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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-24
(45)【発行日】2024-02-01
(54)【発明の名称】シリカ含有アルミナ粉体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/12 20060101AFI20240125BHJP
B01J 21/12 20060101ALI20240125BHJP
C01B 33/26 20060101ALI20240125BHJP
【ＦＩ】
C01B33/12 A
B01J21/12 A
C01B33/26
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020036196
(22)【出願日】2020-03-03
(65)【公開番号】P2021138565
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2022-12-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000215800
【氏名又は名称】テイカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002206
【氏名又は名称】弁理士法人せとうち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】桝永 佳明
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５００２１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４７８０４４６（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１２２６７０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５０８３８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１５７８２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３５４５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２５５３６１６（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／１２
Ｃ０１Ｂ ３３／２６
Ｂ０１Ｊ ２１／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカとアルミナとからなるシリカ含有アルミナ粉体であって、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、シリカの含有量が２～２０質量部であり、三酸化硫黄の含有量が０．３～１．５質量部であり、全細孔容積が１．４ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔直径が２５ｎｍ以上であり、かつＣＯ２－ＴＰＤによる１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量が１００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするシリカ含有アルミナ粉体。
【請求項2】
シリカとアルミナの配合割合（シリカ／アルミナ）が質量比で２／９８～２０／８０である請求項１に記載のシリカ含有アルミナ粉体。
【請求項3】
比表面積が１５０～３００ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のシリカ含有アルミナ粉体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載のシリカ含有アルミナ粉体を含む触媒担体。
【請求項5】
請求項１～３のいずれかに記載のシリカ含有アルミナ粉体を含む触媒。
【請求項6】
硫酸塩とアルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加してシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と、
アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加する工程と、
ろ過、洗浄を行ってシリカ含有水酸化アルミニウムケーキを得た後、前記シリカ含有水酸化アルミニウムケーキを水で再分散させてから、気流乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも１種により乾燥する工程と、
５５０～１１００℃で焼成する工程とを有し、
前記ｐＨ調整剤を添加する工程において、前記水酸化アルミニウムスラリーにおける酸化アルミニウム換算固形分１００質量部に対して、前記ｐＨ調整剤を３０質量部以上添加する請求項１～３のいずれかに記載のシリカ含有アルミナ粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、平均細孔直径が大きく、全細孔容積が高く、三酸化硫黄を一定量含むシリカ含有アルミナ粉体に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミナは大きい細孔径および高い細孔容積を示すことから、触媒担体として主に使用されている。しかしながら、このようなアルミナは、塩基性が高いことから硫黄を中心とした酸性物質を強く吸着することによる触媒被毒が問題として挙げられる。一方、シリカを含有するアルミナは、塩基性が低い傾向にあることが知られている。
【0003】
特許文献１には、シリカとアルミナとからなり、シリカの含有量が２重量％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法による細孔分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に空気中、１２００℃で焼成した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である耐熱性無機多孔質組成物からなる触媒担体が記載されている。これによれば、低温条件下での使用だけでなく、高温条件下での触媒の失活を少なくし、高い反応活性を保持し得るとされている。しかしながら、特許文献１に記載のシリカとアルミナとからなる組成物は、細孔容積が必ずしも高くないため、触媒活性が必ずしも良好ではなかった。
【0004】
また、特許文献２には、高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナであって、酸化アルミニウム、任意に酸化ケイ素及びアルミノケイ酸塩、及び、任意に１種又はそれ以上のドーパントを含み、該酸化アルミニウムは、１グラム当たり約１００～約５００平方メートルの比表面積を有し、９００℃で２時間焼成後の総細孔体積が１グラム当たり１．２立方センチメートル以上であり、ここで、総細孔体積の１５％以下は１０ナノメートル未満の直径を有する細孔の多孔性アルミナが記載されており、更に、約６０～約９８質量部の酸化アルミニウム、約２～約４０質量部の酸化ケイ素、及び選択的に更に遷移金属酸化物又は希土類元素酸化物から選択される１種又はそれ以上のドーパントである、アルミナ及びシリカを含む多孔性アルミナが記載されている。このような多孔性アルミナの製造方法として、約４～６未満のｐＨで水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーを形成する工程と、約８～１１未満のｐＨに水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーのｐＨを調節する工程と、水性の媒体からアルミニウム水和物粒子を単離する工程と、単離した酸化アルミニウム粒子を乾燥させる工程と、乾燥酸化アルミニウム粒子を焼成して、高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナを形成する工程とを含む方法が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、三酸化硫黄の含有量が一定範囲にあるとともに、平均細孔直径が大きく、全細孔容積が高く、塩基量が一定以下に抑えられた多孔性アルミナを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特公平８－２９９３１号公報
【文献】特表２０１４－５００２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高い触媒活性を維持できる触媒担体として好適に用いることのできる、平均細孔直径が大きく、全細孔容積が高く、三酸化硫黄を一定量含むシリカ含有アルミナ粉体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題は、シリカとアルミナとからなるシリカ含有アルミナ粉体であって、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、シリカの含有量が２～２０質量部であり、三酸化硫黄の含有量が０．３～１．５質量部であり、全細孔容積が１．４ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔直径が２５ｎｍ以上であり、かつＣＯ２－ＴＰＤによる１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量が１００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするシリカ含有アルミナ粉体を提供することによって解決される。
【0008】
このとき、シリカとアルミナの配合割合（シリカ／アルミナ）が質量比で２／９８～２０／８０であることが好適であり、比表面積が１５０～３００ｍ２／ｇであることが好適である。前記シリカ含有アルミナ粉体を含む触媒担体であることが好適な実施態様であり、前記シリカ含有アルミナ粉体を含む触媒であることが好適な実施態様である。
【0009】
また、上記課題は、硫酸塩とアルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加してシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加する工程と、ろ過、洗浄を行ってシリカ含有水酸化アルミニウムケーキを得た後、前記シリカ含有水酸化アルミニウムケーキを水で再分散させてから、気流乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも１種により乾燥する工程と、５５０～１１００℃で焼成する工程とを有するシリカ含有アルミナ粉体の製造方法を提供することによっても解決される。
【0010】
このとき、前記ｐＨ調整剤を添加する工程において、前記水酸化アルミニウムスラリーにおける酸化アルミニウム換算固形分１００質量部に対して、前記ｐＨ調整剤を２５質量部以上添加することが好適な実施態様である。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、平均細孔直径が大きく、全細孔容積が高く、三酸化硫黄を一定量含むシリカ含有アルミナ粉体が得られる。こうして得られるシリカ含有アルミナ粉体は、塩基量が一定以下に抑えられ、酸性物質が過度に吸着することがないため、高い触媒活性を維持できる触媒担体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体は、シリカとアルミナとからなるシリカ含有アルミナ粉体であって、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、シリカの含有量が２～２０質量部であり、三酸化硫黄の含有量が０．３～１．５質量部であり、全細孔容積が１．４ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔直径が２５ｎｍ以上であり、かつＣＯ２－ＴＰＤによる１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量が１００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。このように、シリカと三酸化硫黄の含有量がそれぞれ一定範囲にあり、全細孔容積と平均細孔直径がそれぞれ一定以上であり、かつ１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量が一定以下である構成を全て満たすことにより、高い触媒活性を維持できる触媒担体として使用可能なシリカ含有アルミナ粉体であることが明らかとなった。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、シリカの含有量が下限値未満の場合には塩基量が高くなり、シリカの含有量が上限値を超える場合には塩基量は低く抑えられているが、全細孔容積が小さくなる結果となった。また、三酸化硫黄の含有量が下限値未満の場合、全細孔容積と平均細孔直径が小さくなる結果となり、塩基量が高くなる傾向であった。本発明者は、全細孔容積と平均細孔直径が小さくなると触媒活性が低下するため触媒担体としての使用に適さず、塩基量が高いと酸性物質の吸着が過度となり、高い触媒活性の維持が困難になることを確認している。このことから、上記構成を全て満たすことにより、高い触媒活性を維持できる触媒担体として使用可能なシリカ含有アルミナ粉体が得られるため、本発明の意義は大きい。
【0013】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、シリカの含有量は、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、２～２０質量部である。シリカの含有量が２質量部未満の場合、塩基量が高くなり、高い触媒活性の維持が困難となる。一方、シリカの含有量が２０質量部を超える場合、全細孔容積が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、１８質量部以下であることが好ましく、１６質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。
【0014】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、アルミナの含有量は、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、７８．５～９７．７質量部であることが好ましい。アルミナの含有量が７８．５質量部未満の場合、全細孔容積が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、８０質量部以上であることがより好ましく、８２質量部以上であることが更に好ましく、８５質量部以上であることが特に好ましい。一方、アルミナの含有量が９７．７質量部を超える場合、塩基量が高くなり、高い触媒活性の維持が困難となるおそれがあり、９７質量部以下であることがより好ましく、９６質量部以下であることが更に好ましい。
【0015】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、シリカとアルミナの配合割合（シリカ／アルミナ）が質量比で２／９８～２０／８０であることが好ましい。前記配合割合（シリカ／アルミナ）が２／９８未満の場合、塩基量が高くなり、高い触媒活性の維持が困難となるおそれがあり、３／９７以上であることがより好ましい。一方、前記配合割合（シリカ／アルミナ）が２０／８０を超える場合、全細孔容積が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、１８／８２以下であることがより好ましく、１５／８５以下であることが更に好ましい。
【0016】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、三酸化硫黄の含有量は、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、０．３～１．５質量部である。三酸化硫黄の含有量が０．３質量部未満の場合、全細孔容積と平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、更に塩基量が高くなり、高い触媒活性の維持が困難となるおそれもある。三酸化硫黄の含有量は、０．３５質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、０．５５質量部以上であることが特に好ましい。一方、三酸化硫黄の含有量が１．５質量部を超える場合、シリカ含有アルミナ粉体の細孔において三酸化硫黄が過剰に存在してしまい、触媒活性が低下するおそれがあり、１．４５質量部以下であることが好ましく、１．４質量部以下であることがより好ましく、１．３５質量部以下であることが更に好ましい。
【0017】
なお、本発明のシリカ含有アルミナ粉体には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、シリカ、アルミナ及び三酸化硫黄以外の他の成分が含有されていても構わない。シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、他の成分の含有量は、通常１質量部以下である。
【0018】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、平均細孔直径は２５ｎｍ以上である。平均細孔直径が２５ｎｍ未満の場合、触媒活性が低下するため、触媒担体としての使用に適さないおそれがある。平均細孔直径は、２６ｎｍ以上であることが好ましい。一方、平均細孔直径は、通常、５０ｎｍ以下であり、好適には４５ｎｍ以下であり、より好適には４０ｎｍ以下であり、更に好適には３８ｎｍ以下である。本発明のシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径（ｎｍ）は、比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）から下記式により求められる。
【数1】
【0019】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、全細孔容積は１．４ｃｍ３／ｇ以上である。全細孔容積が１．４ｃｍ３／ｇ未満の場合、平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体が得られないおそれがあり、触媒活性が低くなって触媒担体としての使用に適さないおそれがある。全細孔容積は、１．４５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．６ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましく、１．６５ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましく、１．７ｃｍ３／ｇ以上であることが最も好ましい。一方、全細孔容積は、通常、２．２ｃｍ３／ｇ以下であり、好適には２ｃｍ３／ｇ以下であり、より好適には１．９ｃｍ３／ｇ以下である。本発明における全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、相対圧ｐ／ｐ０＝０．９９０でのＮ２ガス吸着量を液体状態のＮ２の体積に換算することにより求められる。
【0020】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、ＢＥＴ比表面積は、１５０～３００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満の場合、全細孔容積が小さくなるおそれがあり、１７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１８５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１９５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、２１５ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを超える場合、平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体が得られないおそれがあり、触媒活性が低くなって触媒担体としての使用に適さないおそれがある。ＢＥＴ比表面積は、２８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２７０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出される。
【0021】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、ＣＯ２－ＴＰＤによる１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量が１００μｍｏｌ／ｇ以下である。前記ＣＯ２脱離量が１００μｍｏｌ／ｇを超える場合、塩基量が高くなり、高い触媒活性の維持が困難となる。前記ＣＯ２脱離量は、８５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、７０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、６０μｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。一方、前記ＣＯ２脱離量は、通常、５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、ＣＯ２－ＴＰＤによる１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0022】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体の製造方法としては特に限定されない。硫酸塩とアルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と（以下、「中和工程」と略記することがある）、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加してシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と（以下、「シリカ含有工程」）、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加する工程と（以下、「熟成工程」と略記することがある）、ろ過、洗浄を行ってシリカ含有水酸化アルミニウムケーキを得た後、前記シリカ含有水酸化アルミニウムケーキを水で再分散させてから、気流乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも１種により乾燥する工程と（以下、「乾燥工程」と略記することがある）、５５０～１１００℃で焼成する工程（以下、「焼成工程」と略記することがある）とを行うことによって、本発明のシリカ含有アルミナ粉体を好適に得ることができる。
【0023】
中和工程で用いられる硫酸塩としては特に限定されないが、硫酸アルミニウムが好適に用いられる。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、硫酸アルミニウム等の硫酸塩の代わりに硝酸アルミニウムを使用した場合、全細孔容積と平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体を得ることができなかった。このようなシリカ含有アルミナ粉体は、触媒活性が低下するため触媒担体としての使用に適さないおそれがある。したがって、本発明の中和工程において、硫酸塩を用いることが好適な実施態様であり、硫酸アルミニウムを用いることがより好適な実施態様である。また、中和工程で用いられるアルミニウム塩としては特に限定されないが、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩が好適に用いられる。
【0024】
中和工程において、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを反応させることにより水酸化アルミニウムスラリーが得られることになるが、ｐＨを４以上７未満に保持する観点から、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加することが好適な実施態様である。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、水酸化アルミニウムスラリーを得る際のｐＨが７～８の場合、全細孔容積と平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体を得ることができず、また塩基量も高くなったことが確認された。一方、中和工程におけるｐＨが４未満の場合、平均細孔直径が小さくなるおそれがある。したがって、本発明のシリカ含有アルミナ粉体の製造方法において、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムスラリーを得る方法を採用することが好適な実施態様である。中和工程におけるｐＨは４．５以上であることがより好ましく、４．８以上であることが更に好ましく、５以上であることが特に好ましい。一方、中和工程におけるｐＨは６．５以下であることがより好ましく、６．２以下であることが更に好ましく、６以下であることが特に好ましい。
【0025】
中和工程における反応温度としては特に限定されないが、１０～９０℃であることが好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度が９０℃を超える場合、全細孔容積と平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体が得られないおそれがあり、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。
【0026】
中和工程における反応時間としては特に限定されないが、１～１２０分であることが好ましい。反応時間が１分未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の細孔制御が困難になるおそれがあり、５分以上であることがより好ましく、１０分以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が１２０分を超える場合、生産性が低下するおそれがあり、６０分以下であることがより好ましく、２５分以下であることが更に好ましい。
【0027】
前記水酸化アルミニウムスラリーに対し、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加してシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを得るシリカ含有工程を行うことが好ましい。珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加することにより、前記水酸化アルミニウムスラリーと、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種とが接触し、シリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを得ることができる。このシリカ含有工程は、単独で行ってもよいし、後述する熟成工程と同時に行ってもよい。珪酸ナトリウム及びシリカゾルとしては、公知のものを使用することができる。シリカゾルのシリカ濃度としては、１～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種の使用量を変更することにより、得られるシリカ含有アルミナ粉体におけるシリカ含有量を調整することができる。
【0028】
本発明のシリカ含有アルミナ粉体の製造方法において、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加する熟成工程を行うことが好ましい。前記中和工程を行った直後に熟成工程を行ってもよいし、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加し、前記シリカ含有工程と熟成工程とを同時に行ってもよいし、前記シリカ含有工程の後に熟成工程を行ってもよい。また、熟成工程を複数回行っても構わない。本発明者は、前記ｐＨ調整剤を添加して熟成工程を行わなかった場合には、平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体が得られなかったことを確認している。したがって、前記ｐＨ調整剤を添加する熟成工程を行うことが好適な実施態様である。中でも、後工程で触媒活性を低下させる夾雑物等を容易に取り除くことができる観点から、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択されるｐＨ調整剤を少なくとも２種併用することが好適な実施態様である。
【0029】
前記ｐＨ調整剤を添加する工程において、前記水酸化アルミニウムスラリーにおける酸化アルミニウム換算固形分１００質量部に対して、前記ｐＨ調整剤を２５質量部以上添加することが好適な実施態様である。前記ｐＨ調整剤の添加量が２５質量部未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の全細孔容積と平均細孔直径が小さくなるおそれがあり、更に塩基量が高くなるおそれがある。前記ｐＨ調整剤の添加量は、３０質量部以上であることがより好ましい。一方、コスト高となる観点から、前記ｐＨ調整剤の添加量は、２００質量部以下であることが好ましい。
【0030】
熟成工程における反応温度としては特に限定されないが、４０～１０５℃であることが好ましい。反応温度が４０℃未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度は、通常、１０５℃以下であり、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましい。
【0031】
熟成工程における反応時間としては特に限定されないが、１分～２時間であることが好ましい。反応時間が１分未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、３分以上であることがより好ましく、５分以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が２時間を超える場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の全細孔容積が小さくなるおそれがあり、１．８時間以下であることがより好ましく、１．５時間以下であることが更に好ましい。
【0032】
熟成工程におけるｐＨとしては特に限定されないが、前記ｐＨ調整剤を添加してｐＨを７．５～１１に調整することが好ましい。熟成工程におけるｐＨが７．５未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあるとともに、触媒活性を低下させる夾雑物等が残存するおそれがある。熟成工程におけるｐＨは８以上であることがより好ましい。一方、熟成工程におけるｐＨが１１を超える場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、ｐＨは１０以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましい。
【0033】
前記熟成工程を行った後に、ろ過、洗浄を行うことが好適な実施態様である。ろ過、洗浄を行うことにより、得られるシリカ含有アルミナ粉体の触媒活性を低下させる夾雑物を取り除くことが可能となる。ろ過、洗浄方法としては公知の方法が採用される。夾雑物を十分に取り除く観点から、ろ過、洗浄を行ってシリカ含有水酸化アルミニウムケーキを得た後、前記シリカ含有水酸化アルミニウムケーキを水で再分散させてシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーとし、再度ろ過、洗浄を行うことが好適な実施態様である。このとき、再分散後のシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを４０～９０℃に加熱し、アンモニア水等を加えてｐＨを７．５～１１に調整することが好ましい。
【0034】
ろ過、洗浄を行った後に、次いで乾燥工程を行うことが好適な実施態様である。乾燥工程としては特に限定されないが、ろ過、洗浄を行ってシリカ含有水酸化アルミニウムケーキを得た後、前記シリカ含有水酸化アルミニウムケーキを水で再分散させてから、気流乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも１種により乾燥する工程を行うことが好ましい。このように、均一化して乾燥することが好適な実施態様であり、中でも、気流乾燥、噴霧乾燥、及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも１種により乾燥する方法がより好適である。乾燥温度としては、８０～１５０℃であることが好ましい。
【0035】
前記乾燥工程を行った後に、５５０～１１００℃で焼成する焼成工程を行うことが好適な実施態様である。焼成温度が５５０℃未満の場合、平均細孔直径の大きなシリカ含有アルミナ粉体が得られないおそれがあり、６００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが更に好ましく、７５０℃以上であることが特に好ましい。一方、焼成温度が１１００℃を超える場合、平均細孔直径が低下するおそれがあり、１０５０℃以下であることがより好ましく、１０００℃以下であることが更に好ましく、９５０℃以下であることが特に好ましい。
【0036】
上述のようにして得られる本発明のシリカ含有アルミナ粉体は、塩基量が一定以下に抑えられ、酸性物質が過度に吸着することがないため、高い触媒活性を維持できる触媒担体として好適に用いることができる。特に、自動車等の排ガス浄化触媒として好適に用いることができる。
【実施例】
【0037】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【0038】
（１）ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径の測定
マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ」を用いて測定した。粉末試料の測定前において、試料表面や細孔内に物理吸着している水分などを取り除くため、前処理として真空排気しながら加熱した。真空度は１０－２Ｐａ、温度は１５０℃であった。比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出した。
全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、相対圧ｐ／ｐ０＝０．９９０でのＮ２ガス吸着量を液体状態のＮ２の体積に換算することにより求めた。
平均細孔直径（ｎｍ）は、比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）から下記式により求めた。
マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ」を用いて測定した。粉末試料の測定前において、試料表面や細孔内に物理吸着している水分などを取り除くため、前処理として真空排気しながら加熱した。真空度は１０－２Ｐａ、温度は１５０℃であった。比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出した。
全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、相対圧ｐ／ｐ０＝０．９９０でのＮ２ガス吸着量を液体状態のＮ２の体積に換算することにより求めた。
平均細孔直径（ｎｍ）は、比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）から下記式により求めた。
【数2】
【0039】
（２）シリカ含有量の測定
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ Ｒｉｇａｋｕ」）を用いて、シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対するシリカ（ＳｉＯ２）の含有量を測定した。粉末試料を数１０～数１００ｋＮで加圧し、ペレット状に成形することにより測定した。Ｘ線管球のターゲット材質にはＰｄを用い、真空排気系にて試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、ＳｉＯ２換算値をシリカ（ＳｉＯ２）の含有量とした。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ Ｒｉｇａｋｕ」）を用いて、シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対するシリカ（ＳｉＯ２）の含有量を測定した。粉末試料を数１０～数１００ｋＮで加圧し、ペレット状に成形することにより測定した。Ｘ線管球のターゲット材質にはＰｄを用い、真空排気系にて試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、ＳｉＯ２換算値をシリカ（ＳｉＯ２）の含有量とした。
【0040】
（３）三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量の測定
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ Ｒｉｇａｋｕ」）を用いて、シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対する三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量を測定した。粉末試料を数１０～数１００ｋＮで加圧し、ペレット状に成形することにより測定した。Ｘ線管球のターゲット材質にはＰｄを用い、真空排気系にて試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、ＳＯ３換算値を三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量とした。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ Ｒｉｇａｋｕ」）を用いて、シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対する三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量を測定した。粉末試料を数１０～数１００ｋＮで加圧し、ペレット状に成形することにより測定した。Ｘ線管球のターゲット材質にはＰｄを用い、真空排気系にて試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、ＳＯ３換算値を三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量とした。
【0041】
（４）触媒担体活性評価（ＣＯ２－ＴＰＤ測定）
ＣＯ２－ＴＰＤ（二酸化炭素昇温脱離法）は、固体触媒に二酸化炭素を吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて脱離する二酸化炭素量及び二酸化炭素の脱離温度を測定する方法である。固体触媒の塩基点のうち、弱い塩基点に吸着している二酸化炭素は低温で脱離し、強い塩基点に吸着している二酸化炭素は高温で脱離することから、触媒の塩基量や塩基強度を測定することができる。触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＣＡＴ－Ｂ）を用いて、二酸化炭素昇温脱離法によるＣＯ２－ＴＰＤ測定を行い、触媒担体活性を評価した。具体的には、濃度既知のＣＯ２／Ｈｅバランスガスを標準ガスとして検量線を作成し、この検量線を基にＣＯ２脱離量を測定する。ピークの検出は、熱伝導度型検出器を用いて、ピークの面積計算にて定量を行う。以下のような条件で、前処理、二酸化炭素吸着処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行い、１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量を測定した。なお、ＣＯ２脱離量は塩基量を示しており、ＣＯ２脱離量が小さいほど塩基量が抑えられていることを示す。
・前処理：Ｈｅ中４００℃まで４０分で昇温し、１時間保持する。Ｈｅ中１００℃まで任意の時間で降温し、１０分保持する。
・ＣＯ２吸着処理：１００℃、２０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間ＣＯ２を吸着する。
・ＴＰＤ測定：Ｈｅガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。
ＣＯ２－ＴＰＤ（二酸化炭素昇温脱離法）は、固体触媒に二酸化炭素を吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて脱離する二酸化炭素量及び二酸化炭素の脱離温度を測定する方法である。固体触媒の塩基点のうち、弱い塩基点に吸着している二酸化炭素は低温で脱離し、強い塩基点に吸着している二酸化炭素は高温で脱離することから、触媒の塩基量や塩基強度を測定することができる。触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＣＡＴ－Ｂ）を用いて、二酸化炭素昇温脱離法によるＣＯ２－ＴＰＤ測定を行い、触媒担体活性を評価した。具体的には、濃度既知のＣＯ２／Ｈｅバランスガスを標準ガスとして検量線を作成し、この検量線を基にＣＯ２脱離量を測定する。ピークの検出は、熱伝導度型検出器を用いて、ピークの面積計算にて定量を行う。以下のような条件で、前処理、二酸化炭素吸着処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行い、１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量を測定した。なお、ＣＯ２脱離量は塩基量を示しており、ＣＯ２脱離量が小さいほど塩基量が抑えられていることを示す。
・前処理：Ｈｅ中４００℃まで４０分で昇温し、１時間保持する。Ｈｅ中１００℃まで任意の時間で降温し、１０分保持する。
・ＣＯ２吸着処理：１００℃、２０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間ＣＯ２を吸着する。
・ＴＰＤ測定：Ｈｅガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。
【0042】
実施例１
市水４００Ｌを２ｍ３のタンクに投入し、約４０℃に加熱した後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００Ｌを２５Ｌ／ｍｉｎ、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２３０Ｌを１４．４Ｌ／ｍｉｎの速度にて定速ポンプを用いて異なる注入口より連続的に添加したところ、水酸化アルミニウムスラリー液が得られた。添加操作を続けた１６分間の温度は、約４０℃、ｐＨは５～６であり、反応後のｐＨは５．５であった。続いて作製したスラリー液にＳｉＯ２濃度３０ｗｔ.％のＳｉＯ２ゾル１０．５ｋｇを投入し、重炭酸アンモニウム５０ｋｇと２４％アンモニア水をｐＨ調整剤として併用し、ｐＨを８．２に調整した。水酸化アルミニウムスラリーを８０℃で１０分間加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に再調整し、ろ過洗浄操作を行った。得られたろ過ケーキを市水に再分散させ、１５００Ｌのシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーとし、再度８０℃にて加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整してろ過洗浄操作を行った。得られたケーキを市水にて再度スラリー化し、気流式乾燥機を用いて１２０℃で乾燥した。その後焼成炉に入れて大気雰囲気下にて８００℃で２時間焼成してシリカアルミナ担体Ａを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
市水４００Ｌを２ｍ３のタンクに投入し、約４０℃に加熱した後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００Ｌを２５Ｌ／ｍｉｎ、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２３０Ｌを１４．４Ｌ／ｍｉｎの速度にて定速ポンプを用いて異なる注入口より連続的に添加したところ、水酸化アルミニウムスラリー液が得られた。添加操作を続けた１６分間の温度は、約４０℃、ｐＨは５～６であり、反応後のｐＨは５．５であった。続いて作製したスラリー液にＳｉＯ２濃度３０ｗｔ.％のＳｉＯ２ゾル１０．５ｋｇを投入し、重炭酸アンモニウム５０ｋｇと２４％アンモニア水をｐＨ調整剤として併用し、ｐＨを８．２に調整した。水酸化アルミニウムスラリーを８０℃で１０分間加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に再調整し、ろ過洗浄操作を行った。得られたろ過ケーキを市水に再分散させ、１５００Ｌのシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーとし、再度８０℃にて加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整してろ過洗浄操作を行った。得られたケーキを市水にて再度スラリー化し、気流式乾燥機を用いて１２０℃で乾燥した。その後焼成炉に入れて大気雰囲気下にて８００℃で２時間焼成してシリカアルミナ担体Ａを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0043】
実施例２
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｂを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｂを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0044】
実施例３
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとし、大気雰囲気下にて９００℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｃを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとし、大気雰囲気下にて９００℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｃを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0045】
実施例４
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を３６ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｄを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を３６ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｄを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0046】
実施例５
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を３６ｋｇとし、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整する代わりに２４％アンモニア水にてｐＨ８．７に調整した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｅを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を３６ｋｇとし、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整する代わりに２４％アンモニア水にてｐＨ８．７に調整した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｅを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0047】
実施例６
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を６０ｋｇとし、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整する代わりに２４％アンモニア水にてｐＨ８．７に調整した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｆを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を６０ｋｇとし、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整する代わりに２４％アンモニア水にてｐＨ８．７に調整した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｆを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0048】
比較例１
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｇを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｇを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0049】
比較例２
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとし、重炭酸アンモニウムの使用量を２５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｈを得た。このとき、重炭酸アンモニウム２５ｋｇと２４％アンモニア水を用いて調整されたｐＨは８．２であった。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとし、重炭酸アンモニウムの使用量を２５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｈを得た。このとき、重炭酸アンモニウム２５ｋｇと２４％アンモニア水を用いて調整されたｐＨは８．２であった。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0050】
比較例３
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００Ｌの代わりに、Ａｌ２Ｏ３濃度１００ｇ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液９００Ｌを用い、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２３０Ｌの代わりに、２４％苛性ソーダ水溶液約４０Ｌを用い、ＳｉＯ２ゾルの使用量を３６ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｉを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００Ｌの代わりに、Ａｌ２Ｏ３濃度１００ｇ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液９００Ｌを用い、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２３０Ｌの代わりに、２４％苛性ソーダ水溶液約４０Ｌを用い、ＳｉＯ２ゾルの使用量を３６ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｉを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0051】
比較例４
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００Ｌの代わりに、Ａｌ２Ｏ３濃度１００ｇ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液８５０Ｌを用い、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２３０Ｌの代わりに、２４％苛性ソーダ水溶液約４０Ｌを用い、ＳｉＯ２ゾルの使用量を６０ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｊを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００Ｌの代わりに、Ａｌ２Ｏ３濃度１００ｇ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液８５０Ｌを用い、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２３０Ｌの代わりに、２４％苛性ソーダ水溶液約４０Ｌを用い、ＳｉＯ２ゾルの使用量を６０ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｊを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0052】
比較例５
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を９５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｋを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を９５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｋを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0053】
比較例６
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとし、気流式乾燥機の代わりに棚式乾燥機で乾燥した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｌを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとし、気流式乾燥機の代わりに棚式乾燥機で乾燥した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｌを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0054】
比較例７
市水４００ｍＬを約４０℃に加熱した後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液３４０ｍＬを２１．３ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２６０ｍＬを１６．３ｍＬ／ｍｉｎの速度にて定速ポンプを用いて異なる注入口より連続的に添加したところ、水酸化アルミニウムスラリー液が得られた。添加操作を続けた１６分間の温度は、約４０℃、ｐＨは７～８であり、反応後のｐＨは８．３であった。続いて作製したスラリー液にＳｉＯ２濃度３０ｗｔ.％のＳｉＯ２ゾル１０．５ｇを投入し、重炭酸アンモニウム５０ｇと２４％アンモニア水を併用してｐＨを８．２に調整した。水酸化アルミニウムスラリーを８０℃に加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に再調整し、ろ過洗浄操作を行った。得られたろ過ケーキを市水に再分散させ、１５００ｍＬのシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーとし、再度８０℃にて加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整してろ過洗浄操作を行った。得られたケーキを市水にて再度スラリー化し、気流式乾燥機を用いて１２０℃で乾燥した。その後焼成炉に入れて大気雰囲気下にて８００℃で２時間焼成してシリカアルミナ担体Ｍを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
市水４００ｍＬを約４０℃に加熱した後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液３４０ｍＬを２１．３ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２６０ｍＬを１６．３ｍＬ／ｍｉｎの速度にて定速ポンプを用いて異なる注入口より連続的に添加したところ、水酸化アルミニウムスラリー液が得られた。添加操作を続けた１６分間の温度は、約４０℃、ｐＨは７～８であり、反応後のｐＨは８．３であった。続いて作製したスラリー液にＳｉＯ２濃度３０ｗｔ.％のＳｉＯ２ゾル１０．５ｇを投入し、重炭酸アンモニウム５０ｇと２４％アンモニア水を併用してｐＨを８．２に調整した。水酸化アルミニウムスラリーを８０℃に加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に再調整し、ろ過洗浄操作を行った。得られたろ過ケーキを市水に再分散させ、１５００ｍＬのシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーとし、再度８０℃にて加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整してろ過洗浄操作を行った。得られたケーキを市水にて再度スラリー化し、気流式乾燥機を用いて１２０℃で乾燥した。その後焼成炉に入れて大気雰囲気下にて８００℃で２時間焼成してシリカアルミナ担体Ｍを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
【0055】
【表1】