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7425602パターン形成方法、ならびに加工基板、光学部品及び石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コーティング材料及びそれとインプリントレジストとのセット
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-23
(45)【発行日】2024-01-31
(54)【発明の名称】パターン形成方法、ならびに加工基板、光学部品及び石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コーティング材料及びそれとインプリントレジストとのセット
(51)【国際特許分類】
H01L 21/027 20060101AFI20240124BHJP
B29C 59/02 20060101ALI20240124BHJP
【ＦＩ】
H01L21/30 502D
B29C59/02 Z
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019504542
(86)(22)【出願日】2018-03-02
(86)【国際出願番号】 JP2018008040
(87)【国際公開番号】W WO2018163995
(87)【国際公開日】2018-09-13
【審査請求日】2021-02-16
【審判番号】
【審判請求日】2022-08-12
(31)【優先権主張番号】62/468,472
(32)【優先日】2017-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100101498
【弁理士】
【氏名又は名称】越智 隆夫
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(72)【発明者】
【氏名】千葉 啓子
(72)【発明者】
【氏名】石田 晋吾
(72)【発明者】
【氏名】安藤 敏明
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 俊樹
(72)【発明者】
【氏名】スタコウィアック ブライアン ティモシー
(72)【発明者】
【氏名】リウ ウェイジュン
【合議体】
【審判長】波多江 進
【審判官】松川 直樹
【審判官】吉野 三寛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－９３５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６４９７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－８３１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２５８１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０２７８４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０３１８７９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01L21/027
H01L21/30
B29C59/02
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の表面に、少なくとも重合性化合物である成分（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を液膜として積層する工程（１）、前記硬化性組成物（Ａ１）層の液膜の上に、少なくとも重合性化合物である成分（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下する工程（２）、
モールドと前記基板の間に前記硬化性組成物（Ａ１）及び前記硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる層をサンドイッチする工程（３）、
前記硬化性組成物（Ａ１）及び前記硬化性組成物（Ａ２）が混合してなる層を前記モールド側から光を照射することにより一度に硬化させる工程（４）、及び
前記モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程（５）、
を該順に有するパターン形成方法において、
前記工程（２）では、前記液膜上に液滴が付与されることによって、前記液滴の成分の基板面方向の広がりが前記液膜を配置しない場合にくらべて促進され、
ショット領域あたりの前記硬化性組成物（Ａ２）の体積（Ｖｒ）を、前記硬化性組成物（Ａ１）の体積（Ｖｃ）で除した値、Ｖｒ／Ｖｃが４以上１５以下であり、
前記硬化性組成物（Ａ１）の光重合開始剤である成分（ｂ１）が、溶剤である成分（ｄ１）を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．１重量％未満であり、
前記硬化性組成物（Ａ２）が光重合開始剤（ｂ２）成分を、溶剤である成分（ｄ２）を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して、０．１重量％以上含有する、
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項2】
溶剤である成分（ｄ１）を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤である成分（ｄ２）を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高いことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項3】
前記Ｖｒ／Ｖｃが６以上１０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項に記載のパターン形成方法を有することを特徴とする加工基板の製造方法。
【請求項5】
請求項１から３のいずれか一項に記載のパターン形成方法を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項6】
請求項１から３のいずれか一項に記載のパターン形成方法を有することを特徴とする石英モールドレプリカの製造方法。
【請求項7】
前記加工基板が、半導体素子である請求項４に記載の製造方法。
【請求項8】
インプリントレジストの液滴がインプリント前処理コーティングの液膜の上に広がり拡散したインプリントレジストを得るように、基板上の前記インプリント前処理コーティングの液膜の上に、前記インプリントレジストの液滴を離散的に付与することであって、前記インプリント前処理コーティングは、重合性化合物を含む硬化性組成物（Ａ１）であり、かつ前記インプリントレジストは硬化性組成物（Ａ２）であり、前記拡散したインプリントレジストとモールドを接触することと、
前記拡散したインプリントレジストと前記インプリント前処理コーティングに光を照射し、硬化した層を得ることと、
前記硬化した層から前記モールドを引き離す離型することと、
を含むパターン形成方法であって、
ショット領域あたりの前記硬化性組成物（Ａ２）の体積（Ｖｒ）を、前記硬化性組成物（Ａ１）の体積（Ｖｃ）で除した値、Ｖｒ／Ｖｃが４以上１５以下であり、
前記硬化性組成物（Ａ１）の光重合開始剤である成分（ｂ１）が、溶剤である成分（ｄ１）を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．１重量％未満であり、
前記硬化性組成物（Ａ２）が光重合開始剤（ｂ２）成分を、溶剤である成分（ｄ２）を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して、０．１重量％以上含有する、
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項9】
インプリント前処理コーティングの液膜を基板上に配置することであって、前記インプリント前処理コーティングは重合性化合物を含む硬化性組成物（Ａ１）であり、インプリントレジストの液滴が前記インプリント前処理コーティングの液膜の上に広がり拡散したインプリントレジストを得るように、基板上の前記インプリント前処理コーティングの液膜の上に、前記インプリントレジストの液滴を離散的に付与することであって、前記インプリントレジストは硬化性組成物（Ａ２）であり、
前記拡散したインプリントレジストとモールドを接触することと、
前記拡散したインプリントレジストと前記インプリント前処理コーティングに光を照射し、硬化した層を得ることと、
前記硬化した層から前記モールドを引き離す離型することと、および
前記硬化した層を介して前記基板をエッチングすることと、
を含む半導体デバイスの製造方法であって、
ショット領域あたりの前記硬化性組成物（Ａ２）の体積（Ｖｒ）を、前記硬化性組成物（Ａ１）の体積（Ｖｃ）で除した値、Ｖｒ／Ｖｃが４以上１５以下であり、
前記硬化性組成物（Ａ１）の光重合開始剤である成分（ｂ１）が、溶剤である成分（ｄ１）を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．１重量％未満であり、
前記硬化性組成物（Ａ２）が光重合開始剤（ｂ２）成分を、溶剤である成分（ｄ２）を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して、０．１重量％以上含有する、ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項10】
前記インプリント前処理コーティングを配置することが、前記基板をインクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、またはスリットスキャン法を用いてコートすることを含み、前記基板上の前記インプリント前処理コーティングの液膜の上への、前記インプリントレジストの液滴の付与に、インクジェット法を用いる、請求項９に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項11】
Ａ１はテトラエチレングリコールジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの少なくともいずれか一つを含み、Ａ２はイソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項12】
Ａ１はテトラエチレングリコールジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの少なくともいずれか一つを含み、Ａ２はイソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項13】
Ａ１はテトラエチレングリコールジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの少なくともいずれか一つを含み、Ａ２はイソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パターン形成方法、それを用いた加工基板、光学部品及び石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コーティング材料及びそれとインプリントレジストとのセットに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、微細加工技術として、光ナノインプリント技術が注目されている。光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド（型）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
【0003】
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術によるパターン形成方法を、図１の模式断面図を用いて説明する。まず、基板１０１上のパターン形成領域にインクジェット法を用いて、液状の硬化性組成物（レジスト）１０２を離散的に滴下する（配置工程、図１（１））。滴下された硬化性組成物１０２の液滴は、液滴の拡がる方向を示す矢印１０４で示すように、基板１０１上に広がる（図１（１））。この現象をプレスプレッドと呼ぶ。次に、この硬化性組成物１０２を、パターンが形成され、後述する照射光１０６に対して透明なモールド（型）１０５を用いて成形する（型接触工程、図１（２））。型接触工程においては、硬化性組成物１０２の液滴が基板１０１とモールド１０５の間隙の全域へ拡がる（図１（２））。この現象をスプレッドと呼ぶ。また、型接触工程においては、硬化性組成物１０２はモールド１０５上の凹部の内部へも毛細管現象により、液滴の拡がる方向を示す矢印１０４で示すように、充填される（図１（２）の拡大部）。この充填現象をフィルと呼ぶ。スプレッドとフィルが完了するまでの時間を充填時間と呼ぶ。硬化性組成物１０２の充填が完了した後、照射光１０６を照射して硬化性組成物１０２を硬化（光照射工程、図１（３））させたうえで引き離す（離型工程、図１（４））。これらの工程を実施することにより、所定のパターン形状を有する硬化膜（光硬化膜）１０７が基板上に形成される。インプリント装置導入前の基板１０１に硬化性組成物１０２を事前に均一な膜として形成するのではなく、本方式のように、所望のパターンの粗密に合わせてインプリント装置内に硬化性組成物１０２を離散的に配置することにより、より高精度な微細なパターンを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第４７９１３５７号公報
【文献】特開２０１１－１５９９２４号公報
【文献】特開２０１１－１６８００３号公報
【文献】特開２０１１－１８７８２４号公報
【文献】特開２０１１－２３５５７１号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｓ．Ｒｅｄｄｙ，Ｒ．Ｔ．Ｂｏｎｎｅｃａｚｅ／Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８２（２００５）６０－７０
【文献】Ｎ．Ｉｍａｉｓｈｉ／Ｉｎｔ． Ｊ． Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｉｔｙ Ｓｃｉ．Ｎｏ．３１ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ２０１４ （Ｓ５－Ｓ１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術においては、型接触開始からスプレッドとフィルが完了するまでの時間（充填時間）が長く、スループットが低い、という課題があった。
【0007】
そこで本発明者らは、充填時間が短い、つまり高スループットな光ナノインプリント技術（Ｓｈｏｒｔ Ｓｐｒｅａｄ Ｔｉｍｅ Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下、「ＳＳＴ－ＮＩＬ」と称する。）を考案した。ＳＳＴ－ＮＩＬは、図２の模式断面図に示すように、
基板２０１上に、液状の硬化性組成物（Ａ１）２０２を均一な膜厚で積層する積層工程１（工程（１））、
インプリント装置内において硬化性組成物（Ａ１）２０２層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を離散的に積層する積層工程２（工程（２））、
モールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８からなる層をサンドイッチする型接触工程（工程（３））、
硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８からなる層をモールド２０５側から照射光２０６を照射することにより一度に硬化させる光照射工程（工程（４））、及び
モールド２０５を硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す離型工程（工程（５））、
を有する、パターン形状を有する硬化膜２０７を得る技術である。
基板２０１上に、液状の硬化性組成物（Ａ１）２０２を均一な膜厚で積層する積層工程１（工程（１））、
インプリント装置内において硬化性組成物（Ａ１）２０２層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を離散的に積層する積層工程２（工程（２））、
モールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８からなる層をサンドイッチする型接触工程（工程（３））、
硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８からなる層をモールド２０５側から照射光２０６を照射することにより一度に硬化させる光照射工程（工程（４））、及び
モールド２０５を硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す離型工程（工程（５））、
を有する、パターン形状を有する硬化膜２０７を得る技術である。
【0008】
ＳＳＴ－ＮＩＬにおいて、工程（２）から工程（５）までの一連の工程単位を「ショット」と称し、モールド２０５が硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３と接触する領域、つまり、基板２０１上でパターンが形成される領域を「ショット領域」と称する。
【0009】
ＳＳＴ－ＮＩＬにおいては、離散的に滴下された硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴が、硬化性組成物（Ａ１）２０２の液膜上において速やかに拡大するため、充填時間が短く、高スループットである。ＳＳＴ－ＮＩＬの詳しいメカニズムは後述する。なお、硬化性組成物（Ａ１）２０２の積層工程１は、インプリント装置外、又は、インプリント装置内の別チャンバーで行われるため、インプリント装置のスループットに影響を与えることはない。
【0010】
また、特許文献２から５において、２種類の硬化性組成物を用いる工程が提案されているが、組成物の積層工程２においてインクジェット方式を用いてパターンの粗密にあわせて離散的に配置し、高精度なパターンを製造する手法については記載されていない。すなわち、ＳＳＴ－ＮＩＬとは、２種類の硬化性組成物を用いた高精度なパターン精度と高スループット性能を両立する光ナノインプリントの新たな手法である。
【0011】
しかしながら、図２に示すＳＳＴ－ＮＩＬには次のような問題がある。すなわち、図３の模式断面図に示すように、硬化性組成物（Ａ１）３０２は、基板３０１上にショット領域より広い面積、例えば基板全面に、例えばスピンコート法を用いて積層される（図３（１））。一方、硬化性組成物（Ａ２）３０３は当該ショット領域に限定して、例えばインクジェット法を用いて離散的に積層される（図３（２））。配置された硬化性組成物（Ａ２）３０３の液滴は、マランゴニ効果により液滴の拡がる方向を示す矢印３０４で示される方向に速やかに広がる（プレスプレッド）（図３（２））。ここで、硬化性組成物（Ａ１）３０２と硬化性組成物（Ａ２）３０３は、異なる組成物であり、積層工程２（図３（２））から光照射工程（図３（４））にかけて混合する。このとき硬化性組成物（Ａ１）３０２と硬化性組成物（Ａ２）３０３が十分に混合されていない領域３０９が存在する（図３（３））。その場合、硬化性組成物（Ａ１）３０２及び硬化性組成物（Ａ２）３０３の混合物３０８が硬化した領域の膜厚に比べ、硬化性組成物（Ａ１）３０２が高濃度に存在する領域（硬化性組成物（Ａ２）３０３の液滴間境界領域）の膜厚が薄くなり、パターン形状を有する硬化膜３０７の膜厚が不均一となることがわかった。パターン形状を有する硬化膜３０７の膜厚が不均一だと、ドライエッチングなどで下地基板を加工する際、均一に加工できない、という問題が生じる。
【0012】
前記のような問題を回避するには硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）の混合を十分に行う必要がある。硬化性組成物（Ａ１）に硬化性組成物（Ａ２）を拡散させるためには、硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）同士を長時間接液させることが有効だが、混合に時間をかけると１ショットにかかる時間が長くなるため、スループットが著しく低下する課題がある。
【0013】
そこで本発明は、高スループット、かつ、ショット領域を均一な精度で加工可能なＳＳＴ－ＮＩＬ技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決する本発明によれば、基板の表面に少なくとも重合性化合物である成分（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する工程（１）、前記硬化性組成物（Ａ１）層上に少なくとも重合性化合物である成分（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層する工程（２）、モールドと前記基板の間に前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる層をサンドイッチする工程（３）、前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）が混合してなる層を前記モールド側から光を照射することにより一度に硬化させる工程（４）、及び前記モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程（５）をこの順に実施することからなるパターン形成方法において、ショット領域あたりの前記硬化性組成物（Ａ２）の体積（Ｖｒ）を前記硬化性組成物（Ａ１）の体積（Ｖｃ）で除した値Ｖｒ／Ｖｃが４以上１５以下であることを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、高スループット、かつ、ショット領域を均一な精度で加工可能なパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】光ナノインプリント技術の先行例を示す模式断面図である。
【図2】本発明の光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図3】本発明が解決しようとする光ナノインプリント技術の課題を説明する模式断面図である。
【図4】本発明に係るＶｒ／Ｖｃと膜厚分布との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【0018】
［硬化性組成物］
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）（以下、両者を「硬化性組成物（Ａ）」とも称する。）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ）を有する化合物である。本実施形態に係る硬化性組成物はさらに、光重合開始剤である成分（ｂ）、非重合性化合物である成分（ｃ）、溶剤である成分（ｄ）を含有してもよい。なお、硬化性組成物（Ａ１）に含まれる各成分を成分（ａ１）～成分（ｄ１）とし、硬化性組成物（Ａ２）に含まれる各成分を成分（ａ２）～成分（ｄ２）とする。
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）（以下、両者を「硬化性組成物（Ａ）」とも称する。）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ）を有する化合物である。本実施形態に係る硬化性組成物はさらに、光重合開始剤である成分（ｂ）、非重合性化合物である成分（ｃ）、溶剤である成分（ｄ）を含有してもよい。なお、硬化性組成物（Ａ１）に含まれる各成分を成分（ａ１）～成分（ｄ１）とし、硬化性組成物（Ａ２）に含まれる各成分を成分（ａ２）～成分（ｄ２）とする。
【0019】
また、本明細書において硬化膜とは、基板上で硬化性組成物（Ａ）を重合させて硬化させた膜を意味する。なお、硬化膜の形状は特に限定されず、表面にパターン形状を有していてもよい。
【0020】
以下、各成分について、詳細に説明する。
＜成分（ａ）：重合性化合物＞
本明細書において重合性化合物である成分（ａ）は、光重合開始剤である成分（ｂ）から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
＜成分（ａ）：重合性化合物＞
本明細書において重合性化合物である成分（ａ）は、光重合開始剤である成分（ｂ）から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
【0021】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。重合性化合物である成分（ａ）は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
【0022】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。したがって、本発明に係る硬化性組成物（Ａ）は、成分（ａ）として（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、成分（ａ）が（メタ）アクリル化合物からなることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【0023】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。
【0024】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ－クミルフェニル（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0025】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックス（登録商標）Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ－１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２－ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＤＭＰ－Ａ、ＴＨＦ－Ａ、ＨＯＰ－Ａ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＰＯ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、エポキシエステルＭ－６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ－５６４、Ｒ－１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ－５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ－２、ＰＨＥ－４、ＢＲ－３１、ＢＲ－３１Ｍ、ＢＲ－３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0026】
また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0027】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマー（登録商標）ＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、ＮＰ－Ａ、ＤＣＰ－Ａ、ＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－４ＰＡ、ＴＭＰ－Ａ、ＰＥ－３Ａ、ＰＥ－４Ａ、ＤＰＥ－６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＰＥＴ－３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ－６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、－３０、－６０、－１２０、ＨＸ－６２０、Ｄ－３１０、Ｄ－３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス（登録商標）Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシ（登録商標）ＶＲ－７７、ＶＲ－６０、ＶＲ－９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0028】
なお、上記の化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のオリゴマー又はポリマーからなるブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のオリゴマー又はポリマーからなるブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【0029】
重合性化合物である成分（ａ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合は、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量、すなわち成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、５０重量％以上１００重量％以下であるとよい。また、好ましくは、８０重量％以上１００重量％以下であり、さらに好ましくは９０重量％より大きく１００重量％以下である。
重合性化合物である成分（ａ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合を、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量に対して５０重量％以上とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
重合性化合物である成分（ａ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量、すなわち成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して、５０重量％以上９９．９重量％以下であるとよい。また、好ましくは、８０重量％以上９９重量％以下であり、さらに好ましくは９０重量％より大きく９８重量％以下である。
重合性化合物である成分（ａ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合を、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量に対して５０重量％以上とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
また、後述するように、硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ１）を含有することが好ましく、成分（ａ１）は成分（ｄ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であるとよい。
重合性化合物である成分（ａ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合を、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量に対して５０重量％以上とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
重合性化合物である成分（ａ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量、すなわち成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）の成分の合計重量に対して、５０重量％以上９９．９重量％以下であるとよい。また、好ましくは、８０重量％以上９９重量％以下であり、さらに好ましくは９０重量％より大きく９８重量％以下である。
重合性化合物である成分（ａ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合を、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量に対して５０重量％以上とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
また、後述するように、硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ１）を含有することが好ましく、成分（ａ１）は成分（ｄ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であるとよい。
【0030】
＜成分（ｂ）：光重合開始剤＞
本明細書において光重合開始剤である成分（ｂ）は、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。成分（ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
本明細書において光重合開始剤である成分（ｂ）は、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。成分（ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
【0031】
ラジカル発生剤としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－又はｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナンタラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0032】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、４２６５、ＣＧＩ－１７００、－１７５０、－１８５０、ＣＧ２４－６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標） ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0033】
これらの中でも、成分（ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。なお、上記の例のうち、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物である。
【0034】
本発明において、硬化性組成物（Ａ１）は実質的に光反応性を有さないことが好ましい。このために、光重合開始剤である成分（ｂ１）の硬化性組成物（Ａ１）における配合割合は、成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量、すなわち成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．１重量％未満とすることが好ましい。また、さらに好ましくは、０．０１重量％以下である。
【0035】
成分（ｂ１）の配合割合を成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）の合計重量に対して０．１重量％未満とした場合、硬化性組成物（Ａ１）は実質的に光反応性を有さない。このため、光照射工程において隣接ショット領域に漏れた照射光により、隣接ショット領域に積層されている硬化性組成物（Ａ１）が硬化する恐れが少なく、隣接ショット領域においても短い充填時間でも未充填欠陥が少ないパターンが得られるのである。当該ショット領域における硬化性組成物（Ａ１）の硬化反応については、後述する。
【0036】
光重合開始剤である成分（ｂ２）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量、すなわち成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ１）の成分の合計重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％より大きく２０重量％以下である。
【0037】
硬化性組成物（Ａ２）における成分（ｂ２）の配合割合を成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計重量に対して０．１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（ｂ２）の配合割合を成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
【0038】
＜成分（ｃ）：非重合性化合物＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、前述した、成分（ａ）、成分（ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに非重合性化合物である成分（ｃ）を含有することができる。このような成分（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分（ｃ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、前述した、成分（ａ）、成分（ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに非重合性化合物である成分（ｃ）を含有することができる。このような成分（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分（ｃ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。
【0039】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、光重合開始剤である成分（ｂ）と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から光重合開始剤である成分（ｂ）へのエネルギー移動や電子移動等である。
【0040】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。増感色素の好ましい具体例としては例えば、ベンゾフェノン誘導体であるＮ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、チオキサントン誘導体である２－イソプロピルチオキサントン、ケトクマリン系色素である７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、等が挙げられる。
【0041】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【0042】
水素供与体は、光重合開始剤である成分（ｂ）から発生した開始ラジカルや、重合成長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤である成分（ｂ）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【0043】
このような水素供与体の具体例としては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、アリルチオ尿素、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ－フェニルグリシンなどのアミン化合物、２－メルカプト－Ｎ－フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート等の硫黄化合物、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等のリン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0044】
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
【0045】
モールドと硬化性組成物（Ａ）の硬化物との間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添型とは、硬化性組成物（Ａ）の配置工程の前に予め硬化性組成物（Ａ）に添加されていることを意味する。
【0046】
内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお、本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。
【0047】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
【0048】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ－４４４、ＴＦ－２０６６、ＴＦ－２０６７、ＴＦ－２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン（登録商標） Ｓ－３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ－１２１、ＥＦ－１２６、ＥＦ－１２７、ＭＦ－１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダイン（登録商標）ＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント（登録商標） ２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【0049】
また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１～５０のアルキルアルコールに炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【0050】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールポリエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールポリエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールポリエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールポリエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に置換されていてもよい。
【0051】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールポリエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＭＰ－４００、ＭＰ－５５０、ＭＰ－１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールポリエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ Ｄ－１３０３、Ｄ－１３０５、Ｄ－１３０７、Ｄ－１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールポリエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＬ－１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールポリエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ－３０５、ＣＨ－３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールポリエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ－７０５、ＳＲ－７０７、ＳＲ－７１５、ＳＲ－７２０、ＳＲ－７３０、ＳＲ－７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＡ－５０／５０ １０００Ｒ、ＳＡ－３０／７０ ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。
【0052】
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【0053】
非重合性化合物である成分（ｃ）の硬化性組成物（Ａ）における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計重量、すなわち成分（ｄ）を除く硬化性組成物（Ａ）の成分の合計重量に対して、０重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。成分（ｃ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計重量に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
【0054】
＜成分（ｄ）：溶剤＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ）は、溶剤である成分（ｄ）を含有していてもよい。成分（ｄ）としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ）は、溶剤である成分（ｄ）を含有していてもよい。成分（ｄ）としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
【0055】
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ１）を含有することが好ましい。後述するように、基板上への硬化性組成物（Ａ１）の塗布方法としてスピンコート法が好ましいためである。
【0056】
＜硬化性組成物（Ａ）の配合時の温度＞
本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を調製する際には、各成分を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。
本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を調製する際には、各成分を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。
【0057】
＜硬化性組成物（Ａ）の粘度＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１）及び／又は（Ａ２）のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１）及び／又は（Ａ２）のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。
【0058】
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）の溶剤（成分（ｄ１））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【0059】
本発明に係る硬化性組成物（Ａ２）の溶剤（成分（ｄ２））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である。
【0060】
硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）をモールドに接触する際に、スプレッド及びフィルが速やかに完了する（非特許文献１）。つまり、本発明に係る硬化性組成物を用いることで、光ナノインプリント法を高いスループットで実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【0061】
また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなる。さらに、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）をモールドに接触する際に、モールドの端部から硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）が流出しにくくなる。
【0062】
＜硬化性組成物（Ａ）の表面張力＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の表面張力は、溶剤である成分（ｄ）を除く成分の組成物について２５℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（Ａ１）及び／又は（Ａ２）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する（非特許文献１）。また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の表面張力は、溶剤である成分（ｄ）を除く成分の組成物について２５℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（Ａ１）及び／又は（Ａ２）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する（非特許文献１）。また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
【0063】
本発明においては、溶剤である成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤である成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高いことが好ましい。型接触工程前に、後述するマランゴニ効果により硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速され（液滴が広範囲に広がり）、後述する型接触工程中のスプレッドに要する時間が短縮され、結果として充填時間が短縮されるためである。
【0064】
マランゴニ効果とは液体の表面張力の局所的な差に起因した自由表面移動の現象である（非特許文献２）。表面張力、つまり表面エネルギーの差を駆動力として、表面張力の低い液体が、より広い表面を覆うような拡散が生じる。つまり、基板全面に表面張力の高い硬化性組成物（Ａ１）を塗布しておき、表面張力の低い硬化性組成物（Ａ２）を滴下すれば、硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速されるのである。
【0065】
＜硬化性組成物（Ａ）の接触角＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の接触角は、溶剤である成分（ｄ）を除く成分の組成物について、基板表面及びモールド表面の双方に対して０°以上９０°以下であることが好ましい。接触角が９０°より大きいと、モールドパターンの内部や基板－モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填しない。また、０°以上３０°以下であることが特に好ましい。接触角が低いほど毛細管力が強く働くため、充填速度が速い(非特許文献１)。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の接触角は、溶剤である成分（ｄ）を除く成分の組成物について、基板表面及びモールド表面の双方に対して０°以上９０°以下であることが好ましい。接触角が９０°より大きいと、モールドパターンの内部や基板－モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填しない。また、０°以上３０°以下であることが特に好ましい。接触角が低いほど毛細管力が強く働くため、充填速度が速い(非特許文献１)。
【0066】
＜硬化性組成物（Ａ）に混入している不純物＞
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）以外のものを意味する。
本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）以外のものを意味する。
【0067】
したがって、本発明に係る硬化性組成物（Ａ）は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）及び必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【0068】
このような精製工程を経ることで、硬化性組成物（Ａ）に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【0069】
なお、本発明に係る硬化性組成物（Ａ）を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物（Ａ）中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、硬化性組成物（Ａ）に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【0070】
［パターン形成方法］
次に、本発明に係るパターン形成方法について、図２の模式断面図を用いて説明する。
次に、本発明に係るパターン形成方法について、図２の模式断面図を用いて説明する。
【0071】
本発明に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント方法の一形態である。本発明のパターン形成方法は、
基板２０１上に、前述の本発明の硬化性組成物（Ａ１）２０２を積層する積層工程１（工程（１））、
前記硬化性組成物（Ａ１）２０２層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３を積層する積層工程２（工程（２））、
モールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（工程（３））、
前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる層をモールド側から照射光２０６を照射することにより一度に硬化させる光照射工程（工程（４））、
モールド２０５を硬化後の硬化性組成物からなる層（パターン形状を有する硬化膜２０７）から引き離す離型工程（工程（５））、
を有する。
基板２０１上に、前述の本発明の硬化性組成物（Ａ１）２０２を積層する積層工程１（工程（１））、
前記硬化性組成物（Ａ１）２０２層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３を積層する積層工程２（工程（２））、
モールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（工程（３））、
前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる層をモールド側から照射光２０６を照射することにより一度に硬化させる光照射工程（工程（４））、
モールド２０５を硬化後の硬化性組成物からなる層（パターン形状を有する硬化膜２０７）から引き離す離型工程（工程（５））、
を有する。
【0072】
本発明の製造方法によって得られるパターン形状を有する硬化膜２０７は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本発明に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント法を利用している。以下、各工程について説明する。
【0073】
＜積層工程１（工程（１））＞
積層工程１では、図２（１）に示す通り、前述した本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１上に積層（塗布）して塗布膜を形成する。
積層工程１では、図２（１）に示す通り、前述した本発明に係る硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１上に積層（塗布）して塗布膜を形成する。
【0074】
硬化性組成物（Ａ１）２０２を配置する対象である基板２０１は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。基板２０１上には、被加工層が形成されていてもよい。基板２０１及び被加工層の間にさらに他の層が形成されていてもよい。また、基板２０１として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（石英モールドレプリカ）を作製することができる。
【0075】
ただし、本発明において、基板２０１はシリコンウエハや石英基板に限定されるものではない。基板２０１は、アルミニウム、チタン－タングステン合金、アルミニウム－ケイ素合金、アルミニウム－銅－ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。
【0076】
なお、使用される基板２０１（被加工基板）あるいは被加工層の表面は、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３との密着性を向上されていてもよい。
【0077】
本発明において、硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１あるいは被加工層上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。本発明においては、スピンコート法が特に好ましく、均一な膜が形成される。
【0078】
スピンコート法を用いて硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１あるいは被加工層上に配置する場合、必要に応じてベーク工程を実施し、溶剤である成分（ｄ１）を揮発させても良い。
【0079】
なお、硬化性組成物（Ａ１）２０２の平均膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば２ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【0080】
本発明のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程（１）で基板表面の大部分に硬化性組成物（Ａ１）２０２を一括して積層し、工程（２）～工程（５）からなる繰り返し単位（ショット）を、同一基板上で繰り返して複数回行うことができる。スピンコート法を用いて形成された硬化性組成物（Ａ１）２０２の液膜の膜厚は、成膜性の観点から、最低２ｎｍ好ましくは３ｎｍの厚さが必要である。２ｎｍ以下の膜厚では、ピンホールなどの発生を充分に防ぐことができない。
【0081】
＜積層工程２（工程（２））＞
積層工程２では、図２（２）に示す通り、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）２０２層上に離散的に滴下して配置することが好ましい。本発明の配置方法として最も好ましいインクジェット法を用いる。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。
積層工程２では、図２（２）に示す通り、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）２０２層上に離散的に滴下して配置することが好ましい。本発明の配置方法として最も好ましいインクジェット法を用いる。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。
【0082】
本工程（２）で配置された硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、前述のように、表面エネルギー（表面張力）の差を駆動力とするマランゴニ効果により液滴の拡がる方向を示す矢印２０４で示される方向に速やかに広がる（プレスプレッド）（図２（２））。本発明の発明者らはプレスプレッドの過程において、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３が混合することを見出した。硬化性組成物（Ａ１）２０２が光重合開始剤である成分（ｂ１）を実質的に含有しない場合、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合の結果、硬化性組成物（Ａ２）２０３の光重合開始剤である成分（ｂ２）が硬化性組成物（Ａ１）２０２にも移行し、硬化性組成物（Ａ１）２０２が初めて感光性を獲得するのである。
【0083】
＜型接触工程（工程（３））＞
次に、図２（３）に示すように、前工程（１）及び（２）（積層工程１及び２）で形成された、部分的に混合した硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド２０５を接触させる。これにより、モールド２０５が表面に有する微細パターンの凹部に部分的に混合した硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８が充填（フィル）されて、モールドの微細パターンに充填（フィル）された液膜となる。
次に、図２（３）に示すように、前工程（１）及び（２）（積層工程１及び２）で形成された、部分的に混合した硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド２０５を接触させる。これにより、モールド２０５が表面に有する微細パターンの凹部に部分的に混合した硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８が充填（フィル）されて、モールドの微細パターンに充填（フィル）された液膜となる。
【0084】
モールド２０５としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド２０５を用いるとよい。モールド２０５を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド２０５を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド２０５を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
【0085】
モールド２０５が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さを有することが好ましい。パターン高さが低いほど、離型工程においてモールド２０５をパターン形状を有する硬化膜２０７から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴ってレジストパターンがひきちぎられてマスク側に残存する離型欠陥数が少ない。モールド２０５を引き剥がす際の衝撃によるレジストパターンの弾性変形で隣接レジストパターン同士が接触し、レジストパターンが癒着あるいは破損する場合があるが、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）であると、それらの不具合を回避できる可能性が高い。一方、パターン高さが低過ぎると、被加工基板の加工精度が低い。
【0086】
モールド２０５には、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３とモールド２０５の表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び（Ａ２）２０３とモールド２０５との型接触工程である本工程（３）の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド２０５の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド２０５の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系及び炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【0087】
型接触工程において、図２（３）に示すように、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３とを接触させる際に、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【0088】
前工程（２）において硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴のプレスプレッドが進行しているため、本工程（３）における硬化性組成物（Ａ２）２０３のスプレッドは速やかに完了する。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴間境界領域においては、スプレッドが最後に完了し、かつ硬化性組成物（Ａ１）２０２の濃度が高いが、前述のように硬化性組成物（Ａ１）２０２の接触角が低いため、この領域においてもフィルが速やかに完了する。
【0089】
以上のように、本工程（３）において硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３のスプレッド及びフィルが速やかに完了するため、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３を接触させる時間を短く設定できる。つまり短時間で多くのパターン形成工程を完了でき、高い生産性を得られることが、本発明の効果の一つである。接触させる時間は、特に限定はされないが、例えば０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１．５秒以下であることが特に好ましい。０．１秒より短いと、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が多発する傾向がある。
【0090】
本工程（３）は、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐため、雰囲気制御を行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程（３）を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程（３）を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【0091】
型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する。）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド２０５上に形成された微細パターンの凹部、及びモールド２０５と基板２０１との間隙に、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８とモールド２０５とが接触する前は雰囲気中に気体として存在する（参考：図１（２）の拡大部）。
【0092】
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３により発生する毛細管圧力により液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／又は硬化性組成物（Ａ２）２０３に溶解してもよい。
【0093】
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、－１０℃～２５℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃～２５℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
【0094】
凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１～０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃～２５℃が好ましい。
【0095】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ－２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【0096】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃～２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、及びペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【0097】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド２０５を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド２０５上に形成された微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／又は（Ａ２）２０３と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガス及びヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。
【0098】
＜光照射工程（４）＞
次に、図２（４）に示すように、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８からなる層に対し、モールド２０５を介して照射光２０６を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／又は硬化性組成物（Ａ２）２０３に、モールド２０５側から照射光２０６を照射する。これにより、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／又は（Ａ２）２０３は、照射光２０６によって一度に硬化してパターン形状を有する硬化膜２０７となる。
次に、図２（４）に示すように、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合物２０８からなる層に対し、モールド２０５を介して照射光２０６を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／又は硬化性組成物（Ａ２）２０３に、モールド２０５側から照射光２０６を照射する。これにより、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／又は（Ａ２）２０３は、照射光２０６によって一度に硬化してパターン形状を有する硬化膜２０７となる。
【0099】
ここで、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／又は硬化性組成物（Ａ２）２０３に照射する照射光２０６は、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【0100】
これらの中でも、照射光２０６としては、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ－ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）２０２及び／又は硬化性組成物（Ａ２）２０３の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【0101】
また、光照射は、基板２０１上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
【0102】
光照射工程においては、前述のように漏れ光、つまり当該ショット領域外への光の拡散が、モールド及び装置のコストの制約上不可避である。
【0103】
本発明において、硬化性組成物（Ａ１）２０２が光重合開始剤成分（ｂ１）を実質的に含有しない（０．１重量％未満）場合、硬化性組成物（Ａ１）２０２は単独では光照射によって硬化する恐れが少ない。このため、当該ショットから発生した漏れ光によって隣接ショット領域上の硬化性組成物（Ａ１）２０２が硬化する恐れが少ない。このため、隣接ショットにおいてもその全域で短い充填時間で未充填欠陥の少ないパターンを形成することができるのである。
【0104】
一方で、当該ショットにおいては、前述のように硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の部分的な混合の結果、硬化性組成物（Ａ２）の光重合開始剤（ｂ２）成分が硬化性組成物（Ａ１）２０２にも移行し、硬化性組成物（Ａ１）２０２が感光性を得るため、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３はいずれも、照射光２０６によって硬化してパターン形状を有する硬化膜２０７となるのである。
【0105】
＜離型工程（５）＞
次に、離型工程において、硬化後の硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３からなる、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５と引き離す。本工程（５）では、図２（５）に示すように、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す。光照射工程において硬化したモールド２０５上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜２０７が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜２０７の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜（参考：図１（４）中の残膜１０８）と呼ぶこととする。
次に、離型工程において、硬化後の硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３からなる、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５と引き離す。本工程（５）では、図２（５）に示すように、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す。光照射工程において硬化したモールド２０５上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜２０７が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜２０７の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜（参考：図１（４）中の残膜１０８）と呼ぶこととする。
【0106】
なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程でパターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す際に、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離すために必要な力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。
【0107】
パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜２０７の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２０１（被加工基板）を固定してモールド２０５を基板２０１から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド２０５を固定して基板２０１をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【0108】
硬化性組成物（Ａ１）２０２が実質的に光重合開始剤（ｂ１）成分を含有しない場合、硬化性組成物（Ａ１）２０２及び硬化性組成物（Ａ２）２０３の混合の結果、硬化性組成物（Ａ２）２０３の光重合開始剤（ｂ２）成分が硬化性組成物（Ａ１）２０２にも移行し、硬化性組成物（Ａ１）２０２が初めて感光性を獲得する。そのため、硬化性組成物（Ａ１）２０２の体積に対し、硬化性組成物（Ａ２）２０３の体積が充分な量が必要となる。混合が不十分な場合は、混合物が充填硬化離型したのちに形成される硬化膜に膜厚分布が生じる場合がある。ショット領域あたりの硬化性組成物（Ａ２）２０３の体積（Ｖｒ）を硬化性組成物（Ａ１）２０２の体積（Ｖｃ）で除した値と膜厚分布（最厚部と最薄部の膜厚差）の相関を図４に示した。Ｖｒ/Ｖｃが大きいほど膜厚分布は低減した。膜厚分布は、形成するパターンや最終的に加工するデバイスから要求される精度にもよるが、通常光ナノインプリントで形成する１０～１００ｎｍレベルのパターン形成では、厚さは４０～８０ｎｍで形成される。そのため、厚さの１０％である４～８ｎｍ以下の膜厚分布が許容されており、好ましい膜厚分布は４～６ｎｍ以下である。そのため、図４からわかるようにＶｒ/Ｖｃは４以上好ましくは６以上必要とされる。
【0109】
また、積層工程１で積層される硬化性組成物（Ａ１）２０２の液膜の膜厚は、成膜性の観点からピンホールなどの発生を防ぐには、最低２ｎｍ好ましくは３ｎｍの厚さが必要であり、Ｖｃを極端に小さくすることはできない。かつ、Ｖｒが多すぎる場合、ディスペンスされた液滴が多く、残膜が多く残り、後工程のエッチング工程に悪影響を及ぼす。そのため、Ｖｒ/Ｖｃは１５以下、好ましくは１０以下に制限される。すなわち、Ｖｒ／Ｖｃは以下の式（１）に示されるように、４以上１５以下であることが好ましく、また、６以上１０以下であることがより好ましい。
４≦Ｖｒ／Ｖｃ≦１５・・・式（１）
ショット領域：ａ(ｍｍ２)
インプリントレジスト体積：Ｖｒ(ｍ３)
コーティング材体積：Ｖｃ(ｍ３)
コーティング材塗布膜厚：ｔ(ｎｍ)
インプリントレジストのディスペンス量：Ｖｄ(ｐL)
ディスペンス数：ｎ
とすると
Ｖｒ＝Ｖｄ×ｎＶｃ＝ａｔ
４≦Ｖｒ／Ｖｃ≦１５・・・式（１）
ショット領域：ａ(ｍｍ２)
インプリントレジスト体積：Ｖｒ(ｍ３)
コーティング材体積：Ｖｃ(ｍ３)
コーティング材塗布膜厚：ｔ(ｎｍ)
インプリントレジストのディスペンス量：Ｖｄ(ｐL)
ディスペンス数：ｎ
とすると
Ｖｒ＝Ｖｄ×ｎＶｃ＝ａｔ
【0110】
以上の工程（１）～工程（５）を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有するパターン形状を有する硬化膜２０７を得ることができる。
【0111】
本発明のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程（１）で基板２０１表面の大部分に硬化性組成物（Ａ１）２０２を一括して積層し、工程（２）～工程（５）からなる繰り返し単位（ショット）を、同一基板上で繰り返して複数回行うことができる。工程（２）～工程（５）からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜２０７を得ることができる。
【0112】
工程（１）～工程（５）を経て得られた、パターン形状を有する硬化膜２０７をマスクとして、被加工基板あるいは被加工基板上の被加工層をエッチングなどの加工手段を用いてパターン状に加工することができる。また、パターン形状を有する硬化膜２０７上にさらに被加工層を成膜した後に、エッチングなどの加工手段を用いてパターン転写を行っても良い。このようにして、パターン形状を有する硬化膜２０７のパターン形状に基づく回路構造を基板２０１上に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。ここでいう半導体素子とは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュ等が挙げられる。
【0113】
工程（１）～工程（５）を経て得られた、パターン形状を有する硬化膜２０７を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板２０１と、この基板２０１上のパターン形状を有する硬化膜２０７と、を有する光学部品とすることができる。
【0114】
＜インプリント前処理コーティング材料（硬化性組成物（Ａ１））及びインプリントレジスト（硬化性組成物（Ａ２））、並びにそれらのセット＞
本発明の別の態様は、基板２０１上にインプリント前処理コーティングとなる液膜を形成し、液膜に対しインプリントレジストの液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料を提供するものである。
本発明の別の態様は、基板２０１上にインプリント前処理コーティングとなる液膜を形成し、液膜に対しインプリントレジストの液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料を提供するものである。
【0115】
すなわち、本発明は、基板上にインプリント前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記インプリント前処理コーティングとなる液膜に対し、硬化性組成物（Ａ２）からなるインプリントレジストの液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進する硬化性組成物（Ａ１）からなるインプリント前処理コーティング材料であって、重合性化合物である成分（ａ１）を少なくとも有し、ショット領域あたりの液滴の体積（Ｖｒ）をインプリント前処理コーティングの体積（Ｖｃ）で除した値、Ｖｒ／Ｖｃが４以上１５以下となるように前記基板上にコーティングされることを特徴とするインプリント前処理コーティング材料を、包含する。また、Ｖｒ／Ｖｃが６以上１０以下となる、インプリント前処理コーティング材料が、より好ましい。
【0116】
特に、溶剤を除くインプリント前処理コーティング材料の成分の組成物の表面張力が、溶剤を除くインプリントレジストの成分の組成物の表面張力より高いことが好ましい。
これにより、液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりが促進され、好適なインプリントを実現することができる。
特に、インプリントレジストと、インプリント前処理コーティング材料とを組み合わせたセットとして提供されることが好ましい。
これにより、液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりが促進され、好適なインプリントを実現することができる。
特に、インプリントレジストと、インプリント前処理コーティング材料とを組み合わせたセットとして提供されることが好ましい。
【0117】
すなわち、溶剤を除くインプリント前処理コーティング材料の成分の組成物の表面張力が、溶剤を除くインプリントレジストの成分の組成物の表面張力より高い、という関係で組み合わせたセットとして提供することで、好適なインプリントを実現する。
【0118】
さらに、溶剤を除くインプリント前処理コーティング材料の成分の組成物の表面張力と、溶剤を除くインプリントレジストの成分の組成物の表面張力の差が、１ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下である組み合わせのセットであるとより好ましい。
【0119】
また、本発明の別の側面は、インプリント前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることで、インプリントを行うための好適な基板の前処理方法をも提供するものである。
【0120】
加えて本発明は、基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法をも包含するものである。インプリント前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することで、レジスト成分の基板面方向の広がりが促進され、インプリントに要する時間を短縮することができる。
【実施例】
【0121】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
【0122】
（実施例１）
（１）硬化性組成物（Ａ１－１）の調製
テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）の７５重量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）の２５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）の６７０００重量部を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ１－１）を調製した。
（１）硬化性組成物（Ａ１－１）の調製
テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）の７５重量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）の２５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）の６７０００重量部を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ１－１）を調製した。
【0123】
（２）硬化性組成物（Ａ１－１）の表面張力の測定
自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面科学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、２５℃における硬化性組成物（Ａ１－１）の溶剤である成分を除く組成物の表面張力を測定したところ、３８．５ｍＮ／ｍであった。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。
自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面科学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、２５℃における硬化性組成物（Ａ１－１）の溶剤である成分を除く組成物の表面張力を測定したところ、３８．５ｍＮ／ｍであった。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。
【0124】
（３）硬化性組成物（Ａ２－１）の調製
約４５重量部の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）と、約４８重量部の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、約５重量部の光重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）４２６５と、約０．５重量部の増感剤（２－イソプロピルチオキサントン）と、約３重量部のＸ－Ｒ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨで表される界面活性剤（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール又はポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘ＝Ｈ又は－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは整数（２～２０、５～１５又は１０～１２）である界面活性剤と、Ｒ＝ポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘ＝－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎ＝１０～１２である界面活性剤の混合物）約０．５重量部％の増感剤（２－イソプロピルチオキサントン）と、フッ素系界面活性剤（アルキル基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基を有するフッ素系界面活性剤）とを配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ２－１）を調製した。
約４５重量部の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）と、約４８重量部の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、約５重量部の光重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）４２６５と、約０．５重量部の増感剤（２－イソプロピルチオキサントン）と、約３重量部のＸ－Ｒ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨで表される界面活性剤（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール又はポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘ＝Ｈ又は－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは整数（２～２０、５～１５又は１０～１２）である界面活性剤と、Ｒ＝ポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘ＝－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎ＝１０～１２である界面活性剤の混合物）約０．５重量部％の増感剤（２－イソプロピルチオキサントン）と、フッ素系界面活性剤（アルキル基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基を有するフッ素系界面活性剤）とを配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ２－１）を調製した。
【0125】
（４）硬化性組成物（Ａ２－１）の表面張力の測定
硬化性組成物（Ａ１－１）と同様の方法で硬化性組成物（Ａ２－１）の表面張力を測定したところ、３１ｍＮ／ｍであった。
硬化性組成物（Ａ１－１）と同様の方法で硬化性組成物（Ａ２－１）の表面張力を測定したところ、３１ｍＮ／ｍであった。
【0126】
（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－１）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－１）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－１）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－１）の０．３７ｐＬの液滴を７５６４０滴離散的に配置した。このとき、Ｖｒ/Ｖｃは、８．６となっており、式（１）をみたした。下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－１）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－１）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－１）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－１）と硬化性組成物（Ａ２－１）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－１）と硬化性組成物（Ａ２－１）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は１．１ｎｍ以下におさえることができた。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－１）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－１）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－１）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－１）の０．３７ｐＬの液滴を７５６４０滴離散的に配置した。このとき、Ｖｒ/Ｖｃは、８．６となっており、式（１）をみたした。下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－１）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－１）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－１）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－１）と硬化性組成物（Ａ２－１）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－１）と硬化性組成物（Ａ２－１）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は１．１ｎｍ以下におさえることができた。
【0127】
積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間で硬化性組成物（Ａ１－１）と硬化性組成物（Ａ２－１）が混合し、硬化性組成物（Ａ２－１）から光重合開始剤成分が硬化性組成物（Ａ１－１）に移行することで硬化性組成物（Ａ１－１）も光重合性を獲得した。そのため、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－１）と硬化性組成物（Ａ２－１）の混合物は良好に硬化した。
【0128】
（実施例２）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－２）及び硬化性組成物（Ａ２－２）として用いた。
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－２）及び硬化性組成物（Ａ２－２）として用いた。
【0129】
（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－２）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－２）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－２）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－２）の０．３１ｐＬの液滴を５７５６４滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、５．５となっており、式（１）をみたした。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－２）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－２）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－２）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－２）と硬化性組成物（Ａ２－２）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－２）と硬化性組成物（Ａ２－２）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は４ｎｍ以下におさえることができた。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－２）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－２）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－２）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－２）の０．３１ｐＬの液滴を５７５６４滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、５．５となっており、式（１）をみたした。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－２）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－２）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－２）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－２）と硬化性組成物（Ａ２－２）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－２）と硬化性組成物（Ａ２－２）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は４ｎｍ以下におさえることができた。
【0130】
積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間で硬化性組成物（Ａ１－２）と硬化性組成物（Ａ２－２）が混合し、硬化性組成物（Ａ２－２）から光重合開始剤成分が硬化性組成物（Ａ１－２）に移行することで硬化性組成物（Ａ１－２）も光重合性を獲得した。そのため、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－２）と硬化性組成物（Ａ２－２）の混合物は良好に硬化した。
【0131】
（実施例３）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－３）及び硬化性組成物（Ａ２－３）として用いた。
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－３）及び硬化性組成物（Ａ２－３）として用いた。
【0132】
（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－３）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－３）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－３）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－３）の０．３７ｐＬの液滴を５７５６４滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、６．５となっており、式（１）をみたした。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－３）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－３）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－３）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－３）と硬化性組成物（Ａ２－３）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－３）と硬化性組成物（Ａ２－３）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は３．１ｎｍ以下におさえることができた。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－３）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－３）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－３）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－３）の０．３７ｐＬの液滴を５７５６４滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、６．５となっており、式（１）をみたした。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－３）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－３）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－３）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－３）と硬化性組成物（Ａ２－３）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－３）と硬化性組成物（Ａ２－３）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は３．１ｎｍ以下におさえることができた。
【0133】
積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間で硬化性組成物（Ａ１－３）と硬化性組成物（Ａ２－３）が混合し、硬化性組成物（Ａ２－３）から光重合開始剤成分が硬化性組成物（Ａ１－３）に移行することで硬化性組成物（Ａ１－３）も光重合性を獲得した。そのため、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－３）と硬化性組成物（Ａ２－３）の混合物は良好に硬化した。
【0134】
（実施例４）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－４）及び硬化性組成物（Ａ２－４）として用いた。
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－４）及び硬化性組成物（Ａ２－４）として用いた。
【0135】
（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－４）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－４）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－４）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－４）の０．３９ｐＬの液滴を４３２９０滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、５．２となっており、式（１）をみたした。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－４）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－４）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－４）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－４）と硬化性組成物（Ａ２－４）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－４）と硬化性組成物（Ａ２－４）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は５．３ｎｍ以下におさえることができた。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－４）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－４）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－４）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－４）の０．３９ｐＬの液滴を４３２９０滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、５．２となっており、式（１）をみたした。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－４）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－４）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－４）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－４）と硬化性組成物（Ａ２－４）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－４）と硬化性組成物（Ａ２－４）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は５．３ｎｍ以下におさえることができた。
【0136】
積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間で硬化性組成物（Ａ１－４）と硬化性組成物（Ａ２－４）が混合し、硬化性組成物（Ａ２－４）から光重合開始剤成分が硬化性組成物（Ａ１－４）に移行することで硬化性組成物（Ａ１－４）も光重合性を獲得した。そのため、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－４）と硬化性組成物（Ａ２－４）の混合物は良好に硬化した。
【0137】
（実施例５）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－５）及び硬化性組成物（Ａ２－５）として用いた。
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－５）及び硬化性組成物（Ａ２－５）として用いた。
【0138】
（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－５）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－５）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－５）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－５）の０．５ｐＬの液滴を４３２９０滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、６．６４となっており、式（１）をみたした。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－５）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－５）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－５）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－５）と硬化性組成物（Ａ２－５）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－５）と硬化性組成物（Ａ２－５）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は４．７ｎｍ以下におさえることができた。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－５）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－５）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－５）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－５）の０．５ｐＬの液滴を４３２９０滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、６．６４となっており、式（１）をみたした。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－５）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－５）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－５）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－５）と硬化性組成物（Ａ２－５）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－５）と硬化性組成物（Ａ２－５）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は４．７ｎｍ以下におさえることができた。
【0139】
積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間で硬化性組成物（Ａ１－５）と硬化性組成物（Ａ２－５）が混合し、硬化性組成物（Ａ２－５）から光重合開始剤成分が硬化性組成物（Ａ１－５）に移行することで硬化性組成物（Ａ１－５）も光重合性を獲得した。そのため、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－５）と硬化性組成物（Ａ２－５）の混合物は良好に硬化した。
【0140】
（実施例６）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－６）として用いた。
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－６）として用いた。
【0141】
（３）硬化性組成物（Ａ２－６）の調製
約４５重量部の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）と、約４８重量部の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、約５重量部の光重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）４２６５と、約３重量部のＸ－Ｒ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨで表される界面活性剤（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール又はポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘ＝Ｈ又は－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは整数（２～２０、５～１５又は１０～１２）であるである界面活性剤と、Ｒ＝ポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘ＝－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎ＝１０～１２である界面活性剤の混合物）、フッ素系界面活性剤（アルキル基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基を有するフッ素系界面活性剤）とを配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ２－６）を調製した。
約４５重量部の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）と、約４８重量部の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、約５重量部の光重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）４２６５と、約３重量部のＸ－Ｒ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨで表される界面活性剤（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール又はポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘ＝Ｈ又は－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは整数（２～２０、５～１５又は１０～１２）であるである界面活性剤と、Ｒ＝ポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘ＝－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎ＝１０～１２である界面活性剤の混合物）、フッ素系界面活性剤（アルキル基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基を有するフッ素系界面活性剤）とを配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ２－６）を調製した。
【0142】
（４）硬化性組成物（Ａ２－６）の表面張力の測定
硬化性組成物（Ａ１－１）と同様の方法で硬化性組成物（Ａ２－６）の表面張力を測定したところ、３１．１ｍＮ／ｍであった。
硬化性組成物（Ａ１－１）と同様の方法で硬化性組成物（Ａ２－６）の表面張力を測定したところ、３１．１ｍＮ／ｍであった。
【0143】
（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－６）をシリコン基板上に塗布することで、３ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－６）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－６）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－６）の０．４３ｐＬの液滴を２８７８２滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、４．８１となっており、式（１）をみたした。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－６）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－６）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－６）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－６）と硬化性組成物（Ａ２－６）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－６）と硬化性組成物（Ａ２－６）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は４．４ｎｍ以下におさえることができた。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－６）をシリコン基板上に塗布することで、３ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－６）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－６）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－６）の０．４３ｐＬの液滴を２８７８２滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、４．８１となっており、式（１）をみたした。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－６）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－６）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－６）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。そのため、硬化性組成物（Ａ１－６）と硬化性組成物（Ａ２－６）が混合し、１．１秒という短時間でショット領域内にひろがり、かつパターン部に充填した。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－６）と硬化性組成物（Ａ２－６）が混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は４．４ｎｍ以下におさえることができた。
【0144】
積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間で硬化性組成物（Ａ１－６）と硬化性組成物（Ａ２－６）が混合し、硬化性組成物（Ａ２－６）から光重合開始剤成分が硬化性組成物（Ａ１－６）に移行することで硬化性組成物（Ａ１－６）も光重合性を獲得した。そのため、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－６）と硬化性組成物（Ａ２－６）の混合物は良好に硬化した。
【0145】
（比較例１）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－１’）及び硬化性組成物（Ａ２－１’）として用いた。
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－１’）及び硬化性組成物（Ａ２－１’）として用いた。
【0146】
（６）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－１’）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－１’）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－１’）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－１’）の０．３８ｐＬの液滴を２８７８２滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、３．３５となっており、式（１）をみたさなかった。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－１’）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－１’）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－１’）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－１’）と硬化性組成物（Ａ２－１’）が部分的に混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は８．６ｎｍとなり後工程に影響を及ぼす分布であった。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－１’）をシリコン基板上に塗布することで、３．８ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－１’）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－１’）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－１’）の０．３８ｐＬの液滴を２８７８２滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、３．３５となっており、式（１）をみたさなかった。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－１’）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－１’）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－１’）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－１’）と硬化性組成物（Ａ２－１’）が部分的に混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は８．６ｎｍとなり後工程に影響を及ぼす分布であった。
【0147】
式（１）を満たさないＶｒ／Ｖｃでは、積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間では硬化性組成物（Ａ１－１’）と硬化性組成物（Ａ２－１’）の混合が不十分であったことを示していた。
【0148】
（比較例２）
（１）硬化性組成物（Ａ１－２’）の調製
テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）：７５重量部
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）：２５重量部溶剤成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：４１５００重量部を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ１－２’）を調製した。
（１）硬化性組成物（Ａ１－２’）の調製
テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）：７５重量部
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）：２５重量部溶剤成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：４１５００重量部を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ１－２’）を調製した。
【0149】
（２）硬化性組成物（Ａ１－２’）の表面張力の測定
自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面科学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、２５℃における硬化性組成物（Ａ１－２’）の溶剤成分を除く組成物の表面張力を測定したところ、３８．５ｍＮ／ｍであった。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。
自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面科学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、２５℃における硬化性組成物（Ａ１－２’）の溶剤成分を除く組成物の表面張力を測定したところ、３８．５ｍＮ／ｍであった。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。
【0150】
一方、実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２－２’）として用いた。
【0151】
（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－２’）をシリコン基板上に塗布することで、６．２ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－２’）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－２’）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－２’）の０．３１ｐＬの液滴を５７５６４滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、３．３５となっており、式（１）をみたさなかった。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－２’）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－２’）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－２’）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－２’）と硬化性組成物（Ａ２－２’）が部分的に混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は６．５ｎｍとなり後工程に影響を及ぼす分布であった。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－２’）をシリコン基板上に塗布することで、６．２ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－２’）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－２’）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－２’）の０．３１ｐＬの液滴を５７５６４滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、３．３５となっており、式（１）をみたさなかった。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－２’）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－２’）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－２’）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－２’）と硬化性組成物（Ａ２－２’）が部分的に混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は６．５ｎｍとなり後工程に影響を及ぼす分布であった。
【0152】
式（１）を満たさないＶｒ／Ｖｃでは、積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間では硬化性組成物（Ａ１－２’）と硬化性組成物（Ａ２－２’）の混合が不十分であったことを示していた。
【0153】
（比較例３）
比較例２と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－３’）及び硬化性組成物（Ａ２－３’）として用いた。
比較例２と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－３’）及び硬化性組成物（Ａ２－３’）として用いた。
【0154】
（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－３’）をシリコン基板上に塗布することで、６．２ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－３’）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－３’）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－３’）の０．３９ｐＬの液滴を４３２９０滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、３．１７となっており、式（１）をみたさなかった。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－３’）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－３’）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－３’）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－３’）と硬化性組成物（Ａ２－３’）が部分的に混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は７．４ｎｍとなり後工程に影響を及ぼす分布であった。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－３’）をシリコン基板上に塗布することで、６．２ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－３’）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－３’）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－３’）の０．３９ｐＬの液滴を４３２９０滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、３．１７となっており、式（１）をみたさなかった。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－３’）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－３’）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－３’）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－３’）と硬化性組成物（Ａ２－３’）が部分的に混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は７．４ｎｍとなり後工程に影響を及ぼす分布であった。
【0155】
式（１）を満たさないＶｒ／Ｖｃでは、積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間では硬化性組成物（Ａ１－３’）と硬化性組成物（Ａ２－３’）の混合が不十分であったことを示していた。
【0156】
（比較例４）
比較例２と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－４’）及び硬化性組成物（Ａ２－４’）として用いた。
比較例２と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－４’）及び硬化性組成物（Ａ２－４’）として用いた。
【0157】
（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－４’）をシリコン基板上に塗布することで、６．２ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－４’）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－４’）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－４’）の０．３８ｐＬの液滴を２８７８２滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、２．０６となっており、式（１）をみたさなかった。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－４’）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－４’）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－４’）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－４’）と硬化性組成物（Ａ２－４’）が部分的に混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は８ｎｍとなり後工程に影響を及ぼす分布であった。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－４’）をシリコン基板上に塗布することで、６．２ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－４’）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－４’）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－４’）の０．３８ｐＬの液滴を２８７８２滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、２．０６となっており、式（１）をみたさなかった。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－４’）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－４’）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－４’）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－４’）と硬化性組成物（Ａ２－４’）が部分的に混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は８ｎｍとなり後工程に影響を及ぼす分布であった。
【0158】
式（１）を満たさないＶｒ／Ｖｃでは、積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間では硬化性組成物（Ａ１－４’）と硬化性組成物（Ａ２－４’）の混合が不十分であったことを示していた。
【0159】
（比較例５）
実施例６と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－５’）及び比較例２と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２－５’）として用いた。
実施例６と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－５’）及び比較例２と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２－５’）として用いた。
【0160】
（５）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－５’）をシリコン基板上に塗布することで、６．２ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－５’）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－５’）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－５’）の０．４３ｐＬの液滴を２８７８２滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、２．３３となっており、式（１）をみたさなかった。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－５’）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－５’）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－５’）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－５’）と硬化性組成物（Ａ２－５’）が部分的に混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は７ｎｍとなり後工程に影響を及ぼす分布であった。
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－５’）をシリコン基板上に塗布することで、６．２ｎｍの厚さの硬化性組成物（Ａ１－５’）の液膜を得た。「ショット領域」２６×３３ｍｍ２の領域の硬化性組成物（Ａ１－５’）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－５’）の０．４３ｐＬの液滴を２８７８２滴離散的に配置した。
Ｖｒ/Ｖｃは、２．３３となっており、式（１）をみたさなかった。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－５’）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－５’）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－５’）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかであった。１００００Ｗ/ｍ２のＵＶ光源で０．１秒照射し、モールドを離型し、硬化性組成物（Ａ１－５’）と硬化性組成物（Ａ２－５’）が部分的に混合した硬化膜を得た。その際に、膜厚分布は７ｎｍとなり後工程に影響を及ぼす分布であった。
【0161】
式（１）を満たさないＶｒ／Ｖｃでは、積層工程２及び型接触工程において、１．１秒という短時間では硬化性組成物（Ａ１－５’）と硬化性組成物（Ａ２－５’）の混合が不十分であったことを示していた。
【0162】
（実施例及び比較例のまとめ）
実施例１～６及び比較例１～５の一覧を表１にまとめて示す。
実施例１～６及び比較例１～５の一覧を表１にまとめて示す。
【表1】
【0163】
以上、本発明の方法を用いることで、高スループットかつ高い精度で光ナノインプリントパターンを形成できることが示される。
【0164】
この出願は２０１７年３月８日に出願された米国特許出願番号６２／４６８、４７２の優先権を主張するものであり、それらの内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【0165】
１０１ 基板
１０２ 硬化性組成物（レジスト）
１０４ 液滴の拡がる方向を示す矢印
１０５ モールド（型）
１０６ 照射光
１０７ パターン形状を有する硬化膜
１０８ 残膜
２０１ 基板
２０２ 硬化性組成物（Ａ１）
２０３ 硬化性組成物（Ａ２）
２０４ 液滴の拡がる方向を示す矢印
２０５ モールド
２０６ 照射光
２０７ パターン形状を有する硬化膜
２０８ 硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）の混合物
３０１ 基板
３０２ 硬化性組成物（Ａ１）
３０３ 硬化性組成物（Ａ２）
３０４ 液滴の拡がる方向を示す矢印
３０５ モールド
３０６ 照射光
３０７ パターン形状を有する硬化膜
３０８ 硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）の混合物
３０９ 組成物が十分に混合されていない領域
１０２ 硬化性組成物（レジスト）
１０４ 液滴の拡がる方向を示す矢印
１０５ モールド（型）
１０６ 照射光
１０７ パターン形状を有する硬化膜
１０８ 残膜
２０１ 基板
２０２ 硬化性組成物（Ａ１）
２０３ 硬化性組成物（Ａ２）
２０４ 液滴の拡がる方向を示す矢印
２０５ モールド
２０６ 照射光
２０７ パターン形状を有する硬化膜
２０８ 硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）の混合物
３０１ 基板
３０２ 硬化性組成物（Ａ１）
３０３ 硬化性組成物（Ａ２）
３０４ 液滴の拡がる方向を示す矢印
３０５ モールド
３０６ 照射光
３０７ パターン形状を有する硬化膜
３０８ 硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）の混合物
３０９ 組成物が十分に混合されていない領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】