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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-24
(45)【発行日】2024-02-01
(54)【発明の名称】導電性インク及び導電性膜
(51)【国際特許分類】
H01B 1/22 20060101AFI20240125BHJP
C09D 11/52 20140101ALI20240125BHJP
H01B 5/14 20060101ALI20240125BHJP
H05K 1/09 20060101ALI20240125BHJP
【ＦＩ】
H01B1/22 A
C09D11/52
H01B5/14 Z
H05K1/09 A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019223265
(22)【出願日】2019-12-10
(65)【公開番号】P2021093297
(43)【公開日】2021-06-17
【審査請求日】2022-05-09
(73)【特許権者】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(72)【発明者】
【氏名】村田 英幸
(72)【発明者】
【氏名】並川 直樹
【審査官】中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－２２６０９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５２－０９５０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１１６４６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／２２
Ｃ０９Ｄ １１／５２
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｈ０５Ｋ １／０９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金を主成分とする箔状の導電性微粒子と、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子と、を含み、下記ｉ）及び／又はｉｉ）が成立し、
前記無機化合物微粒子及び／又は前記絶縁性樹脂微粒子の合計含有率が、全固形分比率により表示して、１０質量％以上７０質量％以下である、導電性インク。
ｉ）全固形分比率により表示して、前記箔状の導電性微粒子の含有率が４５質量％以上９０質量％以下、前記無機化合物微粒子及び／又は前記絶縁性樹脂微粒子の含有率が１０質量％以上５５質量％以下である。
ｉｉ）前記箔状の導電性微粒子の主面の平均面積が４０μｍ 2 以下であり、全固形分比率により表示して、前記箔状の導電性微粒子の含有率が３０質量％以上９０質量％以下、前記無機化合物微粒子及び／又は前記絶縁性樹脂微粒子の含有率が１０質量％以上７０質量％以下である。
【請求項2】
前記無機化合物微粒子が酸化物微粒子である、請求項１に記載の導電性インク。
【請求項3】
前記酸化物微粒子が、酸化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の導電性インク。
【請求項4】
導電性の樹脂微粒子を含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性インク。
【請求項5】
前記導電性微粒子が（１００）結晶面が膜面方向と平行に優先配向したものである、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性インク。
【請求項6】
金を主成分とする箔状の導電性微粒子と、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子と、を含み、下記ｉ）及び／又はｉｉ）が成立し、
前記無機化合物微粒子及び／又は前記絶縁性樹脂微粒子の合計含有率が、１０質量％以上７０質量％以下である、導電性膜。
ｉ）前記箔状の導電性微粒子の含有率が４５質量％９０質量％以上、前記無機化合物微粒子及び／又は前記絶縁性樹脂微粒子の含有率が１０質量％以上５５質量％以下である。
ｉｉ）前記箔状の導電性微粒子の主面の平均面積が４０μｍ 2 以下であり、前記箔状の導電性微粒子の含有率が３０質量％以上９０質量％以下、前記無機化合物微粒子及び／又は前記絶縁性樹脂微粒子の含有率が１０質量％以上７０質量％以下である。
【請求項7】
前記無機化合物微粒子が酸化物微粒子である、請求項６に記載の導電性膜。
【請求項8】
前記酸化物微粒子が、酸化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の導電性膜。
【請求項9】
導電性の樹脂微粒子を含まない、請求項６～８のいずれか１項に記載の導電性膜。
【請求項10】
前記導電性微粒子が（１００）結晶面が膜面方向と平行に優先配向したものである、請求項６～９のいずれか１項に記載の導電性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金を主成分とする導電性微粒子を含む導電性インク及び導電性膜に関する。
【背景技術】
【0002】
プロセスの簡素化等の観点から、真空蒸着法に代えて導電性インクを用いた印刷法による導電性膜の作製に注目が集まっている。導電性インクにおける導電性フィラーとしては銀微粒子が使用されることが多い。
【0003】
特許文献１には、銀微粒子と共に、ポリアニリン等を含む導電性インクが開示されている。この導電性インクは、原料コストの削減のために、抵抗値を低く維持しながら銀微粒子の含有率を低下させたものである。特許文献１の実施例には、銀微粒子の含有率が全量の６０～７０質量％である導電性インクが開示されている。特許文献２にも、原料コストの削減のため、銀微粒子と共に、ニッケル微粒子等の非圧縮性導電性微粒子を添加した導電性インクが開示されている。特許文献２の実施例には、全量に対して７０質量％の銀微粒子と５質量％のニッケル微粒子とを含む導電性インクが開示されている。
【0004】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））に代表される導電性ポリマーを含む導電性インクも知られている。本願の発明者と発表者が重複する非特許文献１～３には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む導電性膜に金消粉として市販されている箔状の金微粒子を添加することにより、膜の導電性を低下させたことが開示されている。なお、非特許文献３には明記されていないが、この文献においても導電性膜には金微粒子と共にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１１－１９５６９５号公報
【文献】特開２０１５－１５７９４１号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】平成２９年度（２０１７年）応用物理学会北陸・信越支部学術講演会講演予稿集，第２５頁，公益社団法人応用物理学会北陸・信越支部
【文献】第６５回応用物理学会春季学術講演予稿集，第１１－２２０頁，公益社団法人応用物理学会
【文献】第６６回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集，第１０－４７９頁，公益社団人応用物理学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
酸化されやすい条件下での導電性膜の使用を考慮すると、導電性フィラーの材料には銀よりも耐酸化性に優れた金属、例えば金、白金等の貴金属を使用することが望ましい。しかし現状では、銀微粒子についてさえその原料コストを削減する必要性が強調され、銀よりもさらに高価な原料を使うことについては具体的な検討がほとんど進展していない。上述したように、金微粒子は、導電性膜に添加される導電助剤として取り扱われているに過ぎない。
【0008】
本発明の目的は、銀微粒子よりも耐酸化性に優れた導電性フィラーを含む実用性の高い導電性インクの提供にある。本発明の別の目的は、銀微粒子よりも耐酸化性に優れた導電性フィラーを含む実用性の高い導電性膜の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
導電性膜への導電性フィラー以外の固形分の添加は、通常、導電性膜の導電性を大きく低下させることになる。このため、導電性膜における固形分には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマーや金属微粒子が選択されてきた。しかし意外なことに、本発明者の検討によると、導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の導電性微粒子を選択し、かつ固形分を微粒子として添加すると、固形分自体が高い導電性を示さなくても固形分の添加による導電性膜の導電性の低下を抑制することが可能となる。無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子の使用は、導電性インク及び導電性膜の製造コストの削減に寄与しうる。
【0010】
本発明は、金を主成分とする箔状の導電性微粒子と、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子とを含む、導電性インク、を提供する。
【0011】
また、本発明は、金を主成分とする箔状の導電性微粒子と、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子と、を含む、導電性膜、を提供する。
【発明の効果】
【0012】
微粒子の添加は、導電性膜における箔状の金微粒子の配向性を改善する要因になりうる。箔状の金微粒子の配向性が改善されれば、固形分を添加することによる導電性膜の導電性の低下を抑制できる。したがって、本発明による導電性インクは、少量の金微粒子により導電性膜の導電性を確保することに適している。また、本発明による導電性膜は、少量の金微粒子により導電性を確保することに適している。したがって、本発明によれば、銀よりもさらに高価な原料を用いながらも、それによるコストの上昇を緩和することが可能になる。無機化合物微粒子及び絶縁性樹脂微粒子は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマーよりも一般に安価であり、遥かに安価な材料を選択することもできる。この点においても、本発明は、高価な金を用いることによるコスト上昇の緩和に適している。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】導電性微粒子の形状を説明するための斜視図である。
【図2】本発明による導電性膜の一例の断面図である。
【図3】本発明による導電性膜の別の一例の断面図である。
【図4】膜中の導電性微粒子の分散状態を説明するための断面図である。
【図5A】導電性微粒子における主面の垂線と膜の厚さ方向Ｔとの角度θを説明するための断面図である。
【図6】導電性インクにおける導電性微粒子の含有率と導電性膜の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図8】膜（金微粒子１、導電性インクにおける金微粒子含有率０．２２５質量％）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図9】膜（金微粒子３、同含有率０．２２５質量％）の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図10】膜（金微粒子１、同含有率０．２２５質量％）をガラス基板の裏面から光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図11】膜（金微粒子３、同含有率０．２２５質量％）をガラス基板の裏面から光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図12】膜（金微粒子１、同含有率０．４７５質量％）の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図13】膜（金微粒子２、同含有率０．４７５質量％）の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図14】膜（金微粒子３、同含有率０．４７５質量％）の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図15】膜（金微粒子４、同含有率０．４７５質量％）の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図16】導電性インクにおける導電性微粒子の含有率と導電性膜のシート抵抗との関係を示すグラフである。
【図17】導電性インクにおける導電性微粒子の熱処理条件及び含有率と導電性膜のシート抵抗との関係、並びに保管に伴うシート抵抗の経時変化を示すグラフである。
【図18】金箔に由来する導電性微粒子をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図19】各種の金の膜又は箔状体のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図20】金微粒子と共に酸化シリコン微粒子（コロイダルシリカ）を用いて形成した導電性膜の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図21】金微粒子と共にＰＶＡ（ポリビニルアルコール；溶液として供給）を用いて形成した導電性膜の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
【0015】
［導電性インク］
（導電性微粒子）
本発明において導電性微粒子は金を主成分とする。本明細書において「主成分」は質量基準で含有率が最も多い成分を指す。ただし、導電性微粒子は、金以外の元素、例えば、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、銅、亜鉛、錫、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ナトリウム、カルシウム、炭素、酸素、ケイ素等を含んでいてもよい。導電性微粒子における金の含有率は、７０質量％以上、さらには８０質量％以上、場合によっては９０質量％以上であってもよい。
（導電性微粒子）
本発明において導電性微粒子は金を主成分とする。本明細書において「主成分」は質量基準で含有率が最も多い成分を指す。ただし、導電性微粒子は、金以外の元素、例えば、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、銅、亜鉛、錫、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ナトリウム、カルシウム、炭素、酸素、ケイ素等を含んでいてもよい。導電性微粒子における金の含有率は、７０質量％以上、さらには８０質量％以上、場合によっては９０質量％以上であってもよい。
【0016】
金は展延性に最も優れた貴金属である。このため、金を主成分とする導電性微粒子は柔軟性に富み、変形によって応力を吸収する能力が高い。このような金の特性は、導電性膜において導電性微粒子相互の接触を確保すること、すなわち導電パスを形成し維持することに適している。また、金は耐酸化性が高いため、表面に酸化層は形成されていない。そのため、低温（例えば４０～６０℃程度、場合によっては室温）で導電性インクを乾燥させても容易に導電パスを形成できる。これに対し、銀微粒子の表面には酸化膜が形成されているため、導電性を発現させるためには１２０℃程度以上の熱処理が必要になる。上記程度の低温で導電パスを形成できることは、耐熱性の低い基板又はその代替物、具体的には紙、衣服等への導電性膜の成膜、場合によっては人の皮膚への直接成膜を可能とする有利な特徴である。
【0017】
導電性微粒子は金のみから構成されていてもよい。ただし、金のみから構成された箔状の導電性微粒子は非常に柔らかく変形しやすい。このため、導電性膜において導電性微粒子が箔状の形状を維持しやすくするために、導電性微粒子には金以外の元素を含ませることが好ましい。金以外の元素は、特に制限されず、例えば上記に列挙した銀からケイ素までの元素であってよいが、好ましくは銀及び／又は銅である。金以外の元素の含有率は、例えば０．１質量％以上、さらには０．３質量％以上、場合によっては０．５質量％以上である。金以外の元素の含有率の上限は、金が主成分である限り、特に制限されないが、例えば４５質量％以下、特に１０質量％以下である。なお、金を主成分とする微粒子は、厳密には合金微粒子であるが、本明細書では慣用に従い、このような微粒子も「金微粒子」と表記している。
【0018】
導電性微粒子に特に適した合金の組成を以下に例示する。ただし、導電性微粒子を構成する合金の組成が以下に限定されるわけではない。
金：５０～９９．９質量％
銀：０．１～４５質量％
銅：０～５質量％
金：５０～９９．９質量％
銀：０．１～４５質量％
銅：０～５質量％
【0019】
導電性微粒子は箔状の外形を有する。図１に箔状の導電性微粒子の一例を示す。導電性微粒子１１は、互いに平行な一対の主面５１，５２を備えている。主面５１，５２の間隔は導電性微粒子１１の厚さｔに相当する。箔状の導電性微粒子は、導電性膜において互いに点ではなく面で相互に接触しやすく、針状その他の形状と比較して導電パスの形成には有利である。
【0020】
導電性微粒子は、０．０１～０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３～７０μｍ2である主面とを有することが好ましい。導電性微粒子の平均厚さは、０．０５μｍ以上、さらには０．０７μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以下、さらには０．２μｍ以下であってもよい。導電性微粒子の主面の平均面積は、５μｍ2以上、さらに７μｍ2以上であってもよく、５０μｍ2以下、さらには４０μｍ2以下、特に３０μｍ2以下、とりわけ２０μｍ2以下が好ましく、場合によっては１５μｍ2以下であってもよい。
【0021】
金を主成分とする導電性微粒子は、蒸着法、スパッタリング法等の薄膜形成法により形成した薄膜から得たものであってもよいし、金箔から形成されたものであってもよい。金箔は、金又は金を主成分とする合金を引き延ばし、さらに打ち延ばして作製される。金箔から形成される導電性微粒子は、サイズ及び形状の均一性が相対的に高く、導電性膜への配合に適している。また、本発明者の分析によると、蒸着法、スパッタリング法等により形成した薄膜から得た箔状の微粒子とは異なり、金箔に由来する箔状の微粒子は（１００）面に優先配向している。金箔から形成される箔状の微粒子としては、その主面の平均面積が７０μｍ2を上回るものも知られているが、その主面の平均面積が上記程度に小さいものが好ましい。
【0022】
好ましい導電性微粒子は、金消粉等の金箔から形成される微粒子である。金箔は、圧延及び打ち延ばしという特有の工程を経て製造されるため、（１００）結晶面が膜面と平行方向に優先配向し、主面が平坦な四角形となりやすい。したがって、金箔から得た金微粒子は金箔と同様の構造的特徴を有している。これに対し、蒸着、スパッタリング等の薄膜形成法により形成した薄膜から得た金微粒子は、（１１１）結晶面及び（１１０）結晶面が膜面と平行方向で混在しているため、主面が湾曲した不定形となる傾向にある。金箔から形成される微粒子の主面の形状は、互いに接触して膜中を伸びる導電パスの形成に有利である。
【0023】
なお、導電性微粒子の平均厚さ及び主面の平均面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて少なくとも３０個、好ましくは１００個の導電性微粒子の厚さ及び面積を測定し、その単純平均を算出することにより定めることができる。
【0024】
ごく少量の導電性微粒子を用いて導電性を確保するべき場合、導電性微粒子の主面の平均面積は相対的に小さいほうが有利である。本発明者の検討によると、主面が相対的に小さい導電性微粒子は、主面が相対的に大きい導電性微粒子と比較し、導電性膜における導電パスの形成に要する導電性微粒子が相対的に少量で済む。したがって、特に導電性微粒子の含有率が例えば全量の０．７５質量％以下、さらには０．５質量％以下となる程度に低い導電性インクにおいては、導電性微粒子の主面の平均面積が５０μｍ2以下、特に４０μｍ2以下であることが好ましい。
【0025】
導電性微粒子の主面の短辺に対する長辺の比の平均値は、２０以下、特に１０以下であることが好ましい。ここで、主面の長辺及び短辺は、主面の重心を通過するように主面表面に設定される長さの最長及び最短の辺である。これらの辺の平均値も、平均厚さ及び平均面積と同様にＳＥＭを用いて定めることができる。
【0026】
（無機化合物微粒子及び絶縁性樹脂微粒子）
無機化合物微粒子は、金属微粒子のような高い導電性を有する必要がなく、２０℃における抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以上、さらに１×１０-3Ω・ｃｍ以上、特に１×１０6Ω・ｃｍ以上の材料により構成されていてもよい。無機化合物微粒子は、絶縁体により構成されていてもよく、ＩＴＯ、ＡＺＯに代表される半導体により構成されていてもよい。無機化合物微粒子を構成する無機化合物は、酸化物、窒化物、炭化物等であってもよい。ただし、化合物でない合金は無機化合物から除外される。絶縁性樹脂微粒子は、２０℃における抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上の材料により構成されていてもよい。絶縁性樹脂微粒子を構成する樹脂は、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等であってもよい。
無機化合物微粒子は、金属微粒子のような高い導電性を有する必要がなく、２０℃における抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以上、さらに１×１０-3Ω・ｃｍ以上、特に１×１０6Ω・ｃｍ以上の材料により構成されていてもよい。無機化合物微粒子は、絶縁体により構成されていてもよく、ＩＴＯ、ＡＺＯに代表される半導体により構成されていてもよい。無機化合物微粒子を構成する無機化合物は、酸化物、窒化物、炭化物等であってもよい。ただし、化合物でない合金は無機化合物から除外される。絶縁性樹脂微粒子は、２０℃における抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上の材料により構成されていてもよい。絶縁性樹脂微粒子を構成する樹脂は、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等であってもよい。
【0027】
固形分として添加する好ましい微粒子は、無機化合物微粒子、特に酸化物微粒子である。酸化物微粒子には、樹脂微粒子よりも耐熱性が高い等の利点がある。酸化物微粒子は、例えば、酸化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、好ましくは酸化シリコンを含む。酸化シリコン微粒子は、コロイダルシリカ等として市販されており、容易かつ安価に入手可能である。
【0028】
無機化合物微粒子及び絶縁性樹脂微粒子の形状は、特に制限されず、球体状、楕円体状、柱体状、錐体状、多面体状等であってよい。微粒子は箔状であってもよいが、この場合は、主面の平均面積の平方根を平均厚さで除した値Ｒｐが、同様に算出した金微粒子の値Ｒｇよりも小さいこと、さらには金微粒子の値Ｒｇの半分以下であることが好ましい。例えば、平均面積が３６μｍ2である主面と０．１５μｍの平均厚さとを有する金微粒子と共に用いる箔状の微粒子は、その形状についての上記の値Ｒｐが４０未満、さらには２０以下であることが好ましい。
【0029】
無機化合物微粒子及び絶縁性樹脂微粒子の平均粒径は、特に制限されないが、１ｎｍ～５００μｍ、さらに１０ｎｍ～１０００ｎｍ、特に１０ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。微粒子の平均粒径は、ＳＥＭ等を用いて少なくとも３０個、好ましくは１００個の微粒子を観察して定めることとする。各微粒子の粒径は、その最小径と最大径との平均値を採用する。
【0030】
導電性膜において、箔状の金微粒子は、通常、その主面が膜面方向に沿うように配向して膜中において導電パスを形成する。無機化合物微粒子及び絶縁性樹脂微粒子は、金微粒子の配向性を改善し、導電パスの形成を促進しうる。導電性膜の固形分は、微粒子としてではなく、導電性インクの溶質として供給することも可能である。しかし、箔状の金微粒子の配向性を改善するためには、導電性インクに固形分を微粒子として添加することが適している。
【0031】
（微粒子以外の固形分）
導電性インクは、金微粒子と、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子と共に、微粒子以外の固形分をさらに含んでいてもよい。固形分は、好ましくは溶質としてインクに添加された樹脂を含む。好ましい樹脂の一例は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性樹脂である。ただし、溶質として供給される樹脂の含有率は、質量基準で、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子の合計含有率未満、特にこの合計含有率の１／２以下、さらには１／１０以下となるように調整することが望ましい。
導電性インクは、金微粒子と、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子と共に、微粒子以外の固形分をさらに含んでいてもよい。固形分は、好ましくは溶質としてインクに添加された樹脂を含む。好ましい樹脂の一例は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性樹脂である。ただし、溶質として供給される樹脂の含有率は、質量基準で、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子の合計含有率未満、特にこの合計含有率の１／２以下、さらには１／１０以下となるように調整することが望ましい。
【0032】
導電性インクは樹脂の前駆体を含んでいてもよい。樹脂の前駆体は、例えば樹脂を構成するポリマーのモノマーである。本明細書では、導電性膜に含まれる固形分（例えばポリマー）とは異なる態様で導電性インクに含まれ、導電性膜の固形分を供給しうる成分（例えばモノマー）も、導電性インクに含まれる固形分として取り扱う。
【0033】
導電性インクは、導電性の樹脂微粒子を含んでいてもよい。しかし、この場合も、その含有率を、質量基準で、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子の合計含有率未満、特にこの合計含有率の１／２以下、さらには１／１０以下となるように調整することが望ましい。導電性インクは、導電性の樹脂微粒子を含んでいなくてもよく、具体的にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含んでいなくてもよい。
【0034】
（分散媒）
導電性インクにおいて金微粒子等を分散させる分散媒としては水が好ましい。ただし、有機溶媒を分散媒として用いることもできる。分散媒は、樹脂その他の成分の少なくとも一部を溶解するための溶媒としても機能しうる。
導電性インクにおいて金微粒子等を分散させる分散媒としては水が好ましい。ただし、有機溶媒を分散媒として用いることもできる。分散媒は、樹脂その他の成分の少なくとも一部を溶解するための溶媒としても機能しうる。
【0035】
（その他の成分）
導電性インクには、従来の導電性インクと同様、必要に応じて、潤滑剤、粘性調整剤、界面活性剤、粒子の保護剤や安定剤その他の成分を添加できる。樹脂の前駆体としてモノマーを添加する場合は重合開始剤を添加することが望ましい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。光重合開始剤を添加する場合は、これと共に光重合促進剤、増感剤等を添加してもよい。
導電性インクには、従来の導電性インクと同様、必要に応じて、潤滑剤、粘性調整剤、界面活性剤、粒子の保護剤や安定剤その他の成分を添加できる。樹脂の前駆体としてモノマーを添加する場合は重合開始剤を添加することが望ましい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。光重合開始剤を添加する場合は、これと共に光重合促進剤、増感剤等を添加してもよい。
【0036】
（微粒子の含有率）
導電性インクにおいて、金を主成分とする箔状の導電性微粒子の含有率は、導電性インクの全量に対して、０．１５質量％以上、さらには０．２５質量％以上、特に０．３７５質量％以上が望ましく、導電性膜に低い抵抗値を付与するべき場合には０．５質量％を超える値、例えば０．７５質量％以上が適している。ただし、導電性微粒子の過度の添加による原料コストの上昇は、導電性膜の抵抗値の低下による利点を打ち消すことがある。したがって、導電性微粒子の含有率は、導電性インクの全量に対し、１５質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下であってもよく、場合によっては１．５質量％以下、さらには１質量％以下であってもよい。導電性膜に要求される抵抗値がそれほど低くない場合は、含有率を０．５質量％以下としてもよい。
導電性インクにおいて、金を主成分とする箔状の導電性微粒子の含有率は、導電性インクの全量に対して、０．１５質量％以上、さらには０．２５質量％以上、特に０．３７５質量％以上が望ましく、導電性膜に低い抵抗値を付与するべき場合には０．５質量％を超える値、例えば０．７５質量％以上が適している。ただし、導電性微粒子の過度の添加による原料コストの上昇は、導電性膜の抵抗値の低下による利点を打ち消すことがある。したがって、導電性微粒子の含有率は、導電性インクの全量に対し、１５質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下であってもよく、場合によっては１．５質量％以下、さらには１質量％以下であってもよい。導電性膜に要求される抵抗値がそれほど低くない場合は、含有率を０．５質量％以下としてもよい。
【0037】
金を主成分とする箔状の導電性微粒子の含有率は、導電性インクの固形分比率（全固形分に対する比率）により表示して、１５質量％以上、２０質量％以上、さらには３０質量％以上が望ましく、導電性膜に低い抵抗値を付与するべき場合には４５質量％以上が適している。ただし、箔状の微粒子の過度の添加による原料コストの上昇は、導電性膜の抵抗値の低下による利点を打ち消すことがある。したがって、箔状の微粒子の含有率は、導電性インクの固形分比率により表示して、８０質量％未満、さらには７５質量％以下であってもよく、十分に低い抵抗値を要しない用途に供する場合には５０質量％未満であってもよい。ここで「固形分」は、導電性膜を構成しうる成分を指し、具体的には微粒子や樹脂が包含され、揮発成分である分散媒は除外される。
【0038】
無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子の合計含有率は、導電性インクの全量に対して、０．１５質量％以上、さらには０．２５質量％以上、特に０．５質量％以上が望ましく、５０質量％以下、さらには１０質量％以下、特に１質量％以下が望ましい。
【0039】
無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子の合計含有率は、導電性インクの全固形分比率により表示して、１０質量％以上、さらには２５質量％以上、特に５０質量％以上が望ましく、９０質量％以下、さらには７５質量％以下、特に５０質量％以下が望ましい。微粒子の含有率は、金を主成分とする箔状の微粒子の含有率との合計が１００％となるように定めてもよい。
【0040】
［導電性膜］
本発明による導電性膜の一例の断面を図２に示す。導電性膜１は、導電性フィラーである導電性微粒子１１と、導電性フィラー以外の固形分１２と、を含んでいる。導電性膜１は、互いに接触している複数の導電性微粒子１１により構成された導電パス１５を有する。導電パス１５は導電性膜１の膜面方向に広がっている。導電性膜１は、導電パス１５と共に、膜１の基板２側において導電パス１５を支持し、又は膜１の表面側において導電パス１５を被覆する、１層又は２層以上の保護層１４を有する。保護層１４は固形分１２を含んでいる。導電性膜１は、上述した導電性インクを基板２上に塗布することにより形成することができる。
本発明による導電性膜の一例の断面を図２に示す。導電性膜１は、導電性フィラーである導電性微粒子１１と、導電性フィラー以外の固形分１２と、を含んでいる。導電性膜１は、互いに接触している複数の導電性微粒子１１により構成された導電パス１５を有する。導電パス１５は導電性膜１の膜面方向に広がっている。導電性膜１は、導電パス１５と共に、膜１の基板２側において導電パス１５を支持し、又は膜１の表面側において導電パス１５を被覆する、１層又は２層以上の保護層１４を有する。保護層１４は固形分１２を含んでいる。導電性膜１は、上述した導電性インクを基板２上に塗布することにより形成することができる。
【0041】
固形分１２は無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子を含む。ただし、図２では固形分１２を構成する個々の微粒子の外形が省略されている。固形分１２は、互いに接触した無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子を主成分としていてもよく、互いに接触した微粒子により構成されていてもよい。固形分１２は、導電性インクから溶質として供給された樹脂等の材料を含んでいてもよい。固形分１２は、導電性の樹脂微粒子を含んでいてもよいが、導電性の樹脂微粒子を含んでいなくてもよく、具体的にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含んでいなくてもよい。
【0042】
導電性膜１には、導電パス１５を構成しない導電性微粒子１３が含まれていてもよい。また、図３に示すように、導電性膜１には複数の導電パス１５が含まれていてもよい。導電パス１５の厚さは、導電性膜１の厚さの５０％未満、さらには３０％以下であってもよい。なお、導電パス１５が複数存在する場合は各パス１５の厚さの合計を導電パス１５の厚さとする。保護層１４の厚さは導電パス１５の厚さよりも大きくてよい。なお、保護層１４が複数存在する場合は各層１４の厚さの合計を保護層１４の厚さとする。
【0043】
図４とは異なり、図２及び３において、導電性微粒子の過半は、その主面が膜面と略平行となるように配向している。ここで、「膜面に略平行」とは、図５Ａ及びＢに示すように、主面５１の垂線２１と膜の厚さ方向Ｔとが為す角度θが４５度未満、好ましくは４０度以下、より好ましくは３５度以下であることを指す。なお、主面５１が平坦でない場合には（図５Ｂ参照）、垂線２１を引く部位によって角度θが変化する。これを考慮し、角度θの測定に際し、垂線２１は、導電性微粒子１１の断面を観察したときに膜の表面側を向く主面５１の中心５３を通過するように設定することとする。膜の厚さ方向Ｔは、正確には、基板２と接する膜１の底面１９に垂直な方向である。導電性微粒子の配向は、ＳＥＭを用いて導電性微粒子の断面を観察して定めることができる。配向についても、少なくとも３０個、好ましくは１００個の導電性微粒子を測定して定めることが望ましい。
【0044】
導電性微粒子の略平行な配向は、少量の導電性微粒子によって導電パス１５を形成することに適している。したがって、導電性膜１では、導電性微粒子の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が膜面に略平行に配向していることが好ましい。導電性微粒子の７０％以上が膜面に略平行に配向していると、導電性膜１における導電性微粒子の含有率が８０質量％未満、さらには７５質量％未満、場合によっては５０質量％未満となる程度に低くても、導電パス１５を形成することが可能になる。
【0045】
図２及び３の膜１では、導電性微粒子１１のすべてが膜面に略平行に配向している。これに対し、図４の膜３では、膜面に略平行に配向している導電性微粒子１３と共に、膜面に略平行に配向していない導電性微粒子１７が存在し、全導電性微粒子１３，１７に占める導電性微粒子１３の比率が低い範囲に止まっている。図４の状態では、少量の導電性微粒子１３，１７が導電パスを形成することは容易ではない。
【0046】
導電性微粒子の好ましい形状は、上述したとおりであり、具体的には０．０１～０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３～７０μｍ2である主面とを有する箔状の形状である。０．０１～０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３～４０μｍ2である主面とを有する箔状の形状は、導電性微粒子の含有率が５０質量％未満である導電性膜１において、導電パス１５を効率的に形成することに特に適している。
【0047】
導電性膜１のシート抵抗は、用途に応じて適宜定めればよく、例えば１０００Ω／sq（Ω／□）以下、さらに１００Ω／sq以下、特に３０Ω／sq以下、とりわけ２０Ω／sq以下である。導電性膜１は、７Ω／sq以下、５Ω／sq以下、さらには３Ω／sq以下、特に１Ω／sq以下、場合によっては０．８Ω／sq以下のシート抵抗を有し得る。この程度に低いシート抵抗を有することが可能でありながらも、導電性膜１は、高温への加熱や減圧雰囲気を要することなく成膜できる。シート抵抗の下限は、特に限定されないが、例えば０．１Ω／sq以上、さらに０．３Ω／sq以上である。
【0048】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を制限する趣旨で示すものではない。以下では、まず適切な金微粒子やその含有率を検討するために実施した参考例を示す。参考例では、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子ではなく導電性樹脂（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が使用されているが、無機化合物微粒子及び／又は絶縁性樹脂微粒子を用いる場合にも、参考例から把握できる好ましい態様は同様に適用できる。
【0049】
（参考例１）
金箔から作製された４種類の金微粒子（金微粒子１～４）を導電性微粒子とした。これらの金微粒子は、金消粉として市販されているものである。なお、金消粉は、工芸用途、具体的には蒔絵や仏具の装飾等の作製を主目的として製造され販売されている、金箔由来の金微粒子である。用いた金消粉はいずれも、金を主成分とし、微量の副成分として銀及び銅を含む組成を有している。この組成を質量％表示で表１に示す。
金箔から作製された４種類の金微粒子（金微粒子１～４）を導電性微粒子とした。これらの金微粒子は、金消粉として市販されているものである。なお、金消粉は、工芸用途、具体的には蒔絵や仏具の装飾等の作製を主目的として製造され販売されている、金箔由来の金微粒子である。用いた金消粉はいずれも、金を主成分とし、微量の副成分として銀及び銅を含む組成を有している。この組成を質量％表示で表１に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
また、ＳＥＭを用いて金微粒子１～４を観察したところ、金微粒子１～４はいずれも厚さ０．１～０．１５μｍのフレーク状粒子であった。また、各金微粒子について無作為に１００個選択してその主面の平均面積（単位：μｍ2）を測定した。結果を表１に示す。また、その１００個の各金微粒子について、その主面の短辺に対する長辺の比の平均値を算出したところ、いずれも１０を下回っていた。
【0052】
導電性インクは、所定量の金微粒子１～４と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Clevios（登録商標）PH1000； Heraeus社製）と純水との等量混合液とを混合して調製した。なお、用いたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液の固形分は１．０～１．３質量％であり、その溶媒は水であった。調製した導電性インクをガラス基板上に滴下し、キャスト法により導電性膜を形成した。形成した導電性膜は、ホットプレートを用いて４０℃及び６０℃で各１時間乾燥させ、引き続き１３０℃で３０分間熱処理した。ただし、１３０℃での熱処理は、水分を短時間で完全に除去するために実施したもので、この処理がなくても導電性膜の成膜自体は可能である。形成した導電性膜の膜面方向の抵抗値を、2614B SourceMeter（登録商標）（KEITHLEY社製）を用いて二探針法により測定した。結果を図６及び７に示す。なお、金微粒子を添加することなくＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液のみを用いて形成した膜の抵抗値は６．６×１０3Ωであった。
【0053】
上記で形成した導電性膜のシート抵抗を2614B SourceMeter（登録商標）（KEITHLEY社製）を用いて四探針法により測定した。結果を図１６に示す。図１６に示したように、金微粒子１～４を添加した導電性膜のシート抵抗は、二探針法で測定した抵抗と同様、金微粒子の増加に伴って低下する傾向を示した。特に、各金微粒子を１．８～２．０質量％を添加した導電性膜のシート抵抗は１Ω／sq未満となった。具体的には、金微粒子１を１．８８質量％添加した導電性膜のシート抵抗が０．８８Ω／sq、金微粒子２を１．９３質量％添加した導電性膜のシート抵抗が０．７０Ω／sq、金微粒子３を１．８７質量％添加した導電性膜のシート抵抗が０．４５Ω／sq、金微粒子４を１．９４質量％添加した導電性膜のシート抵抗が０．６７Ω／sqとなった。金微粒子を添加することなくＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液のみを用いて形成した膜のシート抵抗は約１．０×１０4Ω／sqであったから、金微粒子１～４の添加により、シート抵抗は１／１００００程度にまで低下したことになる。
【0054】
図６、７及び１６の横軸は、導電性インクにおける金微粒子１～４の含有率（質量％）である。なお、横軸０．１５％、０．２５％、０．５％、１％、１．５％、２％は、導電性インクの固形分比率に換算すると、概略、１９～２３％、２８～３３％、４３～５０％、６１～６７％、７０～７５％、７５～８０％に相当する。この固形分比率は、導電性膜における金微粒子１～４の含有率に相当する。
【0055】
図８及び９として、金微粒子１及び３の含有率が０．２２５質量％程度である導電性インクから形成した膜の断面のＳＥＭによる観察結果をそれぞれ示す。図１０及び１１として、これらの膜をガラス基板側から光学顕微鏡で観察した結果をそれぞれ示す。図１２～１５として、金微粒子１～４の含有率が０．４７５質量％程度である導電性インクから形成した膜の断面のＳＥＭによる観察結果をそれぞれ示す。
【0056】
金微粒子１は、さらに主面が大きい金微粒子と比較すると導電パスを形成する能力に優れているが、この能力は金微粒子２～４と比較すると劣っている。図７から理解できるように、金微粒子１を用いる場合は、導電性インクにおける含有率で０．５質量％以上、固形分比率で４５質量％以上、或いは５０質量％以上の導電性微粒子を添加することが望ましい。この程度に含有させると、図８及び１２とは異なり、金微粒子１はその７０％程度以上が膜面に略平行に配向する。金微粒子２～４は、図９に示されているように、より少量の添加でその７０％程度以上が膜面に略平行に配向した。その結果、図１０とは異なり、図１１に示されているように金微粒子による面内被覆率が向上し導電パスが容易に形成される。なお、図１３～１５に示した導電性膜において、金微粒子２～４は、その９０％以上が膜面に略平行に配向していた。また、図９、１３～１５では、導電パスの厚さよりも、導電パスを除く層（保護層）の厚さが大きくなっていた。
【0057】
（参考例２）
さらに、熱処理温度が導電性膜の抵抗に及ぼす影響を確認し、さらに導電性膜の保存安定性を調査した。具体的には、乾燥及び熱処理を図１７に示したＡ～Ｅのいずれかとしたことを除いては、参考例１と同様にして導電性膜を形成し、シート抵抗を測定した。金微粒子としては金微粒子３を用い、導電性インクにおける金微粒子の含有率は、０．５質量％、１．０質量％、２．０質量％のいずれかとした。シート抵抗は、作製直後、作製から７日後、同１４日後、及び同２２日後において測定した。なお、作製した導電性膜の保管条件は、室温、大気中とした。
さらに、熱処理温度が導電性膜の抵抗に及ぼす影響を確認し、さらに導電性膜の保存安定性を調査した。具体的には、乾燥及び熱処理を図１７に示したＡ～Ｅのいずれかとしたことを除いては、参考例１と同様にして導電性膜を形成し、シート抵抗を測定した。金微粒子としては金微粒子３を用い、導電性インクにおける金微粒子の含有率は、０．５質量％、１．０質量％、２．０質量％のいずれかとした。シート抵抗は、作製直後、作製から７日後、同１４日後、及び同２２日後において測定した。なお、作製した導電性膜の保管条件は、室温、大気中とした。
【0058】
結果を図１７に示す。図１７より、箔状の金微粒子を含む導電性膜が、室温又は１００℃未満程度に加熱した乾燥処理のみによっても（処理Ａ及びＢ）、十分に低い抵抗値と優れた保存安定性とを示し得ることが確認できる。この結果は、熱に弱い基体上にも抵抗が低く実用的な導電性膜を形成しうることを意味している。また、図１７に示したように、シート抵抗が十分に低い導電性膜では、処理によるシート抵抗の相違が特に小さくなった。
【0059】
（参考例３）
図１８に金箔に由来する導電性微粒子（金微粒子３）をＳＥＭで観察した結果を示す。このＳＥＭ像によく表れているように、金箔由来の導電性微粒子は、主面が四角形でほぼ均一であり、サイズの均一性も高い。これに対し、蒸着法による導電性微粒子は、主面の形状及びサイズのバラツキが相対的に大きい。実際に、同量の導電性微粒子を添加した導電性膜を作製したところ、金箔由来の導電性微粒子を添加した導電性膜のシート抵抗（約１Ω／sq）は、蒸着法による導電性微粒子を添加した導電性膜のシート抵抗（約１２Ω／sq）よりも十分に小さくなった。
図１８に金箔に由来する導電性微粒子（金微粒子３）をＳＥＭで観察した結果を示す。このＳＥＭ像によく表れているように、金箔由来の導電性微粒子は、主面が四角形でほぼ均一であり、サイズの均一性も高い。これに対し、蒸着法による導電性微粒子は、主面の形状及びサイズのバラツキが相対的に大きい。実際に、同量の導電性微粒子を添加した導電性膜を作製したところ、金箔由来の導電性微粒子を添加した導電性膜のシート抵抗（約１Ω／sq）は、蒸着法による導電性微粒子を添加した導電性膜のシート抵抗（約１２Ω／sq）よりも十分に小さくなった。
【0060】
図１９に、蒸着法により形成した厚み約８３ｎｍの金薄膜、スパッタリング法により形成した厚み約１００ｎｍの金薄膜、引き延ばし及び打ち延ばしにより得られた厚み約１０８ｎｍの金箔、及び金の厚膜について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析した結果を示す。なお、用いた金箔の組成は金微粒子３の組成（表１参照）と同じである。また、金薄膜及び金の厚膜は、金のみから構成されている。図１９より、金箔は（１００）結晶面が膜面方向と平行方向に優先配向していること、これに対し、蒸着法又はスパッタリング法により形成した金薄膜は（１１１）結晶面及び（１００）結晶面が膜面方向に混在していること、が確認できる。金箔に由来する導電性微粒子の特徴的で導電性膜の抵抗の低下に望ましい形状（図１８参照）は、金箔由来の箔状の微粒子が（１００）結晶面が膜面と平行に優先配向していることと関連があると考えられる。
【0061】
（実施例）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは導電性膜の抵抗を低下させるためには好ましい材料であるが価格が高い。以下ではより安価な材料を使用した。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液に代えて、コロイダルシリカ（LUDOX－TMA 34wt%コロイダルシリカ（登録商標）（４２０８５９）；Sigma-Aldrich製）又はＰＶＡ(ポリビニルアルコール)水溶液を用いたことを除いては、参考例１と同様にして導電性膜を形成し、抵抗値を測定した。コロイダルシリカは、導電性インクにおける固形分が１．２質量％となるように予め希釈して用いた。ＰＶＡも導電性インクにおける濃度を１．２質量％とした。また、金微粒子としては金微粒子３を用いた。導電性インクにおける金微粒子の含有率は１質量％とした。同程度の量のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて形成した導電性膜の抵抗値と共に、結果を表２に示す。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは導電性膜の抵抗を低下させるためには好ましい材料であるが価格が高い。以下ではより安価な材料を使用した。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液に代えて、コロイダルシリカ（LUDOX－TMA 34wt%コロイダルシリカ（登録商標）（４２０８５９）；Sigma-Aldrich製）又はＰＶＡ(ポリビニルアルコール)水溶液を用いたことを除いては、参考例１と同様にして導電性膜を形成し、抵抗値を測定した。コロイダルシリカは、導電性インクにおける固形分が１．２質量％となるように予め希釈して用いた。ＰＶＡも導電性インクにおける濃度を１．２質量％とした。また、金微粒子としては金微粒子３を用いた。導電性インクにおける金微粒子の含有率は１質量％とした。同程度の量のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて形成した導電性膜の抵抗値と共に、結果を表２に示す。
【0062】
【表2】
【0063】
酸化シリコン微粒子を添加した導電性膜と、ＰＶＡを添加した導電性膜の断面のＳＥＭを図２０、２１として示す。金微粒子以外の微粒子を供給した導電性膜において金微粒子の配向性が改善され、良好な導電パスが形成されていることが確認できる。なお、実施例の抵抗値は、参照例の抵抗値よりも高くなったが、特に低い抵抗値が求められない用途においては、コスト面で実施例が圧倒的に有利である。
【産業上の利用可能性】
【0064】
本発明は、工芸品の分野が主な用途であった金を主成分とする箔状の微粒子、例えば金消紛、の工業的な利用、例えば各種デバイスの電極の材料として利用、を促進するものとして、産業上大きな利用価値を有する。
【符号の説明】
【0065】
１ 導電性膜
２ 基板
１１，１３，１７ 導電性微粒子
１２ 無機化合物及び／又は絶縁性樹脂等の固形分
１４ 保護層
１５ 導電パス
２１ 主面の垂線
５１，５２ 主面
２ 基板
１１，１３，１７ 導電性微粒子
１２ 無機化合物及び／又は絶縁性樹脂等の固形分
１４ 保護層
１５ 導電パス
２１ 主面の垂線
５１，５２ 主面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
