特許 7426608 光硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-25

(45)【発行日】2024-02-02

(54)【発明の名称】光硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/66 20060101AFI20240126BHJP

   C08G 59/32 20060101ALI20240126BHJP

【ＦＩ】

C08G59/66

C08G59/32

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020074378

(22)【出願日】2020-04-17

(65)【公開番号】P2021172672

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-02-13

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】川島 啓佑

(72)【発明者】

【氏名】松野 行壮

【審査官】谷合 正光

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０５３１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３８１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３２７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２４６４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０１９９７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１１０７６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ５９／６６

Ｃ０８Ｇ ５９／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分：共重合物構造中にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合物、
（Ｂ）成分：１分子中にチオール基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）成分：光塩基発生剤、および
（Ｄ）成分：反応性希釈剤
を含み、
前記共重合物は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物が重合した重合物であって、前記２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、前記２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を３～１０質量部含み、
前記共重合物のエポキシ当量が１，０００ｇ／ｅｑ～３，０００ｇ／ｅｑであり、
前記共重合物の重量平均分子量が５，０００～５００，０００であり、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）成分を２～７質量部含むことを特徴とする光硬化性組成物。

【請求項2】

前記（Ｂ）成分の化合物が、１分子中にチオール基を２個以上６個以下有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。

【請求項3】

前記（Ｃ）成分は、キサントン骨格およびケトプロフェン骨格のいずれかを有するカルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩、第４級アンモニウム塩、ならびにカルバメート化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

光学的に透明な接着剤は、例えば液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのような表示装置の視認性の向上を目的として、ディスプレイのカバーレンズなどの構成部材の貼り合わせに使用される。近年、特に車載ディスプレイやデジタルサイネージ等において、そのデザイン性からディスプレイの形状として、従来の平面だけでなく曲面のものが採用される例が多くなる傾向にある。また、曲面形状の部材は、加工の容易性から従来広く使用されているガラスではなく、ポリカーボネートやアクリルといった樹脂材料が使用されると考えられる。それら樹脂材料は、液晶ディスプレイパネルに使用されるガラス基板と比較して、熱膨張差が大きい。そのため、樹脂材料とガラス基板を貼り合せる接着剤には、それらの熱膨張差により基材にかかる応力を吸収できる程度の柔軟性が求められる。

【0003】

このような透明性を有する接着剤としては、従来広く使用されているラジカル種を反応活性種とする組成物があるが、アニオン種を反応活性種とする組成物が注目を集めている。その理由として、アニオン種を反応活性種とする組成物は、カチオン種を反応活性種とする組成物に比べ、硬化時の収縮が小さいこと、酸素もしくは水分による硬化阻害が生じないこと、ならびに硬化物および周辺部材に反応開始剤に起因した腐食や黄変が生じにくいことが挙げられる。

【0004】

例えば、特許文献１に記載のディスプレイ用封止剤は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイにも適用できる電子部品用接着剤に使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１９－８２５９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載のディスプレイ用封止剤が硬化した硬化物は、弾性率が７４ＭＰａ～５６５ＭＰａと高い。このため、樹脂材料とディスプレイのガラス基材の熱膨張差に追従できず、剥がれや割れが生じることが考えられる。また、硬化に１２０℃の加熱が必要であり、耐熱性が低い樹脂材料の貼り合わせには適用が難しい。このように、組成物は、硬化性に優れること、かつ弾性率が低く、柔軟な硬化物を形成することが求められている。

【0007】

本発明は、優れた硬化性を有しつつ、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成することができる光硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の光硬化性組成物は、
（Ａ）成分：共重合物構造中にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合物、
（Ｂ）成分：１分子中にチオール基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）成分：光塩基発生剤、および
（Ｄ）成分：反応性希釈剤
を含み、
前記共重合物は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物が重合した重合物であって、前記２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、前記２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を３～１０質量部含み、
前記共重合物のエポキシ当量が１，０００ｇ／ｅｑ～３，０００ｇ／ｅｑであり、
前記共重合物の重量平均分子量が５，０００～５００，０００であり、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）成分を２～７質量部含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明の光硬化性組成物は、優れた硬化性を有しつつ、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。本発明は、本発明の目的の範囲で、適宜変更して実施することできる。
以下、光硬化性組成物について詳細に記載する。

【0011】

＜光硬化性組成物＞
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、
（Ａ）成分：共重合物構造中にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合物、
（Ｂ）成分：１分子中にチオール基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）成分：光塩基発生剤、および
（Ｄ）成分：反応性希釈剤
を含み、
前記共重合物は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物が重合した重合物であって、前記２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、前記２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を３～１０質量部含み、
前記共重合物のエポキシ当量が１，０００ｇ／ｅｑ～３，０００ｇ／ｅｑであり、
前記共重合物の重量平均分子量が５，０００～５００，０００であり、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）成分を２～７質量部含むことを特徴とする。
また、本実施形態に係る光硬化組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に加えて、光硬化組成物の硬化性と、その硬化物の柔軟性とを損なわない範囲で、各種の添加剤等のその他の成分が配合されていてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤等が挙げられる。

【0012】

本実施形態に係る光硬化性組成物は、硬化性に優れ、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成することができる。その理由は以下のように考えられる。活性エネルギー線が光硬化性組成物に照射されると、（Ｃ）成分が分解して塩基が発生する。発生した前記塩基が、（Ｂ）成分のチオール基と反応する。この反応によって（Ｂ）成分のチオール基由来の反応活性種（チオラートアニオン）が生成する。反応活性種（チオラートアニオン）が（Ａ）成分のエポキシ基と反応する。この反応によって硬化物が得られる。本実施形態に係る光硬化組成物では、（Ａ）成分が柔軟な構造を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合物であることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、活性エネルギー線が照射されることによって（Ｃ）成分が分解して発生した塩基を反応開始剤として反応した結果として得られる硬化物に柔軟性を付与し得る。なお、硬化物の柔軟性は、硬化物の貯蔵弾性率によって確認し得る。硬化物の貯蔵弾性率の測定方法は、実施例にて説明する。

【0013】

活性エネルギー線は、例えば、紫外線（ＵＶ）、電子線、α線、およびβ線等であり、具体的には紫外線である。

【0014】

活性エネルギー線の照射は、特に限定されないが、例えば、２０℃以上３０℃以下で行い得る。

【0015】

活性エネルギー線照射後の硬化反応は、特に限定されないが、例えば室温以上で行うことができ、具体的には、２０℃以上８０℃以下で、より具体的には４０℃以上６０℃以下で行い得る。

【0016】

以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）成分：共重合物構造中にエポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合物］
（Ａ）成分の化合物は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物が重合した共重合物である。共重合物は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位を含み、一定の割合で、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位（以下、「側鎖繰り返し単位」と記載することがある）を含む。すなわち、共重合物は、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の側鎖構造を有する。側鎖繰り返し単位は、一般式（１）：
－［ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^２）（ＣＯＯ－Ｒ^１）］－・・・（１）
［一般式（１）中、Ｒ^１はエポキシ基を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す］
で表すことができる。このように側鎖繰り返し単位では、エポキシ基が（メタ）アクリルオキシ基に由来する部分のエーテル酸素に結合している。

【0017】

上記一定の割合は、共重合物を生成するモノマーの重量比で記述される。具体的には、２種類以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を３～１０質量部、好ましくは５～１０質量部含む。モノマーの重量比は、共重合体を合成するモノマーの配合量比（重量比）から算出することができる。あるいは、光硬化性組成物中に光硬化性物として配合されたもの（つまり、光硬化性組成物に含まれる（Ａ）成分の共重合物）から、核磁気共鳴分光法により（メタ）アクリル酸エステル化合物のエステル側鎖由来のプロトン数の比から算出することもできる。
上記一定の割合はまた、繰り返し単位のモル比で記述され得る。すなわち、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位１００モルに対して、側鎖繰り返し単位を３～１３モル、好ましくは７～１３モル含む。

【0018】

（Ａ）成分の化合物は、前記重量比が上記範囲であることにより、良好な硬化性と柔軟性を両立することができる。一方、重量比が小さすぎる場合（例えば、３質量部未満である場合）、光硬化性組成物が硬化しない、または硬化に著しく長時間、例えば２時間以上を要する。つまり、光硬化性組成物の硬化性が低下する。また、重量比が大きすぎる場合（例えば、１０質量部を超える場合）、具体的には、共重合物の構造が剛直となり、共重合物自体の柔軟性が低下する。その結果、光硬化性組成物から得られる硬化物の柔軟性が低下する。

【0019】

（Ａ）成分の化合物は、構成成分として、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物以外に、側鎖に脂肪族構造および芳香族構造からなる群から選択される少なくとも１つが結合した構造を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物であるモノマーおよび、スチレン、（メタ）アクリル酸アミド、マレイミドをモノマーとしてもよい。より好ましくは側鎖に脂肪族構造および芳香族構造からなる群から選択される少なくとも１つが結合した構造である。

【0020】

上記「側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物」は、特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、および４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0021】

上記「脂肪族構造」は、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、および脂肪族エーテル基が挙げられる。

【0022】

上記「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、炭素原子数１以上２０以下、具体的には、５以上２０以下の炭化水素基が挙げられる。なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子とからなる炭化水素の基であって、炭化水素から水素原子を１個または２個以上を除いた基をいう。

【0023】

上記「脂肪族エーテル基」は、脂肪族炭化水素基の構造内または末端部分に酸素原子を有する構造である。脂肪族エーテル基としては、例えば、脂肪族炭化水素基の構造内または末端部分にエチレンオキサイド基を有する構造を挙げることができる。上記脂肪族エーテル基中に含まれる、上記エチレンオキサイド基の数は、例えば１以上１４以下であり、具体的には１以上９以下である。

【0024】

上記「芳香族構造」は、芳香環（より具体的には、ベンゼン環等）を含む構造であれば、特に限定されないが、例えば、ベンジル、フェノキシエチル、およびフェノキシジエチレングリコール等が挙げられる。

【0025】

共重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～５００，０００であり、好ましくは１０，０００～３００，０００、より好ましくは１００，０００～２５０，０００である。共重合物の重量平均分子量が上記範囲であることにより、本実施形態に係る光硬化性組成物が適度な粘度を有し得る。一方、共重合物の重量平均分子量が小さすぎる場合（例えば、５，０００未満である場合）、得られる硬化物の柔軟性が低下する。また、共重合体の重量平均分子量が大きすぎる場合（例えば、５００，０００を超える場合）、光硬化性組成物の粘度が高くなりすぎる、または（Ａ）成分がゲル状の形態を呈するため、（Ａ）成分と他の成分との相溶性が悪化する。

【0026】

共重合物のエポキシ当量は、１，０００ｇ／ｅｑ～３，０００ｇ／ｅｑであり、好ましくは１，２００ｇ／ｅｑ～３，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１，４００ｇ／ｅｑ～２，９００ｇ／ｅｑである。一方、共重合物のエポキシ当量が小さすぎる場合（例えば、１，０００ｇ／ｅｑ未満である場合）、（Ａ）成分の共重合物に含まれるエポキシ基の割合が大きいため、架橋密度が高くなり、得られる硬化物の剛直となり、柔軟性が低下する。また、共重合物のエポキシ当量が大きすぎる場合（例えば、３，０００ｇ／ｅｑを超える場合）、（Ａ）成分の共重合物に含まれるエポキシ基の割合が小さいため、架橋しにくく、光硬化性組成物の硬化性が低下する。なお、共重合物のエポキシ当量は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ７２３６：２００１に記載の方法により、自動滴定装置（平沼産業株式会社製「ＣＯＭ－１７５０」）を用いて測定することができる。

【0027】

本実施形態に係る光硬化組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計質量１００部に対して、好ましくは（Ａ）成分を１０質量部以上６０質量部未満、より好ましくは２０質量部以上５０質量部未満の範囲で含み得る。

【0028】

上記範囲で（Ａ）成分を含むことにより、光硬化性組成物において、光硬化組成物に活性エネルギー線を照射し、加熱した後に得られ光硬化組成物の硬化物が柔軟性を持ち得る。なお、「柔軟性」とは硬化物が、例えば屈曲したり、伸びたりした場合でも割れることがない状態を意味し、定量的には硬化物の粘弾性を測定することで評価し得る。

【0029】

［（Ｂ）成分：１分子中にチオール基を２個以上有する化合物］
（Ｂ）成分の化合物は、アニオン重合により反応する化合物であり、光硬化性組成物の硬化に寄与し得る化合物である。（Ｂ）成分の化合物は、１分子中にチオール基を有する化合物であれば、特に限定されない。

【0030】

（Ｂ）成分の化合物は、例えば、１分子中にチオール基を２個以上、好ましくは２個以上６個以下、より好ましくは３個以上６個以下、さらに好ましくは３個以上４個以下有する。

【0031】

（Ｂ）成分の化合物は、分子構造内にチオール基を含み、分子構造内にエステル結合をさらに含むものが好ましい。

【0032】

このような分子構造内にエステル結合をさらに含む（Ｂ）成分の化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、および１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等が挙げられる。

【0033】

（Ｂ）成分の化合物において、チオール基は、好ましくは２級チオール基である。２級チオール基とは、２級炭素原子にチオール基が結合している構造をいい、具体的には、ＣＨ_３ＣＨ（ＳＨ）－をいう。

【0034】

上記（Ｂ）成分の化合物のうち、反応性を向上させる観点からは、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、および１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタンを用いる。

【0035】

本実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計質量１００質量部に対して、（Ｂ）成分を好ましくは１５質量部以上４０質量部未満、より好ましくは２０質量部以上３７質量部未満の範囲で含む。

【0036】

（Ｂ）成分を上記の範囲含むことにより、光硬化性組成物は、より良好に硬化し得る。

【0037】

（Ｂ）成分の含有率が大きくなりすぎると、光硬化性組成物が硬化して得られる硬化物中に、未反応のチオール基または未反応の（Ｂ）成分が残存することがある。このような場合、該硬化物の経年劣化や未反応の（Ｂ）成分の滲みだしが生じることがある。

【0038】

［（Ｃ）成分：光塩基発生剤］
（Ｃ）成分は、活性エネルギー線の照射により分解して塩基を発生させる化合物である。（Ｃ）成分から発生した塩基により、（Ｂ）成分の化合物、具体的には（Ｂ）成分に含まれるチオール基から水素が引き抜かれ、（Ａ）成分の化合物に含まれるエポキシ基と反応する。

【0039】

（Ｃ）成分は、活性エネルギー線（例えば、光、具体的には、紫外線）に対して潜在化されている、即ち、活性エネルギー線（例えば、光、具体的には、紫外線）を照射することによって塩基が発生する化合物であり、活性エネルギーの不存在下ではアニオンが発生しない化合物である。このような化合物を用いることにより、保管中には重合反応が進行せず、光硬化性組成物の粘度の増加が生じにくい。

【0040】

（Ｃ）成分は、好ましくは、キサントン骨格およびケトプロフェン骨格のいずれかを有するカルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩、ならびにカルバメート化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。

【0041】

キサントン骨格を有するカルボン酸塩としては、例えば、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、および２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。

【0042】

ケトプロフェン骨格を有するカルボン酸塩としては、例えば、１，２－ジソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピネート、および１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピネート等が挙げられる。

【0043】

ボレートアニオンを含む塩としては、例えば、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルジグアジウムｎ－ブチルトリフェニルボレート等が挙げられる。カルバメート化合物としては、例えば、４－（メタクリロイルオキシ）ピペリジン－１－カルボン酸（２－ニトロフェニル）メチル、およびシクロヘキシルカルバミン酸２－ニトロベンジル等が挙げられる。

【0044】

一の態様において、（Ｃ）成分は、キサントン骨格を有するカルボン酸塩、ケトプロフェン骨格を有するカルボン酸塩、およびボレートアニオンを含む塩のうちの１以上を含む。
上記態様においては、（Ｃ）成分として、アミジン、グアニジン、ホスファゼン塩基等の強塩基を発生させ得る化合物を用いることが好ましい。このような化合物を用いた場合、（Ｃ）成分の分解により発生する塩基によって（Ｂ）成分の化合物から水素が引き抜かれ、（Ａ）成分の化合物に由来するエポキシ基と反応する。発生する塩基が強塩基であることによって、上記の反応が特に速やかに進行し得る。その結果、光硬化性組成物が特に良好に硬化し得る。

【0045】

（Ｃ）成分としては、例えば、（２－（９－オキソサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン））、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルジグアジウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、１，２－ジソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピネート等が挙げられる。これらの化合物では発生される塩基が強塩基であることから、光硬化組成物の硬化反応が良好に進行し得る。

【0046】

本実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計質量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、好ましくは１質量部以上１０質量部未満、より好ましくは３質量部以上７質量部未満の範囲で含む。

【0047】

（Ｃ）成分を、上記範囲含むことにより、光硬化性組成物の硬化反応が良好に進行し得る。（Ｃ）成分の含有率が低すぎると、光照射により発生する塩基の量が少なくなり得、光硬化性組成物を硬化させるのに不十分となり得る。

【0048】

（Ｃ）成分の含有率が多くなりすぎると、光硬化性組成物中に遊離した塩基が多く存在し得る。このような場合、光硬化性組成物の保管安定性が損なわれる可能性がある。また、（Ｃ）成分が固体、具体的には粉末状である場合、（Ｃ）成分以外の成分へ溶解しないことがある。

【0049】

［（Ｄ）成分：反応性希釈剤］
（Ｄ）成分の化合物は、（Ｃ）成分が活性エネルギー線の照射により分解して生じる塩基との反応により、チオール基から生じるアニオンと反応する化合物であり、光硬化性組成物の粘度調整に寄与し得る化合物である。（Ｄ）成分の化合物は、１分子中にエポキシ基、ビニル基またはアクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。

【0050】

（Ｄ）成分の化合物は、例えば、１分子中にエポキシ基またはビニル基を１個以上２個以下、好ましくは１個を有する。

【0051】

（Ｄ）成分の化合物は、分子構造内に、水酸基、カルボン酸基を含まないものが好ましい。

【0052】

（Ｄ）成分の化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエステル、および脂肪族ビニルエーテルが挙げられる。

【0053】

脂肪族グリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、およびラウリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0054】

脂肪族ビニルエーテルとしては、例えば、ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、およびシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
本実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計質量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を好ましくは１５質量部以上５０質量部未満、より好ましくは２０質量部以上４０質量部未満の範囲で含む。

【0055】

（Ｄ）成分を上記の範囲含むことにより、光硬化性組成物は、適度な粘度を有し得る。これにより光硬化性組成物は良好な塗布性を有する。さらに、光硬化性組成物中の（Ａ）成分の割合が相対的に大きくなることで、得られる硬化物は柔軟性に優れる。

【0056】

また、本実施形態の光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に加え、硬化性と柔軟性を損なわない範囲において、各種の樹脂、添加剤等の任意の成分が配合されていてもよい。

【0057】

本実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を前述した質量比の範囲内になるように秤量し、さらに必要に応じてその他の成分も添加して、各成分を十分に混合することによって調製することができる。混合方法は、特に限定されない。例えば、当業者に公知の混合装置等を用いて混合すればよい。

【0058】

本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を前述した質量比の範囲内になるように配合し、かつ（Ａ）成分の共重合物を構成するエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物有の量を調整することで、硬化物の柔軟性を制御することが可能となる。そのため、本発明の光硬化性組成物は、柔軟性の接着剤として有用に使用し得る。
本発明の光硬化性組成物は、被接着物の材質が互いに異なる、例えば樹脂材料とガラスの様に熱膨張差が大きい部材同士の接着に使用できる。

【実施例】

【0059】

以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実
施例により何ら限定されるものではない。また、特に明記しない限り、実施例における部
および％は質量基準である。

【0060】

（実施例１）
実施例１について、以下詳細に説明する。（（Ａ）～（Ｄ）成分の準備）
（Ａ）成分として、共重合物構造中にエポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合物を；（Ｂ）成分として、１分子中にチオール基を４個有するペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「ＰＥ－１」）を；（Ｃ）成分としてボレートアニオンを含む塩である１，２－ジソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピネート（富士フイルム和光純薬株式会社製「ＷＰＢＧ－２６６」）を；（Ｄ）成分としてビニルエーテル化合物シクロヘキシルビニルエーテル（日本カーバイド工業株式会社製「ＣＨＶＥ」）をそれぞれ用いた。

【0061】

（光硬化性組成物の調製）
（Ａ）成分～（Ｄ）成分の配合量の合計が２０ｇとなるように、まず（Ａ）成分７．６ｇと（Ｄ）成分５．７ｇを、自転公転脱泡撹拌機を用いて均一な溶液になるように混合した。その中に、粉末状の（Ｃ）成分１．０ｇを加えた。自転公転脱泡撹拌機を用いて、上記混合物を十分に混合、溶解した。その後、（Ｂ）成分５．７ｇを加えて、再度、自転公転脱泡撹拌機を用いて十分に混合および溶解し、光硬化性組成物１を作製した。

【0062】

表１に、実施例１の光硬化性組成物１における（Ａ）成分～（Ｄ）成分の配合量等を表す。実施例１の欄における左欄は、配合量［単位：ｇ］を示し、右欄は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計配合量における（Ａ）～（Ｄ）成分のいずれかの成分の配合量の割合［単位：質量％］を示す。また、（Ａ）成分Ｎｏ．１の物性（重量比、重合平均分子量、およびエポキシ当量、を表２に示す。ここで、重量比は、（Ａ）成分の共重合物を生成する（メタ）アクリル酸エステル化合物の全配合量に対する側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合量の比（重量比）である。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

［実施例２～４および比較例１～４］
表１に示す（Ａ）成分～（Ｄ）成分の配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物２～４およびＣ１～Ｃ４を作製した。ただし、比較例２では、（Ｃ）成分が溶解せず、均一に混合した光硬化性組成物Ｃ２を調製できなかった。このため、光硬化物を作製できず、後述する硬化性評価および柔軟性評価を行うことができなかった。

【0066】

［評価方法］
以下の評価方法により光硬化性組成物から作製した光硬化物の硬化性、および柔軟性を評価した。それらの評価結果を表１に示す。
なお、表１の硬化性および柔軟性の行における「－」は評価できなかったことを示す。柔軟性評価における括弧内の数値は、柔軟性評価に用いた貯蔵弾性率［単位：ｋＰａ］を示す。

【0067】

（光硬化物の硬化性評価）
光硬化物の硬化性は、ＵＶ照射から２時間後の塗布膜における硬化の程度で評価した。
まず、塗布膜の貯蔵弾性率および損失弾性率を測定した。光硬化性組成物をＵＶ照射型レオメータ（株式会社ＴＡインスツルメント社製「ＤＨＲ－２」）の透明ステージに塗布し、塗布膜を形成した。次いで、ギャップを１００μｍとし、光源として高圧水銀ランプを用いて塗布膜に紫外線を照射した。ＵＶ照射条件は、２５４ｎｍにおけるＵＶ照射量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２であった。ＵＶ照射後、昇温速度４２℃／分で５０℃に塗布膜を昇温した後、５０℃で保温した。併せて、ＵＶ照射型レオメータを用いて、塗布膜へのＵＶ照射開始から２時間、塗布膜の貯蔵弾性率および損失弾性率を測定した。ＵＶ照射開始時刻から貯蔵弾性率と損失弾性率とが交わる時刻までの時間を決定した貯蔵弾性率と損失弾性率との交点をゲル化のタイミングと定義し、この交点が生じるまでの時間（上記決定した時間）を硬化時間とした。なお、実際の測定では、塗布膜がある程度の硬化しなければ、貯蔵弾性率および損失弾性率を測定できなかった。

【0068】

ＵＶ照射２時間後の塗布膜の硬化状態を目視にて観察し、観察結果および硬化時間から下記評価基準に基づいて、硬化の程度を（硬化または未硬化）を判定した。〇を合格とした。
（評価基準）
〇（硬化）：硬化時間が２時間未満であり、かつＵＶ照射２時間後の塗布膜が流動性のない状態（すなわち貯蔵弾性率が損失弾性率よりも高い状態を意味する）である
×（未硬化）：硬化時間が２時間以上であり、かつＵＶ照射２時間後の塗布膜が流動性を有する状態である

【0069】

（光硬化物の柔軟性評価）
光硬化物の柔軟性は、光硬化組成物が硬化した光硬化物の貯蔵弾性率を用いて評価した。貯蔵弾性率は、上記硬化性評価における硬化時間の測定から連続的に測定し得る。具体的には、硬化時間を測定した後（すなわち、貯蔵弾性率と損失弾性率の交点が生じた後）、光硬化物の貯蔵弾性率の変化が無くなるまでさらに５０℃で保温し続けた。ここで、変化が無くなった時点での貯蔵弾性率を決定した。得られた貯蔵弾性率から下記評価基準に基づいて、光硬化物の柔軟性を評価した。〇を合格とした。
（評価基準）
〇（良い）：光硬化物の貯蔵弾性率が１００ｋＰａ未満である
×（悪い）：光硬化物の貯蔵弾性率が１００ｋＰａ以上である

【0070】

（総合評価）
上記硬化性評価および柔軟性評価の結果から下記評価基準に基づいて光硬化物の総合判定を行った。
（評価基準）
〇（良い）：硬化性評価において〇（硬化）であり、かつ柔軟性評価において〇（良い）である
×（悪い）：硬化性評価において×（未硬化）であり、および／または柔軟性評価において×（悪い）である

【0071】

表１および表２に示すように、実施例１～４の光硬化性組成物（１）～（４）は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含んでいた。光硬化性組成物（１）～（４）では、（Ａ）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００質量部に対して、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を３～１０質量部含んでいた。また、（Ａ）成分の共重合物のエポキシ当量が５，０００～５００，０００であった。また、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分は２～７質量部含まれていた。

【0072】

表１に示すように、実施例１～４の光硬化性組成物（１）～（４）では、硬化性評価および柔軟性評価がいずれも〇であり、総合評価も〇であった。

【0073】

表１および表２に示すように、比較例１～２の光硬化性組成物Ｃ１～Ｃ２は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分は２質量部未満または７質量部を超えて含まれていた。また、比較例３～４の光硬化性組成物Ｃ３～Ｃ４は、（Ａ）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００質量部に対して、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を３質量部未満または１０質量部を超えて含んでいた。また、比較例３～４の光硬化性組成物Ｃ３～Ｃ４の（Ａ）成分の共重合物のエポキシ当量は５，０００未満または５００，０００を超えていた。

【0074】

表１に示すように、比較例１の硬化性評価では、×（未硬化）であった。これは、（Ｃ）成分の割合が小さく、活性エネルギー線の照射により（Ｃ）成分が分解して発生する塩基の量が小さくなり、硬化の反応が遅くなるためである。また、比較例２では、光硬化物を作製できず、硬化性が評価できなかった。（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分に溶解せず、均一に混合した光硬化性組成物が作製できなかったためである。また、比較例４の硬化性評価は、×（未硬化）であった。これは、（Ａ）成分の共重合物に含まれるエポキシ基の割合が小さいため、（Ｂ）成分のチオール基との反応時間が長くなるためである。

【0075】

表１に示すように、比較例１および４では、光硬化性組成物Ｃ１，Ｃ４が硬化せず光硬化物が作製できなかったため、貯蔵弾性率を測定することができなかった。比較例２では、上述のように光硬化物を作製できなかったため、柔軟性を評価できなかった。比較例３の柔軟性評価は、×であった。これは、（Ａ）成分の共重合物に含まれるエポキシ基の割合が大きいため、硬化物の構造が剛直、すなわち架橋密度が高くなるためである。

【0076】

以上から、実施例１～４の光硬化性組成物は、比較例１～４の光硬化性組成物に比べ、硬化性および柔軟性に優れる光硬化物を製造することができる。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明の光硬化性組成物の硬化物は、柔軟性を有することから、本発明の光硬化性組成物は、例としてプラスチック材とガラスのように、熱膨張係数差が大きい部材同士を貼り合せに利用できる。