特許 7425612 熱硬化性樹脂組成物、時計部品、夜光カプセルおよび夜光カプセルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-23

(45)【発行日】2024-01-31

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、時計部品、夜光カプセルおよび夜光カプセルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20240124BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20240124BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20240124BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240124BHJP

   G04B 19/28 20060101ALI20240124BHJP

   G04B 19/32 20060101ALI20240124BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 C

C08G59/40

C08K3/36

C08K3/013

G04B19/28 A

G04B19/32 Z

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020013616

(22)【出願日】2020-01-30

(65)【公開番号】P2020172622

(43)【公開日】2020-10-22

【審査請求日】2022-11-28

(31)【優先権主張番号】P 2019074583

(32)【優先日】2019-04-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001771

【氏名又は名称】弁理士法人虎ノ門知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】赤尾 祐司

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１４２５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１３３７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７０２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２０３０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０６０５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－３１６１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０６７２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０３９０５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｇ０４Ｂ １／００－９９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含み、
前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれており、
前記フュームドシリカは、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂および前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれており、
さらに、蓄光剤を含む、
熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、粒径範囲が３０μｍ以下である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記フュームドシリカは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下である、
請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含み、
前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれており、
前記フュームドシリカは、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂および前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれており、
さらに、着色剤を含み、前記着色剤は白色顔料であり、
前記白色顔料は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂および前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、１００質量部以上４００質量部以下の量で含まれている、
熱硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を有する、
時計部品。

【請求項6】

前記時計部品は、ケース部の部品またはバンド部の部品である、
請求項５に記載の時計部品。

【請求項7】

両端に開口を有する筒体と、
前記筒体内に、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を含む、
夜光カプセル。

【請求項8】

両端が開口している筒体の中に、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を入れる工程と、
前記筒体の中に入れられた熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程とを含む、
夜光カプセルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、時計部品、夜光カプセルおよび夜光カプセルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、蓄光性夜光樹脂材料を用いた時計の発光部品が記載されている。上記発光部品では、時計の一部に設けられた凹部に、接着剤によって発光材料が固定されている。上記発光材料は、蓄光性夜光塗料を、アクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリアリレートまたは光線透過率が９０％以上の樹脂に混練し成形して製造されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平９－１１９９８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１の発光部品は、耐久性に劣る。

【0005】

そこで、本発明の目的は、耐久性に優れる時計部品が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含み、上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれており、上記フュームドシリカは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂および上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれている。

【発明の効果】

【0007】

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、耐久性に優れる時計部品が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態の時計部品を説明するための図である。

【図2】図２は、実施形態の夜光カプセルを説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

【0010】

＜実施形態１の熱硬化性樹脂組成物（夜光層形成用樹脂組成物）＞
実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、主剤である２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤である１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含む。ここで、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインおよびフュームドシリカは、２５℃で固体である。なお、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの融点は１２０℃である。また、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれている。また、フュームドシリカは、ビスフェノール型エポキシ樹脂および１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれている。実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、さらに蓄光剤を含む。なお、本明細書において、２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を単に主剤ともいう。また、本明細書において、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインを単に硬化剤ともいう。

【0011】

実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、時計部品の所定の位置に付着させ加熱して硬化物とすれば、時計部品の表面に硬化物を含む夜光層を形成できる。このため、本明細書において、蓄光剤が配合されている実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を、夜光層形成用樹脂組成物ともいう。夜光層は、明るい場所での光照射により、該層に含まれる蓄光剤にエネルギーが蓄積される。そして、暗転時に、そのエネルギーが光として放出される。より具体的には、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を用いて、回転ベゼルの表示部に夜光層を形成できる。そして、暗い場所でも蓄光剤の発光によって表示部が認識できるようになる。

【0012】

時計部品に形成された夜光層は、耐久性に優れ、また、接着性にも優れる。これは、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において、特定の主剤および特定の硬化剤を、上記配合量で組み合わせて用いたことによる。さらに、上記夜光層は、水中での耐久性および接着性にも優れる。このため、上記夜光層は、ダイバーズウォッチに好適に用いられる。

【0013】

実施形態１の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃以上１３０℃以下である。Ｔｇが８０℃以上であるため、夜光層としたときの耐久性に優れるといえる。一方、Ｔｇが１５０℃以下であれば、夜光層を剥離したい場合が生じても、剥離が可能である。

【0014】

実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、微視的にも均一に硬化できる。これは、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において、フュームドシリカを、上記配合量で用いたことによる。フュームドシリカによって、硬化時に、主剤と硬化剤および蓄光剤との分離が抑えられるためである。すなわち、主剤が液体であり、硬化剤および蓄光剤が固体である場合、加熱硬化中に比重の違いから、両者が分離し、微視的に硬化反応が不均一になり得る。これに対して、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物では、フュームドシリカを混和させているため、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物にチキソ性が生まれる。その結果、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物中の液体成分（主剤）が加温により低粘度化しても、固形成分（硬化剤および蓄光剤）が移動分離し難くなり、不均一硬化反応を防止できる。このように、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、微視的にも均一に硬化するため、得られた夜光層は、耐久性に優れる。

【0015】

また、時計部品に形成された夜光層は、透明性に優れる。いいかえると、蓄光剤の発光の視認性を阻害しない。これは、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において、特定の硬化剤を用いたことによる。

【0016】

さらに、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、常温での保存が可能であるため、ハンドリング性に優れる。これは、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において、常温で固体の硬化剤を用いたことによる。また、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、加熱するのみで硬化するため、夜光層の生産性にも優れる利点がある。

【0017】

上記主剤としては、具体的には、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、Ｔｇをより好ましい範囲に調整できる利点がある。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、２５℃での粘度が１５Ｐ以上６０Ｐ以下であることが好ましい。また、上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以上１７５ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。主剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

上記硬化剤は、粒径範囲が３０μｍ以下（具体的には０μｍを超え３０μｍ以下）であることが好ましい。また、ジェットミルによる粉砕を行い、粒径範囲を１５μｍ以下（具体的には０μｍを超え１５μｍ以下）とし、平均粒径Ｄ５０を３μｍ以上５μｍ以下として用いることがより好ましい。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるメジアン径Ｄ５０をいう。粒径範囲および平均粒径が上記範囲にあると、熱硬化性樹脂組成物中で硬化剤の分離をより抑えられる。また、硬化時にも、硬化剤の分離をより抑えられ、微視的にもより均一に硬化された硬化物が得られる。

【0019】

上記フュームドシリカ（煙霧シリカ）は、たとえばクロロシランなどのハロゲン化シランの火炎加水分解によって製造される。フュームドシリカは、表面に存在するＯＨ基をジメチルジクロロシランなどの有機珪素化合物と反応させた疎水化フュームドシリカであってもよい。フュームドシリカは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真より求められる。平均一次粒子径が上記範囲にあると、硬化時に、主剤と、硬化剤および蓄光剤との分離をより抑えられ、微視的にもより均一に硬化された硬化物が得られる。

【0020】

上記蓄光剤は、太陽光や人工光などに含まれる紫外線や可視光などの光が照射されると、その光を吸収して蓄える。その後、光照射を停止しても、すなわち暗い場所でも、所定の時間発光し続ける。

【0021】

上記蓄光剤は、上記特性を有する限り、特に制限はない。蓄光剤としては、たとえば、硫化物系蓄光剤、アルミン酸系蓄光剤が挙げられる。硫化物系蓄光剤としては、具体的にはＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕなどが挙げられる。アルミン酸系蓄光剤としては、具体的にはＲＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、ＲＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎ、ＲＭｇ₂Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＲＭｇ₂Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ（ＲはＳｒまたはＢａであり、これらを組み合わせてもよい。）、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄなどが挙げられる。これらのうちで、残光輝度および残光時間の観点から、アルミン酸系蓄光剤がより好適に用いられる。蓄光剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

上記蓄光剤は、平均粒径Ｄ５０が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるメジアン径Ｄ５０をいう。市販品についてはカタログ値を採用してもよい。平均粒径Ｄ５０が上記範囲にあると、熱硬化性樹脂組成物中で蓄光剤の分離をより抑えられる。また、硬化時にも、蓄光剤の分離をより抑えられ、微視的にもより均一に硬化された硬化物が得られる。

【0023】

上記蓄光剤は、通常、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、１００質量部以上３００質量部以下の量で用いる。

【0024】

実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を実際に塗布、印刷などする際には、溶剤を加えてもよい。溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。溶剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。加える溶剤の量は、塗布、印刷などがしやすくなるように、適宜設定することができる。溶剤は、たとえば、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下の量で用いる。

【0025】

さらに、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、レベリング剤、表面改質剤などのその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。実施形態１の熱硬化性樹脂組成物がその他の成分を含む場合、その他の成分（合計）は、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物中に０質量％を超え１質量％以下の量で含まれることが好ましい。

【0026】

実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分を配合し、混合して調製できる。

【0027】

上述した蓄光剤（特に、緑色の発光を示すＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ）は、空気中の水分により劣化することがあり、発光しなくなることもある。この蓄光剤の水分による劣化は、熱硬化性樹脂組成物中の他、硬化物中においても生じ得る。これに対して、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物では、上述した特定の硬化剤を使用しているため、蓄光剤の水分による劣化を抑えられる。これは、上記硬化剤が水と親和性があり、熱硬化性樹脂組成物中や硬化物中において、空気中の水分を受け入れる役割を担えるためと考えられる。これにより、蓄光剤は劣化せずに安定した状態を維持できると考えられる。

【0028】

＜実施形態２の熱硬化性樹脂組成物（着色層形成用樹脂組成物）＞
実施形態２の熱硬化性樹脂組成物は、蓄光剤の代わりに着色剤が含まれている点を除いて、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物と同様である。したがって、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物は、時計部品の所定の位置に付着させ加熱して硬化物とすれば、時計部品の表面に硬化物を含む着色層を形成できる。このため、本明細書において、着色剤が配合されている実施形態２の熱硬化性樹脂組成物を、着色層形成用樹脂組成物ともいう。着色層は、明るい場所で視認できる。より具体的には、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物を用いて、回転ベゼルの表示部に着色層を形成できる。明るい場所で着色層によって表示部が認識できるようになる。

【0029】

なお、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物により得られる効果（すなわち、硬化物の特性、時計部品に形成された着色層の耐久性、接着性および透明性、熱硬化性樹脂組成物のハンドリング性、ならびに着色層の生産性に優れる点など）も、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物の場合と同様である。また、これらの効果が得られる理由についても、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物の場合と同様である。以下に、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物について、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物と異なる点を説明する。なお、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物と同じ点は説明を省略する。

【0030】

上記着色剤は、無機系顔料および有機系顔料のいずれを用いてもよい。着色剤としては、たとえば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド、モノアゾイエロー等のアゾ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、群青、コバルト、弁柄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、カーボンブラックが挙げられる。また、着色剤として、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛等の白色顔料も挙げられる。着色剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

上記着色剤は、平均粒径Ｄ５０が０．１５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるメジアン径Ｄ５０をいう。市販品についてはカタログ値を採用してもよい。平均粒径Ｄ５０が上記範囲にあると、熱硬化性樹脂組成物中で着色剤の分離をより抑えられる。また、硬化時にも、着色剤の分離をより抑えられ、微視的にもより均一に硬化された硬化物が得られる。

【0032】

上記着色剤は、通常、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、１００質量部以上４００質量部以下の量で用いる。

【0033】

さらに、着色剤として白色顔料を用いる場合は、上述した夜光層の下地層を形成するために使用することも好ましい。本明細書において、着色剤として白色顔料を用いて下地層を形成する場合は、下地層形成用樹脂組成物ともいう。夜光層および下地層を形成する場合は、これらの層において主剤および硬化剤が共通となるため、耐久性および接着性に優れる時計部品が得られる。また、下地層の上に夜光層を形成すると、蓄光剤の視認性を高めることができる。

【0034】

＜実施形態３の熱硬化性樹脂組成物（バインダー樹脂組成物）＞
実施形態３の熱硬化性樹脂組成物は、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において蓄光剤を配合していない組成物である。あるいは、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物において着色剤を配合していない組成物である。具体的には、実施形態３の熱硬化性樹脂組成物は、上記主剤、上記硬化剤およびフュームドシリカを、上記の量で含むバインダー樹脂組成物である。なお、上述したその他の成分、溶剤を含んでいてもよい。実施形態３の熱硬化性樹脂組成物に対して、蓄光剤または着色剤を配合すれば、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物または実施形態２の熱硬化性樹脂組成物が得られる。得られた熱硬化性樹脂組成物は、上記のように夜光層または着色層（下地層）の形成に利用できる。

【0035】

＜時計部品＞
実施形態の時計部品は、表示部として、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を有する。このため、このような表示部を有する時計部品は、耐久性、接着性および視認性に優れる。実施形態の時計部品について、以下により具体的に説明する。

【0036】

図１は、実施形態の時計部品を説明するための図である。すなわち、実施形態の時計部品である回転ベゼル１０の断面を表している。回転ベゼル１０は、回転ベゼル本体１１に、凹部１２が設けられている。凹部１２に、上記硬化物である下地層１３および夜光層１４が形成されている。

【0037】

回転ベゼル本体１１は、通常、金属製である。凹部１２は、回転ベゼル１０を上面から見たときに、所望の文字、数字、円、三角等のマークの形状となるように形成されている。下地層１３は、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物（下地層形成用樹脂組成物）の硬化物である。また、夜光層１４は、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物（夜光層形成用樹脂組成物）の硬化物である。下地層１３を設けることにより、夜光層１４の視認性が向上できる。凹部１２の底面の大きさおよび形状、凹部１２の深さ、下地層１３の厚さ、夜光層１４の厚さなどは、所望の表示部が得られるように、適宜設定できる。

【0038】

回転ベゼル１０の製造方法としては、公知の方法が採用できる。たとえば、凹部１２に実施形態２の熱硬化性樹脂組成物を付着させる。次いで、たとえば１００℃以上２００℃以下で、１０分以上３時間以下加熱して、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、下地層１３を形成する。次いで、下地層１３上に、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を付着させる。次いで、たとえば１００℃以上２００℃以下で、１０分以上３時間以下加熱して、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、夜光層１４を形成する。このようにして、回転ベゼル１０が製造できる。

【0039】

上記の時計部品では、下地層１３を設けたが、下地層１３を設けずに夜光層１４を直接形成してもよい。また、上記の時計部品では、下地層１３および夜光層１４を設けたが、夜光層１４の代わりに、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物から得られる白色以外の着色層を形成してもよい。さらに、下地層１３を設けずに、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物から得られる着色層を直接形成してもよい。

【0040】

上記の時計部品は、回転ベゼルであるが、その他の部品であってもよい。時計部品は、たとえば、回転ベゼル以外の時計のケース部の部品（胴、裏蓋、りゅうずなど）であってもよく、また、バンド部の部品（駒、中留など）であってもよい。さらに、時計部品は、時計の外表面を構成する部品ではなく、ガラスの内側に設けられる文字板、針であってもよい。ただし、実施形態の時計部品は、耐久性および接着性に優れるため、時計の外表面を構成する部品であるときに、その効果をより発揮できる。なお、時計部品は、腕時計に用いられてもよく、置時計、掛け時計に用いられてもよい。

【0041】

＜夜光カプセル＞
実施形態の夜光カプセルは、筒体内に、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を含む。夜光カプセルは、時計部品に埋め込まれるように接着され、所望のマークを表すために用いられる。図２は、実施形態の夜光カプセルを説明するための図である。すなわち、夜光カプセル２０の斜視図である。夜光カプセル２０は、両端に開口を有する筒体２１と、硬化物２２とを含む。筒体２１は、通常、金属製またはプラスチック製である。筒体２１は、円筒、楕円筒であってもよく、中空の多角柱（三角柱など）であってもよい。いいかえると、筒体２１の開口の形状は、円、楕円であってもよく、多角形（三角形など）であってもよい。このように、所望のマークが得られる形状であればよい。夜光カプセルの大きさは、埋め込む時計部品に応じて適宜設定することができる。

【0042】

夜光カプセル２０の製造方法は、たとえば、筒体２１の中に、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を入れる工程と、筒体２１の中に入れられた熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程とを含む。具体的には、まず、両面テープなどの支持部材上に筒体２１を固定する。下側を固定された筒体２１の中空部に、上側から実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を入れて満たす。次に、たとえば１００℃以上２００℃以下で、１０分以上３時間以下加熱して、筒体２１の中に入れられた熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化物２２とする。このようにして、夜光カプセル２０が製造できる。

【0043】

ところで、従来の夜光カプセルの製造の際には、蓄光剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物が用いられている。従来の夜光カプセルの製造では、まず、底面がガラスで形成されたカップ状の容器に、上記紫外線硬化性樹脂組成物を入れる。次いで、底面のガラス側から紫外線を照射し、硬化させて、硬化物を得る。この場合は、底面のガラス側から紫外線を照射するため、容器の上部に存在する紫外線硬化性樹脂組成物まで均一に硬化できないことがある。また、紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は水に弱く、耐久性に劣る。これに対して、夜光カプセル２０は、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を用いているため、微視的にも均一に硬化されている。また、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は水に強いため、耐久性に優れる。さらに、生産性にも優れる。

【0044】

以上より、本発明は以下に関する。
［１］ ２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含み、上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれており、上記フュームドシリカは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂および上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれている、熱硬化性樹脂組成物。
［２］ 上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、粒径範囲が３０μｍ以下である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 上記フュームドシリカは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下である、上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］ さらに、蓄光剤を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］ さらに、着色剤を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］ 上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を有する、時計部品。
［７］ 上記時計部品は、ケース部の部品またはバンド部の部品である、上記［６］に記載の時計部品。
［８］ 両端に開口を有する筒体と、上記筒体内に、上記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を含む、夜光カプセル。
［９］ 両端が開口している筒体の中に、上記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物を入れる工程と、上記筒体の中に入れられた熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程とを含む、夜光カプセルの製造方法。

【0045】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0046】

［実施例１］
〔夜光層形成用樹脂組成物の調製〕
以下の主剤、硬化剤、フュームドシリカおよび蓄光剤を使用した。
主剤：液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ以上１７５ｇ／ｅｑ以下、２５℃での粘度１５Ｐ以上６０Ｐ以下
硬化剤：１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン（ジェットミルによる粉砕を行い、粒径範囲を１５μｍ以下とし、平均粒径Ｄ５０を３μｍ以上５μｍ以下として用いた。）
フュームドシリカ：平均一次粒子径が５００ｎｍ以下
蓄光剤：根本特殊化学株式会社製、Ｎ夜光Ｇ－３００Ｍ、平均粒径２５μｍ、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ
室温で、主剤、硬化剤、フュームドシリカ、蓄光剤、および希釈剤（酢酸ブチルおよびキシレンの混合溶剤（質量比１：１））を配合し、減圧下で脱泡し、攪拌して、夜光層形成用樹脂組成物を得た。ここで、主剤１００質量部に対して硬化剤を４０質量部となる量で用いた。また、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを０．５質量部、蓄光剤を１６７質量部となる量で用いた。また、主剤および硬化剤１００質量部に対して、希釈剤を５０質量部となる量で用いた。
〔下地層形成用樹脂組成物の調製〕
蓄光剤の代わりに、酸化チタン（平均粒径０．２９μｍ）を用いた他は、夜光層形成用樹脂組成物の調製と同様にして、下地層形成用樹脂組成物を得た。
〔回転ベゼルの製造〕
図１に示すような回転ベゼル１０を製造した。具体的には、凹部１２に、ディスペンサーで、下地層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した下地層形成用樹脂組成物を１５０℃で４０分間加熱し、硬化させて、下地層１３を形成した。
下地層１３上に、ディスペンサーで、夜光層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した夜光層形成用樹脂組成物を１５０℃で４０分間加熱し、硬化させて、夜光層１４を形成した。

【0047】

［実施例２］
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を３５質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を３５質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。

【0048】

［実施例３］
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を４５質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を４５質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。

【0049】

［実施例４］
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを０．３質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを０．３質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。

【0050】

［実施例５］
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを１質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを１質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。

【0051】

［参考例１］
〔夜光層形成用樹脂組成物の調製〕
主剤成分および硬化剤成分を含む株式会社セイコーアドバンス社製、エポキシ系溶剤タイプインキ １４００Ｎと、蓄光剤として根本特殊化学株式会社製、Ｎ夜光Ｇ－３００Ｍ、平均粒径２５μｍ、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙとを使用した。
室温で、エポキシ系溶剤タイプインキ １４００Ｎおよび蓄光剤を配合し、減圧下で脱泡し、攪拌して、夜光層形成用樹脂組成物を得た。
〔下地層形成用樹脂組成物の調製〕
蓄光剤の代わりに、酸化チタン（平均粒径０．２９μｍ）を用いた他は、夜光層形成用樹脂組成物の調製と同様にして、下地層形成用樹脂組成物を得た。
〔回転ベゼルの製造〕
図１に示すような回転ベゼル１０を製造した。具体的には、凹部１２に、ディスペンサーで、下地層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した下地層形成用樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して、硬化させ、下地層１３を形成した。
下地層１３上に、ディスペンサーで、夜光層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した夜光層形成用樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して、硬化させ、夜光層１４を形成した。

【0052】

［評価試験および評価結果］
実施例１～５および参考例１で得られた回転ベゼルについて、以下の方法により評価を行った。回転ベゼルを、評価試験用装置の槽内に置き、槽内を温度６０℃、湿度９５％ＲＨとした。７２時間後、回転ベゼルを槽内から取り出した。取り出した回転ベゼルを観察し、夜光層にふくれなどの変化があるか否かを調べた。
実施例１～５で得られた回転ベゼルについては、いずれも変化は見られなかった。一方、参考例１で得られた回転ベゼルについては、ふくれが見られた。

【符号の説明】

【0053】

１０ 回転ベゼル
１１ 回転ベゼル本体
１２ 凹部
１３ 下地層
１４ 夜光層
２０ 夜光カプセル
２１ 筒体
２２ 硬化物

【図1】

【図2】