特許 7426254 リチウム一次電池の正極およびリチウム一次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-24

(45)【発行日】2024-02-01

(54)【発明の名称】リチウム一次電池の正極およびリチウム一次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/06 20060101AFI20240125BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240125BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240125BHJP

   H01M 6/16 20060101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

H01M4/06 L

H01M4/62 Z

H01M4/66 A

H01M6/16 Z

H01M4/06 X

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020025937

(22)【出願日】2020-02-19

(65)【公開番号】P2021131958

(43)【公開日】2021-09-09

【審査請求日】2023-01-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】池山 美紗子

(72)【発明者】

【氏名】落合 佑紀

(72)【発明者】

【氏名】花村 玲

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 隆二

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－２５２６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１２５９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８１６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２６６３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３２７３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１７８７５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／８４

Ｈ０１Ｍ ６／００－６／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極材料と、
前記正極材料に接触する集電体とを備え、
前記正極材料は、
二酸化マンガンを含む活物質と、
バインダと、
増粘剤としてのヒドロキシエチルセルロース
とを有する
リチウム一次電池の正極。

【請求項2】

前記集電体は、ステンレス鋼から形成される
請求項１に記載のリチウム一次電池の正極。

【請求項3】

前記正極材料は、ホウ素をさらに有する
請求項１または請求項２に記載のリチウム一次電池の正極。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム一次電池の正極と、
金属リチウムまたはリチウム合金を有する負極
とを備えるリチウム一次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の技術は、リチウム一次電池の正極およびリチウム一次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

活物質が導電助剤とバインダと増粘剤と共に混錬されているスラリーが集電体に乾燥塗布されることにより作製される電池用電極が知られている（特許文献１）。たとえば、リチウムイオン二次電池用の負極としては、水を溶媒として活物質とバインダと増粘剤とから作製されたスラリーが、集電体である銅箔上に乾燥塗布されたものが一般的である。リチウムイオン二次電池用の正極としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として活物質とバインダと導電助剤とから作製されたスラリーが、集電体であるアルミ箔上に塗布乾燥されたものが一般的である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１８１５８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

リチウムイオン二次電池用の水系電極スラリーでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースＣＭＣが一般的に使用されている。カルボキシメチルセルロースは、カルボキシ基を有し、水系電極スラリーのｐＨの影響を受けやすく、水系電極スラリーは、ｐＨの変化によって粘度が変化することがある。水系電極スラリーの粘度が変化することにより、電極材料が集電体に適切に固着するように、水系電極スラリーを集電体に適切に塗布する作業が困難になるという問題がある。リチウムイオン二次電池用は、水系電極スラリーが集電体に適切に塗布されないときに、水系電極スラリーが乾燥されることにより形成された正極材料が集電体に適切に固着されず、電池特性が低下することがある。

【0005】

開示の技術は、かかる点に鑑みてなされたものであって、水系電極スラリーが乾燥されることにより形成された正極材料を集電体に適切に固着させるリチウム一次電池の正極およびリチウム一次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様によるリチウム一次電池の正極は、正極材料と、その正極材料に電気的に接触する集電体とを備えている。その正極材料は、二酸化マンガンを含む活物質と、バインダと、増粘剤としてのヒドロキシエチルセルロースとを有している。

【発明の効果】

【0007】

開示のリチウム一次電池の正極およびリチウム一次電池は、水系電極スラリーが乾燥されることにより形成される正極材料を集電体に適切に固着させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態のリチウム一次電池を示す斜視図である。

【図2】図２は、実施形態のリチウム一次電池を示す分解斜視図である。

【図3】図３は、溶出マンガン量の調査結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本願が開示する実施形態にかかるリチウム一次電池の正極およびリチウム一次電池について、図面を参照して説明する。なお、以下の記載により本開示の技術が限定されるものではない。また、以下の記載においては、同一の構成要素に同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。

【0010】

［リチウム一次電池］
実施形態のリチウム一次電池１は、図１に示されているように、いわゆる薄形二酸化マンガンリチウム一次電池に形成され、外装体１１と負極端子板３３と正極端子板２３とを備えている。図１は、実施形態のリチウム一次電池１を示す斜視図である。外装体１１は、長方形状である袋に形成されている。外装体１１の内部には、外部から密閉される内部空間が形成されている。負極端子板３３は、金属に例示される導体から形成され、帯状に形成されている。負極端子板３３は、外装体１１のうちの長方形の一辺に対応する縁１３を貫通している。すなわち、負極端子板３３の一端は、外装体１１の内部空間に配置され、負極端子板３３の他端は、外装体１１の外部に配置されている。正極端子板２３は、金属に例示される導体から形成され、帯状に形成されている。正極端子板２３は、外装体１１のうちの縁１３を貫通している。すなわち、正極端子板２３の一端は、外装体１１の内部空間に配置され、正極端子板２３の他端は、外装体１１の外部に配置されている。

【0011】

図２は、実施形態のリチウム一次電池１を示す分解斜視図である。外装体１１は、フィルム１１ａとフィルム１１ｂとを備えている。フィルム１１ａとフィルム１１ｂとは、それぞれ、可撓性を有するアルミラミネートフィルムから形成されている。外装体１１は、フィルム１１ａの周縁領域１２とフィルム１１ｂのうちの周縁領域１２とが互いに溶着されることにより、袋状に形成されている。

【0012】

リチウム一次電池１は、電極体１０をさらに備えている。電極体１０は、外装体１１の内部空間に配置されている。電極体１０は、負極３０と正極２０とセパレータ４０とを備えている。負極３０と正極２０とセパレータ４０とは、セパレータ４０が負極３０と正極２０との間に挟まれるように、積層されている。セパレータ４０は、負極３０と正極２０とが電気的に接触しないように、負極３０と正極２０とを電気的に絶縁している。

【0013】

負極３０は、負極集電体３１と負極活物質３２とを備えている。負極集電体３１は、金属に例示される導体から形成され、長方形状である板に形成されている。負極活物質３２は、金属リチウムまたはリチウム合金から形成され、板状に形成されている。リチウム合金は、リチウムを含有する金属であり、たとえば、アルミリチウム合金が例示される。負極活物質３２は、負極活物質３２がセパレータ４０と負極集電体３１との間に配置されるように、かつ、負極活物質３２が負極集電体３１に電気的に接続されるように、負極集電体３１に貼付されている。負極集電体３１は、負極活物質３２が負極端子板３３と電気的に接続されるように、負極端子板３３のうちの外装体１１の内部空間に配置されている一端に接合されている。

【0014】

なお、負極３０は、負極集電体３１が省略されてもよい。負極端子板３３のうちの外装体１１の内部空間に配置されている一端は、負極集電体３１が省略されるときに、負極活物質３２が負極端子板３３と電気的に接続されるように、負極活物質３２に直に接合されている。

【0015】

正極２０は、実施形態のリチウム一次電池の正極であり、正極集電体２１と正極材料２２とを備えている。正極集電体２１は、ステンレス鋼またはアルミニウムから形成され、長方形状である板に形成されている。正極材料２２は、正極活物質と導電助剤とバインダと増粘剤と添加剤とを含んでいる。正極活物質は、粉体である二酸化マンガンＭｎＯ_２から形成されている。導電助剤は、粉体である高電導性カーボンブラックから形成されている。高電導性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが例示される。バインダは、スチレンブタジエンゴムＳＢＲから形成されている。増粘剤は、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣから形成されている。添加剤は、単体ホウ素またはホウ素化合物から形成され、粉体に形成されている。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムが例示される。正極材料２２は、正極材料２２が正極集電体２１とセパレータ４０との間に配置されるように、かつ、正極材料２２が正極集電体２１に電気的に接続されるように、正極集電体２１に貼付されている。

【0016】

リチウム一次電池１は、図示されていない電解液をさらに備えている。電解液は、非水電解液であり、有機溶媒に電解質が溶解されている溶液から形成されている。電解液は、外装体１１の内部空間に充填されている。このため、負極３０と正極２０とセパレータ４０とは、電解液に浸漬されている。

【0017】

［リチウム一次電池１の製造方法］
リチウム一次電池１を製造する製造方法は、負極の作製と、正極の作製と、リチウム一次電池の組立とを備えている。負極の作製では、負極集電体３１と負極活物質３２とが準備される。負極活物質３２が負極集電体３１に電気的に接続されるように、負極活物質３２が負極集電体３１に圧着されることにより、負極３０が作製される。

【0018】

正極の作製では、予め定められた質量比の正極活物質と導電助材とバインダーと増粘剤と水とが混錬されることにより、水系スラリーが調製される。増粘剤は、バインダーと異なり、水系スラリーの年胴を上昇させるものである。水系スラリーは、予め定められた塗布量でステンレス箔の一方の面に塗布され、乾燥され、プレスされる。プレスされたステンレス箔と水系スラリーとが、予め定められたサイズに切り出されることにより、正極２０が作製される。切り出されたステンレス箔は、正極集電体２１に対応し、水系スラリーが乾燥されることにより形成された部分は、正極材料２２に対応している。

【0019】

リチウム一次電池の組立では、セパレータ４０が負極３０の負極活物質３２と正極２０の正極材料２２とに挟まれるように、負極３０と正極２０とセパレータ４０とが積層されることにより、電極体１０が作製される。さらに、負極集電体３１に負極端子板３３の一端が溶接され、正極集電体２１に正極端子板２３の一端が溶接される。負極端子板３３の一端は、負極３０の負極集電体３１が省略された場合には、負極活物質３２に直に溶接される。電極体１０が外装体１１の内部空間に挿入された後に、外装体１１の内部空間に電解液が注入される。電極体１０が挿入された外装体１１に電解液が注入された後に、電解液が電極体１０に減圧含浸され、外装体１１の縁が真空封止されることにより、リチウム一次電池１が作製される。

【0020】

「評価試験」
実施形態のリチウム一次電池１の効果を確認する評価試験を実行するために、複数の試料が作製されている。その複数の試料は、実施例１のリチウム一次電池と実施例２のリチウム一次電池と比較例１のリチウム一次電池と比較例２のリチウム一次電池とを含んでいる。

【実施例1】

【0021】

実施例１のリチウム一次電池に用いられる正極２０の作製には、９０．２重量部の正極活物質と５重量部の導電助剤と３．７重量部のバインダと０．８重量部の増粘剤と０．３重量部の添加剤とが水で混錬されている水系スラリーが用いられている。導電助剤は、アセチレンブラックから形成されている。添加剤は、単体ホウ素から形成されている。水系スラリーは、ステンレス鋼から形成されているステンレス箔に片面塗布量３１ｍｇ／ｃｍ^２で塗布され、乾燥され、プレスされている。実施例１のリチウム一次電池に用いられる正極２０は、ステンレス箔のうちの水系スラリーが塗布された部分が２０ｍｍ×１３ｍｍの長方形に形成されるように、ステンレス箔が切り出されることにより、作製されている。ここで、ステンレス箔は、正極集電体２１に対応し、水系スラリーが乾燥されることにより形成された部分は、正極材料２２に対応している。

【0022】

実施例１のリチウム一次電池に用いられる負極３０は、金属リチウムから形成されている板が１９ｍｍ×１２ｍｍの長方形に切り出されることにより、作製されている。実施例１のリチウム一次電池に用いられるセパレータ４０は、厚さ２０μｍのセルロース製不織布から形成されている。実施例１のリチウム一次電池に用いられる電極体１０は、セパレータ４０が負極３０と正極２０とに挟まれるように、負極３０と正極２０とセパレータ４０とが積層されることにより作製されている。実施例１のリチウム一次電池は、電極体１０が外装体１１の内部に挿入され、電解液が電極体１０に減圧含浸された後に、１８０℃のヒートバーを用いてアルミラミネートフィルムの４辺を２ｍｍの封止幅で真空封止されることにより、作製されている。

【実施例2】

【0023】

実施例２のリチウム一次電池は、添加剤が正極材料２２に含まれておらず、ホウ素が正極材料２２に添加されていない点以外は、実施例１のリチウム一次電池と同様に作製されている。

【0024】

［比較例１］
比較例１のリチウム一次電池は、正極材料２２に増粘剤として含まれるヒドロキシメチルセルロースがカルボキシメチルセルロースＣＭＣに置換されている。比較例１のリチウム一次電池は、正極材料２２に増粘剤として含まれるヒドロキシメチルセルロースがカルボキシメチルセルロースＣＭＣに置換される以外は、実施例１のリチウム一次電池と同様に作製されている。

【0025】

［比較例２］
比較例２のリチウム一次電池は、正極材料２２に増粘剤として含まれるヒドロキシメチルセルロースがアルギン酸に置換されている。比較例２のリチウム一次電池は、正極材料２２に増粘剤として含まれるヒドロキシメチルセルロースがアルギン酸に置換される以外は、実施例１のリチウム一次電池と同様に作製されている。

【0026】

評価試験では、スラリー特性と電池特性と正極集電体の外観と溶出マンガン量とが調査されている。表１は、スラリー特性と電池特性と正極集電体の外観との調査結果を示している。

【表1】

【0027】

スラリー特性の調査では、複数の試料に対応する複数のｐＨと複数の粘度と複数の安定性とが導出されている。複数のｐＨのうちのある試料に対応するｐＨは、その試料の作製に用いられた水系スラリーのｐＨを示している。複数の粘度のうちのある試料に対応する粘度は、その試料の作製に用いられた水系スラリーの粘度を示している。複数の安定性のうちのある試料に対応する安定性は、その試料の作製に用いられた水系スラリーの安定性を示し、経時変化によりその水系スラリーに沈降が現れたか否かを示している。

【0028】

スラリー特性の調査結果は、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーのｐＨが５．０３であり、比較例１のリチウム一次電池の水系スラリーのｐＨが６．０４であり、比較例２のリチウム一次電池の水系スラリーのｐＨが６．７４であることを示している。導出された複数のｐＨは、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーのｐＨが、比較例１と比較例２とのリチウム一次電池の水系スラリーのｐＨより小さいことを示している。

【0029】

スラリー特性の調査結果は、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーの粘度が４．０Ｐａ・ｓであることを示している。スラリー特性の調査結果は、さらに、比較例１のリチウム一次電池の水系スラリーの粘度が４．０Ｐａ・ｓであり、比較例２のリチウム一次電池の水系スラリーの粘度が４．１Ｐａ・ｓであることを示している。導出された複数の粘度は、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーの粘度が、比較例１と比較例２とのリチウム一次電池の水系スラリーの粘度と概ね同等であることを示している。すなわち、導出された複数の粘度は、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーが、比較例１のリチウム一次電池の水系スラリーと比較例２とのリチウム一次電池の水系スラリーと同様に、扱うことができることを示している。

【0030】

また、スラリー特性の調査結果は、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーのｐＨが小さい場合でも、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーの粘度が、比較例１と比較例２とのリチウム一次電池の水系スラリーの粘度と概ね同等であることを示している。すなわち、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーは、予め定められたｐＨとｐＨが異なるときに、水系スラリーの粘度を調整するために他の添加剤をさらに添加したり、塗布条件を変更したりする必要がなく、正極集電体に容易に塗布されることができる。

【0031】

比較例１のリチウム一次電池の水系スラリーに含まれるカルボキシメチルセルロースは、側鎖にカルボキシ基を有し、アルカリ不純物の存在下で架橋したり、水系スラリーのｐＨが変化することにより配位が変化したりする。このとき、比較例１のリチウム一次電池の水系スラリーの粘度は、カルボキシメチルセルロースが架橋したり配位が変化したりすることにより、変化する。比較例２のリチウム一次電池の水系スラリーに含まれるアルギン酸も、側鎖にカルボキシ基を有し、アルカリ不純物の存在下で架橋したり、水系スラリーのｐＨが変化することにより配位が変化したりする。このとき、比較例２のリチウム一次電池の水系スラリーの粘度は、アルギン酸が架橋したり配位が変化したりすることにより、変化する。水系スラリーに含有されるヒドロキシエチルセルロースは、ヒドロキシ基を有していることにより、水系スラリーのｐＨに対して鈍感であり、水系スラリーのｐＨが変化した場合でも水系スラリーの粘度に及ぼす影響が小さい。このため、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーのｐＨが小さい場合でも、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーの粘度が、比較例１と比較例２とのリチウム一次電池の水系スラリーの粘度と概ね同等であるものと考えられる。

【0032】

スラリー特性の調査結果は、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーに沈降が現れないことを示している。スラリー特性の調査結果は、さらに、比較例１のリチウム一次電池の水系スラリーに約２４時間で沈降が現れたことを示している。スラリー特性の調査結果は、さらに、比較例２のリチウム一次電池の水系スラリーに沈降が現れないことを示している。導出された複数の安定性は、実施例１のリチウム一次電池の水系スラリーが、比較例１のリチウム一次電池の水系スラリーに比較して、安定していることを示し、より容易に扱うことができることを示している。

【0033】

電池特性の調査では、複数の試料に対応する複数の開回路電圧と複数の内部抵抗とが導出されている。複数の開回路電圧のうちのある試料に対応する開回路電圧は、その試料の作製に用いられた水系スラリーの開回路電圧を示している。複数の内部抵抗のうちのある試料に対応する内部抵抗は、その試料の作製に用いられた水系スラリーの内部抵抗を示している。正極集電体の外観の調査では、複数の試料を解体して正極集電体２１を観察することにより、正極集電体２１の表面に腐食が発生しているか否かが評価されている。

【0034】

電池特性の調査結果は、実施例１のリチウム一次電池の開回路電圧が３．１９Ｖであり、比較例１のリチウム一次電池の開回路電圧が３．１８Ｖであり、比較例２のリチウム一次電池の開回路電圧が３．２３Ｖであることを示している。導出された複数の開回路電圧は、実施例１のリチウム一次電池の開回路電圧が、比較例１のリチウム一次電池の開回路電圧と概ね同等であることを示している。導出された複数の開回路電圧は、実施例１のリチウム一次電池が、比較例２のリチウム一次電池に比較して、開回路電圧が低いことを示している。電池は電圧が高いほど保存劣化が起きやすくなるため、実施例１のリチウム一次電池は、比較例２のリチウム一次電池に比較して、優れていると言える。

【0035】

電池特性の調査結果は、実施例１のリチウム一次電池の内部抵抗が１０．４Ωであり、比較例１のリチウム一次電池の内部抵抗が１２．４Ωであり、比較例２のリチウム一次電池の内部抵抗が１６．０Ωであることを示している。導出された複数の内部抵抗は、実施例１のリチウム一次電池の内部抵抗が、比較例１と比較例２とのリチウム一次電池の内部抵抗より小さいことを示している。導出された複数の内部抵抗は、実施例１のリチウム一次電池が、比較例１と比較例２とのリチウム一次電池に比較して、内部抵抗が小さく、電池特性に優れていることを示している。

【0036】

正極集電体の外観の調査結果は、比較例１のリチウム一次電池の正極集電体２１の一部が黒色化する現象が現れたことを示している。この現象は、正極集電体２１を形成するステンレス鋼の表面に形成されるクロム層が破壊されることにより、正極集電体２１が腐食したものと考えられる。正極集電体の外観の調査結果は、さらに、実施例１と比較例２のリチウム一次電池の正極集電体２１に同様の現象が現れないことを示している。すなわち、正極集電体の外観の調査結果は、実施例１のリチウム一次電池の正極集電体２１は、比較例１と比較例２とのリチウム一次電池の正極集電体２１に比較して、腐食しにくいことを示している。

【0037】

カルボキシメチルセルロースは、セルロースとアルカリと塩とを使用して製造される。その塩としては、クロロ酢酸塩や次亜塩素酸塩など塩素Ｃｌを含むものが使用されるため、カルボキシメチルセルロースの最終製品には、一定量の塩素成分が不純物として含まれている。アルギン酸は、海藻から抽出されることにより製造され、一定量の塩素成分が不純物として含まれている。ヒドロキシエチルセルロースは、製造時に、塩素を含む塩を使用しないため、不純物として含有される塩素の量が、カルボキシメチルセルロースとアルギン酸とに比較して、極めて少ない。このため、実施例１のリチウム一次電池の正極集電体２１は、比較例１と比較例２とのリチウム一次電池の正極集電体２１に比較して、塩素によりステンレス鋼のクロム層が破壊され難く、腐食しにくいものと考えられる。

【0038】

実施例１のリチウム一次電池は、正極集電体２１が腐食しにくいことにより、比較例１と比較例２とのリチウム一次電池に比較して、正極集電体２１から電解液中に溶出する鉄の量が小さい。このため、実施例１のリチウム一次電池は、比較例１と比較例２とのリチウム一次電池に比較して、電池特性に優れているものと考えられる。

【0039】

図３は、溶出マンガン量の調査結果を示すグラフである。溶出マンガン量の調査では、複数の試料が放電深度８０％の状態で６０℃の雰囲気で保存されている。複数の試料は、２００日保存された後に解体され、負極３０の表面とセパレータ４０の表面とに存在するマンガンの量が誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）発光分析により定量されている。

【0040】

溶出マンガン量の調査結果は、実施例１のリチウム一次電池の正極材料２２から溶出したマンガンの量が実施例２のリチウム一次電池の正極材料２２から溶出したマンガンの量より少ないことを示している。溶出マンガン量の調査結果は、正極材料２２に添加されたホウ素が、正極材料２２からマンガンが溶出することを抑制したことを示している。

【0041】

［リチウム一次電池の正極の効果］
実施形態のリチウム一次電池の正極２０は、正極材料２２と、正極材料２２に電気的に接触する正極集電体２１とを備えている。正極材料２２は、二酸化マンガンから形成される活物質と、活物質を正極集電体２１に固着させるバインダと、ヒドロキシエチルセルロースから形成される増粘剤とを備えている。

【0042】

活物質とバインダと増粘剤とを備える水系スラリーの粘度は、ヒドロキシエチルセルロースがヒドロキシ基を有していることにより、ｐＨが変化した場合でも、変化が小さい。水系スラリーは、粘度変化が小さいことにより、正極集電体２１に適切に塗布されることができる。このため、正極２０は、正極材料２２が正極集電体２１に適切に貼付されることができ、正極材料２２が正極集電体２１に適切に固着されることができる。このような正極２０が利用されるリチウム一次電池１は、正極材料２２が正極集電体２１に適切に固着されていることにより、優れた電池特性（開回路電圧、内部抵抗）を有している。正極２０は、さらに、正極材料２２に含有される塩素の量を低減することができ、正極集電体２１の腐食を低減することができる。

【0043】

また、実施形態のリチウム一次電池の正極２０の正極集電体２１は、ステンレス鋼から形成されている。正極２０は、正極材料２２に含有される塩素の量が低減することにより、正極集電体２１がステンレス鋼から形成されるときに、特に、正極集電体２１の腐食を低減することができる。

【0044】

また、実施形態のリチウム一次電池の正極２０の正極材料２２は、ホウ素を含有する添加剤をさらに有している。このような正極２０は、正極材料２２から溶出されるマンガンの量を低減することができ、正極２０が利用されるリチウム一次電池１の電池特性を向上させることができる。

【0045】

ところで、既述のリチウム一次電池１は、薄形二酸化マンガンリチウム一次電池に形成されているが、他の形状に形成されていてもよい。たとえば、リチウム一次電池１は、円筒形リチウム一次電池、または、コイン形リチウム一次電池に形成されていてもよい。このような形状に形成されたリチウム一次電池も、既述のリチウム一次電池１と同様に、正極材料２２を正極集電体２１に適切に固着させることができ、電池特性を向上させすることができる。

【0046】

ところで、既述の正極２０は、リチウム一次電池１に利用されているが、他の電池に利用されてもよい。その電池としては、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池が例示される。正極２０は、このような電池に利用されている場合でも、リチウム一次電池１に利用されている場合と同様に、正極材料２２を正極集電体２１に適切に固着させることができ、電池特性を向上させすることができる。

【0047】

以上、実施例を説明したが、前述した内容により実施例が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、実施例の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換及び変更のうち少なくとも１つを行うことができる。

【符号の説明】

【0048】

１ ：リチウム一次電池
２０ ：正極
２１ ：正極集電体
２２ ：正極材料
２３ ：正極端子板
３０ ：負極
３１ ：負極集電体
３２ ：負極活物質
３３ ：負極端子板
４０ ：セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】