(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-23
(45)【発行日】2024-01-31
(54)【発明の名称】セルロースナノファイバー含有塗工層を備える紙
(51)【国際特許分類】
D21H 19/52 20060101AFI20240124BHJP
D21H 11/18 20060101ALI20240124BHJP
【ＦＩ】
D21H19/52
D21H11/18
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020557716
(86)(22)【出願日】2019-11-26
(86)【国際出願番号】 JP2019046064
(87)【国際公開番号】W WO2020111025
(87)【国際公開日】2020-06-04
【審査請求日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】P 2018220246
(32)【優先日】2018-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018220251
(32)【優先日】2018-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100126985
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 充利
(74)【代理人】
【識別番号】100141265
【弁理士】
【氏名又は名称】小笠原 有紀
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】柿木 詩織
(72)【発明者】
【氏名】外岡 遼
(72)【発明者】
【氏名】畠山 清
(72)【発明者】
【氏名】吉松 丈博
【審査官】横山 敏志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－００３２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１１３８０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－１９４６９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６５２２０２４（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／１２２９８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／１１３５０５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ２１Ｈ １／００－２７／４２
Ｃ０８Ｂ １１／１２
Ｃ０８Ｂ １５／０４
Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
原紙、クリア塗工層、および当該クリア塗工層の上に顔料塗工層を備える紙であって、前記クリア塗工層が澱粉とアニオン変性セルロースナノファイバーを含む紙。
【請求項2】
前記澱粉が熱化学変性澱粉である、請求項１に記載の紙。
【請求項3】
前記クリア塗工層において、前記熱化学変性澱粉と前記セルロースナノファイバーの重量比が３５０：１～６７：１である、請求項２に記載の紙。
【請求項4】
前記熱化学変性澱粉が、過硫酸アンモニウム変性澱粉、尿素・酸変性澱粉、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２または３に記載の紙。
【請求項5】
前記セルロースナノファイバーが０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、請求項１～４のいずれかに記載の紙。
【請求項6】
前記セルロースナノファイバーが０．０１～０．５０のグルコース単位のカルボキシメチル置換度を有する、請求項１～４のいずれかに記載の紙。
【請求項7】
前記セルロースナノファイバーが、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに５００～７０００ｍＰａ・ｓのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を有する、請求項１～６のいずれかに記載の紙。
【請求項8】
前記セルロースナノファイバーが０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、請求項５に記載の紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロースナノファイバー含有塗工層を備える紙に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースナノファイバーは新素材として期待されており種々の検討がなされている。例えば、特許文献１にはセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を紙に塗工または含浸した印刷用紙が開示されている。特許文献１の紙は優れた透気抵抗、インキ着肉性、裏抜け防止性を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－２６３８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
紙には、印刷光沢、表面強度の特性が求められるが、特許文献１にはこれらの特性および作業性にかかる記載はない。かかる事情を鑑み、本発明は高い印刷光沢、および表面強度を備える紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）原紙および塗工層を備える紙であって、
前記塗工層が澱粉とセルロースナノファイバーを含む紙。
（２）前記澱粉が熱化学変性澱粉である、（１）に記載の紙。
（３）前記塗工層がクリア塗工層であって、
前記熱化学変性澱粉とセルロースナノファイバーの重量比が３５０：１～６７：１である、（１）または（２）に記載の紙。
（４）前記クリア塗工層の上にさらに顔料塗工層を備える、（３）に記載の紙。
（５）前記塗工層が顔料塗工層である、（１）または（２）に記載の紙。
（６）前記熱化学変性澱粉が、過硫酸アンモニウム変性澱粉、尿素・酸変性澱粉、およびこれらの組合せからなる群より選択される、（２）～（５）のいずれかに記載の紙。
（７）前記セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである、（１）～（６）のいずれかに記載の紙。
（８）前記セルロースナノファイバーが０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、（１）～（７）のいずれかに記載の紙。
（９）前記セルロースナノファイバーが０．０１～０．５０のグルコース単位のカルボキシメチル置換度を有する、（１）～（８）のいずれかに記載の紙。
（１０）前記セルロースナノファイバーが、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに５００～７０００ｍＰａ・ｓのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を有する、（１）～（９）のいずれかに記載の紙。
（１）原紙および塗工層を備える紙であって、
前記塗工層が澱粉とセルロースナノファイバーを含む紙。
（２）前記澱粉が熱化学変性澱粉である、（１）に記載の紙。
（３）前記塗工層がクリア塗工層であって、
前記熱化学変性澱粉とセルロースナノファイバーの重量比が３５０：１～６７：１である、（１）または（２）に記載の紙。
（４）前記クリア塗工層の上にさらに顔料塗工層を備える、（３）に記載の紙。
（５）前記塗工層が顔料塗工層である、（１）または（２）に記載の紙。
（６）前記熱化学変性澱粉が、過硫酸アンモニウム変性澱粉、尿素・酸変性澱粉、およびこれらの組合せからなる群より選択される、（２）～（５）のいずれかに記載の紙。
（７）前記セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである、（１）～（６）のいずれかに記載の紙。
（８）前記セルロースナノファイバーが０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、（１）～（７）のいずれかに記載の紙。
（９）前記セルロースナノファイバーが０．０１～０．５０のグルコース単位のカルボキシメチル置換度を有する、（１）～（８）のいずれかに記載の紙。
（１０）前記セルロースナノファイバーが、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに５００～７０００ｍＰａ・ｓのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を有する、（１）～（９）のいずれかに記載の紙。
【発明の効果】
【0006】
本発明によって、高い印刷光沢、および表面強度を備える紙を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の紙は、原紙の片面または両面に澱粉とＣＮＦを含有する塗工層を備える。一態様において本発明の紙は澱粉とＣＮＦを含有するクリア塗工層を備え、別態様において本発明の紙は澱粉とＣＮＦを含有する顔料塗工層を備える。また本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
【0008】
１．澱粉とＣＮＦを含有するクリア塗工層を備える紙（第１の態様）
（１）セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバー（「ＣＮＦ」ともいう）とはセルロース系原料を解繊することにより得られるセルロースのシングルミクロフィブリルであり、５００ｎｍ未満の平均繊維径を有する。
（１）セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバー（「ＣＮＦ」ともいう）とはセルロース系原料を解繊することにより得られるセルロースのシングルミクロフィブリルであり、５００ｎｍ未満の平均繊維径を有する。
【0009】
ＣＮＦは化学変性されていることが好ましい。化学変性ＣＮＦは、セルロース系原料を化学変性して化学変性セルロースを調製し、これを機械的に解繊することで製造できる。
１）セルロース系原料
セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。セルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
１）セルロース系原料
セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。セルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【0010】
２）化学変性
化学変性とはセルロース系原料に官能基を導入することをいい、アニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）、－Ｏ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。
化学変性とはセルロース系原料に官能基を導入することをいい、アニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）、－Ｏ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。
【0011】
［酸化］
セルロース原料を酸化することによって酸化セルロースが得られる。酸化方法は特に限定されないが、一例として、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
セルロース原料を酸化することによって酸化セルロースが得られる。酸化方法は特に限定されないが、一例として、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【0012】
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0013】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0014】
酸化剤としては、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが特に好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
【0015】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【0016】
酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上であり、その上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、例えば０．５～４時間程度である。酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【0017】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。オゾン添加量の上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１～３０重量％であることが好ましく、５～３０重量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【0018】
オゾン処理されたセルロースに対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整できる。
【0019】
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
【0020】
このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。従って、当該量は０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．８～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【0021】
［エーテル化］
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
【0022】
カルボキシメチル化により得られるカルボキシメチル化セルロースまたはＣＮＦ中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。
【0023】
カルボキシメチル化方法は特に限定されないが、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は通常その下限は６０重量％以上、その上限は９５重量％以下であり、６０～９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３～２０重量倍であることが好ましい。
【0024】
マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、マーセル化剤の使用量０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。
【0025】
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。
【0026】
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５であり、さらに好ましくは０．８～３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【0027】
カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【0028】
３）機械解繊
化学変性セルロースを機械的に解繊してＣＮＦを得る。解繊処理は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。化学変性セルロースと分散媒を含む混合物を解繊処理に供することが好ましい。分散媒としては水が好ましい。解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、化学変性セルロースに強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
化学変性セルロースを機械的に解繊してＣＮＦを得る。解繊処理は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。化学変性セルロースと分散媒を含む混合物を解繊処理に供することが好ましい。分散媒としては水が好ましい。解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、化学変性セルロースに強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
【0029】
解繊を化学変性パルプの分散液に対して実施する場合、分散液中の変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。これにより、変性セルロースの量に対する液量が適量となり効率的になる。当該濃度の上限は通常は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。これにより流動性を保持することができる。
【0030】
４）特性
ＣＮＦの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして通常２ｎｍ以上５００ｎｍ未満程度であるが、好ましくは２～１００ｎｍである。その上限はさらに好ましくは５０ｎｍ以下である。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０～２０００ｎｍが好ましい。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。ナノファイバーの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
ＣＮＦの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして通常２ｎｍ以上５００ｎｍ未満程度であるが、好ましくは２～１００ｎｍである。その上限はさらに好ましくは５０ｎｍ以下である。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０～２０００ｎｍが好ましい。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。ナノファイバーの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0031】
ＣＮＦにおけるカルボキシル基量およびグルコース単位当たりの置換度は、化学変性セルロースのものと同じであることが好ましい。
【0032】
本態様においては、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液（すなわち、１００ｍＬの水中に１ｇのＣＮＦ（乾燥重量）を含む水分散液）としたときに５００～７０００ｍＰａ・ｓのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるＣＮＦを用いることが好ましい。当該Ｂ型粘度ＣＮＦの官能基量、平均繊維長、平均繊維径等の特性を特定する指標であり、用途に合わせて適宜調整される。
【0033】
ＣＮＦの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－１０粘度計を用いて測定することができる。測定時の温度は２０℃であり、ロータの回転数は６０ｒｐｍである。本発明のＣＮＦの水分散液は、チキソトロピー性を有し、撹拌しせん断応力を与えることで粘度が低下し、静置状態では粘度が上昇しゲル化するという特性を持つため、十分に撹拌した状態でＢ型粘度を測定することが好ましい。
【0034】
（２）澱粉
澱粉とは、Ｄ－グルコースの重合体であり、好ましくはアミロースとアミロペクチンとからなる混合物である。本態様において澱粉とは澱粉由来の高分子化合物も含む。当該高分子としては、澱粉を変性、修飾、加工などしたものが挙げられ、中でも熱化学変性澱粉が好ましい。熱化学変性澱粉としては、酸化剤の存在下で加熱して瞬間的に糊化および酸化した澱粉が挙げられる。このような熱化学変性澱粉は官能基量が少ないという特徴を有する。中でも酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた過硫酸アンモニウム変性澱粉が好ましい。この他に熱化学変性澱粉として、尿素と酸によって変性された尿素・酸変性澱粉が挙げられる。尿素・酸変性澱粉は、例えば特開２００４－２３８５２３号公報に記載の方法によって製造される。本態様においては、過硫酸アンモニウム変性澱粉と尿素・酸変性澱粉を併用してもよい。
澱粉とは、Ｄ－グルコースの重合体であり、好ましくはアミロースとアミロペクチンとからなる混合物である。本態様において澱粉とは澱粉由来の高分子化合物も含む。当該高分子としては、澱粉を変性、修飾、加工などしたものが挙げられ、中でも熱化学変性澱粉が好ましい。熱化学変性澱粉としては、酸化剤の存在下で加熱して瞬間的に糊化および酸化した澱粉が挙げられる。このような熱化学変性澱粉は官能基量が少ないという特徴を有する。中でも酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた過硫酸アンモニウム変性澱粉が好ましい。この他に熱化学変性澱粉として、尿素と酸によって変性された尿素・酸変性澱粉が挙げられる。尿素・酸変性澱粉は、例えば特開２００４－２３８５２３号公報に記載の方法によって製造される。本態様においては、過硫酸アンモニウム変性澱粉と尿素・酸変性澱粉を併用してもよい。
【0035】
（３）原紙
原紙とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含む。原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。脱墨（古紙）パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
原紙とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含む。原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。脱墨（古紙）パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
【0036】
原紙には公知の填料を添加できるが、板紙等の不透明度や白色度を求められない用途や、古紙などの持ち込み灰分の多い原料を使用する場合は填料を添加しなくてもよい。填料を添加する場合、填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。原紙中の填料の含有率は、原紙重量に対して、５～２５重量％が好ましく、６～２０重量％がより好ましい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、原紙中の填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。
【0037】
内添薬品として、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染料、中性サイズ剤等を必要に応じて使用してもよい。
【0038】
原紙は、公知の抄紙方法で製造される。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されない。
【0039】
原紙は単層でも多層でもよい。原紙は前記ＣＮＦを含んでいてもよい。多層原紙の場合は、複数の紙層のうち一部の層がＣＮＦを含んでいてもよく、全層がＣＮＦを含んでいてもよい。原紙がＣＮＦを含む場合、その含有量は原紙全体のパルプ重量に対して０．０００１重量％以上が好ましく、０．０００３重量％以上がより好ましく、０．００１重量％以上がさらに好ましい。
【0040】
（４）クリア塗工層
クリア塗工層における澱粉：ＣＮＦ（重量比）は、好ましくは１０００：１～２０：１であり、より好ましくは３５０：１～６７：１であり、さらに好ましくは３００：１～６７：１である。重量比がこの範囲にあることで澱粉を主体とするクリア塗工層の製膜性が向上し、その結果、高いインキマイレージ、印刷光沢、および表面強度を達成できる。
クリア塗工層における澱粉：ＣＮＦ（重量比）は、好ましくは１０００：１～２０：１であり、より好ましくは３５０：１～６７：１であり、さらに好ましくは３００：１～６７：１である。重量比がこの範囲にあることで澱粉を主体とするクリア塗工層の製膜性が向上し、その結果、高いインキマイレージ、印刷光沢、および表面強度を達成できる。
【0041】
クリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．０１～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。クリア塗工は、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉を主成分とするクリア塗工液を原紙上に塗工することで形成できる。一例としてゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液は、塗工適性の観点から固形分濃度５重量％の時のＢ型粘度（３０℃、６０ｒｐｍ）が５～４５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液のＢ型粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると粘度が低すぎて塗工量の確保が難しく、４５０ｍＰａ・ｓ超であるとボイリングが発生して操業性が悪化することがある。クリア塗工液の固形分濃度は、前記濃度を達成できるように調整されるが、好ましくは２～１４重量％である。
【0042】
クリア塗工層に由来するＣＮＦの量は、片面当たり好ましくは１．０×１０－５～０．１ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０－４～５．０×１０－２ｇ／ｍ２である。
【0043】
（４）顔料塗工層
本態様における紙は顔料塗工層を備えていてもよい。顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられ、炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムが挙げられる。
本態様における紙は顔料塗工層を備えていてもよい。顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられ、炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムが挙げられる。
【0044】
顔料塗工層は接着剤を含む。当該接着剤としては、前記澱粉、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン－ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。
【0045】
顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、ＣＮＦを含有してもよい。この場合のＣＮＦの量は、顔料１００重量部に対して１×１０－３～１重量部が好ましい。前記範囲の場合、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を持った顔料塗工液を得ることができる。また、本態様における顔料塗工層は、第２の態様で説明する顔料塗工層であってもよい。
【0046】
顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０～７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ２以上であり、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【0047】
本態様における紙がさらに顔料塗工層を有する場合、高いインキマイレージに加え、表面強度、印刷光沢度に優れた顔料塗工紙を得ることができる。
【0048】
（５）特性
本態様の紙は、高いインキマイレージ、印刷光沢、および表面強度を備え、かつ製造が容易であるという特徴を備える。本態様の紙のＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定した坪量は、通常２０～５００ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは３０～２５０ｇ／ｍ２である。
本態様の紙は、高いインキマイレージ、印刷光沢、および表面強度を備え、かつ製造が容易であるという特徴を備える。本態様の紙のＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定した坪量は、通常２０～５００ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは３０～２５０ｇ／ｍ２である。
【0049】
（６）澱粉とＣＮＦを含有するクリア塗工層を備える紙の製造方法
本態様の紙は、公知の方法で調製した原紙の上に、ＣＮＦを含むクリア塗工液を塗工する工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、本態様の紙は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
工程１：澱粉とＣＮＦを含むクリア塗工液を調製する工程
工程２：原紙の上に前記クリア塗工液を用いてクリア塗工層を形成する工程
本態様の紙は、公知の方法で調製した原紙の上に、ＣＮＦを含むクリア塗工液を塗工する工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、本態様の紙は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
工程１：澱粉とＣＮＦを含むクリア塗工液を調製する工程
工程２：原紙の上に前記クリア塗工液を用いてクリア塗工層を形成する工程
【0050】
工程１で用いる澱粉とＣＮＦは、前述のとおりである。塗工液の調製方法およびその特性も前述のとおりである。工程２における塗工も前述のとおりに実施できる。
【0051】
本態様の紙は、前述の工程１、工程２に加え以下の工程３を備える方法で製造されてもよい。
工程３：澱粉とＣＮＦを含有するクリア塗工層の上に、顔料および接着剤を含有する顔料塗工層を形成する工程
工程３において、顔料塗工液として第２の態様で用いる澱粉とＣＮＦを有する顔料塗工液を用いてもよい。
工程３：澱粉とＣＮＦを含有するクリア塗工層の上に、顔料および接着剤を含有する顔料塗工層を形成する工程
工程３において、顔料塗工液として第２の態様で用いる澱粉とＣＮＦを有する顔料塗工液を用いてもよい。
【0052】
２．澱粉とＣＮＦを含有する顔料塗工層を備える紙（第２の態様）
（１）ＣＮＦ、澱粉、原紙
本態様においては、ＣＮＦ、澱粉、原紙として第１の態様で説明したものを使用できる。
（１）ＣＮＦ、澱粉、原紙
本態様においては、ＣＮＦ、澱粉、原紙として第１の態様で説明したものを使用できる。
【0053】
（２）顔料塗工層
本態様の紙は原紙の片面または両面に澱粉とＣＮＦを含有する顔料塗工層を備える。顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては第１の態様で説明したものを使用できる。顔料塗工層における澱粉：ＣＮＦの重量比は限定されないが、好ましくは３００：１～２：１である。重量比がこの範囲にあると顔料塗工層の製膜性が向上し、その結果、高い印刷光沢、および表面強度を達成できる。この観点から前記重量比はより好ましくは２００：１～５：１である。
本態様の紙は原紙の片面または両面に澱粉とＣＮＦを含有する顔料塗工層を備える。顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては第１の態様で説明したものを使用できる。顔料塗工層における澱粉：ＣＮＦの重量比は限定されないが、好ましくは３００：１～２：１である。重量比がこの範囲にあると顔料塗工層の製膜性が向上し、その結果、高い印刷光沢、および表面強度を達成できる。この観点から前記重量比はより好ましくは２００：１～５：１である。
【0054】
顔料塗工層は澱粉以外の接着剤を含んでもよい。当該接着剤は第１の態様で説明したとおりである。
【0055】
顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよい。
【0056】
顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０～７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで１ｇ／ｍ２以上であり、５ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。顔料塗工層に由来するＣＮＦの量は、片面当たり好ましくは１．０×１０－５～０．１ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０－４～５．０×１０－２ｇ／ｍ２である。
【0057】
（３）クリア塗工層
本態様の紙は、原紙の片面または両面に、クリア塗工層を備えてもよい。クリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができる。クリア塗工層は、各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、などの水溶性高分子等を主成分とするクリア塗布液から形成される。クリア塗工層は、第１の態様で説明した澱粉とＣＮＦを含有するクリア塗工層であってもよい。当該クリア塗工層は高い製膜性を有するので、高いインキマイレージ、印刷光沢、および表面強度を達成できる。
本態様の紙は、原紙の片面または両面に、クリア塗工層を備えてもよい。クリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができる。クリア塗工層は、各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、などの水溶性高分子等を主成分とするクリア塗布液から形成される。クリア塗工層は、第１の態様で説明した澱粉とＣＮＦを含有するクリア塗工層であってもよい。当該クリア塗工層は高い製膜性を有するので、高いインキマイレージ、印刷光沢、および表面強度を達成できる。
【0058】
本態様におけるクリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．０１～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。クリア塗工は、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、クリア塗工液を原紙上に塗工することで形成できる。一例としてゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液は、塗工適性の観点から固形分濃度５重量％の時のＢ型粘度（３０℃、６０ｒｐｍ）が５～４５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液のＢ型粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると粘度が低すぎて塗工量の確保が難しく、４５０ｍＰａ・ｓ超であるとボイリングが発生して操業性が悪化することがある。クリア塗工液の固形分濃度は、前記濃度を達成できるように調整されるが、好ましくは２～１４重量％である。また、本態様におけるクリア塗工層は、第１の態様で説明したクリア塗工層であってもよい。
【0059】
（４）特性
本態様の紙のＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定した坪量は、通常１０～５００ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは３０～３００ｇ／ｍ２である。
本態様の紙のＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定した坪量は、通常１０～５００ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは３０～３００ｇ／ｍ２である。
【0060】
（５）澱粉とＣＮＦを含有する顔料塗工層を備える紙の製造方法
本態様の紙は、公知の方法で調製した原紙の上に、ＣＮＦを含む顔料塗工液を塗工する工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、本態様の紙は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
工程１：顔料と澱粉とＣＮＦを含む顔料塗工液を調製する工程
工程２：原紙の上に前記顔料塗工液を用いて顔料塗工層を形成する工程
本態様の紙は、公知の方法で調製した原紙の上に、ＣＮＦを含む顔料塗工液を塗工する工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、本態様の紙は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
工程１：顔料と澱粉とＣＮＦを含む顔料塗工液を調製する工程
工程２：原紙の上に前記顔料塗工液を用いて顔料塗工層を形成する工程
【0061】
工程１で用いる澱粉とＣＮＦは、前述のとおりである。塗工液の調製方法およびその特性も前述のとおりである。工程２における塗工も前述のとおりに実施できる。
【0062】
本態様の紙は、前述の工程１、工程２に加え以下の工程３を備える方法で製造されてもよい。
工程３：工程２の前に、原紙の上にクリア塗工層を形成する工程
工程３において、クリア塗工液として第１の態様で用いる澱粉とＣＮＦを有するクリア塗工液を用いてもよい。
工程３：工程２の前に、原紙の上にクリア塗工層を形成する工程
工程３において、クリア塗工液として第１の態様で用いる澱粉とＣＮＦを有するクリア塗工液を用いてもよい。
【実施例】
【0063】
［実施例Ａ１］
＜ＣＮＦ＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、ＣＮＦの水分散液を得た。ＣＮＦの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
＜ＣＮＦ＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、ＣＮＦの水分散液を得た。ＣＮＦの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
【0064】
＜クリア塗工液１＞
前述のとおりに製造したＣＮＦの水分散液に酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を添加して、澱粉：ＣＮＦの重量比が３０：１であるクリア塗工液１を製造した。当該クリア塗工液１の固形分濃度５重量％の時の３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表１に示す。
前述のとおりに製造したＣＮＦの水分散液に酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を添加して、澱粉：ＣＮＦの重量比が３０：１であるクリア塗工液１を製造した。当該クリア塗工液１の固形分濃度５重量％の時の３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表１に示す。
【0065】
＜紙＞
ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．３６０ｍｌ）に対し、０．５重量％の硫酸バンド、０．７７重量％のカチオン化澱粉、０．０５重量％の紙力剤を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって原紙を製造した。当該原紙の上に、前記クリア塗工液１を片面あたり固形分で１．２ｇ／ｍ２となるようにゲートロールコータで原紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工紙を得た。当該紙を後述する方法で評価した。結果を表１に示す。
ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．３６０ｍｌ）に対し、０．５重量％の硫酸バンド、０．７７重量％のカチオン化澱粉、０．０５重量％の紙力剤を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって原紙を製造した。当該原紙の上に、前記クリア塗工液１を片面あたり固形分で１．２ｇ／ｍ２となるようにゲートロールコータで原紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工紙を得た。当該紙を後述する方法で評価した。結果を表１に示す。
【0066】
［比較例Ａ１］
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例Ａ１と同様にしてクリア塗工紙を製造した。
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例Ａ１と同様にしてクリア塗工紙を製造した。
【0067】
［実施例Ａ２］
＜原紙＞
ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．４２０ｍｌ）に対し、０．７重量％の硫酸バンド、０．３０重量％のカチオン化澱粉、０．０６重量％の紙力剤を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって坪量３４．５ｇ／ｍ２の原紙を製造した。
＜原紙＞
ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．４２０ｍｌ）に対し、０．７重量％の硫酸バンド、０．３０重量％のカチオン化澱粉、０．０６重量％の紙力剤を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって坪量３４．５ｇ／ｍ２の原紙を製造した。
【0068】
＜顔料塗工液１＞
重質炭酸カルシウム１００重量部に対し、接着剤としてラテックス２．０重量部、酸化澱粉６．７重量部を添加して、固形分６０重量％の顔料塗工液を調製した。
重質炭酸カルシウム１００重量部に対し、接着剤としてラテックス２．０重量部、酸化澱粉６．７重量部を添加して、固形分６０重量％の顔料塗工液を調製した。
【0069】
＜顔料塗工紙＞
澱粉：ＣＮＦの重量比を６０：１とした以外は実施例Ａ１と同様のクリア塗工液１を、前記原紙に片面あたり固形分で０．２ｇ／ｍ２となるようにゲートロールコータで原紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工層を設け、さらに、前記顔料塗工液１を両面に塗工し、定法によって乾燥した。当該顔料塗工紙を後述する方法で評価した。結果を表１に示す。
澱粉：ＣＮＦの重量比を６０：１とした以外は実施例Ａ１と同様のクリア塗工液１を、前記原紙に片面あたり固形分で０．２ｇ／ｍ２となるようにゲートロールコータで原紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工層を設け、さらに、前記顔料塗工液１を両面に塗工し、定法によって乾燥した。当該顔料塗工紙を後述する方法で評価した。結果を表１に示す。
【0070】
［実施例Ａ３］
クリア塗工液１中の澱粉：ＣＮＦの重量比を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして顔料塗工紙を製造した。
クリア塗工液１中の澱粉：ＣＮＦの重量比を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして顔料塗工紙を製造した。
【0071】
［比較例Ａ２］
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例Ａ２と同様にして顔料塗工紙を製造した。
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例Ａ２と同様にして顔料塗工紙を製造した。
【0072】
［実施例Ａ４］
クリア塗工液１中の澱粉：ＣＮＦの重量比を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして顔料塗工紙を製造した。
クリア塗工液１中の澱粉：ＣＮＦの重量比を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして顔料塗工紙を製造した。
【0073】
［実施例Ａ５］
生澱粉（未変性の澱粉）に対し、酸化剤として０．１重量％の過硫酸アンモニウムを添加して固形分濃度２５重量％の澱粉スラリーを調製した。ジェットクッカーを用いてこの澱粉スラリーを１５０℃で蒸煮すると共に熱化学変性処理を行い、冷却後に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７に調整し、更に水を添加して、固形分濃度１２重量％の過硫酸アンモニウム変性澱粉水溶液を得た。
生澱粉（未変性の澱粉）に対し、酸化剤として０．１重量％の過硫酸アンモニウムを添加して固形分濃度２５重量％の澱粉スラリーを調製した。ジェットクッカーを用いてこの澱粉スラリーを１５０℃で蒸煮すると共に熱化学変性処理を行い、冷却後に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７に調整し、更に水を添加して、固形分濃度１２重量％の過硫酸アンモニウム変性澱粉水溶液を得た。
【0074】
＜クリア塗工液２＞
前述のとおりに製造したＣＮＦの水分散液に、前述のとおりに製造した過硫酸アンモニウム変性澱粉水溶液を添加して、澱粉：ＣＮＦの重量比が６７：１であるクリア塗工液２を製造した。当該クリア塗工液２の固形分濃度５重量％の時の３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表１に示す。
クリア塗工液１に替えてクリア塗工液２を使用した以外は、実施例Ａ２と同様にして顔料塗工紙を製造した。
前述のとおりに製造したＣＮＦの水分散液に、前述のとおりに製造した過硫酸アンモニウム変性澱粉水溶液を添加して、澱粉：ＣＮＦの重量比が６７：１であるクリア塗工液２を製造した。当該クリア塗工液２の固形分濃度５重量％の時の３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表１に示す。
クリア塗工液１に替えてクリア塗工液２を使用した以外は、実施例Ａ２と同様にして顔料塗工紙を製造した。
【0075】
［実施例Ａ６、Ａ７］
クリア塗工液２中の澱粉：ＣＮＦの重量比を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ５と同様にして、それぞれ顔料塗工紙を製造した。
クリア塗工液２中の澱粉：ＣＮＦの重量比を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ５と同様にして、それぞれ顔料塗工紙を製造した。
【0076】
［実施例Ａ８～Ａ１２］
クリア塗工液１中の澱粉：ＣＮＦの重量比を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして、それぞれ顔料塗工紙を製造した。
クリア塗工液１中の澱粉：ＣＮＦの重量比を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして、それぞれ顔料塗工紙を製造した。
【0077】
［比較例Ａ３］
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例Ａ５と同様にして顔料塗工紙を製造した。
［比較例Ａ４］
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例Ａ８と同様にして顔料塗工紙を製造した。
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例Ａ５と同様にして顔料塗工紙を製造した。
［比較例Ａ４］
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例Ａ８と同様にして顔料塗工紙を製造した。
【0078】
【表1-1】
【表1-2】
【0079】
本発明のクリア塗工紙は、高い印刷光沢度に加え、高いインキマイレージを有していた。特に、特定の粘度を有する分散液を与えるＣＮＦを用いた実施例Ａ１～Ａ３、Ａ５～Ａ１２においては製造時の作業性も良好であった。また、本発明のクリア塗工紙にさらに顔料塗工層を設けた顔料塗工紙は、高いインキマイレージに加え、良好な印刷光沢、表面強度を有していた。
【0080】
＜評価方法＞
１）坪量
ＪＩＳ Ｐ８１２４に従った。
２）印刷光沢度
ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ（株）製 ＮＥＸ－Ｍ）を用い、印刷速度８０００枚／ｈｒでベタ部のインキ着肉濃度が藍１．６０、紅１．５０となる様に藍紅（ＣＭ）の順に印刷した。得られた印刷物の藍紅（ＣＭ）ベタ印刷部の光沢度を、ＪＩＳ Ｐ－８１４２に基づいて測定した。
１）坪量
ＪＩＳ Ｐ８１２４に従った。
２）印刷光沢度
ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ（株）製 ＮＥＸ－Ｍ）を用い、印刷速度８０００枚／ｈｒでベタ部のインキ着肉濃度が藍１．６０、紅１．５０となる様に藍紅（ＣＭ）の順に印刷した。得られた印刷物の藍紅（ＣＭ）ベタ印刷部の光沢度を、ＪＩＳ Ｐ－８１４２に基づいて測定した。
【0081】
３）ピッキング評価
ローランド社製オフセット枚葉印刷機を用い、インキとして東洋インキ（株）製 レオエコーＹ藍を用い、８０００ｓｐｈの速度で藍ベタを印刷した。１０枚印刷する間に発生したＦ面およびＷ面のピッキングの個数を測定した。
ローランド社製オフセット枚葉印刷機を用い、インキとして東洋インキ（株）製 レオエコーＹ藍を用い、８０００ｓｐｈの速度で藍ベタを印刷した。１０枚印刷する間に発生したＦ面およびＷ面のピッキングの個数を測定した。
【0082】
４）インキマイレージ
インキマイレージとは単位インキ量当たりで印刷できる部数である。同じ印刷濃度を得るのに必要な単位面積当たりの紙面上インキ量を発色性とし、これをインキマイレージの簡便な指標として評価した。
インキマイレージが良好であるとは、少ない紙面上インキ量で発色性が良好であることを意味する。具体的には、プリューフバウ試験印刷機（ＩＧＴ）を用いてベタ印刷を行い、枚葉印刷を想定して印刷後一晩経過後に印刷物の印刷濃度を分光測色計にて測定して全濃度を読み取った。また、脱着式プリントディスクの印刷前と印刷後の重量差を紙面上インキ量とした。プリントディスクに塗布するインキ量を変更して、紙面上インキ量と印刷濃度の関係を求め、その関係式から所定の濃度を得るのに必要な紙面インキ量を算出した。測定時の印圧は７００Ｎ、印刷速度は２．０ｍ／ｓであった。
インキマイレージとは単位インキ量当たりで印刷できる部数である。同じ印刷濃度を得るのに必要な単位面積当たりの紙面上インキ量を発色性とし、これをインキマイレージの簡便な指標として評価した。
インキマイレージが良好であるとは、少ない紙面上インキ量で発色性が良好であることを意味する。具体的には、プリューフバウ試験印刷機（ＩＧＴ）を用いてベタ印刷を行い、枚葉印刷を想定して印刷後一晩経過後に印刷物の印刷濃度を分光測色計にて測定して全濃度を読み取った。また、脱着式プリントディスクの印刷前と印刷後の重量差を紙面上インキ量とした。プリントディスクに塗布するインキ量を変更して、紙面上インキ量と印刷濃度の関係を求め、その関係式から所定の濃度を得るのに必要な紙面インキ量を算出した。測定時の印圧は７００Ｎ、印刷速度は２．０ｍ／ｓであった。
【0083】
５）ゲートロールコータ塗工適性（製造時の作業性）
原紙にゲートロールコータでクリア塗工液を塗工した際のボイリングの発生を、下記４段階により目視で評価した。下記評価が「Ａ」、「Ｂ」であると好ましい。
Ａ：ボイリングは発生せず、塗工適性（製造時の作業性）が良好
Ｂ：ボイリングがわずかに発生したが、塗工適性（製造時の作業性）は概ね良好
Ｃ：ボイリングが発生し、塗工適性（製造時の作業性）が若干低下
Ｄ：ボイリングが多発し、塗工適性（製造時の作業性）が大幅に低下
原紙にゲートロールコータでクリア塗工液を塗工した際のボイリングの発生を、下記４段階により目視で評価した。下記評価が「Ａ」、「Ｂ」であると好ましい。
Ａ：ボイリングは発生せず、塗工適性（製造時の作業性）が良好
Ｂ：ボイリングがわずかに発生したが、塗工適性（製造時の作業性）は概ね良好
Ｃ：ボイリングが発生し、塗工適性（製造時の作業性）が若干低下
Ｄ：ボイリングが多発し、塗工適性（製造時の作業性）が大幅に低下
【0084】
［実施例Ｂ１］
＜ＣＮＦ＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、ＣＮＦの水分散液を得た。ＣＮＦの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
＜ＣＮＦ＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、ＣＮＦの水分散液を得た。ＣＮＦの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
【0085】
＜クリア塗工液３＞
酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を３０重量％含むクリア塗工液３を製造した。
酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を３０重量％含むクリア塗工液３を製造した。
【0086】
＜顔料塗工液２＞
重質炭酸カルシウム１００．０重量部に対し、接着剤としてラテックス２．０重量部、酸化澱粉６．７重量部、前記のとおり製造したＣＮＦ０．２重量部を添加して、固形分６０重量％の顔料塗工液２を調製した。
重質炭酸カルシウム１００．０重量部に対し、接着剤としてラテックス２．０重量部、酸化澱粉６．７重量部、前記のとおり製造したＣＮＦ０．２重量部を添加して、固形分６０重量％の顔料塗工液２を調製した。
【0087】
＜原紙＞
ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．４２０ｍｌ）に対し、０．７重量％の硫酸バンド、０．３０重量％のカチオン化澱粉、０．０６重量％の紙力剤を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって坪量３４．５ｇ／ｍ２の原紙を製造した。当該原紙の上に、前記クリア塗工液３を片面あたり固形分で０．２ｇ／ｍ２となるように原紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工層を設け、さらに、顔料塗工液２を両面に塗工し、定法によって乾燥し、顔料塗工紙を得た。当該紙を前述した方法で評価した。結果を表２に示す。
ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．４２０ｍｌ）に対し、０．７重量％の硫酸バンド、０．３０重量％のカチオン化澱粉、０．０６重量％の紙力剤を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって坪量３４．５ｇ／ｍ２の原紙を製造した。当該原紙の上に、前記クリア塗工液３を片面あたり固形分で０．２ｇ／ｍ２となるように原紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工層を設け、さらに、顔料塗工液２を両面に塗工し、定法によって乾燥し、顔料塗工紙を得た。当該紙を前述した方法で評価した。結果を表２に示す。
【0088】
［実施例Ｂ２］
前述のとおりに製造したＣＮＦの水分散液に酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を添加して、澱粉：ＣＮＦの重量比が３０：１であるクリア塗工液４を製造した。当該クリア塗工液４の固形分濃度５重量％の時の３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。当該クリア塗工液４を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして顔料塗工紙を得た。
前述のとおりに製造したＣＮＦの水分散液に酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を添加して、澱粉：ＣＮＦの重量比が３０：１であるクリア塗工液４を製造した。当該クリア塗工液４の固形分濃度５重量％の時の３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。当該クリア塗工液４を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして顔料塗工紙を得た。
【0089】
［比較例Ｂ１］
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例Ｂ１と同様にして顔料塗工紙を製造た。
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例Ｂ１と同様にして顔料塗工紙を製造た。
【0090】
【表2】
【0091】
本発明の顔料塗工紙は、高いインキマイレージに加え、良好な印刷光沢、表面強度を有していた。