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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-24
(45)【発行日】2024-02-01
(54)【発明の名称】光造形用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/04 20060101AFI20240125BHJP
B29C 64/264 20170101ALI20240125BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240125BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20240125BHJP
A61C 7/08 20060101ALI20240125BHJP
A61M 16/06 20060101ALI20240125BHJP
B29C 64/106 20170101ALI20240125BHJP
【ＦＩ】
C08F290/04
B29C64/264
B33Y70/00
B33Y80/00
A61C7/08
A61M16/06 D
B29C64/106
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2020060709
(22)【出願日】2020-03-30
(65)【公開番号】P2021160085
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2022-08-19
(73)【特許権者】
【識別番号】301069384
【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】伊東 美咲
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 憲司
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－００１９３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２３３９０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／１０６
Ｃ０８Ｆ ２９０／０４
Ｂ２９Ｃ ６４／２６４
Ｂ３３Ｙ ７０／００
Ｂ３３Ｙ ８０／００
Ａ６１Ｃ ７／０８
Ａ６１Ｍ １６／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有し、前記末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化1】
で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）、及び下記一般式（ＩＩ）
【化2】
で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、光造形用樹脂組成物。
【請求項2】
Ｒ2及び／又はＲ6がエチレン基である、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項3】
Ｒ4及びＲ5の炭化水素基が、脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭素数６～２０の炭化水素基である、請求項１又は２に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項4】
前記末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）が、一般式（ＩＩ）で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項5】
Ｒ5の炭化水素基が、イソホロン基、トリレン基、４，４’－ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’－ジクロロ－４，４’－フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’－ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、及びテトラメチルキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項6】
Ａ1及びＡ2の共役ジエン化合物の重合体及び／又はその水素添加物が、ブタジエンの重合体、イソプレンの重合体、及びそれらの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項7】
末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体及び／又はその水素添加物の数平均分子量が５００～１０，０００である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項8】
Ｒ1及び／又はＲ3が水素原子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項9】
前記重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、１級及び２級のアミノ基、並びにウレタン結合を含有しないことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項10】
前記重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が、多脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項11】
前記多脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が、トリシクロデカン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、及びデカヒドロナフタレン環からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項12】
前記重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、及びシクロオクタン環からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項13】
前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、単官能性（メタ）アクリルアミド化合物を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項14】
前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科材料。
【請求項16】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用アライナー。
【請求項17】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用咬合スプリント。
【請求項18】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、睡眠時無呼吸症候群用治療具。
【請求項19】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は光造形用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、光造形によって造形したときに、応力保持性、靭性及び耐水性に優れた立体造形物を得ることができる。特に歯科用マウスピースに好適である。
【背景技術】
【0002】
液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して、薄層状に硬化させ、その上にさらに液状光硬化性樹脂を供給した後、制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法に関する多数の提案がなされている。
【0003】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚さで硬化させて硬化層を形成し、次にその硬化層の上に１層分の液状光硬化性樹脂組成物を供給して、同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状の立体造形物を製造する液槽光造形という方法が一般に採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単にかつ比較的短時間で精度良く目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。
【0004】
そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品等へと用途が展開されるようになっており、それに伴ってその立体造形物は造形精度に優れていることが益々要求されるようになっている。しかも、そのような特性と併せて目的に合わせた特性も優れていることが求められている。とりわけ、歯科材料分野においては、歯科用マウスピースは、患者個人ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されている。
【0005】
歯科用マウスピースは、歯科用アライナーと呼ばれる歯並びを矯正するために歯列に装着するもの、歯科用咬合スプリントと呼ばれる顎位を矯正するために装着するもの、睡眠時無呼吸症候群の治療のために夜間就寝中に歯列に装着するもの、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するために歯列に装着するもの、コンタクトスポーツにおいて、競技中に歯牙や顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するもの等である。近年、歯科矯正においては審美性の良さや外したいときに外せるため急速に利用が拡大している装置である。また、睡眠時無呼吸症候群は医療において注目されている症例であり、その治療用具として急速に利用が進んでいる。
【0006】
これら、歯科用マウスピースには、応力保持性、靭性及び耐水性が共通して要求されている。応力保持性が損なわれると矯正力や衝撃吸収性を喪失し、装着具としての機能を果たさないものになり、靭性が損なわれると装着感が悪いものとなったり、破壊しやすくなると頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。さらに、耐水性が損なわれると力学的特性が低下し、やはり矯正力や衝撃吸収性を喪失したり、破壊しやすくなり実用に耐えないものとなる問題がある。
【0007】
また、通常、歯科用マウスピース、睡眠時無呼吸症候群用治療具を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から患者負担となることや、技工操作に熟練を要するといった課題が従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術の発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性樹脂組成物を使用するが、一般に応力保持性及び耐水性を発現する樹脂組成物ほど、低極性のモノマーを使用する傾向となるため硬化性が低くなり、硬化物の応力保持性に劣る傾向にあり、特に光学的立体造形においては、光照射時間が極端に短くかつ一層一層の造形毎に酸素に暴露されるため、特に硬化が不十分となりやすく、これまで応力保持性と靭性、耐水性を両立することが困難であった。
【0008】
このような背景の中、硬化物の靭性及び耐水性に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献１には、重合基を有するポリブタジエンからなる光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１９－１９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物は、歯科用アライナー、歯科用咬合スプリント及び睡眠時無呼吸症候群用治療具としては、強度が不十分であり、応力保持性については何ら記載されていない。
【0011】
そこで本発明は、硬化物の応力保持性、靭性及び耐水性に優れ、とりわけ光学的立体造形によって成形される、歯科用マウスピースに好適な光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有し、
前記末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２～４のアルキレン基であり、ａは１又は２であり、Ａ1は共役ジエン化合物の重合体及び／又はその水素添加物である。）
で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）、及び下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数２～４のアルキレン基であり、ｂは１又は２であり、Ａ2は共役ジエン化合物の重合体及び／又はその水素添加物である。）
で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、光造形用樹脂組成物；
［２］Ｒ2及び／又はＲ6がエチレン基である、［１］に記載の光造形用樹脂組成物；
［３］Ｒ4及びＲ5の炭化水素基が、脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭素数６～２０の炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の光造形用樹脂組成物；
［４］前記末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）が、一般式（ＩＩ）で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［５］Ｒ5の炭化水素基が、イソホロン基、トリレン基、４，４’－ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’－ジクロロ－４，４’－フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’－ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、及びテトラメチルキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［６］Ａ1及びＡ2の共役ジエン化合物の重合体及び／又はその水素添加物が、ブタジエンの重合体、イソプレンの重合体、及びそれらの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［７］末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体及び／又はその水素添加物の数平均分子量が５００～１０，０００である、［１］～［６］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［８］Ｒ1及び／又はＲ3が水素原子である、［１］～［７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［９］前記重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、１級及び２級のアミノ基、並びにウレタン結合を含有しないことを特徴とする、［１］～［８］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１０］前記重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が、多脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１１］前記多脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が、トリシクロデカン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、及びデカヒドロナフタレン環からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、［１０］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１２］前記重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、及びシクロオクタン環からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、［１］～［９］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１３］前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、単官能性（メタ）アクリルアミド化合物を含む、［１］～［１２］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１４］前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科材料；
［１６］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用アライナー；
［１７］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用咬合スプリント；
［１８］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、睡眠時無呼吸症候群用治療具；
［１９］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
［１］末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有し、
前記末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化1】
で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）、及び下記一般式（ＩＩ）
【化2】
で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、光造形用樹脂組成物；
［２］Ｒ2及び／又はＲ6がエチレン基である、［１］に記載の光造形用樹脂組成物；
［３］Ｒ4及びＲ5の炭化水素基が、脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭素数６～２０の炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の光造形用樹脂組成物；
［４］前記末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）が、一般式（ＩＩ）で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［５］Ｒ5の炭化水素基が、イソホロン基、トリレン基、４，４’－ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’－ジクロロ－４，４’－フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’－ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、及びテトラメチルキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［６］Ａ1及びＡ2の共役ジエン化合物の重合体及び／又はその水素添加物が、ブタジエンの重合体、イソプレンの重合体、及びそれらの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［７］末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体及び／又はその水素添加物の数平均分子量が５００～１０，０００である、［１］～［６］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［８］Ｒ1及び／又はＲ3が水素原子である、［１］～［７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［９］前記重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、１級及び２級のアミノ基、並びにウレタン結合を含有しないことを特徴とする、［１］～［８］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１０］前記重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が、多脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１１］前記多脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が、トリシクロデカン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、及びデカヒドロナフタレン環からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、［１０］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１２］前記重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、及びシクロオクタン環からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、［１］～［９］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１３］前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、単官能性（メタ）アクリルアミド化合物を含む、［１］～［１２］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１４］前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科材料；
［１６］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用アライナー；
［１７］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用咬合スプリント；
［１８］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、睡眠時無呼吸症候群用治療具；
［１９］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の光造形用樹脂組成物は、硬化物の応力保持性、靭性及び耐水性に優れ、とりわけ光学的立体造形によって成形される、歯科用マウスピースに好適である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の光造形用樹脂組成物は、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する。前記末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）は、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）及び（ａ－ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性など）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号の数値も、適宜組み合わせ可能である。
【0015】
［末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）］
末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）は、本発明の光造形用樹脂組成物において、光造形用樹脂組成物の硬化物に柔軟性及び耐水性を付与するために用いられる。また、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）は、光で硬化した際に、造形精度に優れる。末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）は、共役ジエン重合体骨格が極めて低極性で疎水性であるため、耐水性に優れると考えられる。
末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）は、本発明の光造形用樹脂組成物において、光造形用樹脂組成物の硬化物に柔軟性及び耐水性を付与するために用いられる。また、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）は、光で硬化した際に、造形精度に優れる。末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）は、共役ジエン重合体骨格が極めて低極性で疎水性であるため、耐水性に優れると考えられる。
【0016】
末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）として、上記一般式（Ｉ）で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）（以下、これを「末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）」という。）、及び上記一般式（ＩＩ）で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）（以下、これを「末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）」という。）について説明する。
【0017】
［末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）］
式（Ｉ）の各記号について説明する。Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ2は炭素数２～４のアルキレン基であり、例として、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基が挙げられ、エチレン基が好ましい。ａは１又は２であり、２が好ましい。
式（Ｉ）の各記号について説明する。Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ2は炭素数２～４のアルキレン基であり、例として、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基が挙げられ、エチレン基が好ましい。ａは１又は２であり、２が好ましい。
【0018】
また、式（Ｉ）において、基Ａ1は共役ジエン化合物の重合体及び／又はその水素添加物である。共役ジエン化合物の例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、ファルネセンなどが挙げられる。基Ａ1は、ブタジエン及び／又はその水素添加物；イソプレン及び／又はその水素添加物；ブタジエン及びイソプレン及び／又はこれらの水素添加物から構成されていることが好ましい。
【0019】
基Ａ1の共役ジエン化合物の重合体に関し、共役ジエン重合体のミクロ構造は特に制限されないが、共役ジエンがブタジエンである場合には、その１，２－結合単位の含有量が１～９９モル％であることが好ましく、２．５～９５モル％であることがより好ましい。また、共役ジエン化合物が、イソプレンである、又はブタジエンとイソプレンの混合物である場合は、その１，２－結合単位の含有量及び３，４－結合単位の含有量の合計が１～９９モル％であることが好ましく、２．５～９５モル％であることがより好ましい。
【0020】
また、基Ａ1が２種以上の共役ジエン（例えば、ブタジエンとイソプレン）を含む場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパード、完全交互、一部ブロック状、又はブロック状であってもよく、それらの２種以上の組合せであってよい。
【0021】
基Ａ1の水素添加物は、通常、共役ジエン重合体を製造し、これを水素添加することによって導入される。共役ジエン重合体が水素添加された末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）は、共役ジエン重合体が水素添加されていない末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）よりも、保存安定性が高い。そこで、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）が、共役ジエン重合体に水素添加物を含む場合には、水素添加率は５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【0022】
なお、基Ａ1の水素添加物の水素添加率は、ヨウ素価測定、赤外分光測定、ＮＭＲ測定などにより求めることができる。
【0023】
基Ａ1は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、共役ジエン重合体以外に、その他のモノマー単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、ビニルメチルエーテル、Ｎ－ビニルカルバゾール、β－ピネン、８，９－ｐ－メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２－メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位が挙げられる。基Ａ1は、これらのモノマーを、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0024】
基Ａ1の数平均分子量は、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、７５０～５，０００の範囲であることがより好ましく、１，０００～３，０００の範囲であることがさらに好ましい。基Ａ1の数平均分子量が５００以上である場合、光造形用樹脂組成物の硬化物が高い靭性を得やすい傾向にあり、１０，０００以下である場合、光造形用樹脂組成物が適切な流動性を得られる傾向にある。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求まるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【0025】
本発明の基Ａ1の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、組成物の適切な粘度及び硬化物の高い靭性を得やすいことから、１．０～２．０であることが好ましく、１．０～１．５であることがより好ましく、１．０～１．２５であることがさらに好ましい。このような分子量分布の基Ａ1は、リビングアニオン重合法により得ることができる。重量平均分子量は、数平均分子量と同様に、ＧＰＣ法により測定できる。
【0026】
末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）の製造方法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記一般式（Ｉ）で表される化合物、及びその化合物を含有する光造形用樹脂組成物は本発明の範囲に包含されるが、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）は好ましくは以下の方法で製造できる。
【0027】
＜末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）の代表的な製法例＞
（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４－ジリチオ－１，１，４，４－テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン化合物を重合後に、エチレンオキシドを添加して末端リチウムオキシドに変換し、メタノールを添加して反応を完全に停止させて、下記一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ2、Ａ1、及びａは上記と同一意味を有する。）
で表される末端水酸基変性共役ジエン重合体を得る。
（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４－ジリチオ－１，１，４，４－テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン化合物を重合後に、エチレンオキシドを添加して末端リチウムオキシドに変換し、メタノールを添加して反応を完全に停止させて、下記一般式（Ｖ）
【化3】
で表される末端水酸基変性共役ジエン重合体を得る。
【0028】
（２）Ａ1の骨格に相当する共役ジエン化合物の重合体が水素添加されている末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、すなわち、共役ジエン重合体の水素添加物を含む末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）を製造するには、上記（１）の方法で得られた末端水酸基変性共役ジエン重合体を、例えば、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０～１００℃の範囲で、水素圧力０．１～１０ＭＰａの範囲の条件下で水素添加すればよい。前記水素添加触媒としては、例えば、ラネーニッケル触媒；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第９、１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー・ナッタ触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウムなどを含む有機金属化合物の組合せからなるメタロセン系触媒などが挙げられる。
（３）一般式（Ｖ）で表される末端水酸基変性共役ジエン重合体１モルに対して、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物（（メタ）アクリル酸クロリド等）又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させることによって、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、及びａは上記と同一意味を有する。）
で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）を製造する。
（３）一般式（Ｖ）で表される末端水酸基変性共役ジエン重合体１モルに対して、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物（（メタ）アクリル酸クロリド等）又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させることによって、下記一般式（Ｉ）
【化4】
で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）を製造する。
【0029】
［末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）］
式（ＩＩ）の各記号について説明する。Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、該炭化水素基が、脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭素数６～２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ6は炭素数２～４のアルキレン基であり、例として、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基が挙げられ、エチレン基が好ましい。ｂは１又は２であり、２が好ましい。
式（ＩＩ）の各記号について説明する。Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、該炭化水素基が、脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭素数６～２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ6は炭素数２～４のアルキレン基であり、例として、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基が挙げられ、エチレン基が好ましい。ｂは１又は２であり、２が好ましい。
【0030】
また、式（ＩＩ）において、基Ａ2は共役ジエン化合物の重合体及びその水素添加物であり、基Ａ1と同様である。
【0031】
前記Ｒ4、Ｒ5が脂肪族炭化水素基の場合、例として、直鎖状又は分岐鎖状の、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基などが挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、３－ヘキセニレン基などが挙げられる。
【0032】
前記Ｒ4、Ｒ5が脂環式炭化水素基の場合、例として、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。シクロアルケニレン基としては、例えば、シクロヘキセニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロオクテニレン基、シクロノネニレン基、シクロデセニレン基などが挙げられる。
【0033】
前記Ｒ4、Ｒ5が芳香族炭化水素基の場合、例として、アリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、メチルフェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基などが挙げられる。
【0034】
これらの炭化水素基は、異性体がある場合、本発明の効果を有する限り、その異性体を含む。また、前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂環式炭化水素基からなる群から選ばれる２種以上を組みあわせた基であってもよく、例えば、アルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；シクロアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；アルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせ；アルキレン基とシクロアルキレン基とアリーレン基との組み合わせであってもよい。
【0035】
前記炭化水素基が有する置換基の数は、通常１～１０個であり、１～８個が好ましく、１～６個がより好ましく、１～４個がさらに好ましい。前記炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；炭素数６～１４のアリール基；炭素数３～２０のシクロアルキル基などが挙げられる。これらの置換基は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、テトラメチルフェニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基などが挙げられる。なお、これらの置換基は、異性体がある場合、本発明の効果を有する限り、その異性体を含む。
【0036】
末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）は、後記するように、一般式；Ｒ5－（ＮＣＯ）2（Ｒ5は前記と同一意味を有する。）で表されるジイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、Ｒ5の好ましい具体例としては、イソホロン基、トリレン基、４，４’－ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’－ジクロロ－４，４’－フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’－ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などが挙げられる。
【0037】
末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）の製法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及びその化合物を含有する光造形用樹脂組成物は本発明の範囲に包含されるが、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）は好ましくは以下の方法で製造できる。
【0038】
＜末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）の代表的な製法例＞
（４）下記一般式（ＶＩ）
（式中、Ｒ5は上記と同一意味を有する。）
で表されるジイソシアネート１モルに対して、下記一般式（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ3及びＲ4は上記と同一意味を有する。）
で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを、一般式（ＶＩ）の一方のイソシアネート基と反応させて、下記一般式（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上記と同一意味を有する。）
で表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを生成し；次いで
（４）下記一般式（ＶＩ）
【化5】
で表されるジイソシアネート１モルに対して、下記一般式（ＶＩＩ）
【化6】
で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを、一般式（ＶＩ）の一方のイソシアネート基と反応させて、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化7】
で表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを生成し；次いで
【0039】
（５）上記（４）で得られる一般式（ＶＩＩＩ）で表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを、下記一般式：（ＩＸ）
（式中、Ｒ6、Ａ2、及びｂは上記と同一意味を有する。）
で表される末端水酸基変性共役ジエン重合体と反応させることによって、下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ2、及びｂは上記と同一意味を有する。）
で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）を製造する。
【化8】
で表される末端水酸基変性共役ジエン重合体と反応させることによって、下記一般式（ＩＩ）
【化9】
で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）を製造する。
【0040】
上記（４）の反応は、一般式（ＶＩＩ）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを、必要に応じて、３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルピリジン、４－ピロリジノピリジン）、有機スズ触媒（例えば、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートなどのジブチルスズ化合物）、カチオン触媒及びアニオン触媒（例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）などのアルキル金属、金属の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどの化合物など）などを用いて、一般式（ＶＩ）で表されるジイソシアネートと反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（ＶＩＩＩ）で表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを円滑に得ることができる。前記反応温度としては、２０～８０℃が好ましい。
【0041】
上記（５）の反応は、一般式（ＩＸ）で表される末端水酸基変性共役ジエン重合体を（４）と同様に、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートと反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（ＩＩ）で表される末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）を円滑に得ることができる。前記反応温度としては、２０～８０℃が好ましい。
【0042】
一般に、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）及び末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）は、いずれも常温では低粘度の液状～高粘度の液状を呈しており、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）及び重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）として適当なものを選んで組み合わせることによって、取り扱い性に優れる低粘度の光造形用樹脂組成物を調製できる。また、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）と（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）と重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）を組み合わせることによって、光学的立体造形法で造形した際の硬化物の応力保持性、靭性及び耐水性に優れる光造形用樹脂組成物を調製できる。
【0043】
本発明の光造形用樹脂組成物は、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）として、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ）及び末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）のうちの１種のみを含有していてもよく、又は２種を含有していてもよい。中でも光造形用樹脂組成物の硬化性、硬化物の靭性及び耐水性がより優れる観点から、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ）が好ましい。末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）の数平均分子量は、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、７５０～５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～３，０００の範囲であることがさらに好ましい。末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）の数平均分子量が５００以上である場合、光造形用樹脂組成物の硬化物が高い靭性を得やすい傾向にあり、１０，０００以下である場合、光造形用樹脂組成物が適切な流動性を得られる傾向にある。
【0044】
末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）の含有量は、応力保持性、靭性及び耐水性が優れる観点から、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）及びその他の重合性単量体の総量（以下、「重合性成分の総量」ともいう。）を１００質量％とした場合に、１～２５質量％であることが好ましく、２．５～２０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。
【0045】
［（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）］
（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、本発明の光造形用樹脂組成物における粘度の低減、及び硬化物への強度の付与のために用いられる。
（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、本発明の光造形用樹脂組成物における粘度の低減、及び硬化物への強度の付与のために用いられる。
【0046】
本発明の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）と組み合わせた際の末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）との混和性が良く、光造形用樹脂組成物の硬化物の靭性に優れる点から、（メタ）アクリルアミド基を１個有する単官能性（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。また、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）と組み合わせた際の末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）との混和性が良く、光造形用樹脂組成物の硬化性に優れる点から、アクリルアミド基を１個有する単官能性アクリルアミド化合物がより好ましい。また、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が有する（メタ）アクリルアミド基は、３級アミド基であることが好ましい。３級アミド基が備える置換基は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～８のアルキル基が好ましい。前記アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～５がより好ましく、１～４がさらに好ましい。ある好適な実施形態では、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、１分子中に３級アミド基と３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物を含む。他の好適な実施形態では、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、アミノ基を有さず、３級アミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物を含む。
【0047】
本発明の光造形用樹脂組成物で用いる（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光造形用樹脂組成物の硬化性及び硬化物の靭性及び耐水性が優れる点で、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミドが特に好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。
【0048】
（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の含有量は、重合性成分の総量を１００質量％とした場合に、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。また、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の含有量について、重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）と組み合わせた際の相溶性、光造形用樹脂組成物の硬化性の点から、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）の含有量より多いことが好ましく、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）：（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の質量比として、（Ａ）：（Ｂ）１：１．１～１：２０がより好ましく、１：１．５～１：１５がさらに好ましい。
【0049】
［重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）］
重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）（以下、「脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）」又は「重合性単量体（Ｃ）」ともいう。）は、本発明の光造形用樹脂組成物において、強度及び耐水性を付与するために用いられる。また、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）は極性が極めて低く、(メタ)アクリルアミド化合物（Ｂ）は極性が高いため、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）と、(メタ)アクリルアミド化合物（Ｂ）では相溶しないが、脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）によって相溶し、低粘度で均一な光造形用樹脂組成物を得ることができる。また、一般的に多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を配合した場合、脆化し靭性を損ないやすい傾向となるが、脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）は、芳香環を含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体と比較して構造に柔軟性があるため脆化を起こしにくく、靭性を損ないにくい。さらに、脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）は、芳香環含有化合物のようにπ電子相互作用がないため、低粘度化するため、造形性に優れた光造形用樹脂組成物が得られやすい傾向となる。ある好適な実施形態としては、芳香環を含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を実質的に含有しない光造形用樹脂組成物が挙げられる。「芳香環を含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を実質的に含有しない」とは、光造形用樹脂組成物における当該芳香環を含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体の含有量が、５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることがさらに好ましい。芳香環を含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としては、特に限定されず、ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。「重合体骨格を含有しない」とは、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を含め、単量体が重合して構成される繰り返し構造を含有しないことを意味する。例えば、ポリ（オキシアルキレン）基を含む脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体は、アルキレンオキシドが重合した繰り返し構造であるポリ（オキシアルキレン）基を含むため、重合性単量体（Ｃ）には含まない。一方、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジメタクリレートは、酸素原子を介して各シクロヘキサン環に結合するエチレンオキシド単位を１個ずつ有する化合物については重合体骨格に相当しないため、重合性単量体（Ｃ）に含まれる。
重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）（以下、「脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）」又は「重合性単量体（Ｃ）」ともいう。）は、本発明の光造形用樹脂組成物において、強度及び耐水性を付与するために用いられる。また、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）は極性が極めて低く、(メタ)アクリルアミド化合物（Ｂ）は極性が高いため、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）と、(メタ)アクリルアミド化合物（Ｂ）では相溶しないが、脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）によって相溶し、低粘度で均一な光造形用樹脂組成物を得ることができる。また、一般的に多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を配合した場合、脆化し靭性を損ないやすい傾向となるが、脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）は、芳香環を含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体と比較して構造に柔軟性があるため脆化を起こしにくく、靭性を損ないにくい。さらに、脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）は、芳香環含有化合物のようにπ電子相互作用がないため、低粘度化するため、造形性に優れた光造形用樹脂組成物が得られやすい傾向となる。ある好適な実施形態としては、芳香環を含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を実質的に含有しない光造形用樹脂組成物が挙げられる。「芳香環を含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を実質的に含有しない」とは、光造形用樹脂組成物における当該芳香環を含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体の含有量が、５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることがさらに好ましい。芳香環を含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体としては、特に限定されず、ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。「重合体骨格を含有しない」とは、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を含め、単量体が重合して構成される繰り返し構造を含有しないことを意味する。例えば、ポリ（オキシアルキレン）基を含む脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体は、アルキレンオキシドが重合した繰り返し構造であるポリ（オキシアルキレン）基を含むため、重合性単量体（Ｃ）には含まない。一方、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジメタクリレートは、酸素原子を介して各シクロヘキサン環に結合するエチレンオキシド単位を１個ずつ有する化合物については重合体骨格に相当しないため、重合性単量体（Ｃ）に含まれる。
【0050】
脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）としては、多官能である限りその官能基の数（（メタ）アクリロイルオキシ基の数）に特に制限はないが、得られる硬化物の機械的強度などの観点から、１分子中における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、２～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
【0051】
脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が有する脂環式骨格の種類に特に制限はなく、芳香環に属さない各種の脂環式骨格とすることができる。脂環式骨格は、炭素原子及び水素原子のみから構成され、炭素原子が環状に結合した化合物であり、飽和化合物であってもよく、不飽和化合物であってもよいが、飽和化合物であることが好ましい。
【0052】
脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、脂環式骨格として単脂環構造を備える単脂環式多官能（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体、脂環式骨格として多脂環構造を備える多脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体などが挙げられる。脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が単脂環構造と多脂環構造とを含む場合、多脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体に含む。前記単脂環構造しては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクタジエン環等のシクロアルケン環などが挙げられる。前記多脂環構造としては、例えば、トリシクロデカン環（例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環等）、ノルボルナン環、アダマンタン環、デカヒドロナフタレン環等のスピロ構造を含まない多環式シクロアルカン環；スピロ［３．４］オクタン環、スピロ［４．４］ノナン環、スピロ［４．５］デカン環等のスピロ環などが挙げられる。これらの脂環式骨格の中でも、得られる硬化物の応力保持性、靭性などの観点から、多脂環構造が好ましく、スピロ構造を含まない多環式シクロアルカン環がより好ましい。当該多脂環構造における環の数は、２～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２～３であることがさらに好ましい。また前記ヘテロ環式骨格の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などが挙げられる。脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が、単脂環構造を有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を含有する場合、当該重合性単量体に含まれるは、単脂環の数は１個であってもよく、２個以上（例えば、シクロアルカン環を２個）であってもよい。
【0053】
脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）において、当該脂環式骨格は１価の基として存在していてもよいが、２価以上の基として存在していてもよく、２価の基として存在することが好ましい。２価以上の基として存在する場合、複数存在する結合部位（結合手）のうちの一部がアルキル基等の置換基と結合していてもよく、このような例としては、例えば、イソボルナン環などが挙げられる。
【0054】
脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）が有する脂環式骨格の数に特に制限はなく、１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）における脂環式骨格を構成する炭素原子の総数は、本発明の効果がより顕著に優れることなどから、５～２０であることが好ましく、６～１８であることがより好ましく、８～１２であることがさらに好ましく、９～１１であることが特に好ましい。
【0055】
脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）は、得られる光造形用樹脂組成物の硬化物の耐水性の観点から、ウレタン結合を含有しないことが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、１級及び２級のアミノ基、並びにウレタン結合を含有しないことがより好ましい。これらの官能基はヘテロ原子に結合した水素を含有するため、極性が高く、本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物が吸水しやすくなり、耐水性が低下する傾向となる。
【0056】
本発明の脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらの中でも、光造形用樹脂組成物の硬化物の靭性を損なわず、強度に優れる観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0057】
脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）の含有量は、重合性成分の総量を１００質量％とした場合に、脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）の含有量が１．０～６０質量％が好ましく、５．０～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）の含有量が５０質量％以下であると、光造形用樹脂組成物の硬化物の柔軟性が良好となる。また、脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）の含有量は、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）と、(メタ)アクリルアミド化合物（Ｂ）との相溶性、光造形用樹脂組成物の硬化性の点から、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）と、(メタ)アクリルアミド化合物（Ｂ）との合計質量（以下、「重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量」ともいう。）より少ないことが好ましく、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量と、重合性単量体（Ｃ）との質量比として、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝９：１～５．５：４．５がより好ましく、８．５：１．５～６：４がさらに好ましい。
【0058】
本発明の光造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲で(メタ)アクリルアミド化合物（Ｂ）及び重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）以外の重合性単量体を含むことができる。このような重合性単量体としては、例えば、単官能性（メタ）アクリル酸エステル、α－シアノアクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、及びスチレン誘導体などが挙げられる。
【0059】
本発明の光造形用樹脂組成物に含まれる重合性成分は、実質的に末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）及び脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）のみから構成されていてもよい。重合性成分が、実質的に末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）及び脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）のみから構成されるとは、末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）及び脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）以外の他の重合性成分の含有量が重合性成分の総量を１００質量％とした場合に、１０．０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。
【0060】
［光重合開始剤（Ｄ）］
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
【0061】
光重合開始剤（Ｄ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物、ゲルマニウム化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0062】
これらの光重合開始剤（Ｄ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類（塩を含む）、及びα－ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光領域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光造形用樹脂組成物が得られる。
【0063】
（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【0064】
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩を光重合開始剤（Ｄ）として用いることが特に好ましい。
【0065】
α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。これらの中でも、可視光領域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
【0066】
ゲルマニウム化合物としては、例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム(IV)等のモノアシルゲルマニウム化合物；ジベンゾイルジエチルゲルマニウムもしくはビス（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウム等のジアシルゲルマニウム化合物が挙げられる。
【0067】
本発明の光造形用樹脂組成物における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、得られる光造形用樹脂組成物の硬化性などの観点から、重合性成分の総量１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記総量１００質量部に対し、０．１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、成形品が得られないおそれがある。光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記総量１００質量部に対し、２０質量部を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低い場合には、光造形用樹脂組成物からの光重合開始剤の析出を招くおそれがある。光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、１０質量部以下がより好ましく、７．５質量部以下がさらに好ましい。
【0068】
本発明の光造形用樹脂組成物は、上記の末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の成分を含んでいてもよい。本発明の光造形用樹脂組成物は、公知の方法に準じて製造できる。
【0069】
本発明の光造形用樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。重合促進剤としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等のアミン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、光造形用樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
【0070】
本発明の光造形用樹脂組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、光造形用樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めるために、フィラーがさらに配合されていてもよい。フィラーとして、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機－無機複合フィラーなどが挙げられる。フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0071】
有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。
【0072】
無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラーなどを適宜選択して使用できる。
【0073】
本発明の光造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性などの改質を目的として他の重合体を添加できる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加できる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）ブロック共重合体等のスチレン系ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物などが挙げられる。ある好適な実施形態では、他の重合体（プレポリマーを含む）を実質的に含有しない光造形用樹脂組成物が挙げられる。他の重合体を「実質的に含有しない」とは、光造形用樹脂組成物における他の重合体の含有量が、５質量％未満であり、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満であってもよい。
【0074】
本発明の光造形用樹脂組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジンなどの植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、重合性成分の総量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
【0075】
また、本発明の光造形用樹脂組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合できる。かかる安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0076】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の含有量は、重合性成分の総量１００質量部に対し、０．１～５．０質量部が好ましい。
【0077】
また、本発明の光造形用樹脂組成物には、色調又はペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合できる。かかる添加剤としては、例えば、着色剤（顔料、染料）、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0078】
本発明の光造形用樹脂組成物は、造形性に優れ、硬化後の応力保持性、靭性及び耐水性に優れる。従って、本発明の光造形用樹脂組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、特に、歯科用アライナー、歯科用咬合スプリント及び睡眠時無呼吸症候群用治療具に最適である。本発明の光造形用樹脂組成物を用いる硬化物の形状は、各用途に応じて変更できる。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、必要に応じて、歯科用アライナー、歯科用咬合スプリント及び睡眠時無呼吸症候群用治療具などの用途毎に、各成分（末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び各種任意の成分（（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の重合性成分、重合促進剤（Ｅ）、フィラー、他の重合体、軟化剤、安定剤、添加剤など））の種類及び含有量を調整できる。本発明の光造形用樹脂組成物によって得られる硬化物の３点曲げ強さとしては、特に限定されず、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。硬化物の３点曲げ強さは、１５０ＭＰａ以下であってもよい。本発明の光造形用樹脂組成物によって得られる硬化物の曲げ弾性率としては、特に限定されず、０．３～３．０ＧＰａの範囲であることが好ましく、０．５～２．５ＧＰａの範囲であることがより好ましく、０．８～２．０ＧＰａの範囲であることがさらに好ましい。
【0079】
本発明の光造形用樹脂組成物は、硬化後の応力保持性、靭性及び耐水性に優れる成形品あるいは立体造形物、さらにはその他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、各種成形品の製造、被覆用、真空成形用金型などに用いることができる。
【0080】
本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形法（例えば、吊り上げ式液槽光造形法）及び装置（例えば、ＤＷＳ社製 ＤｉｇｉｔａｌＷａｘ（登録商標） ０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ等の光造形機）のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などの光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなどのレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯などの照明などが挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【0081】
上記したように、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、光造形用樹脂組成物に活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状の光造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する工程を繰り返すことによって、最終的に目的とする立体造形物を得る方法が挙げられる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いてもよく、場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性あるいは形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【0082】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例】
【0083】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【0084】
［合成例１］［末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－Ｉ－１）の製造］
５ＬのＳＵＳオートクレーブ中、空気雰囲気下でアクリル酸クロライド１６０ｇと、ピリジン２００ｇと、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン「ＧＩ－１０００」（数平均分子量：１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１５、１，２－結合単位の含有量：７モル％、ヨウ素価測定による水素添加率：９６モル％、日本曹達株式会社製）１５００ｇを混合し、６０℃にて４８時間反応させた。反応液をトルエン１Ｌで希釈した後、蒸留水０．５Ｌで３回洗浄、蒸留水／メタノールの５０／５０（体積比）の溶媒で再沈、減圧乾燥して、末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－Ｉ－１）を得た。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－Ｉ－１）について、ＩＲ測定を行い１７３５ｃｍ-1（ＣＯ）のカルボニル基の吸収を確認した。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－Ｉ－１）について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、２，６００であった。
５ＬのＳＵＳオートクレーブ中、空気雰囲気下でアクリル酸クロライド１６０ｇと、ピリジン２００ｇと、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン「ＧＩ－１０００」（数平均分子量：１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１５、１，２－結合単位の含有量：７モル％、ヨウ素価測定による水素添加率：９６モル％、日本曹達株式会社製）１５００ｇを混合し、６０℃にて４８時間反応させた。反応液をトルエン１Ｌで希釈した後、蒸留水０．５Ｌで３回洗浄、蒸留水／メタノールの５０／５０（体積比）の溶媒で再沈、減圧乾燥して、末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－Ｉ－１）を得た。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－Ｉ－１）について、ＩＲ測定を行い１７３５ｃｍ-1（ＣＯ）のカルボニル基の吸収を確認した。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－Ｉ－１）について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、２，６００であった。
【0085】
［合成例２］［末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ－１）の製造］
５ＬのＳＵＳオートクレーブ中、空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート３９０ｇと、アルミキレートＭ３．５ｇと、２－ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇを混合し、６０℃にて１時間反応させ、反応物Ａを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物Ａ６００ｇと、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン「ＧＩ－１０００」（数平均分子量：１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１５、１，２－結合単位の含有量：７モル％、ヨウ素価測定による水素添加率：９６モル％、日本曹達株式会社製）１５００ｇと、アルミキレートＭ１２．０ｇを混合し、６０℃にて２時間反応させた。残存ＮＣＯが０．１％以下であることを確認して反応を終了し、反応液をトルエン１Ｌで希釈した後、蒸留水０．５Ｌで３回洗浄、蒸留水／メタノールの５０／５０（体積比）の溶媒で再沈、減圧乾燥して、末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－１）を得た。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－１）について、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、２つのＮＨシグナル（４．５５ｐｐｍ、４．７０ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定を行い１７２８ｃｍ-1（ＣＯ）、３３３９ｃｍ-1（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－１）について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、２，８００であった。なお、「残存ＮＣＯ（％）」とは、化合物の質量中に占めるイソシアネート部位の質量（モル数と４２．０２（ＮＣＯ分子量）の乗数）を％で示したものである。
５ＬのＳＵＳオートクレーブ中、空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート３９０ｇと、アルミキレートＭ３．５ｇと、２－ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇを混合し、６０℃にて１時間反応させ、反応物Ａを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物Ａ６００ｇと、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン「ＧＩ－１０００」（数平均分子量：１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１５、１，２－結合単位の含有量：７モル％、ヨウ素価測定による水素添加率：９６モル％、日本曹達株式会社製）１５００ｇと、アルミキレートＭ１２．０ｇを混合し、６０℃にて２時間反応させた。残存ＮＣＯが０．１％以下であることを確認して反応を終了し、反応液をトルエン１Ｌで希釈した後、蒸留水０．５Ｌで３回洗浄、蒸留水／メタノールの５０／５０（体積比）の溶媒で再沈、減圧乾燥して、末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－１）を得た。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－１）について、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、２つのＮＨシグナル（４．５５ｐｐｍ、４．７０ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定を行い１７２８ｃｍ-1（ＣＯ）、３３３９ｃｍ-1（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－１）について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、２，８００であった。なお、「残存ＮＣＯ（％）」とは、化合物の質量中に占めるイソシアネート部位の質量（モル数と４２．０２（ＮＣＯ分子量）の乗数）を％で示したものである。
【0086】
［合成例３］［末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ－２）の製造］
ＧＩ－１０００を、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン「ＧＩ－３０００」（数平均分子量：３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２、１，２－結合単位の含有量：７モル％、ヨウ素価測定による水素添加率：９６モル％、日本曹達株式会社製）に変えたこと以外、合成例２と同様に反応、洗浄を行い、末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－２）を得た。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－２）について、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、２つのＮＨシグナル（４．５５ｐｐｍ、４．７０ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定を行い１７２８ｃｍ-1（ＣＯ）、３３３９ｃｍ-1（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－２）について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、４，２００であった。
ＧＩ－１０００を、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン「ＧＩ－３０００」（数平均分子量：３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２、１，２－結合単位の含有量：７モル％、ヨウ素価測定による水素添加率：９６モル％、日本曹達株式会社製）に変えたこと以外、合成例２と同様に反応、洗浄を行い、末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－２）を得た。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－２）について、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、２つのＮＨシグナル（４．５５ｐｐｍ、４．７０ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定を行い１７２８ｃｍ-1（ＣＯ）、３３３９ｃｍ-1（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－２）について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、４，２００であった。
【0087】
［合成例４］［末端（メタ）アクリロイル変性共役ジエン重合体（ａ－ＩＩ－３）の製造］
ＧＩ－１０００を、末端を水酸基で変性した未水添ポリブタジエン「Ｇ－１０００」（数平均分子量：１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１５、１，２－結合単位の含有量：８５モル％、日本曹達株式会社製）に変えたこと及びイソホロンジイソシアネートをトリレンジイソシアネートに変えたこと以外、合成例２と同様に反応、洗浄を行い、末端アクリロイル変性未水添ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－３）を得た。得られた末端アクリロイル変性未水添ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－３）について、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、２つのＮＨシグナル（４．５５ｐｐｍ、４．７０ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定を行い１７２８ｃｍ-1（ＣＯ）、３３３９ｃｍ-1（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－３）について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、２，９００であった。
ＧＩ－１０００を、末端を水酸基で変性した未水添ポリブタジエン「Ｇ－１０００」（数平均分子量：１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１５、１，２－結合単位の含有量：８５モル％、日本曹達株式会社製）に変えたこと及びイソホロンジイソシアネートをトリレンジイソシアネートに変えたこと以外、合成例２と同様に反応、洗浄を行い、末端アクリロイル変性未水添ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－３）を得た。得られた末端アクリロイル変性未水添ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－３）について、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、２つのＮＨシグナル（４．５５ｐｐｍ、４．７０ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定を行い１７２８ｃｍ-1（ＣＯ）、３３３９ｃｍ-1（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られた末端アクリロイル変性水素添加ポリブタジエン（ａ－ＩＩ－３）について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、２，９００であった。
【0088】
実施例又は比較例に係る光造形用樹脂組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
【0089】
［（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）］
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＮＩＰＡＭ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
［重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）］
ＴＣＤＤＭＡ：トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＡＤＤＡ：アダマンタンジオールジアクリレート（三菱ガス化学株式会社製）
ＣＨＤＤＭＡ：１，４－シクロヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＮＩＰＡＭ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
［重合体骨格を含有しない脂環式多官能性（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体（Ｃ）］
ＴＣＤＤＭＡ：トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＡＤＤＡ：アダマンタンジオールジアクリレート（三菱ガス化学株式会社製）
ＣＨＤＤＭＡ：１，４－シクロヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
【0090】
［光重合開始剤（Ｄ）］
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
【0091】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
【0092】
［実施例１～１１及び比較例１～４］
表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～１１及び比較例１～４に係る光造形用樹脂組成物としてのペーストを調製した。
表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～１１及び比較例１～４に係る光造形用樹脂組成物としてのペーストを調製した。
【0093】
＜応力保持性＞
各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標） ０２０Ｄ）を用いて、長さ６０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）ダンベル状８号形の打抜き刃形で打ち抜き、引張試験片を作製した（ｎ＝５）。得られた試験片を用いて、応力保持性（永久歪み）を評価した。具体的には、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ Ｔｅｓｔ ＥＺ－ＳＸ ５００Ｎ）を用いて、治具間距離１０ｍｍでクロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで０．５ｍｍ引張った後、そのまま２４時間保持し、応力の減衰挙動を観察した。この試験で、初期の応力に対する２４時間保持後の応力が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
応力保持率（％）＝（２４時間保持後の応力／初期の応力）×１００
各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標） ０２０Ｄ）を用いて、長さ６０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）ダンベル状８号形の打抜き刃形で打ち抜き、引張試験片を作製した（ｎ＝５）。得られた試験片を用いて、応力保持性（永久歪み）を評価した。具体的には、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ Ｔｅｓｔ ＥＺ－ＳＸ ５００Ｎ）を用いて、治具間距離１０ｍｍでクロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで０．５ｍｍ引張った後、そのまま２４時間保持し、応力の減衰挙動を観察した。この試験で、初期の応力に対する２４時間保持後の応力が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
応力保持率（％）＝（２４時間保持後の応力／初期の応力）×１００
【0094】
＜靭性（曲げ弾性率、曲げ強さ、破断点変位）＞
各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、ＪＩＳ Ｔ ６５０１：２０１２（義歯床用アクリル系レジン）に記載の寸法の試験片（長さ６４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ）を作製し、空気中で１日保管後、曲げ強さ試験を行って評価し、これを初期値とした。すなわち、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ）を用いて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ強さ試験を実施した（ｎ＝５）。試験片の曲げ弾性率としては、０．３～３．０ＧＰａの範囲が好ましく、０．５～２．５ＧＰａの範囲がより好ましく、０．８～２．０ＧＰａの範囲がさらに好ましい。曲げ強さ（３点曲げ強さ）としては、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。破断点変位としては、破断しないことが好ましい。破断点変位について、最後まで破断しない、又は変位２０ｍｍ以上で破断した場合を靭性が良好「○」とし、変位１０ｍｍ超２０ｍｍ未満で破断した場合を靭性が中程度「△」とし、変位１０ｍｍ以下で破断した場合を靭性が悪い「×」とし、△以上を合格とした。
各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、ＪＩＳ Ｔ ６５０１：２０１２（義歯床用アクリル系レジン）に記載の寸法の試験片（長さ６４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ）を作製し、空気中で１日保管後、曲げ強さ試験を行って評価し、これを初期値とした。すなわち、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ）を用いて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ強さ試験を実施した（ｎ＝５）。試験片の曲げ弾性率としては、０．３～３．０ＧＰａの範囲が好ましく、０．５～２．５ＧＰａの範囲がより好ましく、０．８～２．０ＧＰａの範囲がさらに好ましい。曲げ強さ（３点曲げ強さ）としては、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。破断点変位としては、破断しないことが好ましい。破断点変位について、最後まで破断しない、又は変位２０ｍｍ以上で破断した場合を靭性が良好「○」とし、変位１０ｍｍ超２０ｍｍ未満で破断した場合を靭性が中程度「△」とし、変位１０ｍｍ以下で破断した場合を靭性が悪い「×」とし、△以上を合格とした。
【0095】
＜耐水性＞
靭性の測定で作製した硬化物と同様にして作製した、各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、空気中で１日保管後さらに３７℃の水中に１６８時間浸漬後、上記曲げ強さ試験と同様に、曲げ強さを測定した（ｎ＝５）。上記靭性における曲げ強さの測定結果（空気中で１日保管後）を「初期の曲げ強さ」とし、初期の曲げ強さに対する、３７℃の水中に１６８時間浸漬後の曲げ強さ（以下、「水中浸漬１６８時間後の曲げ強さ」という。）の変化率（低下率）が１０％以下であれば耐水性に優れ、７％以下であればより耐水性に優れる。
曲げ強さの変化率（低下率）（％）＝〔｛初期の曲げ強さ（ＭＰａ）－水中浸漬１６８時間後の曲げ強さ（ＭＰａ）｝／初期の曲げ強さ（ＭＰａ）〕×１００
靭性の測定で作製した硬化物と同様にして作製した、各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、空気中で１日保管後さらに３７℃の水中に１６８時間浸漬後、上記曲げ強さ試験と同様に、曲げ強さを測定した（ｎ＝５）。上記靭性における曲げ強さの測定結果（空気中で１日保管後）を「初期の曲げ強さ」とし、初期の曲げ強さに対する、３７℃の水中に１６８時間浸漬後の曲げ強さ（以下、「水中浸漬１６８時間後の曲げ強さ」という。）の変化率（低下率）が１０％以下であれば耐水性に優れ、７％以下であればより耐水性に優れる。
曲げ強さの変化率（低下率）（％）＝〔｛初期の曲げ強さ（ＭＰａ）－水中浸漬１６８時間後の曲げ強さ（ＭＰａ）｝／初期の曲げ強さ（ＭＰａ）〕×１００
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
表１及び表２に示す通り、実施例１～１１における光造形用樹脂組成物は、硬化物の応力保持率、靭性及び耐水性に優れていた。特に、実施例１～１１に係る光造形用樹脂組成物の硬化物の応力保持性は、比較例１、３、４の樹脂組成物より優れていた。また、実施例１～１１に係る光造形用樹脂組成物の硬化物の強度は、比較例１及び３、４に係る樹脂組成物の硬化物のものに比べて優れていた。実施例１～１１に係る光造形用樹脂組成物の硬化物の靭性は、比較例３の硬化物のものに比べて優れていた。実施例１～１１の光造形用樹脂組成物の硬化物の耐水性は、比較例１、３、４の硬化物のものに比べて優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0099】
本発明の光造形用樹脂組成物は、硬化物の応力保持性、靭性及び耐水性に優れるため、歯科用マウスピースに特に適している。