特許 7425963 重合開始剤、重合開始剤組成物、重合性組成物、および重合体組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-24

(45)【発行日】2024-02-01

(54)【発明の名称】重合開始剤、重合開始剤組成物、重合性組成物、および重合体組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/38 20060101AFI20240125BHJP

   C08F 12/08 20060101ALI20240125BHJP

   C08F 20/10 20060101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

C08F4/38

C08F12/08

C08F20/10

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019236525

(22)【出願日】2019-12-26

(65)【公開番号】P2021105106

(43)【公開日】2021-07-26

【審査請求日】2022-12-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 祐弥

(72)【発明者】

【氏名】坂田 雄亮

【審査官】渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５９－００８７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１００５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０６４３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１１５０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０９３７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０４０３５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ４／３８

Ｃ０８Ｆ １２／０８

Ｃ０８Ｆ ２０／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（ａ）：

【化1】

（一般式（ａ）中、Ｒ _ａ ＣＯはそれぞれ独立した炭素数２～２２のアシル基を表し、ｍは１～３０の数を表す。）で表される化合物と、
一般式（ｂ）：

【化2】

（一般式（ｂ）中、Ｒ _ｂ ＣＯはそれぞれ独立した炭素数２～２２のアシル基を表し、ｎは１～３０の数を表す。）で表される化合物を含み、
前記一般式（ａ）で表される化合物と前記一般式（ｂ）で表される化合物の質量比（一般式（ａ）で表される化合物／前記一般式（ｂ）で表される化合物）が９５／５以下であることを特徴とする重合開始剤。

【請求項2】

請求項１記載の重合開始剤と、炭化水素系溶剤を含むことを特徴とする重合開始剤組成物。

【請求項3】

前記一般式（ａ）で表される化合物、前記一般式（ｂ）で表される化合物、および前記炭化水素系溶剤の合計中、前記一般式（ａ）で表される化合物および前記一般式（ｂ）で表される化合物の割合が、１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の重合開始剤組成物。

【請求項4】

請求項１記載の重合開始剤、または請求項２もしくは３記載の重合開始剤組成物と、ビニル系単量体を含むことを特徴とする重合性組成物。

【請求項5】

前記一般式（ａ）で表される化合物、および前記一般式（ｂ）で表される化合物の合計が、前記ビニル系単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項４記載の重合性組成物。

【請求項6】

請求項４または５記載の重合性組成物から形成されることを特徴とする重合体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合開始剤、重合開始剤組成物、重合性組成物、および重合体組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ジアシル型ポリメリックペルオキシドは、ビニル系単量体などを含む重合性組成物の重合開始剤として有用であり、また、熱により多段階で過酸化物結合が開裂をするため、重合時にビニル系単量体の添加方法を調整することで、容易にブロック共重合体を合成しやすいことが知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開昭６１－１１５０６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、その構造内に長鎖アルキル基の繰り返し単位を持ち、また分子量が大きいため、高分子同様に結晶性を発現しやすく０℃以下での保管時に固体になり易い。固体の有機過酸化物は、衝撃や摩擦に対する感度が高くなるため、分解の危険性が高まる。また重合開始剤として使用する際は、溶剤に溶解させる必要があることから、作業性が悪くなる。

【0005】

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、０℃以下での保管時に液体である、２種のジアシル型ポリメリックペルオキシドを含む重合開始剤を提供することを目的とする。

【0006】

また、本発明は、前記２種のジアシル型ポリメリックペルオキシドを含む重合開始剤を含む重合開始剤組成物および重合性組成物、ならびに当該重合性組成物から形成される重合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、一般式（ａ）：

【化1】

（一般式（ａ）中、Ｒ _ａ ＣＯはそれぞれ独立した炭素数２～２２のアシル基を表し、ｍは１～３０の数を表す。）で表される化合物と、一般式（ｂ）：

【化2】

（一般式（ｂ）中、Ｒ _ｂ ＣＯはそれぞれ独立した炭素数２～２２のアシル基を表し、ｎは１～３０の数を表す。）で表される化合物を含み、前記一般式（ａ）で表される化合物と前記一般式（ｂ）で表される化合物の質量比（一般式（ａ）で表される化合物／前記一般式（ｂ）で表される化合物）が９５／５以下である重合開始剤に関する。

【0008】

また、本発明は、前記重合開始剤と、炭化水素系溶剤を含む重合開始剤組成物に関する。

【0009】

また、本発明は、前記重合開始剤、または前記重合開始剤組成物と、ビニル系単量体を含む重合性組成物に関する。

【0010】

さらに、本発明は、前記重合性組成物から形成される重合体組成物に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明にかかる重合開始剤における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

【0012】

本発明の重合開始剤は、前記一般式（ａ）で表される化合物と、前記一般式（ｂ）で表される化合物を含み、前記一般式（ａ）で表される化合物と前記一般式（ｂ）で表される化合物の質量比（一般式（ａ）で表される化合物／前記一般式（ｂ）で表される化合物）が９５／５以下である。前記一般式（ａ）で表される化合物は、特許文献１に記載のジアシル型ポリメリックペルオキシドである。一方、前記一般式（ｂ）で表される化合物は、ジアシル型ポリメリックペルオキシドの構造を有するが、前記一般式（ａ）で表される化合物よりも、多分岐のアルキル鎖を有することによって結晶性が低くなることが推定されることから、本発明の重合開始剤は、０℃以下での保管時に液体である。

【0013】

また、特許文献１に記載のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、炭化水素系溶剤に溶解した場合であっても、その結晶性は高く、一定の濃度以上では０℃以下での保管時に結晶が析出し易いものであったが、本発明の重合開始剤を含む重合開始剤組成物は、炭化水素系溶剤に溶解した場合においても、０℃以下での保管時に結晶が析出し難いため、有用である。

【0014】

また、上述のとおり、一般的に、ジアシル型ポリメリックペルオキシドは、容易にブロック共重合体を合成しやすい。一方、本発明の重合開始剤は、上記の２種のジアシル型ポリメリックペルオキシドを含むため、当該重合開始剤を用いて得られる（共）重合体には、分子末端に種々の分岐構造が導入される。よって、当該（共）重合体は、（共）重合体同士のパッキング性が低下しつつ、分子鎖同士の絡み合いが増加するため、例えば、当該（共）重合体をコーティング材として塗布した際に、コーティング材の「伸び」が良くなることによって、塗装面にムラができにくく、重ね塗りなどを施す必要がないことから、本発明の重合開始剤を含む重合性組成物や当該重合性組成物から形成される（共）重合体組成物は、有用である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の重合開始剤は、前記一般式（ａ）で表される化合物と、前記一般式（ｂ）で表される化合物を含み、前記一般式（ａ）で表される化合物と前記一般式（ｂ）で表される化合物の質量比（一般式（ａ）で表される化合物／前記一般式（ｂ）で表される化合物）が９５／５以下である。

【0016】

＜一般式（ａ）で表される化合物＞
本発明の一般式（ａ）で表される化合物は、以下の構造を有するジアシル型ポリメリックペルオキシドである。前記一般式（ａ）で表される化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

【化3】

（一般式（ａ）中、Ｒ _ａ ＣＯはそれぞれ独立した炭素数２～２２のアシル基を表し、ｍは１～３０の数を表す。）

【0017】

前記一般式（ａ）中、ｍは１～３０の数であり、好ましくは２～１２、より好ましくは４～８である。また、前記一般式（ａ）で表される化合物は、数平均分子量が、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは１，０００～４，０００、さらに好ましくは２，０００～３，０００である。

【0018】

前記一般式（ａ）で表される化合物は、通常、以下の一般式（ｃ）で表されるカルボン酸塩化物（７－エチルヘキサデカン－１，１６－ジカルボン酸塩化物）と、前記一般式（ａ）で表される化合物の末端基に相当する一塩基性酸塩化物を、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどの過酸化剤の水溶液で、反応することにより得られる。

【化4】

【0019】

前記一般式（ａ）で表される化合物の末端基に相当する一塩基性酸塩化物は、例えば、酢酸塩化物、ブタン酸塩化物、ペンタン酸塩化物、ヘキサン酸塩化物、ヘプタン酸塩化物、オクタン酸塩化物、ノナン酸塩化物、イソノナン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ウンデカン酸塩化物、ラウリン酸塩化物、トリデカン酸塩化物、イソトリデカン酸塩化物、ミリスチン酸塩化物、ペンタデカン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、ヘプタデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、イソステアリン酸塩化物、ノナデカン酸塩化物、アラキン酸塩化物、ドデセン酸塩化物、テトラデセン酸塩化物、ヘキサデセン酸塩化物、パルミトオレイン酸塩化物、オレイン酸塩化物、バクセン酸塩化物、リノール酸塩化物、リノレン酸塩化物、アラキドン酸塩化物、ヒドロキシステアリン酸塩化物などの脂肪酸塩化物が挙げられる。これらの中でも、オクタン酸塩化物、ノナン酸塩化物、イソノナン酸塩化物、デカン酸塩化物が好ましい。

【0020】

＜一般式（ｂ）で表される化合物＞
本発明の一般式（ｂ）で表される化合物は、以下の構造を有するジアシル型ポリメリックペルオキシドである。前記一般式（ｂ）で表される化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

【化5】

（一般式（ｂ）中、Ｒ _ｂ ＣＯはそれぞれ独立した炭素数２～２２のアシル基を表し、ｎは１～３０の数を表す。）

【0021】

前記一般式（ｂ）中、ｎは１～３０の数であり、好ましくは２～１２、より好ましくは４～８である。また、前記一般式（ｂ）で表される化合物は、数平均分子量が、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは１，０００～４，０００、さらに好ましくは２，０００～３，０００である。

【0022】

前記一般式（ｂ）で表される化合物は、通常、以下の一般式（ｄ）で表されるカルボン酸塩化物（７，８－ジエチルテトラデカン－１，１４－ジカルボン酸塩化物）と、前記一般式（ｂ）で表される化合物の末端基に相当する一塩基性酸塩化物を、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどの過酸化剤の水溶液で、反応することにより得られる。

【化6】

【0023】

前記一般式（ｂ）で表される化合物の末端基に相当する一塩基性酸塩化物は、例えば、酢酸塩化物、ブタン酸塩化物、ペンタン酸塩化物、ヘキサン酸塩化物、ヘプタン酸塩化物、オクタン酸塩化物、ノナン酸塩化物、イソノナン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ウンデカン酸塩化物、ラウリン酸塩化物、トリデカン酸塩化物、イソトリデカン酸塩化物、ミリスチン酸塩化物、ペンタデカン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、ヘプタデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、イソステアリン酸塩化物、ノナデカン酸塩化物、アラキン酸塩化物、ドデセン酸塩化物、テトラデセン酸塩化物、ヘキサデセン酸塩化物、パルミトオレイン酸塩化物、オレイン酸塩化物、バクセン酸塩化物、リノール酸塩化物、リノレン酸塩化物、アラキドン酸塩化物、ヒドロキシステアリン酸塩化物などの脂肪酸塩化物が挙げられる。これらの中でも、オクタン酸塩化物、ノナン酸塩化物、イソノナン酸塩化物、デカン酸塩化物が好ましい。

【0024】

本発明の重合開始剤は、前記一般式（ａ）で表される化合物と前記一般式（ｂ）で表される化合物の質量比（一般式（ａ）で表される化合物／前記一般式（ｂ）で表される化合物）が９５／５以下である。前記一般式（ａ）で表される化合物と前記一般式（ｂ）で表される化合物の質量比は、結晶性を低くする観点から、９０／１０以下であることが好ましく、８５／１５以下であることがより好ましく、そして、重合開始剤の分解温度を高め、安全性を向上させて保管を容易にさせる観点から、５０／５０以上であることが好ましく、６０／４０以上であることがより好ましく、７０／３０以上であることがさらに好ましい。

【0025】

前記一般式（ａ）で表される化合物と前記一般式（ｂ）で表される化合物の混合方法は、特に限定されず、両者を別々に合成した後に混合してもよいし、前記一般式（ｃ）で表されるカルボン酸塩化物と前記一般式（ｄ）で表されるカルボン酸塩化物を所定の割合で混合した後に、上記の一塩基性酸塩化物と反応してもよい。反応および混合は、安全性の観点から３０℃以下で行うことが好ましい。

【0026】

＜重合開始剤組成物＞
本発明の重合開始剤組成物は、前記重合開始剤と、炭化水素系溶剤を含む。

【0027】

前記炭化水素系溶剤は、公知のものが使用でき、消防法上の危険物分類を第５類から除外できる観点から、好ましくは芳香族炭化水素系溶剤であり、より好ましくは炭素数が６～１４の芳香族炭化水素系溶剤である。前記炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、о‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンが好ましい。前記炭化水素系溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

【0028】

前記一般式（ａ）で表される化合物、前記一般式（ｂ）で表される化合物、および前記炭化水素系溶剤の合計中、前記一般式（ａ）で表される化合物および前記一般式（ｂ）で表される化合物の割合が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。前記一般式（ａ）で表される化合物および前記一般式（ｂ）で表される化合物の割合が、５０質量％より多い場合、消防法上の危険物分類が第５類となる。また、前記一般式（ａ）で表される化合物および前記一般式（ｂ）で表される化合物の割合が、１０質量％より少ない場合、後述する重合性組成物の重合効率が低下する。

【0029】

前記重合開始剤と、前記炭化水素系溶剤の混合方法は特に限定されず、両者をそれぞれ混合しても良く、前記一般式（ａ）で表される化合物および／または前記一般式（ｂ）で表される化合物の合成時に前記炭化水素系溶剤の存在下で反応しても良い。混合は、安全性の観点から３０℃以下で行うことが好ましい。

【0030】

前記重合開始剤、および前記重合開始剤組成物は、品質上および安全上の観点から、０℃以下で保管することが好ましい。０℃を超えて保管すると、１～２ヶ月程度で過酸化物結合が開裂し、重合開始剤としての性能が失活する恐れがある。また３０℃を超える環境で保管すると、過酸化物結合の開裂速度が急速になり、分解する恐れがある。

【0031】

＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、前記重合開始剤、または前記重合開始剤組成物と、ビニル系単量体を含む。

【0032】

前記ビニル系単量体は、ラジカル重合性を有する官能基を有していれば特に限定されず、目的とする（共）重合体を得るために公知のものを選定すればよい。前記ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、フマル酸ジメチル、酢酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、種々のフッ化（メタ）アクリレート、シリコーンマクロモノマーなどが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」を共に含む概念である。ビニル系単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。なお、前記重合開始剤が多段階でラジカルを発生するため、１段目のビニル系単量体を添加して重合を進行した後で、２段目に異なるビニル系単量体を添加して重合を行うことにより、ブロック共重合体を容易に得ることができる。好ましくは、メタアクリル酸、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニルである。

【0033】

前記重合性組成物は、前記一般式（ａ）で表される化合物、および前記一般式（ｂ）で表される化合物の合計が、前記ビニル系単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上６質量部以下である。

【0034】

前記重合性組成物は、必要に応じ、上記の炭化水素系溶剤などの希釈溶剤で希釈してもよく、また、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、分散剤、レベリング剤などの添加剤を配合してもよい。

【0035】

＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、前記重合性組成物から形成される。前記重合体組成物は、具体的には、前記ビニル系単量体を重合させることにより得られる、重合体を含む組成物である。なお、前記重合体は、共重合体の概念も含む。例えば、前記重合体組成物を、コーティング材として使用する場合、コーティング方法は公知の手法を適用することができ、例えば、スプレーコート法、フローコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。

【0036】

炭化水素系溶剤および希釈溶剤の量は、例えば、前記重合体組成物を、コーティング材として使用する場合、重合体１００質量に対して、１～１００００質量部、好ましくは５０～１０００質量部、さらに好ましくは１００～５００質量部である。炭化水素系溶剤および希釈溶剤の量が、１００００質量部より多い場合、そこに含まれる重合体の割合が小さくなるため、粘度が低下して塗装時に液垂れを生じやすくなると共に、必要な物性を得るためにはコーティング材を厚塗りする必要がある。一方、炭化水素系溶剤および希釈溶剤の量が１質量部より少ない場合、コーティング材はほとんど溶剤を含まないため、粘度が上昇して均一な塗膜を作製することが困難になる。

【実施例】

【0037】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

【0038】

＜合成例１＞
＜一般式（ａ）で表される化合物の製造＞
４つ口フラスコ中で水酸化カリウム６００質量部に対して、６０％過酸化水素水を２４０質量部混合し、過酸化ナトリウム水溶液を調整した。次にイソノナン酸塩化物１００質量部と、７－エチルヘキサデカン－１，１６－ジカルボン酸塩化物２００質量部との混合溶液を、撹拌下で少しずつ滴下し、１５℃で１０分撹拌した。撹拌後、混合溶液の有機相を食塩水により洗浄し、一般式（ａ）で表される化合物を得た。一般式（ａ）で表される化合物を用い、下記の条件におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィーで数平均分子量の測定を行った。また、活性酸素量測定を行い、これらの結果からｍを算出した。結果を表１に示す。

【0039】

＜ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定条件＞
測定機器：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ Ｈｚ－（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）×２本
試料注入量：１０μＬ
流量：ＴＨＦ ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検出器：ＲＩ
試料：試料０．１ｇをＴＨＦ２５ｍＬに入れ分散させ、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過したもの

【0040】

＜活性酸素量測定＞
活性酸素量測定は、ヨードメトリーにより活性酸素量（Ａｃｔ．Ｏ）を測定した。まず、３００ｍＬのフラスコにイソプロパノール５０ｍＬ、氷酢酸５ｍＬ、飽和ヨウ化カリウム溶液５ｍＬを入れた。次いで各重合開始剤を０．３ｇ計り入れ、還流冷却器を取り付け３分間沸騰させた。その後、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で色が消えるまで滴定し、（式１）を用いて滴定量から活性酸素量を算出した。ｍについては（式２）を用いて算出した。

【数1】

ｆ＝１．１６３９とした。

【数2】

【0041】

＜合成例２＞
＜一般式（ｂ）で表される化合物の製造＞
上記の７－エチルヘキサデカン－１，１６－ジカルボン酸塩化物を、７，８－ジエチルテトラデカン－１，１４－ジカルボン酸塩化物に変更したこと以外は、上記の合成例１と同様の操作を行い、一般式（ｂ）で表される化合物を得た。上記と同様の操作にて、数平均分子量および活性酸素量の測定を行い、ｎを算出した。結果を表１に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

＜実施例１－１＞
＜重合開始剤の調製＞
上記の合成例１で得られた一般式（ａ）で表される化合物８０質量部と、合成例２で得られた一般式（ｂ）で表される化合物２０質量部を１０℃で混合し、重合開始剤を調整した。

【0044】

＜実施例１－２～１－４、および比較例１－１～１－２＞
＜重合開始剤、および重合開始剤組成物の調製＞
各実施例および比較例について、合成例１で得られた一般式（ａ）で表される化合物と、合成例２で得られた一般式（ｂ）で表される化合物と、炭化水素系溶剤としてエチルベンゼンを用い、表２に示す配合量にて、実施例１－１と同様の操作により、重合開始剤および重合開始剤組成物を調整した。なお、表２の値は質量部を示す。

【0045】

＜保管性の評価＞
保管性は、実施例及び比較例の重合開始剤、または重合開始剤組成物を、０℃で４８時間冷蔵保管した際の凝固性を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：液体状態を保持している。
×：固体、もしくは析出している。

【0046】

【表2】

【0047】

＜実施例２－１＞
＜重合体組成物の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、３００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００質量部を入れ、窒素パージをしながら１００℃まで油浴中で温度を上げた。１００℃になったところで滴下ポンプを用いて、スチレン（Ｓｔ）５０質量部と、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）と３５質量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）１５質量部と、上記の実施例１－１の重合開始剤３質量部からなる混合物を３時間かけて一定速度で滴下した後、同温度で３時間熟成し、ビニル系共重合体組成物を得た。

【0048】

＜実施例２－２～２－４、および比較例２－１＞
各実施例および比較例について、表３に示す原料および配合量にて、実施例２－１と同様の操作により、ビニル系共重合体組成物を得た。なお、表３の値は質量部を示す。

【0049】

＜塗装性の評価＞
上記で得られたビニル系共重合体組成物を、トルエンを用いて３０質量％の固形分になるように調製した。そのトルエン希釈溶液をアクリル板に１滴垂らし、ヘラを用いて１０ｃｍ／ｓｅｃで伸ばした際の塗装性について、以下の基準で評価した。
評価基準（ａ）
○：軽くてムラがない。
×：重い、又はヘラでしごくとムラが出る。
評価基準（ｂ）
１滴垂らしたものを直線状に伸ばし、その伸びの長さ（ｃｍ）を測定した。長いほうが好ましい。

【0050】

【表3】