特許 7425539 熱可塑性樹脂の水熱分解方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-23

(45)【発行日】2024-01-31

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂の水熱分解方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/14 20060101AFI20240124BHJP

【ＦＩ】

C08J11/14

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019076346

(22)【出願日】2019-04-12

(65)【公開番号】P2020172606

(43)【公開日】2020-10-22

【審査請求日】2022-01-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000005810

【氏名又は名称】マクセル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100122297

【弁理士】

【氏名又は名称】西下 正石

(72)【発明者】

【氏名】遊佐 敦

【審査官】岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０５０３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０９９６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３３０２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２１０８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１２６４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３０９６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平１０－５１０２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５４９５０１５（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００９－０３００７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１８４５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－００１９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０３１０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３００９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０７７９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０２３１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２８２５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３１６０９７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ １１／１４

Ｂ２９Ｂ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液状化された熱可塑性樹脂及び水を、加圧下で加熱混合する工程を包含する、熱可塑性樹脂の水熱分解方法であって、
該加熱混合時の圧力は水の液相が維持される圧力であり、
該熱可塑性樹脂はポリ乳酸を含み、
該加熱混合時の温度は熱可塑性樹脂の溶融温度未満の温度であり、
該加熱混合時の温度は１００～１９０℃であり、
該加熱混合時の圧力は２～２０ＭＰａであり、
押出機を使用して連続工程により行われ、
該押出機は、可塑化シリンダを有し、
該可塑化シリンダは、間隔を空けて設置されたシール及びシールリングによって、可塑化ゾーン、高圧混錬ゾーン及び減圧ゾーンに区分されており、
該可塑化ゾーンにて該熱可塑性樹脂を加熱溶融し、該シールを介して該高圧混錬ゾーンに溶融樹脂を移送し、該高圧混錬ゾーンにて水及び溶融樹脂を混錬し、該高圧混錬ゾーンの内圧力が溶融樹脂の流動方向とは逆に加圧して封止している該シールリングの反力よりも高い圧力になった場合に、該シールリングが溶融樹脂の流動方向に移動して、混錬物を該減圧ゾーンに送り、該減圧ゾーンにて減圧して水を熱可塑性樹脂と分離する方法。

【請求項2】

前記水は、溶解又は分散した酸化剤、還元剤又は触媒を含有するものである請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記熱可塑性樹脂は、加熱されることにより液状化されたものである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記加熱混合は密閉された環境下で行われる請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂は、加熱され、及び水と混合されることにより液状化されたものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記熱可塑性樹脂は生分解性樹脂である請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記加熱混合する工程の前に、水を、液相が維持される圧力を印加して、熱可塑性樹脂と接触させる工程を包含する請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記加熱混合する工程の後に、加熱混合された水及び熱可塑性樹脂を、大気圧下にて、熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度で保持する工程を更に包含する請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱可塑性樹脂の水熱分解方法に関し、特に、生分解性プラスチックの水熱分解方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、発泡スチロール製食品容器やペットボトル、ごみ袋等のプラスチックが分解して海洋を汚染する所謂マイクロプラスチック問題が世界的な問題となっている。石油由来のプラスチックは海水中で加水分解せずに、微細化されるのみであり半永久的に浮遊することがこの問題の根源となっている。

【0003】

そうしたプラスチックが環境に与える負荷を軽減する目的で、ポリ乳酸を代表とする生分解性プラスチックが脚光を浴びており、バイオマス由来のプラスチックの研究開発が盛んとなっている。生分解性プラスチックは、海水中や地中等に廃棄された場合でも水や微生物の存在下において分解され、生態系に悪影響を与えない。しかしながら、実用性の高いポリ乳酸成形品等は耐熱性及び強度に優れるために分解速度が遅く、そのままでは環境負荷の軽減が不十分になる。

【0004】

分解速度が遅い生分解性プラスチックは、前処理等を行って、有機性廃棄物と同等程度に微生物が分解し易くすることが好ましい。微生物が分解し易い生分解性プラスチックは、有機性廃棄物と共にコンポスト化装置に投入して堆肥化することが可能になり、環境負荷の問題は解消される。かかる前処理としては、例えば、生分解性プラスチックを化学的に低分子化する処理が知られている。

【0005】

特許文献１には、被処理物の総重量の約２０％の水分を加え、約１４０℃の飽和水蒸気圧の下で、乳酸を原料とする生分解性プラスチックを含む被処理物と水とを反応させ、生分解性プラスチックを加水分解して乳酸水溶液を生成させる加水分解処理が記載されている（請求項１）。特許文献２には、特許文献１と同様の方法によってポリ乳酸樹脂の加水分解処理を行うこと、及び加水分解処理に先立つ前処理として、ポリ乳酸樹脂をポリ乳酸樹脂の融点を上限として、少なくともポリ乳酸樹脂の結晶化温度の前後、あるいは結晶化温度以上の温度で加熱することが記載されている（請求項１）。

【0006】

特許文献１に記載された方法では、その加水分解の処理に長い時間を必要とするという問題があり、特許文献２の方法は、加水分解処理に先立つ前処理として、加熱によってポリ乳酸樹脂を一旦アモルファス状態から結晶の状態に変化させることによって加水分解時間を短縮して、上記問題を解決したものである（第００１１段落）。

【0007】

しかしながら、特許文献２の生分解性プラスチックの加水分解処理はバッチ式であり、前処理を含めた処理時間は数時間に達するため、工業的に実用化するためには、未だ処理効率が不十分である。

【0008】

特許文献３には、ポリ乳酸製品をスクリュ押出機内において水及び触媒の存在下、２００～４００℃に加熱してポリ乳酸製品からラクチドを回収する方法が記載されている（請求項１）。特許文献３の方法では、ポリ乳酸の加水分解処理が連続工程により行われ、処理効率は改善される。しかしながら、ポリ乳酸を溶解させるゾーンと水熱分解するゾーンはすべて２００℃以上という高温に加熱する必要があり、安全性及びエネルギー効率に劣るものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２００７－２３８６９１号公報

【文献】特開２００８－１７９７１３号公報

【文献】特開平７－３０９８６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、工業的に実現可能な温度及び圧力条件で行うことができるのでエネルギー効率に優れ、連続工程によって行うことができるので処理効率に優れた、熱可塑性樹脂の水熱分解方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、液状化された熱可塑性樹脂及び水を、加圧下で加熱混合する工程を包含する、熱可塑性樹脂の水熱分解方法であって、
該加熱混合時の圧力は水の液相が維持される圧力である方法を提供する。

【0012】

ある一形態においては、前記加熱混合時の温度は熱可塑性樹脂の溶融温度未満の温度である。

【0013】

ある一形態においては、前記水は、溶解又は分散した酸化剤、還元剤又は触媒を含有するものである。

【0014】

ある一形態においては、前記熱可塑性樹脂は、加熱されることにより液状化されたものである。

【0015】

ある一形態においては、前記加熱混合は密閉された環境下で行われる。

【0016】

ある一形態においては、前記熱可塑性樹脂は、加熱され、及び水と混合されることにより液状化されたものである。

【0017】

ある一形態においては、前記熱可塑性樹脂は生分解性樹脂である。

【0018】

ある一形態においては、前記いずれかの熱可塑性樹脂の水熱分解方法は、前記加熱混合する工程の前に、水を、液相が維持される圧力を印加して、熱可塑性樹脂と接触させる工程を包含する。

【0019】

ある一形態においては、前記いずれかの熱可塑性樹脂の水熱分解方法は、前記加熱混合する工程の後に、加熱混合された水及び熱可塑性樹脂を、大気圧下にて、熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度で保持する工程を更に包含する。

【0020】

ある一形態においては、前記いずれかの熱可塑性樹脂の水熱分解方法は、押出機を使用して連続工程もしくは間欠工程により行われる。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、工業的に実現可能な温度及び圧力条件で行うことができるのでエネルギー効率に優れ、連続工程によって行うことができるので処理効率に優れた、熱可塑性樹脂の水熱分解方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の方法で使用する押出機の構造の一例を示す断面図である。

【図2】本発明の方法で使用する押出機の構造の他の例を示す断面図である。

【図3】移送ゾーン１４の前方（図中左側）に熱可塑性樹脂４３が溜まった状態を示す断面図である。

【図4】熱可塑性樹脂４３が移送ゾーン１４から高圧混錬ゾーン１２に移動した状態を示す断面図である。

【図5】高圧混錬ゾーン１２が密閉され、そこに水性液が注入された状態を示す断面図である。

【図6】熱可塑性樹脂が水中で溶融し、高圧混錬ゾーン１２の前方に移動した状態を示す断面図である。

【図7】熱可塑性樹脂が高圧混錬ゾーン１２から排出された状態を示す断面図である。

【図8】高圧混錬ゾーン１２をシールする機構の他の例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の方法で使用する熱可塑性解樹脂は水熱分解可能な種類であればよく、特に限定されない。本発明の方法で使用する熱可塑性解樹脂は、例えば、生分解性樹脂であってよい。生分解性樹脂の種類は、バイオマス由来の樹脂として、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、カゼイン、ポリブチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物等を用いることができる。また、石油由来の樹脂としては、ＰＥＴ共重合体、ポリアミド、及び生分解性促進剤を添加した樹脂材料等を用いることができる。

【0024】

水熱分解される熱可塑性樹脂は、まず、少なくとも一部が溶融して液状になる。熱可塑性樹脂の液状化は加熱および剪断混錬することで行われてよい。熱可塑性樹脂を加熱溶融する際の温度は、一般に１５０～３００℃、好ましくは１８０～２８０℃、より好ましくは１９０～２５０℃である。熱可塑性樹脂は、例えば、その融点以上の温度に加熱しスクリュにより剪断混錬することで液状化される。

【0025】

又は、熱可塑性樹脂は、例えば、その融点未満の温度に加熱し、そこに、加圧下で水と接触させることで液状化されてよい。尚、本明細書において文言「水」は、液相状態の水を意味する。

【0026】

少なくとも一部が液状化された熱可塑性樹脂を使用する場合でも、融点未満の温度に加熱された熱可塑性樹脂を使用する場合でも、水は、液相が維持される圧力を印加して、熱可塑性樹脂と接触させる。熱可塑性樹脂を水に接触させる際の圧力は、一般に1～３０ＭＰａ、好ましくは２～２０ＭＰａ、より好ましくは５～１５ＭＰａである。また、水は、熱可塑性樹脂を基準にして３～１００重量％になる量で、熱可塑性樹脂と接触させる。接触させる水の量が３重量％未満であると加水分解反応の効率が低下し、１００重量％を超えると処理材料の容積が増加する。熱可塑性樹脂に接触させる水の量は、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。

【0027】

液状化された熱可塑性樹脂及び水は、加圧下で加熱混合する。加熱混合は、水の液相が維持される圧力下で行う。それにより、液状化された熱可塑性樹脂が多量の水と水熱混錬されるので、溶融温度よりも低い温度雰囲気下で水熱分解を促進させることができる。

【0028】

本発明の方法では、樹脂粘度を十分に低下させる観点から、熱可塑性樹脂の溶融温度から２０～１００℃低い温度にて、加熱混合を行うことが望ましい。溶融温度は融点よりも高く、押出成形や射出成形可能な成形機の加熱シリンダの温度であり、一般的には樹脂の融点よりも２０～５０℃高い温度である。例えば熱可塑性樹脂がポリ乳酸である場合、好ましい加熱温度は、１００～１９０℃の範囲である。水の密度を高くし熱可塑性樹脂の粘度を低下させる観点より、圧力は液相を維持するよりも十分に高いことが望ましい。温度１００℃において水の液相が安定に維持される圧力は、水の相図を参照して、約１ＭＰａ以上である。また、温度１９０℃において水の液相が安定に維持される圧力は、水の相図を参照して、約３ＭＰａ以上である。

【0029】

例えば熱可塑性樹脂がポリ乳酸である場合、加熱混合の際の圧力は、一般に１～３０ＭＰａ、好ましくは２～２０ＭＰａ、より好ましくは５～１５ＭＰａである。溶融（液状化）された熱可塑性樹脂及び水の加熱混合は、圧力を調節し易くするために、密閉した環境下で行うことが好ましい。

【0030】

押し出し機にて圧力密閉雰囲気にて水と熱可塑性樹脂を混合した後、大気圧中に取り出された処理材料を熱可塑性樹脂の融点近傍にて加熱保持することにより、熱可塑性樹脂の分解を促進することができる。保持する温度は融点±１００℃の範囲が望ましく、より望ましくは融点±５０℃の範囲である。温度が低いと分解速度が遅くなり、高いと消費電力が大きくなる。保持時間は５分から２時間の範囲が望ましい。例えばポリ乳酸の場合、望ましくは７０℃～２８０℃の範囲、より望ましくは１００℃～２３０℃の範囲である。それにより、押し出し機や高圧混錬ゾーンを短くし装置コストを安価にできる。

【0031】

水には、熱可塑性樹脂に対する分解促進剤を溶解もしくは分散させてもよい。熱可塑性樹脂に対する分解促進剤を溶解もしくは分散させた水溶液又は水分散体を、以下「水性液」ということがある。

【0032】

尚、これら、分解促進剤等は予め樹脂にドライブレンドしておいてもよい。本発明の方法では、水は、液相を維持した状態で熱可塑性樹脂と混合される。そのため、分解促進剤を水に溶解、分散させた場合、これは凝集することなく、少量で機能を発揮する。熱可塑性樹脂の分解促進材は、一般に、酸化剤、還元剤、触媒等が使用される。

【0033】

酸化剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩、ステアリン酸金属塩等のカルボン酸金属塩、ヒドロキシカルボン酸；遷移金属化合物、希土類化合物、芳香族ケトン等およびそれらの混合物を用いることができる。触媒としては、例えば、アルキルアルミニウム、酸化亜鉛等を用いることができる。還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等を用いることができる。

【実施例】

【0034】

以下、本発明について実施例及び比較例を用いて更に説明する。但し、本発明は、以下
に説明する実施例及び比較例に限定されるものではない。

【0035】

［実施例１］

【0036】

図１は、本発明の方法で使用する押出機の構造の一例を示した断面図である。押出機１００は可塑化シリンダ２０を有し、その中で熱可塑性樹脂を水熱分解する工程が連続的に行われる。可塑化シリンダ２０は、間隔を空けて設置されたシール２８及びシールリング５によって、可塑化ゾーン８、高圧混錬ゾーン４及び減圧ゾーン２５に区分されている。押出機１００には、注入弁１０の位置にラインが連結されており、シリンジポンプ２３の駆動によって、水性液３が高圧混錬ゾーン４に導入される。

【0037】

押出機１００はスクリュ１８を内蔵する。熱可塑性樹脂は、可塑化ゾーン８にて加熱溶融し、高圧混錬ゾーン４に送る。加圧下に水を注入弁１０から導入して、溶融樹脂と水とを接触させる。高圧混錬ゾーン４にて水及び溶融樹脂を混錬した後、混錬物を減圧ゾーン２５に送る。減圧ゾーン２５にて減圧して水を樹脂と分離し、排気口３０より水を排出する。

【0038】

水は次のように可塑化シリンダ２０内に導入する。まず、水性液３を２台のシリンジポンプの吸入口２２より吸引した後、加圧して一定圧力に保持しながら、吐出口２１より排出する。圧力計Ｐ１に示される圧力が背圧弁９の設定圧力を超えた場合に、水性液３が可塑化シリンダ２０に供給される。送液は、一台のシリンジポンプ２３が一定流量で背圧弁９の設定圧力にて送液することで行われ、送液中に残りのシリンジポンプ２３は水性液３を吸引して待機している。

【0039】

水性液及び溶融樹脂は次のように混錬する。まず、熱可塑性樹脂を必要に応じてペレット化又は粉砕し、ホッパー５０に投入する。スクリュの回転により樹脂を可塑化ゾーン８にて溶融混錬した後、シール２８を介して高圧混錬ゾーン４に溶融樹脂を移送する。そして、加圧した水性液を一定流量にて注入弁１０の逆流防止弁３４を介して導入する。それにより溶融樹脂の粘度が低下するため、高圧混錬ゾーン４の温度は樹脂の融点以下に調節する。高圧混錬ゾーン４は戻しバネ６の反力により、シールリング５が溶融樹脂の流動方向（図中左側）とは逆に加圧し、テーパのシール面１５にて封止している。高圧混錬ゾーン４の内圧力が戻しバネ６の反力より高い圧力になった場合に、シールリング５が図中左側に移動し、シール面１５に隙間が発生し、流路７より水性液の混合した溶融樹脂が通過する。

【0040】

本実施例においては、高圧混錬ゾーン４の内圧力が８～１０ＭＰａを超えた場合に、シール面１５が開く設定にした。それにより、高圧混錬ゾーン４の内圧は水性液を連続的に導入しても８～１０ＭＰａの範囲にて圧力を保持する。ただしシールリング５の外周は溶融樹脂でシールしているため、樹脂粘度が著しく低下するとシールできなくなる。そのため、高圧混錬ゾーン４の温度は樹脂粘度が下がりすぎないように低く設定する。

【0041】

本実施例の押出機においては、シールリング５およびストップリング２９を通過した樹脂と水性液は、減圧ゾーン２５にてフライト深さが浅いため、急減圧される。そして排気口３０より水が水蒸気となって排出される。再度圧縮ゾーン２６にて混錬された樹脂はダイス２７より排出される。ダイス２７の吐出口３５より低分子化した樹脂と減圧した水が一緒に排出されると吐出物が飛散して危険なため、水は排気口３０より排気する。

【0042】

上述した押出機１００を用いて、架橋型ポリ乳酸（ユニチカ社製ＨＶ－６２５０Ｈ；重量平均分子量２５万；融点１７０℃）の水熱分解処理を行った。可塑化ゾーン８の温度を２３０℃、つまり溶融温度として、スクリュ回転数１００ｒｐｍで可塑化した後、高圧混錬ゾーン４の温度を１７０℃にし、加圧した水性液を５ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。樹脂に対して約１０重量％の量で水を混合した。水性液としては、水のみを使用した。高圧混錬ゾーン４内部の圧力は図示しない圧力計のモニターにより８～９ＭＰａの範囲で制御されていることを確認した。１時間あたりの処理量は約３ｋｇであった。

【0043】

採取したポリ乳酸樹脂の分子量を有機溶媒テトラヒドロフランに溶解させてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）測定したところ重量平均分子量は８万となっていた。１プロセスの短時間にて、ポリ乳酸樹脂が低分子化したことが確認された。

【0044】

［実施例２］
本実施例においては、上述した押出機１００を用いて、熱可塑性樹脂にポリアミド６（アミランＣＭ１０１７、東レ製、重量平均分子量１８,６００；融点２２５℃）の水熱分解処理を行った。処理の温度及び圧力、及び高圧水の導入条件は実施例１と同様にした。水性液は、樹脂に対して約１３重量％の量で混合した。水性液としては、還元剤である次亜リン酸カルシウムを１０重量％含有する水溶液を使用した。本実施例の押出機を通したポリアミド６は分子量が初期に対して１５００まで低下していた。

【0045】

[実施例３]
本実施例においては、水性液として、酸化亜鉛を１ｍｇ／Ｌ含有する水分散液を使用し、それ以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸の水熱分解処理を行った。本実施例において樹脂に分散させた触媒量は５０～１００ｐｐｍ程度の少量であるが、ポリ乳酸の分子量は４万であり、実施例１よりも分解が促進していた。触媒の水中分散性が良好で、微粒子化して均一に樹脂に混合されたためと推察される。

【0046】

[実施例４]
図２は、本発明の方法で使用する押出機の構造の他の例を示した断面図である。押出機１０１は可塑化シリンダ２０を有し、その中で熱可塑性樹脂を水熱分解する工程が間欠的に行われる。可塑化シリンダ２０は、間隔を空けて設置された第１のシール１及び第２のシール２によって、移送ゾーン１４及び高圧混錬ゾーン１２に区分されている。可塑化シリンダ２０には、注入弁１０の位置にラインが連結されており、ダブルプランジャーポンプ６０の駆動によって水性液３が高圧混錬ゾーン１２に導入される。

【0047】

本実施例の押出機の特徴は、高圧混錬ゾーンが第１のシール１及び第２のシール２によって密閉されることである。本実施例は、熱可塑性樹脂（粉砕物）及び生ごみを一緒に処理することを想定している。生ごみは加熱溶融されないので、かかる場合に、図１の押出機のように、高圧混錬ゾーンを溶融樹脂でシールすることが困難である。また、本実施例の更なる特徴は、溶融樹脂によるシールを不要とするため、押出機全体を熱可塑性樹脂の融点以下の温度で運用できることである。

【0048】

押出機１０１では、必要に応じてペレット化又は粉砕した熱可塑性樹脂４３をホッパー５０より供給する。ホッパーの出口にはフィーダースクリュ５１が設置され、熱可塑性樹脂４３の可塑化シリンダ２０への供給量を調節する。水性液３は、ダブルプランジャーポンプ６０の駆動により一定流量で供給される。圧力計Ｐ１に示される圧力が背圧弁９の設定圧力を超えた場合に、水性液３が可塑化シリンダ２０に供給される。本実施例において、背圧弁の設定圧力は８ＭＰａとした。

【0049】

熱可塑性樹脂４３は移送ゾーン１４でフライト内部に堆積しながら、前方の高圧混錬ゾーン１２に送られる。水性液は注入弁１０より高圧混錬ゾーン１２に導入されるが、高圧混錬ゾーン１２の前後は第一のシール１、第２のシール２により高圧状態で密閉する機構を有している。各シールはリング形状で、外周はバネ３３が内蔵しコの字型の断面構造を有する耐熱性樹脂製である。水圧が高くなるとバネが開きシール性が高くなる。各シールの内周はテーパ１９を有するシール構造を有し、各シールは処理材料の移動方向である前後（図中は左右）に移動する。

【0050】

図３は移送ゾーン１４の前方（図中左側）に熱可塑性樹脂４３が溜まった状態を示す断面図である。移送ゾーン１４は、熱可塑性樹脂の融点以下に温度調節してよい。熱可塑性樹脂が多く堆積し第一のシールを押すことで、リングが図中左側に移動し、テーパ１９部が開く、それに伴い熱可塑性樹脂は高圧混錬ゾーン１２に移動する。

【0051】

図４は熱可塑性樹脂４３が移送ゾーンから高圧混錬ゾーン１２に移動した状態を示す断面図である。フィーダースクリュ５１の回転および処理材料の供給を止めたのちも、スクリュ１８の回転を継続することにより、図４に示す通り、高圧混錬ゾーン１２に処理材料は滞留するが、移送ゾーン１４に処理材料は殆どなくなる。

【0052】

そのタイミングにて、注入弁１０のシリンダ４０を駆動させる。圧縮エアー経路４２に、図示しない電磁弁の駆動により、加圧エアーを導入する。そのことでシリンダ４０は図中上方向に移動し、弁が開く。ダブルプランジャーポンプ６０の駆動により、加圧された水性液は注入弁１０より導入される。第一のシール１は水性液に押されて図中右側に移動するため、ホッパー５０側のテーパー１９部は閉鎖される。図５は高圧混錬ゾーン１２が密閉され、そこに水性液が注入された状態を示す断面図である。高圧混錬ゾーン１２の温度は熱可塑性樹脂の溶融温度以下に調節されているが、水性液により低粘度した樹脂は溶融する。

【0053】

図６は熱可塑性樹脂が水中で溶融し、高圧混錬ゾーン１２の前方に移動した状態を示す断面図である。高圧混錬ゾーン１２の前方（図中左側）は第二のシール２で密閉されている。第二のシール２は皿バネを内蔵したバネ機構１１の圧力でテーパ面１９がシールされている。シールを保持する圧力は任意であるが、本実施例では１５ＭＰａに設定した。つまり、およそ１５ＭＰａの圧力に到達するまで、高圧混錬ゾーン１２の気密性は維持できる。更にダブルプランジャーの送液を継続すると、高圧混錬ゾーン１２の圧力は１５ＭＰａ以上に上昇する。

【0054】

それにより、バネ機構１１が縮み第二のシール２が図中左に移動し、テーパ面１９が開き、熱可塑性樹脂は前方に移動する。図７は熱可塑性樹脂が高圧混錬ゾーン１２から排出された状態を示す断面図である。次いで、吐出口より、熱可塑性樹脂及び水性液が吐出される。

【0055】

本実施例の押出機は前方にスクリュ１８に内蔵したシール機構を用いたが、水性液の圧力を間欠式に維持できる機構であれば任意である。図８は高圧混錬ゾーンをシールする機構の他の例を示す断面図である。即ち、吐出口に図示しないエアーシリンダ等の駆動源にて開閉可能なニードル弁７１を設け、高圧混錬ゾーンに設けられた内圧センサー７０が任意の内圧を検知したときにニードル弁７１を開放することもできる。

【0056】

このように本実施例の押出機は、溶融状態の樹脂によりシールする必要がないので、生ごみ等の溶解性を有しない材料と同時に、熱可塑性樹脂の水熱分解処理を行うことができる。また、処理材料に対して大量の水を導入できる利点も有する。

【0057】

本実施例においては、実施例１の生分解性樹脂の射出成形品を粉砕した材料を用いて水熱分解処理を行った。融点２２０℃程度の熱可塑性樹脂に対し、移送ゾーン１４の温度を１００℃として、間欠式に処理材料を供給した。高圧混錬ゾーン１２の温度は１６０℃にして、圧力１５ＭＰａに到達するまでの５分間、スクリュを回転した。樹脂の処理量と水の送液量より、熱可塑性樹脂に対して、約５０ｗｔ％の水を導入したことがわかった。その後、前述の通り、水とともに熱可塑性樹脂を回収した。

【0058】

実施例１と同様に処理後の熱可塑性樹脂の平均分子量を分析したところ、５万であり、短時間の水熱分解処理により熱可塑性樹脂が分解していることがわかった。

【0059】

[実施例５]
本実施例においては、実施例４の押出処理後の処理材料を図示しない高温容器に挿入して２００℃で３０分保持した。処理後の熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１万であり、水処理後に高温で保持することにより、熱分解がさらに促進することがわかった。

【0060】

[比較例１]
本比較例においては、図１の実施例の押出機１００を用いて、高圧混錬ゾーン１４の下流側のシールリング５を取り外し、高圧混錬ゾーン１４の内圧が維持できないようにした。加圧した水を導入しないこと以外は実施例１と同様な条件で押出処理したころ、高圧混錬ゾーン１４の樹脂粘度が低下せずに押出すことが不可能になった。押出成形可能な温度は２２０℃であった。高圧混錬ゾーンの内圧は１ＭＰａ以下となっていた。

【0061】

処理した熱可塑性樹脂の平均分子量は２４万程度で押し出し機による加熱処理だけは実質的な低分子化は期待できないことがわかった。

【0062】

[比較例２]
本比較例においては、図１の実施例の押出機１００を用いて、高圧混錬ゾーン１４の下流側のシールリング５を取り外し、高圧混錬ゾーン１４の内圧が維持できないようにした。実施例１と同様な水の導入条件で押出処理したころ、高圧混錬ゾーン１４の樹脂粘度が低下せずに押出すことが不可能になった。押出成形可能な温度は２００℃であった。高圧混錬ゾーンの内圧は１ＭＰａ以下となっていた。

【0063】

処理した熱可塑性樹脂の平均分子量は１６万程度であり、低圧の水のみでも押出機を通したのみよりは熱分解は促進されるものの実用的な低分子化は期待できないことがわかった。

【符号の説明】

【0064】

１…第１のシール、
２…第２のシール、
３…水性液、
４、１２…高圧混錬ゾーン、
５…シールリング、
８…可塑化ゾーン、
９…背圧弁、
１０…注入弁、
１４…移送ゾーン、
１８…スクリュ、
２０…可塑化シリンダ、
２３…シリンジポンプ、
２５…減圧ゾーン、
２８…シール、
４３…熱可塑性樹脂、
５０…ホッパー、
５１…フィーダースクリュ、
６０…ダブルプランジャーポンプ、
１００、１０１…押出機、
Ｐ１…圧力計。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】