特許 7425716 集電体供給装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-23

(45)【発行日】2024-01-31

(54)【発明の名称】集電体供給装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/64 20060101AFI20240124BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240124BHJP

【ＦＩ】

H01M4/64 A

H01M4/139

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020200584

(22)【出願日】2020-12-02

(65)【公開番号】P2022088250

(43)【公開日】2022-06-14

【審査請求日】2022-04-15

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】519100310

【氏名又は名称】ＡＰＢ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121430

【弁理士】

【氏名又は名称】嶋田 義之

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100162868

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 英輔

(74)【代理人】

【識別番号】100189348

【弁理士】

【氏名又は名称】古都 智

(74)【代理人】

【識別番号】100196689

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 康一郎

(72)【発明者】

【氏名】堀江 英明

(72)【発明者】

【氏名】榎 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 勇輔

【審査官】村守 宏文

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１８７１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００９２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０３５６０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－１２３４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０３５５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１３６３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０３５２５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／９８

Ｂ０５Ｃ ５／００－５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粉体状の活物質を帯状の集電体の一方の面に塗布して活物質層を形成することにより電極を形成する電極形成部に向けて、帯状の集電体を搬送する集電体供給装置であって、
内部に前記電極形成部を収容すると共に内部が大気圧よりも減圧されるチャンバに形成された第１スリットを介して、前記チャンバ内に前記帯状の集電体を搬送する搬送装置と、
前記チャンバに対して前記帯状の集電体の搬送方向の手前側、かつ、集電体ロールを保持し前記集電体を供給するロール保持部よりも前記集電体の搬送方向の下流側に配置される第１テンション保持部と、を備え、
前記搬送装置によって前記集電体が前記チャンバ内に引き込まれるとき、前記第１テンション保持部が、前記搬送装置と協業して、前記集電体にテンションを付加する
集電体供給装置。

【請求項2】

前記第１スリットは、前記チャンバ外に設けられた箱状の外壁部によって覆われ、
前記第１テンション保持部は、前記外壁部において前記第１スリットと対向する部分に設けられ、
前記第１テンション保持部には、前記第１スリットより開口面積の小さい第２スリットが設けられ、
前記第１スリットと前記第２スリットとの間は、前記外壁部によって密閉されている、
請求項１に記載の集電体供給装置。

【請求項3】

前記帯状の集電体の搬送方向において前記第１テンション保持部の手前側、かつ、前記ロール保持部よりも前記集電体の搬送方向の下流側に配置される第２テンション保持部を更に備え、
前記第２テンション保持部は、前記集電体が前記第２スリットを通過するとき、前記第１テンション保持部と協業して、前記集電体にテンションを付加する
請求項２に記載の集電体供給装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、集電体供給装置に関する。

【背景技術】

【0002】

真空チャンバ内において、シート状の基材を、適度なテンション（張力）を負荷しながら運搬する方法が知られている。例えば、真空チャンバ内において、上流側と下流側のテンションが互いへ影響を及ぼすことを防止する方法がある（特許文献１）。また、フィルムの搬送経路に、その前後における保護フィルムにかかる張力を遮断するテンションカット手段を設ける方法がある（特許文献２）。また、真空処理室内に、シート状の基材を所定速度で走行させ、張力を所定値に保持する方法がある（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－３１０４０号公報

【文献】特許第５２８１６０６号公報

【文献】特許第６２２７７５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、リチウムイオン電池用電極を製造する工程では、活物質を集電体上に塗布し、当該活物質を圧縮成形して電極を形成することがある。本発明者らは、この活物質を集電体上に塗布し圧縮成形して電極を形成する部分を、前述した真空チャンバ内において行うことを見出した。この場合、連続的に電極を製造するために、チャンバ外（大気圧状況下）からチャンバ内に集電体を連続的に供給する必要があるが、このチャンバ内に集電体を搬送する際に、集電体と同時に大気がチャンバ内に流入し気流が生じる。この気流によって集電体が、例えば、搬送方向に直交する方向に不規則に移動してがたつくおそれがある。これにより、例えば、集電体がスリットに接触したり、集電体に固有振動が発生したりすることがある。

【0005】

本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、集電体に固有振動などを発生させず、安定してチャンバ内に集電体を供給することができる集電体供給装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明に係る集電体供給装置は、粉体状の活物質を帯状の集電体の一方の面に塗布して活物質層を形成することにより電極を形成する電極形成部に向けて、帯状の集電体を搬送する集電体供給装置であって、内部に前記電極形成部を収容すると共に内部が大気圧よりも減圧されるチャンバ内に、前記チャンバに設けられた第１スリットを介して前記帯状の集電体を搬送する搬送装置と、前記チャンバに対して前記帯状の集電体の搬送方向の手前側に配置され、前記帯状の集電体に対してテンションを付加する第１テンション保持部と、を備えている。

【0007】

この発明によれば、帯状の集電体を搬送する搬送装置と、帯状の集電体に対してテンションを付加する第１テンション保持部とを備えている。
搬送装置によって帯状の集電体がチャンバ内に引き込まれるとき、第１テンション保持部が、搬送装置と協業して、帯状の集電体にテンションを付加する。これにより、帯状の集電体が第１スリットを通過するとき、同時に流入する大気による影響を受けにくくすることができる。よって、帯状の集電体が第１スリットに接触したり、帯状の集電体に固有振動が発生したりすることを防ぎ、安定してチャンバ内に帯状の集電体を供給することができる。

【0008】

また、前記第１スリットは、前記チャンバ外に設けられた箱状の外壁部によって覆われ、前記第１テンション保持部は、前記外壁部において前記第１スリットと対向する部分に設けられ、前記第１テンション保持部には、前記第１スリットより開口面積の小さい第２スリットが設けられ、前記第１スリットと前記第２スリットとの間は、前記外壁部によって密閉されていてもよい。

【0009】

この発明によれば、第１テンション保持部には第１スリットより開口面積の小さい第２スリットが設けられ、第１スリットと第２スリットとの間は外壁部によって密閉されている。言い換えると、第１スリットからチャンバ内に流入する大気は、第２スリットから流入した大気のみとなる。つまり、第１スリットからチャンバ内に流入する大気の量を、第２スリットにより制限することができる。よって、チャンバ内への大気の流入を安定させ、より帯状の集電体に与える影響を少なくすることができる。

【0010】

また、前記帯状の集電体の搬送方向において前記第１テンション保持部の手前側に配置され、前記帯状の集電体に対して前記第１テンション保持部と協業してテンションを付加する第２テンション保持部を更に備えていてもよい。

【0011】

この発明によれば、第２テンション保持部を、第１テンション保持部の手前側に更に備えている。これにより、第２スリットを通過する前の帯状の集電体に、第２テンション保持部によってテンションを付加することができる。よって、第１テンション保持部を通過する帯状の集電体をより安定させることができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、集電体に固有振動などを発生させず、安定してチャンバ内に集電体を供給することができる集電体供給装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係る電池の断面模式図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る単セルの断面模式図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造装置を示す側面図である。

【図4】本発明の一実施形態に係る入口部を示す斜視図である。

【図5】図４における入口部の変形例を示す斜視図である。

【図6】本発明の一実施形態に係る集電体展開装置を示す側面図である。

【図7】図６におけるロールチェンジャの機構を示す斜視図である。

【図8】本発明の一実施形態に係る集電体端部の接合部を示す斜視図である。

【図9】図８における接合部の変形例を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して本発明を適用した一実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴部分を強調する目的で、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、同様の目的で、特徴とならない部分を省略して図示している場合がある。

【0015】

＜電池（二次電池）＞
図１は、一実施形態の電池１０の断面模式図である。
本実施形態の電池（二次電池）１０は、非水電解質二次電池の１種であるリチウムイオン二次電池である。ここで、リチウムイオン二次電池とは、正極３０ａと負極３０ｂとの間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。以下では、正極３０ａ及び負極３０ｂを区別無く呼ぶときには、電極（電池用電極）３０と呼ぶ。

【0016】

電池１０は、例えば、発電要素において電極が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の二次電池にも適用可能である。なお、以下の説明では、リチウムイオン二次電池を単に「電池」と呼ぶ。

【0017】

本実施形態の電池１０は、発電要素１１と、正極タブ３４ａと、負極タブ３４ｂと、外装体１２と、を有する。

【0018】

正極タブ３４ａは、発電要素１１の正極側の端面に接触する。同様に、負極タブ３４ｂは、発電要素１１の負極側の端面に接触する。正極タブ３４ａおよび負極タブ３４ｂは、それぞれ外装体１２の外側に引き出される。正極タブ３４ａおよび負極タブ３４ｂは、アルミニウム合金、銅合金等の高導電性材料が用いられる。

【0019】

外装体１２は、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素１１を内部に封止する。外装体１２は、例えば、ラミネートフィルムによって袋状に構成される。なお、外装体１２としては、金属缶ケースなどを用いてもよい。

【0020】

本実施形態の電池１０の発電要素１１は、複数の単セル（電池セル）２０を有する。発電要素１１において、複数の単セル２０は、厚さ方向に積層される。単セル２０の積層数は、所望する電圧に応じて調節される。

【0021】

＜単セル（電池セル）＞
図２は、単セル２０の断面模式図である。
単セル２０は、２つの電極（電池用電極）としての正極３０ａおよび負極３０ｂと、セパレータ４０と、を有する。

【0022】

セパレータ４０は、正極３０ａと負極３０ｂとの間に配置される。発電要素１１において、複数の単セル２０は、正極３０ａと負極３０ｂとを同方向に向けて積層される。発電要素１１において、積層方向の正極側の端部に配置される単セル２０の正極３０ａには、正極タブ３４ａが接触し、積層方向の負極側の端部に配置される単セル２０の負極３０ｂには、負極タブ３４ｂが接触する。

【0023】

セパレータ４０には、電解質が保持される。これにより、セパレータ４０は、電解質層として機能する。セパレータ４０は、正極３０ａおよび負極３０ｂの電極活物質層３２の間に配置され、これらが互いに接触することを抑制する。これにより、セパレータ４０は、正極３０ａと負極３０ｂとの間の隔壁として機能する。

【0024】

セパレータ４０に保持される電解質としては、例えば、電解液またはゲルポリマー電解質などが挙げられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保される。セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

【0025】

正極３０ａおよび負極３０ｂは、それぞれ、集電体３１と、電極活物質層３２と、枠体４５と、を有する。電極活物質層３２と集電体３１とは、セパレータ４０側からこの順に並ぶ。枠体４５は、額縁状（環状）である。枠体４５は、電極活物質層３２の周囲を囲む。正極３０ａの枠体４５と負極３０ｂの枠体４５とは、互いに溶着され一体化されている。

【0026】

以下の説明において、正極３０ａおよび負極３０ｂの電極活物質層３２を互いに区別する場合、これらをそれぞれ正極活物質層３２ａ、負極活物質層３２ｂと呼ぶ。

【0027】

枠体４５は、集電体３１同士の接触や単セル２０の端部における短絡を防止する。枠体４５を構成する材料としては、絶縁性、シール性（液密性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよく、樹脂材料が好適に採用される。

【0028】

集電体３１は、導電性のシート状の部材である。集電体３１を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂や、金属が用いられうる。軽量化の観点からは、集電体３１は、導電性を有する樹脂によって形成された樹脂集電体であることが好ましい。なお、単セル２０間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、樹脂製の集電体３１の一部に金属層を設けてもよい。

【0029】

樹脂製の集電体３１を構成する導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

【0030】

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

【0031】

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、白金、鉄、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、アンチモン、およびカリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0032】

導電性フィラーの添加量は、集電体３１に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、好ましくは、５～３５質量％程度であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、さらに好ましくは１５～２０質量％である。

【0033】

また、集電体３１が金属によって形成される場合は、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属のめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体３１へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

【0034】

電極活物質層３２は、電極活物質（正極活物質または負極活物質）および導電助剤を含む電極用造粒粒子（以下、単に造粒粒子）を有する。また、電極活物質層３２は、必要に応じて、電解液および粘着剤のうち何れか一方又は両方をさらに含んでいてもよい。また、電極活物質層３２は、必要に応じて、イオン伝導性ポリマー等を含んでもよい。
以下の説明において、正極活物質層３２ａおよび負極活物質層３２ｂの電極活物質を互いに区別する場合、これらをそれぞれ正極活物質、負極活物質と呼ぶ。

【0035】

正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、「ＮＭＣ複合酸化物」と呼ぶ）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

【0036】

負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、（メタ）アクリレート系共重合体等の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。

【0037】

導電助剤は、電子伝導パスを形成し、電極活物質層３２の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与し得る。導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。

【0038】

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

【0039】

電解液（液体電解質）は、溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。本発明の電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。なお、電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．１～３．０Ｍであることが好ましく、０．８～２．２Ｍであることがより好ましい。また、添加剤を使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。

【0040】

添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0041】

粘着剤としては、例えば、ポリシック（登録商標）シリーズ等の（メタ）アクリル酸エステル系感圧接着剤が挙げられる。造粒粒子中の前記粘着剤の含有量は、造粒粒子の固形分の合計質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～８質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％であり、特に好ましくは０．１～３質量％である。

【0042】

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系の公知のポリオキシアルキレンオキサイドポリマーが挙げられる。

【0043】

＜電池用電極の製造装置及び電池用電極の製造方法＞
次に、本実施形態の電池用電極（正極３０ａおよび負極３０ｂ）の製造装置について説明する。
集電体３１は、電極３０の製造工程において、帯状の集電体３１Ｂを適宜切断することにより設けられるものとする。帯状の集電体３１Ｂは、製造装置に投入される前はロール状となって保管される。このように、ロール状に保管される帯状の集電体３１Ｂを、集電体ロール３１Ｒとする。
正極活物質層３２ａ及び負極活物質層３２ｂを区別なく呼ぶときには、活物質３２ｃと呼ぶ。活物質３２ｃは、電極活物質および導電助剤を含む、複数の電極用造粒粒子のことを意味する。活物質３２ｃは、粉体状である。

【0044】

正極３０ａの製造方法と負極３０ｂの製造方法とは、主に電極活物質層３２に含まれる電極活物質が異なる。そのため、製造装置については正極３０ａおよび負極３０ｂによる差異はない。ここでは、電極３０の製造装置として、製造装置（電池用電極の製造装置）１０００を説明する。
図３に示すように、製造装置１０００は、チャンバ１００と、搬送装置２００と、活物質供給装置３００と、ロールプレス４００と、枠体供給装置５００と、集電体展開装置６００と、入口部７００と、を備える。また、本実施形態において、搬送装置２００と、集電体展開装置６００と、入口部７００とを、集電体供給装置８００と呼ぶことがある。また、本実施形態において、活物質を集電体の一方の面に塗布して活物質層を形成することにより電極を形成する部分（例えば、活物質供給装置３００と、ロールプレス４００とを含む構成）を、電極形成部と呼ぶことがある。本実施形態では、当該電極形成部がチャンバ１００内に収容されている。

【0045】

チャンバ１００は、内部を大気圧よりも減圧された状態に保持できる部屋である。チャンバ１００の内部は、不図示の減圧ポンプにより大気圧よりも減圧される。チャンバ１００の内部の圧力は、大気圧よりも減圧されていれば任意の値でよいが、例えば、大気圧から１×１０^－１～１×１０^－２Ｐａまでの低真空環境となるように調整されていてもよいし、１×１０^－６～１×１０^－７Ｐａの高真空環境となるように調整されていてもよいし、それ以上の超高真空や１０^－８～１０^－９Ｐａレベルの極高真空であってもよい。なお、標準大気圧は、約１０１３ｈＰａ（約１０^５Ｐａ）である。
チャンバ１００は、空洞状である。チャンバ１００内では、帯状の集電体３１Ｂが搬送される。
チャンバ１００内では、本実施形態における電池の製造に係る主要な工程が実施される。すなわち、帯状の集電体３１Ｂの上に粉体状の活物質３２ｃを塗布し、塗布された活物質３２ｃをプレス加工し、枠体４５を設置する工程が実施される。チャンバ１００の内部には、少なくとも搬送装置２００、活物質供給装置３００、ロールプレス４００、枠体供給装置５００が設けられている。本実施形態において、帯状の集電体３１Ｂはチャンバ１００の外部から内部へ挿入される。そのため、チャンバ１００には、帯状の集電体３１Ｂの入口として、第１スリット１１０が設けられている。
本実施形態に係る電池の製造時には、チャンバ１００の内部は大気圧よりも減圧される。これにより、活物質内部に空気が残留することを防ぐ。

【0046】

搬送装置２００は、チャンバ１００内において、帯状の集電体３１Ｂを帯状の集電体３１Ｂの長手方向に搬送する。また、搬送装置２００として、帯状の集電体３１Ｂの搬送方向において、ロールプレス４００よりも上流側に第１搬送装置２１０、下流側に第２搬送装置２２０が設けられている。第１搬送装置２１０及び第２搬送装置２２０は、例えば、公知のベルトコンベアである。第１搬送装置２１０の上には、活物質供給装置３００が設けられている。また、第２搬送装置２２０の上には、枠体供給装置５００が設けられている。なお、以下において、第１搬送装置２１０と第２搬送装置２２０とをまとめて、搬送装置２００と呼ぶことがある。

【0047】

活物質供給装置３００は、搬送装置２００によりチャンバ１００内に搬送される帯状の集電体３１Ｂの上に、活物質３２ｃを塗布する。活物質供給装置３００は、スクリューコンベア３１０と、投入シュート３２０と、解砕機３３０と、超音波振動機３４０と、シャッタユニット３５０と、を備える。
スクリューコンベア３１０は、活物質３２ｃを活物質供給装置３００へ運搬する。スクリューコンベア３１０の一方の端部は活物質３２ｃの貯蔵部等（不図示）へ接続されている。スクリューコンベア３１０の他方の端部は、投入シュート３２０へ接続されている。

【0048】

投入シュート３２０は、スクリューコンベア３１０から運搬された活物質３２ｃを、解砕機３３０へ運搬する。投入シュート３２０の一方の側面には、スクリューコンベア３１０の他方の端部が接続されている。投入シュート３２０の下面には、解砕機３３０の上面が接続されている。これにより、投入シュート３２０へスクリューコンベア３１０により水平方向に投入された活物質３２ｃは、解砕機３３０へ自由落下することで投入される。

【0049】

解砕機３３０は、チャンバ１００内を搬送される帯状の集電体３１Ｂの上に設けられている。解砕機３３０の上には投入シュート３２０が設けられている。解砕機３３０の下にはシャッタユニット３５０が設けられている。
ここで、投入シュート３２０から解砕機３３０内に投入された活物質３２ｃは、その材料の性質上塊状となっていることがある。この状態のまま活物質３２ｃを帯状の集電体３１Ｂの上に塗布すると、完成後の電極３０の性能に影響を及ぼす。解砕機３３０は、この問題を解消するために、塗布前の活物質３２ｃを粉砕する役割を有する。

【0050】

解砕機３３０は、排出シュート３３１と、ロータ３３２と、スクリーン３３３と、を備える。排出シュート３３１は、投入シュート３２０から投入された活物質３２ｃを受け入れる容器である。本実施形態において、排出シュート３３１の下端部は開口しており、チャンバ１００内に配置されているものとする。これにより、減圧されたチャンバ１００内における帯状の集電体３１Ｂ上に、活物質３２ｃが塗布される。

【0051】

ロータ３３２は、排出シュート３３１内に配置された回転部材である。排出シュート３３１内に投入された活物質３２ｃは、回転するロータ３３２に接触することにより攪拌される。これにより、塊状の活物質３２ｃが粉砕される。
スクリーン３３３は、排出シュート３３１内において、ロータ３３２の下部に配置される。スクリーン３３３は、網状の部材である。スクリーン３３３は、ロータ３３２によって粉砕された活物質３２ｃを、より細かくするふるいの役割を有する。スクリーン３３３は、塊状の活物質３２ｃが回転するロータ３３２とスクリーン３３３との間に挟まれることで、塊状の活物質３２ｃをすりつぶすように粉砕する役割を有する。

【0052】

超音波振動機３４０は、排出シュート３３１下部の外壁に設けられている。つまり、ロータ３３２及びスクリーン３３３によって粉砕された活物質３２ｃが堆積する部位の外側に設けられている。超音波振動機３４０は、超音波を発生することで排出シュート３３１の下部に堆積した活物質３２ｃを振動させ、堆積した活物質３２ｃを均一にならす役割を有する。

【0053】

シャッタユニット３５０は、上述のように開口した排出シュート３３１の下端部に設けられている。つまり、シャッタユニット３５０の真上には、解砕機３３０によって粉砕された活物質３２ｃが堆積する。この状態でシャッタユニット３５０を開閉することで、活物質３２ｃがチャンバ１００内を搬送される帯状の集電体３１Ｂの上に落下する。これにより、帯状の集電体３１Ｂの上に活物質３２ｃを塗布する。

【0054】

シャッタユニット３５０は、第１シャッタ扉３５１と、第２シャッタ扉３５２と、を備える。本実施形態では、第１シャッタ扉３５１は、チャンバ１００内において、帯状の集電体３１Ｂの搬送方向の上流側に設けられている。第２シャッタ扉３５２は、帯状の集電体３１Ｂの搬送方向の下流側に設けられている。
搬送装置２００により搬送される帯状の集電体３１Ｂの移動に合わせてシャッタユニット３５０を適宜開閉することで、帯状の集電体３１Ｂの上に塗布する活物質３２ｃの量を調整する。これにより、帯状の集電体３１Ｂの上に塗布する活物質３２ｃの量を精密に管理する。

【0055】

ロールプレス４００は、チャンバ１００内において、第１搬送装置２１０と第２搬送装置２２０との間に設けられる。ロールプレス４００は、上述の工程でチャンバ１００内の帯状の集電体３１Ｂの上に塗布された活物質３２ｃを、帯状の集電体３１Ｂとともにプレス成形する。これにより、活物質３２ｃを帯状の集電体３１Ｂに定着させる役割を有する。

【0056】

このとき、大気圧中において上述の塗布を行うと、活物質３２ｃの内部に空気が残留することがある。この状態のままロールプレス４００によるプレス成型を行うと、プレス終了後に圧縮された空気が膨張し、活物質３２ｃが弾け飛んだり、活物質３２ｃの表面が凹凸になったりする等の不都合が生ずる。これに対し、本実施形態では、活物質３２ｃの塗布及びプレス成型の工程を、上述のように減圧されたチャンバ１００の内部にて行う。これにより、活物質３２ｃ内に空気が残留することなく、上述の作業を行うことを可能とする。
第１搬送装置２１０からロールプレス４００に搬送され、プレス成型された活物質３２ｃは、第２搬送装置２２０へ搬送される。

【0057】

枠体供給装置５００は、第２搬送装置２２０の上に設けられる。枠体供給装置５００は上述の工程によりプレス成型された活物質３２ｃの周囲に、枠体４５を設置する。枠体供給装置５００は、支持具５１０と、移動レール５２０と、追従レール５３０と、を備える。
支持具５１０は、チャンバ１００内に予め用意された枠体４５を把持し、第２搬送装置２２０の上を搬送される活物質３２ｃの周囲に移動する。

【0058】

支持具５１０は、ベース５１１と、把持アーム５１２と、を備える。ベース５１１は、追従レール５３０の摺動部５３２（後述する）に設置されている。
把持アーム５１２は、ベース５１１に接続されている。把持アーム５１２は、枠体４５を把持する部位である。把持アーム５１２は、ベース５１１によって上下方向に移動可能である。把持アーム５１２による枠体４５の把持方法は、例えば、吸着部５１３によって、枠体４５を把持アーム５１２の先端部に吸着させる方法が好適に用いられる。

【0059】

移動レール５２０は、チャンバ１００内において、支持具５１０を搬送装置２００の搬送方向と交差する方向（本実施形態では直交する方向）に移動させる。本実施形態において、移動レール５２０は、円柱状の部材が、搬送装置２００の搬送方向と直交する方向を長手方向として、一対かつ平行に設けられている。この一対の移動レール５２０には、後述する追従レール５３０の両端に設けられた取付部５３１が、それぞれ取り付けられている。

【0060】

追従レール５３０は、支持具５１０が設置される部位である。本実施形態において、追従レール５３０は、円柱状の部材であり、搬送装置２００の搬送方向を長手方向として設けられている。追従レール５３０は、取付部５３１と、摺動部５３２と、を備える。
取付部５３１は、追従レール５３０の両端部に設けられている。取付部５３１は、１対の移動レール５２０にそれぞれ取り付けられている。取付部５３１は、移動レール５２０の長手方向に移動可能である。これにより、追従レール５３０は、移動レール５２０の長手方向に平行移動する。

【0061】

摺動部５３２は、追従レール５３０における、円柱状の部位である。上述のように、摺動部５３２には、支持具５１０が取り付けられる。これにより、支持具５１０は、追従レール５３０に伴い、移動レール５２０の長手方向に移動する。
これらによって、枠体供給装置５００は、第２搬送装置２２０の側部に用意された枠体４５を、支持具５１０によって持ち上げ、移動レール５２０によって第２搬送装置２２０の上部まで移動させ、帯状の集電体３１Ｂの上に設置する。

【0062】

枠体４５を帯状の集電体３１Ｂの上に設置する際は、移動レール５２０によって、枠体４５を搬送装置２００の搬送方向と直交する方向にのみ移動させ、活物質３２ｃの位置にあわせて枠体４５を降下させることで設置する。
あるいは、枠体４５を降下させると同時に、追従レール５３０の長手方向、すなわち搬送装置２００の搬送方向に支持具５１０を移動させてもよい。つまり、支持具５１０を、搬送装置２００による帯状の集電体３１Ｂの移動方向及び移動速度に合わせて移動させながら枠体４５を設置してもよい。

【0063】

集電体展開装置６００は、チャンバ１００内に、帯状の集電体３１Ｂを供給する。本実施形態において、集電体展開装置６００は、チャンバ１００の外に設けられている。
図６に示すように、集電体展開装置６００は、ロール保持部６１０と、スプライサ６２０と、送りローラ６３０と、を備える。

【0064】

ロール保持部６１０には、集電体ロール３１Ｒが保持される。ロール保持部６１０は、支柱部６１１と、ロールチェンジャ６１２と、回転部６１３と、取付部６１４と、を備える。
支柱部６１１は、ロール保持部６１０のベースとなる部位である。支柱部６１１は、例えば、棒状の部材が地上に垂直に設けられて構成されている。
ロールチェンジャ６１２は、棒状の部材である。
回転部６１３は、支柱部６１１の上端に設けられる。回転部６１３は、ロールチェンジャ６１２の長手方向の中央部を回転可能に保持する。
取付部６１４は、棒状の部材である。取付部６１４は、ロールチェンジャ６１２の両端部に、ロールチェンジャ６１２が回転する平面に対して垂直に設けられる。
取付部６１４は、集電体ロール３１Ｒの中心部を挿入することで、集電体ロール３１Ｒを保持する。

【0065】

スプライサ６２０は、帯状の集電体３１Ｂの端部同士を接合する。集電体ロール３１Ｒが全て展開され、帯状の集電体３１Ｂが全て供給されると、最終的には帯状の集電体３１Ｂの終端がチャンバ１００の方向に向けて移動する。この終端と、上述のように複数用意された集電体ロール３１Ｒを展開した帯状の集電体３１Ｂの始端とをスプライサ６２０により接合する。
スプライサ６２０による帯状の集電体３１Ｂの終端及び始端の接合は、図８に示すように、スプライシングテープ３１Ｓによってされる。あるいは、図９に示すように、帯状の集電体３１Ｂの終端及び始端に、一方の側が帯状の集電体３１Ｂ側に向き、他方の側が互いに噛みあう形状を有しているガイド片３１Ｅを取付け、これらをかみ合わせることによって接合してもよい。
これにより、複数の帯状の集電体３１Ｂを途切れさせることなく連続的にチャンバ１００に供給する。

【0066】

送りローラ６３０は、ロール保持部６１０とチャンバ１００との間に設けられる。送りローラ６３０は、複数の回転部材からなる。送りローラ６３０により搬送される帯状の集電体３１Ｂは、前記複数の回転部材に沿って移動する。これにより、帯状の集電体３１Ｂを送りローラ６３０の途中で緩ませることなく、安定してチャンバ１００内に供給する。

【0067】

上述の集電体展開装置６００によって、チャンバ１００への帯状の集電体３１Ｂの供給は、以下のようにされる。ここで、集電体ロール３１Ｒは、ロール保持部６１０に少なくとも２つ保持される。なお、集電体ロール３１Ｒは、図６に示す上側の集電体ロール３１Ｒの付近、すなわち上側の取付部６１４の付近に複数用意されているものとする。
まず、取付部６１４に取付けられた集電体ロール３１Ｒが適宜展開され、集電体ロール３１Ｒから帯状の集電体３１Ｂが供給される。

【0068】

通常時のチャンバ１００への帯状の集電体３１Ｂの供給は、ロール保持部６１０によって下側に保持された集電体ロール３１Ｒからされる。上述のように、集電体ロール３１Ｒが全て展開されると、下側の集電体ロール３１Ｒの終端と、上側の集電体ロール３１Ｒの始端がスプライサ６２０によって接合される。これにより、チャンバ１００への集電体ロール３１Ｒの供給が、上側の集電体ロール３１Ｒからされるように切り替わる。

【0069】

その後、上側の集電体ロール３１Ｒは、ロールチェンジャ６１２によって下側に移動する。すると、集電体ロール３１Ｒが取付けられていない状態となった側の取付部６１４が、上側に移動する。これにより、図７に示すように、上側に移動した取付部６１４に対して、上述のように予め上側に用意された集電体ロール３１Ｒが取付け可能になる。この状態となった後、上側の取付部６１４の付近に用意されていた集電体ロール３１Ｒが、上側に移動した取付部６１４に取付けられる。
これを繰り返すことにより、チャンバ１００への帯状の集電体３１Ｂの供給を止めることなく、集電体ロール３１Ｒを切り替え、連続的に帯状の集電体３１Ｂを供給する。

【0070】

入口部７００は、チャンバ１００の側壁において、第１スリット１１０の位置に合わせて設けられる。ここで、チャンバ１００内へ帯状の集電体３１Ｂが進入するとき、同時に大気がチャンバ１００内へ流入することがある。これを防ぐために、入口部７００が設けられている。
図４に示すように、入口部７００は、外壁部７１０と、第１テンション保持部７２０と、駆動ローラ７３０と、を備える。

【0071】

外壁部７１０は、チャンバ１００の側壁に設けられた第１スリット１１０を覆うように設けられた箱状の部材である。本実施形態において、外壁部７１０は中空の直方体状である。外壁部７１０は、前記直方体状の６面のうち１面が開口しており、かつ、チャンバ１００の側壁に接するように設けられている。また、チャンバ１００に接する面に対向する面、すなわち帯状の集電体３１Ｂの搬送方向における第１スリット１１０の手前側には、第１テンション保持部７２０が設けられている。これにより、第１スリット１１０と第１テンション保持部７２０との間の空間は、外壁部７１０により覆われており、外部から密閉されている。

【0072】

第１テンション保持部７２０は、搬送装置２００によって帯状の集電体３１Ｂがチャンバ１００内に引き込まれるとき、帯状の集電体３１Ｂが通過する部位である。第１テンション保持部７２０は、中央部に第２スリット７４０を備えている。つまり、第１スリットからチャンバ１００内に流入する大気は、第２スリット７４０から流入した大気のみとなる。

【0073】

第２スリット７４０は、帯状の集電体３１Ｂが通過できる必要最小限の開口面積を有している。あるいは、第２スリット７４０を形成する第１テンション保持部７２０の端部同士は、帯状の集電体３１Ｂが通っていないときは接していてもよい。また、第１テンション保持部７２０は、低摩擦の素材からなる。低摩擦の素材とは、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、エラストマー系、ポリオレフィン系、熱硬化性樹脂等を含み、好適にはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が好ましい。
帯状の集電体３１Ｂは、第２スリット７４０から外壁部７１０内に進入する。

【0074】

第２スリット７４０は、例えば、帯状の集電体３１Ｂとの間に隙間を生じさせずに帯状の集電体３１Ｂを通過させる。これにより、第２スリット７４０を介して外壁部７１０内に進入する大気の量を最小限とする。これにより、チャンバ１００内への大気の流入を安定させる。

【0075】

また、帯状の集電体３１Ｂが第１テンション保持部７２０を通過するとき、帯状の集電体３１Ｂを保持する力が作用する。すると、搬送装置２００によって帯状の集電体３１Ｂをチャンバ１００の内部側へ移動させようとする力と協業して、帯状の集電体３１Ｂにテンションが付加される。これにより、帯状の集電体３１Ｂが第１スリット１１０を通過するとき、同時に流入する大気による影響を受けにくくする。

【0076】

図４に示すように、駆動ローラ７３０は、第１スリット１１０と第２スリット７４０との間に設けられた円柱状の部材である。言い換えると、駆動ローラ７３０は、外壁部７１０の内部において、軸方向を平行として一対に設けられている。あるいは、図５に示すように、外壁部７１０の内側に加えて、外側に設けられていてもよい。

【0077】

駆動ローラ７３０は、例えば、回転することによって、帯状の集電体３１Ｂをチャンバ１００内へ搬送することを補助する役割を有する。あるいは、図５に示すように、駆動ローラ７３０が外壁部７１０の外側に設けられているときは、帯状の集電体３１Ｂに対して保持する力を作用させ、第１テンション保持部７２０と協業して、帯状の集電体３１Ｂにテンションを付加する役割を有してもよい。これにより、より第２スリット７４０を通過する帯状の集電体３１Ｂを安定させる。この場合は、外壁部７１０の外側に設けられている一対の駆動ローラ７３０を、第２テンション保持部７５０と呼称する。

【0078】

以上のように、入口部７００よりチャンバ１００内に供給された帯状の集電体３１Ｂは、集電体展開装置６００によって帯状の集電体３１Ｂを塗布され、ロールプレス４００によってプレス成型された後、枠体供給装置５００により枠体を設置される。その後、帯状の集電体３１Ｂを枠体の間隔に合わせ適宜切断することで、電極３０を形成する。

【0079】

なお、上述の工程により形成された電極３０（すなわち、正極３０ａおよび負極３０ｂ）を適宜積層することにより、単セル２０とする。

【0080】

以上説明したように、本発明に係る集電体供給装置８００によれば、帯状の集電体３１Ｂを搬送する搬送装置２００と、帯状の集電体３１Ｂに対して、搬送装置２００と協業してテンションを付加する第１テンション保持部７２０とを備えている。
搬送装置２００によって帯状の集電体３１Ｂがチャンバ１００内に引き込まれるとき、第１テンション保持部７２０が、搬送装置２００と協業して、帯状の集電体３１Ｂにテンションを付加する。これにより、帯状の集電体３１Ｂが第１スリット１１０を通過するとき、同時に流入する大気による影響を受けにくくすることができる。よって、帯状の集電体３１Ｂが第１スリット１１０に接触したり、帯状の集電体３１Ｂに固有振動が発生したりすることを防ぎ、安定してチャンバ１００内に帯状の集電体３１Ｂを供給することができる。

【0081】

また、第１テンション保持部７２０には第１スリット１１０より開口面積の小さい第２スリット７４０が設けられ、第１スリット１１０と第２スリット７４０との間は外壁部７１０によって密閉されている。言い換えると、第１スリット１１０からチャンバ１００内に流入する大気は、第２スリット７４０から流入した大気のみとなる。つまり、第１スリット１１０からチャンバ１００内に流入する大気の量を、第２スリット７４０により制限することができる。よって、チャンバ１００内への大気の流入を安定させ、より帯状の集電体３１Ｂに与える影響を少なくすることができる。

【0082】

また、第２テンション保持部７５０を、第１テンション保持部７２０の手前側に更に備えている。これにより、第２スリット７４０を通過する前の帯状の集電体３１Ｂに、第２テンション保持部７５０によってテンションを付加することができる。よって、第１テンション保持部７２０を通過する帯状の集電体３１Ｂをより安定させることができる。

【0083】

なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、活物質供給装置３００は、その全体がチャンバ１００内に設けられていてもよい。
また、枠体供給装置５００は、搬送装置２００の搬送方向において、集電体展開装置６００の上流側に設けられていてもよい。すなわち、帯状の集電体３１Ｂの上に枠体４５を設置した後に、枠体４５の内側に活物質３２ｃを塗布してもよい。
また、第１スリット１１０は、チャンバ１００の外壁に設けられた窪みに設けられ、前記窪みを覆い、前記窪みの周辺の外壁と面一になるように外壁部７１０を設けてもよい。

【0084】

その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。

【符号の説明】

【0085】

３０ 電極
３１ 集電体
３１Ｂ 帯状の集電体
３２ｃ 活物質
１００ チャンバ
１１０ 第１スリット
２００ 搬送装置
７１０ 外壁部
７２０ 第１テンション保持部
７４０ 第２スリット
７５０ 第２テンション保持部
８００ 集電体供給装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】