特許 7425739 優れた機械的特性を備えたガラス繊維強化熱可塑性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-23

(45)【発行日】2024-01-31

(54)【発明の名称】優れた機械的特性を備えたガラス繊維強化熱可塑性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20240124BHJP

   C08K 3/40 20060101ALI20240124BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20240124BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20240124BHJP

   C08L 51/00 20060101ALI20240124BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20240124BHJP

【ＦＩ】

C08L69/00

C08K3/40

C08K7/14

C08L23/26

C08L51/00

C08L67/00

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020555198

(86)(22)【出願日】2019-04-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-11-18

(86)【国際出願番号】 EP2019058519

(87)【国際公開番号】W WO2019197270

(87)【国際公開日】2019-10-17

【審査請求日】2022-03-31

(31)【優先権主張番号】18166403.8

(32)【優先日】2018-04-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515266223

【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ

(73)【特許権者】

【識別番号】516284183

【氏名又は名称】コベストロ・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】デルク、エーリヒ、バンドナー

(72)【発明者】

【氏名】スベン、ホベイカ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス、エッケル

(72)【発明者】

【氏名】マリーナ、ログノバ

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－２３８２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００７９４４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１０４０８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－０５４１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／００３２９６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１０８３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２４３４６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開昭６１－２６４０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３３８０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０８Ｋ ３／４０

Ｃ０８Ｋ ７／１４

Ｃ０８Ｌ ２３／２６

Ｃ０８Ｌ ５１／００

Ｃ０８Ｌ ６７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性成形材料の製造のための組成物であって、以下の成分：
Ａ）芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、
Ｂ）少なくとも１種の酸無水物官能化エチレン－α－オレフィンコポリマーまたは酸無水物官能化エチレン－α－オレフィンターポリマーであって、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを使用したポリスチレン換算高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される重量平均モル質量Ｍ_ｗが５００００～５０００００ｇ／ｍｏｌである、前記酸無水物官能化エチレン－α－オレフィンコポリマーまたは酸無水物官能化エチレン－α－オレフィンターポリマー、
Ｃ）少なくとも１種のゴム変性グラフトポリマー、
Ｄ）ガラス繊維、
を混合してなり、
前記ガラス繊維は、前記混合の前の長さが０．５～１０ｍｍであり、かつ
４０～９５重量％の成分Ａ、０．１～１０重量％の成分Ｂ、０．１～１０重量％の成分Ｃ、２～４０重量％の成分Ｄを含んでなり、かつ
成分Ｃが、
Ｃ．１ ５～９５重量％の、少なくとも１種のビニルモノマー、または
Ｃ．２ ガラス転移温度が－１０℃未満である、５～９５重量％の１種以上のエラストマーグラフトベースであって、前記ガラス転移温度は、標準のＤＩＮ ＥＮ ６１００６に準拠した示差走査熱量測定により、１０Ｋ／分の加熱速度で決定される中点の温度として定義されるガラス転移温度である、前記エラストマーグラフトベース、のうち、少なくとも１種のグラフトポリマーであり、
成分Ｃ．２が、ジエンゴム、スチレン－ブタジエンブロックコポリマーゴム、アクリレートゴム、およびエチレン／プロピレン／ジエンゴムからなる群から選択される、組成物。

【請求項2】

成分Ｂが、α－オレフィンおよびエチレン全体に対し、２～４０モル％のα－オレフィン単位および６０～９８モル％のエチレン単位を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

成分Ｂの酸無水物含有量が０．１から３．０重量％である、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

成分Ｂが、エチレンおよび１－オクテンの無水マレイン酸官能化コポリマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

成分Ｃがコア－シェル構造を有し、成分Ｃ．２がジエンゴムおよびアクリレートゴムからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

成分Ｄとして、カットガラス繊維が、エポキシサイジング、ポリウレタンサイジングおよびシロキサンサイジングからなる群から選択されるサイジングと共に使用される、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

成分Ｄのガラス繊維が５～２５μｍの直径を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

成分Ｂの成分Ｃに対する重量比が少なくとも１：１である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

成分Ｅとして、さらに０～１０重量％の他のポリマー構成要素および／またはポリマー添加剤を含んでなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

工程（ｉ）、（ｉｉ）および任意で（ｉｉｉ）を含んでなる、成形材料を製造するための方法であって、
第１の工程（ｉ）において、
請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物を
熱および／または機械的エネルギーによって加熱し、これにより少なくとも成分Ａ）を溶融し、使用する成分をすべて互いに分散および／または溶解し、
更なる工程（ｉｉ）において、
工程（ｉ）から得た溶融物を、（ｉｉ）冷却して固化し、
（ｉｉｉ）任意でペレット化し、
ここで、前記工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）をいずれかの所望の順序で実行してよい、方法。

【請求項11】

請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物の成形物である、成形材料。

【請求項12】

成形品の製造のための、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物または請求項１１に記載の成形材料の使用。

【請求項13】

請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物または請求項１１に記載の成形材料を含んでなる、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性成形材料の製造のための熱可塑性組成物、熱可塑性成形材料の製造方法、成形材料そのもの、成形品の製造のための組成物または成形材料の使用、および成形品そのものに関する。

【0002】

本発明は特に、熱可塑性ポリカーボネート組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリカーボネート組成物は長い間知られており、例えば自動車分野、鉄道車両、建設分野、電気／電子分野および家庭用電化製品といった多岐にわたる用途の成形品の製造に使用される材料である。

【0004】

一部の用途、特に薄肉部品では、ポリカーボネート組成物の剛性が十分でないことも知られている。多くの場合、この欠点の技術的な解決策は、組成物に強化剤を含めることである。典型的には、強化剤は、ガラス炭素繊維、ガラス繊維または滑石および珪灰石などの鉱物充填剤から選択される。選択した充填剤のアスペクト比により、補強効果の程度が決まる。強化と充填剤のコストの観点から、ガラス繊維はバランスが魅力的であり、したがってポリカーボネート組成物で広く使用されている。

【0005】

国際公開第２００９／０２１６４８Ａ１号には、ポリカーボネート、ゴムを含まないビニルコポリマー、サイジングしたガラス繊維および任意でゴム変性グラフトポリマーを含んでなるガラス繊維強化ポリカーボネート組成物が開示されている。この組成物は、高い剛性、高い流動性、高い加工安定性、優れた耐薬品性および老化安定性を提供する。

【0006】

米国特許出願公開第２０１４／０３２９９４８Ａ１号には、優れた難燃性に加えて高い剛性と優れた熱的およびレオロジー特性を備え、耐衝撃性が改良されたガラス繊維強化ポリカーボネート組成物が開示されている。組成物は、ポリカーボネート、難燃剤、ガラス繊維および無水物変性アルファ－オレフィンターポリマーを含んでなる。

【0007】

熱可塑性組成物において、剛性とは別に別の重要な技術的特性として、成形部品の延性がある。延性は、引張試験における破断時のひずみの観点、アイゾットもしくはシャルピーの衝撃強度、または、ダート貫通試験における多軸延性（破壊エネルギーおよび最大力）として評価できる。あらゆる種類の延性が、ガラス繊維やその他の補強充填剤の使用によって悪影響を受ける可能性がある。

【0008】

延性の低下を補うために、ポリカーボネート組成物に追加のエラストマー成分を導入することができる。

【0009】

欧州特許出願公開第０６２４６２１Ａ２号には、芳香族ポリカーボネート、ゴム変性ビニル芳香族－シアン化ビニルグラフトポリマーおよび処理化ガラス繊維を含んでなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。組成物は増強した機械的特性を示す。

【0010】

国際公開第２０１３／０４５５５２Ａ１号では、ポリカーボネートおよび無機充填剤でできた熱可塑性成形材料であって、少なくとも１種の無水物変性アルファ－オレフィンターポリマーを０．０１～０．５重量部含んでなり、高度の剛性および良好な延性を有する、熱可塑性成形材料が開示されている。

【0011】

国際公開第２０１５／１８９７６１号には、ポリマーマトリックス、化学反応性を示す衝撃改質剤および熱伝導性充填剤を含んでなる熱伝導性熱可塑性組成物が開示されている。無水マレイン酸グラフト化エチレンコポリマーが、化学反応性を示す衝撃改質剤として開示されている。この組成物は、優れた熱伝導性と延性を特徴としている。

【0012】

欧州特許出願公開第２５７４６４２Ａ１号では、難燃性熱可塑性成形組成物であって、少なくとも１種の芳香族ポリカーボネート、少なくとも１種のグラフトポリマー、少なくとも１種のビニル（コ）ポリマー、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のゴムを含まない無水物変性アルファ－オレフィンターポリマー、少なくとも１種の充填剤および他の従来の添加剤を含んでなる難燃性熱可塑性成形組成物が記載されている。この組成物は、溶融流動性に優れ、ノッチ付きの衝撃強度および耐薬品性が高いことを特徴とし、ＵＬ９４Ｖ－０規格を満たしている。

【0013】

選択された衝撃改質剤を使用すれば良好な延性が達成できることは従来技術によって実証されているが、すべての用途において、特に破断時のひずみおよび多軸延性が十分ではない。

【0014】

したがって、良好な破断時のひずみ、破壊エネルギーおよび最大力のバランスがさらに改善されたガラス繊維強化熱可塑性組成物を提供することが望まれていた。

【発明の概要】

【0015】

熱可塑性成形材料を製造するための組成物であって、以下の構成要素：
Ａ）芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、
Ｂ）少なくとも１種の無水物官能化エチレン－α－オレフィンコポリマーまたは無水物官能化エチレン－α－オレフィンターポリマーであって、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを使用したポリスチレン換算高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される重量平均モル質量Ｍ_ｗが５００００～５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００～４０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００００～３５００００ｇ／ｍｏｌである、前記無水物官能化エチレン－α－オレフィンコポリマーまたは無水物官能化エチレン－α－オレフィンターポリマー、
Ｃ）少なくとも１種のゴム変性グラフトポリマー、
Ｄ）ガラス繊維、
を含んでなる前記組成物が、有利な特性を示すことが驚くべきことに分かった。

【0016】

組成物は、好ましくは、
４０～９５重量％、より好ましくは５０～９０重量％、特に好ましくは６０～８５重量％の成分Ａ、
０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、特に好ましくは１～７重量％の成分Ｂ、
０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、特に好ましくは１～７重量％の成分Ｃ、
２～４０重量％、より好ましくは５～３０重量％、特に好ましくは１０～２５重量％の成分Ｄ、を含んでなり、
さらに、成分Ｅとして、０～１０重量％、より好ましくは０．１～８重量％、特に好ましくは０．２～５重量％の他のポリマー構成要素および／またはポリマー添加剤をさらに含んでなる。

【0017】

好ましい実施形態では、組成物は、少なくとも９０重量％の成分Ａ～Ｅからなる。最も好ましくは、組成物は成分Ａ～Ｅのみからなる。

【0018】

別の実施形態では、成分Ｂの成分Ｃに対する重量比は、少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも２：１である。

【0019】

成分Ｂは、組成物中で、物理的な混合物成分の形態であってもよい。

【0020】

成分Ｂの無水物基がポリカーボネート（成分Ａ）および／または組成物の他の成分と化学反応を起こすことも可能である。

【0021】

無水物基は、湿気または他の不純物との化学反応を起こすこともあり得る。

【0022】

これらの反応は、特に、高温の溶融物中で起こり、溶融物の混合中（例えば、押出機中）および射出成形による加工中が主である。

【0023】

よって、無水物基含有量は減少する。本特許出願の目的で発明性があると考えられる成形材料は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび任意でＥを物理的に混ぜ、溶融物中での混合に供される際に得られるものも含む。

【発明の具体的説明】

【0024】

成分Ａ
本発明の目的のポリカーボネートとは、ホモポリカーボネートもしくはコポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートであり；ポリカーボネートは、公知のとおり、直鎖状または分枝状であり得る。本発明によれば、ポリカーボネートの混合物を使用することも可能である。

【0025】

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートを含む熱可塑性ポリカーボネートの重量平均モル質量Ｍ_ｗは、ＧＰＣ（ポリカーボネート換算で塩化メチレン中のゲル浸透クロマトグラフィー）で測定され、１５０００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１８０００ｇ／ｍｏｌ～３５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ～３２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２３０００ｇ／ｍｏｌ～３１０００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは２４０００ｇ／ｍｏｌ～３１０００ｇ／ｍｏｌである。

【0026】

本発明で使用されるポリカーボネートは、そのカーボネート基の最大８０モル％の部分、好ましくは２０モル％～５０モル％の部分が、芳香族ジカルボン酸エステル基で置換されていてもよい。芳香族ポリエステルカーボネートという用語は、炭酸由来の酸部分だけでなく、分子鎖に組み込まれた芳香族ジカルボン酸の酸部分も含んでなる種類のポリカーボネートに対して使用される。本発明の目的のために、これらは熱可塑性芳香族ポリカーボネートの総称に含まれる。

【0027】

ポリカーボネートは、ジフェノール、炭酸誘導体、任意で連鎖停止剤および任意で分岐剤から既知の方法で製造されるが、ポリエステルカーボネートの製造では、芳香族ポリカーボネート中でカーボネート構造単位が芳香族ジカルボン酸エステル構造単位によって置換される程度で、炭酸誘導体の一部が芳香族ジカルボン酸またはその誘導体で置換される。

【0028】

ポリカーボネートの製造に適したジヒドロキシアリール化合物は、式（１）のものであある：
ＨＯ－Ｚ－ＯＨ（１）
〔式中、
Ｚは、６～３０個のＣ原子を有する芳香族部分であり、１つ以上の芳香環を含んでなり得、置換を有していてもよく、脂肪族もしくは脂環式部分またはアルキルアリール部分またはヘテロ原子を架橋要素として含んでなり得る〕。

【0029】

式（１）中のＺは、好ましくは式（２）の部分である：

【0030】

【化1】

〔式中、
Ｒ^６およびＲ^７は相互に独立してＨ、炭素数１～１８のアルキル、炭素数１～１８のアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒといったハロゲン、または、それぞれ任意に置換されたアリールもしくはアラルキルであり、好ましくはＨまたは炭素数１～１２のアルキル、特に好ましくはＨまたは炭素数１～８のアルキル、非常に特に好ましくはＨまたはメチルであり、 Ｘは単結合、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、炭素数１～６のアルキレン、炭素数２～５のアルキリデンまたは炭素数１～６のアルキルで置換されていてもよい炭素数５～６のシクロアルキリデンであり、好ましくはメチルもしくはエチルまたはヘテロ原子を含んでなる他の芳香環に任意で縮合していてもよい炭素数６～１２のアリレンである〕。

【0031】

Ｘは、好ましくは単結合、炭素数１～５のアルキレン、炭素数２～５のアルキリデン、炭素数５～６のシクロアルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、
または式（２ａ）の部分である：

【化2】

【0032】

ジヒドロキシアリール化合物（ジフェノール類）の例としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、１，１’－ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類、およびこれらから誘導される環アルキル化および環ハロゲン化化合物が挙げられる。

【0033】

本発明に従って使用されるポリカーボネートの製造に適したジフェノール類の例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、α，α’－ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類、およびこれらから誘導されるアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化化合物が挙げられる。

【0034】

好ましいジフェノール類は、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，３－ビス［２－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼンおよび１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。

【0035】

特に好ましいジフェノール類は、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３，５－ジメチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。

【0036】

２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

【0037】

これらおよび他の適切なジフェノール類は、例えばＵＳ第２９９９８３５Ａ号、ＵＳ第３１４８１７２Ａ号、ＵＳ第２９９１２７３Ａ号、ＵＳ第３２７１３６７Ａ号、ＵＳ第４９８２０１４Ａ号およびＵＳ第２９９９８４６Ａ号、独国特許出願公開第１５７０７０３Ａ号、第２０６３０５０Ａ号、第２０３６０５２Ａ号、２２１１９５６Ａ号および第３８３２３９６Ａ号、仏国特許出願第１５６１５１８Ａ１号、モノグラフであるH. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York 1964, pp. 28ff and pp. 102ff., and in D.G. Legrand, J.T. Bendler, "Handbook of Polycarbonate Science and Technology", Marcel Dekker, New York, 2000, pp. 72ffに記載されている。

【0038】

ホモポリカーボネートの場合、１種のみのジフェノールが使用され、コポリカーボネートの場合、２種以上のジフェノールが使用される。使用されるジフェノール類、および合成に加えられる他の化学物質と補助剤はすべて、合成、取り扱い、および保管中に生じる不純物の汚染を含んでなる可能性がある。しかし、可能な限り最高純度の原材料を使用することが望ましい。

【0039】

分子量調節に必要な単官能性連鎖停止剤、例えばフェノール類またはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、これらのクロロギ酸エステルもしくはモノカルボン酸の塩化アシルまたはこれら連鎖停止剤の混合物は、ビスフェノラートと共に反応へ導入するか、またはホスゲンまたは末端クロロギ酸基が反応混合物中にまだ存在している間に任意の所望の時点で合成に加えるか、または、連鎖停止剤が塩化アシルおよびクロロギ酸エステルの場合は、得られるポリマーの末端フェノール基が充分な量で利用可能である限り合成に加える。しかし、連鎖停止剤は、ホスゲン化手順の後に、ホスゲンはもう存在しないが触媒はまだシステム内に計量供給されていない箇所／時点で添加されるのが好ましく、または、触媒の前、もしくは、触媒と並行もしくは一緒に連鎖停止剤をシステム内に計量供給するのが好ましい。

【0040】

使用される任意の分岐剤または分岐剤の混合物は、同じ方法で添加されるが、通常は連鎖停止剤の前に合成に添加される。通常使用される化合物は、トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸のトリスフェノール類、クアテルフェノール類または塩化アシル、または、ポリフェノールもしくは塩化アシルの混合物である。

【0041】

３つまたは４つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する分岐剤として使用できる化合物のいくつかの例としては、フロログルシノール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタ－２－エン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス［４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。

【0042】

他の三官能性化合物のいくつかは、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドールである。

【0043】

好ましい分岐剤は、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドールおよび１，１，１－トリ（４－ヒドロキシフェニル）エタンである。

【0044】

任意で使用される分枝剤の量は、再度それぞれ使用されるジフェノール類のモル量に基づいて、０．０５モル％～２モル％である。

【0045】

分岐剤は、最初にジフェノール類および連鎖停止剤と一緒に水性アルカリ相で最初に導入しておくか、または、ホスゲン化手順の前に有機溶媒中の溶液に加えることができる。

【0046】

ポリカーボネートの製造のこれらの手段はすべて、当業者にすでに公知である。

【0047】

ポリエステルカーボネートの製造に適した芳香族ジカルボン酸の例としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、トリメチル－３－フェニルインダン－４，５’－ジカルボン酸が挙げられる。

【0048】

芳香族ジカルボン酸の中でもテレフタル酸および／またはイソフタル酸の使用が特に好ましい。

【0049】

ジカルボン酸の誘導体は、ジアシルジハロゲン化物およびジカルボン酸ジアルキル、特に二塩化ジアシル類および二炭酸ジメチル類である。

【0050】

カーボネート基は、本質的に化学量論的かつ定量的に芳香族ジカルボン酸エステル基によって置換され、したがって、反応物のモル比も、得られるポリエステルカーボネートで維持される。芳香族ジカルボン酸エステル基は、ランダムまたはブロックで組み込まれ得る。

【0051】

本発明に従って使用されるポリカーボネートの好ましい製造形態は、ポリエステルカーボネートを含め、既知の界面法および既知のエステル交換溶融法である（例えば、国際公開第２００４／０６３２４９Ａ１号、国際公開第２００１／０５８６６Ａ１号、国際公開第２０００／１０５８６７号、ＵＳ第５，３４０，９０５Ａ号、ＵＳ第５，０９７，００２Ａ号、ＵＳ－Ａ第５，７１７，０５７Ａ号を参照）。

【0052】

前者の場合、使用される酸誘導体は、好ましくはホスゲンおよび任意で二塩化ジアシル類であり、後者の場合、それらは好ましくは炭酸ジフェニルおよび任意でジカルボン酸ジエステルである。触媒、溶媒、後処理、反応条件などは十分に記載されており、ポリカーボネートの製造およびポリエステルカーボネートの製造の両方で知られている。

【0053】

本発明によるポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレートである。特に好ましい実施形態では、これらは、芳香族ジカルボン酸またはジメチルエステルもしくは無水物といったその反応性誘導体と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールの反応生成物、および反応生成物の混合物である。

【0054】

特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸ラジカル、ならびに、ジオール成分に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコールおよび／またはブタン－１，４－ジオールラジカルを含有する。

【0055】

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸ラジカルと一緒に、最大２０モル％、好ましくは最大１０モル％の、８～１４個の炭素原子を有する他の芳香族または脂環式ジカルボン酸または４～１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のラジカルを含有し得、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸のラジカルが挙げられる。

【0056】

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールおよびブタン－１，４－ジオールラジカルと一緒に、最大２０モル％、好ましくは最大１０モル％の、３～１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオールまたは６個～２１個の炭素原子を有する脂環式ジオールを含有し得、例えば、プロパン－１，３－ジオール、２－エチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、３－エチルペンタン－２，４－ジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、ヘキサン－２，５－ジオール、１，４－ジ（β－ヒドロキシエトキシ）－ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４－ジヒドロキシ－１，１，３，３－テトラメチルシクロブタン、２，２－ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２－ビス（４－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（ＤＥ－Ａ第２４０７６７４号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２号）のラジカルが挙げられる。

【0057】

ポリアルキレンテレフタレートは、例えばＤＥ－Ａ第１９００２７０号およびＵＳ－Ａ第３６９２７４４号に記載される通りに、比較的少量の３価または４価アルコールまたは３または４塩基カルボン酸を導入することによって分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび－プロパンおよびペンタエリスリトールである。

【0058】

テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）ならびにエチレングリコールおよび／またはブタン－１，４－ジオールのみから調製されたポリアルキレンテレフタレート、ならびに、これらポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

【0059】

好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、好ましくは、ＤＩＮ５３７２８－３に従って、２５℃で１重量％濃度のジクロロ酢酸中でウベローデ粘度計を用いて測定された固有粘度が、０．４～１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５～１．２ｄｌ／ｇである。決定された固有粘度は、測定された比粘度×０．０００６９０７＋０．０６３０９６で計算される。

【0060】

ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法により調製することができる（例えば、Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973参照）。

【0061】

好ましい実施形態において、使用される成分Ａは、芳香族ポリカーボネート、最も好ましくは、ジフェノール単位としてビスフェノールＡを用いた芳香族ポリカーボネートからなる。

【0062】

成分Ｂ
使用される成分Ｂは、無水物基をグラフトしたエチレン－α－オレフィンコポリマーまたはターポリマーを含んでなる。本特許出願の目的において、成分Ｂは、無水物基で官能化されたエチレン－α－オレフィンコポリマーまたはターポリマーとも呼ばれる。

【0063】

無水物は、好ましくは、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸および無水イタコン酸ならびにこれらの混合物を含んでなる群から選択される。無水物としては無水マレイン酸が特に好ましい。

【0064】

コポリマーまたはターポリマーは、エチレンとともに、コモノマー（α－オレフィン）として、好ましくは１－プロペン、１－ブテン、１－イソブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセンおよびこれらの混合物を含んでなる。

【0065】

特に、エチレンと１－オクテンのコポリマーが使用される。

【0066】

オレフィンコポリマーは、ＵＳ第５２７２２３６Ａ号およびＵＳ第５２７８２７２Ａ号に記載されているように製造され得る。

【0067】

無水物基によるグラフト化は、例として、ＵＳ第３２３６９１Ａ号に記載されている。

【0068】

α－オレフィンコモノマーの含有量は、エチレンおよびコモノマーの総量に対し、好ましくは２～４０モル％、より好ましくは５～３５モル％、特に好ましくは１０～２５モル％である。

【0069】

記載されているエチレン－α－オレフィンコポリマーまたはターポリマーは、好ましくはランダムコポリマーである。

【0070】

グラフトされた無水物基を有するコポリマーまたはターポリマーは、エラストマー特性を最適化するために、国際公開第９８／０２４８９号に記載されているように初期架橋に供してもよい。

【0071】

エチレンとコモノマーの比率は、溶媒としてトリクロロエタンを使用した^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって決定され得る。

【0072】

無水物変性ポリマーは、好ましくは以下の組成により特徴付けられる：
Ｂ（１） ９０．０重量％～９９．９９重量％、より好ましくは９７．０重量％～９９．９９重量％、特に好ましくは９９．０重量％～９９．８重量％のコポリマーまたはターポリマー、
Ｂ（２） ０．０１～１０．０重量％、より好ましくは０．１～３．０重量％、特に好ましくは０．２～１．０重量％の無水物。

【0073】

さらに好ましい実施形態では、成分Ｂの主鎖は、エチレンおよび１－オクテン単位で構成されたランダムコポリマーからなる。

【0074】

無水物変性コポリマーまたはターポリマーの重量平均モル質量Ｍｗは、５００００超～５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００～４０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００００～３５００００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均モル質量は、いずれの場合も溶媒としてオルトジクロロベンゼンを使用したポリスチレン換算ＨＴＧＰＣ（高温ゲル浸透クロマトグラフィー）で決定する。

【0075】

好ましい生成物のガラス転移温度は－５０℃以下である。

【0076】

ガラス転移温度は、標準ＤＩＮ ＥＮ ６１００６（２００４バージョン）に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１０Ｋ／分の加熱速度で決定し、Ｔ_ｇは中点の温度として定義する（接線法）。

【0077】

成分Ｃ
組成物は、成分Ｃとして、ゴム変性グラフトポリマーまたはゴム変性グラフトポリマーの混合物を含んでなる。

【0078】

ゴム変性グラフトポリマーＣは、
Ｃ．１ 成分Ｃに対し、５～９５重量％、好ましくは１５～９２重量％、特に２５～６０重量％の、少なくとも１種のビニルモノマー、
Ｃ．２ 成分Ｃに対し、９５～５重量％、好ましくは８５～８重量％、特に７５～４０重量％の少なくとも１種のエラストマーグラフト基材であって、ガラス転移温度が好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、特に好ましくは－２０℃以下であるエラストマーグラフト基材、
を含んでなる。

【0079】

ガラス転移温度Ｔ_ｇは、標準のＤＩＮ ＥＮ ６１００６に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１０Ｋ／分の加熱速度で決定し、Ｔ_ｇは中点の温度として定義する（接線法）。

【0080】

エラストマーグラフトベースは、ゴムコアとも呼ばれる。

【0081】

グラフト基材（グラフトベースとも呼ばれる）Ｃ．２は一般に、０．０５～１０μｍ、好ましくは０．１～５μｍ、特に好ましくは０．２～１μｍの平均粒径（ｄ_５０値）を有する。

【0082】

平均粒径ｄ_５０は、いずれの場合も５０重量％の粒子がその上下で存在する直径である。これは、超遠心分離測定（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796）によって決定され得る。

【0083】

モノマーＣ．１は、好ましくは、次の混合物である：
Ｃ．１．１：
Ｃ．１に対し、５０～９９重量部、好ましくは６０～８０重量部、特に７０～８０重量部の、ビニル芳香族化合物および／もしくは環上で置換されている（スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレンなど）ビニル芳香族化合物および／またはメタクリル酸（炭素数１～８の）アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ならびに
Ｃ．１．２：
Ｃ．１に対し、１～５０重量部、好ましくは２０～４０重量部、特に２０～３０重量部のシアン化ビニル（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（炭素数１～８の）アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートおよび／もしくは不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸およびＮ－フェニル－マレイミド。

【0084】

好ましいモノマーＣ．１．１は、モノマーであるスチレン、α－メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１種から選択され、好ましいモノマーＣ．１．２は、モノマーであるアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも１種から選択される。特に好ましいモノマーは、Ｃ．１．１スチレンおよびＣ．１．２アクリロニトリルまたはＣ．１．１＝Ｃ．１．２メチルメタクリレートである。

【0085】

グラフトポリマーＣに適したグラフト基材Ｃ．２は、例えば、ジエンゴム、ジエン－ビニルブロックコポリマーゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンおよび任意でジエン系のもの、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン／酢酸ビニルゴム、およびそのようなゴムの混合物またはシリコーンおよびアクリレート成分が互いに化学的に結合されている（例えば、グラフト化で）シリコーン－アクリレート複合ゴムである。

【0086】

好ましいグラフト基材Ｃ．２は、ジエンゴム（例えば、ブタジエンまたはイソプレン系）、ジエン－ビニルブロックコポリマーゴム（例えば、ブタジエンおよびスチレンブロック系）、ジエンゴムとさらに共重合性モノマー（例えばＣ１．１およびＣ１．２に従ったもの）とのコポリマーならびに上記のゴム種の混合物である。純粋なポリブタジエンゴムおよびスチレン－ブタジエンブロックコポリマーゴムが特に好ましい。

【0087】

純粋なポリブタジエンゴムおよびスチレン－ブタジエン－ブロックコポリマーゴムは、グラフト基材Ｃ．２として特に好ましい。

【0088】

特に好ましいポリマーＣは、例として、例えばＤＥ－ＯＳ第２０３５３９０号（＝ＵＳ－ＰＳ第３６４４５７４号）またはＤＥ－ＯＳ第２２４８２４２号（＝ＧＢ－ＰＳ第１４０９２７５号）、または、Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff.に記載されているようなＡＢＳまたはＭＢＳポリマーである。

【0089】

グラフトコポリマーＣは、例えば乳化、懸濁、溶液または塊状重合、好ましくは乳化または塊状重合、特に乳化重合による、ラジカルの重合によって調製される。

【0090】

グラフトベースＣ．２のゲル含有量は、いずれの場合においてもＣ．２に対して少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に少なくとも６０重量％であり、トルエンに不溶な部分として測定される。

【0091】

グラフトベースＣ．２のゲル含有量は、適切な溶媒中、２５℃で、これらの溶媒に不溶な部分として決定される（M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。

【0092】

特に適切なグラフトベースは、ＵＳ－Ｐ第４９３７２８５号に記載される通り、有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸の開始剤システムを用いた酸化還元の開始により調製されるＡＢＳポリマーである。

【0093】

公知のとおり、グラフトモノマーは、グラフト反応において必ずしもグラフトベースに完全にグラフトされるわけではないため、グラフトポリマーＣは、本発明において、グラフトベース存在下でのグラフトモノマーの（共）重合によって得られる生成物、および、後処理で同時に得られる生成物であるとも理解される。したがって、そのような生成物は、グラフトモノマーの遊離（コ）ポリマー、すなわち、ゴムに化学的に結合されていない（コ）ポリマーも含有し得る。

【0094】

Ｃ．２による適切なアクリレートゴムは、好ましくは、Ｃ．２に対し、任意で最大４０重量％の他の重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するアクリル酸アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルの例としては、炭素数１～８のアルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ－オクチルおよび２－エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ－Ｃ_１－８－アルキルエステル、例えばアクリル酸クロロエチルならびにこれらのモノマーの混合物が挙げられる。

【0095】

Ｃ．２による適切なグラフトベースとしてはさらに、ＤＥ－ＯＳ第３７０４６５７号、ＤＥ－ＯＳ第３７０４６５５号、ＤＥ－ＯＳ第３６３１５４０号およびＤＥ－ＯＳ第３６３１５３９号に記載されているようなグラフト活性部位を有するシリコーンゴムがある。

【0096】

成分Ｄ
組成物は成分Ｄとしてガラス繊維を含んでなる。

【0097】

ガラス繊維は、エンドレス繊維（ロービング）、ガラス長繊維およびカットガラス繊維であり得る。カットガラス繊維が好ましい。

【0098】

ガラス繊維は、Ｍ－、Ｅ－、Ｓ－、Ｒ－またはＣ－ガラスから製造され、Ｅ－およびＣ－ガラスが好ましい。

【0099】

繊維径は、好ましくは５～２５μｍ、さらに好ましくは６～２０μｍ、特に好ましくは７～１７μｍである。

【0100】

カットガラス繊維は、好ましくは、混合前の長さが０．５～１０ｍｍ、より好ましくは１～８ｍｍ、特に好ましくは３～６ｍｍである。

【0101】

ガラス繊維は様々な断面を有してもよい。円形、楕円形、長円形、八角形および平坦な断面が好ましく、円形および長円形の断面が特に好ましい。

【0102】

ガラス繊維の上記の幾何学的特徴（長さおよび直径）は、使用される成分Ｄ（すなわち、本発明の組成物の製造および更なる熱処理の前）において決定される。混合による組成物の製造中および成形品を得るための更なる熱処理中に、例えば剪断による上記繊維の長さが小さくなることを排除することは当然不可能であり、したがって、最終組成物または成形品におけるガラス繊維の長さは、一般に、使用される成分Ｄで最初に決定されたものよりも小さくなる。

【0103】

成分Ｄによるガラス繊維は、ガラス繊維とある程度の化学結合を有することができ（カップリング剤）、また、結合せずにガラス繊維を物理的に濡らすことによってある程度非結合の形で存在する（フィルム形成剤、界面活性添加剤、潤滑剤など）、少なくとも１種の有機物質または複数の有機物質の組み合わせを含んでなる糊付け（サイジング）のコーティングを有することが好ましい。含有される非結合サイジング、すなわち、ガラス繊維に化学的に結合されていない含有物は、例えば、好ましくはジクロロメタンでの抽出によって分離することができ、分析することができる。

【0104】

サイジングは、エポキシ系のサイジング、ポリウレタンサイジングまたはシランサイジング、またはこれらのサイジングの混合物であり得る。

【0105】

ガラス繊維の選択は、好ましくはポリカーボネートマトリックスである熱可塑性マトリックスとの繊維の相互作用特性に制限されない。

【0106】

成分Ｅ
組成物は、成分Ｅとして、難燃剤（例えば、有機リンまたはハロゲン化合物、特にビスフェノールＡ系オリゴリン酸塩）、ドリップ防止剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン、およびアラミド繊維のクラス由来の化合物）、難燃相乗剤（例えば、ナノサイズの金属酸化物）、発煙防止剤（例えば、ホウ酸亜鉛）、潤滑剤および離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、成核剤、帯電防止剤、導電性添加剤、安定剤（加水分解、熱老化およびＵＶ安定剤、ならびに、エステル交換阻害剤および酸／塩基クエンチ剤など）、流動促進剤、相溶化剤、その他のポリマー構成要素（例えばポリエステルもしくはビニル（コ）ポリマーまたは機能性ブレンド成分）、成分Ｄとは異なる充填剤および補強材（例えば、炭素繊維、タルク、マイカ、カオリン、ＣａＣＯ_３）ならびに染料および顔料（例えば、二酸化チタンまたは酸化鉄）からなる群から好ましくは選択される、１種以上の添加剤をさらに含んでなり得る。

【0107】

好ましい実施形態では、組成物は、難燃剤、ドリップ防止剤、難燃相乗剤および発煙防止剤を含まない。

【0108】

好ましい実施形態では、組成物は、潤滑剤および離型剤、安定剤、流動促進剤、相溶化剤、他のポリマー構成要素、染料ならびに顔料からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー添加剤を含んでなる。

【0109】

好ましい実施形態では、組成物は、潤滑剤／離型剤および安定剤からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー添加剤を含んでなる。

【0110】

好ましい実施形態では、組成物は、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレートを含んでなる。

【0111】

好ましい実施形態において、組成物は、安定剤として、立体障害フェノール、有機ホスファイト、硫黄系共安定剤ならびに有機および無機ブレンステッド酸からなる群から選択される少なくとも１種の代表的なものを含んでなる。

【0112】

特に好ましい実施形態では、組成物は、安定剤として、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトからなる群から選択される少なくとも１種の代表的なものを含んでなる。

【0113】

特に好ましい組成物は、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート、安定剤としてオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトからなる群から選択される少なくとも１種の代表的なもの、および、任意でブレンステッド酸を含んでなり、他のポリマー添加剤を含まない。

【0114】

さらに好ましい組成物は、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート、安定剤としてオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの組み合わせ、および、任意でブレンステッド酸を含んでなり、他のポリマー添加剤を含まない。

【0115】

成形材料および成形品の製造
本発明による組成物は、熱可塑性成形材料を製造するために使用することができる。

【0116】

本発明による熱可塑性成形材料は、例として、内部ミキサー、押出機および二軸システムなどの従来のアセンブリを用い、既知の方法でそれぞれの構成要素を混ぜて溶融物中で混合し、好ましくは２００℃～３４０℃、特に好ましくは２４０～３２０℃、非常に特に好ましくは２４０℃～３００℃の温度で、溶融物のまま押し出すことにより製造することができる。本出願の目的において、この方法は一般に混合と呼ばれる。

【0117】

ここでの手順は、少なくとも成分Ａを溶融し、組成物のすべての構成要素を互いに分散および／または溶解し、更なる工程で、得られた溶融物を冷却により固化し、任意でペレット化する。固化およびペレット化の工程は、いずれかの所望の順序で実行され得る。

【0118】

したがって、成形材料という用語は、組成物の構成要素が溶融物中で混合され、溶融物のまま押し出されたときに得られる生成物を意味する。

【0119】

個々の構成要素は、既知の方法で連続してまたは同時に混ぜることができ、具体的には約２０℃（室温）または高温で混ぜることができる。したがって、例として、一部の構成要素を押出機の主な取り入れ口からシステムに計量供給し、続いて残りの構成要素を側方押出機から混合プロセスに導入することが可能である。

【0120】

特に、側方押出機を介して成分Ｄを導入することが有利であり得る。

【0121】

本発明はまた、本発明の成形材料の製造方法を提供する。

【0122】

本発明の成形材料は、いずれかの種類の成形品の製造に使用することができる。本発明の成形材料は、例として、射出成形、押出およびブロー成形方法によって製造することができる。別の種類の加工としては、既成のシートまたはフィルムの熱成形による成形品の製造がある。

【0123】

これらの成形品の例は、フィルム、外形材、いずれかの種類の住宅部品、例えば、ジュースプレス、コーヒーマシン、ミキサーなどの家庭用電化製品；モニター、フラットスクリーン、ノートブック、プリンター、コピー機などのオフィス機器；シート、パイプ、電気設備ダクト、窓、ドア、その他の建設セクター向け外形材（内部装備および外部用途）、ならびに、商用車両用、特に自動車セクター用のスイッチ、プラグ、ソケット、および要素部品などの電気および電子要素が挙げられる。本発明による組成物は、以下の成形品の製造にも適している：鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび他の自動車用の内部設備部品、自動車用の車体部品、小型変圧器を含む電気機器のハウジング、情報の処理伝送機器のハウジング、医療機器のハウジングおよびクラッディング、マッサージ機器とそのハウジング、子供用の車両おもちゃ、シート状の壁要素、安全装置のハウジング、断熱輸送コンテナ、衛生用および浴室設備の成形部品、換気口の保護グリル、ならびに、庭設備のハウジング。

【0124】

本発明の更なる実施形態１～３５を以下に記載する：
１． 熱可塑性成形材料の製造のための組成物であって、以下の成分：
Ａ）芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよびポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、
Ｂ）少なくとも１種の無水物官能化エチレン－α－オレフィンコポリマーまたは無水物官能化エチレン－α－オレフィンターポリマーであって、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを使用したポリスチレン換算高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される重量平均モル質量Ｍ_ｗが５００００～５０００００ｇ／ｍｏｌである、前記無水物官能化エチレン－α－オレフィンコポリマーまたは無水物官能化エチレン－α－オレフィンターポリマー、
Ｃ）少なくとも１種のゴム変性グラフトポリマー、
Ｄ）ガラス繊維、を含んでなる前記組成物。

【0125】

２． 成分Ｂが、α－オレフィンおよびエチレン全体に対し、２～４０モル％のα－オレフィン単位および６０～９８モル％のエチレン単位を有する、実施形態１に記載の組成物。

【0126】

３． 成分Ｂが、α－オレフィンおよびエチレン全体に対し、５～３５モル％のα－オレフィン単位および６５～９５モル％のエチレン単位を有する、実施形態１または２に記載の組成物。

【0127】

４． 成分Ｂが、α－オレフィンおよびエチレン全体に対し、１０～２５モル％のα－オレフィン単位および７５～９０モル％のエチレン単位を有する、実施形態１～３のいずれかに記載の組成物。

【0128】

５． 成分Ｂの無水物含有量が０．０１から１０．０重量％である、実施形態１～４のいずれかに記載の組成物。

【0129】

６． 成分Ｂの無水物含有量が０．１から３．０重量％である、実施形態１～５のいずれかに記載の組成物。

【0130】

７． 成分Ｂの無水物含有量が０．２から１．０重量％である、実施形態１～６のいずれかに記載の組成物。

【0131】

８． 成分Ｂが無水マレイン酸官能化エチレン－α－オレフィン－コポリマーまたは無水マレイン酸官能化エチレン－α－オレフィン－ターポリマーである、実施形態１～７のいずれかに記載の組成物。

【0132】

９． 成分Ｂが、エチレンおよび１－オクテンの無水マレイン酸官能化コポリマーである、実施形態１～８のいずれかに記載の組成物。

【0133】

１０． 成分Ｂの、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを使用したポリスチレン換算高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される重量平均モル質量Ｍ_ｗが１０００００～４０００００ｇ／ｍｏｌである、実施形態１～９のいずれかに記載の組成物。

【0134】

１１． 成分Ｂの、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを使用したポリスチレン換算高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される重量平均モル質量Ｍ_ｗが１５００００～３５００００ｇ／ｍｏｌである、実施形態１～１０のいずれかに記載の組成物。

【0135】

１２． 成分Ａが芳香族ポリカーボネートからなる、実施形態１～１１のいずれかに記載の組成物。

【0136】

１３． 成分Ｃが：
Ｃ．１ ５～９５重量％の、少なくとも１種のビニルモノマー、
Ｃ．２ ガラス転移温度が－１０℃以下である、５～９５重量％の１種以上のエラストマーグラフトベースであって、前記ガラス転移温度は、標準のＤＩＮ ＥＮ ６１００６に準拠した示差走査熱量測定により、１０Ｋ／分の加熱速度で決定される中点の温度として定義されるガラス転移温度である、前記エラストマーグラフトベース、
のうち、少なくとも１種のグラフトポリマーである、実施形態１～１２のいずれかに記載の組成物。

【0137】

１４． 成分Ｃが：
Ｃ．１ ２５～６０重量％の、少なくとも１種のビニルモノマー、
Ｃ．２ ガラス転移温度が－２０℃以下である、７５～４０重量％の１種以上のエラストマーグラフトベースであって、前記ガラス転移温度は、標準のＤＩＮ ＥＮ ６１００６に準拠した示差走査熱量測定により、１０Ｋ／分の加熱速度で決定される中点の温度として定義されるガラス転移温度である、前記エラストマーグラフトベース、
のうち、少なくとも１種のグラフトポリマーである、実施形態１～１３のいずれかに記載の組成物。

【0138】

１５． 成分Ｃ．２が、ジエンゴム、スチレン－ブタジエンブロックコポリマーゴム、アクリレートゴム、シリコーンゴム、シリコーン／アクリレート複合ゴムおよびエチレン／プロピレン／ジエンゴムからなる群から選択される、実施形態１３または１４に記載の組成物。

【0139】

１６． 成分Ｃがコア－シェル構造を有し、成分Ｃ．２がジエンゴム、アクリレートゴムおよびシリコーン／アクリレート複合ゴムからなる群から選択される、実施形態１５に記載の組成物。

【0140】

１７． 成分Ｄとして、カットガラス繊維がエポキシサイジング、ポリウレタンサイジングおよびシロキサンサイジングからなる群から選択されるサイジングと共に使用される、実施形態１～１６のいずれかに記載の組成物。

【0141】

１８． 成分Ｄのガラス繊維が５～２５μｍの直径を有する、実施形態１～１７のいずれかに記載の組成物。

【0142】

１９． 成分Ｄのガラス繊維が６～２０μｍの直径を有する、実施形態１～１８のいずれかに記載の組成物。

【0143】

２０． 成分Ｄのガラス繊維が７～１７μｍの直径を有する、実施形態１～１９のいずれかに記載の組成物。

【0144】

２１． ガラス繊維が、混合前に０．５～１０ｍｍの長さを有する、実施形態１～２０のいずれかに記載の組成物。

【0145】

２２． ガラス繊維が、混合前に１～８ｍｍの長さを有する、実施形態１～２１のいずれかに記載の組成物。

【0146】

２３． ガラス繊維が、混合前に３～６ｍｍの長さを有する、実施形態１～２２のいずれかに記載の組成物。

【0147】

２４． 成分Ｂの成分Ｃに対する重量比が少なくとも１：１である、実施形態１～２３のいずれかに記載の組成物。

【0148】

２５． ４０～９５重量％の成分Ａ、
０．１～１０重量％の成分Ｂ、
０．１～１０重量％の成分Ｃ、
２～４０重量％の成分Ｄを含んでなり、
ならびに、成分Ｅとしてさらに０～１０重量％の他のポリマー構成要素および／またはポリマー添加剤を含んでなる、実施形態１～２４のいずれかに記載の組成物。

【0149】

２６． ５０～９０重量％の成分Ａ、
０．５～８重量％の成分Ｂ、
０．５～８重量％の成分Ｃ、
５～３０重量％の成分Ｄを含んでなり、
ならびに、成分Ｅとしてさらに０．１～８重量％の他のポリマー構成要素および／またはポリマー添加剤を含んでなる、実施形態１～２５のいずれかに記載の組成物。

【0150】

２７． ６０～８５重量％の成分Ａ、
１～７重量％の成分Ｂ、
１～７重量％の成分Ｃ、
１０～２５重量％の成分Ｄを含んでなり、
ならびに、成分Ｅとしてさらに０．２～５重量％の他のポリマー構成要素および／またはポリマー添加剤を含んでなる、実施形態１～２６のいずれかに記載の組成物。

【0151】

２８． 成分Ｂの成分Ｃに対する重量比が少なくとも２：１である、実施形態１～２７のいずれかに記載の組成物。

【0152】

２９． 成分Ｄが、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート、安定剤として立体障害フェノール、有機ホスファイト、硫黄系共安定剤ならびに有機および無機ブレンステッド酸からなる群から選択される少なくとも１種の代表的なものを含んでなる、実施形態１～２８のいずれかに記載の組成物。

【0153】

３０． 少なくとも９０重量％の成分Ａ～Ｅからなる、実施形態１～２９のいずれかに記載の組成物。

【0154】

３１． 成分Ａ～Ｅのみからなる、実施形態１～３０のいずれかに記載の組成物。

【0155】

３２． 工程（ｉ）、（ｉｉ）および任意で（ｉｉｉ）を含んでなる、成形材料を製造するための方法であって、
第１の工程（ｉ）において、
実施形態１～３１のいずれかに記載の組成物を
熱および／または機械的エネルギーによって加熱し、これにより少なくとも成分Ａ）を溶融し、使用する成分をすべて互いに分散および／または溶解し、
そして、
更なる工程（ｉｉ）で、
工程（ｉ）から得た溶融物を、（ｉｉ）冷却して固化し、
（ｉｉｉ）任意でペレット化し、
ここで、前記工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）をいずれかの所望の順序で実行してよい、方法。

【0156】

３３． 実施形態３２による方法によって得られた、または得ることができる成形材料。

【0157】

３４． 実施形態１～３１のいずれかに記載の組成物または実施形態３３に記載の成形材料の成形品製造のための使用。

【0158】

３５． 実施形態１～３１のいずれかに記載の組成物または実施形態３３に記載の成形材料を含んでなる成形品。

【実施例】

【0159】

使用する成分：
成分Ａ：
Ａ１：ポリカーボネート換算で塩化メチレン中のゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均モル質量Ｍ_Ｗが２８０００ｇ／ｍｏｌである、ビスフェノールＡ系の直鎖ポリカーボネート。

【0160】

成分Ｂ：
Ｂ１：ＭＡＨ含有量が０．８重量％、エチレン：１－オクテン比率が８７：１３ｍｏｌ％、重量平均モル質量Ｍ_Ｗが２０００００ｇ／ｍｏｌの無水マレイン酸官能化エチレン－１－オクテンコポリマー（パラロイド（商標）ＥＸＬ３８０８Ｄ、ダウ・ケミカル社製）。

【0161】

Ｂ２：ＭＡＨ含有量が０．４重量％、エチレン：１－オクテン比率が８３：１７ｍｏｌ％、重量平均モル質量Ｍ_Ｗが３２２０００ｇ／ｍｏｌの無水マレイン酸官能化エチレン－１－オクテンコポリマー（パラロイド（商標）ＥＸＬ３８１５、ダウ・ケミカル社製）。

【0162】

成分Ｃ
Ｃ１：コアシェル構造と、エラストマーグラフトベース（ゴムコア）としてブタジエンゴムを使用した衝撃改質剤（カネエース（商標）Ｍ７３２、カネカ社製）。

【0163】

Ｃ２：コアシェル構造とエラストマーグラフトベースとしてシリコーン－アクリレート複合ゴムを使用した衝撃改質剤（メタブレン（商標）Ｓ２００１、三菱レイヨン社製）。

【0164】

Ｃ３：コアシェル構造と、エラストマーグラフトベースとしてアクリレートゴムを使用した衝撃改質剤（パラロイド（商標）ＥＸＬ２３００、ダウ・ケミカル社製）。

【0165】

成分Ｄ：
Ｄ１：ビスフェノールＡ系のエポキシサイジングをした、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長４．５ｍｍのカットガラス繊維（ＣＳ７９６８、ランクセス社製）。

【0166】

Ｄ２：ポリウレタンサイジングをした平均繊維径１４μｍ、平均繊維長４．５ｍｍのカットガラス繊維（ＣＳ７９４２、ランクセス社製）。

【0167】

成分Ｅ：
Ｅ１：熱安定剤、イルガノックス（商標）Ｂ９００（８０％イルガホス（商標）１６８（ｔｒｉｓ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトおよび２０％イルガノックス（商標）１０７６（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（オクタデカノキシカルボニルエチル）フェノール）の混合物）；ＢＡＳＦ社製（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン）。

【0168】

Ｅ２：離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート。

【0169】

本発明の成形材料の製造および試験
Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ－２５二軸押出機を使い、溶融温度３００℃で成分を混ぜた。Ａｒｂｕｒｇ２７０Ｅ射出成形機を用い、成形品を３００℃の溶融温度および８０℃の金型温度で製造した。

【0170】

ＩＳＯ５２７（１９９６版）に準拠した２３℃引張試験により、破断時のひずみを測定した。

【0171】

最大力と破壊エネルギー（多軸延性）を測定する衝撃貫通テストは、ＩＳＯ６６０３－２（２０００版であるが、試験サンプルの視覚的な観察を除く）に準拠した寸法６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの試験サンプルに対して２３℃で実施する。

【0172】

【表1】

【0173】

【表2】

【0174】

【表3】

【0175】

【表4】

【0176】

【表5】

【0177】

表１の実施例により、成分ＢおよびＣの混合物を有する本発明の組成物（２、３および４）が、成分Ｂのみを含有する組成物（Ｖ１）または成分Ｃのみを含有する組成物（Ｖ５）よりも、最大力、破壊エネルギー、破壊時のひずみに関してより優れた性能を提供することが分かる。分子量、エチレン：１－オクテン比、および無水マレイン酸の含有量に関して成分Ｂを適合させると（表２、組成物７および８をＶ６およびＶ５と比較）、同じ相乗効果が観察される。また、成分Ｃのグラフトベースをアクリレートゴムまたはシリコーン／アクリレート複合ゴムに変更しても、成分ＢとＣを組み合わせる利点は依然と観察される（表３および４）。最後に、表５から明らかなように、異なるガラス繊維のグレードでも、成分ＢとＣを使用した場合の相乗特性の組み合わせが観察される。