特許 7426827 耐酸性合金触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-25

(45)【発行日】2024-02-02

(54)【発明の名称】耐酸性合金触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 25/02 20060101AFI20240126BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20240126BHJP

   C22C 13/00 20060101ALN20240126BHJP

【ＦＩ】

B01J25/02 Z

C22C19/03 Z

C22C13/00

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019570811

(86)(22)【出願日】2018-06-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-09-10

(86)【国際出願番号】 CN2018092311

(87)【国際公開番号】W WO2018233677

(87)【国際公開日】2018-12-27

【審査請求日】2021-05-25

(31)【優先権主張番号】201710481326.4

(32)【優先日】2017-06-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】519450008

【氏名又は名称】チャンチュン メイヘ サイエンス アンド テクノロジー ディベロップメント カンパニー リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】391026058

【氏名又は名称】ザ コカ・コーラ カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｃｏｃａ‐Ｃｏｌａ Ｃｏｍｐａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】リュー，ジン

(72)【発明者】

【氏名】チー，ホンビン

(72)【発明者】

【氏名】レン，ハイユ

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０５５２１７８８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５５２３８９０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１１９９９３０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ２２Ｃ １９／０３

Ｃ２２Ｃ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケル、１つ又は複数の希土類元素、スズ、アルミニウム、及びモリブデンを含むことを特徴とする、耐酸性合金触媒であって、
前記耐酸性合金触媒がタングステンを含まず、前記耐酸性合金触媒が、重量部で１０～９０部のニッケル、１～５部の希土類元素、１～６０部のスズ、５～９部のアルミニウム、及び０．１～２０部のモリブデンを含む混合物から形成され、
前記希土類元素が、周期系のＩＩＩＢ族中の原子番号２１、３９、及び５７～７１の１７種の化学元素の一般的名称であり、
前記触媒は、活性化された金属粉末の形態であり、
金属粉末は、製錬により金属合金が形成された後に、機械的粉砕または微粒化によって形成されたものであり、
前記金属粉末が水酸化ナトリウム水溶液に浸漬されて、活性化された金属粉末が形成されることを特徴とする、
耐酸性合金触媒。

【請求項2】

前記耐酸性合金触媒が、ニッケル、１つ又は複数の希土類元素、スズ、アルミニウム、モリブデン、及びホウ素又はリンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の耐酸性合金触媒。

【請求項3】

前記耐酸性合金触媒が、重量部で、１０～９０部のニッケル、１～５部の希土類元素、１～６０部のスズ、５～９部のアルミニウム、０．１～２０部のモリブデン、及び０．０１～５部のホウ素又はリンを含む混合物から形成されることを特徴とする、請求項２に記載の耐酸性合金触媒。

【請求項4】

前記製錬は、ニッケル、１又は複数の希土類元素、スズ、アルミニウム、モリブデン、及び、ホウ素又はリンの混合物を製錬炉で１５００～２０００℃に加熱した後に、前記混合物を撹拌して前記金属合金を均一化することを含む、請求項１に記載の耐酸性合金触媒。

【請求項5】

前記機械的粉砕がハンマーミルを用いて行われる、請求項１に記載の耐酸性合金触媒。

【請求項6】

前記金属粉末は、２０～２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に７０～９５℃で浸漬される、請求項１に記載の耐酸性合金触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合金触媒の技術分野に関する。特に、耐酸性合金触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

ラネーニッケル合金触媒は、強力な水素吸着能、高い触媒活性、及び熱安定性の理由から、不飽和化合物であるオレフィン、アルキン、ニトリル、ジオレフィン、芳香族炭化水素、カルボニル含有物質の、さらには不飽和結合を有する巨大分子の水素付加反応、並びにソルビトール及びキシリトールを製造するための可溶性糖の水素付加などの可溶性糖の水素付加反応などの数多くの工業プロセス及び有機合成反応で幅広く使用されている。いくつかの反応は反応の過程で酸を生じ；酸性条件では、ニッケルは水素を放出してニッケルイオンＮｉ^２＋を生じ、その結果、触媒は緩慢に溶解してその水素化活性を失う。一般に、ニッケル触媒の安定性を維持するために、反応システムに塩基を添加して、酸を中和する必要がある。塩基の添加は、塩基出発原料のコストを増加させるだけでなく、生成物の分離と精製のコストも増加させ、標的生成物に対する触媒の選択性を変化させることさえある。例えば、糖が直接、加水分解されてエチレングリコールが調製される反応では、高温の水相条件では糖が非常に容易に加水分解副反応を被り、酢酸、乳酸、及びギ酸などの小分子物質が生じるため、結果的にシステムの酸性度が増加するという事実から（Sevilla M, Fuertes A B. Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization of saccharides. Chemistry - A European Journal. 2009, 15(16): 4195-4203.）、反応システムのｐＨが７以上になるように調節することでニッケル含有触媒の安定性が維持できることが、文献で報告されている（中国特許公開第１０３６６７３６５Ａ号）。しかし、高ｐＨ条件では、プロピレングリコールの収率が大幅に増加する一方で、エチレングリコールの収率は大幅に低下し（米国特許第５１０７０１８号、中国特許公開第１０１７８１１６７Ａ号、中国特許公開第１０１７８１１７１Ａ号、中国特許公開第１０１７８１１６６Ａ号）；同時に、ギ酸、酢酸、及び乳酸などの加水分解副反応で生じる酸が増加し、総ジオールの収率もそれに応じて減少する（中国特許公開第１０１５４４５３７Ａ号）。

【0003】

ｐＨ＜５の酸性条件では、還元糖は比較的安定した状態にあって本質的に加水分解副反応を受けず（LI Yan, SHEN Canqiu et al., Study of the mechanism of decomposition of sucrose in non-pure sugar solution, China Beet and Sugar, 1996(2): 11-16）；したがって、酸性条件で糖水素化触媒作用システムを稼働させることによって、ポリオールの収率が増加され得る。しかし、低ｐＨ条件では、Ｒｕ及びＰｔなどの貴金属のみが安定しており、触媒活性成分の役割を果たし得る。貴金属の使用は、ジオールの生産コストを大幅に増加させる。使用する貴金属の量を低減して活性を高めるために、一般に、比表面積が大きい担体を選択して固定し、分散させる。しかし、例えば、アルミナ、シリカ、及びマグネシアなどの無機酸化物のような一般に使用される担体は、酸性条件では不安定であり、容易に中和反応して反応システムに溶解し、ポリオールの収率が低下する（中国特許公開第１０３１５９５８７Ａ号）。耐酸性材料としての活性炭は、触媒の比表面積を増加させるために、触媒担体としてもしばしば使用される（中国特許公開第１０３４２０７９６Ａ号、中国特許公開第１０２６４３１６５Ａ号、中国特許公開第１０２７３１２５８Ａ号、中国特許公開第１０１６１３２５Ａ号）。しかし、活性炭もまた高温水素条件で不安定であり、水素化反応を容易に受けてメタン化される（米国特許出願公開第２００２／０１６９３４４号）。

【0004】

さらに、ニッケル合金材料にはハステロイも含まれ、その主な組成は５０～６４％のＮｉ、１５～３０％のＭｏ、１４～２１％のＣｒである。これは、種々の化学工業環境に対して並外れた耐性を有し、特に種々の有機酸による腐食に耐性があり、モリブデンとクロムの高い含有量は、その耐腐食性を高める。それは、耐腐食性金属構造材料として、機械的特性の保証にさらに関する。

【0005】

したがって、担体を必要とせず、工業的連続生産に安定して適用され得て、生産コストを低下させ得る、耐酸性の安価で安定したニッケル合金触媒を開発する必要がある。

【発明の概要】

【0006】

本発明の目的は、耐酸性合金触媒を提供することである。それは工業的連続生産に安定して適用され得て、生産コストを低下させ得る。

【0007】

本発明は、以下の技術的解決策を採用する：
ニッケル、１つ又は複数の希土類元素、スズ、アルミニウム、及びモリブデンを含む、耐酸性合金触媒；構成要素は、重量部で好ましくは１０～９０部のニッケル、１～５部の希土類元素、１～６０部のスズ、５～９部のアルミニウム、及び０．１～２０部のモリブデンである。

【0008】

本発明の耐酸性合金触媒は、安価で安定しており、担体を必要としない。

【0009】

本明細書中では、希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びサマリウム（Ｓｍ）などをはじめとする、周期系のＩＩＩＢ族中の原子番号２１、３９、及び５７～７１の１７種の化学元素の一般的名称である。

【0010】

さらに、耐酸性合金触媒は、ニッケル、１つ又は複数の希土類元素、スズ、アルミニウム、モリブデン、及びホウ素又はリンを含み；構成要素は、重量部で好ましくは、１０～９０部のニッケル、１～５部の希土類元素、１～６０部のスズ、５～９部のアルミニウム、０．１～２０部のモリブデン、及び０．０１～５部のホウ素又はリンである。

【0011】

この触媒合金中で金属元素のモリブデンを使用する利点は（ニッケル、１つ又は複数の希土類元素、スズ、及びアルミニウムが含まれる場合と比較して）、触媒への反応出発原料の吸着を促進させることである。反応出発原料は、まず最初にモリブデンに吸着され、次にニッケルの触媒活性に移行されて、触媒反応を受ける。同時に、モリブデンの添加は、反応中のアルミニウム成分を保持してその損失を防ぎ得て、その結果、触媒の物理的強度と寿命を保証する。

【0012】

この触媒合金中で金属元素タングステンの使用を回避する利点は（ニッケル、１つ又は複数の希土類元素、スズ、アルミニウム、及びタングステンが含まれる場合と比較して）、金属の使用が１つの金属分削減され、その結果、触媒の生産コストが低下することであり；タングステン含有触媒合金と比較して、同一触媒効果が達成され得る。

【0013】

本発明の耐酸性合金触媒では、化学的還元又は電解析出を用いて、高い比表面積を有する活性金属粉末が直接調製されてもよく、又はまず最初に製錬を用いて金属合金が形成され、次に機械的粉砕、微粒化などを用いて金属粉末が形成され、最後に従来のラネーニッケル触媒活性化法を用いて活性金属粉末が形成される。例えば、ニッケル、希土類元素、スズ、アルミニウム、モリブデン、及びホウ素又はリンが、それぞれ、１０～９０部、１～５部、１～６０部、５～９部、０．１～２０部、及び０．０１～５部の重量部で、製錬炉に入れられ；温度が１５００～２０００℃に上昇され、次に低下されて；均一性を達成するための徹底的な機械的撹拌の後、金属合金が炉を出て入手される。ハンマーミルを使用して金属合金が粉砕されて金属粉末になり、金属粉末は２０重量％～２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に７０～９５℃で１～２時間浸漬されて、高い比表面積を有する活性金属粉末が形成される。

【0014】

本発明の耐酸性合金触媒は、可溶性糖の一段階触媒水素化分解によって、ジオールが調製される工程で使用される。

【0015】

この方法は、水中の触媒と接触させてジオールを調製する出発原料として糖及び水素を使用し、使用される触媒は主触媒と共触媒からなる複合触媒であり、
主触媒は、本発明の耐酸性合金触媒であり；
共触媒は、可溶性タングステン酸塩及び／又は不溶性タングステン化合物である。

【0016】

好ましくは、ジオールはエチレングリコールである。

【0017】

本発明の耐酸性合金触媒は、主触媒として使用され、可溶性タングステン酸塩及び／又は不溶性タングステン化合物の共触媒と協力して使用され、ジオールを得るために、複合触媒として糖を触媒する。ジオール、特にエチレングリコールの収率は、低い生産コストで保証され得る。本発明の耐酸性合金触媒は酸性条件で安定しており、反応システムに塩基を添加して糖の加水分解によって生じる酸を中和する必要がない。工業的連続生産では、この耐酸性合金触媒の主触媒としての使用は、システムの長期にわたる安定した稼働と、生産コストの管理にとって、特に重要である。

【0018】

好ましくは、エチレングリコールが上述の方法によって調製される場合、反応システムのｐＨは１～７であり；より好ましくは、反応システムのｐＨは３～６である。システムのｐＨが＜７になるように制御することによって、反応の過程で出発原料の糖の加水分解副反応の回避が可能になり、その結果、エチレングリコール生産における出発原料の糖の消費が低減するだけでなく、触媒の寿命もまた保証されるので、触媒の使用コストが削減され得て、反応システムの長期連続稼働の安定性が確実になり；同時に、エチレングリコールの収率が高い一方で、生成する有機酸とポリマーの量は少ない。反応の過程で生成される酸が低ｐＨを維持するのに十分でない場合、乳酸、ギ酸、又は酢酸などの無機酸又は有機酸がシステムに添加され、反応システムのｐＨが調節されてもよい。一般に、有機酸又は無機酸は、出発原料の糖と一緒に添加される。

【0019】

好ましくは、糖は、五炭素単糖、二糖及びオリゴ糖、六炭素単糖、二糖及びオリゴ糖、可溶性五炭素多糖及び可溶性六炭素多糖の１つ又は複数から選択される。出発原料糖の供給源としては、ビーツやサトウキビなどの糖ベースの物質、トウモロコシ、小麦、大麦、及びキャッサバなどのデンプンベースの物質、又はトウモロコシ茎、トウモロコシ穂軸、麦藁、サトウキビバガス、及び木材などのリグノセルロースベースの物質、トウモロコシ穂軸残渣若しくは古紙及び古紙包装紙などのセルロース系産業廃棄物、又は海藻などをはじめとする多糖類物質が挙げられるが、これに限定されるものではない。本明細書では、可溶性五炭素多糖及び可溶性六炭素多糖は、室温で可溶性の五炭素多糖及び六炭素多糖だけでなく、この処理の反応条件において可溶性の五炭素多糖及び六炭素多糖である。

【0020】

好ましくは、糖は、糖水溶液（糖溶液と略記される）の形態で水素と反応し、糖水溶液は、５～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％の濃度を有する。連続稼働では、糖溶液は、送達ポンプの手段によって連続的に供給されてもよい。適切な触媒の使用は、出発原料の糖の濃度に関する反応システムの制限を低減し；高濃度の糖溶液が出発原料として使用され得て、これは、ジオール、特にエチレングリコールの生産コストを大幅に削減して、ジオールの大規模で経済的な生産を可能にする。

【0021】

好ましくは、可溶性タングステン酸塩は、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、及びリンタングステン酸ナトリウムの１つ又は複数であり；不溶性タングステン化合物は、三酸化タングステン及び／又はタングステン酸である。

【0022】

主触媒は水と混合され、反応器に入れられる。

【0023】

好ましくは、使用される主触媒の量は、１時間当たりの糖供給量の０．０１～１０倍である。

【0024】

好ましくは、反応は連続モードである。

【0025】

好ましくは、主触媒の補充量は、供給される糖１０００ｋｇ当たり主触媒０．０１～５ｋｇの補充である。触媒の補充は、触媒排出バルブ（一般に反応器の底部にある）を通じて古い触媒の一部を排出し、次に等量の新しい触媒を触媒供給バルブ（一般に反応器の底部にある）から補充することで達成されてもよい。

【0026】

可溶性共触媒は、最初に糖溶液に添加され、次に同時に反応器に入れられてもよい。好ましくは、使用される可溶性共触媒の量は、糖水溶液の０．０１～５重量％、より好ましくは０．０１～２重量％、最も好ましくは０．０１～１重量％である。

【0027】

不溶性共触媒は、主触媒と一緒に反応器に入れられてもよい。好ましくは、使用される不溶性共触媒の量は、主触媒の０．５～５０重量％、より好ましくは５～２０重量％である。

【0028】

好ましくは、反応システムの反応圧力は５～１２ＭＰａであり、反応温度は１５０～２６０℃であり、反応時間は≧１０分である。

【0029】

より好ましくは、反応システムの反応圧力は６～１０ＭＰａであり、反応温度は１８０～２５０℃であり、反応時間は０．５～３時間である。反応時間は、最も好ましくは０．５～２時間である。

【0030】

好ましくは、反応は、スラリー床反応器内で行われる。反応の円滑な進行を確実にするために、形成される反応液の総容積は、反応器容積の８０％を超えない。

【0031】

好ましくは、反応器内に触媒の不溶性部分を保持するために、フィルターがスラリー床反応器内に提供されて、不溶性部分がフィルターを通して流出する反応液及び気体によって、運び去られないようにする。

【0032】

反応の開始前に、主触媒がスラリー床反応器に入れられて、水素及び糖溶液がポンプを使用して同時に別々に反応器に添加され、反応が実行され；糖及び主触媒の補充は連続流の状態であり、反応液は反応器から連続的に流出する。共触媒に関しては、それが可溶性タングステン化合物である場合、それは糖溶液と一緒に反応器に入れられ；それが不溶性タングステン化合物である場合、それは主触媒と同時に反応器に入れられる。フィルターが、反応器に取り付けられている。フィルターは触媒を遮り得るが、気体及び反応液はフィルターから連続的に流出し、凝縮器に入って気液分離される。粗水素は精製されて、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＣＨ_４などが除去され、再び精製水素になって反応器に戻る。凝縮器から流出する流出物は、分離システムに入り、分離されて、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、ソルビトール、及び共触媒などが得られる。エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブタンジオールなどの製品は、既存の技術（例えば、精留など）を用いた精製によって入手されてもよい。反応システム内で既に溶解している水、ソルビトール、グリセロール、及び共触媒は反応器に戻されて、循環的に反応する。

【図面の簡単な説明】

【0033】

添付の図面と併せて、本発明の特定の実施形態を下でさらに詳細に説明する。

【0034】

【図1】可溶性糖の一段階触媒水素化分解によるジオールの調製に本発明の耐酸性合金触媒が使用される場合における、プロセスフローの概略図である。

【図2】実施例２のエチレングリコール収率の経時的変動のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本発明をより明確に説明するために、好ましい実施例及び添付の図面と併せて、本発明を下でさらに説明する。当業者は、下の特定の用語に記載される内容が説明的且つ非限定的であり、本発明の保護範囲を制限するために使用されるべきでないことを理解するはずである。

【0036】

実施例１
耐酸性合金触媒の調製：
本発明の耐酸性合金触媒では、化学的還元又は電解析出を用いて高い比表面積を有する活性金属粉末が直接調製されてもよく、又はまず最初に製錬を用いて金属合金が形成され、次に機械的粉砕、微粒化などを用いて金属粉末が形成され、最後に従来のラネーニッケル触媒活性化法を用いて活性金属粉末が形成される。例えば、ニッケル、希土類元素、スズ、アルミニウム、モリブデン、及びホウ素又はリンが、それぞれ、１０～９０部、１～５部、１～６０部、５～９部、０．１～２０部、及び０．０１～５部の重量部で、製錬炉に入れられ；温度が１５００～２０００℃に上昇され、次に低下されて；均一性を達成するための徹底的な機械的撹拌の後、金属合金が炉を出て入手される。ハンマーミルを使用して金属合金を粉砕して金属粉末にし、金属粉末を２０重量％～２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に７０～９５℃で１～２時間浸漬し、高い比表面積を有する活性金属粉末を形成する。

【0037】

以下を調製する：耐酸性合金触媒Ｎｉ８０Ｓｍ１Ｓｎ３０Ａｌ８Ｍｏ１（耐酸性合金触媒の組成が、８０部のＮｉ＋１部のＳｍ＋３０部のＳｎ＋８部のＡｌ＋１部のＭｏであることを意味する、以下同様）、耐酸性合金触媒Ｎｉ１０Ｓｍ５Ｓｎ３Ａｌ２Ｍｏ５、耐酸性合金触媒Ｎｉ７０Ｃｅ１Ｓｎ５０Ａｌ７Ｍｏ０．５Ｂ５、耐酸性合金触媒Ｎｉ９０Ｃｅ３Ｓｎ６０Ａｌ９Ｍｏ２０Ｐ０．０１、及び耐酸性合金触媒Ｎｉ８０Ｌａ１Ｃｅ０．５Ｓｎ３０Ａｌ７Ｍｏ１０。

【0038】

実施例２
１０Ｌの反応ケトルに、６Ｌの水及び１４００ｇの耐酸性合金触媒Ｎｉ８０Ｓｍ１Ｓｎ３０Ａｌ８Ｍｏ１（主触媒として）を撹拌しながら入れる。反応ケトルを密閉し、水素を大気圧で１０００Ｌ／ｈで通過させ、反応ケトル内の空気を５時間にわたり置換し、次に水素圧力を１０ＭＰａに上昇させて水素を５時間流入させ続け、反応ケトルの温度を２５０℃に上昇させて、連続供給を開始する。供給物組成は、４０重量％のグルコース、０．５重量％のタングステン酸ナトリウム、５９．５重量％の水であり、糖溶液濃度は約１．１７ｇ／ｃｍ^３であり；供給速度は３Ｌ／ｈである。反応ケトル内の糖の滞留時間は、２時間である。反応システムのｐＨが４．４になるように、酢酸を反応釜に添加する。反応の結果生じる水素及び反応液は、フィルターを通じて反応ケトルから流出して凝縮タンクに入り、反応液の排出速度は３Ｌ／ｈであり；反応液は冷却され、次に凝縮タンクの底部から排出されて液体流出物が得られる。液体流出物は精留分離システムに入り；水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、及びソルビトール並びにタングステン酸ナトリウムが別々に得られ、グリセロール及びソルビトール、並びにタングステン酸ナトリウムをはじめとする蒸留されない重質成分は、反応システムに戻って循環的に反応する。サンプルを凝縮タンクの底部で採取し、高性能液体クロマトグラフィーを使用してその組成を検出する。

【0039】

高性能液体クロマトグラフィー検出は、従来の技術を使用してもよい。本発明は、基準のために以下の実験パラメータを提供する：
装置：Waters 515 HPLCポンプ；
検出器：Water 2414屈折率検出器；
クロマトグラフィーカラム：３００ｍｍ×７．８ｍｍ、Aminex HPX-87Hイオン交換カラム；
移動相：５ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液；
移動相流速：０．６ｍｌ／分；
カラム温度：６０℃；
検出器温度：４０℃。

【0040】

結果は次のようである：グルコース変換は１００％であり；ジオール収率は８５．９％であり、エチレングリコール収率は７８％であり、プロピレングリコール収率は６％であり、ブタンジオール収率は２．１％であり；メタノール及びエタノールの収率は３．７％であり、その他の収率は１０．４％である。

【0041】

図１は、可溶性糖の一段階触媒水素化分解によるジオールの調製に本発明の耐酸性合金触媒が使用される場合における、プロセスフローの概略図である。

【0042】

図２は、反応システムの稼働時間によるエチレングリコール収率の変動のグラフである。図から、エチレングリコールの収率は、実質的に約７８％のままであることが分かる。これは、複合触媒が、反応システムの５００時間の連続稼働後、エチレングリコールの収率がなおも安定していることを確実にし得ることを示唆する。

【0043】

実施例３
耐酸性合金触媒はＮｉ１０Ｓｍ５Ｓｎ３Ａｌ２Ｍｏ５であり、添加量は１４００ｇである。

【0044】

供給物組成は、４０重量％のグルコース、２重量％のタングステン酸ナトリウム、４８重量％の水であり、糖溶液濃度は約１．１７ｇ／ｃｍ^３である。

【0045】

反応システムｐＨ＝６。

【0046】

その他の操作条件は、実施例２と同一である。

【0047】

結果は次のようである：グルコース変換は１００％であり；ジオール収率は６２．４％であり、エチレングリコール収率は２５．４％であり、プロピレングリコール収率は３０．４％であり、ブタンジオール収率は６．６％であり；メタノール及びエタノールの収率は９．４％であり、その他の収率は２８．２％である。

【0048】

実施例４
耐酸性合金触媒はＮｉ７０Ｃｅ１Ｓｎ５０Ａｌ７Ｍｏ０．５Ｂ５であり、添加量は５００ｇである。

【0049】

１００ｇの三酸化タングステンを添加する。

【0050】

供給物組成は、６０重量％のグルコース、４０重量％の水であり、糖溶液濃度は約１．２９ｇ／ｃｍ^３である。

【0051】

反応システムｐＨ＝４．２。

【0052】

その他の操作条件は、実施例２と同一である。

【0053】

結果は次のようである：グルコース変換は１００％であり；ジオール収率は２０．８％であり、エチレングリコール収率は１０．９％であり、プロピレングリコール収率は７．５％であり、ブタンジオール収率は２．４％であり；メタノール及びエタノールの収率は１５．６％であり、その他の収率は６３．６％である。

【0054】

実施例５
耐酸性合金触媒はＮｉ９０Ｃｅ３Ｓｎ６０Ａｌ９Ｍｏ２０Ｐ０．０１であり、添加量は１０００ｇである。

【0055】

供給物組成は、１５重量％のキシロース、４０重量％のグルコース、１重量％のマルトビオース、１重量％のマルトトリオース、１重量％のリンタングステン酸ナトリウム、４２重量％の水であり、糖溶液濃度は約１．２２ｇ／ｃｍ^３である。

【0056】

反応システムｐＨ＝４．８。

【0057】

その他の操作条件は、実施例２と同一である。

【0058】

結果は次のようである：キシロース、グルコース、マルトビオース、及びマルトトリオースの変換は１００％であり；ジオール収率は７１．６％であり、エチレングリコール収率は６５．５％であり、プロピレングリコール収率は４．３％であり、ブタンジオール収率は１．８％であり；メタノール及びエタノールの収率は３．４％であり、その他の収率は２５％である。５００時間の触媒の稼働後、エチレングリコールの収率はなおも安定している。

【0059】

実施例６
耐酸性合金触媒はＮｉ８０Ｌａ１Ｃｅ０．５Ｓｎ３０Ａｌ７Ｍｏ１０であり、添加量は５０００ｇである。

【0060】

供給物組成は、５０重量％のキシロース、０．１重量％のタングステン酸ナトリウム、４９．９重量％の水であり、糖溶液濃度は約１．２１ｇ／ｃｍ^３である。

【0061】

反応システムｐＨ＝４．８。

【0062】

その他の操作条件は、実施例２と同一である。

【0063】

結果は次のようである：キシロース変換は１００％であり；ジオール収率は７２．１％であり、エチレングリコール収率は５８．８％であり、プロピレングリコール収率は１２．４％であり、ブタンジオール収率は０．９％であり；メタノール及びエタノールの収率は６．９％であり、その他の収率は２１％である。５００時間の触媒の稼働後、エチレングリコールの収率はなおも安定している。

【0064】

実施例７
耐酸性合金触媒はＮｉ８０Ｓｍ１Ｓｎ３０Ａｌ８Ｍｏ１であり、添加量は１４００ｇである。

【0065】

供給物組成は、４０重量％のスクロース、１重量％のタングステン酸ナトリウム、５９重量％の水であり、糖溶液濃度は約１．１８ｇ／ｃｍ^３である。

【0066】

反応システムｐＨ＝４．７。

【0067】

その他の操作条件は、実施例２と同一である。

【0068】

結果は次のようである：スクロース変換は１００％であり；ジオール収率は８１．７％であり、エチレングリコール収率は５２．６％であり、プロピレングリコール収率は２４％であり、ブタンジオール収率は５．１％であり；メタノール及びエタノールの収率は３．３％であり、その他の収率は１５％である。５００時間の触媒の稼働後、エチレングリコールの収率はなおも安定している。

【0069】

明らかに、本発明の上記の例は、単に本発明を明確に説明するために与えられた例であり、本発明の実施形態を制限するものではない。上記の説明に基づいて、異なる形式のその他の変更又は修正をなおも加えてもよい。本明細書で全ての実施形態を網羅的に列挙することは、不可能である。本発明の技術的解決策に由来する全ての明白な変更又は修正は、依然として本発明の保護の範囲内にある。

【図1】

【図2】