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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-25
(45)【発行日】2024-02-02
(54)【発明の名称】粘着剤、粘着テープ及び粘着剤製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 175/04 20060101AFI20240126BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20240126BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240126BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20240126BHJP
【ＦＩ】
C09J175/04
C09J4/02
C09J11/06
C09J7/38
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020051325
(22)【出願日】2020-03-23
(65)【公開番号】P2021147565
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2023-02-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000119232
【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション
(73)【特許権者】
【識別番号】000127307
【氏名又は名称】株式会社イノアック技術研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温
(72)【発明者】
【氏名】原 智隆
【審査官】上坊寺 宏枝
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１２３８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１１１７６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８９８２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５２９４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６９２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１０９９０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を含む化合物と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤であって、（Ａ）前記ウレタンプレポリマーは、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、原料とし、
（Ｂ）前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基のモル数（ａ）と、前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光非反応性官能基のモル数（ｂ）と、の比｛（ａ）／（ｂ）｝が１．０～９．０であり、
（Ｃ）前記光反応性官能基を含む化合物は、光反応性官能基数が１である化合物を含み、
（Ｄ）前記光反応性官能基数が１である化合物の配合量は、前記ウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２～１５質量部であり、
（Ｅ）前記粘着剤のＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定した表面張力は、３８ｍＮ/ｍ以下である
ことを特徴とする、粘着剤。
【請求項2】
前記原料組成物は、前記原料組成物に含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、前記ウレタンプレポリマー及び前記光反応性官能基を含む化合物に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．８～２．０であることを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤。
【請求項3】
前記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、５，０００～２０，０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粘着剤。
【請求項4】
前記粘着付与剤の配合量が、前記ウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２～２０質量部であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着剤。
【請求項5】
前記光反応性官能基を含む化合物が、アクリル系モノマーであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着剤。
【請求項6】
基材（又は芯材）と、基材（又は芯材）の少なくとも１つの表面上に設けられた請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着剤を含む粘着層と、
を備える粘着テープ。
【請求項7】
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、含む組成物をウレタン反応させて、ウレタンプレポリマーを作製する工程、前記ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を有する化合物と、粘着付与剤と、を混合し、原料組成物を作製する工程、及び、
前記原料組成物に光を照射する照射工程を、含み、
（Ａ）前記ウレタンプレポリマーは、
前記ポリオールと、前記光反応性官能基を含まないモノオールと、前記光反応性官能基を含むモノオールと、前記ポリイソシアネートとを、原料とし、
（Ｂ）前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基のモル数（ａ）と、前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光非反応性官能基のモル数（ｂ）と、の比｛（ａ）／（ｂ）｝が１．０～９．０であり、
（Ｃ）前記光反応性官能基を含む化合物は、光反応性官能基数が１である化合物を含み、
（Ｄ）前記光反応性官能基数が１である化合物の配合量は、前記ウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２～１５質量部である、
粘着剤を、光重合反応により製造することを特徴とする、粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を含む樹脂と、粘着付与剤とを、含む組成物を原料とする粘着剤、及び、その粘着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来粘着剤として、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤が用いられている。これらの粘着剤は、製造時に有機溶剤を用いることが多く、人体や環境への影響が問題とされている。また、製造工程に乾燥工程等が必要となる等製造コストの問題もあった。
【0003】
近年、溶剤が不要となる粘着剤の開発も進んでおり、その中でもエチレン系の不飽和結合（二重結合又はエン結合）を含む化合物と、チオール基を有するポリチオール化合物と、を含み、エン・チオール反応を用いて作製した粘着剤が注目されている。また、ＵＶ硬化反応において、一般的なアクリレートの単独反応では、大気中の酸素の影響で過酸化物ラジカルが生成するが、これがアクリレート基に対して不活性なため、ラジカルが失活し重合の停止につながるが、エン・チオール反応では、過酸化物ラジカルと反応しチイルラジカルを再生するため、酸素阻害を受けにくいという効果も併せ持つ利点もある。
【0004】
特許文献１には、チオール基を２～６個有する多官能チオール化合物と特定のアクリレートを含み、その硬化物として優れた密着性、耐熱衝撃性、及び耐湿熱性を示す粘着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１８－９５８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述したエン・チオール反応を用いて作製した粘着剤は、その利点を活かし様々な用途に広がりを見せている。その中でも、高温環境下における用途、例えば、自動車用のシール材、特に自動車のエンジンルーム内で用いられるシール材などの用途にも、その適用が期待されている。そのような高温環境下で用いられるシール材は、基材として耐熱性が高いシリコーンフォームが用いられる。シリコーンフォームは、難燃材でもあるため、自動車、鉄道、船舶、航空機などの難燃性部材が求められる用途に好適な材質である。
しかしながら、シリコーン樹脂は、その表面張力が低く、難接着性であり、さらにシリコーンフォームは、表面が粗面であるため、さらに接着性が低い。そのため、シリコーンフォームに適用可能で、かつ、高温環境下での使用に耐える粘着剤が求められている。
しかしながら、シリコーン樹脂は、その表面張力が低く、難接着性であり、さらにシリコーンフォームは、表面が粗面であるため、さらに接着性が低い。そのため、シリコーンフォームに適用可能で、かつ、高温環境下での使用に耐える粘着剤が求められている。
【0007】
特許文献１の発明は、密着性に優れるとあるものの、ＰＥＴフィルムとの密着性を評価しているにすぎず、発泡体のような粗面に対しての密着性については開示も示唆もされていない。さらに、難接着性のシリコーン樹脂との密着性についても評価されておらず、シリコーンフォームに対して用いることができないおそれがあった。また、特許文献１の発明の耐湿熱性の評価も、剥がれ、液だれなどの外観とヘイズ値の透明度の評価にすぎず、高温化における使用に耐えられるかは検討されておらず、自動車のエンジンルームなどの過酷な高温環境において使用できないおそれがあった。
【0008】
従って本発明の目的は、シリコーンフォームに対して優れた粘着性を有し、高温環境下で使用する場合にも、優れた耐熱保持力を有する粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
発明者らは、鋭意研究を行い、特定の、ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、光反応性官能基を有するモノマーと、粘着付与剤とを、特定の配合量で配合することで、前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の通りである。
本発明（１）は、
ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を含む樹脂と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤であって、
（Ａ）前記ウレタンプレポリマーは、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、原料とし、
（Ｂ）前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基のモル数（ａ）と、前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光非反応性官能基のモル数（ｂ）と、の比｛（ａ）／（ｂ）｝が１．０～９．０であり、
（Ｃ）前記光反応性官能基を含む樹脂は、光反応性官能基数が１である樹脂を含み、
（Ｄ）前記光反応性官能基数が１である樹脂の配合量は、前記ウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２～１５質量部であり、
（Ｅ）前記粘着剤のＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定した表面張力は、３８ｍＮ/ｍ以下である
ことを特徴とする、粘着剤である。
本発明（２）は、
前記原料組成物は、前記原料組成物に含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、前記ウレタンプレポリマー及び前記樹脂に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．８～２．０であることを特徴とする、前記発明（１）の粘着剤である。
本発明（３）は、
前記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、５，０００～２０，０００であることを特徴とする、前記発明（１）又は（２）の粘着剤である。
本発明（４）は、
前記粘着付与剤の配合量が、前記ウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２～２０質量部であることを特徴とする、前記発明（１）～（３）のいずれかの粘着剤である。
本発明（５）は、
前記光反応性官能基を含む樹脂が、アクリル系モノマーであることを特徴とする、前記発明（１）～（４）のいずれかの粘着剤である。
本発明（６）は、
基材（又は芯材）と、
基材（又は芯材）の少なくとも１つの表面上に設けられた請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着剤を含む粘着層と、
を備える粘着テープである。
本発明（７）は、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、含む組成物をウレタン反応させて、ウレタンプレポリマーを作製する工程、
前記ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を有する樹脂と、粘着付与剤と、を混合する工程、及び、
前記混合物に光を照射する照射工程を、含み、光重合反応により粘着剤を製造することを
特徴とする、粘着剤製造方法である。
本発明（１）は、
ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を含む樹脂と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤であって、
（Ａ）前記ウレタンプレポリマーは、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、原料とし、
（Ｂ）前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基のモル数（ａ）と、前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光非反応性官能基のモル数（ｂ）と、の比｛（ａ）／（ｂ）｝が１．０～９．０であり、
（Ｃ）前記光反応性官能基を含む樹脂は、光反応性官能基数が１である樹脂を含み、
（Ｄ）前記光反応性官能基数が１である樹脂の配合量は、前記ウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２～１５質量部であり、
（Ｅ）前記粘着剤のＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定した表面張力は、３８ｍＮ/ｍ以下である
ことを特徴とする、粘着剤である。
本発明（２）は、
前記原料組成物は、前記原料組成物に含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、前記ウレタンプレポリマー及び前記樹脂に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．８～２．０であることを特徴とする、前記発明（１）の粘着剤である。
本発明（３）は、
前記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、５，０００～２０，０００であることを特徴とする、前記発明（１）又は（２）の粘着剤である。
本発明（４）は、
前記粘着付与剤の配合量が、前記ウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２～２０質量部であることを特徴とする、前記発明（１）～（３）のいずれかの粘着剤である。
本発明（５）は、
前記光反応性官能基を含む樹脂が、アクリル系モノマーであることを特徴とする、前記発明（１）～（４）のいずれかの粘着剤である。
本発明（６）は、
基材（又は芯材）と、
基材（又は芯材）の少なくとも１つの表面上に設けられた請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着剤を含む粘着層と、
を備える粘着テープである。
本発明（７）は、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、含む組成物をウレタン反応させて、ウレタンプレポリマーを作製する工程、
前記ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を有する樹脂と、粘着付与剤と、を混合する工程、及び、
前記混合物に光を照射する照射工程を、含み、光重合反応により粘着剤を製造することを
特徴とする、粘着剤製造方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、シリコーンフォームに対して優れた粘着性を有し、高温環境下で使用する場合にも、優れた耐熱保持力を有する粘着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】ウレタンプレポリマーに含まれるウレタン化合物の構造を示す模式図である
【図2】シリコーンフォームに対する、粘着剤の剥離強度評価（１８０°剥離試験）における測定方法を示す模式図である
【図3】耐熱保持力評価における測定方法を示す模式図である
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の粘着剤、粘着テープ及び粘着剤製造方法について詳述する。
なお、本願において、高温とは６０～９０℃の温度を表わすものとする。
なお、本願において、高温とは６０～９０℃の温度を表わすものとする。
【0013】
＜＜粘着剤＞＞
本発明による粘着剤は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を含む樹脂と、粘着付与剤とを、含む組成物を原料とする。
粘着剤は、光反応性官能基を有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとのエン・チオール反応により架橋させ、硬化させることを特徴とする。そのため、溶剤を使用せずに調製でき、また、硬化時酸素阻害が起こらないため、光照射による硬化時にカバーフィルムの設置や窒素雰囲気下での作業といった手間がかからないことが特徴である。
本発明による粘着剤は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を含む樹脂と、粘着付与剤とを、含む組成物を原料とする。
粘着剤は、光反応性官能基を有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとのエン・チオール反応により架橋させ、硬化させることを特徴とする。そのため、溶剤を使用せずに調製でき、また、硬化時酸素阻害が起こらないため、光照射による硬化時にカバーフィルムの設置や窒素雰囲気下での作業といった手間がかからないことが特徴である。
【0014】
本発明による粘着剤のＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定した表面張力は、３８ｍＮ/ｍ以下、好ましくは３７ｍＮ／以下、３６ｍＮ／以下、３５ｍＮ／以下である。前記表面張力は、粘着剤に含まれるウレタンポリマーの骨格の極性を調整することで、調整することが可能である。ウレタンポリマーの骨格の極性を調整する方法としては、例えば、ウレタンポリマーを形成するポリオールやポリイソシアネートの極性を調整することで可能であり、酸素や窒素などの極性の高い元素を含むポリオールやポリイソシアネートを配合することで、ウレタンポリマーの骨格の極性を高くすることが可能である。粘着剤の表面張力をかかる範囲に調整することで、シリコーンフォームに対する粘着性を優れたものとすることが可能である。
【0015】
１．原料組成物
１－１．ウレタンプレポリマー
本発明におけるウレタンプレポリマーは、ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、含むウレタンプレポリマーである。
１－１．ウレタンプレポリマー
本発明におけるウレタンプレポリマーは、ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、含むウレタンプレポリマーである。
【0016】
前記ウレタンプレポリマー内では、下記に示す４種類のウレタン化合物が生成される。従って、本発明におけるプレポリマーとは、下記４種類のウレタン化合物の複数を含む混合物である。
（１）ポリオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が反応性の光反応性官能基であるウレタン化合物。
（１）ポリオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が反応性の光反応性官能基であるウレタン化合物。
【0017】
（２）ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物のうち、前記ウレタン化合物の複数の末端が反応性の光反応性官能基を有し、残りの末端に反応性の光反応性官能基を有さない（即ち、非反応性の末端を有する）、ウレタン化合物。
【0018】
（３）ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物のうち、前記ウレタン化合物の一つの末端が反応性の光反応性官能基を有し、残りの末端が光反応性官能基を有さない（即ち、非反応性の末端を有する）、ウレタン化合物。
【0019】
（４）ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が非反応性であるウレタン化合物。
なお、図１に上記４種類のウレタン化合物の模式図を示す。ここで、符号１０は光反応性官能基末端である。符号１１は光非反応性官能基末端である。符号１２の曲線は高分子主鎖及び側鎖である。
なお、図１に上記４種類のウレタン化合物の模式図を示す。ここで、符号１０は光反応性官能基末端である。符号１１は光非反応性官能基末端である。符号１２の曲線は高分子主鎖及び側鎖である。
【0020】
前記（１）及び（２）のウレタン化合物は、光照射を行った際、それら光反応性官能基が架橋する。前記（３）のウレタン化合物は、光照射を行った際、その１つの光反応性官能基が他のウレタン化合物（１）（２）、その他の（３）と架橋反応し、（３）のウレタン化合物は他のウレタン化合物の側鎖として構成される。前記（４）のウレタン化合物は、光照射を行った際、架橋反応せず、ゾル成分として組成物中に残留する。
【0021】
前記（１）及び（２）に由来する架橋度の高いウレタン化合物は、粘着剤としての凝集力を向上させ、せん断力学特性（保持力など）や高温特性（高温環境下における粘着力、剥離クリープ性、高温剥離強度、耐熱保持力）を高くする特徴を有する。
【0022】
ここで、剥離クリープ性とは、粘着剤やテープなどが、高温環境下で使用した際に、荷重が付加されクリープ変形したのちに剥離する現象に対する能力のことである。例えば、本発明の粘着剤をテープ等にして、建物の天井部等に接合対象物を貼り付けた場合等に、接合対象物の重量により、粘着剤は、常に荷重がかかった状態となる。この際、粘着剤がクリープ変形して、剥離してしまう。即ち、剥離クリープ性は、剥離クリープし難さを示す特性値である。
【0023】
また、保持力とは、粘着剤が、せん断方向（ずり方向）の静荷重にどのくらい耐えられるかという能力であり、粘着剤のクリープ特性の指標である。従って、粘着剤の硬軟や温度に対する安定性等の指標として用いられる。即ち、保持力が高くなると粘着剤は硬くなり（剛性率が増加する）、耐熱性（耐熱温度）も高くなる。
【0024】
保持力や高温特性を高くするためには、例えば、粘着剤の内部エネルギーを高くすることで調節することが可能である。具体的には、分子量を大きくしたり、架橋度を増したりと主骨格を剛直にする方法等が用いられる。但し、一般に、保持力や高温特性を高くした場合には、例えば、粘着剤の柔軟性が低下するため、粘着力、初期タック性、被着体の粗面追従性が低下する。
なお、粘着剤の耐熱保持力の測定方法は、後述する方法で測定できる。
なお、粘着剤の耐熱保持力の測定方法は、後述する方法で測定できる。
【0025】
前記（３）に由来する側鎖構造を有するウレタン化合物は、架橋点が少なく、粘着剤としての、発泡体のような凹凸粗面に追従する柔軟性を、向上させる特徴を有する。
【0026】
前記（４）に由来するゾル成分は、粘着剤の難粘着性の被着体との粘着性や初期タック性を向上させる。しかしながらゾル成分は相対的に分子量が低く、その含有量が多すぎると、粘着剤の凝集力が低下し、粘着剤のせん断力学特性（保持力など）が低くなる。また、高温特性も低下する。
【0027】
前記プレポリマーに含まれる（１）から（４）のウレタン化合物の量は、それぞれ粘着剤に付与する性能についてトレードオフの関係にあり、粘着剤としての用途などに応じて、その割合を調整することができる。即ち、前記（１）の化合物に由来して凝集力が高いと、せん断力学特性や高温特性は向上するが、硬くなりすぎて前記（３）に由来する粘着性、初期タック性や前記（４）に由来する粗面追従性が低下する。一方、前記（４）に由来するゾル成分や前記（３）に由来する側鎖構造が多い（架橋点が少ない）と、粘着性、初期タック性、粗面追従性は向上するが、前記（１）に由来する凝集力が低下し、せん断力学特性が低下する。
【0028】
前記ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーに含まれる、ウレタン化合物の末端に結合している光反応性官能基のモル数（ａ）と、ウレタン化合物の末端に結合している光非反応性官能基のモル数（ｂ）の比が、１．０～９．０であり、好ましくは、１．２～６，０、より好ましくは、１．５～４．０であることを特徴とする。この比は、光照射により架橋後の粘着剤としたとき、粘着剤の粘弾性特性｛架橋度と側鎖構造の濃度（あるいは密度）、ゾル成分の量｝を決定する。従って、粘着剤のせん断力学特性、粗面追従性、粘着性、高温特性に影響を及ぼす。この比がかかる範囲にある場合には、粘着性、初期タック性、粗面追従性、せん断力学特性、高温特性が良好であり、シリコーンフォームに対しても十分な粘着性を示す粘着剤を得ることができる。
【0029】
光反応性官能基の当量数(ａ)、及び、光非反応性官能基の当量数（ｂ）は、合成前に配合したモノオールの当量数とすることができる。
【0030】
ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、上限値は、３０，０００とすることができ、好ましくは、２８，０００、２５，０００、２３，０００、２０，０００、１８，０００、１５，０００とすることができ、例えば、下限値は、３，０００とすることができ、好ましくは、５，０００、７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１２，０００とすることができる。
ウレタンプレポリマーの数平均分子量がかかる範囲にある場合には、粘着剤としての凝集力（せん断力学特性）、高温特性、粘着性、初期タック性、粗面追従性の好適な範囲に調整が容易である。
ウレタンプレポリマーの数平均分子量がかかる範囲にある場合には、粘着剤としての凝集力（せん断力学特性）、高温特性、粘着性、初期タック性、粗面追従性の好適な範囲に調整が容易である。
【0031】
ここで、数平均分子量の測定方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、ゲルパーエミッションクロマトグラフィーを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、示唆屈折率を検出することで測定することができる。数平均分子量は、標準試料であるポリスチレンのＧＰＣ測定結果に基づいた検量線を作成し、測定試料の測定結果をポリスチレン換算値として算出する。
【0032】
１－１－１．ポリオール
ウレタンプレポリマーに含まれるポリオールは、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
本発明において用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ポリオールは、ウレタンプレポリマーの骨格を形成するため、その構造（骨格の炭素数、側鎖の構造等）による、凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に対する影響を考慮して、選択することができる。
ウレタンプレポリマーに含まれるポリオールは、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
本発明において用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ポリオールは、ウレタンプレポリマーの骨格を形成するため、その構造（骨格の炭素数、側鎖の構造等）による、凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に対する影響を考慮して、選択することができる。
【0033】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリプロピレングリコールなどのポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【0034】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるものが挙げられる。
【0035】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールを用い、上記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。
【0036】
ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキシド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
【0037】
前記ポリオールは、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの骨格の一部として存在する。従って、前記ポリオールの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。また、前記ポリオールの構造を選択することによって、粘着剤に含まれるウレタンポリマーの骨格の極性を調整することが可能であり、ウレタンポリマーの骨格を調整することで、粘着剤の表面張力を調整することが可能である。ウレタンポリマーの骨格の極性を調整するとは、例えば、ウレタンポリマーの骨格に極性の高い構造や低い構造を導入することであり、極性の高い構造を導入する場合については、酸素や窒素などの極性の高い元素を導入することにより調整することができる。酸素を導入する場合には、例えば、エチレンオキシドの構造を有するポリエーテルポリオールを配合するなどとすればよい。
一方、極性の低い構造を導入する場合の例としては、例えば、極性の低いアルキル鎖の炭素数を高い（アルキル鎖を長い）構造を導入することで、極性を下げることが可能となる。例えば、前記エチレンオキシドの構造を、プロピレンオキシドの構造とすることで、分子内に占める極性元素（この場合は酸素）の割合が低下するため、極性を下げることが可能となる。
一方、極性の低い構造を導入する場合の例としては、例えば、極性の低いアルキル鎖の炭素数を高い（アルキル鎖を長い）構造を導入することで、極性を下げることが可能となる。例えば、前記エチレンオキシドの構造を、プロピレンオキシドの構造とすることで、分子内に占める極性元素（この場合は酸素）の割合が低下するため、極性を下げることが可能となる。
【0038】
１－１－２．光反応性官能基を含まないモノオール
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含まないとは、前記モノオールが光非反応性官能基のみで形成されたモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、直鎖、分岐又は環状の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、１－ドデカノール、イソオクタデカノール、オクタデセノール、ドコサノール、１４－メチルヘキサデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、 ２-エチルヘキシルグリコール等）等が挙げられる。また、グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含まないとは、前記モノオールが光非反応性官能基のみで形成されたモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、直鎖、分岐又は環状の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、１－ドデカノール、イソオクタデカノール、オクタデセノール、ドコサノール、１４－メチルヘキサデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、 ２-エチルヘキシルグリコール等）等が挙げられる。また、グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。
【0039】
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。前記モノオールは、これら光反応性官能基を含まない。
【0040】
前記モノオールは、光反応性官能基を含まないため、光を照射した際の架橋反応には関与せず、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの側鎖として存在する。従って、前記モノオールの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。
【0041】
１－１－３．光反応性官能基を含むモノオール
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含むとは、前記モノオールが、少なくとも１つの光反応性官能基を含むモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのアリルエーテル基を有するモノオール；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル基を有するモノオール；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの（メタ）アクリル基を有するモノオールなどが挙げられる。
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含むとは、前記モノオールが、少なくとも１つの光反応性官能基を含むモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのアリルエーテル基を有するモノオール；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル基を有するモノオール；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの（メタ）アクリル基を有するモノオールなどが挙げられる。
【0042】
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。前記モノオールが、光反応性官能基を複数含む場合には、前記光反応性官能基は複数を混合して用いることができる。
【0043】
前記モノオールは、光反応性官能基を含むため、光を照射した際には架橋反応に関与し、本発明の粘着剤中のウレタンポリマーの主骨格や側鎖として存在する。従って、前記モノオールの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。
【0044】
１－１－４．ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであれば、特に限定されない。例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジアネート（２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などの芳香族系のもの、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのアルキレン系のもの、３官能以上のポリイソシアネートとしては、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナトメチルオクタン等及びこれら変性体、誘導体等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートは、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの骨格の一部として存在する。従って、前記ポリイソシアネートの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。また、前記ポリイソシアネートの構造を選択することによって、粘着剤に含まれるウレタンポリマーの骨格の極性を調整することが可能であり、ウレタンポリマーの骨格を調整することで、粘着剤の表面張力を調整することが可能である。ウレタンポリマーの骨格の極性を調整するとは、例えば、ウレタンポリマーの骨格に極性の高い構造や低い構造を導入することであり、極性の高い構造を導入する場合については、酸素や窒素などの極性の高い元素を導入することにより調整することができる。
ポリイソシアネートは、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであれば、特に限定されない。例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジアネート（２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などの芳香族系のもの、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのアルキレン系のもの、３官能以上のポリイソシアネートとしては、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナトメチルオクタン等及びこれら変性体、誘導体等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートは、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの骨格の一部として存在する。従って、前記ポリイソシアネートの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。また、前記ポリイソシアネートの構造を選択することによって、粘着剤に含まれるウレタンポリマーの骨格の極性を調整することが可能であり、ウレタンポリマーの骨格を調整することで、粘着剤の表面張力を調整することが可能である。ウレタンポリマーの骨格の極性を調整するとは、例えば、ウレタンポリマーの骨格に極性の高い構造や低い構造を導入することであり、極性の高い構造を導入する場合については、酸素や窒素などの極性の高い元素を導入することにより調整することができる。
【0045】
１－１－５．触媒
上記ウレタンプレポリマーの合成において、反応を促進させる又は反応速度を高めるために、反応触媒を添加してもよい。ここで、反応触媒としては、特に限定されず、金属触媒、例えば、錫系触媒、鉛系触媒、その他の金属触媒アミン系触媒、その他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の触媒が挙げられる。これらの触媒のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
上記ウレタンプレポリマーの合成において、反応を促進させる又は反応速度を高めるために、反応触媒を添加してもよい。ここで、反応触媒としては、特に限定されず、金属触媒、例えば、錫系触媒、鉛系触媒、その他の金属触媒アミン系触媒、その他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の触媒が挙げられる。これらの触媒のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【0046】
１－２．光反応性官能基を含む樹脂
本発明にかかる光反応性官能基を含む樹脂は、樹脂に含まれる１つの分子の光反応生官能基数が１である樹脂を含む。なお、その他として光反応生官能基数が２以上である樹脂を含むことができる。これら光反応性官能基は、光照射による架橋反応により、ウレタンプレポリマー、及び／又は、ポリチオールと架橋する。
本発明にかかる光反応性官能基を含む樹脂は、樹脂に含まれる１つの分子の光反応生官能基数が１である樹脂を含む。なお、その他として光反応生官能基数が２以上である樹脂を含むことができる。これら光反応性官能基は、光照射による架橋反応により、ウレタンプレポリマー、及び／又は、ポリチオールと架橋する。
【0047】
本発明によるウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーの非反応性末端の比率を上げることで、側鎖構造を導入しようとすると、ゾル分が増えすぎて、高温時の剥離クリープ特性が低下する。前記樹脂の添加により、適度に分岐、側鎖構造を導入することで、粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性のバランスが取れる。ここで、本発明において、樹脂とは、モノマー、多量体、ポリマーを含むものとする。
【0048】
また、前記樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、ウレタンプレポリマーの数平均分子量よりも小さいことが好ましい。分子量が小さくなると、光照射に対する反応性が高く、効率的に分子構造内に組み込まれ、分岐、側鎖構造を形成することができる。この観点からモノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましい。
【0049】
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。
【0050】
前記樹脂は、光反応性官能基を有していれば、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン―酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルピロリドン樹脂、ビニルブチラール樹脂、メタクリレート樹脂、アリルエーテル基が挙げられる。また前記樹脂類は複数を混合して用いることができる。
【0051】
前記光反応性官能基数が１である樹脂の配合量は、ポリウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２～１５質量部である。前記樹脂の配合量をかかる範囲とすることで、シリコーンフォームのような難粘着性であり、凹凸の大きな被着体に対し、十分な粘着力を有し、高温環境下で使用する場合にも、十分な耐熱保持力、を有し、高温環境においても使用可能な粘着剤を得ることができる。
【0052】
１－３．ポリチオール
ポリチオールは、１つの分子に２個以上のチオール基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
上記化合物により得られたウレタンプレポリマーとエン・チオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
ポリチオールは、１つの分子に２個以上のチオール基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
上記化合物により得られたウレタンプレポリマーとエン・チオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
【0053】
また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種又は２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエン・チオール反応の原料として用いることが可能である。
【0054】
ポリチオールと、前記ウレタンプレポリマーと混合し、これらを重合反応（エン・チオール反応）させることで、高い柔軟性を有するエン・チオール系の粘着組成物を得ることができる。ここで、上記重合反応としては、光重合反応であっても熱重合反応であってもよく、光重合反応の場合は、上述したポリチオールと前記ウレタンプレポリマーと混合した後に、光（紫外線等）を照射することで、エン・チオール反応を進行させる。なお、熱重合反応の場合も光重合反応の場合と反応機構は同じであり、ラジカルの発生が光によるか熱によるかの違いのみである。ここで、光重合反応の方が熱重合反応よりも重合反応が速く進行することから、本発明にかかる粘着組成物の製造方法では、光重合反応を利用することが好適である。
【0055】
１－４．粘着付与剤
粘着性付与剤は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クロマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等を添加することができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。粘着付与剤の配合量は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２～２０質量部とすることができる。粘着付与剤の配合量がかかる範囲にある場合には、シリコーンフォームのような難粘着性であり、凹凸の大きな被着体に対し、十分な粘着力を有し、高温環境下で使用する場合にも、十分な耐熱保持力を有し、高温環境においても使用可能な粘着剤を得ることができる。
粘着性付与剤は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クロマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等を添加することができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。粘着付与剤の配合量は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２～２０質量部とすることができる。粘着付与剤の配合量がかかる範囲にある場合には、シリコーンフォームのような難粘着性であり、凹凸の大きな被着体に対し、十分な粘着力を有し、高温環境下で使用する場合にも、十分な耐熱保持力を有し、高温環境においても使用可能な粘着剤を得ることができる。
【0056】
１－５．その他の添加物
その他の添加剤として、ウレタンプレポリマー及び樹脂と、チオール基との重合反応を効果的に行うべく、本発明の粘着組成物には、光重合開始剤を含むことができる。光重合反応の場合に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
その他の添加剤として、ウレタンプレポリマー及び樹脂と、チオール基との重合反応を効果的に行うべく、本発明の粘着組成物には、光重合開始剤を含むことができる。光重合反応の場合に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
【0057】
ベンゾフェノン系としては、例えば、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等が挙げられる。
【0058】
さらに、本発明の原料組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、安定剤、分散剤等が挙げられる。
【0059】
２．原料組成物の製造方法
本発明による原料組成物の配合について以下に詳述する。
本発明による原料組成物の配合について以下に詳述する。
【0060】
２－１．原料組成物の配合量
ウレタンプレポリマーの合成における、前記ポリオールの配合量を１００質量部とする。
前記モノオールは、上述した、ウレタンプレポリマー混合物に含まれる、ウレタン化合物の末端に結合している光反応性官能基の当量数（ａ）とウレタン化合物の末端に結合している光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比が、１．０～９．０になるように配合する。
ウレタンプレポリマーの合成における、前記ポリオールの配合量を１００質量部とする。
前記モノオールは、上述した、ウレタンプレポリマー混合物に含まれる、ウレタン化合物の末端に結合している光反応性官能基の当量数（ａ）とウレタン化合物の末端に結合している光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比が、１．０～９．０になるように配合する。
【0061】
前記ポリイソシアネートは、前記ポリオールとモノオールの配合量から水酸基当量を計算し、全ての水酸基がイソシアネート基と反応しきるように配合することができる。
【0062】
＜ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を有する樹脂と、粘着付与剤と、を混合する混合工程＞
前記光反応性官能基数が１である樹脂の配合量は、ウレタンプレポリマーの配合量を１００質量部としたときに、２～１５質量部、好ましくは３～８質量部、となるように配合する。
前記光反応性官能基数が１である樹脂の配合量は、ウレタンプレポリマーの配合量を１００質量部としたときに、２～１５質量部、好ましくは３～８質量部、となるように配合する。
【0063】
前記ポリチオールの配合量は、特に限定されないが、例えば、原料組成物に含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、ウレタンプレポリマー及び光反応性官能基を含む樹脂に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．８～２．０となるように配合するのが好ましい。この比が、かかる範囲にある場合には、酸素阻害が発生し難く、表面の硬化性が良好となるため、優れた粘着特性（特に高温環境下での粘着特性）を示し、また、チオール基が過剰に存在しないため、チオール基同士が反応を阻害せず、十分な架橋度を達成することができ、優れた高温特性を示す。
なお、チオール・エン（二重結合）比は、チオールインデックス（ＳＨ－ｉｎｄｅｘ）として指標することも可能である。チオールインデックスは、チオール化合物中のチオール基のモル数の二重結合基のモル数に対する比に１００を乗じた値であり、７０～２５０とすることができ、８０～２００が好ましく、９０～２００がより好ましい。
なお、チオール・エン（二重結合）比は、チオールインデックス（ＳＨ－ｉｎｄｅｘ）として指標することも可能である。チオールインデックスは、チオール化合物中のチオール基のモル数の二重結合基のモル数に対する比に１００を乗じた値であり、７０～２５０とすることができ、８０～２００が好ましく、９０～２００がより好ましい。
【0064】
２－２．ウレタンプレポリマーの製造方法（ウレタンプレポリマーを作製する工程）
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記に、その一例について説明する。
容器に、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌する。ここにポリオールを滴下する。ここで、反応を促進するため、必要に応じて触媒を添加することができる。触媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、０．０１～５質量部とすることができる。
所定の時間撹拌し、反応を完了させる。ここで、反応生成物の一部を抜き取り、イソシアネート基含有率を測定し、所望の範囲内にあることを確認する。確認後、光反応性官能基を含むモノオール及び光反応性官能基を含まないモノオールを添加し、所定の時間反応させて、プレポリマーとする。
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記に、その一例について説明する。
容器に、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌する。ここにポリオールを滴下する。ここで、反応を促進するため、必要に応じて触媒を添加することができる。触媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、０．０１～５質量部とすることができる。
所定の時間撹拌し、反応を完了させる。ここで、反応生成物の一部を抜き取り、イソシアネート基含有率を測定し、所望の範囲内にあることを確認する。確認後、光反応性官能基を含むモノオール及び光反応性官能基を含まないモノオールを添加し、所定の時間反応させて、プレポリマーとする。
【0065】
２－３．原料組成物の製造方法（ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を有する樹脂と、粘着付与剤と、を混合する混合工程）
原料組成物の製造方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
前記得られたウレタンプレポリマーを撹拌しながら、光反応性基を有する樹脂、ポリチオール、粘着付与剤の所定の量を添加し、原料組成物とする。
原料組成物の製造方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
前記得られたウレタンプレポリマーを撹拌しながら、光反応性基を有する樹脂、ポリチオール、粘着付与剤の所定の量を添加し、原料組成物とする。
【0066】
２－４．粘着テープの成形方法（混合工程で得られた混合物に光を照射する照射工程を含む）
粘着テープの成形方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
前記得られた原料組成物は、離型紙上に、所定の厚さに塗工される。次に、塗工された原料組成物は、光照射により硬化させられ、粘着剤（粘着層）とされる。
前記離型紙上に形成された粘着剤（粘着層）は、粘着剤面に、さらに基材を貼り合わせることで、片面テープを形成することができる。
また、前記離型紙上に形成された粘着剤は、芯材の両面に貼り合わせることで、両面テープを形成することができる。
また、前記離型紙上に形成された粘着剤の前記離型紙とは反対の表面に、別の離型紙を、離型紙の離型処理面と粘着剤の表面とを貼り合わせることで、芯材を用いない両面テープを形成することができる。
粘着テープの成形方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
前記得られた原料組成物は、離型紙上に、所定の厚さに塗工される。次に、塗工された原料組成物は、光照射により硬化させられ、粘着剤（粘着層）とされる。
前記離型紙上に形成された粘着剤（粘着層）は、粘着剤面に、さらに基材を貼り合わせることで、片面テープを形成することができる。
また、前記離型紙上に形成された粘着剤は、芯材の両面に貼り合わせることで、両面テープを形成することができる。
また、前記離型紙上に形成された粘着剤の前記離型紙とは反対の表面に、別の離型紙を、離型紙の離型処理面と粘着剤の表面とを貼り合わせることで、芯材を用いない両面テープを形成することができる。
【0067】
前記離型紙は、基材となる紙と、その表面に形成された剥離層で構成され、粘着剤から容易に剥離される。前記離型紙の基材は、紙に限られず、公知の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムなどを用いることができる。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、１０～２００μｍとすることができる。
また、剥離層は、公知の剥離剤を用いて形成することができる。例えば、ジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を用いることができる。
また、剥離層は、公知の剥離剤を用いて形成することができる。例えば、ジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を用いることができる。
【0068】
前記塗工の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、例えば、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等が挙げられる。塗工時の温度調整が可能であり、原料組成物の塗工粘度を調整できるダイコーターが好ましい。
【0069】
前記離型紙上に塗工された原料組成物の厚みは、特に限定されず、例えば１０～５００μｍとすることができる。
【0070】
前記光照射は、光反応性官能基が反応する特定の波長、又は、添加した光重合開始剤が作用する特定の波長の光を照射して行う。光照射量は、原料組成物の配合や厚み、光重合開始剤の種類や添加量等によって設定することができ、例えば、６００～１８００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
【0071】
前記片面テープを形成する場合に使用される基材は、特に限定されず、公知のフィルムや紙などを使用することができる。例えば、ＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムなどを用いることができる。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、１０～２００μｍとすることができる。
【0072】
前記両面テープを形成する場合に使用される芯材は、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、オールパルプ（１４ｇ／ｍ２）などを用いることができる。芯材の厚みは、特に限定されず、１０～５００μｍとすることができる。
【0073】
３．粘着テープの用途
前記粘着剤は、例えば自動車のエンジンルーム内などの高温環境下で用いられる両面テープとして使用することができる。具体的には、高温下で用いられる平面に対する発泡体の固定等、耐熱保持力が求められる用途が好適である。また、粗面追従性にも優れるためシリコーンフォームのような難粘着性で、従来の粘着剤による固定が困難な材質の固定に用いることができる。シリコーンフォームは、耐熱性が高いため、高温環境下で用いられるシール材、吸音材、衝撃吸収材として広く産業利用されている材料であるが、難粘着のため用途が限定されていた。
ここで平面とは物理的に厳密な意味で平面の場合だけでなく、微小な凹凸が存在する場合や、全体的或いは部分的に微小な歪みがある場合を含む。
前記粘着剤は、例えば自動車のエンジンルーム内などの高温環境下で用いられる両面テープとして使用することができる。具体的には、高温下で用いられる平面に対する発泡体の固定等、耐熱保持力が求められる用途が好適である。また、粗面追従性にも優れるためシリコーンフォームのような難粘着性で、従来の粘着剤による固定が困難な材質の固定に用いることができる。シリコーンフォームは、耐熱性が高いため、高温環境下で用いられるシール材、吸音材、衝撃吸収材として広く産業利用されている材料であるが、難粘着のため用途が限定されていた。
ここで平面とは物理的に厳密な意味で平面の場合だけでなく、微小な凹凸が存在する場合や、全体的或いは部分的に微小な歪みがある場合を含む。
【実施例】
【0074】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
＜＜原料＞＞
下記原料を表１～表３に従って秤量し、配合した。
＜ポリオール＞
・ポリオールａ：ポリプロピレングリコール 分子量３０００
・ポリオールｂ：ブチルエチルプロパンジオール 分子量１６０．３
・ポリオールｃ：アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールＥＯ率７０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位） 数平均分子量３０００ ＡＤＥＫＡ社製ＰＲ３００７
なお、ＥＯ率とはポリアルキレンオキサイド部を構成する全単位を１００モル%とした場合の含有率である。
・ポリオールｄ：ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物 数平均分子量１０２０ 三洋化成工業社製ニューポールＢＰＥ－１８０
・光反応性官能基を含まないモノオール ：ラウリルアルコール
・光反応性官能基を含むモノオール ：ヒドロキシエチルアクリレート
・ポリイソシアネート：トリレンジイソシアネート(２，４-トリレンジイソシアネート：８０％、２，６－トリレンジイソシアネート：２０％)
＜光反応性官能基を含む樹脂＞
・フェノキシエチルアクリレート（光反応性官能基数１）数平均分子量１９２．２
・ラウリルアクリレート（光反応性官能基数１）数平均分子量２４０．４
・トリメチロールプロパントリアクリレート（光反応性官能基数３）数平均分子量２９６．３
・１，９－ノナンジオールジアクリレート（光反応性官能基数２）数平均分子量２６８．４
＜粘着付与剤＞
・ スーパーエステル－Ａ１００ 軟化点１００℃（荒川化学工業社製）ロジンエステル系
・ ＹＳポリスターＴ１００ 軟化点１００℃（ヤスハラケミカル社製）テルペンフェノール系
＜ポリチオール＞
・ペンタエリトリトールテトラ(3-メルカプトプロピオナート（ＰＥＭＰ）４官能チオール、数平均分子量２６８．４
＜＜原料＞＞
下記原料を表１～表３に従って秤量し、配合した。
＜ポリオール＞
・ポリオールａ：ポリプロピレングリコール 分子量３０００
・ポリオールｂ：ブチルエチルプロパンジオール 分子量１６０．３
・ポリオールｃ：アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールＥＯ率７０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位） 数平均分子量３０００ ＡＤＥＫＡ社製ＰＲ３００７
なお、ＥＯ率とはポリアルキレンオキサイド部を構成する全単位を１００モル%とした場合の含有率である。
・ポリオールｄ：ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物 数平均分子量１０２０ 三洋化成工業社製ニューポールＢＰＥ－１８０
・光反応性官能基を含まないモノオール ：ラウリルアルコール
・光反応性官能基を含むモノオール ：ヒドロキシエチルアクリレート
・ポリイソシアネート：トリレンジイソシアネート(２，４-トリレンジイソシアネート：８０％、２，６－トリレンジイソシアネート：２０％)
＜光反応性官能基を含む樹脂＞
・フェノキシエチルアクリレート（光反応性官能基数１）数平均分子量１９２．２
・ラウリルアクリレート（光反応性官能基数１）数平均分子量２４０．４
・トリメチロールプロパントリアクリレート（光反応性官能基数３）数平均分子量２９６．３
・１，９－ノナンジオールジアクリレート（光反応性官能基数２）数平均分子量２６８．４
＜粘着付与剤＞
・ スーパーエステル－Ａ１００ 軟化点１００℃（荒川化学工業社製）ロジンエステル系
・ ＹＳポリスターＴ１００ 軟化点１００℃（ヤスハラケミカル社製）テルペンフェノール系
＜ポリチオール＞
・ペンタエリトリトールテトラ(3-メルカプトプロピオナート（ＰＥＭＰ）４官能チオール、数平均分子量２６８．４
【0075】
（ウレタンプレポリマーの調製）
原料の配合量は表１に従って秤量した。セパレートフラスコに、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌した。ここにポリオールａ及びｂを滴下する。滴下終了後触媒（ジブチルチンジラウレート）を０．３ｇ添加した。３時間反応させた後、一部をサンプリングし、イソシアネート基含有率を測定し、下記プレポリマーごとの範囲内にあることを確認した。
なおイソシアネート含有率は、ＪＩＳ Ｚ１６０３－１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定した。次に、各モノオールを滴下し２時間反応させた。反応後サンプルリングし、イソシアネート基含有率が０．０５％以下になっていることを確認した。イソシアネート基含有率が０．０５％以下の場合、反応完了とし生成物をウレタンプレポリマーＡとした。
表１に従って、同様の方法でプレポリマーＢ～Ｈを調製した。
・プレポリマーＡ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＢ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＣ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＤ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＥ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＦ：イソシアネート含有率 １．６～２．０％
・プレポリマーＧ：イソシアネート含有率 ０．３～０．６％
・プレポリマーＨ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＩ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＪ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
原料の配合量は表１に従って秤量した。セパレートフラスコに、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌した。ここにポリオールａ及びｂを滴下する。滴下終了後触媒（ジブチルチンジラウレート）を０．３ｇ添加した。３時間反応させた後、一部をサンプリングし、イソシアネート基含有率を測定し、下記プレポリマーごとの範囲内にあることを確認した。
なおイソシアネート含有率は、ＪＩＳ Ｚ１６０３－１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定した。次に、各モノオールを滴下し２時間反応させた。反応後サンプルリングし、イソシアネート基含有率が０．０５％以下になっていることを確認した。イソシアネート基含有率が０．０５％以下の場合、反応完了とし生成物をウレタンプレポリマーＡとした。
表１に従って、同様の方法でプレポリマーＢ～Ｈを調製した。
・プレポリマーＡ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＢ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＣ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＤ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＥ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＦ：イソシアネート含有率 １．６～２．０％
・プレポリマーＧ：イソシアネート含有率 ０．３～０．６％
・プレポリマーＨ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＩ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
・プレポリマーＪ：イソシアネート含有率 ０．４～０．８％
【0076】
【表1】
【0077】
（原料組成物の製造方法）
実施例１の原料組成物は、表２に従って、秤量されたプレポリマーＡを撹拌しながら、光反応性樹脂及びポリチオール、粘着付与剤を所定の配合量を添加し、原料組成物とした。
実施例２～１５及び比較例１～７は、表２に示した各配合量に変更したほかは、実施例１と同様にして実施例２～１５及び比較例１～７の原料組成物を得た。
実施例１の原料組成物は、表２に従って、秤量されたプレポリマーＡを撹拌しながら、光反応性樹脂及びポリチオール、粘着付与剤を所定の配合量を添加し、原料組成物とした。
実施例２～１５及び比較例１～７は、表２に示した各配合量に変更したほかは、実施例１と同様にして実施例２～１５及び比較例１～７の原料組成物を得た。
【0078】
（粘着テープの成形方法）
実施例１の原料組成物を、離型紙上に、所定の厚さに塗工し、光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量８００ｍJ／ｃｍ２）により硬化させ、粘着剤とした。
前記離型紙上に形成された粘着剤は、粘着剤面に、さらにＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）を貼り合わせ、実施例１の片面粘着テープとした。
実施例２～１５及び比較例１～７は、表２に示した各配合量に変更したほかは、実施例１と同様にして実施例２～１５及び比較例１～７の粘着テープを得た。
実施例１の原料組成物を、離型紙上に、所定の厚さに塗工し、光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量８００ｍJ／ｃｍ２）により硬化させ、粘着剤とした。
前記離型紙上に形成された粘着剤は、粘着剤面に、さらにＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）を貼り合わせ、実施例１の片面粘着テープとした。
実施例２～１５及び比較例１～７は、表２に示した各配合量に変更したほかは、実施例１と同様にして実施例２～１５及び比較例１～７の粘着テープを得た。
【0079】
（評価）
・表面張力
各実施例及び比較例の粘着テープの粘着剤面に、ＪＩＳ Ｋ６７６８に定められている段階的に増加する表面張力をもつ一連の混合液を滴下、塗布することで、表面張力を測定した。具体的には試験用混合液を塗布した際の液膜が２秒以上、塗布された時の状態を保っている場合をぬれている状態とし、ぬれている場合は、さらに、次に表面張力の高い混合液に進み、また逆に、２秒以下で液膜が破れる場合は、次の表面張力の低い混合液に進む。この操作を繰り返し、丁度ぬらすと判定された混合液の表面張力（ｍＮ／ｍ）の数値を試験サンプルの表面張力とした。結果を表２及び表３に示した。
・表面張力
各実施例及び比較例の粘着テープの粘着剤面に、ＪＩＳ Ｋ６７６８に定められている段階的に増加する表面張力をもつ一連の混合液を滴下、塗布することで、表面張力を測定した。具体的には試験用混合液を塗布した際の液膜が２秒以上、塗布された時の状態を保っている場合をぬれている状態とし、ぬれている場合は、さらに、次に表面張力の高い混合液に進み、また逆に、２秒以下で液膜が破れる場合は、次の表面張力の低い混合液に進む。この操作を繰り返し、丁度ぬらすと判定された混合液の表面張力（ｍＮ／ｍ）の数値を試験サンプルの表面張力とした。結果を表２及び表３に示した。
【0080】
・剥離強度評価（１８０°剥離試験）
前記実施例１～１５及び比較例１～７の粘着剤を用いて作製した粘着テープを、それぞれ幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍの形状に加工して試験試料とした。また、被着体として幅３５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの形状に加工したシリコーンフォーム（ロジャースイノアック社製 ＮａｎＮｅｘＴＬ－３５０３ 密度２６０ｋｇ/ｍ３）を用いた。前記試験試料と前記被着体を、２ｋｇの重量のゴムローラーを用いて、１０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で２往復させて貼り合わせ試験用の積層体を得た。続いて、常温で３０分間静置し、その後８０℃の環境下（オーブン）で１０分間静置した。さらに積層体のシリコーンフォーム側に接着剤を塗布し、幅５０ｍｍ×長さ３００×厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４板に固定したものを測定に用いた。
剥離強度測定は、材料試験機（島津製作所社製：オートグラフＡＧ－Ｘ）を用いて１８０°剥離試験を行って測定した（図２参照）。測定は、前記試験試料及び被着体の端部から１０ｍｍの部分を、前記材料試験機のチャック部に固定し、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（クロスヘッドスピード）で剥離させて行った。測定結果は、前記剥離させたときの、引張強度を剥離強度とした。下記の評価基準に従い、結果を評価した。評価結果を表２及び３に示した。
○：剥離強度が、８Ｎ以上の場合
△：剥離強度が、５Ｎ以上８Ｎ未満の場合
×：剥離強度が、５未満の場合
前記実施例１～１５及び比較例１～７の粘着剤を用いて作製した粘着テープを、それぞれ幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍの形状に加工して試験試料とした。また、被着体として幅３５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの形状に加工したシリコーンフォーム（ロジャースイノアック社製 ＮａｎＮｅｘＴＬ－３５０３ 密度２６０ｋｇ/ｍ３）を用いた。前記試験試料と前記被着体を、２ｋｇの重量のゴムローラーを用いて、１０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で２往復させて貼り合わせ試験用の積層体を得た。続いて、常温で３０分間静置し、その後８０℃の環境下（オーブン）で１０分間静置した。さらに積層体のシリコーンフォーム側に接着剤を塗布し、幅５０ｍｍ×長さ３００×厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４板に固定したものを測定に用いた。
剥離強度測定は、材料試験機（島津製作所社製：オートグラフＡＧ－Ｘ）を用いて１８０°剥離試験を行って測定した（図２参照）。測定は、前記試験試料及び被着体の端部から１０ｍｍの部分を、前記材料試験機のチャック部に固定し、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（クロスヘッドスピード）で剥離させて行った。測定結果は、前記剥離させたときの、引張強度を剥離強度とした。下記の評価基準に従い、結果を評価した。評価結果を表２及び３に示した。
○：剥離強度が、８Ｎ以上の場合
△：剥離強度が、５Ｎ以上８Ｎ未満の場合
×：剥離強度が、５未満の場合
【0081】
・耐熱保持力測定
前記実施例１～１５及び比較例１～７の粘着剤を用いて作製した粘着剤を、それぞれ幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍの形状に加工して試験試料とした。また、被着体として幅３０ｍｍ×長さ３５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの形状に加工したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：ＪＩＳ Ｇ４３０５：２０１２「冷間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯」）を被着体とした。前記試験試料と前記被着体を、それらの接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように、２ｋｇの重量のゴムローラーを用いて、５ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で貼り合わせた。その後１５分間静置したもの（測定試料）を測定に用いた。
耐熱保持力測定は、８０℃に調整された炉内に測定試料の被着体部を固定したのち、粘着テープ側に５００ｇのおもりを吊るして行った（図３参照）。測定結果はおもりを吊るしたのち１時間後のずれ量を測定し、耐熱保持力とした。下記の評価基準に従い、結果を評価した。評価結果を表２及び３に示した。
○：テープがずれた距離が、５ｍｍ未満の場合
△：テープがずれた距離が、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の場合
×：テープがずれた距離が、１０ｍｍ以上の場合
前記実施例１～１５及び比較例１～７の粘着剤を用いて作製した粘着剤を、それぞれ幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍの形状に加工して試験試料とした。また、被着体として幅３０ｍｍ×長さ３５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの形状に加工したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：ＪＩＳ Ｇ４３０５：２０１２「冷間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯」）を被着体とした。前記試験試料と前記被着体を、それらの接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように、２ｋｇの重量のゴムローラーを用いて、５ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で貼り合わせた。その後１５分間静置したもの（測定試料）を測定に用いた。
耐熱保持力測定は、８０℃に調整された炉内に測定試料の被着体部を固定したのち、粘着テープ側に５００ｇのおもりを吊るして行った（図３参照）。測定結果はおもりを吊るしたのち１時間後のずれ量を測定し、耐熱保持力とした。下記の評価基準に従い、結果を評価した。評価結果を表２及び３に示した。
○：テープがずれた距離が、５ｍｍ未満の場合
△：テープがずれた距離が、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の場合
×：テープがずれた距離が、１０ｍｍ以上の場合
【0082】
・総合評価
剥離強度評価及び耐熱保持力評価の各評価結果を、下記の判断基準に基づいて総合評価とした。結果を表２及び３に示した。
○：前記評価結果に、〇が２つあり、×がない場合
△：前記評価結果に、○が１つあり、△が１つの場合
×：前記評価結果に、１つでも×がある場合
剥離強度評価及び耐熱保持力評価の各評価結果を、下記の判断基準に基づいて総合評価とした。結果を表２及び３に示した。
○：前記評価結果に、〇が２つあり、×がない場合
△：前記評価結果に、○が１つあり、△が１つの場合
×：前記評価結果に、１つでも×がある場合
【0083】
【表2】
【0084】
【表3】
【0085】
（評価結果）
表２及び表３の結果から、本願発明の効果が理解できる。
表２及び表３の結果から、本願発明の効果が理解できる。
【符号の説明】
【0086】
１ ウレタンポリマー
１０ 光反応性官能基
１１ 光非反応性官能基
１２ 高分子主鎖及び側鎖
２ 剥離強度評価（１８０°剥離試験）装置
２０ 粘着テープ（試験試料）
２１ シリコーンフォーム
２２ ＳＵＳ３０４板
３ 耐熱保持力測定装置
３０ 粘着テープ（試験試料）
３１ ステンレス板
３２ 吊り具
３３ 重り
１０ 光反応性官能基
１１ 光非反応性官能基
１２ 高分子主鎖及び側鎖
２ 剥離強度評価（１８０°剥離試験）装置
２０ 粘着テープ（試験試料）
２１ シリコーンフォーム
２２ ＳＵＳ３０４板
３ 耐熱保持力測定装置
３０ 粘着テープ（試験試料）
３１ ステンレス板
３２ 吊り具
３３ 重り
【図1】
【図2】
【図3】