特許 7426211 歯科用接着性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-24

(45)【発行日】2024-02-01

(54)【発明の名称】歯科用接着性組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/30 20200101AFI20240125BHJP

【ＦＩ】

A61K6/30

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019185498

(22)【出願日】2019-10-08

(65)【公開番号】P2021059515

(43)【公開日】2021-04-15

【審査請求日】2022-05-09

(73)【特許権者】

【識別番号】301069384

【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100174779

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 康晃

(72)【発明者】

【氏名】村山 亮太

(72)【発明者】

【氏名】松浦 亮

(72)【発明者】

【氏名】野尻 大和

【審査官】工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１０５２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１１１５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１２６８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】G. Wang , B. M. Culbertson & R. R. Seghi，STRENGTH, ABRASIVE WEAR, AND DURABILITY PROPERTIES OF DENTAL COMPOSITES CONTAINING A FLUORINATED DIMETHACRYLATE REACTIVE DILUENT，Journal of Macromolecular Science, Pure and Applied Chemistry，1999年，A36(3)，373-388

【文献】G. Wang, B. M. Culbertson, D. Xie, and R. R. Seghi，EFFECT OF FLUORINATED TRIETHYLENE GLYCOL DIMETHACRYLATE ON THE PROPERTIES OF UNFILLED, LIGHT-CURED DENTAL RESINS，Journal of Macromolecular Science, Pure and Applied Chemistry，1999年，A36(2)，237-252

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ ６／００－６／９０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フルオロカーボン基、２つ以上のオレフィン性二重結合、及び１つ以上のエーテル結合を有する重合性単量体（Ａ）、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）、並びに重合開始剤（Ｃ）を含有し、
前記重合性単量体（Ａ）が下記一般式（１）又は（２）で表される重合性単量体を含有する、歯科用接着性組成物。

【化1】

【化2】

（上記式中、Ｒ₁は－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－ＣＨ₂Ｏ－を表し、Ｒ₂はＨ、Ｆ、又はＣＨ₃を表し、Ｘは下記一般式（３）又は（４）で表される基であり、Ｙは－ＣＨ₂－、－ＣＦ₂－、及び－Ｏ－からなる群から選ばれる１種以上を含む基であり、式（１）におけるＹは直鎖状であり、式（２）におけるＹは直鎖状、又は分岐鎖状であり、Ｙにおいて、－ＣＨ₂－の数は０～１０であり、－ＣＦ₂－の数は１～１０であり、－Ｏ－の数は１～１０である。）

【化3】

【化4】

（式中、Ｒ₁は上記式（２）と同一意味を有し、＊は結合手を表し、Ｒ₃はＨ、又はＣＨ₃を表し、Ｒ₄は－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－ＮＨＣＯ－を表す。）

【請求項2】

前記重合性単量体（Ａ）が一般式（１）で表される重合性単量体であり、Ｘが一般式（３）で表される基である、請求項１に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項3】

Ｒ₃がＨである、請求項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項4】

Ｙにおける－ＣＦ₂－の数が２～９である、請求項１～３のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項5】

Ｙにおける－Ｏ－の数が２～９である、請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項6】

Ｙが－ＣＦ₂－ＣＦ₂－を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項7】

前記重合性単量体（Ａ）が有するエーテル結合の数が１～１０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項8】

前記重合性単量体（Ａ）が有するフッ素原子の数が２～２０である、請求項１～７のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項9】

酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項10】

酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）（ただし、重合性単量体（Ａ）に該当するものを除く）をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項11】

前記重合開始剤（Ｃ）が、光重合開始剤（Ｃ－１）である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項12】

前記酸性基含有重合性単量体（Ｂ）が、リン酸基含有重合性単量体である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項13】

前記重合性単量体（Ａ）の含有量が、重合性単量体の全量１００質量部において、０．５～４０質量部である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物からなる、歯科用ボンディング材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、歯科用接着性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかしながら、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料（この明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、酸エッチング型の接着システム（トータルエッチング型）と、酸エッチング材を用いない接着システム（セルフエッチング型）がある。最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ１液型の歯科用接着材（１液型のボンディング材）を用いた１ステップの接着システムが汎用されている。

【0003】

このような１液型のボンディング材は、一般的に、酸性単量体、親水性単量体、架橋性単量体等を単量体成分として含有するものであり、単量体成分としては、（メタ）アクリレート化合物が一般的に用いられている。

【0004】

１液型のボンディング材は、歯質、特に象牙質に対して優れた接着性を有することが求められている。これに対し、特許文献１では、フルオロカーボン基を有する特定の重合性単量体を使用することにより、長期間にわたって象牙質に対して優れた接着性が得られることが報告されている。また、特許文献２では、フルオロカーボン基及び２個以上の重合性基を有する重合性単量体、親水性の重合性単量体、並びに重合開始剤を含む歯科用組成物が、優れた撥水性を発現するだけでなく、歯質や接着材とのなじみが良いことから、優れた接着性を示すことが報告されている。さらに非特許文献１では、フルオロカーボン基とエチレングリコール骨格と２個以上の重合性基とを有する重合性単量体を用いた充填用コンポジットレジンが、優れた硬化性を示すことが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１１／１２１９６６号

【文献】特開２００３－８１７３１号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９年，ｖｏｌ．３６，Ｉｓｓｕｅ ３，ｐａｇｅｓ３７３～３８８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１、２に開示されている歯科用組成物は、フルオロカーボン基に起因する高い撥水性により、接着耐久性試験において、初期接着強さからの接着性の低下はある程度抑制されているものの、象牙質に対する組成物の浸透性が乏しく、初期接着性及び象牙質凝集破壊率にさらなる改善の余地があった。また、非特許文献１の組成物は、優れた硬化性が得られることは確認されているが、歯質に対して接着性を有しているものではなかった。

【0008】

そこで、本発明は、象牙質に対して高い接着性（初期接着力及び接着耐久性）が得られ、かつ高い象牙質凝集破壊率を示す歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、フルオロカーボン基とエーテル結合とを有する特定の重合性単量体を含む歯科用接着性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づきさらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］フルオロカーボン基、２つ以上のオレフィン性二重結合、及び１つ以上のエーテル結合を有する重合性単量体（Ａ）、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）、並びに重合開始剤（Ｃ）を含有する、歯科用接着性組成物。
［２］前記重合性単量体（Ａ）が下記一般式（１）又は（２）で表される前記重合性単量体を含有する、［１］に記載の歯科用接着性組成物。

【化1】

【化2】

（上記式中、Ｒ₁は－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－ＣＨ₂Ｏ－を表し、Ｒ₂はＨ、Ｆ、又はＣＨ₃を表し、Ｘは下記一般式（３）又は（４）で表される基であり、Ｙは－ＣＨ₂－、－ＣＦ₂－、及び－Ｏ－からなる群から選ばれる１種以上を含む基であり、Ｙにおいて、－ＣＨ₂－の数は０～１０であり、－ＣＦ₂－の数は１～１０であり、－Ｏ－の数は１～１０である。）

【化3】

【化4】

（式中、Ｒ₁は上記式（２）と同一意味を有し、Ｒ₃はＨ、又はＣＨ₃を表し、Ｒ₄は－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－ＮＨＣＯ－を表す。）
［３］前記重合性単量体（Ａ）が一般式（１）で表される重合性単量体であり、Ｘが一般式（３）で表される基である、［２］に記載の歯科用接着性組成物。
［４］Ｒ₃がＨである、［２］又は［３］に記載の歯科用接着性組成物。
［５］Ｙにおける－ＣＦ₂－の数が２～９である、［２］～［４］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
［６］Ｙにおける－Ｏ－の数が２～９である、［２］～［５］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
［７］Ｙが－ＣＦ₂－ＣＦ₂－を含む、［２］～［６］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
［８］前記重合性単量体（Ａ）が有するエーテル結合の数が１～１０である、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
［９］前記重合性単量体（Ａ）が有するフッ素原子の数が２～２０である、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
［１０］酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）をさらに含む、［１］～［９］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
［１１］酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）（ただし、重合性単量体（Ａ）に該当するものを除く）をさらに含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
［１２］前記重合開始剤（Ｃ）が、光重合開始剤（Ｃ－１）である、［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
［１３］前記酸性基含有重合性単量体（Ｂ）が、リン酸基含有重合性単量体である、［１］～［１２］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
［１４］前記重合性単量体（Ａ）の含有量が、重合性単量体の全量１００質量部において、０．５～４０質量部である、［１］～［１３］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載の歯科用接着性組成物からなる、歯科用ボンディング材。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、象牙質に対して高い接着性（初期接着力及び接着耐久性）を有し、かつ高い象牙質凝集破壊率を示す、歯科用接着性組成物が提供される。また、本発明によれば、歯科用接着性組成物の硬化物は、十分な機械的強度を有する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の歯科用接着性組成物は、フルオロカーボン基、２つ以上のオレフィン性二重結合、及び１つ以上のエーテル結合を有する重合性単量体（Ａ）、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）、並びに重合開始剤（Ｃ）を含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

【0013】

本発明の歯科用接着性組成物が、象牙質に対して、高い接着性（初期接着力及び接着耐久性）を有し、かつ高い象牙質凝集破壊率を示す理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、フルオロカーボン基、２つ以上のオレフィン性二重結合、及び１つ以上のエーテル結合を有する重合性単量体（Ａ）は、フルオロカーボン基に起因する高い撥水性だけでなく、１つ以上のエーテル結合を有することによってある程度の親水性も有することから、象牙質への浸透作用が向上していると考えられる。さらには、重合性基であるオレフィン性二重結合を複数有することから、エーテル結合（酸素原子）導入により危惧される硬化性の低下が抑制されたものと考えられる。そのため、重合性単量体（Ａ）を含有する本発明の歯科用接着性組成物は、優れた初期接着力、接着耐久性及び象牙質凝集破壊率を示したともの考えられる。

【0014】

すなわち、本発明の歯科用接着性組成物は、フルオロカーボン基による高い撥水性、１つ以上のエーテル結合を有することによる歯質への浸透作用、及び２つ以上のオレフィン性二重結合を有することによる優れた硬化性という３つの特性のバランスのとれた重合性単量体（Ａ）を含有することにより、組成物全体としても親水性、疎水性、機械的強度等といった接着性に寄与する性能のバランスに優れた組成物となったことから、優れた初期接着力、接着耐久性及び象牙質凝集破壊率を示したと考えられる。

【0015】

以下、本発明の歯科用接着性組成物に用いられる各成分について説明する。

【0016】

〔フルオロカーボン基、２つ以上のオレフィン性二重結合、及び１つ以上のエーテル結合を有する重合性単量体（Ａ）〕
本発明の歯科用接着性組成物は、フルオロカーボン基、２つ以上のオレフィン性二重結合、及び１つ以上のエーテル結合を有する重合性単量体（Ａ）（以下、単に「重合性単量体（Ａ）」と記載することもある）を含む。本発明では重合性単量体（Ａ）を用いることを技術の核とし、このような重合性単量体（Ａ）を他の成分と組み合わせることで、歯科用接着性組成物の象牙質に対する高い接着性（初期接着力及び接着耐久性）、及び高い象牙質凝集破壊率を達成することができる。重合性単量体（Ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0017】

前記重合性単量体（Ａ）において、接着性と接着耐久性の観点から、エーテル結合（－Ｏ－）の数は１～１０が好ましく、１～７がより好ましく、１～５がさらに好ましい。また、前記重合性単量体（Ａ）におけるフッ素原子の数は２～２０が好ましく、２～１６がより好ましく、２～１２さらに好ましい。

【0018】

前記重合性単量体（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される重合性単量体を挙げられる。

【化5】

【化6】

（上記式中、Ｒ₁は－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－ＣＨ₂Ｏ－を表し、Ｒ₂はＨ、Ｆ、又はＣＨ₃を表し、Ｘは下記一般式（３）又は（４）で表される基であり、Ｙは－ＣＨ₂－（メチレン基）、－ＣＦ₂－（ジフルオロメチレン基）、及び－Ｏ－からなる群から選ばれる１種以上を含む基であり、Ｙにおいて、－ＣＨ₂－の数は０～１０であり、－ＣＦ₂－の数は１～１０であり、－Ｏ－の数は１～１０である。）

【0019】

【化7】

【0020】

【化8】

（式中、Ｒ₁は上記式（２）と同一意味を有し、Ｒ₃はＨ、又はＣＨ₃を表し、Ｒ₄は－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－ＮＨＣＯ－を表す。）

【0021】

一般式（１）及び（２）において、２つのＸは、同一であってもよく、異なっていてもよい。一般式（１）又は（２）中のＹにおいて、メチレン基、ジフルオロメチレン基、及びエーテル結合を任意に組み合わせていてもよい。Ｙは、メチレン基、ジフルオロメチレン基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる１種以上を含む基であり、他の二価の官能基が含まれていてもよいが、メチレン基、ジフルオロメチレン基、及びエーテル結合から構成されていることが好ましい。また、浸透性と撥水性を両立させるために、メチレン基、ジフルオロメチレン基、及びエーテル結合は、それぞれ２回を超えて連続して結合しないことが好ましい。また、Ｙは－ＣＦ₂－ＣＦ₂－を含むことがより好ましく、－ＣＦ₂－ＣＦ₂－Ｏ－を含むことがさらに好ましい。Ｙは、直鎖状、又は分岐鎖状であり、直鎖状が好ましい。一般式（１）及び（２）において、Ｘは一般式（３）で表される基であることが好ましい。

【0022】

一般式（３）において、Ｒ₃は、より硬化性が高い点から、Ｈであることが好ましい。Ｒ₄は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であることが好ましく、より高い親水性を示し、象牙質への浸透作用が向上する点から、－Ｏ－であることがより好ましい。一般式（４）において、Ｒ₁は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であることが好ましく、より高い親水性を示し、象牙質への浸透作用が向上する点から、－Ｏ－であることがより好ましい。

【0023】

重合性単量体（Ａ）の中でも、優れた初期接着力、接着耐久性及び象牙質凝集破壊率を示すという観点から、式（１）で表される重合性単量体が好ましく用いられる。重合性単量体（Ａ）としては、それらの中でもＹに含まれる－ＣＨ₂－の数が０～１０、－ＣＦ₂－の数が１～１０、－Ｏ－の数が１～１０であることが好ましく、－ＣＨ₂－の数が０～８、－ＣＦ₂－の数が２～９、－Ｏ－の数が２～９であることがより好ましく、－ＣＨ₂－の数が０～６、－ＣＦ₂－の数が３～７、－Ｏ－の数が３～７であることがさらに好ましい。Ｙにおいて、－ＣＨ₂－の数、－ＣＦ₂－の数、及び－Ｏ－の数の合計は、２～３０が好ましく、４～２６がより好ましく、６～２０がさらに好ましい。また、Ｙに含まれる炭素数は、１～１８が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１２がさらに好ましい。

【0024】

式（１）で表される重合性単量体としては、Ｘがいずれも一般式（３）で表される基であり、Ｙが－ＣＦ₂－ＣＦ₂－を含み、Ｙに含まれる－ＣＨ₂－の数が０～８、－ＣＦ₂－の数が２～９、－Ｏ－の数が２～９である化合物が好ましく、Ｘがいずれも一般式（３）で表される基であり、Ｙが直鎖状であり、－ＣＦ₂－ＣＦ₂－Ｏ－を含み、Ｙに含まれる－ＣＨ₂－の数が０～６、－ＣＦ₂－の数が３～７、－Ｏ－の数が３～７である化合物がより好ましく、Ｘがいずれも一般式（３）で表される基であり、Ｒ₄が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、Ｙが直鎖状であり、－ＣＦ₂－ＣＦ₂－Ｏ－を含み、Ｙに含まれる－ＣＨ₂－の数が０～６、－ＣＦ₂－の数が３～７、－Ｏ－の数が３～７であり、Ｙに含まれる炭素数が３～１２である化合物がさらに好ましく、Ｘがいずれも一般式（３）で表される基であり、Ｒ₃がＨであり、Ｒ₄が－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、Ｙが直鎖状であり、－ＣＦ₂－ＣＦ₂－Ｏ－を含み、Ｙに含まれる－ＣＨ₂－の数が０～６、－ＣＦ₂－の数が３～７、－Ｏ－の数が３～７であり、Ｙに含まれる炭素数が３～１２である化合物が特に好ましい。式（２）で表される重合性単量体としては、前記式（１）で表される重合性単量体の好ましいＸ、Ｙと同様であり、かつ、Ｒ₂がＨ又はＦである化合物が好ましい。

【0025】

式（１）で表される重合性単量体の具体例を下記に示す。

【化9】

【化10】

【化11】

【0026】

式（２）で表される重合性単量体の具体例を下記に示す。

【化12】

【化13】

【化14】

【0027】

前記重合性単量体（Ａ）の含有量は特に限定されないが、含有量が少なすぎると、重合性単量体（Ａ）の接着性向上効果が得られないおそれがある。一方、含有量が多すぎると、硬化性が低下し、接着性能を発揮できなくなるおそれがある。よって重合性単量体（Ａ）の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、０．５～４０質量部が好ましく、０．５～３４質量部がより好ましく、１～２３質量部がさらに好ましい。

【0028】

〔酸性基含有重合性単量体（Ｂ）〕
酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、酸エッチング効果及びプライマー処理効果を有しており、脱灰作用及び浸透作用を与える成分である。また、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、重合可能であり、硬化作用も付与する。酸性基含有重合性単量体（Ｂ）を含有することにより、歯質に対する接着性と接着耐久性が向上する。

【0029】

酸性基含有重合性単量体（Ｂ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基などの重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。下記に酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の具体例を挙げる。

【0030】

リン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ヒドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。

【0031】

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等のピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。

【0032】

チオリン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【0033】

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【0034】

スルホン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0035】

カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシ基を有する単量体とが挙げられる。

【0036】

分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。

【0037】

分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。

【0038】

これらの酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の中でも、リン酸基又はピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が歯質に対してより優れた接着性を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。その中でも、有機溶媒の不存在下で高い脱灰性を示し、高い接着性を示すという点で、分子内に主鎖として炭素数が６～２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェートなどの分子内に主鎖として炭素数が８～１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が最も好ましい。

【0039】

酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の含有量が過多及び過少いずれの場合も接着性が低下することがある。そこで、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、１～５０質量部の範囲が好ましく、１～３０質量部の範囲がより好ましく、１～２０質量部の範囲がさらに好ましい。

【0040】

〔重合開始剤（Ｃ）〕
本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられる重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤（Ｃ）は、特に、光重合開始剤（Ｃ－１）及び化学重合開始剤（Ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用できる。

【0041】

光重合開始剤（Ｃ－１）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類（塩を含む）、チオキサントン類（第４級アンモニウム塩などの塩を含む）、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。光重合開始剤（Ｃ－１）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0042】

これらの光重合開始剤（Ｃ－１）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びα－ジケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視光領域及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用接着性組成物が得られる。

【0043】

（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩などが挙げられる。

【0044】

（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

【0045】

さらに、（ビス）アシルホスフィンオキシド類として、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。

【0046】

これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩を光重合開始剤（Ｃ－１）として用いることが特に好ましい。

【0047】

α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する観点から、カンファーキノンが特に好ましい。

【0048】

化学重合開始剤（Ｃ－２）としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。化学重合開始剤（Ｃ－２）として使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。化学重合開始剤（Ｃ－２）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0049】

ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。

【0050】

ヒドロペルオキシドとしては、例えば、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。

【0051】

ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。

【0052】

ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシンなどが挙げられる。

【0053】

ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン、４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリン酸ｎ－ブチルエステルなどが挙げられる。

【0054】

ペルオキシエステルとしては、例えば、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシマレエートなどが挙げられる。

【0055】

ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

【0056】

これらの有機過酸化物の中でも、安全性と、保存安定性との総合的なバランスから、ヒドロペルオキシドが化学重合開始剤（Ｃ－２）として好ましく用いられる。その中でも、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが化学重合開始剤（Ｃ－２）として特に好ましく用いられる。

【0057】

本発明の歯科用接着性組成物中における重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性などの観点から、重合性単量体の総量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｃ）が０．０１～１０質量部の範囲が好ましく、０．０５～７質量部の範囲がより好ましく、０．１～５質量部の範囲がさらに好ましい。なお、重合開始剤（Ｃ）の含有量が１０質量部を超えると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用接着性組成物からの析出を招くおそれがある。

【0058】

〔酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）〕
酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカルモノマーが好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上のものを意味し、該溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）は、歯科用接着性組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）などの親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－トリヒドロキシメチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド及び下記一般式（５）で表される単官能（メタ）アクリルアミド系単量体などの親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体などが挙げられる。

【0059】

【化15】

（式（５）中、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ₇は水素原子又はメチル基である。）

【0060】

Ｒ₅及びＲ₆における前記置換基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子である。Ｒ₅及びＲ₆における前記炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。

【0061】

これら酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及び親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、一般式（５）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系単量体がより好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0062】

また、一般式（５）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系単量体の中でも、貯蔵安定性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。

【0063】

本発明における酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）が過少な場合には歯質への浸透作用が低下することがある。そこで、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、１０～８０質量部の範囲が好ましく、１５～７０質量部の範囲がより好ましく、２０～６０質量部の範囲がさらに好ましく、２５～５０質量部の範囲が特に好ましい。

【0064】

〔酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）〕
酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満のものを意味し、例えば、芳香族化合物系の二官能性単量体、脂肪族化合物系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体などの架橋性の単量体が例示される（ただし、重合性単量体（Ａ）に該当するものを除く）。酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）は、歯科用接着性組成物の硬化物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。

【0065】

芳香族化合物系の二官能性単量体としては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ－２．６Ｅ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパンが好ましい。

【0066】

脂肪族化合物系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「３Ｇ」）、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート（通称「ＤＤ」）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（通称「ＭＡＥＡ」）が好ましい。

【0067】

三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。

【0068】

上記の酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）の中でも、機械的強度や取り扱い性の観点で、芳香族化合物系の二官能性単量体、及び脂肪族化合物系の二官能性単量体が好ましく用いられる。芳香族化合物系の二官能性単量体としては、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、及び２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ－２．６Ｅ」）が好ましい。脂肪族化合物系の二官能性単量体としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「３Ｇ」）、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート（通称「ＤＤ」）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（通称「ＭＡＥＡ」）が好ましい。

【0069】

上記の酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）の中でも、接着力、硬化物の機械的強度の観点から、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、Ｄ－２．６Ｅ、ＤＤ、ＭＡＥＡがより好ましく、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、ＭＡＥＡがさらに好ましい。

【0070】

酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を併用してもよい。酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）の含有量が過少な場合は、硬化物の機械的強度が低下することがある。そこで、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、１０～８０質量部の範囲が好ましく、１５～７０質量部の範囲がより好ましく、２０～６０質量部の範囲がさらに好ましく、２５～５０質量部の範囲が特に好ましい。

【0071】

本発明の歯科用接着性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。このようなフィラーは、有機フィラー、無機フィラー及び有機－無機複合フィラーに大別することができる。フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合としては、例えば、素材、粒度分布、形態などが異なるフィラーを併用する場合などが挙げられる。フィラーとしては、市販品を使用することができる。

【0072】

有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体などが挙げられる。有機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されない。

【0073】

無機フィラーの素材としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0074】

無機フィラーの形状に特に制限はなく、無機フィラーとしては、例えば、不定形フィラー、球状フィラーなどが挙げられる。硬化物の機械的強度を向上させる観点からは、無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーとすることができる。無機フィラーとして球状フィラーを用いる場合、その平均粒子径は、歯科用接着性組成物における球状フィラーの充填率が低下せず、硬化物の機械的強度を維持することができる点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、また、硬化物の機械的強度を維持するのに十分な表面積となることから平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。

【0075】

無機フィラーは、歯科用接着性組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0076】

有機－無機複合フィラーとしては、上述の無機フィラーに単量体化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されない。

【0077】

フィラーの粒子径は特に限定されず、その平均粒子径を適宜選択することができる。得られる歯科用接着性組成物のハンドリング性及び硬化物の機械的強度などの観点から、フィラーの平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。

【0078】

フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が簡便であり、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍ以上であるか否かの判別にはレーザー回折散乱法を採用すればよい。

【0079】

レーザー回折散乱法では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ－２３００」等）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することで平均粒子径を求めることができる。

【0080】

電子顕微鏡観察では、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製「Ｓ－４０００型」等）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより平均粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径が算出される。

【0081】

本発明の歯科用接着性組成物におけるフィラーの含有量は、歯科用接着性組成物の全量において、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0082】

この他、歯科用接着性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料などを配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサンなどの抗菌性物質を配合してもよい。

【0083】

本発明の歯科用接着性組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。

【0084】

本発明の歯科用接着性組成物は、例えば、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材、歯科矯正用接着材などに用いることができ、中でも、歯科用ボンディング材として好適に用いられる。このとき、本発明の歯科用接着性組成物の成分を２つに分けた２剤型（２液型、２ペースト型）として用いてもよい。

【0085】

歯科用ボンディング材の中でも、１液型のボンディング材においては脱灰、浸透、硬化の総てのプロセスを１液１ステップで行う必要がある。このため、本発明の歯科用接着性組成物を1液型のボンディング材として用いる場合は、浸透性を重視する観点から、溶媒として水を含むことが好ましい。一方、硬化性を重視する観点からは、歯科用接着性組成物は、疎水性重合性単量体（Ｅ）を適切な量含んでいることが好ましく、均一な溶液を得る観点からは、前記溶媒として有機溶媒を含むことが好ましい。そして、前記溶媒が水と有機溶媒との混合溶媒の形態で用いられることがより好ましい実施形態である。かかる実施形態においては、前記混合溶媒中の水の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。

【実施例】

【0086】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。以下の実施例及び比較例で用いた各種成分とその略称、構造、並びに試験方法は、以下の通りである。

【0087】

〔フルオロカーボン基、２つ以上のオレフィン性二重結合、及び１つ以上のエーテルを有する重合性単量体（Ａ）〕

【0088】

ＤＡ－Ｆ３ＥＯ：

【化16】

【0089】

ＤＡ－Ｆ４ＥＯ：

【化17】

【0090】

〔酸性基含有重合性単量体（Ｂ）〕
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート

【0091】

〔重合開始剤（Ｃ）〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド

【0092】

〔酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）〕
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート

【0093】

〔酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｅ）〕
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン

【0094】

〔その他〕
ＤＡＢＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル（重合促進剤）
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン（重合促進剤）
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
水：精製水
ＥｔＯＨ：エタノール
Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録） Ｒ ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
８ＦＭＡ：オクタフルオロペンチルメタクリレート

【0095】

【化18】

【0096】

８ＦＤＡ：１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ－ＰＥＲＦＬＵＯＲＯ－１，６－ＨＥＸＡＮＥＤＩＯＬ ＤＩＡＣＲＹＬＡＴＥ（Ｅｘｆｌｕｏｒ Ｒｅｓｅａｃｈ社製）

【化19】

【0097】

〔象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。

【0098】

各実施例及び比較例で作製した歯科用ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。

【0099】

得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標）ＡＰ－Ｘ」）を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記ＬＥＤ光照射器「ペンキュアー２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。

【0100】

得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは２０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。２０個のサンプルのうち１０個については、初期接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。残りの１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に引張り接着強さを測定した。

【0101】

前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（商品名：ＡＧ－Ｉ １００Ｎ、株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。

【0102】

〔象牙質凝集破壊率〕
上記初期接着力及び接着耐久性に関して引張り接着強さの測定を行った接着試験供試サンプルのそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合（％）を象牙質凝集破壊率とした。象牙質凝集破壊率が高ければ、樹脂含浸層内部への歯科用接着性組成物の浸透性が高く、それによって樹脂含浸層内部の硬化性に寄与でき、結果的に接着界面及び樹脂含浸層内部の硬化性が高くなり、接着界面の接合状態が良好であることを意味する。

【0103】

〔曲げ強さ〕
調製した実施例及び比較例の歯科用接着性組成物に圧縮空気を吹き付けて揮発性有機溶媒を揮発させた。真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）で１点１０秒、片面を５点ずつ、スライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物を得た。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、該硬化物を金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。保管後の硬化物を試験供試サンプルとして、万能試験機（商品名：ＡＧ－Ｉ １００Ｎ、株式会社島津製作所製）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で曲げ強さを測定し、各サンプルの測定値の平均値を算出し、曲げ強さとした。

【0104】

【表1】

【0105】

表１に示すように、本発明に係る歯科用接着性組成物（実施例１～８）は象牙質に対して１４．０ＭＰａ以上の初期接着力を示し、１４．５ＭＰａ以上の接着耐久性を発現した。また、象牙質凝集破壊率は、初期接着力を測定したサンプルでは８０％以上、接着耐久性を測定したサンプルでは６０％以上であり、樹脂含浸層内部への歯科用接着性組成物の浸透性が高くなっていることが示唆された。それに対し、重合性単量体（Ａ）を含まない歯科用接着性組成物（比較例１～９）は、象牙質に対する初期接着力は１４．０ＭＰａ以下、接着耐久性は１３ＭＰａ以下であった。また、象牙質凝集破壊率は、初期接着力を測定したサンプルで６０％以下、接着耐久性を測定したサンプルで４０％以下であり、樹脂含浸層内部への歯科用接着性組成物の浸透性が十分でないことが示唆された。また、曲げ強さについては、実施例と比較例がほぼ同等であり、歯科用接着性組成物の硬化物は十分な機械的強度を示した。

【産業上の利用可能性】

【0106】

本発明に係る歯科用接着性組成物は、歯科医療の分野において、特に歯科用ボンディング材として好適に用いられる。