(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-24
(45)【発行日】2024-02-01
(54)【発明の名称】光硬化性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 51/06 20060101AFI20240125BHJP
C08F 255/06 20060101ALI20240125BHJP
C08L 93/04 20060101ALI20240125BHJP
C08F 290/12 20060101ALI20240125BHJP
H01L 23/02 20060101ALI20240125BHJP
【FI】
C08L51/06
C08F255/06
C08L93/04
C08F290/12
H01L23/02 B
(21)【出願番号】P 2019142657
(22)【出願日】2019-08-02
【審査請求日】2022-05-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000100698
【氏名又は名称】アイカ工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】野依 慎太郎
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開2018-131491(JP,A)
【文献】特開2016-199656(JP,A)
【文献】国際公開第2016/163152(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 51/06
C08F 255/06
C08L 93/04
C08F 290/12
H01L 23/02
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチリデンノルボルネン含有比率が4%未満であるエチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン三元共重合体(A)と、多官能(メタ)アクリレート(B)と、
ロジン系樹脂型粘着付与剤(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
エチリデンノルボルネン含有比率が4%未満であるエチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン三元共重合体(A)100重量部に対して、ロジン系樹脂型粘着付与剤(C)を39~200重量部配合することを特徴とする請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
画像表示装置の封止材料として用いられることを特徴とする請求項1又は2記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、光硬化性樹脂組成物は、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料であることから、自動車部材、電子・電気部品などの他、印刷、塗装など幅広く用いられている。
【0003】
過去に、出願人は、硬さと伸張性を備え、更に耐溶剤性を有する光硬化樹脂組成物を発明した。具体的には、ポリエステル主鎖のウレタンアクリレートと芳香環を有する単官能アクリレートが含まれ、嵩高官能基を有する単官能アクリレート或いは単官能アクリルアミドのいずれかが含まれることを特徴とする光硬化樹脂組成物を得た(特許文献1)。当該組成物は、硬さと伸張性とを備えた上で、耐溶剤性に優れているという性質をもつものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年では、テレビやスマートフォン等の画像表示装置において、光硬化性樹脂組成物が広く用いられている。当該装置は、主に画像表示パネルと、その画像表示パネルを衝撃や粉塵から保護するための透明なプラスチック製の保護パネルから構成されており、保護パネルに衝撃が加わった際に、その衝撃が画像表示パネルに伝わらないよう、両パネルには隙間が設けられている。しかし、隙間に存在する空気層と、プラスチック製の保護パネルとの屈折率が異なることから、視認性に悪影響を及ぼしていた。そこで、両パネルの隙間に、保護パネルと屈折率が同等である透明な樹脂組成物を充填する手法が採用されており、その樹脂組成物として、取り扱いやすい光硬化性樹脂組成物が好ましく用いられている。
【0006】
しかし、光硬化性樹脂組成物を硬化させた後に、急激な温度変化が生じた場合、反りなどが発生し製品自体が変形してしまう可能性があり、改善の余地があった。本発明者は、これが、各温度領域における貯蔵弾性率が異なることにより発生していることを突き止め、本発明によりこの問題点が改良できることを見出した。本発明が解決しようとする課題は、ガラスに対する密着性や視認性に関係する光学特性を維持したままで、特に低温領域における貯蔵弾性率の変化を著しく抑制することができる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、エチリデンノルボルネン含有比率が4%未満であるエチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン三元共重合体(A)と、多官能(メタ)アクリレート(B)と、粘着付与剤(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【0008】
本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、ガラスに対する密着性や視認性に関係する光学特性を維持したままで、特に低温領域における貯蔵弾性率の変化を著しく抑制することができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【0009】
<エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン三元共重合体>
本発明では、エチリデンノルボルネン含有比率が4%未満であるエチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン三元共重合体(A)を用いる。当該(A)成分は、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物のベースポリマーとなるものである。
【0010】
当該(A)成分は、エチレンとプロピレンとの共重合体に、第三の成分としてエチリデンノルボルネンを導入することにより得られる。当該(A)成分の化学構造としては、主鎖が化学的に安定な飽和炭化水素から構成されるため、各温度領域における貯蔵弾性率の変化を低下させることができる傾向がある。
【0011】
また、当該(A)成分は、エチリデンノルボルネン含有比率が4%未満であることを必須とする。エチリデンノルボルネン含有比率が4%以上である場合、特に低温領域における貯蔵弾性率の変化が増大するため好ましくない。なお、エチリデンノルボルネン含有比率は、三元共重合体における重量比による値である。
【0012】
当該(A)成分の配合割合としては、組成物全体100重量部に対して、10~60重量部配合することが好ましく、15~55重量部配合することがさらに好ましく、20~50重量部配合することが特に好ましい。
【0013】
当該(A)成分の市販品としては、EP93(製品名、JSR社製、エチリデンノルボルネン含有比率:2.7%)などが挙げられる。
【0014】
なお、本発明の効果を損なわない範囲内において、当該(A)成分の他に、エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン三元共重合体以外の三元共重合体を用いることができる。当該成分の市販品としては、トリレン 65(製品名、Lion Elastmer社製、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン三元共重合体)などが挙げられる。
【0015】
<多官能(メタ)アクリレート>
本発明では、多官能(メタ)アクリレート(B)を用いる。当該(B)成分は、光硬化させた際に、上記(A)成分と架橋することにより、密着性と硬化性を付与することができる。よって、単官能(メタ)アクリレートは、高分子量化しないため用いることができない。
【0016】
当該(B)成分の具体例は、2官能(メタ)アクリレートとして、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1.4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、4.6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1.9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1.10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1.5ペンタンジオールジアクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0017】
また、3官能(メタ)アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
【0018】
さらに、4官能(メタ)アクリレートとして、トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが、5官能(メタ)アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが、6官能(メタ)アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0019】
当該(B)成分の配合割合としては、上記(A)成分100重量部に対して、0.1~20重量部配合することが好ましく、0.5~15重量部配合することがさらに好ましく、1~10重量部配合することが特に好ましい。
【0020】
当該(B)成分の市販品としては、ライトアクリレート DCP-A(製品名、共栄社化学社製、ジシクロペンタジエンジアクリレート)、NKエステル A-DOG(製品名、新中村化学社製、ジオキサンジアクリレート)などが挙げられる。
【0021】
<粘着付与剤>
本発明では、粘着付与剤(C)を用いる。当該(C)成分を用いることにより、被着体表面の濡れ性が高くなることから、層間の密着性を向上させることができる。
【0022】
当該(C)成分の軟化点としては、60~200℃であることが好ましく、70℃~180℃であることがさらに好ましく、80℃~160℃であることが特に好ましい。
【0023】
当該(C)成分の種類としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ロジン系樹脂、及びその水添物又は変性物などが挙げられる。これらの中でも、特にロジン系樹脂を用いることにより、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物の低温領域における貯蔵弾性率の変化を著しく抑制することができる傾向がある。
【0024】
当該(C)成分の配合割合としては、上記(A)成分100重量部に対して、1~200重量部配合することが好ましく、10~150重量部配合することがさらに好ましく、20~120重量部配合することが特に好ましい。
【0025】
当該(C)成分の具体例としては、YSレジン PX1250(製品名、ヤスハラケミカル社製、テルペン樹脂、軟化点:120℃~130℃)、タマノル 803L(製品名、荒川化学工業社製、テルペンフェノール樹脂、軟化点:145~160℃)、タマノル 901(製品名、荒川化学工業社製、テルペンフェノール樹脂、軟化点:125~135℃)、パインクリスタル KR-85(製品名、荒川化学工業社製、ロジン系樹脂、軟化点:80~87℃)、パインクリスタル KE-311(製品名、荒川化学工業社製、ロジン系樹脂、軟化点:90~100℃)、T-REZ HA085(製品名、JXTGエネルギー社製、水添脂環族系炭化水素、軟化点80~90℃)、T-REZ HA125(製品名、JXTGエネルギー社製、水添脂環族系炭化水素、軟化点:120℃~130℃)、Endex 155(イーストマン社製、α-メチルスチレン系樹脂、軟化点:152℃)などが挙げられる。
【0026】
<光重合開始剤>
本発明では、光重合開始剤(D)を用いる。当該(D)成分の具体例としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0027】
ここで、当該(D)成分の配合割合としては、上記(A)成分100重量部に対して、0.1~20重量部配合することが好ましく、0.5~15重量部配合することが更に好ましく、1~10重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物を効率的に反応させることができる傾向がある。
【0028】
なお、当該(D)成分の市販品としては、Omnirad 127、Omnirad 184、Omnirad 369、Omnirad 500、Omnirad 754、Omnirad 819、Omnirad 907、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad TPO、Omnirad TPO H、Omnirad MBF、Esacure TZT(製品名、いずれもiGM RESINS社製)、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE04(商品名、いずれもBASFジャパン社製)、DAIDO UV-CURE PMB、DAIDO UV-CURE OMB、DAIDO UV-CURE BMS、DAIDO UV-CURE 171、DAIDO UV-CURE D-177F、DAIDO UV-CURE ♯174、PHOTOCURE 550(製品名、いずれも大同化成工業社製)などが挙げられる。
【0029】
本発明では、その他の成分として、軟化剤を配合することができる。当該成分を配合することにより、粘度を調整したり、可塑性を付与したりすることができることから、作業性が良好となる傾向がある。当該成分の具体例としては、炭化水素系合成油やパラフィン系鉱油などが挙げられる。当該成分の配合割合としては、上記(A)成分100重量部に対して、10~200重量部配合することが好ましく、20~150重量部配合することがさらに好ましく、30~120重量部配合することが特に好ましい。当該成分の市販品としては、ルーカント LX200(製品名、三井化学社製、液状エチレン-プロピレン共重合体)、ルーカント LX400(製品名、三井化学社製、液状エチレン-プロピレン共重合体)などが挙げられる。
【0030】
なお、本発明においては、その他の成分として、無機粒子や有機粒子などの充填材や、防腐剤、着色剤、水分吸収剤などの各種添加剤が含まれていても良い。
【0031】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【0032】
表1及び表2に示す配合において、実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、表1における数値は、重量部を表すものとする。以下に、使用した原材料を示す。
三元共重合体1:EP93(製品名、JSR社製、エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン三元共重合体、エチリデンノルボルネン含有比率:2.7%)
三元共重合体2:EP331(製品名、JSR社製、エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン三元共重合体、エチリデンノルボルネン含有比率:11.3%)
三元共重合体3:トリレン 65(製品名、Lion Elastmer社製、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン三元共重合体)
多官能(メタ)アクリレート1:NKエステル A-DOG(製品名、新中村化学社製、ジオキサンジアクリレート)
多官能(メタ)アクリレート2:ライトアクリレート DCP-A(製品名、共栄社化学社製、ジシクロペンタジエンジアクリレート)
粘着付与剤1:パインクリスタル KE-311(製品名、荒川化学工業社製、軟化点:90~100℃、ロジン系樹脂)
粘着付与剤2:T-REZ HA085(製品名、JXTGエネルギー社製、軟化点80~90℃、水添脂環族系炭化水素)
光重合開始剤1:Esacure TZT(製品名、iGM RESINS社製)
光重合開始剤2:Omnirad TPO H(製品名、iGM RESINS社製)
軟化剤:ルーカント LX400(製品名、三井化学社製、液状エチレン-プロピレン共重合体)
【0033】
【0034】
【0035】
上記の実施例等にて得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の要領で試験体を作製し、物性評価を行った。この結果を表3及び表4に示す。
【0036】
<試験体の作製>
各組成物を撹拌容器に仕込み、不揮発分が20%となるようにトルエンにより希釈し、撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡することにより、サンプル溶液を調製した。そして、乾燥後の膜厚が50μmとなるように、サンプル溶液を離型フィルム(東洋紡社製、シリコーン処理済PETフィルムE7002)に塗工し、110℃にて90秒乾燥させた。さらに、もう一方の面に離型フィルム(東洋紡社製、シリコーン処理済PETフィルムE7006)を重ねラミネートし、ラミネートした面から照射強度1,200mW/cm2、積算光量600mJ/cm2、Fusion H Bulbの条件下にて紫外線照射させることで試験体を作製した。
【0037】
<粘着力>
作製した試験体の片面の離型フィルムを剥がし、易接着PETフィルム(東洋紡社製、厚さ:23μm)に貼り合わせた。そして、残った片面の離型フィルムを剥がし、ガラス板に貼り合わせ、粘着力測定の試験片(25mm×150mm)とした。粘着力測定は、測定装置としてTGI-1kN(製品名、Techno Graph社製)を用いた180°ピール試験を剥離速度300mm/min、温度25℃の条件で行った。測定値が、5N/25mm以上であるものを良好と評価した。
【0038】
<貯蔵弾性率>
作製した試験体の両面の離型フィルムを剥がし、20枚重ねて、貯蔵弾性率測定の試験片(厚さ:1mm)とした。貯蔵弾性率測定は、測定装置としてHAAKE MARS 40 Rheometerを用いて、測定温度-20℃~85℃(昇温速度:5℃/min)にて、荷重10N、周波数f=1Hz、ひずみγ=0.001(±0.01)の条件で行った。測定値の変化Δが、0.6MPa以下であるものを良好と評価した。
【0039】
<光学特性>
作製した試験体の両面の離型フィルムを剥がし、2枚のガラス板(製品名:S1126、松波硝子工業社製、厚さ:1mm)にて挟み込んで、光学特性測定の試験片とした。測定装置としてHAZE GARDII(東洋精機製作所社製)を用いて、全光線透過率、及びヘイズを測定した。全光線透過率が90%以上のものを良好と評価した。また、ヘイズが1%未満のものを良好と評価した。
【0040】
【0041】