特許7426976メソポーラス材料内における金属－有機構造体の固相結晶化方法及びそのハイブリッド材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-25
(45)【発行日】2024-02-02
(54)【発明の名称】メソポーラス材料内における金属－有機構造体の固相結晶化方法及びそのハイブリッド材料
(51)【国際特許分類】
C07C 63/15 20060101AFI20240126BHJP
A61K 47/02 20060101ALI20240126BHJP
A61K 47/04 20060101ALI20240126BHJP
A61K 47/12 20060101ALI20240126BHJP
B01J 20/22 20060101ALI20240126BHJP
C01B 37/00 20060101ALI20240126BHJP
C07C 51/41 20060101ALI20240126BHJP
C07C 63/28 20060101ALI20240126BHJP
C07C 65/03 20060101ALI20240126BHJP
C07C 227/16 20060101ALI20240126BHJP
C07C 229/62 20060101ALI20240126BHJP
C07C 303/22 20060101ALI20240126BHJP
C07C 309/57 20060101ALI20240126BHJP
C07D 233/56 20060101ALI20240126BHJP
C07D 487/22 20060101ALI20240126BHJP
C07F 7/02 20060101ALI20240126BHJP
【ＦＩ】
C07C63/15 Z
A61K47/02
A61K47/04
A61K47/12
B01J20/22 A
C01B37/00
C07C51/41
C07C63/28
C07C65/03 D
C07C227/16
C07C229/62
C07C303/22
C07C309/57
C07D233/56
C07D487/22
C07F7/02 F
【請求項の数】
15
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021179381
(22)【出願日】2021-11-02
(62)【分割の表示】P 2019502086の分割
【原出願日】2017-08-10
(65)【公開番号】P2022051567
(43)【公開日】2022-03-31
【審査請求日】2021-12-02
(31)【優先権主張番号】62/373,047
(32)【優先日】2016-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】507021506
【氏名又は名称】リサーチ トライアングル インスティテュート
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】イグナシオ ルツ ミンゲス
(72)【発明者】
【氏名】ムスタファ ソクリ
(72)【発明者】
【氏名】マーティ ライル
【審査官】阿久津 江梨子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１２６７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５０５６８９５（ＣＮ，Ａ）
【文献】Journal of Materials Chemistry，2011年，Vol. 21, No. 18，pp. 6698-6706
【文献】Chemical Communications，2013年，Vol. 49，pp. 1223-1225
【文献】The Journal of Physical Chemistry B，2002年，Vol. 106, No. 27，pp. 6913-6920
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ａ６１Ｋ
Ｂ０１Ｊ
Ｃ０１Ｂ
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒子径の範囲が４ｎｍ超５０ｎｍ以下であるメソ細孔を含むメソポーラス材料と；平均粒子径の範囲が０．５ｎｍ～４．０ｎｍであるミクロ細孔を含むナノ結晶金属－有機構造体と；を有し、
前記ナノ結晶金属－有機構造体は、均一に分散されており、かつメソ細孔材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在し；
前記ハイブリッド材料は、前記ハイブリッド材料の総重量に対して５～５０％の範囲の重量パーセントの有機－金属構造体を有し、
前記メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ及びメソポーラスアルミノホスフェートからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記有機－金属構造体は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも一つの金属を有し、
前記有機－金属構造体は、テレフタレート、ベンゼン１，３，５－トリカルボキシレート、２，５－ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート、イミダゾレート、ピリミジナゾレート及びトリアゾレートからなる群から選択される少なくとも一つの有機配位子を有する、ハイブリッド材料。
【請求項2】
前記ナノ結晶金属－有機構造体は、均一に分散されており、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在する、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項3】
前記メソ細孔、前記ミクロ細孔、又はその両方は、１０％未満の変動係数を有する単分散である、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項4】
前記ナノ結晶金属－有機構造体は、４０ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有する、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項5】
２００～１２００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項6】
前記メソポーラス金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項7】
前記有機－金属構造体は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を有する、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項8】
前記有機－金属構造体は、テレフタレート、ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート及びイミダゾレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項9】
前記有機－金属構造体は、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－５３、ＭＯＦ－７４、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵＳＴ－１及びＭ
２（ｄｏｂｐｄｃ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項10】
１００～５００μｍの平均最長直線寸法を有する、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項11】
請求項１に記載のハイブリッド材料を含むガス吸着剤。
【請求項12】
少なくとも１種のガスを吸着、分離、貯蔵又は隔離する方法であって、請求項１１に記載のガス吸着剤を少なくとも１種のガスと接触させるステップを有し、
前記少なくとも１種のガスは、水素（Ｈ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される、方法。
【請求項13】
請求項１に記載のハイブリッド材料を含むアルコールのエステル化用触媒。
【請求項14】
請求項１３に記載の触媒の存在下で基材を反応させるステップを有する、アルコールのエステル化を触媒する方法。
【請求項15】
請求項１に記載のハイブリッド材料を含むデバイス又は材料であって、前記ハイブリッド材料を含むデバイス又は材料は、薬物送達担体、プロトン伝導性材料、センサー及び光電子デバイスからなる群から選択される少なくとも１種である。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、代理人番号４７４７７４ＵＳのイグナシオ ルツ氏により（Ｉｇｎａｃｉｏ
Ｌｕｚ）２０１６年８月１０日に提出された米国特許出願６２／３７３，０４７号に基
づく優先権利益を主張するものである。そして、その出願全体が参照により本明細書に組
み込まれる。
Ｌｕｚ）２０１６年８月１０日に提出された米国特許出願６２／３７３，０４７号に基
づく優先権利益を主張するものである。そして、その出願全体が参照により本明細書に組
み込まれる。
【0002】
１．技術分野
本開示は、溶媒の非存在下でメソポーラス材料（ＭＰＭ）の細孔空間内において金属－
有機構造体（ＭＯＦ）を固相結晶化させるための一般的な方法に関する。さらに、本開示
は、ハイブリッド金属－有機構造体（ＭＯＦ）及びそれから生成されるメソポーラス材料
（ＭＰＭ）ハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）に関する。
本開示は、溶媒の非存在下でメソポーラス材料（ＭＰＭ）の細孔空間内において金属－
有機構造体（ＭＯＦ）を固相結晶化させるための一般的な方法に関する。さらに、本開示
は、ハイブリッド金属－有機構造体（ＭＯＦ）及びそれから生成されるメソポーラス材料
（ＭＰＭ）ハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）に関する。
【背景技術】
【0003】
２．背景技術
２．１．前書き
本明細書において提示する「背景」の説明は、本開示の状況を概して提示することを目
的としている。本背景技術の欄に記載されている限りにおいて、出願時に先行技術として
適格ではない可能性がある記載の態様、並びに本発明者らの研究は、明示的にも暗示的に
も先行技術として認められない。
２．１．前書き
本明細書において提示する「背景」の説明は、本開示の状況を概して提示することを目
的としている。本背景技術の欄に記載されている限りにおいて、出願時に先行技術として
適格ではない可能性がある記載の態様、並びに本発明者らの研究は、明示的にも暗示的に
も先行技術として認められない。
【0004】
過去１０年間で、１つのコンポーネントとしての欠点（操作性、機械的／熱的／化学的
耐性、導電性など）を強化しながら、さまざまな支持体（金属、金属酸化物、炭素、ポリ
マーなど）とブレンドされた機能性種としての金属－有機構造体（MOF: Metal Organic F
ramework）をベースにした非常に洗練されたハイブリッド材料の合理的設計により、非常
に興味深い特性（表面積の増大、特定の活性部位、高度に設計された機能性など）を統合
し、さらに得られた複合材料の密接な相互作用及び複雑な階層構造から生じる相乗的性質
（ミクロ／メソ多孔性、多機能性など）を追加する一般的な戦略が浮上している。したが
って、ＭＯＦが１つの連続マトリックスに埋め込まれているハイブリッド材料は、ガス吸
着／分離、薬物送達、プロトン伝導性、センサー、オプトエレクトロニクス、及び不均一
触媒などのいくつかの用途に適用されている。
耐性、導電性など）を強化しながら、さまざまな支持体（金属、金属酸化物、炭素、ポリ
マーなど）とブレンドされた機能性種としての金属－有機構造体（MOF: Metal Organic F
ramework）をベースにした非常に洗練されたハイブリッド材料の合理的設計により、非常
に興味深い特性（表面積の増大、特定の活性部位、高度に設計された機能性など）を統合
し、さらに得られた複合材料の密接な相互作用及び複雑な階層構造から生じる相乗的性質
（ミクロ／メソ多孔性、多機能性など）を追加する一般的な戦略が浮上している。したが
って、ＭＯＦが１つの連続マトリックスに埋め込まれているハイブリッド材料は、ガス吸
着／分離、薬物送達、プロトン伝導性、センサー、オプトエレクトロニクス、及び不均一
触媒などのいくつかの用途に適用されている。
【0005】
金属－有機構造体（ＭＯＦ）は、混合法又は溶媒熱合成“ｉｎ ｓｉｔｕ”成長法によ
って異なる表面に広く支えられてきた。前記混合方法は、異なる表面上への予め合成され
たナノ結晶性ＭＯＦを含浸することからなるが、前記“ｉｎ ｓｉｔｕ”技術は、官能基
による支持体表面を予め修飾するか（すなわちグラフト化）又はスケールアップが困難な
冗長な技術（金属酸化物の原子層堆積又は層結晶化による層など）の使用を必要とする。
にもかかわらず、これらの複雑な技術は、ＭＯＦ－５／ＳｉＯ２、（Ｍｇ）ＭＯＦ－７４
／ＳＢＡ－１５、ＳＩＭ－１／γ－Ａｌ２Ｏ３、（Ｃｕ）ＨＫＵＳＴ－１／ＳｉＯ２、及
び（Ｃｕ）ＨＫＵＳＴ－１／γ－Ａｌ２Ｏ３などの一部のＭＯＦ／ＭＰＭへの適用に限定
され、これらのＭＯＦの成長又は堆積は、主に支持体の外面上（すなわち、非多孔質様式
又は支持体の細孔の内側ではない）に対して行われてきた。これまでの成果にかかわらず
、普遍的であり、効率的で環境に優しく、そして安価である、ＭＯＦをメソポーラス材料
に担持させる方法は、このようなハイブリッド材料の産業上の要望及び多様な用途を満た
すために非常に興味深いものになる。
って異なる表面に広く支えられてきた。前記混合方法は、異なる表面上への予め合成され
たナノ結晶性ＭＯＦを含浸することからなるが、前記“ｉｎ ｓｉｔｕ”技術は、官能基
による支持体表面を予め修飾するか（すなわちグラフト化）又はスケールアップが困難な
冗長な技術（金属酸化物の原子層堆積又は層結晶化による層など）の使用を必要とする。
にもかかわらず、これらの複雑な技術は、ＭＯＦ－５／ＳｉＯ２、（Ｍｇ）ＭＯＦ－７４
／ＳＢＡ－１５、ＳＩＭ－１／γ－Ａｌ２Ｏ３、（Ｃｕ）ＨＫＵＳＴ－１／ＳｉＯ２、及
び（Ｃｕ）ＨＫＵＳＴ－１／γ－Ａｌ２Ｏ３などの一部のＭＯＦ／ＭＰＭへの適用に限定
され、これらのＭＯＦの成長又は堆積は、主に支持体の外面上（すなわち、非多孔質様式
又は支持体の細孔の内側ではない）に対して行われてきた。これまでの成果にかかわらず
、普遍的であり、効率的で環境に優しく、そして安価である、ＭＯＦをメソポーラス材料
に担持させる方法は、このようなハイブリッド材料の産業上の要望及び多様な用途を満た
すために非常に興味深いものになる。
【0006】
以下の参考文献は、その全体を参照して本明細書に組み込まれる。
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1.
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tically controlled ammonia vapor diffusion synthesis of a Zn(II) MOF and its H2O
/NH3 adsorption properties. Journal of Materials Chemistry A 2016, 4, 10345-1035
1.
Luz, I.; Loiudice, A.; Sun, D. T.; Queen, W. L.; Buonsanti, R.: Understandin
g the Formation Mechanism of Metal Nanocrystal
【0008】
MOF-74 Hybrids. Chemistry of Materials 2016, 28, 3839-3849.
【0009】
３．開示の概要
第１の態様によれば、本開示は、ｉ）式ＡＸ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソ
ポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩
材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数
であり、そしてＬは有機配位子である。）と、ｉｉ）前記含浸メソポーラス塩材料を酸性
水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステ
ップ（前記式中、Ｈは水素である。）と、ｉｉｉ）式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶
液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）
］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成するステッ
プ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンであ
る。）と、ｉｖ）以下の、１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体
の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構
造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）
－ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステッ
プと、を有し、前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結
晶金属－有機構造体（ＭＯＦ）を含む方法に関する。
第１の態様によれば、本開示は、ｉ）式ＡＸ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソ
ポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩
材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数
であり、そしてＬは有機配位子である。）と、ｉｉ）前記含浸メソポーラス塩材料を酸性
水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステ
ップ（前記式中、Ｈは水素である。）と、ｉｉｉ）式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶
液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）
］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成するステッ
プ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンであ
る。）と、ｉｖ）以下の、１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体
の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構
造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）
－ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステッ
プと、を有し、前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結
晶金属－有機構造体（ＭＯＦ）を含む方法に関する。
【0010】
第２の態様によれば、本開示は、ｉ）メソ細孔を含むメソポーラス材料、及びｉｉ）ミ
クロ細孔を含むナノ結晶金属－有機構造体を有するハイブリッド材料であって、前記ナノ
結晶金属－有機構造体は、均一に分散されており、かつ実質的にメソ細孔孔材料のメソ細
孔又は空隙内に存在し、また、前記ハイブリッド材料は、ハイブリッド材料の総重量に対
して５～５０％の範囲の重量パーセントの有機－金属構造体を有する、ハイブリッド材料
に関する。
クロ細孔を含むナノ結晶金属－有機構造体を有するハイブリッド材料であって、前記ナノ
結晶金属－有機構造体は、均一に分散されており、かつ実質的にメソ細孔孔材料のメソ細
孔又は空隙内に存在し、また、前記ハイブリッド材料は、ハイブリッド材料の総重量に対
して５～５０％の範囲の重量パーセントの有機－金属構造体を有する、ハイブリッド材料
に関する。
【0011】
前述の段落は一般的な紹介として提示したものであり、添付の特許請求の範囲を限定す
ることを意図するものではない。記載された実施形態は、さらなる利点と共に、添付の図
面と併せて以下の詳細な説明を参照することによってさらによく理解されうる。前述の一
般的な説明及び以下の詳細な説明は両方とも例示的なものであり、限定的なものではない
ことを理解すべきである。
ることを意図するものではない。記載された実施形態は、さらなる利点と共に、添付の図
面と併せて以下の詳細な説明を参照することによってさらによく理解されうる。前述の一
般的な説明及び以下の詳細な説明は両方とも例示的なものであり、限定的なものではない
ことを理解すべきである。
【0012】
４．図面の簡単な説明
以下の詳細な説明を添付の図面と関連して考慮しながら参照することにより、本開示及
びそれに付随する多くの利点と同じことがさらに深く理解するようになるため、本開示及
びそれに付随する多くの利点のより完全な理解は、容易に得られるであろう。
表１は、シリカ（Ａ）内のＭＯＦ固相結晶（ＨｙｐｅｒＭＯＦ－Ｘ）の多様性及び範囲
の一例である。
表２は、異なるメソポーラス担体内でのＭＯＦ固相結晶の多様性及び範囲の一例である
。
以下の詳細な説明を添付の図面と関連して考慮しながら参照することにより、本開示及
びそれに付随する多くの利点と同じことがさらに深く理解するようになるため、本開示及
びそれに付随する多くの利点のより完全な理解は、容易に得られるであろう。
表１は、シリカ（Ａ）内のＭＯＦ固相結晶（ＨｙｐｅｒＭＯＦ－Ｘ）の多様性及び範囲
の一例である。
表２は、異なるメソポーラス担体内でのＭＯＦ固相結晶の多様性及び範囲の一例である
。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】図１は、ハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を形成するための多段階含浸／真空除去を介したメソポーラス材料（ＭＰＭ）上の金属－有機構造体（ＭＯＦ）の一般的な“固相”結晶化の例示的な概略図であり、Ａｘ（Ｌ－ｘ）はＭＯＦ配位子の塩であり、Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙは金属前駆体である。
【図2】図２は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）、バルクＭＯＦ、ＳｉＯ２上のＭＯＦ配位子、及び塩としてのＳｉＯ２上の両方のＭＯＦ前駆体を備えた２つのハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦのフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルである。
【図9】図９は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）と露出したＳｉＯ２とを有する２つのハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦについてのバレット－ジョイナー－ヘレンダ（ＢＪＨ）吸着ｄＶ／ｄＤ細孔容積プロットである。
【図13】図１３は、２５０サイクル中の優れたＣＯ２吸着容量と、現実的なガス送管条件（吸着ステップに関して、５０℃におけるＮ２とのバランスにより、ＣＯ２＝１５体積％、Ｏ２＝４．５体積％、及びＨ２Ｏ＝５．６体積％、また、再生ステップに関して、１２０℃におけるＮ２とのバランスにより、Ｈ２Ｏ＝５．６体積％）下の充填床反応器における流動ＨｙｐｅｒＭＯＦ含有ポリアミンの安定性との例である。
【図14】図１４は、アルコールのエステル化に関するＨｙｐｅｒＭＯＦの優れた触媒活性の例であり、バルクＭＯＦ（１００重量％）の場合と比較すると、様々な充填量のＭＯＦナノ結晶をメソポーラスシリカ内に含有するＨｙｐｅｒＭＯＦ触媒についてのターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を示す。
【0014】
５．開示の詳細な説明
図面を参照する通り、本開示の実施形態は、添付の図面を参照しながら、より詳細に以
下で説明され、添付の図面には、本開示の実施形態の全部ではないがいくつかが示される
。
図面を参照する通り、本開示の実施形態は、添付の図面を参照しながら、より詳細に以
下で説明され、添付の図面には、本開示の実施形態の全部ではないがいくつかが示される
。
【0015】
本開示の一実施形態では、予め含浸されたＭＯＦ前駆体（金属及び有機配位子）が溶媒
不存在下でＭＰＭの空孔上に自己集合化することを介したメソポーラス材料内の金属－有
機構造体（ＭＯＦ）の“ｉｎ ｓｉｔｕ”結晶化からなる新規なアプローチによって、ハ
イブリッド材料の一部は調製された。この新規で安価なアプローチは、メソポーラス材料
（ＭＰＭ）内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機構造体（ＭＯＦ）に基づいたハイブリッ
ド化合物の効率的、スケールアップ可能、かつ環境に優しい合成のために提供される。こ
れらのハイブリッド材料は、高いＭＯＦ充填量（最大３５～４０％）、優れたＭＯＦ分散
性及び均質性、調整可能な階層的ミクロ（ＭＯＦ；０．５～５．０ｎｍの範囲）及びメソ
（ＭＰＭ；２～５０ｎｍの範囲）孔径分布、高い表面積（最大９００～１２００ｍ２／ｇ
）、ナノメートルサイズのＭＯＦ粒子（３０ｎｍ未満）、強化された摩耗抵抗、良好な流
動化性、ならびに作業性（１００～５００μｍ）を示すよう高度に設計することができる
。
不存在下でＭＰＭの空孔上に自己集合化することを介したメソポーラス材料内の金属－有
機構造体（ＭＯＦ）の“ｉｎ ｓｉｔｕ”結晶化からなる新規なアプローチによって、ハ
イブリッド材料の一部は調製された。この新規で安価なアプローチは、メソポーラス材料
（ＭＰＭ）内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機構造体（ＭＯＦ）に基づいたハイブリッ
ド化合物の効率的、スケールアップ可能、かつ環境に優しい合成のために提供される。こ
れらのハイブリッド材料は、高いＭＯＦ充填量（最大３５～４０％）、優れたＭＯＦ分散
性及び均質性、調整可能な階層的ミクロ（ＭＯＦ；０．５～５．０ｎｍの範囲）及びメソ
（ＭＰＭ；２～５０ｎｍの範囲）孔径分布、高い表面積（最大９００～１２００ｍ２／ｇ
）、ナノメートルサイズのＭＯＦ粒子（３０ｎｍ未満）、強化された摩耗抵抗、良好な流
動化性、ならびに作業性（１００～５００μｍ）を示すよう高度に設計することができる
。
【0016】
本明細書において、本開示は、メソポーラス材料の種類（シリカ、アルミナ、ゼオライ
ト、炭素、ポリマーなど）、細孔構造（サイズ、細孔分布など）又は表面官能性（酸性、
塩基性など）にかかわらず、一連の市販のメソポーラス材料を用いて、異なるＭＯＦ構造
の均一成長を可能にする“固相”結晶化技術における最初の有望な発見を記載する。溶媒
が結晶化の間に存在しない場合、結晶成長、サイズ、及び移動度が、前駆体を予め閉じ込
めていた空隙（細孔内）だけに制限されるため、グラフト官能基（例えば、カルボン酸又
はアミン）を使用する場合でも、典型的な溶媒熱合成法を適用する際に見られる制限を克
服する。特に、従来の溶媒熱合成法は、洗い流すことができる、あるいは外表面上の凝集
物として残留できる細孔系からの余分なＭＯＦ微結晶の形成によって制限されることから
、合成の収率及び結果として生じるＭＰＭへのＭＯＦ充填量が低下する。したがって、新
規なハイブリッドＭＯＦ／ＭＰＭ用途の出現を満たす目的から、より機械的に安定で、明
確な、高度に設計された多機能性材料を、本開示に記載されている一般的なアプローチに
よって提供することができる。
ト、炭素、ポリマーなど）、細孔構造（サイズ、細孔分布など）又は表面官能性（酸性、
塩基性など）にかかわらず、一連の市販のメソポーラス材料を用いて、異なるＭＯＦ構造
の均一成長を可能にする“固相”結晶化技術における最初の有望な発見を記載する。溶媒
が結晶化の間に存在しない場合、結晶成長、サイズ、及び移動度が、前駆体を予め閉じ込
めていた空隙（細孔内）だけに制限されるため、グラフト官能基（例えば、カルボン酸又
はアミン）を使用する場合でも、典型的な溶媒熱合成法を適用する際に見られる制限を克
服する。特に、従来の溶媒熱合成法は、洗い流すことができる、あるいは外表面上の凝集
物として残留できる細孔系からの余分なＭＯＦ微結晶の形成によって制限されることから
、合成の収率及び結果として生じるＭＰＭへのＭＯＦ充填量が低下する。したがって、新
規なハイブリッドＭＯＦ／ＭＰＭ用途の出現を満たす目的から、より機械的に安定で、明
確な、高度に設計された多機能性材料を、本開示に記載されている一般的なアプローチに
よって提供することができる。
【0017】
さらに、本開示の新規のアプローチの使用は、ＭＯＦ前駆体：金属塩、及び本開示では
酸の形態の代わりに配位子塩を含有する飽和水溶液の“多段階”含浸を介して達成される
、ＭＰＭ内部がＭＰＭ内のＭＯＦナノ結晶により高濃度で均一に充填されることを提供す
る。有機配位子の酸形態はＭＯＦ合成に広く使用されているが、有機配位子の酸形態は、
水又は有機溶媒（例えば、テレフタル酸又はトリメシン酸）のいずれにも非常に低い溶解
度を示すため、本明細書に記載の“固相”結晶化におけるＭＰＭの細孔内でのＭＯＦのｉ
ｎ ｓｉｔｕ成長に必要なＭＯＦ前駆体の高充填を妨げる。配位子塩溶液の初期含浸とＭ
ＰＭ空孔内の金属塩溶液との間の酸性化ステップは、室温であっても溶液中の金属塩の添
加時の速い重合速度に起因する非多孔性配位重合体の形成を抑制するために行われる。乾
燥条件下における自立型（又はバルク）ＭＯＦの調製が実証されているが、本開示は、水
溶性リガンド塩を用いたＭＰＭ上におけるＭＯＦの最初の“固相”又は“乾式”結晶化を
提供する。
酸の形態の代わりに配位子塩を含有する飽和水溶液の“多段階”含浸を介して達成される
、ＭＰＭ内部がＭＰＭ内のＭＯＦナノ結晶により高濃度で均一に充填されることを提供す
る。有機配位子の酸形態はＭＯＦ合成に広く使用されているが、有機配位子の酸形態は、
水又は有機溶媒（例えば、テレフタル酸又はトリメシン酸）のいずれにも非常に低い溶解
度を示すため、本明細書に記載の“固相”結晶化におけるＭＰＭの細孔内でのＭＯＦのｉ
ｎ ｓｉｔｕ成長に必要なＭＯＦ前駆体の高充填を妨げる。配位子塩溶液の初期含浸とＭ
ＰＭ空孔内の金属塩溶液との間の酸性化ステップは、室温であっても溶液中の金属塩の添
加時の速い重合速度に起因する非多孔性配位重合体の形成を抑制するために行われる。乾
燥条件下における自立型（又はバルク）ＭＯＦの調製が実証されているが、本開示は、水
溶性リガンド塩を用いたＭＰＭ上におけるＭＯＦの最初の“固相”又は“乾式”結晶化を
提供する。
【0018】
第１の態様によれば、本開示は、ｉ）式ＡＸ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソ
ポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩
材料を形成するステップと、ｉｉ）前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して
、式ＨＸ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップと、ｉｉｉ）
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式
［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属－
有機構造体の前駆体を形成するステップと、ｉｖ）１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポ
ーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メ
ソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すことにより、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ
）－ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を形成するステップとを有する方法であって、
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機構
造体（ＭＯＦ）を含む方法に関する。
ポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩
材料を形成するステップと、ｉｉ）前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して
、式ＨＸ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップと、ｉｉｉ）
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式
［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属－
有機構造体の前駆体を形成するステップと、ｉｖ）１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポ
ーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メ
ソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すことにより、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ
）－ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を形成するステップとを有する方法であって、
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機構
造体（ＭＯＦ）を含む方法に関する。
【0019】
第一ステップにおいて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液は、１０～３００ｍ
ｇ／ｍＬ、好ましくは２５～２７５ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範
囲の濃度で存在するメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触されて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰ
Ｍの含浸メソポーラス塩材料を形成する。例示されうる塩としては、アミンなどの塩基性
基の鉱物又は有機酸塩、及びカルボン酸などの酸性基のアルカリ又は有機塩が挙げられる
が、これらに限定されない。当該塩は、それだけには限定されないが、例えば、無毒性の
無機又は有機酸から形成された親化合物の従来の無毒性塩又は四級アンモニウム塩が含ま
れる。カルボン酸含有配位子の塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
その他のアルカリ金属などのようなカチオンを含んでもよい。また、塩は、それだけには
限定されないが、例えば、無毒性の無機又は有機酸から形成された親化合物の従来の無毒
の塩又は四級アンモニウム塩が含まれる。好ましい態様において、塩は、アルカリ金属塩
、最も好ましくはナトリウム塩である。好ましい実施形態では、前記接触は、最高８０℃
、好ましくは１０～８０℃、好ましくは１５～６０℃、好ましくは２０～４０℃、好まし
くは２２～３０℃、又は約室温程度の温度で行われ、最大４８時間、好ましくは０．５～
３６時間、好ましくは１～２４時間、好ましくは２～１２時間、好ましくは２．５～８時
間、好ましくは３～６時間の接触時間を有する。いくつかの実施形態において、配位子（
すなわち、酸形態；２，６－ジヒドロキシテレフタル酸）は、水又は有機溶媒に溶解及び
含浸してもよい。有機溶媒の一例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられるが、こ
れらに限定されない。
ｇ／ｍＬ、好ましくは２５～２７５ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範
囲の濃度で存在するメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触されて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰ
Ｍの含浸メソポーラス塩材料を形成する。例示されうる塩としては、アミンなどの塩基性
基の鉱物又は有機酸塩、及びカルボン酸などの酸性基のアルカリ又は有機塩が挙げられる
が、これらに限定されない。当該塩は、それだけには限定されないが、例えば、無毒性の
無機又は有機酸から形成された親化合物の従来の無毒性塩又は四級アンモニウム塩が含ま
れる。カルボン酸含有配位子の塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
その他のアルカリ金属などのようなカチオンを含んでもよい。また、塩は、それだけには
限定されないが、例えば、無毒性の無機又は有機酸から形成された親化合物の従来の無毒
の塩又は四級アンモニウム塩が含まれる。好ましい態様において、塩は、アルカリ金属塩
、最も好ましくはナトリウム塩である。好ましい実施形態では、前記接触は、最高８０℃
、好ましくは１０～８０℃、好ましくは１５～６０℃、好ましくは２０～４０℃、好まし
くは２２～３０℃、又は約室温程度の温度で行われ、最大４８時間、好ましくは０．５～
３６時間、好ましくは１～２４時間、好ましくは２～１２時間、好ましくは２．５～８時
間、好ましくは３～６時間の接触時間を有する。いくつかの実施形態において、配位子（
すなわち、酸形態；２，６－ジヒドロキシテレフタル酸）は、水又は有機溶媒に溶解及び
含浸してもよい。有機溶媒の一例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられるが、こ
れらに限定されない。
【0020】
第二ステップにおいて、１０～３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは２５～２７５ｍｇ／ｍＬ
、好ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス塩材料を
、０．０５～１０．０Ｍの濃度の酸性水溶液、好ましくは０．１～９．０Ｍ、好ましくは
１．０～８．０Ｍ、好ましくは２．０～６．０Ｍ、又は約４．０Ｍの酸性水溶液で処理し
て、式Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成する。強酸は、ＨＣｌ、
Ｈ２ＳＯ４、及びＨＮＯ３を含むがこれらに限定されることはなく、有機酸及び弱酸（す
なわち酢酸）も前記処理に使用してもよく、最も好ましくはＨＣｌである。好ましい実施
形態では、前記処理は、最高８０℃、好ましくは１０～８０℃、好ましくは１５～６０℃
、好ましくは２０～４０℃、好ましくは２２～３０℃の温度、又は約室温程度で行われ、
前記処理に要する処理時間は、最大４８時間、好ましくは０．５～３６時間、好ましくは
１～２４時間、好ましくは２～１２時間、好ましくは２．５～８時間、好ましくは３～６
時間である。
、好ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス塩材料を
、０．０５～１０．０Ｍの濃度の酸性水溶液、好ましくは０．１～９．０Ｍ、好ましくは
１．０～８．０Ｍ、好ましくは２．０～６．０Ｍ、又は約４．０Ｍの酸性水溶液で処理し
て、式Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成する。強酸は、ＨＣｌ、
Ｈ２ＳＯ４、及びＨＮＯ３を含むがこれらに限定されることはなく、有機酸及び弱酸（す
なわち酢酸）も前記処理に使用してもよく、最も好ましくはＨＣｌである。好ましい実施
形態では、前記処理は、最高８０℃、好ましくは１０～８０℃、好ましくは１５～６０℃
、好ましくは２０～４０℃、好ましくは２２～３０℃の温度、又は約室温程度で行われ、
前記処理に要する処理時間は、最大４８時間、好ましくは０．５～３６時間、好ましくは
１～２４時間、好ましくは２～１２時間、好ましくは２．５～８時間、好ましくは３～６
時間である。
【0021】
第３ステップにおいて、１０～３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは２５～２７５ｍｇ／ｍＬ
、好ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス酸材料を
、式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（
Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされる含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成する
。好ましい実施形態では、最大８０℃、好ましくは１０～８０℃、好ましくは１５～６０
℃、好ましくは２０～４０℃、好ましくは２２～３０℃の温度で、又は概ね室温で、前記
接触は行われ、前記接触は、最大４８時間、好ましくは０．５～３６時間、好ましくは１
～２４時間、好ましくは２～１２時間、好ましくは２．５～８時間、好ましくは３～６時
間の接触時間を有する。
、好ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス酸材料を
、式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（
Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされる含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成する
。好ましい実施形態では、最大８０℃、好ましくは１０～８０℃、好ましくは１５～６０
℃、好ましくは２０～４０℃、好ましくは２２～３０℃の温度で、又は概ね室温で、前記
接触は行われ、前記接触は、最大４８時間、好ましくは０．５～３６時間、好ましくは１
～２４時間、好ましくは２～１２時間、好ましくは２．５～８時間、好ましくは３～６時
間の接触時間を有する。
【0022】
最終工程において、１０～３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは２５～２７５ｍｇ／ｍＬ、好
ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス金属－有機構
造体前駆体を、溶媒の不存在下で加熱するか、あるいは溶媒の非存在下で、揮発性蒸気（
すなわち、メチルアミンのようなアミン又は水蒸気のような制御された湿度下）に曝して
、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）／ＭＰＭのハイブリッド材料を形成し、その後ＭＯＦ／ＭＰＭと称
する。このステップにおいて、金属イオンは、１種以上の有機配位子、好ましくは多座有
機配位子と配位結合を形成して、メソポーラス材料の細孔空間内にナノ結晶金属－有機構
造体を形成する。好ましい実施形態では、前記加熱は、最高３００℃、好ましくは４０～
２５０℃、好ましくは６０～２２０℃、好ましくは１００～２００℃、好ましくは１２０
～１９０℃の温度で行われ、そして最大６０時間、好ましくは１２～４８時間、好ましく
は２４～３６時間の加熱時間を有する。好ましい実施形態では、前記蒸気への曝露は、最
高８０℃、好ましくは１０～８０℃、好ましくは１５～６０℃、好ましくは２０～４０℃
、好ましくは２２～３０℃の温度、又は概ね室温で行われ、最大４８時間まで、好ましく
は６～３６時間、好ましくは１２～２４時間の加熱時間を有する。特定の実施形態では、
限定をしないが、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホル
ムアミドなど（好ましくは１５％）を含む特定の添加剤の触媒量を用いて、ハイブリッド
材料内の結晶形成を促進させてもよい。
ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス金属－有機構
造体前駆体を、溶媒の不存在下で加熱するか、あるいは溶媒の非存在下で、揮発性蒸気（
すなわち、メチルアミンのようなアミン又は水蒸気のような制御された湿度下）に曝して
、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）／ＭＰＭのハイブリッド材料を形成し、その後ＭＯＦ／ＭＰＭと称
する。このステップにおいて、金属イオンは、１種以上の有機配位子、好ましくは多座有
機配位子と配位結合を形成して、メソポーラス材料の細孔空間内にナノ結晶金属－有機構
造体を形成する。好ましい実施形態では、前記加熱は、最高３００℃、好ましくは４０～
２５０℃、好ましくは６０～２２０℃、好ましくは１００～２００℃、好ましくは１２０
～１９０℃の温度で行われ、そして最大６０時間、好ましくは１２～４８時間、好ましく
は２４～３６時間の加熱時間を有する。好ましい実施形態では、前記蒸気への曝露は、最
高８０℃、好ましくは１０～８０℃、好ましくは１５～６０℃、好ましくは２０～４０℃
、好ましくは２２～３０℃の温度、又は概ね室温で行われ、最大４８時間まで、好ましく
は６～３６時間、好ましくは１２～２４時間の加熱時間を有する。特定の実施形態では、
限定をしないが、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホル
ムアミドなど（好ましくは１５％）を含む特定の添加剤の触媒量を用いて、ハイブリッド
材料内の結晶形成を促進させてもよい。
【0023】
特定の実施形態では、ナノ結晶金属－有機構造体は、メソポーラス材料のメソ細孔又は
空隙内にのみ存在し、メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内に均一に分散している。本
明細書中で使用される場合、「堆積された」、「埋め込まれた」又は「含浸された」とは
、全体にわたって完全に又は部分的に、充填される、飽和される、浸透される及び／又は
注入されることを表す。ナノ結晶ＭＯＦは、メソポーラス材料の細孔空間内に実質的に固
定されてもよい。ナノ結晶ＭＯＦは、物理吸着又は化学吸着及びこれらの組み合わせなど
の任意の合理的な手段でメソポーラス材料に固定することができる。一実施形態では、メ
ソポーラス材料の細孔空間の１０％超が、前記ナノ結晶ＭＯＦに被覆されており、メソポ
ーラス材料の細孔空間の、好ましくは１５％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％
超、好ましくは３０％超、好ましくは３０％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％
超、好ましくは４０％超、好ましくは４５％超、好ましくは５５％超、好ましくは６０％
超、好ましくは６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超、好ましくは８０％
超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９６％超、好ましくは９７％
超、好ましくは９８％を超、好ましくは９９％超が、前記ナノ結晶ＭＯＦに被覆されてい
る。特定の実施形態では、ナノ結晶金属－有機構造体は、メソポーラス材料のメソ細孔又
は実質的空隙内にのみ存在し、メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内に均一に分散され
ており、好ましくはナノ結晶ＭＯＦの６０％超が、メソ多孔性材料の表面ではなく、細孔
空間内に配されており、ナノ結晶ＭＯＦの、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超、
好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５超％、
好ましくは９６％超、好ましくは９７％超、好ましくは９８％超、好ましくは９９％超が
、メソ多孔性材料の表面ではなく、細孔空間内に配されている。本明細書中で使用される
場合、「均一に分散」とは、類似の又は同じ様式での分散をいい、そして均一な構造及び
組成を示すということができる。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、ＭＯＦ凝
集体又は非晶質ＭＯＦ相を実質的に含まず、メソポーラス材料の細孔空間全体に均一に分
散されたナノ結晶相としてのＭＯＦ粒子を実質的に有する。
空隙内にのみ存在し、メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内に均一に分散している。本
明細書中で使用される場合、「堆積された」、「埋め込まれた」又は「含浸された」とは
、全体にわたって完全に又は部分的に、充填される、飽和される、浸透される及び／又は
注入されることを表す。ナノ結晶ＭＯＦは、メソポーラス材料の細孔空間内に実質的に固
定されてもよい。ナノ結晶ＭＯＦは、物理吸着又は化学吸着及びこれらの組み合わせなど
の任意の合理的な手段でメソポーラス材料に固定することができる。一実施形態では、メ
ソポーラス材料の細孔空間の１０％超が、前記ナノ結晶ＭＯＦに被覆されており、メソポ
ーラス材料の細孔空間の、好ましくは１５％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％
超、好ましくは３０％超、好ましくは３０％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％
超、好ましくは４０％超、好ましくは４５％超、好ましくは５５％超、好ましくは６０％
超、好ましくは６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超、好ましくは８０％
超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９６％超、好ましくは９７％
超、好ましくは９８％を超、好ましくは９９％超が、前記ナノ結晶ＭＯＦに被覆されてい
る。特定の実施形態では、ナノ結晶金属－有機構造体は、メソポーラス材料のメソ細孔又
は実質的空隙内にのみ存在し、メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内に均一に分散され
ており、好ましくはナノ結晶ＭＯＦの６０％超が、メソ多孔性材料の表面ではなく、細孔
空間内に配されており、ナノ結晶ＭＯＦの、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超、
好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５超％、
好ましくは９６％超、好ましくは９７％超、好ましくは９８％超、好ましくは９９％超が
、メソ多孔性材料の表面ではなく、細孔空間内に配されている。本明細書中で使用される
場合、「均一に分散」とは、類似の又は同じ様式での分散をいい、そして均一な構造及び
組成を示すということができる。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、ＭＯＦ凝
集体又は非晶質ＭＯＦ相を実質的に含まず、メソポーラス材料の細孔空間全体に均一に分
散されたナノ結晶相としてのＭＯＦ粒子を実質的に有する。
【0024】
特定の実施形態では、本発明に係る方法は、２５～１６０℃、好ましくは８５～１５０
℃、好ましくは９０～１４０℃、好ましくは１００～１３０℃、又は約１２０℃の範囲の
温度において、真空下で、かつ最大２４時間、好ましくは０．５～１８時間、好ましくは
１～１２時間、好ましくは１．５～６時間、又は約２時間の乾燥時間により、含浸メソポ
ーラス塩材料、含浸メソポーラス酸材料、含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体、
及びハイブリッド材料からなる群から選択される少なくとも１種を、乾燥するステップを
さらに有する。
℃、好ましくは９０～１４０℃、好ましくは１００～１３０℃、又は約１２０℃の範囲の
温度において、真空下で、かつ最大２４時間、好ましくは０．５～１８時間、好ましくは
１～１２時間、好ましくは１．５～６時間、又は約２時間の乾燥時間により、含浸メソポ
ーラス塩材料、含浸メソポーラス酸材料、含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体、
及びハイブリッド材料からなる群から選択される少なくとも１種を、乾燥するステップを
さらに有する。
【0025】
ある実施形態では、本発明に係る方法は、ハイブリッド材料を蒸留水又は他の極性プロ
トン性溶媒で洗浄するステップ、及びメタノール又は他の極性プロトン性溶媒をリサイク
ルするソックスレー抽出器システム中でハイブリッド材料から水を抽出するステップをさ
らに含む。
トン性溶媒で洗浄するステップ、及びメタノール又は他の極性プロトン性溶媒をリサイク
ルするソックスレー抽出器システム中でハイブリッド材料から水を抽出するステップをさ
らに含む。
【0026】
好ましい実施形態では、メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物（酸化アルミニ
ウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポ
ーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアル
ミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、メソポーラスアルミノホスフェートなど
）及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。本明細書中で使
用する場合、「メソポーラス材料」は、２～５０ｎｍの間の直径を有する細孔を含む材料
をいうことがあり、多孔性材料は、それらの細孔径によっていくつかの種類に分類される
。好ましい実施形態では、メソポーラス材料は、１０％超、好ましくは２０％超、好まし
くは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％超の気孔率
を有する。
ウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポ
ーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアル
ミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、メソポーラスアルミノホスフェートなど
）及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。本明細書中で使
用する場合、「メソポーラス材料」は、２～５０ｎｍの間の直径を有する細孔を含む材料
をいうことがあり、多孔性材料は、それらの細孔径によっていくつかの種類に分類される
。好ましい実施形態では、メソポーラス材料は、１０％超、好ましくは２０％超、好まし
くは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％超の気孔率
を有する。
【0027】
好ましい実施形態では、有機配位子塩の有機配位子（Ｌ－ｘ）は、ポリカルボキシレー
ト配位子、アザ複素環式配位子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくと
も１つである。本明細書中で使用される場合、「配位子」は、遷移金属又は複数の遷移金
属にそれぞれ結合する単座又は多座化合物をいう。一般に、連結部分は、１～２０個の炭
素原子を含むアルキル若しくはシクロアルキル基、１～５個のフェニル環を含むアリール
基、又は１～２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、あるいは１
～５個のフェニル環を含むアリール基を含むアルキルアミン又はアリールアミンに共有結
合した部分構造を有し、連結クラスター（例えば、多座官能基）が前記部分構造に共有結
合している。シクロアルキル又はアリールの部分構造は、当該環を構成する全ての炭素、
あるいは、環を構成する原子として、炭素と、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、リン、ケイ素
及び／又はアルミニウム原子との組み合わせのいずれか、を有する１～５個の環を含み得
る。典型的には、連結部分は、共有結合した１種以上のカルボン酸連結クラスターを有す
る部分構造を含むであろう。
ト配位子、アザ複素環式配位子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくと
も１つである。本明細書中で使用される場合、「配位子」は、遷移金属又は複数の遷移金
属にそれぞれ結合する単座又は多座化合物をいう。一般に、連結部分は、１～２０個の炭
素原子を含むアルキル若しくはシクロアルキル基、１～５個のフェニル環を含むアリール
基、又は１～２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、あるいは１
～５個のフェニル環を含むアリール基を含むアルキルアミン又はアリールアミンに共有結
合した部分構造を有し、連結クラスター（例えば、多座官能基）が前記部分構造に共有結
合している。シクロアルキル又はアリールの部分構造は、当該環を構成する全ての炭素、
あるいは、環を構成する原子として、炭素と、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、リン、ケイ素
及び／又はアルミニウム原子との組み合わせのいずれか、を有する１～５個の環を含み得
る。典型的には、連結部分は、共有結合した１種以上のカルボン酸連結クラスターを有す
る部分構造を含むであろう。
【0028】
好ましい実施形態では、有機配位子塩の有機配位子（Ｌ－ｘ）は、テレフタレート、ベ
ンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、２，５－ジオキシベンゼンジカルボキシレ
ート、ビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート及びその誘導体からなる群から選択さ
れる少なくとも１つである。好ましい実施形態では、有機配位子塩の有機配位子（Ｌ－ｘ
）は、イミダゾレート、ピリミジン－アゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート及び
それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである。追加の好適な例示的配
位子としては、二座のカルボン酸（すなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、三座のカルボン酸塩（すなわち、クエン
酸、トリメシン酸）、アゾール（すなわち、１，２，３－トリアゾール、ピロジアゾール
）、スクアリン酸及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、２，５－ジオキシベンゼンジカルボキシレ
ート、ビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート及びその誘導体からなる群から選択さ
れる少なくとも１つである。好ましい実施形態では、有機配位子塩の有機配位子（Ｌ－ｘ
）は、イミダゾレート、ピリミジン－アゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート及び
それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである。追加の好適な例示的配
位子としては、二座のカルボン酸（すなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、三座のカルボン酸塩（すなわち、クエン
酸、トリメシン酸）、アゾール（すなわち、１，２，３－トリアゾール、ピロジアゾール
）、スクアリン酸及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0029】
好ましい実施形態では、金属前駆体の金属（Ｍ＋ｙ）は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ
、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択
される少なくとも１種の遷移金属である。本明細書中で使用される場合、「金属イオン」
は、元素周期律表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族～第ＶＩＩＩａ族
及び元素周期律表の第ＩＢ族～第ＶＩｂ族の元素からなる群から選択される。他の特定の
実施形態では、金属前駆体は金属酸化物のクラスターを含んでもよい。
、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択
される少なくとも１種の遷移金属である。本明細書中で使用される場合、「金属イオン」
は、元素周期律表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族～第ＶＩＩＩａ族
及び元素周期律表の第ＩＢ族～第ＶＩｂ族の元素からなる群から選択される。他の特定の
実施形態では、金属前駆体は金属酸化物のクラスターを含んでもよい。
【0030】
好ましい実施形態では、金属－有機構造体は、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－１００、ＭＩ
Ｌ－５３、ＭＯＦ－７４、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵ
ＳＴ－１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ－１０００、ＰＣＮ－２２２、ＰＣＮ－２２４及
びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である。本明細書中で使用さ
れる場合、「金属－有機構造体」とは、有機配位子に配位した金属イオン又はクラスター
からなり、多孔性という特別な特徴を有する、一次元、二次元又は三次元構造を形成する
化合物をいいうる。より正式には、金属－有機構造体は、潜在的な空隙を含む有機配位子
を備えた配位ネットワークである。好ましい実施形態では、ナノ結晶ＭＯＦは、１０％超
、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超
、好ましくは４０％超の気孔率を有する。ＭＯＦは、２つの主要成分として、金属イオン
又は金属イオンのクラスター及びしばしばリンカーと呼ばれる有機分子から構成される。
前記有機ユニットは、典型的には、一価、二価、三価、又は四価の配位子である。金属及
びリンカーの選択は、構造を規定しうるものであるため、それゆえＭＯＦの特性をも決定
するものでありうる。例えば、金属の配位選択は、どれだけ多くの配位子が当該金属に結
合して、そしてどの配向を示すのかを規定することになるため、細孔のサイズ及び形状に
影響を与える。
Ｌ－５３、ＭＯＦ－７４、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵ
ＳＴ－１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ－１０００、ＰＣＮ－２２２、ＰＣＮ－２２４及
びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である。本明細書中で使用さ
れる場合、「金属－有機構造体」とは、有機配位子に配位した金属イオン又はクラスター
からなり、多孔性という特別な特徴を有する、一次元、二次元又は三次元構造を形成する
化合物をいいうる。より正式には、金属－有機構造体は、潜在的な空隙を含む有機配位子
を備えた配位ネットワークである。好ましい実施形態では、ナノ結晶ＭＯＦは、１０％超
、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超
、好ましくは４０％超の気孔率を有する。ＭＯＦは、２つの主要成分として、金属イオン
又は金属イオンのクラスター及びしばしばリンカーと呼ばれる有機分子から構成される。
前記有機ユニットは、典型的には、一価、二価、三価、又は四価の配位子である。金属及
びリンカーの選択は、構造を規定しうるものであるため、それゆえＭＯＦの特性をも決定
するものでありうる。例えば、金属の配位選択は、どれだけ多くの配位子が当該金属に結
合して、そしてどの配向を示すのかを規定することになるため、細孔のサイズ及び形状に
影響を与える。
【0031】
好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、当該ハイブリッド材料の全重量に対して
、５～５０％の範囲の金属－有機構造体の重量％を有し、好ましくは１５～４５％、好ま
しくは２５～４０％、好ましくは３０～５０％、又は少なくとも２０％、好ましくは少な
くとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは
少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４５％の範囲の金属－有機構造体を有する。
、５～５０％の範囲の金属－有機構造体の重量％を有し、好ましくは１５～４５％、好ま
しくは２５～４０％、好ましくは３０～５０％、又は少なくとも２０％、好ましくは少な
くとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは
少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４５％の範囲の金属－有機構造体を有する。
【0032】
好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、２～５０ｎｍ、好ましくは４～４５ｎｍ
、好ましくは６～４０ｎｍの範囲の平均直径を有するメソ細孔と、０．５～５．０ｎｍ、
好ましくは６～４０ｎｍ、好ましくは１．０～４．５ｎｍ、好ましくは２．０～４．０ｎ
ｍの範囲の平均直径を有するミクロ細孔とを有する。好ましい実施形態では、メソ細孔、
ミクロ細孔、又はその両方は、１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、
好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満の変動係数を有する単分
散体である。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、１０％超、好ましくは２０％
超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％
超の気孔率を有する。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、露出したメソ多孔性
材料と比較して減少したメソ多孔性と、露出したメソ多孔性材料と比較して増加したミク
ロ多孔性とを有する。
、好ましくは６～４０ｎｍの範囲の平均直径を有するメソ細孔と、０．５～５．０ｎｍ、
好ましくは６～４０ｎｍ、好ましくは１．０～４．５ｎｍ、好ましくは２．０～４．０ｎ
ｍの範囲の平均直径を有するミクロ細孔とを有する。好ましい実施形態では、メソ細孔、
ミクロ細孔、又はその両方は、１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、
好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満の変動係数を有する単分
散体である。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、１０％超、好ましくは２０％
超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％
超の気孔率を有する。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、露出したメソ多孔性
材料と比較して減少したメソ多孔性と、露出したメソ多孔性材料と比較して増加したミク
ロ多孔性とを有する。
【0033】
好ましい実施形態では、ナノ結晶金属－有機構造体は、４０ｎｍ未満、好ましくは３５
ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは２５ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有す
る。
ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは２５ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有す
る。
【0034】
好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、２００～１２００ｍ２／ｇ、好ましくは
３００～１１００ｍ２／ｇ、好ましくは４００～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００～
９５０ｍ２／ｇ、好ましくは６００～９００ｍ２／ｇ、好ましくは７００～８５０ｍ２／
ｇ、又は少なくとも４００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍ２／ｇ、好ましくは
少なくとも８００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有
する。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、含浸メソポーラス塩材料の表面積に
対して１０５～５００％の範囲の表面積を有し、含浸メソポーラス塩材料の表面積に対し
て、好ましくは１５０～４５０％、好ましくは１７５～４００％、好ましくは２００～３
５０％、好ましくは２２５～３５０％の表面積を有する。好ましい実施形態では、ハイブ
リッド材料は、露出したメソポーラス材料の表面積に対して１２５～５００％の範囲の表
面積を有し、露出したメソポーラス材料の表面積に対して、好ましくは１５０～４５０％
、好ましくは１７５～４００％、好ましくは２００～３５０％、好ましくは２００～３５
０％、好ましくは２２５～３５０％の範囲の表面積を有する。
３００～１１００ｍ２／ｇ、好ましくは４００～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００～
９５０ｍ２／ｇ、好ましくは６００～９００ｍ２／ｇ、好ましくは７００～８５０ｍ２／
ｇ、又は少なくとも４００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍ２／ｇ、好ましくは
少なくとも８００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有
する。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、含浸メソポーラス塩材料の表面積に
対して１０５～５００％の範囲の表面積を有し、含浸メソポーラス塩材料の表面積に対し
て、好ましくは１５０～４５０％、好ましくは１７５～４００％、好ましくは２００～３
５０％、好ましくは２２５～３５０％の表面積を有する。好ましい実施形態では、ハイブ
リッド材料は、露出したメソポーラス材料の表面積に対して１２５～５００％の範囲の表
面積を有し、露出したメソポーラス材料の表面積に対して、好ましくは１５０～４５０％
、好ましくは１７５～４００％、好ましくは２００～３５０％、好ましくは２００～３５
０％、好ましくは２２５～３５０％の範囲の表面積を有する。
【0035】
好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、１００～５００μｍ、好ましくは１２５
～４５０μｍ、好ましくは１５０～４００μｍ、好ましくは１７５～３５０μｍ、好まし
くは２００～３００μｍの平均最長直線寸法を有する。
～４５０μｍ、好ましくは１５０～４００μｍ、好ましくは１７５～３５０μｍ、好まし
くは２００～３００μｍの平均最長直線寸法を有する。
【0036】
いくつかの実施形態によれば、計算された平均粒径及び粒子の見かけ密度値を用いて、
本開示のハイブリッド材料粒子の流動化レジームは、ゲルダート（Ｇｅｌｄａｒｔ）の粉
末分類チャートを使用して算出することができる。ゲルダートは、粉体を４つの“ゲルダ
ート群”又は“ゲルダートクラス”に分類する。これらの群は、固相－流体密度差及び粒
径によって定義される。流動床の設計法は、粒子のゲルダート群に基づいて調整すること
ができる。ゲルダート群Ａの場合、粒径は２０～１００μｍの間であり、粒子密度は典型
的には１．４ｇ／ｃｍ３未満である。ゲルダートＢ群の場合、粒径は４０～５００μｍの
間にあり、粒子密度は１．４～４ｇ／ｃｍ３の間にある。ゲルダートＣ群の場合、この群
は、２０～３０μｍの粒径を有する、極めて微細で、かつ最も凝集性の高い粒子を含有す
る。本開示のハイブリッド材料粒子は、好ましくは流動化可能であり、そしてゲルダート
群Ａの粉末、ゲルダート群Ｂの粉末、ゲルダート群Ｃの粉末又はゲルダート群Ｄの粉末に
分類されるものであり、好ましくはゲルダート群Ｂの粉末又はゲルダート群Ａの粉末、好
ましくはゲルダートＢ群の粉末に分類されるものである。少なくとも１つの好ましい実施
形態では、ハイブリッド材料粒子は、流動性の高いゲルダート群Ｂの粉末特性を示す。
本開示のハイブリッド材料粒子の流動化レジームは、ゲルダート（Ｇｅｌｄａｒｔ）の粉
末分類チャートを使用して算出することができる。ゲルダートは、粉体を４つの“ゲルダ
ート群”又は“ゲルダートクラス”に分類する。これらの群は、固相－流体密度差及び粒
径によって定義される。流動床の設計法は、粒子のゲルダート群に基づいて調整すること
ができる。ゲルダート群Ａの場合、粒径は２０～１００μｍの間であり、粒子密度は典型
的には１．４ｇ／ｃｍ３未満である。ゲルダートＢ群の場合、粒径は４０～５００μｍの
間にあり、粒子密度は１．４～４ｇ／ｃｍ３の間にある。ゲルダートＣ群の場合、この群
は、２０～３０μｍの粒径を有する、極めて微細で、かつ最も凝集性の高い粒子を含有す
る。本開示のハイブリッド材料粒子は、好ましくは流動化可能であり、そしてゲルダート
群Ａの粉末、ゲルダート群Ｂの粉末、ゲルダート群Ｃの粉末又はゲルダート群Ｄの粉末に
分類されるものであり、好ましくはゲルダート群Ｂの粉末又はゲルダート群Ａの粉末、好
ましくはゲルダートＢ群の粉末に分類されるものである。少なくとも１つの好ましい実施
形態では、ハイブリッド材料粒子は、流動性の高いゲルダート群Ｂの粉末特性を示す。
【0037】
第２の態様によれば、本開示は、ｉ）メソ細孔を含むメソポーラス材料、及びｉｉ）ミ
クロ細孔を含むナノ結晶金属－有機構造体を有するハイブリッド材料であって、前記ナノ
結晶金属－有機構造体は、均一に分散されており、かつ実質的にメソ細孔孔材料のメソ細
孔又は空隙内に存在し、また、前記ハイブリッド材料は、当該ハイブリッド材料の総重量
に対して５～５０％の範囲の重量パーセントの有機－金属構造体を有する、ハイブリッド
材料に関する。
クロ細孔を含むナノ結晶金属－有機構造体を有するハイブリッド材料であって、前記ナノ
結晶金属－有機構造体は、均一に分散されており、かつ実質的にメソ細孔孔材料のメソ細
孔又は空隙内に存在し、また、前記ハイブリッド材料は、当該ハイブリッド材料の総重量
に対して５～５０％の範囲の重量パーセントの有機－金属構造体を有する、ハイブリッド
材料に関する。
【0038】
第３の態様によれば、本開示は、ハイブリッド材料を含むガス吸着剤に関する。第４の
態様によれば、本開示は、少なくとも１種のガスを吸着、分離、貯蔵又は隔離する方法に
関し、当該方法は、ガス吸着剤を少なくとも１種のガスと接触させることを含み、前記少
なくとも１種のガスとしては、水素（Ｈ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２
）、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される［適用例１］
。第５の態様によれば、本開示は、ハイブリッド材料を含む触媒、好ましくは気相及び液
相反応に使用することができる不均一系触媒に関する。第６の態様によれば、本開示は、
触媒存在下で基材を反応させることを含む、反応を触媒する方法に関する。反応の例示的
な種類としては、水素化、メタノール合成、酸化、カルボニルへの付加、エポキシ化、エ
ステル交換、エポキシドのアルコール分解（メタノリシス）、シアノシリル化、Ｃ－Ｃカ
ップリング、異性化、環化、転位などを含むが、これらに限定されない［用途２］。第７
の態様によれば、本開示は、上記のハイブリッド材料を含む反応器の構成に関する。例示
的な種類の反応器の方法としては、充填床、流動床、回分床などを含むが、これらに限定
されない。第８の態様によれば、本開示は、上記のハイブリッド材料を含むデバイス又は
材料に関するものであって、前記デバイス又は前記材料は、薬物送達担体、生物医学的イ
メージング材料、プロトン伝導性材料、センサー及びオプトエレクトロニクスデバイスか
らなる群から選択される少なくとも１種を含む。第９の態様によれば、本開示は、液体／
ガスクロマトグラフィー用の方法に関する。例示的な種類のクロマトグラフィー方法とし
ては、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、キラルクロマトグラフィー、ガスクロ
マトグラフィーなどが挙げられるが、これらに限定されない。第１０の態様によれば、本
開示は、有害ガス及び蒸気の、検知、捕捉及び触媒的分解のために、上述のハイブリッド
材料有する手がかり（dispoitive）の使用に関する。
態様によれば、本開示は、少なくとも１種のガスを吸着、分離、貯蔵又は隔離する方法に
関し、当該方法は、ガス吸着剤を少なくとも１種のガスと接触させることを含み、前記少
なくとも１種のガスとしては、水素（Ｈ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２
）、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される［適用例１］
。第５の態様によれば、本開示は、ハイブリッド材料を含む触媒、好ましくは気相及び液
相反応に使用することができる不均一系触媒に関する。第６の態様によれば、本開示は、
触媒存在下で基材を反応させることを含む、反応を触媒する方法に関する。反応の例示的
な種類としては、水素化、メタノール合成、酸化、カルボニルへの付加、エポキシ化、エ
ステル交換、エポキシドのアルコール分解（メタノリシス）、シアノシリル化、Ｃ－Ｃカ
ップリング、異性化、環化、転位などを含むが、これらに限定されない［用途２］。第７
の態様によれば、本開示は、上記のハイブリッド材料を含む反応器の構成に関する。例示
的な種類の反応器の方法としては、充填床、流動床、回分床などを含むが、これらに限定
されない。第８の態様によれば、本開示は、上記のハイブリッド材料を含むデバイス又は
材料に関するものであって、前記デバイス又は前記材料は、薬物送達担体、生物医学的イ
メージング材料、プロトン伝導性材料、センサー及びオプトエレクトロニクスデバイスか
らなる群から選択される少なくとも１種を含む。第９の態様によれば、本開示は、液体／
ガスクロマトグラフィー用の方法に関する。例示的な種類のクロマトグラフィー方法とし
ては、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、キラルクロマトグラフィー、ガスクロ
マトグラフィーなどが挙げられるが、これらに限定されない。第１０の態様によれば、本
開示は、有害ガス及び蒸気の、検知、捕捉及び触媒的分解のために、上述のハイブリッド
材料有する手がかり（dispoitive）の使用に関する。
【0039】
別の態様では、本開示は、ｉ）式ＡＸ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラ
ス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を
形成するステップ
（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機
配位子である。）と、ｉｉ）前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式Ｈ
Ｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水
素である。）と、ｉｉｉ）式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラ
ス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされる
、含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属
であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）と、ｉｖ）１）触
媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱すること、又
は２）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発性蒸
気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされるハ
イブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップと、を有する方法を提
供する。
ス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を
形成するステップ
（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機
配位子である。）と、ｉｉ）前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式Ｈ
Ｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水
素である。）と、ｉｉｉ）式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラ
ス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされる
、含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属
であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）と、ｉｖ）１）触
媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱すること、又
は２）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発性蒸
気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされるハ
イブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップと、を有する方法を提
供する。
【0040】
この態様において、ハイブリッド材料は、メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶
金属－有機構造体（ＭＯＦ）を含み、前記ナノ結晶金属－有機構造体は、均一に分散され
、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ実質的に存在し；溶媒は、水、エタ
ノール、メタノール、テトラヒドロフラン、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる
群から選択される少なくとも１種であり、形成される前記ハイブリッド材料の重量の７５
％未満の量で存在する。
金属－有機構造体（ＭＯＦ）を含み、前記ナノ結晶金属－有機構造体は、均一に分散され
、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ実質的に存在し；溶媒は、水、エタ
ノール、メタノール、テトラヒドロフラン、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる
群から選択される少なくとも１種であり、形成される前記ハイブリッド材料の重量の７５
％未満の量で存在する。
【0041】
以下の実施例は、本開示の金属－有機構造体及びメソポーラス材料ハイブリッド材料を
調製及び特徴付けるためのプロトコルをさらに説明することを意図している。さらに、以
下の実施例は、これら金属－有機構造体及びメソポーラス材料ハイブリッド材料の特性及
び用途についての評価を説明することを意図している。以下の実施例は、特許請求の範囲
を限定することを意図しない。
調製及び特徴付けるためのプロトコルをさらに説明することを意図している。さらに、以
下の実施例は、これら金属－有機構造体及びメソポーラス材料ハイブリッド材料の特性及
び用途についての評価を説明することを意図している。以下の実施例は、特許請求の範囲
を限定することを意図しない。
【0042】
５．１．定義
以下の用語は、当業者に十分に理解されていると考えられるが、ここで開示する内容の
説明を円滑にするために、以下の定義を示す。
以下の用語は、当業者に十分に理解されていると考えられるが、ここで開示する内容の
説明を円滑にするために、以下の定義を示す。
【0043】
本明細書を通して、用語「約」及び／又は「およそ」を、数の値及び／又は範囲と共に
使用する場合がある。用語「約」は、列挙された値に近い値を意味すると理解される。た
とえば、「約４０［単位］」は、４０の±２５％の範囲内（たとえば、３０～５０）、±
２０％、±１５％、±１０％、±９％、±８％、±７％、±６％、±５％、±４％、±３
％、±２％、±１％、±１％未満の範囲内、又はその中若しくはそれ未満の他のいずれか
の値若しくは範囲を意味しうる。更に、「約［値］未満」又は「約［値］より大きい」と
いう表現は、本明細書で示す用語「約」の定義を考慮して理解すべきである。用語「約」
及び「およそ」は、区別なく使用する場合がある。
使用する場合がある。用語「約」は、列挙された値に近い値を意味すると理解される。た
とえば、「約４０［単位］」は、４０の±２５％の範囲内（たとえば、３０～５０）、±
２０％、±１５％、±１０％、±９％、±８％、±７％、±６％、±５％、±４％、±３
％、±２％、±１％、±１％未満の範囲内、又はその中若しくはそれ未満の他のいずれか
の値若しくは範囲を意味しうる。更に、「約［値］未満」又は「約［値］より大きい」と
いう表現は、本明細書で示す用語「約」の定義を考慮して理解すべきである。用語「約」
及び「およそ」は、区別なく使用する場合がある。
【0044】
本明細書を通して、ある特定の量について数値範囲が示されている。こうした範囲は、
その中のすべての下位範囲を含むと理解される。したがって、「５０～８０」という範囲
は、その中の考えられるすべての範囲（たとえば、５１～７９、５２～７８、５３～７７
、５４～７６、５５～７５、６０～７０等）を包含する。さらにに、所与の範囲内のすべ
ての値は、それによって包含される範囲についての終点となりうる（たとえば、５０～８
０という範囲は、５５～８０、５０～７５等の終点を有する範囲を含む）。
その中のすべての下位範囲を含むと理解される。したがって、「５０～８０」という範囲
は、その中の考えられるすべての範囲（たとえば、５１～７９、５２～７８、５３～７７
、５４～７６、５５～７５、６０～７０等）を包含する。さらにに、所与の範囲内のすべ
ての値は、それによって包含される範囲についての終点となりうる（たとえば、５０～８
０という範囲は、５５～８０、５０～７５等の終点を有する範囲を含む）。
【0045】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される動詞「含む（comprise）」及びその活用形は
、及びその活用は、その非限定的な意味で使用されて、この単語に続く項目が含まれるが
、詳細に言及していない項目が除外されないことを意味する。
、及びその活用は、その非限定的な意味で使用されて、この単語に続く項目が含まれるが
、詳細に言及していない項目が除外されないことを意味する。
【0046】
本明細書を通して、用語「含む（comprise）」、又は「含む（comprises）」又は「含
むこと（comprising）」などの変形は、記載された要素、整数又はステップ、又は要素の
グループ、整数又はステップを含むことを意味するが、除外を意味しない。他の要素、整
数又はステップ、あるいは要素のグループ、整数又はステップ。本発明は、請求項に記載
されている工程（ステップ）、要素、及び／又は試薬を適切に「含む（comprise）」、そ
れ「からなる（consist of）」、又はそれ「から本質的になる」場合がある。
むこと（comprising）」などの変形は、記載された要素、整数又はステップ、又は要素の
グループ、整数又はステップを含むことを意味するが、除外を意味しない。他の要素、整
数又はステップ、あるいは要素のグループ、整数又はステップ。本発明は、請求項に記載
されている工程（ステップ）、要素、及び／又は試薬を適切に「含む（comprise）」、そ
れ「からなる（consist of）」、又はそれ「から本質的になる」場合がある。
【0047】
特許請求の範囲は、任意選択のいかなる要素も除外するように起草される場合もあるこ
とが更に指摘される。そのため、この記述は、請求項要素の列挙に関して、「専ら(solel
y)」、「のみ(only)」等の限定的な用語法を使用する、又は「消極的な」限定を使用する
ことに先行基準としての根拠となるものである。
とが更に指摘される。そのため、この記述は、請求項要素の列挙に関して、「専ら(solel
y)」、「のみ(only)」等の限定的な用語法を使用する、又は「消極的な」限定を使用する
ことに先行基準としての根拠となるものである。
【0048】
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本開
示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書
に記載のものと類似又は同等の任意の方法及び材料を、本開示の実施又はテストに使用す
ることができるが、好ましい方法、装置、及び材料が記載されている。本明細書中に引用
された全ての参考文献は、その全体が参考として援用される。
示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書
に記載のものと類似又は同等の任意の方法及び材料を、本開示の実施又はテストに使用す
ることができるが、好ましい方法、装置、及び材料が記載されている。本明細書中に引用
された全ての参考文献は、その全体が参考として援用される。
【実施例】
【0049】
以下の実施例は本開示をさらに説明するものであり、発明の範囲を限定することを意図
するものではない。特に当然のことながら、本開示は、記載された特定の実施形態に限定
されず、様々な態様を取り得ることを理解されたい。本開示の範囲は添付の特許請求の範
囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は特定の実施形態を説明する
ことのみを目的としており、限定を意図するものではないことも理解されたい。
するものではない。特に当然のことながら、本開示は、記載された特定の実施形態に限定
されず、様々な態様を取り得ることを理解されたい。本開示の範囲は添付の特許請求の範
囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は特定の実施形態を説明する
ことのみを目的としており、限定を意図するものではないことも理解されたい。
【0050】
６．実施例
６．１．材料及び方法
化学物質
全化学物質は、さらに精製することなくシグマ－アルドリッチから入手したものを使用
した。Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
Ｏ、ＡｌＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ
、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１，
４－ベンゼンジカルボン酸（Ｈ２ＢＤＣ）、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（Ｈ３
ＢＴＣ）、２－アミノテレフタル酸（Ｈ２ＢＤＣ（ＮＨ２））、２－スルホテレフタル酸
モノナトリウム（Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ））、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（Ｈ
４ＤＯＢＤＣ）、２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸（Ｈ２ＢｐｙＤＣ）、
２－メチルイミダゾール（ＨＭｅＩＭ）、テトラキス（４－カルボキシ－フェニル）－ポ
ルフィリン（Ｈ４ＴＣＰＰ）。１，３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）ピレン（Ｈ
４ＴＢＡＰｙ）を公知のアプローチに従って合成した（文献名「Deria、P.;Bury,W.;Hupp
,J.T.;Farha,O.K.:Versatile functionalization of the NU-1000 platform by solvent-
assisted ligand in corporation、Chem.Commun.2014,50,1965-1968」を参照）。トリエ
チルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）は分析グレード（シグマ－アルドリッチ）であっ
た。
６．１．材料及び方法
化学物質
全化学物質は、さらに精製することなくシグマ－アルドリッチから入手したものを使用
した。Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
Ｏ、ＡｌＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ
、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１，
４－ベンゼンジカルボン酸（Ｈ２ＢＤＣ）、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（Ｈ３
ＢＴＣ）、２－アミノテレフタル酸（Ｈ２ＢＤＣ（ＮＨ２））、２－スルホテレフタル酸
モノナトリウム（Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ））、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（Ｈ
４ＤＯＢＤＣ）、２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸（Ｈ２ＢｐｙＤＣ）、
２－メチルイミダゾール（ＨＭｅＩＭ）、テトラキス（４－カルボキシ－フェニル）－ポ
ルフィリン（Ｈ４ＴＣＰＰ）。１，３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）ピレン（Ｈ
４ＴＢＡＰｙ）を公知のアプローチに従って合成した（文献名「Deria、P.;Bury,W.;Hupp
,J.T.;Farha,O.K.:Versatile functionalization of the NU-1000 platform by solvent-
assisted ligand in corporation、Chem.Commun.2014,50,1965-1968」を参照）。トリエ
チルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）は分析グレード（シグマ－アルドリッチ）であっ
た。
【0051】
メソポーラス材料
シリカ（Ａ）［７５～２５０μｍ］、シリカ（Ｂ）［２００～５００μｍ］、シリカ（
Ｃ）［７５～２００μｍ］及びシリカ（Ｄ）［７５～１５０μｍ］は、我々の商業的パー
トナーから善意に供給された。ＳＢＡ－１５は、公知のアプローチに従って調製した（文
献名「Zhao, D. Y.; Feng, J. L.; Huo, Q. S.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chme
lka, B. F.; Stucky, G. D.: Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica wit
h periodic 50 to 300 angstrom pores. Science 1998, 279, 548-552」を参照）。ＭＣ
Ｍ－４１は、クレイテック（Ｃｌａｙｔｅｃ）により提供、γ－Ａ１２Ｏ３はサソール（
Ｓａｓｏｌ）により提供、ＴｉＯ２はＳａｃｈｔｌｅｂｅｎにより提供、そしてＺｒＯ２
はメルケミカルズ（Ｍｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により提供された。メソポーラスカー
ボン及びハイセップ（ＨａｙｅＳｅｐ Ａ）（Ｓｕｐｅｌｃｏ）［１００－１２０μｍ］
を、シグマ－アルドリッチから供給した。吸着した水を除去するために、すべてのメソポ
ーラス材料を真空下で一晩１２０℃において脱気した。
シリカ（Ａ）［７５～２５０μｍ］、シリカ（Ｂ）［２００～５００μｍ］、シリカ（
Ｃ）［７５～２００μｍ］及びシリカ（Ｄ）［７５～１５０μｍ］は、我々の商業的パー
トナーから善意に供給された。ＳＢＡ－１５は、公知のアプローチに従って調製した（文
献名「Zhao, D. Y.; Feng, J. L.; Huo, Q. S.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chme
lka, B. F.; Stucky, G. D.: Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica wit
h periodic 50 to 300 angstrom pores. Science 1998, 279, 548-552」を参照）。ＭＣ
Ｍ－４１は、クレイテック（Ｃｌａｙｔｅｃ）により提供、γ－Ａ１２Ｏ３はサソール（
Ｓａｓｏｌ）により提供、ＴｉＯ２はＳａｃｈｔｌｅｂｅｎにより提供、そしてＺｒＯ２
はメルケミカルズ（Ｍｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により提供された。メソポーラスカー
ボン及びハイセップ（ＨａｙｅＳｅｐ Ａ）（Ｓｕｐｅｌｃｏ）［１００－１２０μｍ］
を、シグマ－アルドリッチから供給した。吸着した水を除去するために、すべてのメソポ
ーラス材料を真空下で一晩１２０℃において脱気した。
【0052】
配位子塩の前駆体
Ｎａ２ＢＤＣ及びＮａ３ＢＴＣ配位子塩前駆体は、当該有機リンカーのカルボン酸を脱
プロトン化するのに必要な化学量論量のＮａＯＨを用いて水中でそれらの酸形態から調製
し、続いてアセトン中で沈殿させて精製した。あるいは、化学量論量のＴＥＡを用いてＨ
２ＢＤＣ（ＮＨ２）、Ｈ２ＢｐｙＤＣ、Ｈ４ＴＣＰＰ及びＨ４ＴＢＡＰｙの配位子（又は
、リガンドとも称する。）の塩前駆体溶液を直接調製し、それによって配位子塩を単離す
る工程を省略した。Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ）及びＨＭｅＩＭを直接水に溶解した。２，
５－ジオキシテレフタル酸ナトリウム配位重合体を水中で不溶化するために、Ｈ４ＤＯＢ
ＤＣを加熱したＴＨＦ中に溶解して、かつトリエチルアンモニウム塩の使用により、目標
とするＭＯＦ－７４構造を生じさせなかった。
Ｎａ２ＢＤＣ及びＮａ３ＢＴＣ配位子塩前駆体は、当該有機リンカーのカルボン酸を脱
プロトン化するのに必要な化学量論量のＮａＯＨを用いて水中でそれらの酸形態から調製
し、続いてアセトン中で沈殿させて精製した。あるいは、化学量論量のＴＥＡを用いてＨ
２ＢＤＣ（ＮＨ２）、Ｈ２ＢｐｙＤＣ、Ｈ４ＴＣＰＰ及びＨ４ＴＢＡＰｙの配位子（又は
、リガンドとも称する。）の塩前駆体溶液を直接調製し、それによって配位子塩を単離す
る工程を省略した。Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ）及びＨＭｅＩＭを直接水に溶解した。２，
５－ジオキシテレフタル酸ナトリウム配位重合体を水中で不溶化するために、Ｈ４ＤＯＢ
ＤＣを加熱したＴＨＦ中に溶解して、かつトリエチルアンモニウム塩の使用により、目標
とするＭＯＦ－７４構造を生じさせなかった。
【0053】
バルク型ＭＯＦ
比較の目的で、以下のＭＯＦを、それぞれ報告されている文献に従って調製して活性化
した。
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１については、次の２つの文献：
「Ferey, G.; Mellot-Draznieks, C.; Serre, C.; Millange, F.; Dutour, J.; Surble,
S.; Margiolaki, I.: A chromium terephthalate-based solid with unusually large po
re volumes and surface area. Science 2005, 309, 2040-2042」と、
「Serre, C.; Millange, F.; Thouvenot, C.; Nogues, M.; Marsolier, G.; Louer, D.;
Ferey, G.: Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Bas
ed Solids: MIL-53 or CrIII(OH)・{O2C?C6H4?CO2} {HO2C?C6H4?CO2H}x・H2Oy. J. Am. C
hem. Soc. 2002, 124, 13519-13526」と、を参照した。
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１００については、次の文献：
「Long, P. P.; Wu, H. W.; Zhao, Q.; Wang, Y. X.; Dong, J. X.; Li, J. P.: Solvent
effect on the synthesis of MIL-96(Cr) and MIL-100(Cr). Microporous Mesoporous M
ater. 2011, 142, 489-493」を参照した。
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）については、次の文献：
「Juan-Alcaniz, J.; Gielisse, R.; Lago, A. B.; Ramos-Fernan-dez, E. V.; Serra-Cr
espo, P.; Devic, T.; Guillou, N.; Serre, C.; Kapteijn, F.; Gascon, J.: Towards a
cid MOFs - catalytic performance of sulfonic acid functionalized architectures.
Catal. Sci. Technol. 2013, 3, 2311-2318」を参照した。
（Ａｌ）ＭＩＬ－１００については、次の文献：
「Volkringer, C.; Popov, D.; Loiseau, T.; Ferey, G.; Burghammer, M.; Riekel, C.;
Haouas, M.; Taulelle, F.: Synthesis, Single-Crystal X-ray Microdiffraction, and
NMR Characterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework Aluminum Trimes
ate MIL-100. Chem. Mater. 2009, 21, 5695-5697」を参照した。
（Ａｌ）ＭＩＬ－５３（ＮＨ２）については、次の文献：
「Couck, S.; Denayer, J. F. M.; Baron, G. V.; Remy, T.; Gas-con, J.; Kapteijn, F
.: An Amine-Functionalized MIL-53 Metal-Organic Framework with Large Separation
Power for CO2 and CH4. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6326-+」を参照した。
（Ｃｏ、Ｎｉ）ＭＯＦ－７４については、次の２つの文献：
「Dietzel, P. D. C.; Morita, Y.; Blom, R.; Fjellvag, H.: An In Situ High-Tempera
ture Single-Crystal Investigation of a Dehydrated Metal-Organic Framework Compou
nd and Field-Induced Magnetization of One-Dimensional Metal-Oxygen Chains. Angew
. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 6354-6358」と、
「Dietzel, P. D. C.; Panella, B.; Hirscher, M.; Blom, R.; Fjell-vag, H.: Hydroge
n adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the
cylindrical cavities of the desolvated frame-work. Chem. Commun. 2006, 959-961
」と、を参照した。
（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（Ｈ，ＮＨ２）については、次の文献：
「Kandiah, M.; Nilsen, M. H.; Usseglio, S.; Jakobsen, S.; Ols-bye, U.; Tilset, M
.; Larabi, C.; Quadrelli, E. A.; Bonino, F.; Lillerud, K. P.: Synthesis and Stab
ility of Tagged UiO-66 Zr-MOFs. Chem. Ma-ter. 2010, 22, 6632-6640」を参照した。
（Ｚｒ）ＵｉＯ－６７（Ｂｐｙ）については、次の文献：
「Fei, H.; Cohen, S. M.: A robust, catalytic metal-organic framework with open 2
,2-bipyridine sites. Chem. Commun. 2014, 50, 4810-4812」を参照した。
（Ｒｕ）ＨＫＵＳＴ－１については、次の文献：
「Kozachuk, O.; Luz, I.; Llabres i Xamena, F. X.; Noei, H.; Kauer, M.; Albada, H
. B.; Bloch, E. D.; Marler, B.; Wang, Y.; Muhler, M.; Fischer, R. A.: Multifunct
ional, Defect-Engineered Metal-Organic Frameworks with Ruthenium Centers: Sorpti
on and Catalytic Proper-ties. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 7058-7062」を参照
した。
（Ｚｎ）ＺＩＦ－８については、次の文献：
「Cravillon, J.; Munzer, S.; Lohmeier, S.-J.; Feldhoff, A.; Hu-ber, K.; Wiebcke,
M.: Rapid Room-Temperature Synthesis and Characterization of Nanocrystals of a
Prototypical Zeolitic Imidazolate Framework. Chem. Mater. 2009, 21, 1410-1412」
を参照した。
（Ｚｒ）ＰＣＮ－２２２については、次の文献：
「Dawei Feng; Zhi-Yuan Gu; Jian-Rong Li; Hai-Long Jiang; ZhangwenWei; Zhou, H.-C
.: Zirconium-Metalloporphyrin PCN-222: Mesoporous Metal-Organic Frameworks with
Ultrahigh Stability as Biomimetic Catalysts. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 10
307 -10310」を参照した。
（Ｚｒ）ＮＵ－１０００については、次の文献：
「上記の文献：Deria et al. 2014」を参照した。
そして最後に、Ｃｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）については、次の文献：
「McDonald et al. Cooperative insertion of CO2 in diamine-appended metal-organic
frameworks. Nature 2015, 519, 303-+」を参照した。
これらのＭＯＦのＦＴＩＲスペクトルを、ＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料のための参照
として使用した。（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）に関するＮ２等温線及び細孔分布
については図面に包含している。
比較の目的で、以下のＭＯＦを、それぞれ報告されている文献に従って調製して活性化
した。
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１については、次の２つの文献：
「Ferey, G.; Mellot-Draznieks, C.; Serre, C.; Millange, F.; Dutour, J.; Surble,
S.; Margiolaki, I.: A chromium terephthalate-based solid with unusually large po
re volumes and surface area. Science 2005, 309, 2040-2042」と、
「Serre, C.; Millange, F.; Thouvenot, C.; Nogues, M.; Marsolier, G.; Louer, D.;
Ferey, G.: Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Bas
ed Solids: MIL-53 or CrIII(OH)・{O2C?C6H4?CO2} {HO2C?C6H4?CO2H}x・H2Oy. J. Am. C
hem. Soc. 2002, 124, 13519-13526」と、を参照した。
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１００については、次の文献：
「Long, P. P.; Wu, H. W.; Zhao, Q.; Wang, Y. X.; Dong, J. X.; Li, J. P.: Solvent
effect on the synthesis of MIL-96(Cr) and MIL-100(Cr). Microporous Mesoporous M
ater. 2011, 142, 489-493」を参照した。
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）については、次の文献：
「Juan-Alcaniz, J.; Gielisse, R.; Lago, A. B.; Ramos-Fernan-dez, E. V.; Serra-Cr
espo, P.; Devic, T.; Guillou, N.; Serre, C.; Kapteijn, F.; Gascon, J.: Towards a
cid MOFs - catalytic performance of sulfonic acid functionalized architectures.
Catal. Sci. Technol. 2013, 3, 2311-2318」を参照した。
（Ａｌ）ＭＩＬ－１００については、次の文献：
「Volkringer, C.; Popov, D.; Loiseau, T.; Ferey, G.; Burghammer, M.; Riekel, C.;
Haouas, M.; Taulelle, F.: Synthesis, Single-Crystal X-ray Microdiffraction, and
NMR Characterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework Aluminum Trimes
ate MIL-100. Chem. Mater. 2009, 21, 5695-5697」を参照した。
（Ａｌ）ＭＩＬ－５３（ＮＨ２）については、次の文献：
「Couck, S.; Denayer, J. F. M.; Baron, G. V.; Remy, T.; Gas-con, J.; Kapteijn, F
.: An Amine-Functionalized MIL-53 Metal-Organic Framework with Large Separation
Power for CO2 and CH4. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6326-+」を参照した。
（Ｃｏ、Ｎｉ）ＭＯＦ－７４については、次の２つの文献：
「Dietzel, P. D. C.; Morita, Y.; Blom, R.; Fjellvag, H.: An In Situ High-Tempera
ture Single-Crystal Investigation of a Dehydrated Metal-Organic Framework Compou
nd and Field-Induced Magnetization of One-Dimensional Metal-Oxygen Chains. Angew
. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 6354-6358」と、
「Dietzel, P. D. C.; Panella, B.; Hirscher, M.; Blom, R.; Fjell-vag, H.: Hydroge
n adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the
cylindrical cavities of the desolvated frame-work. Chem. Commun. 2006, 959-961
」と、を参照した。
（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（Ｈ，ＮＨ２）については、次の文献：
「Kandiah, M.; Nilsen, M. H.; Usseglio, S.; Jakobsen, S.; Ols-bye, U.; Tilset, M
.; Larabi, C.; Quadrelli, E. A.; Bonino, F.; Lillerud, K. P.: Synthesis and Stab
ility of Tagged UiO-66 Zr-MOFs. Chem. Ma-ter. 2010, 22, 6632-6640」を参照した。
（Ｚｒ）ＵｉＯ－６７（Ｂｐｙ）については、次の文献：
「Fei, H.; Cohen, S. M.: A robust, catalytic metal-organic framework with open 2
,2-bipyridine sites. Chem. Commun. 2014, 50, 4810-4812」を参照した。
（Ｒｕ）ＨＫＵＳＴ－１については、次の文献：
「Kozachuk, O.; Luz, I.; Llabres i Xamena, F. X.; Noei, H.; Kauer, M.; Albada, H
. B.; Bloch, E. D.; Marler, B.; Wang, Y.; Muhler, M.; Fischer, R. A.: Multifunct
ional, Defect-Engineered Metal-Organic Frameworks with Ruthenium Centers: Sorpti
on and Catalytic Proper-ties. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 7058-7062」を参照
した。
（Ｚｎ）ＺＩＦ－８については、次の文献：
「Cravillon, J.; Munzer, S.; Lohmeier, S.-J.; Feldhoff, A.; Hu-ber, K.; Wiebcke,
M.: Rapid Room-Temperature Synthesis and Characterization of Nanocrystals of a
Prototypical Zeolitic Imidazolate Framework. Chem. Mater. 2009, 21, 1410-1412」
を参照した。
（Ｚｒ）ＰＣＮ－２２２については、次の文献：
「Dawei Feng; Zhi-Yuan Gu; Jian-Rong Li; Hai-Long Jiang; ZhangwenWei; Zhou, H.-C
.: Zirconium-Metalloporphyrin PCN-222: Mesoporous Metal-Organic Frameworks with
Ultrahigh Stability as Biomimetic Catalysts. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 10
307 -10310」を参照した。
（Ｚｒ）ＮＵ－１０００については、次の文献：
「上記の文献：Deria et al. 2014」を参照した。
そして最後に、Ｃｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）については、次の文献：
「McDonald et al. Cooperative insertion of CO2 in diamine-appended metal-organic
frameworks. Nature 2015, 519, 303-+」を参照した。
これらのＭＯＦのＦＴＩＲスペクトルを、ＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料のための参照
として使用した。（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）に関するＮ２等温線及び細孔分布
については図面に包含している。
【0054】
メソポーラスシリカ（Ａ）上における、１９．１ｗｔ％の（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（Ｓ
Ｏ３Ｈ）前駆体溶液の固体状態の合成
２０ｇのＨ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ）を含有する１００ｍＬの水溶液を、５０グラムの真
空除去されたメソポーラスシリカ（Ａ）に含浸させ、そしてロータリーエバポレーター中
、真空下、５０℃で２時間乾燥させた。続いて、得られた乾燥材料［Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３
Ｎａ）／シリカ（Ａ）］を管状の焼成反応器内に入れ、ここで最初に濃縮したＨＣｌ（３
７％）で飽和させた窒素流により室温で２時間処理した後、窒素流を２時間流して過剰の
ＨＣｌを除去した。その後、Ｈ２Ｏ ７５ｍＬ中に１５ｇｒのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
Ｏを含有する７５ｍＬの水溶液に化合物［Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｈ）／シリカ（Ａ）］を含
浸させた。得られた固形分［Ｃｒ（ＮＯ３）３／Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｈ）／シリカ（Ａ）
］を最後に回転蒸発器中で高真空下に５０℃で２時間乾燥した。全ての含浸工程は、初期
湿潤含浸によって行われた。固形分［Ｃｒ（ＮＯ３）３／Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｈ）／シリ
カ（Ａ）］中の含水量を１５～２０重量％に調整した後、当該固形分を１９０℃で２４時
間、２つの１２５ｍＬステンレス鋼パールオートクレーブ（＞ ４０％ボイドスペース）
中で分離した。前記オートクレーブを冷却した後、得られた生成物を濾過漏斗中で蒸留水
を用いて入念に洗浄した。続いて、前記材料をソックスレー抽出器中でＭｅＯＨを用いて
一晩洗浄した。全ての材料を真空下、１２０℃で一晩活性化した。
Ｏ３Ｈ）前駆体溶液の固体状態の合成
２０ｇのＨ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ）を含有する１００ｍＬの水溶液を、５０グラムの真
空除去されたメソポーラスシリカ（Ａ）に含浸させ、そしてロータリーエバポレーター中
、真空下、５０℃で２時間乾燥させた。続いて、得られた乾燥材料［Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３
Ｎａ）／シリカ（Ａ）］を管状の焼成反応器内に入れ、ここで最初に濃縮したＨＣｌ（３
７％）で飽和させた窒素流により室温で２時間処理した後、窒素流を２時間流して過剰の
ＨＣｌを除去した。その後、Ｈ２Ｏ ７５ｍＬ中に１５ｇｒのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
Ｏを含有する７５ｍＬの水溶液に化合物［Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｈ）／シリカ（Ａ）］を含
浸させた。得られた固形分［Ｃｒ（ＮＯ３）３／Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｈ）／シリカ（Ａ）
］を最後に回転蒸発器中で高真空下に５０℃で２時間乾燥した。全ての含浸工程は、初期
湿潤含浸によって行われた。固形分［Ｃｒ（ＮＯ３）３／Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｈ）／シリ
カ（Ａ）］中の含水量を１５～２０重量％に調整した後、当該固形分を１９０℃で２４時
間、２つの１２５ｍＬステンレス鋼パールオートクレーブ（＞ ４０％ボイドスペース）
中で分離した。前記オートクレーブを冷却した後、得られた生成物を濾過漏斗中で蒸留水
を用いて入念に洗浄した。続いて、前記材料をソックスレー抽出器中でＭｅＯＨを用いて
一晩洗浄した。全ての材料を真空下、１２０℃で一晩活性化した。
【0055】
集束イオンビーム走査電子顕微鏡（ＦＩＢ‐ＳＥＭ）
ＦＩＢ－ＳＥＭ用の試料調製は、高分解能電界放出ガンＳＥＭカラムと高電流Ｇａ液体
金属イオンガンＦＩＢカラムとを組み合わせたデュアルビームＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ３
Ｄ ＦＥＧ顕微鏡で行った。その結果を図８に示す。
ＦＩＢ－ＳＥＭ用の試料調製は、高分解能電界放出ガンＳＥＭカラムと高電流Ｇａ液体
金属イオンガンＦＩＢカラムとを組み合わせたデュアルビームＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ３
Ｄ ＦＥＧ顕微鏡で行った。その結果を図８に示す。
【0056】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）実験は、１２０μｍのコンデンサーレンズ開口及び８０μ
ｍの対物レンズ開口を挿入した２００ｋＶの条件において、ＬａＢ ６エミッターを用い
て、ＪＥＯＬ ＪＥＭ－２０００ＦＸ Ｓ／ＴＥＭ顕微鏡で行った。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）実験は、１２０μｍのコンデンサーレンズ開口及び８０μ
ｍの対物レンズ開口を挿入した２００ｋＶの条件において、ＬａＢ ６エミッターを用い
て、ＪＥＯＬ ＪＥＭ－２０００ＦＸ Ｓ／ＴＥＭ顕微鏡で行った。
【0057】
Ｎ２吸収等温線
サンプルをＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ（高速表面積とポロシメトリー）
２０２０システムで分析した。サンプルを、シールフリットを有するチューブで秤量し、
加熱しながら真空下（＜５００μｍＨｇ）で脱気した。それらサンプルを最初に１５０℃
に加熱して、４時間保持し、そして最後に室温まで冷却してＮ２を充填した。分析前にサ
ンプルを再計量した。吸着性分析は７７ＫにおけるＮ２であった。多点ＢＥＴ表面積を、
Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌにより示唆された４つの基準を満足する、０．０５０～０．３００の
範囲の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）における６回の測定から算出した（文献名：「Gomez-Gualdr
on, D. A., Moghadam, P. Z., Hupp, J. T., Farha, O. K., Snurr, R. Q.: Application
of Consistency Criteria To Calculate BET Areas of Micro- And Mesoporous Metal-O
rganic Frame-works. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 215-224」参照）。一点吸着全細
孔容積は、飽和圧力（Ｐ０≒７７０ｍｍＨｇ）付近で測定された。吸着平均孔幅もあわせ
て計算した。細孔サイズ分布プロットは、Ｈａｌｓｅｙ厚さ曲線式を用いたＢＪＨ法及び
Ｆａａｓ ＢＪＨ補正によって決定した。
サンプルをＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ（高速表面積とポロシメトリー）
２０２０システムで分析した。サンプルを、シールフリットを有するチューブで秤量し、
加熱しながら真空下（＜５００μｍＨｇ）で脱気した。それらサンプルを最初に１５０℃
に加熱して、４時間保持し、そして最後に室温まで冷却してＮ２を充填した。分析前にサ
ンプルを再計量した。吸着性分析は７７ＫにおけるＮ２であった。多点ＢＥＴ表面積を、
Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌにより示唆された４つの基準を満足する、０．０５０～０．３００の
範囲の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）における６回の測定から算出した（文献名：「Gomez-Gualdr
on, D. A., Moghadam, P. Z., Hupp, J. T., Farha, O. K., Snurr, R. Q.: Application
of Consistency Criteria To Calculate BET Areas of Micro- And Mesoporous Metal-O
rganic Frame-works. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 215-224」参照）。一点吸着全細
孔容積は、飽和圧力（Ｐ０≒７７０ｍｍＨｇ）付近で測定された。吸着平均孔幅もあわせ
て計算した。細孔サイズ分布プロットは、Ｈａｌｓｅｙ厚さ曲線式を用いたＢＪＨ法及び
Ｆａａｓ ＢＪＨ補正によって決定した。
【0058】
蛍光Ｘ線
ＸＲＦ分析は、極薄３０μｍ Ｂｅウィンドウを有するＸ線管５ＧＮ型Ｒｈターゲット
を備えた、ＡＲＬサーモサイエンティフィック（Ｅｃｕｂｌｅｎｓ、スイス）パフォーム
Ｘ波長分散型Ｘ線蛍光（ＷＤＸＲＦ））で実施し、軽元素の応答を最大限にした。２つの
検出器（流量比例及びシンチレーション）及び７つのアナライザークリスタルを備えた最
大６０ｋＶ又は最大１２０ｍＡを供給する４０００Ｗ出力により、幅広い元素範囲の検出
を実現する。
ＸＲＦ分析は、極薄３０μｍ Ｂｅウィンドウを有するＸ線管５ＧＮ型Ｒｈターゲット
を備えた、ＡＲＬサーモサイエンティフィック（Ｅｃｕｂｌｅｎｓ、スイス）パフォーム
Ｘ波長分散型Ｘ線蛍光（ＷＤＸＲＦ））で実施し、軽元素の応答を最大限にした。２つの
検出器（流量比例及びシンチレーション）及び７つのアナライザークリスタルを備えた最
大６０ｋＶ又は最大１２０ｍＡを供給する４０００Ｗ出力により、幅広い元素範囲の検出
を実現する。
【0059】
Ｘ線回折
ＸＲＤを用いてＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料の結晶構造を解析した。ＸＲＤパター
ンは、Ｃｕ Ｋα線を用いたＸ線回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ）
（λ＝１．５４７７８オーグストロング）を用いて表示した。サンプルは、ホルダーに乾
燥粉末を充填することによって調製した。ＸＲＫ９００高温オーブンチャンバーを用いる
ことにより、ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）粉末の相形成及び相転移挙動を調べた。サンプルを
まずチャンバー内で３℃／分の加熱速度で２５℃から１２０℃に加熱し、１２０℃で１２
時間保持した。その後、サンプルを１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。回折パタ
ーンは、１．５４１８オーグストロングの波長及び４．５°～１２°の２θ範囲のＣｕ
ＫａＸ線放射を使用して、熱処理全体を通して測定された。それぞれのパターンは、ステ
ップサイズ及びカウント時間を２θ＝０．０２６３°及び１４７秒／ステップをそれぞれ
使用して、４分間測定された。
ＸＲＤを用いてＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料の結晶構造を解析した。ＸＲＤパター
ンは、Ｃｕ Ｋα線を用いたＸ線回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ）
（λ＝１．５４７７８オーグストロング）を用いて表示した。サンプルは、ホルダーに乾
燥粉末を充填することによって調製した。ＸＲＫ９００高温オーブンチャンバーを用いる
ことにより、ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）粉末の相形成及び相転移挙動を調べた。サンプルを
まずチャンバー内で３℃／分の加熱速度で２５℃から１２０℃に加熱し、１２０℃で１２
時間保持した。その後、サンプルを１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。回折パタ
ーンは、１．５４１８オーグストロングの波長及び４．５°～１２°の２θ範囲のＣｕ
ＫａＸ線放射を使用して、熱処理全体を通して測定された。それぞれのパターンは、ステ
ップサイズ及びカウント時間を２θ＝０．０２６３°及び１４７秒／ステップをそれぞれ
使用して、４分間測定された。
【0060】
ＦＴＩＲ：ＡＴＲ及びＤＲＩＦＴＳセル
ＡＴＲ吸収分光測定は、ＦＴＩＲ分光計（Perkin Elmer Spectrum 100）を用いて、４
０００～４００ｃｍ－１の範囲で行った。ｉｎ ｓｉｔｕのＤＲＩＦＴＳ実験は、１２０
℃での気相結晶化を補助するために、水で飽和させた窒素流を注入することによって、Ｐ
ｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓセル内で実施した。
ＡＴＲ吸収分光測定は、ＦＴＩＲ分光計（Perkin Elmer Spectrum 100）を用いて、４
０００～４００ｃｍ－１の範囲で行った。ｉｎ ｓｉｔｕのＤＲＩＦＴＳ実験は、１２０
℃での気相結晶化を補助するために、水で飽和させた窒素流を注入することによって、Ｐ
ｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓセル内で実施した。
【0061】
ジェットカップを用いた粒子摩耗測定
ジェットカップ摩耗テストは、気泡流動床及び循環流動床における粒子摩耗を評価する
ための一般的な方法である。（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）／シリカ（Ａ）、（Ｃ
ｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）及びシリカ（Ａ）のダビッドソン摩耗指数は、以下の文
献：
「Cocco, R.; Arrington, Y.; Hays, R.; Findlay, J.; Karri, S. B. R.; Knowlton, T.
M.: Jet cup attrition testing. Powder Technol. 2010, 200, 224-233.」
を参照して標準的なアプローチに従って算出された。
ジェットカップ摩耗テストは、気泡流動床及び循環流動床における粒子摩耗を評価する
ための一般的な方法である。（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）／シリカ（Ａ）、（Ｃ
ｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）及びシリカ（Ａ）のダビッドソン摩耗指数は、以下の文
献：
「Cocco, R.; Arrington, Y.; Hays, R.; Findlay, J.; Karri, S. B. R.; Knowlton, T.
M.: Jet cup attrition testing. Powder Technol. 2010, 200, 224-233.」
を参照して標準的なアプローチに従って算出された。
【0062】
実施例１
固相結晶化法による金属－有機構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）のハイ
ブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）の合成
固相結晶化法による金属－有機構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）のハイ
ブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）の合成
【0063】
本開示のアプローチにおいて、メソポーラス材料（ＭＰＭ）上への有機－金属構造体（
ＭＯＦ）の前駆体の含浸は、Ｈ２Ｏ中で金属塩と配位子塩とを混合した後に、非晶質相が
直ちに沈殿するため（すなわち、非多孔性配位ポリマーの形成）、３段階で行われる。こ
の非多孔質相は、各ＭＯＦ形成について特定の合成条件を適用した際に、目標とする結晶
性ＭＯＦ相を供さない。したがって、ＭＰＭの真空除去後、有機配位子塩を酸形態に酸性
化するための中間ステップを含めることによって、両方の前駆体は独立してＭＰＭ内に組
み込まれる。各ステップの後に、前の含浸ステップから水を排出するために１２０℃での
加熱処理が続く。次いで、得られた乾燥固体を、関与する特定のＭＯＦ、金属及び配位子
に従って特定の合成条件に曝した。最後に、生成物を主に蒸留水を用いた環境に優しい洗
浄処理とそれに続くソックスレー抽出器システムにおけるメタノールのリサイクルによっ
て洗浄した。図１は、金属－有機構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）とのハ
イブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を調製するための一般的アプローチの例示的な概略図
を示す。
ＭＯＦ）の前駆体の含浸は、Ｈ２Ｏ中で金属塩と配位子塩とを混合した後に、非晶質相が
直ちに沈殿するため（すなわち、非多孔性配位ポリマーの形成）、３段階で行われる。こ
の非多孔質相は、各ＭＯＦ形成について特定の合成条件を適用した際に、目標とする結晶
性ＭＯＦ相を供さない。したがって、ＭＰＭの真空除去後、有機配位子塩を酸形態に酸性
化するための中間ステップを含めることによって、両方の前駆体は独立してＭＰＭ内に組
み込まれる。各ステップの後に、前の含浸ステップから水を排出するために１２０℃での
加熱処理が続く。次いで、得られた乾燥固体を、関与する特定のＭＯＦ、金属及び配位子
に従って特定の合成条件に曝した。最後に、生成物を主に蒸留水を用いた環境に優しい洗
浄処理とそれに続くソックスレー抽出器システムにおけるメタノールのリサイクルによっ
て洗浄した。図１は、金属－有機構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）とのハ
イブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を調製するための一般的アプローチの例示的な概略図
を示す。
【0064】
例示する典型的な多段階含浸アプローチでは、“ａ”グラムのナトリウム配位子塩［Ｎ
ａｘ（Ｌ－ｘ）］を含有する１０ｍＬの水溶液を、“ｂ”グラムの真空除去したＭＰＭ上
に含浸させ、１２０℃、真空下で２時間乾燥した。続いて、得られた乾燥材料［Ｎａｘ（
Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ］に１０ｍＬの４Ｍ ＨＣｌを含浸させ、真空下、１２０℃で２時間乾
燥させた。その後、“ｃ”グラムのＭｙ（Ｂ－ｙ）を含有する１０ｍＬの水溶液を、化合
物［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ］に添加し、真空下、１２０℃で２時間再び乾燥させた。量
“ａ”、“ｂ”、及び“ｃ”は、各ＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッドの組合せに特有のもので
ある。
ａｘ（Ｌ－ｘ）］を含有する１０ｍＬの水溶液を、“ｂ”グラムの真空除去したＭＰＭ上
に含浸させ、１２０℃、真空下で２時間乾燥した。続いて、得られた乾燥材料［Ｎａｘ（
Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ］に１０ｍＬの４Ｍ ＨＣｌを含浸させ、真空下、１２０℃で２時間乾
燥させた。その後、“ｃ”グラムのＭｙ（Ｂ－ｙ）を含有する１０ｍＬの水溶液を、化合
物［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ］に添加し、真空下、１２０℃で２時間再び乾燥させた。量
“ａ”、“ｂ”、及び“ｃ”は、各ＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッドの組合せに特有のもので
ある。
【0065】
実施例２
金属－有機構造体（ＭＯＦ）及びメソポーラス材料（ＭＰＭ）のスクリーニング
有機－金属構造体（ＭＯＦ）の最初のスクリーニングは、シリカ（Ａ）メソポーラスシ
リカを用いて行われた。得られた材料をＨｙｐｅｒＭＯＦ－Ｘと命名した。表１は、シリ
カ（Ａ）上に調製されたＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料（ＨｙｐｅｒＭＯＦ－Ｘ）の表
面積及びＭＯＦ充填及び組成を示す。この実験から、各金属／配位子の組み合わせについ
てＭＯＦ結晶化を促進するのに最適なものとして特定の合成条件が見出された。例えば、
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１類似体は、使用した配位子に応じて異なる温度及び合成時間によ
り得られた（表１のＡ１、Ａ２、及びＡ３項目を参照）。一方、（Ｍ）ＭＯＦ－７４及び
ＺＩＦ－８のように、一部のＭＯＦは、熱の代わりにＭＯＦ結晶化を徐々に促進するため
に揮発性アミン（すなわちメチルアミントリエチルアミン）の気相浸透を必要とする。室
温におけるこのようなアミン気相浸透法は、特定の場合に見受けられる限界を解消し、か
つＭＰＭ細孔内に溶媒が存在しない状況においてＭＯＦ結晶化を達成するために特別に開
発されたものである。このようにして、溶媒の極性（すなわち、水、メタノール、又はエ
タノール）により、又は高温におけるＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の熱分
解に起因するアミンの段階的な放出により、脱プロトン化プロセスを加速させる役割を果
たす溶媒の使用の代替として、アミン蒸気は、ＭＯＦ結晶化に必要な低速の配位子脱プロ
トン化を促進する。
金属－有機構造体（ＭＯＦ）及びメソポーラス材料（ＭＰＭ）のスクリーニング
有機－金属構造体（ＭＯＦ）の最初のスクリーニングは、シリカ（Ａ）メソポーラスシ
リカを用いて行われた。得られた材料をＨｙｐｅｒＭＯＦ－Ｘと命名した。表１は、シリ
カ（Ａ）上に調製されたＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料（ＨｙｐｅｒＭＯＦ－Ｘ）の表
面積及びＭＯＦ充填及び組成を示す。この実験から、各金属／配位子の組み合わせについ
てＭＯＦ結晶化を促進するのに最適なものとして特定の合成条件が見出された。例えば、
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１類似体は、使用した配位子に応じて異なる温度及び合成時間によ
り得られた（表１のＡ１、Ａ２、及びＡ３項目を参照）。一方、（Ｍ）ＭＯＦ－７４及び
ＺＩＦ－８のように、一部のＭＯＦは、熱の代わりにＭＯＦ結晶化を徐々に促進するため
に揮発性アミン（すなわちメチルアミントリエチルアミン）の気相浸透を必要とする。室
温におけるこのようなアミン気相浸透法は、特定の場合に見受けられる限界を解消し、か
つＭＰＭ細孔内に溶媒が存在しない状況においてＭＯＦ結晶化を達成するために特別に開
発されたものである。このようにして、溶媒の極性（すなわち、水、メタノール、又はエ
タノール）により、又は高温におけるＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の熱分
解に起因するアミンの段階的な放出により、脱プロトン化プロセスを加速させる役割を果
たす溶媒の使用の代替として、アミン蒸気は、ＭＯＦ結晶化に必要な低速の配位子脱プロ
トン化を促進する。
【0066】
表１ シリカＡ上に調製したＭＯＦ－ＭＰＭハイブリッド材料（ＨｙｐｅｒＭＯＦ‐Ｘ
）の合成条件と組成
）の合成条件と組成
【表1】
【0067】
シリカ（Ａ）（ＳＢＥＴ＝２５６ｍ２／ｇ）；シリカ（Ａ）上に担持された前駆体（Ｓ
ＢＥＴ＝１００±５０ｍ２／ｇ）；
表１中のａについて、コードは、ＳＩにおける材料データシート（ＭＤＳ）に対応する；
表１中のｂについて、シリカ上に担持された生成ＭＯＦ前駆体の重量当たり
表１中のｃについて、ＸＲＦによって算出された。
ＢＥＴ＝１００±５０ｍ２／ｇ）；
表１中のａについて、コードは、ＳＩにおける材料データシート（ＭＤＳ）に対応する；
表１中のｂについて、シリカ上に担持された生成ＭＯＦ前駆体の重量当たり
表１中のｃについて、ＸＲＦによって算出された。
【0068】
表２ 異なるメソポーラス担体内での（Ｃｒ）ＭＩＬ‐１０１（ＳＯ３Ｈ）の固相結晶
化の種類と範囲
化の種類と範囲
【表2】
【0069】
ａ：コードＭＤＳ－Ａ２ｚ、ｂ：ハルヴァス－カワゾエ法により算出した中央細孔幅、
ｃ：ＩＷＩを介して添加された前駆体溶液の体積（先のＩＷＩ後、低い空洞が維持される
ことから、金属塩前駆体溶液の第３のＩＷＩに加えられた体積は、７５％以下である。）
、ｄ：ＸＲＦにより測定された金属含有量から、真空除去したＭＯＦの分子式によって計
算した。（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）（ＳＢＥＴ＝２，２７６ｍ２／ｇ及びΦＶ
ｏｌｕｍｅ＝１．０６６ｃｍ３／ｇ）。データは、Ｎ２吸収等温線から算出される。ｅ：
これらのＭＰＭは、ＭＯＦケージよりも小さい空洞を示し、したがって、（Ｃｒ）ＭＩＬ
－１０１（ＳＯ３Ｈ）の代わりに、低いミクロ多孔性を有する異性体の配位ポリマーの形
成につながる。
ｃ：ＩＷＩを介して添加された前駆体溶液の体積（先のＩＷＩ後、低い空洞が維持される
ことから、金属塩前駆体溶液の第３のＩＷＩに加えられた体積は、７５％以下である。）
、ｄ：ＸＲＦにより測定された金属含有量から、真空除去したＭＯＦの分子式によって計
算した。（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）（ＳＢＥＴ＝２，２７６ｍ２／ｇ及びΦＶ
ｏｌｕｍｅ＝１．０６６ｃｍ３／ｇ）。データは、Ｎ２吸収等温線から算出される。ｅ：
これらのＭＰＭは、ＭＯＦケージよりも小さい空洞を示し、したがって、（Ｃｒ）ＭＩＬ
－１０１（ＳＯ３Ｈ）の代わりに、低いミクロ多孔性を有する異性体の配位ポリマーの形
成につながる。
【0070】
これらのハイブリッドＭＯＦ／ＭＰＭから得られた結果によれば、本開示の方法は、有
機配位子により構成された任意のＭＯＦを含有する追加のハイブリッド材料を調製するた
めに拡張してもよく、当該有機配位子としては、限定はしないが、ポリカルボキシレート
配位子（例えばテレフタレート、ベンゼン１，３，５－トリカルボキシレート、２，５－
ジオキシベンゼンジカルボキシレート及び誘導体）、アザ複素環式配位子（例えばイミダ
ゾレート、ピリミジン－アゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート及びこれらの誘導
体）、及びそれらの組み合わせ、並びに金属酸化物クラスター又は遷移金属（例えば、Ｃ
ｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌなどを含むが、これらに限
定されない）を含む単一金属原子等が含まれる。
機配位子により構成された任意のＭＯＦを含有する追加のハイブリッド材料を調製するた
めに拡張してもよく、当該有機配位子としては、限定はしないが、ポリカルボキシレート
配位子（例えばテレフタレート、ベンゼン１，３，５－トリカルボキシレート、２，５－
ジオキシベンゼンジカルボキシレート及び誘導体）、アザ複素環式配位子（例えばイミダ
ゾレート、ピリミジン－アゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート及びこれらの誘導
体）、及びそれらの組み合わせ、並びに金属酸化物クラスター又は遷移金属（例えば、Ｃ
ｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌなどを含むが、これらに限
定されない）を含む単一金属原子等が含まれる。
【0071】
本開示の方法の範囲を検討するために、選択したＭＯＦを、例えばメソポーラスシリカ
（シリカ（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ））、メソポーラスアルミナ（γ－Ａｌ２Ｏ３）、多孔質炭
素、及びメソポーラスポリマー（表２）などといった異なるメソポーラス材料（ＭＰＭ）
上に調製した。このスクリーニングから得られた結果によれば、本開示の方法は、金属酸
化物、金属、炭素、ハイブリッド有機シリカなどから構成される５～５０ｎｍの範囲の細
孔を有する他のメソポーラス材料にも拡張することができる。
（シリカ（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ））、メソポーラスアルミナ（γ－Ａｌ２Ｏ３）、多孔質炭
素、及びメソポーラスポリマー（表２）などといった異なるメソポーラス材料（ＭＰＭ）
上に調製した。このスクリーニングから得られた結果によれば、本開示の方法は、金属酸
化物、金属、炭素、ハイブリッド有機シリカなどから構成される５～５０ｎｍの範囲の細
孔を有する他のメソポーラス材料にも拡張することができる。
【0072】
実施例３
調製した有機－金属構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）ハイブリッド材料
（ＭＯＦ／ＭＰＭ）との特性解析
調製した有機－金属構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）ハイブリッド材料
（ＭＯＦ／ＭＰＭ）との特性解析
【0073】
調製した有機－金属構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）ハイブリッド材料
（ＭＯＦ／ＭＰＭ）とを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）とフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）によ
って特性解析を行い、ＭＰＭ上のＭＯＦの存在及び結晶性を確認した。ハイブリッド材料
の均質性は、Ｚ軸－偏光共焦点顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子
顕微鏡法（ＴＥＭ）などの顕微鏡技術の組み合わせによって評価した。得られたハイブリ
ッド材料上に含まれるＭＯＦの充填は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により測定された金属の存在
から計算され、そして有機含有量は熱重量分析（ＴＧＡ）により決定された。ハイブリッ
ド材料の窒素（Ｎ２）等温線を評価して、表面積及び細孔サイズ分布を計算し、比較のた
めに、ＭＰＭ及びバルクＭＯＦについても同様に計算した。機械的強度はジェットカップ
摩耗指数を用いて測定した。１つのハイブリッド材料のみからのデータを本開示により提
示しているが、他のＭＯＦ、ＭＰＭＳ、及びハイブリッド材料についても同様のデータ及
び結果が得られ、最適化されている。
（ＭＯＦ／ＭＰＭ）とを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）とフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）によ
って特性解析を行い、ＭＰＭ上のＭＯＦの存在及び結晶性を確認した。ハイブリッド材料
の均質性は、Ｚ軸－偏光共焦点顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子
顕微鏡法（ＴＥＭ）などの顕微鏡技術の組み合わせによって評価した。得られたハイブリ
ッド材料上に含まれるＭＯＦの充填は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により測定された金属の存在
から計算され、そして有機含有量は熱重量分析（ＴＧＡ）により決定された。ハイブリッ
ド材料の窒素（Ｎ２）等温線を評価して、表面積及び細孔サイズ分布を計算し、比較のた
めに、ＭＰＭ及びバルクＭＯＦについても同様に計算した。機械的強度はジェットカップ
摩耗指数を用いて測定した。１つのハイブリッド材料のみからのデータを本開示により提
示しているが、他のＭＯＦ、ＭＰＭＳ、及びハイブリッド材料についても同様のデータ及
び結果が得られ、最適化されている。
【0074】
図２は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）の２種類のハイブリッド材料Ｈｙｐ
ｅｒＭＯＦのＦＴＩＲスペクトル、ならびにバルクＭＯＦ、塩としてのＳｉＯ２上のＭＯ
Ｆ配位子、及びＳｉＯ２上の両方のＭＯＦ前駆体のスペクトル（ハイブリッド材料とより
よく比較するために強度を３で割ったもの）を示すものである。ＳｉＯ２上のＭＯＦの異
なる充填量の形成について、対称（Ｏ－Ｃ－Ｏ）振動に起因する１４００ｃｍ－１ならび
にベンゼン振動に起因する１５００ｃｍ－１及び１６４０ｃｍ－１などのバルクＭＯＦに
対応する典型的な吸収帯の存在及び強度によって確認される。対照的に、ＭＯＦ前駆体の
実際のＭＯＦへの変換は、混合物を１９０℃で２４時間加熱した後、ＳｉＯ２細孔内のＭ
ＯＦ前駆体に対応する１７００ｃｍ－１及び１７５０ｃｍ－１における振動帯の消失によ
って実証することができる。
ｅｒＭＯＦのＦＴＩＲスペクトル、ならびにバルクＭＯＦ、塩としてのＳｉＯ２上のＭＯ
Ｆ配位子、及びＳｉＯ２上の両方のＭＯＦ前駆体のスペクトル（ハイブリッド材料とより
よく比較するために強度を３で割ったもの）を示すものである。ＳｉＯ２上のＭＯＦの異
なる充填量の形成について、対称（Ｏ－Ｃ－Ｏ）振動に起因する１４００ｃｍ－１ならび
にベンゼン振動に起因する１５００ｃｍ－１及び１６４０ｃｍ－１などのバルクＭＯＦに
対応する典型的な吸収帯の存在及び強度によって確認される。対照的に、ＭＯＦ前駆体の
実際のＭＯＦへの変換は、混合物を１９０℃で２４時間加熱した後、ＳｉＯ２細孔内のＭ
ＯＦ前駆体に対応する１７００ｃｍ－１及び１７５０ｃｍ－１における振動帯の消失によ
って実証することができる。
【0075】
２０％のＭＯＦ充填量を有するハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦのＸＲＤスペクトル
（上）及びバルクＭＯＦのシミュレートパターン（下）を図３に示す。２０％Ｈｙｐｅｒ
ＭＯＦのＸＲＤパターンに見られる低強度及び広いピークはそれぞれ、典型的には、非晶
質ＳｉＯ２マトリックス上の低濃度の結晶性ＭＯＦ（２０％）と、ナノメートルオーダー
（３０ｎｍ未満）の小さいサイズのＭＯＦ微結晶とに起因する。
（上）及びバルクＭＯＦのシミュレートパターン（下）を図３に示す。２０％Ｈｙｐｅｒ
ＭＯＦのＸＲＤパターンに見られる低強度及び広いピークはそれぞれ、典型的には、非晶
質ＳｉＯ２マトリックス上の低濃度の結晶性ＭＯＦ（２０％）と、ナノメートルオーダー
（３０ｎｍ未満）の小さいサイズのＭＯＦ微結晶とに起因する。
【0076】
図４Ａは、露出したＳｉＯ２（ｂａｒｅ ＳｉＯ２）のＺ軸－偏光共焦点顕微鏡像であ
る。図４Ｂは、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＺ軸－偏光共焦点顕微鏡像で
ある。図４Ｃは、４０％ハイブリッド材料のＺ軸－偏光共焦点顕微鏡像である。光学的に
等方性を示す露出したＳｉＯ２のサンプル（図４Ａ）と比較すると異方性のサンプル（図
４Ｂ及び図４Ｃ）を透過した偏光によって区別されることから、透明な非晶質ＳｉＯ２は
、異なる充填量の結晶性ＭＯＦで均一に充填されている。
る。図４Ｂは、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＺ軸－偏光共焦点顕微鏡像で
ある。図４Ｃは、４０％ハイブリッド材料のＺ軸－偏光共焦点顕微鏡像である。光学的に
等方性を示す露出したＳｉＯ２のサンプル（図４Ａ）と比較すると異方性のサンプル（図
４Ｂ及び図４Ｃ）を透過した偏光によって区別されることから、透明な非晶質ＳｉＯ２は
、異なる充填量の結晶性ＭＯＦで均一に充填されている。
【0077】
図５Ａは、１００μｍスケールの２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＳＥＭ画
像を示す。図５Ｂは、１μｍスケールの２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＳＥ
Ｍ画像を示す。図５Ｃは、粒子粉砕後における１μｍスケールでの２０％ハイブリッド材
料のＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ顕微鏡分析により、典型的な溶媒熱合成と比較して、外表
面上に大きな結晶又は凝集体が存在しないことを確認した。２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイ
ブリッド材料については、ＭＯＦの小さいサイズ（ナノメートルの範囲内）及びＭＯＦ相
とＳｉＯ２相との間のコントラストの欠如が原因で、粒子を粉砕した後であっても（図５
Ｃ）、ＭＯＦナノ結晶を検出されなかった（図５Ａ及び図５Ｂ）。これらの粒子について
測定されたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の結果から、１％未満のＣｒ金属含有
量が示され、これにより、機器のサンプリング深さが１～２ミクロンであるので、Ｃｒが
ＳｉＯ２細孔内に埋め込まれることが確認された。
像を示す。図５Ｂは、１μｍスケールの２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＳＥ
Ｍ画像を示す。図５Ｃは、粒子粉砕後における１μｍスケールでの２０％ハイブリッド材
料のＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ顕微鏡分析により、典型的な溶媒熱合成と比較して、外表
面上に大きな結晶又は凝集体が存在しないことを確認した。２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイ
ブリッド材料については、ＭＯＦの小さいサイズ（ナノメートルの範囲内）及びＭＯＦ相
とＳｉＯ２相との間のコントラストの欠如が原因で、粒子を粉砕した後であっても（図５
Ｃ）、ＭＯＦナノ結晶を検出されなかった（図５Ａ及び図５Ｂ）。これらの粒子について
測定されたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の結果から、１％未満のＣｒ金属含有
量が示され、これにより、機器のサンプリング深さが１～２ミクロンであるので、Ｃｒが
ＳｉＯ２細孔内に埋め込まれることが確認された。
【0078】
図６Ａにより、露出したＳｉＯ２のＴＥＭ画像を示す。図６Ｂにより、２０％Ｈｙｐｅ
ｒＭＯＦハイブリッド材料のＴＥＭ画像を示す。２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材
料（図６Ｂ）のサンプルの結果から、露出したＳｉＯ２画像（図６Ａ）と比較すると、サ
イズが４．５±１ｎｍのＭＯＦナノ結晶が存在していることを明らかになっており（図６
Ｃ）、これは、ＳｉＯ２メソ細孔内にＭＯＦナノ粒子が均一に分散している仮説を補強す
るものである。さらに、サンプリング深度もまた１～２ミクロンであるが、小さい２０％
ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料フラグメントのＥＤＳ分析結果から、Ｃｒが注目すべ
き量であることを示した（～１Ｃｒ：５ＳｉＯ２のピーク強度）。図７は、２０％Ｈｙｐ
ｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＥＤＳパターンである。
ｒＭＯＦハイブリッド材料のＴＥＭ画像を示す。２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材
料（図６Ｂ）のサンプルの結果から、露出したＳｉＯ２画像（図６Ａ）と比較すると、サ
イズが４．５±１ｎｍのＭＯＦナノ結晶が存在していることを明らかになっており（図６
Ｃ）、これは、ＳｉＯ２メソ細孔内にＭＯＦナノ粒子が均一に分散している仮説を補強す
るものである。さらに、サンプリング深度もまた１～２ミクロンであるが、小さい２０％
ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料フラグメントのＥＤＳ分析結果から、Ｃｒが注目すべ
き量であることを示した（～１Ｃｒ：５ＳｉＯ２のピーク強度）。図７は、２０％Ｈｙｐ
ｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＥＤＳパターンである。
【0079】
図８は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）を有する２つのハイブリッド材料Ｈ
ｙｐｅｒＭＯＦのＩＶ型Ｎ２等温線、ならびにバルクＭＯＦ及び露出したＳｉＯ２の等温
線を示す。ＩＶ型等温線は、異なるＭＯＦ充填量でＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料に
ついて測定され、それにより、ＳｉＯ２メソ多孔性に可変量のマイクロ多孔性ＭＯＦを添
加するための本開示の方法の能力を確認した。４８６ｍ２／ｇ及び８６５ｍ２／ｇの表面
積は、２０％及び４０％のＭＯＦ充填ＳｉＯ２についてそれぞれ決定され、これは露出し
たＳｉＯ２について測定された表面積２５６ｍ２／ｇより著しく高い。変曲点（３５０～
７６０ｍｍＨｇの範囲）より上の等温線のメソポーラス領域によれば、毛細管現象による
完全充填に対応する多層形成によって吸着されたＮ２の量は、露出したＳｉＯ２と比較し
てＭＯＦ充填（量）に応じて減少し、したがって、マイクロ多孔性ＭＯＦナノ結晶による
ＳｉＯ２の細孔の占有を確認した。これは、ＢＪＨ吸着量ｄＶ／ｄＤ細孔容積プロットで
観察されたメソ細孔の減少によって維持されている。図９は、ＢＪＨ吸着ｄＶ／ｄＤ細孔
容積プロットである。さらに、４０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料について測定さ
れた表面積は、ＳｉＯ２（おそらく５０ｍ２／ｇ未満）の残存気孔率に起因する表面積を
考慮することなく、非多孔質支持体上のバルクＭＯＦが３８％溶解（２．２７６ｍ２／ｇ
）した場合に対応しうる。
ｙｐｅｒＭＯＦのＩＶ型Ｎ２等温線、ならびにバルクＭＯＦ及び露出したＳｉＯ２の等温
線を示す。ＩＶ型等温線は、異なるＭＯＦ充填量でＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料に
ついて測定され、それにより、ＳｉＯ２メソ多孔性に可変量のマイクロ多孔性ＭＯＦを添
加するための本開示の方法の能力を確認した。４８６ｍ２／ｇ及び８６５ｍ２／ｇの表面
積は、２０％及び４０％のＭＯＦ充填ＳｉＯ２についてそれぞれ決定され、これは露出し
たＳｉＯ２について測定された表面積２５６ｍ２／ｇより著しく高い。変曲点（３５０～
７６０ｍｍＨｇの範囲）より上の等温線のメソポーラス領域によれば、毛細管現象による
完全充填に対応する多層形成によって吸着されたＮ２の量は、露出したＳｉＯ２と比較し
てＭＯＦ充填（量）に応じて減少し、したがって、マイクロ多孔性ＭＯＦナノ結晶による
ＳｉＯ２の細孔の占有を確認した。これは、ＢＪＨ吸着量ｄＶ／ｄＤ細孔容積プロットで
観察されたメソ細孔の減少によって維持されている。図９は、ＢＪＨ吸着ｄＶ／ｄＤ細孔
容積プロットである。さらに、４０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料について測定さ
れた表面積は、ＳｉＯ２（おそらく５０ｍ２／ｇ未満）の残存気孔率に起因する表面積を
考慮することなく、非多孔質支持体上のバルクＭＯＦが３８％溶解（２．２７６ｍ２／ｇ
）した場合に対応しうる。
【0080】
ハイブリッド材料のＭＯＦ含有量は、ＴＧＡ及びＸＲＦ分析によって定量化された。図
１０は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）を有する２つのハイブリッド材料Ｈｙ
ｐｅｒＭＯＦのＴＧＡプロファイル、ならびに露出したＳｉＯ２の等温線である。ＴＧＡ
プロファイルは、３５０℃付近で重量損失を示しており、当該重量損失は、ＭＯＦの分子
式に基づいて、ＳｉＯ２上のＭＯＦの充填量２０％及び４０％のそれぞれに対して、１２
％および２２％に相当する有機配位子に寄与する。これらの結果は、ハイブリッド材料に
ついてＸＲＦによって測定されたＣｒ金属含有量から計算されたＭＯＦ含有量と類似の結
果を示しており、ＳｉＯ２上のＭＯＦの２０％及び４０％の充填量に対してそれぞれ３．
２％及び６．７％であることが確認された。図１１は、ジェットカップ摩耗指数による２
０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料の初期粒度分布及び最終粒度分布を示すプロット
である。磨耗指数（％）が２０．１５％であると判った露出したシリカ（ＳｉＯ２）と比
較すると、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料の磨耗指数（％）は１０．６９％で
あることがわかった。
１０は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）を有する２つのハイブリッド材料Ｈｙ
ｐｅｒＭＯＦのＴＧＡプロファイル、ならびに露出したＳｉＯ２の等温線である。ＴＧＡ
プロファイルは、３５０℃付近で重量損失を示しており、当該重量損失は、ＭＯＦの分子
式に基づいて、ＳｉＯ２上のＭＯＦの充填量２０％及び４０％のそれぞれに対して、１２
％および２２％に相当する有機配位子に寄与する。これらの結果は、ハイブリッド材料に
ついてＸＲＦによって測定されたＣｒ金属含有量から計算されたＭＯＦ含有量と類似の結
果を示しており、ＳｉＯ２上のＭＯＦの２０％及び４０％の充填量に対してそれぞれ３．
２％及び６．７％であることが確認された。図１１は、ジェットカップ摩耗指数による２
０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料の初期粒度分布及び最終粒度分布を示すプロット
である。磨耗指数（％）が２０．１５％であると判った露出したシリカ（ＳｉＯ２）と比
較すると、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料の磨耗指数（％）は１０．６９％で
あることがわかった。
【0081】
実施例４
調製した金属－有機構造体（ＭＯＦ）と従来の溶媒熱合成法を用いたメソポーラス材料
（ＭＰＭ）ハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）との比較
調製した金属－有機構造体（ＭＯＦ）と従来の溶媒熱合成法を用いたメソポーラス材料
（ＭＰＭ）ハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）との比較
【0082】
様々なＳｉＯ２／配位子比（１５～４５の範囲）におけるＳｉＯ２存在下での典型的な
溶媒熱ＭＯＦ合成のテストから、ＳｉＯ２表面上のＭＯＦ微結晶が微量に付着しているこ
とを明らかにした。これにより、露出したＳｉＯ２粒子と、部分的に／完全にＭＯＦを充
填したＳｉＯ２と、ＳｉＯ２の外表面上のバルクＭＯＦ微結晶の凝集体との共存を示す、
高度に不均一なハイブリッド材料がもたらされた。このアプローチで得られたハイブリッ
ド材料のＺ軸－偏光共焦点顕微鏡像とＳＥＭ像とを示す。図１２Ａは、従来の溶媒熱合成
法によって得られたハイブリッド材料のＺ軸－偏光共焦点顕微鏡像である。図１２Ｂは、
従来の溶媒熱合成法によって得られたハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。溶媒熱合成
条件を用いたＳｉＯ２上におけるこのような不均一なＭＯＦ充填（量）は、他の報告され
ているＳｉＯ２を含む異なる支持体表面上のＭＯＦのそれと類似していることがわかった
。これにより、他の溶媒熱合成法と比較して、本開示に記載の方法の効率及び優位性が確
認された。
溶媒熱ＭＯＦ合成のテストから、ＳｉＯ２表面上のＭＯＦ微結晶が微量に付着しているこ
とを明らかにした。これにより、露出したＳｉＯ２粒子と、部分的に／完全にＭＯＦを充
填したＳｉＯ２と、ＳｉＯ２の外表面上のバルクＭＯＦ微結晶の凝集体との共存を示す、
高度に不均一なハイブリッド材料がもたらされた。このアプローチで得られたハイブリッ
ド材料のＺ軸－偏光共焦点顕微鏡像とＳＥＭ像とを示す。図１２Ａは、従来の溶媒熱合成
法によって得られたハイブリッド材料のＺ軸－偏光共焦点顕微鏡像である。図１２Ｂは、
従来の溶媒熱合成法によって得られたハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。溶媒熱合成
条件を用いたＳｉＯ２上におけるこのような不均一なＭＯＦ充填（量）は、他の報告され
ているＳｉＯ２を含む異なる支持体表面上のＭＯＦのそれと類似していることがわかった
。これにより、他の溶媒熱合成法と比較して、本開示に記載の方法の効率及び優位性が確
認された。
【0083】
図１３は、２５０サイクル中の優れたＣＯ２吸着容量と、現実的なガス送管条件（吸着
ステップに関して、５０℃におけるＮ２とのバランスにより、ＣＯ２＝１５体積％、Ｏ２
＝４．５体積％、及びＨ２Ｏ＝５．６体積％、また、再生ステップに関して、１２０℃に
おけるＮ２とのバランスにより、Ｈ２Ｏ＝５．６体積％）下の充填床反応器における流動
ＨｙｐｅｒＭＯＦ含有ポリアミンの安定性との例である。図１４は、アルコールのエステ
ル化に関するＨｙｐｅｒＭＯＦの優れた触媒活性の例であり、バルクＭＯＦ（１００重量
％）の場合と比較すると、様々な充填量のＭＯＦナノ結晶をメソポーラスシリカ内に含有
するＨｙｐｅｒＭＯＦ触媒についてのターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を示す。
ステップに関して、５０℃におけるＮ２とのバランスにより、ＣＯ２＝１５体積％、Ｏ２
＝４．５体積％、及びＨ２Ｏ＝５．６体積％、また、再生ステップに関して、１２０℃に
おけるＮ２とのバランスにより、Ｈ２Ｏ＝５．６体積％）下の充填床反応器における流動
ＨｙｐｅｒＭＯＦ含有ポリアミンの安定性との例である。図１４は、アルコールのエステ
ル化に関するＨｙｐｅｒＭＯＦの優れた触媒活性の例であり、バルクＭＯＦ（１００重量
％）の場合と比較すると、様々な充填量のＭＯＦナノ結晶をメソポーラスシリカ内に含有
するＨｙｐｅｒＭＯＦ触媒についてのターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を示す。
【0084】
図１５は、代替方法Ｃによって調製されたハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦ（Ｍｇ２
（ｄｏｂｐｄｃ）／シリカ（Ａ））及びバルクＭＯＦ（下線）のフーリエ変換赤外分光（
ＦＴＩＲ）スペクトルである。代替Ｃの合成条件（図１６Ｃ）を適用して、ＭｇＯナノ粒
子を含有するメソポーラスシリカ（Ａ）上にＤＭＦ中のｄｏｂｐｄｃ配位子の溶液を含浸
させることによって、前記材料が得られた。
（ｄｏｂｐｄｃ）／シリカ（Ａ））及びバルクＭＯＦ（下線）のフーリエ変換赤外分光（
ＦＴＩＲ）スペクトルである。代替Ｃの合成条件（図１６Ｃ）を適用して、ＭｇＯナノ粒
子を含有するメソポーラスシリカ（Ａ）上にＤＭＦ中のｄｏｂｐｄｃ配位子の溶液を含浸
させることによって、前記材料が得られた。
【0085】
図１６Ａは、固相結晶化及びＭＯＦ／ＭＰＭの調製のための代替方法Ａを説明するスキ
ームである。第一ステップ、配位子塩含浸。第二ステップ、金属塩含浸。最終段階、合成
条件の適用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化。
ームである。第一ステップ、配位子塩含浸。第二ステップ、金属塩含浸。最終段階、合成
条件の適用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化。
【0086】
図１６Ｂは、固相結晶化及びＭＯＦ／ＭＰＭの調製のための代替方法Ｂを説明するスキ
ームである。第一ステップ、含浸金属塩の５００℃での空気中での焼成による金属ナノ粒
子の調製。第二ステップ、配位子塩含浸。最終段階、合成条件の適用及びＭＯＦナノ結晶
の結晶化。
ームである。第一ステップ、含浸金属塩の５００℃での空気中での焼成による金属ナノ粒
子の調製。第二ステップ、配位子塩含浸。最終段階、合成条件の適用及びＭＯＦナノ結晶
の結晶化。
【0087】
図１６Ｃは、固相結晶化及びＭＯＦ／ＭＰＭの調製のための代替方法Ｃを説明するスキ
ームである。第一ステップ、含浸金属塩を空気中で５００℃における焼成することによる
金属ナノ粒子の調製。第二ステップ、配位子含浸（酸の形態）。最終段階、合成条件の適
用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化。文献「Luz et al. Chemistry of Materials 2016 28 38
39-3849; and Hung et al. Advanced Materials 2010 22 1910-1914」（その全内容は参
照により本明細書に組み込まれる）を参照。好ましい実施形態では、固体金属酸化物ナノ
粒子は、Ｈｕｎｇらによる上記方法を用いて調製される。
ームである。第一ステップ、含浸金属塩を空気中で５００℃における焼成することによる
金属ナノ粒子の調製。第二ステップ、配位子含浸（酸の形態）。最終段階、合成条件の適
用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化。文献「Luz et al. Chemistry of Materials 2016 28 38
39-3849; and Hung et al. Advanced Materials 2010 22 1910-1914」（その全内容は参
照により本明細書に組み込まれる）を参照。好ましい実施形態では、固体金属酸化物ナノ
粒子は、Ｈｕｎｇらによる上記方法を用いて調製される。
【0088】
図１７は、固相結晶化アプローチの一実施形態を説明するスキームである。第一ステッ
プ、配位子塩含浸（ａ）。第二ステップ、気相酸性化（ｂ）。第三ステップ、金属塩含浸
（ｃ）。最終工程、合成条件の適用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化（ｄ）。
プ、配位子塩含浸（ａ）。第二ステップ、気相酸性化（ｂ）。第三ステップ、金属塩含浸
（ｃ）。最終工程、合成条件の適用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化（ｄ）。
【0089】
したがって、前述の説明は、本開示について単に例示的な実施形態を開示し説明してい
る。当業者によって理解されるように、本開示はその精神又は本質的な特徴から逸脱する
ことなく他の特定の形態で具体化されてもよい。したがって、本開示の開示は例示的であ
ることが意図されているが、本開示の範囲及び他の特許請求の範囲を限定するものではな
い。本開示は、本明細書内における教示の容易性に識別可能な変形を含み、発明の主題が
公知に至らないように、前述した特許請求の範囲における用語の範囲を、部分的に定義す
る。
る。当業者によって理解されるように、本開示はその精神又は本質的な特徴から逸脱する
ことなく他の特定の形態で具体化されてもよい。したがって、本開示の開示は例示的であ
ることが意図されているが、本開示の範囲及び他の特許請求の範囲を限定するものではな
い。本開示は、本明細書内における教示の容易性に識別可能な変形を含み、発明の主題が
公知に至らないように、前述した特許請求の範囲における用語の範囲を、部分的に定義す
る。
【0090】
適用例１
ポリアミン含浸ＨｙｐｅｒＭＯＦの堆積は、充填床反応器及び流動床反応器内で現実的
なガス送管条件下において、ＣＯ２捕捉に関してテストされ、そして、“流動”シリカ及
び“非流動化”バルクＭＯＦの両方の上のポリアミンによって構成される最先端の吸着剤
と比較した。この系統的研究から、閉じ込められたＭＯＦの充填、組成及び機能性などの
ＨｙｐｅｒＭＯＦの特徴と、ＣＯ２捕捉用の含浸ポリアミンＨｙｐｅｒＭＯＦの性能との
間の相関関係を明らかにする。最も有望な材料は、充填床反応器及び流動床反応器中での
長期安定性について評価されているだけでなく、技術－経済的研究を行って、最先端の固
体吸着剤と比較も行っている。最も有望なポリアミン含浸ＭＯＦ／ＳｉＯ２ハイブリッド
吸着剤中から優れたＣＯ２容量及び安定性の一例を図１３に示す。
ポリアミン含浸ＨｙｐｅｒＭＯＦの堆積は、充填床反応器及び流動床反応器内で現実的
なガス送管条件下において、ＣＯ２捕捉に関してテストされ、そして、“流動”シリカ及
び“非流動化”バルクＭＯＦの両方の上のポリアミンによって構成される最先端の吸着剤
と比較した。この系統的研究から、閉じ込められたＭＯＦの充填、組成及び機能性などの
ＨｙｐｅｒＭＯＦの特徴と、ＣＯ２捕捉用の含浸ポリアミンＨｙｐｅｒＭＯＦの性能との
間の相関関係を明らかにする。最も有望な材料は、充填床反応器及び流動床反応器中での
長期安定性について評価されているだけでなく、技術－経済的研究を行って、最先端の固
体吸着剤と比較も行っている。最も有望なポリアミン含浸ＭＯＦ／ＳｉＯ２ハイブリッド
吸着剤中から優れたＣＯ２容量及び安定性の一例を図１３に示す。
【0091】
Ｓａｎｚ－Ｐｅｒｅｚらによる報告（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれ
る）において、ＣＯ２捕捉用のＭＯＦベースの吸着剤をいくつか開示している。当該文献
は以下の通りである「Sanz-Perez, E. S.; Murdock, C. R.; Didas, S. A.; Jones, C. W
.: Direct Capture of CO2 from Ambient Air. Chemical Reviews 2016, 116, 11840-118
76.」。具体的には、彼らは、ＭＯＦを用いてＣＯ２を回収する２つの主要な方法を開示
している。一つ目の方法では、ＭＯＦをＣＯ２の直接捕捉に使用する方法である。この方
法に使用されるＭＯＦの例は、ＳＩＦＳＩＸ－３－Ｍ（金属はＣｕ、Ｚｎ又はＮｉである
）、ＨＫＵＳＴ－１、及びＭｇ－ＭＯＦ－７４である。もう一方の方法では、ＭＯＦを用
いてアミンをつなぎ、次いで炭酸アンモニウムを形成することによってＣＯ２を捕捉する
方法である。アミンが連結したＭＯＦの例は、Ｍｇ－ＭＯＦ－７４及びＭＭＥＮＭ２（ｄ
ｏｂｐｄｃ）であり、上記式中、Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎであり、
ＭＭＥＮ＝Ｎ、Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンであり、及びｄｏｂｐｄｃ＝４，４’－
ジヒドロキシ－（１，１’－ビフェニル）－３，３’－ジカルボン酸である）。上記Ｓａ
ｎｚ－Ｐｅｒｅｚの文献の１１８６２頁の表５を参照。ここで、本開示の一実施形態にお
いて、吸着剤は、ＣＯ２吸着能としての上記Ｓａｎｚ－ＰｅｒｅｚらのＭＯＦに基づくハ
イブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を作製するために、本明細書に記載の新規な方法を用
いて作製される。
る）において、ＣＯ２捕捉用のＭＯＦベースの吸着剤をいくつか開示している。当該文献
は以下の通りである「Sanz-Perez, E. S.; Murdock, C. R.; Didas, S. A.; Jones, C. W
.: Direct Capture of CO2 from Ambient Air. Chemical Reviews 2016, 116, 11840-118
76.」。具体的には、彼らは、ＭＯＦを用いてＣＯ２を回収する２つの主要な方法を開示
している。一つ目の方法では、ＭＯＦをＣＯ２の直接捕捉に使用する方法である。この方
法に使用されるＭＯＦの例は、ＳＩＦＳＩＸ－３－Ｍ（金属はＣｕ、Ｚｎ又はＮｉである
）、ＨＫＵＳＴ－１、及びＭｇ－ＭＯＦ－７４である。もう一方の方法では、ＭＯＦを用
いてアミンをつなぎ、次いで炭酸アンモニウムを形成することによってＣＯ２を捕捉する
方法である。アミンが連結したＭＯＦの例は、Ｍｇ－ＭＯＦ－７４及びＭＭＥＮＭ２（ｄ
ｏｂｐｄｃ）であり、上記式中、Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎであり、
ＭＭＥＮ＝Ｎ、Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンであり、及びｄｏｂｐｄｃ＝４，４’－
ジヒドロキシ－（１，１’－ビフェニル）－３，３’－ジカルボン酸である）。上記Ｓａ
ｎｚ－Ｐｅｒｅｚの文献の１１８６２頁の表５を参照。ここで、本開示の一実施形態にお
いて、吸着剤は、ＣＯ２吸着能としての上記Ｓａｎｚ－ＰｅｒｅｚらのＭＯＦに基づくハ
イブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を作製するために、本明細書に記載の新規な方法を用
いて作製される。
【0092】
適用例２
ＨｙｐｅｒＭＯＦ材料は、ＭＯＦが不均一系触媒として経験しているいくつかの課題、
特にそれらの化学的及び熱的安定性ならびに操作性に関して上品に対処できる。第一に、
外側の結晶表面の配位空格子点の濃度は、メソポーラスの足場内の閉鎖を介してＭＯＦ結
晶ドメインを数ナノメートルまで減少させることによって高められる。第二に、マトリッ
クスは、ＭＯＦナノ結晶にさらなる安定性を付与し、嵩高い分子が触媒反応に関与する場
合における、断片化及び触媒活性部位のさらなる欠損を回避し、バルクマイクロ多孔質Ｍ
ＯＦ粒子の拡散限界（又は細孔閉塞）を解消し、それにより、階層的なメソ／ミクロ多孔
質系を介して孤立した活性部位の利用可能性を促進する。また、メソポーラス固体材料内
にＭＯＦナノ結晶を加工することは、より実行可能な操作性の観点のために、ＭＯＦ粒子
に球形度を与え、そして流動化プロセスにおいてバルク粒子の摩滅を引き起こし得る物理
力からＭＯＦ構造を保護することによって、ＭＯＦを触媒用途に成形することができる。
これらの記述の例において、ＨｙｐｅｒＭＯＦはメソポーラスシリカ材料内に閉じ込めら
れており、そして、ＨｙｐｅｒＭＯＦは、当該ＨｙｐｅｒＭＯＦのバルク対応物と比較し
て、アルコールのエステル化のような潜在的に関心のある有機反応用の不均一触媒として
優れた触媒活性を示した（図１４参照）。
ＨｙｐｅｒＭＯＦ材料は、ＭＯＦが不均一系触媒として経験しているいくつかの課題、
特にそれらの化学的及び熱的安定性ならびに操作性に関して上品に対処できる。第一に、
外側の結晶表面の配位空格子点の濃度は、メソポーラスの足場内の閉鎖を介してＭＯＦ結
晶ドメインを数ナノメートルまで減少させることによって高められる。第二に、マトリッ
クスは、ＭＯＦナノ結晶にさらなる安定性を付与し、嵩高い分子が触媒反応に関与する場
合における、断片化及び触媒活性部位のさらなる欠損を回避し、バルクマイクロ多孔質Ｍ
ＯＦ粒子の拡散限界（又は細孔閉塞）を解消し、それにより、階層的なメソ／ミクロ多孔
質系を介して孤立した活性部位の利用可能性を促進する。また、メソポーラス固体材料内
にＭＯＦナノ結晶を加工することは、より実行可能な操作性の観点のために、ＭＯＦ粒子
に球形度を与え、そして流動化プロセスにおいてバルク粒子の摩滅を引き起こし得る物理
力からＭＯＦ構造を保護することによって、ＭＯＦを触媒用途に成形することができる。
これらの記述の例において、ＨｙｐｅｒＭＯＦはメソポーラスシリカ材料内に閉じ込めら
れており、そして、ＨｙｐｅｒＭＯＦは、当該ＨｙｐｅｒＭＯＦのバルク対応物と比較し
て、アルコールのエステル化のような潜在的に関心のある有機反応用の不均一触媒として
優れた触媒活性を示した（図１４参照）。
【0093】
Ｃｏｒｍａらによる報告（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、Ｍ
ＯＦによって触媒されるいくつかのさらなる反応を開示している。当該文献は以下の通り
である「Corma, A.; Garcia, H.; Llabres i Xamena, F. X.: Engineering Metal Organi
c Frameworks for catalysis Chemical Reviews 2010, 110, 4606-4655」。特に、前記報
告には、Ｒｕ又はＲｈ ＭＯＦの水素化又は異性化反応、スチレンのラジカル重合、アセ
チレンのアニオン重合、アルカン又はアルケンの酸化、及び光触媒反応を開示している。
上記Ｃｏｒｍａらの文献の第４６１６頁の表３を参照。ここで、本開示の一実施形態では
、上記Ｃｏｒｍａらの上記のエステル化以外の他の反応の触媒として触媒作用を発揮する
に基づくハイブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を製造するために、本明細書に記載の方法
を用いて触媒を製造する。
ＯＦによって触媒されるいくつかのさらなる反応を開示している。当該文献は以下の通り
である「Corma, A.; Garcia, H.; Llabres i Xamena, F. X.: Engineering Metal Organi
c Frameworks for catalysis Chemical Reviews 2010, 110, 4606-4655」。特に、前記報
告には、Ｒｕ又はＲｈ ＭＯＦの水素化又は異性化反応、スチレンのラジカル重合、アセ
チレンのアニオン重合、アルカン又はアルケンの酸化、及び光触媒反応を開示している。
上記Ｃｏｒｍａらの文献の第４６１６頁の表３を参照。ここで、本開示の一実施形態では
、上記Ｃｏｒｍａらの上記のエステル化以外の他の反応の触媒として触媒作用を発揮する
に基づくハイブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を製造するために、本明細書に記載の方法
を用いて触媒を製造する。
【0094】
Ｖａｎ ｄｅ Ｖｏｏｒｄｅらの報告（その内容全体が参照により本明細書に組み込ま
れる）は、異なる化合物を分離するためのＭＯＦのいくつかの用途を開示している。当該
文献は以下の通りである「Van de Voorde, B.; Bueken, B.; Denayer, J.; De Vos, D.:
Adsorptive separation on metal-organic frameworks in the liquid phase. Chemical
Society Reviews 2014, 43, 5766-5788.」。特に、図１６において、彼らは、スチレンか
らエチルベンゼンをＨＫＵＳＴ－１により分離する改良された方法が提供されることを開
示している。以下の文献を参照「Ameloot et al. European J. Inorganic Chemistry 201
0 3735-3739.」。ここで、本開示の別の実施形態では、ガスクロマトグラフカラム及び液
体クロマトグラフィカラムは、本明細書に記載の方法を使用して作製され、そして、本開
示には、Ｖａｎ ｄｅ Ｖｏｒｏｒｄｅらの吸着及び気相及び液相分離用のＭＯＦに基づ
く新規ハイブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を含む。
れる）は、異なる化合物を分離するためのＭＯＦのいくつかの用途を開示している。当該
文献は以下の通りである「Van de Voorde, B.; Bueken, B.; Denayer, J.; De Vos, D.:
Adsorptive separation on metal-organic frameworks in the liquid phase. Chemical
Society Reviews 2014, 43, 5766-5788.」。特に、図１６において、彼らは、スチレンか
らエチルベンゼンをＨＫＵＳＴ－１により分離する改良された方法が提供されることを開
示している。以下の文献を参照「Ameloot et al. European J. Inorganic Chemistry 201
0 3735-3739.」。ここで、本開示の別の実施形態では、ガスクロマトグラフカラム及び液
体クロマトグラフィカラムは、本明細書に記載の方法を使用して作製され、そして、本開
示には、Ｖａｎ ｄｅ Ｖｏｒｏｒｄｅらの吸着及び気相及び液相分離用のＭＯＦに基づ
く新規ハイブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を含む。
【0095】
他の用途
上記のハイブリッド材料は、ガス吸着剤、又は触媒、薬物送達担体、プロトン伝導材料
、センサー、及び／又は光電子デバイス、ならびに以下に記載の他の用途としてのハイブ
リッド材料の使用を含む多くの用途に使用することができる。
上記のハイブリッド材料は、ガス吸着剤、又は触媒、薬物送達担体、プロトン伝導材料
、センサー、及び／又は光電子デバイス、ならびに以下に記載の他の用途としてのハイブ
リッド材料の使用を含む多くの用途に使用することができる。
【0096】
米国特許第７，５３４，３０３号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）
は、多孔質有機－金属構造体を含有する少なくとも１種の吸着剤と液体とを接触させるス
テップを含む液体の吸着方法と、前記構造体は液体を吸収し、少なくとも１種の金属イオ
ンへの配位結合を有する少なくとも２種の少なくとも二座の有機化合物を含むことが記載
されている。これらの液体が他の液体若しくは固体に拡散したり接触したりしないように
するために、又は上述の液体を取り扱うことができるようにするために、液体をそれらの
内部又は内部に結合するため、しばしば固体を必要とする。床又は空気の汚染を回避する
目的で、液体を固体の中又は固体の上に取り込む必要がある、頻繁するさらなる事例とし
ては、交通事故又は他の車両事故において発生する。ガソリン、モーターオイル、ギアオ
イルなどの新しい液体は適切に処理しなければならない。上述の取り扱い特性が固体によ
って緩和され、また液体が気体を介して例えば室内空気といった環境に、管理された方法
により固体を介して放出されうるため、消毒剤又は臭気物質のような液体を固体中に取り
込むことは、利点になる。ここで、本開示の一実施形態では、吸着剤は上記の新規な方法
を使用して製造され、液体の吸着能力について上記の新規のハイブリッド構造を含む。
は、多孔質有機－金属構造体を含有する少なくとも１種の吸着剤と液体とを接触させるス
テップを含む液体の吸着方法と、前記構造体は液体を吸収し、少なくとも１種の金属イオ
ンへの配位結合を有する少なくとも２種の少なくとも二座の有機化合物を含むことが記載
されている。これらの液体が他の液体若しくは固体に拡散したり接触したりしないように
するために、又は上述の液体を取り扱うことができるようにするために、液体をそれらの
内部又は内部に結合するため、しばしば固体を必要とする。床又は空気の汚染を回避する
目的で、液体を固体の中又は固体の上に取り込む必要がある、頻繁するさらなる事例とし
ては、交通事故又は他の車両事故において発生する。ガソリン、モーターオイル、ギアオ
イルなどの新しい液体は適切に処理しなければならない。上述の取り扱い特性が固体によ
って緩和され、また液体が気体を介して例えば室内空気といった環境に、管理された方法
により固体を介して放出されうるため、消毒剤又は臭気物質のような液体を固体中に取り
込むことは、利点になる。ここで、本開示の一実施形態では、吸着剤は上記の新規な方法
を使用して製造され、液体の吸着能力について上記の新規のハイブリッド構造を含む。
【0097】
米国特許出願第２０１５／００４７５０５号（その内容全体を参照して本明細書に組み
込まれる）は、金属イオン（Ｍ）及び有機配位子を有する金属－有機構造体を記載し、こ
こで１以上のヒドロキシ配位子が金属イオンについて存在する。‘５０５出願の有機－金
属構造体は、酸性ガスの排ガス流の洗浄、分離又は隔離による天然ガスの酸性ガスの洗浄
、及び他のガス混合物からのＣ２Ｈａ又は他のＶＯＣガスの分離を含む分野において利用
された。ここで、本開示の一実施形態では、ガス洗浄体は、上記の新規な方法を使用して
製造され、そして排ガス流の洗浄能について上記の新規なハイブリッド構造を含む。
込まれる）は、金属イオン（Ｍ）及び有機配位子を有する金属－有機構造体を記載し、こ
こで１以上のヒドロキシ配位子が金属イオンについて存在する。‘５０５出願の有機－金
属構造体は、酸性ガスの排ガス流の洗浄、分離又は隔離による天然ガスの酸性ガスの洗浄
、及び他のガス混合物からのＣ２Ｈａ又は他のＶＯＣガスの分離を含む分野において利用
された。ここで、本開示の一実施形態では、ガス洗浄体は、上記の新規な方法を使用して
製造され、そして排ガス流の洗浄能について上記の新規なハイブリッド構造を含む。
【0098】
米国特許出願公開第２００８／０３０６３１５号（その内容全体を参照して本明細書に
組み込まれる）は、有機架橋により結合された無機骨格の構造体を含む多孔質不均一触媒
材料を記載しており、有機架橋として錯体化触媒活性金属を有する配位子が使用されるこ
とを特徴としている。前記‘３１５号出願は、Ｐｄ（ＩＩ）（例えば、ＰｄＣｌ２）触媒
を使用して、エテンをアセトアルデヒドに酸化するためのワッカー法を記載しており、当
該触媒はＰｄに還元され、従ってＣｕ（ＩＩ）（例えば、ＣｕＣｌ２）は、パラジウムを
Ｐｄ（ＩＩ）に再活性化するための助触媒として使用され、それ自体はＣｕ（Ｉ）に還元
される。‘３１５号出願は、助触媒が触媒金属上の配位子の１つを置換し得ることを記載
しており；、したがって、例えば、ＨＳＯ－４を使用して、メタン酸化に使用される（ｂ
ｐｙｍ）ＰｔＣｌ２触媒中の塩化物配位子を置換することができる。ここで、本開示の一
実施形態では、触媒材料は上記の新規な方法を使用して製造され、炭化水素改質の能力に
関して上記の新規のハイブリッド構造を含む。
組み込まれる）は、有機架橋により結合された無機骨格の構造体を含む多孔質不均一触媒
材料を記載しており、有機架橋として錯体化触媒活性金属を有する配位子が使用されるこ
とを特徴としている。前記‘３１５号出願は、Ｐｄ（ＩＩ）（例えば、ＰｄＣｌ２）触媒
を使用して、エテンをアセトアルデヒドに酸化するためのワッカー法を記載しており、当
該触媒はＰｄに還元され、従ってＣｕ（ＩＩ）（例えば、ＣｕＣｌ２）は、パラジウムを
Ｐｄ（ＩＩ）に再活性化するための助触媒として使用され、それ自体はＣｕ（Ｉ）に還元
される。‘３１５号出願は、助触媒が触媒金属上の配位子の１つを置換し得ることを記載
しており；、したがって、例えば、ＨＳＯ－４を使用して、メタン酸化に使用される（ｂ
ｐｙｍ）ＰｔＣｌ２触媒中の塩化物配位子を置換することができる。ここで、本開示の一
実施形態では、触媒材料は上記の新規な方法を使用して製造され、炭化水素改質の能力に
関して上記の新規のハイブリッド構造を含む。
【0099】
米国特許出願公開第２００７／００６８３８９号（その内容全体を参照して本明細書に
組み込まれる）は、容器と、前記容器から二酸化炭素含有組成物を導入又は除去するため
に前記容器に取り付けられた導管とを含む二酸化炭素貯蔵システムを記載する。当該‘３
８９出願では、二酸化炭素貯蔵材料が容器内に配置され、金属－有機構造体の式単位当た
り少なくとも１０個の二酸化炭素分子を約２５℃において貯蔵するのに十分な表面積を有
する金属有機骨格を含む。ここで、本開示の一実施形態では、触媒材料は上記の新規な方
法を使用して製造され、二酸化炭素（又は他のガス）の貯蔵能に関して上記の新規なハイ
ブリッド構造を含む。
組み込まれる）は、容器と、前記容器から二酸化炭素含有組成物を導入又は除去するため
に前記容器に取り付けられた導管とを含む二酸化炭素貯蔵システムを記載する。当該‘３
８９出願では、二酸化炭素貯蔵材料が容器内に配置され、金属－有機構造体の式単位当た
り少なくとも１０個の二酸化炭素分子を約２５℃において貯蔵するのに十分な表面積を有
する金属有機骨格を含む。ここで、本開示の一実施形態では、触媒材料は上記の新規な方
法を使用して製造され、二酸化炭素（又は他のガス）の貯蔵能に関して上記の新規なハイ
ブリッド構造を含む。
【0100】
米国特許第８，６９１，７４８号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）
には、金属－有機構造体の材料が環境に優しくかつ生体適合性を示す生物学的作用物質を
貯蔵及び分離するのに有用である、食用及び生体適合性を示す金属－有機構造体を記載し
ている。当該‘７４８出願には、薬物の貯蔵及び送達、食品中の香味料及び乾燥剤、触媒
、組織工学、栄養補助食品、分離技術及びガス貯蔵に利用することができる、無毒の出発
材料から開発された生体適合性を示す有機－金属有機構造体（ｂＭＯＦ）が記載されてい
る。当該‘７４８出願は、多孔質であり、骨格の細孔内に薬物を貯蔵することができる；
生体分子を吸着できる；組織工学及び足場のフレームワークとして使用することができる
；栄養補助食品としての役割を果たすために胃腸管内で拡張することができるなどといっ
た、ｂＭＯＦを記載している。ここで、本開示の一実施形態では、生体適合性メソポーラ
ス材料上の生体適合性の金属－有機構造体が、上述の新規方法を使用して製造され、環境
に優しくかつ生体適合性を示す構造内で生物学的作用物質を貯蔵する能力についての上述
の新規ハイブリッド構造を含む。
には、金属－有機構造体の材料が環境に優しくかつ生体適合性を示す生物学的作用物質を
貯蔵及び分離するのに有用である、食用及び生体適合性を示す金属－有機構造体を記載し
ている。当該‘７４８出願には、薬物の貯蔵及び送達、食品中の香味料及び乾燥剤、触媒
、組織工学、栄養補助食品、分離技術及びガス貯蔵に利用することができる、無毒の出発
材料から開発された生体適合性を示す有機－金属有機構造体（ｂＭＯＦ）が記載されてい
る。当該‘７４８出願は、多孔質であり、骨格の細孔内に薬物を貯蔵することができる；
生体分子を吸着できる；組織工学及び足場のフレームワークとして使用することができる
；栄養補助食品としての役割を果たすために胃腸管内で拡張することができるなどといっ
た、ｂＭＯＦを記載している。ここで、本開示の一実施形態では、生体適合性メソポーラ
ス材料上の生体適合性の金属－有機構造体が、上述の新規方法を使用して製造され、環境
に優しくかつ生体適合性を示す構造内で生物学的作用物質を貯蔵する能力についての上述
の新規ハイブリッド構造を含む。
【0101】
背景技術の欄で記載した米国特許第７，８２４，４７３号（その内容全体を参照して本
明細書に組み込まれる）では、ＭＯＦが、イオン交換、不均一触媒、オプトエレクトロニ
クス、ガス分離、ガス検知、及びガス貯蔵、特にＨ２貯蔵を含む多様な用途に対して大き
な関心が集まっていると記載している。ここで、本開示の異なる実施形態において、有機
－金属構造体は、上記の新規な方法を使用して作製され、これらに限定されないが、イオ
ン交換、不均一触媒、オプトエレクトロニクス、ガス分離、ガス検知、及びガス貯蔵、特
にＨ２貯蔵などの用途に利用するための上記の新規ハイブリッド構造を含む。
明細書に組み込まれる）では、ＭＯＦが、イオン交換、不均一触媒、オプトエレクトロニ
クス、ガス分離、ガス検知、及びガス貯蔵、特にＨ２貯蔵を含む多様な用途に対して大き
な関心が集まっていると記載している。ここで、本開示の異なる実施形態において、有機
－金属構造体は、上記の新規な方法を使用して作製され、これらに限定されないが、イオ
ン交換、不均一触媒、オプトエレクトロニクス、ガス分離、ガス検知、及びガス貯蔵、特
にＨ２貯蔵などの用途に利用するための上記の新規ハイブリッド構造を含む。
【0102】
米国特許第９，６２３，４０４号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）
は、化学兵器の無毒化のための多数のＭＯＦ系触媒を記載している。特に、それらの触媒
は、有機リン含有化合物のような神経剤用のＭＯＦ ＮＵ－１０００（Ｚｒ+４及び１，
３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）ピレン）及びＵｉＯ－６６（ＺｒＢＤＣ）を開
示している。ここで、本開示の別の実施形態では、神経剤を解毒するための組成物は、本
明細書に記載の方法を使用して製造され、神経剤を解毒するための新規な材料及び装置を
作製するための米国特許９，６２３，４０４号の開示に基づく新規ハイブリッド構造（Ｍ
ＯＦ／ＭＰＭ）を含む。
は、化学兵器の無毒化のための多数のＭＯＦ系触媒を記載している。特に、それらの触媒
は、有機リン含有化合物のような神経剤用のＭＯＦ ＮＵ－１０００（Ｚｒ+４及び１，
３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）ピレン）及びＵｉＯ－６６（ＺｒＢＤＣ）を開
示している。ここで、本開示の別の実施形態では、神経剤を解毒するための組成物は、本
明細書に記載の方法を使用して製造され、神経剤を解毒するための新規な材料及び装置を
作製するための米国特許９，６２３，４０４号の開示に基づく新規ハイブリッド構造（Ｍ
ＯＦ／ＭＰＭ）を含む。
【0103】
中国特許第１０６８６１６４９号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）
は、液体燃料の脱硫用として、γ－Ａ１２Ｏ３上の、ＵＭＣＭ－１５０、ＨＫＵＳＴ－１
、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－１７７、ＭＯＦ－５０５及びＭＯＦ－７４（Ｎｉ）用のＭＯＦ系
触媒について多数記載している。シリカ上のこれらのＭＯＦは、ＭＯＦ又はγ－Ａ１２Ｏ
３のいずれか単独よりも改善された吸着容量を示す。したがって、本開示のさらに別の実
施形態において、硫黄含有化合物の吸着及び液体燃料の脱硫用の組成物は、本明細書中に
記載される新規な方法を使用して作製され、ＭＯＦに基づく新規ハイブリッド構造（ＭＯ
Ｆ／ＭＰＭ）を含む。具体的には、ＵＭＣＭ－１５０、ＨＫＵＳＴ－１、ＭＯＦ－５、Ｍ
ＯＦ－１７７、ＭＯＦ－５０５及びＭＯＦ－７４（Ｎｉ）を燃料脱硫用の新規なＭＯＦ／
ＭＰＭ材料を製造するために本明細書に記載の方法に従って使用することができる。
は、液体燃料の脱硫用として、γ－Ａ１２Ｏ３上の、ＵＭＣＭ－１５０、ＨＫＵＳＴ－１
、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－１７７、ＭＯＦ－５０５及びＭＯＦ－７４（Ｎｉ）用のＭＯＦ系
触媒について多数記載している。シリカ上のこれらのＭＯＦは、ＭＯＦ又はγ－Ａ１２Ｏ
３のいずれか単独よりも改善された吸着容量を示す。したがって、本開示のさらに別の実
施形態において、硫黄含有化合物の吸着及び液体燃料の脱硫用の組成物は、本明細書中に
記載される新規な方法を使用して作製され、ＭＯＦに基づく新規ハイブリッド構造（ＭＯ
Ｆ／ＭＰＭ）を含む。具体的には、ＵＭＣＭ－１５０、ＨＫＵＳＴ－１、ＭＯＦ－５、Ｍ
ＯＦ－１７７、ＭＯＦ－５０５及びＭＯＦ－７４（Ｎｉ）を燃料脱硫用の新規なＭＯＦ／
ＭＰＭ材料を製造するために本明細書に記載の方法に従って使用することができる。
【0104】
７．開示の一般的な記述
以下の番号付きの記載は、本開示の一般的な説明を供するものであって、添付の特許請
求の範囲を限定することを意図しない。
以下の番号付きの記載は、本開示の一般的な説明を供するものであって、添付の特許請
求の範囲を限定することを意図しない。
【0105】
本開示の方法は、以下のステップ：式ＡＸ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポ
ーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材
料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数で
あり、そしてＬは有機配位子である。）；前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処
理して、式ＨＸ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記
式中、Ｈは水素である。）；式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポー
ラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされ
る、含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金
属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）；並びに、１）
溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱すること、又は
２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝
すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされるハイブリ
ッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し、前記ハイブリッド
材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機構造体（ＭＯＦ）を
含む。本開示は、これらの列挙された要素の順序に限定されず、そして、これらの列挙さ
れた要素に含まれる各要素及び全ての要素を有することに限定されない。
ーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材
料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数で
あり、そしてＬは有機配位子である。）；前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処
理して、式ＨＸ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記
式中、Ｈは水素である。）；式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポー
ラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされ
る、含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金
属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）；並びに、１）
溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱すること、又は
２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝
すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされるハイブリ
ッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し、前記ハイブリッド
材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機構造体（ＭＯＦ）を
含む。本開示は、これらの列挙された要素の順序に限定されず、そして、これらの列挙さ
れた要素に含まれる各要素及び全ての要素を有することに限定されない。
【0106】
さらに、本開示の様々な態様において、水溶液中の配位子塩の濃度は、５０～２５０ｍ
ｇ／ｍＬ Ｈ２Ｏの間において変動してもよい。いくつかの場合において、２，６－ジヒ
ドロキシテレフタル酸のような酸形態の配位子を、水又は有機溶媒（例えば、メタノール
、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル
、アセトン）に溶解及び含浸してもよく、また、低濃度（１００ｍｇ／ｍＬ以下）の場合
は、配位子の酸性化の中間段階が省略されることもある。
ｇ／ｍＬ Ｈ２Ｏの間において変動してもよい。いくつかの場合において、２，６－ジヒ
ドロキシテレフタル酸のような酸形態の配位子を、水又は有機溶媒（例えば、メタノール
、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル
、アセトン）に溶解及び含浸してもよく、また、低濃度（１００ｍｇ／ｍＬ以下）の場合
は、配位子の酸性化の中間段階が省略されることもある。
【0107】
より具体的には、本開示は、上記の注記とは異なる方法で、以下の１）又は２）の少な
くとも一方のステップを満たすように、溶媒の非存在下での加熱および暴露とは異なる方
法を含むことができる。
１）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体の加熱が行わ
れること、又は２）触媒量の溶媒存在下で、揮発性蒸気に対して前記含浸メソポーラス金
属－有機構造体の前駆体を曝すことが行われること、の少なくとも一方によって、式（Ｍ
＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形
成するステップ。この代替形態では、ハイブリッド材料は、メソポーラス材料内に埋め込
まれたナノ結晶金属－有機構造体（ＭＯＦ）を含み、ナノ結晶金属－有機構造体は、均一
に分散され、かつメソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ実質的に存在する。また
、溶媒は、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、及びＮ、Ｎ－ジメチルホ
ルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つであり、形成されるハイブリッド材
料の重量の７５％未満の量で存在する。
くとも一方のステップを満たすように、溶媒の非存在下での加熱および暴露とは異なる方
法を含むことができる。
１）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体の加熱が行わ
れること、又は２）触媒量の溶媒存在下で、揮発性蒸気に対して前記含浸メソポーラス金
属－有機構造体の前駆体を曝すことが行われること、の少なくとも一方によって、式（Ｍ
＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形
成するステップ。この代替形態では、ハイブリッド材料は、メソポーラス材料内に埋め込
まれたナノ結晶金属－有機構造体（ＭＯＦ）を含み、ナノ結晶金属－有機構造体は、均一
に分散され、かつメソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ実質的に存在する。また
、溶媒は、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、及びＮ、Ｎ－ジメチルホ
ルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つであり、形成されるハイブリッド材
料の重量の７５％未満の量で存在する。
【0108】
記述（Statement）１：以下のステップ：
式ＡＸ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて
、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、
Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である
。）；
前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含
浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、
式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属
－有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ
独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）；並びに
次の１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱する
こと、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発
性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされ
るハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機
構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
式ＡＸ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて
、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、
Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である
。）；
前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含
浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、
式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属
－有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ
独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）；並びに
次の１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱する
こと、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発
性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされ
るハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機
構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
【0109】
記述２：以下のステップ：
式ＡＸ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて
、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、
Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である
。）；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス塩材料と接触させて、
式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ａｘ（Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属
－有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ
独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）；並びに
次の１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱する
こと、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発
性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされ
るハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機
構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
式ＡＸ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて
、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、
Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である
。）；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス塩材料と接触させて、
式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ａｘ（Ｌ－ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属
－有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ
独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）；並びに
次の１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱する
こと、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発
性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされ
るハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機
構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
【0110】
記述３：以下のステップ：
式Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙの金属酸化物ナノ粒子の水性懸濁液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）と
接触させて、式Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ／ＭＰＭの金属酸化物含浸メソポーラス材料（最大５００
℃まで空気中で加熱した場合）を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙは
独立して整数である。）；
前記金属酸化物含浸メソポーラス材料を、
（ｉ）式Ａｘ（Ｌ－Ｘ）の有機配位子塩の水溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［
Ａｘ（Ｌ－Ｘ）］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成するステ
ップ
又は、
（ｉｉ）配位子ＨＸ（Ｌ－ｘ）の有機溶媒溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［Ｈ
ｘ（Ｌ－Ｘ）］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成するステッ
プ
（前記式中、Ｌは配位子であり、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であ
る。）のいずれか一方のステップ；
次の１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱する
こと、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発
性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされ
るハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し、
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機
構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
一実施形態において、式ＡＸ（Ｌ－Ｘ）の有機配位子塩の水溶液は、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）
ｙ］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成する。別の実施形態で
は、配位子ＨＸ（Ｌ－ｘ）の有機溶媒溶液は、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）］
／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成する。
式Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙの金属酸化物ナノ粒子の水性懸濁液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）と
接触させて、式Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ／ＭＰＭの金属酸化物含浸メソポーラス材料（最大５００
℃まで空気中で加熱した場合）を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙは
独立して整数である。）；
前記金属酸化物含浸メソポーラス材料を、
（ｉ）式Ａｘ（Ｌ－Ｘ）の有機配位子塩の水溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［
Ａｘ（Ｌ－Ｘ）］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成するステ
ップ
又は、
（ｉｉ）配位子ＨＸ（Ｌ－ｘ）の有機溶媒溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［Ｈ
ｘ（Ｌ－Ｘ）］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成するステッ
プ
（前記式中、Ｌは配位子であり、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であ
る。）のいずれか一方のステップ；
次の１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加熱する
こと、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を揮発
性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－ＭＰＭで表わされ
るハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し、
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機
構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
一実施形態において、式ＡＸ（Ｌ－Ｘ）の有機配位子塩の水溶液は、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）
ｙ］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成する。別の実施形態で
は、配位子ＨＸ（Ｌ－ｘ）の有機溶媒溶液は、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ）］
／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を形成する。
【0111】
記述４：前記ナノ結晶金属－有機構造体が、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙
内にのみ存在し、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内に均一に分散している、前
記記述１～３のいずれかの方法。
内にのみ存在し、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内に均一に分散している、前
記記述１～３のいずれかの方法。
【0112】
記述５：前記含浸メソポーラス塩材料、前記含浸メソポーラス酸材料、前記含浸メソポ
ーラス金属－有機構造体の前駆体、及び前記ハイブリッド材料からなる群から選択される
少なくとも１種を、真空中、２５～１６０℃の範囲の温度で乾燥させるステップをさらに
有する、前記記述１～４のいずれかの方法。
ーラス金属－有機構造体の前駆体、及び前記ハイブリッド材料からなる群から選択される
少なくとも１種を、真空中、２５～１６０℃の範囲の温度で乾燥させるステップをさらに
有する、前記記述１～４のいずれかの方法。
【0113】
記述６：前記ハイブリッド材料を蒸留水で洗浄するステップと、メタノールをリサイク
ルするソックスレー抽出システムにおいて、前記ハイブリッド材料から水を抽出するステ
ップと、をさらに有する、前記記述１～５のいずれかの方法。
ルするソックスレー抽出システムにおいて、前記ハイブリッド材料から水を抽出するステ
ップと、をさらに有する、前記記述１～５のいずれかの方法。
【0114】
記述７：前記メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化
セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポーラスシリ
カ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオ
ライト）、メソポーラス有機シリカ、及びメソポーラスアルミノホスフェートからなる群
から選択される少なくとも１つである、前記記述１～６のいずれかの方法。
セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポーラスシリ
カ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオ
ライト）、メソポーラス有機シリカ、及びメソポーラスアルミノホスフェートからなる群
から選択される少なくとも１つである、前記記述１～６のいずれかの方法。
【0115】
記述８：前記有機配位子塩の有機配位子（Ｌ－ｘ）は、ポリカルボキシレート配位子、
アザ複素環式配位子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であ
る、前記記述１～７のいずれかに記載の方法。
アザ複素環式配位子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であ
る、前記記述１～７のいずれかに記載の方法。
【0116】
記述９：前記有機配位子塩の有機配位子（Ｌ－ｘ）は、テレフタレート、ベンゼン－１
，３，５－トリカルボキシレート、２，５－ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフ
ェニル－４，４’－ジカルボキシレート及びそれらの誘導体からなる群から選択される少
なくとも１つである、上記記述のいずれかに記載の方法。
，３，５－トリカルボキシレート、２，５－ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフ
ェニル－４，４’－ジカルボキシレート及びそれらの誘導体からなる群から選択される少
なくとも１つである、上記記述のいずれかに記載の方法。
【0117】
記述１０：前記有機配位子塩の有機配位子（Ｌ－ｘ）は、イミダゾレート、ピリミジナ
ゾレート、トリアゾレート、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１
つである、上記記述のいずれかに記載の方法。
ゾレート、トリアゾレート、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１
つである、上記記述のいずれかに記載の方法。
【0118】
記述１１：前記金属前駆体の金属（Ｍ＋ｙ）は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される
少なくとも１種の遷移金属である、上記記述のいずれかに記載の方法。
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される
少なくとも１種の遷移金属である、上記記述のいずれかに記載の方法。
【0119】
記述１２：前記有機－金属構造体は、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－５３
、ＭＯＦ－７４、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵＳＴ－１
、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ－１０００、ＰＣＮ－２２２、ＰＣＮ－２２４、及びそれ
らの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記記述のいずれかに記載
の方法。
、ＭＯＦ－７４、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵＳＴ－１
、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ－１０００、ＰＣＮ－２２２、ＰＣＮ－２２４、及びそれ
らの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記記述のいずれかに記載
の方法。
【0120】
記述１３：前記ハイブリッド材料は、前記ハイブリッド材料の総重量に対して５～５０
％の範囲の重量パーセントの前記有機－金属構造体を有する、上記記述のいずれかに記載
の方法。
％の範囲の重量パーセントの前記有機－金属構造体を有する、上記記述のいずれかに記載
の方法。
【0121】
記述１４：前記ハイブリッド材料は、２～５０ｎｍの範囲の平均直径を有するメソ細孔
と、０．５～５．０ｎｍの範囲の平均直径を有するミクロ細孔とを有する、上記記述のい
ずれかに記載の方法。
と、０．５～５．０ｎｍの範囲の平均直径を有するミクロ細孔とを有する、上記記述のい
ずれかに記載の方法。
【0122】
記述１５：前記メソ細孔、前記ミクロ細孔、又はその両方が、１０％未満の変動係数を
有する単分散である、上記記述のいずれかに記載の方法。
有する単分散である、上記記述のいずれかに記載の方法。
【0123】
記述１６：前記ナノ結晶金属－有機構造体は、４０ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有す
る、上記記述のいずれかに記載の方法。
る、上記記述のいずれかに記載の方法。
【0124】
記述１７：前記ハイブリッド材料は、２００～１２００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有す
る、上記記述のいずれかに記載の方法。
る、上記記述のいずれかに記載の方法。
【0125】
記述１８：前記ハイブリッド材料は、前記含浸メソポーラス塩材料の表面積の１０５～
５００％の範囲の表面積を有する、上記記述のいずれかに記載の方法。
５００％の範囲の表面積を有する、上記記述のいずれかに記載の方法。
【0126】
記述１９：前記ハイブリッド材料は、１００～５００μｍの平均最長直線寸法を有する
、上記記述のいずれかに記載の方法。
、上記記述のいずれかに記載の方法。
【0127】
記述２０：メソ細孔を含むメソポーラス材料と、
ミクロ細孔を含むナノ結晶金属－有機構造体と、を有し、
前記ナノ結晶金属－有機構造体は、均一に分散されており、かつ実質的にメソ細孔材料の
メソ細孔又は空隙内にのみ存在し；
前記ハイブリッド材料は、ハイブリッド材料の総重量に対して５～５０％の範囲の重量
パーセントの有機－金属構造体を有する、（場合によって、上記記述のいずれか一つに記
載の方法により製造される）ハイブリッド材料。本開示は、これらの列挙された要素の順
序に限定されず、そしてそれぞれの要素及び全ての要素がこれらの列挙された要素を含む
ことに限定されない。
ミクロ細孔を含むナノ結晶金属－有機構造体と、を有し、
前記ナノ結晶金属－有機構造体は、均一に分散されており、かつ実質的にメソ細孔材料の
メソ細孔又は空隙内にのみ存在し；
前記ハイブリッド材料は、ハイブリッド材料の総重量に対して５～５０％の範囲の重量
パーセントの有機－金属構造体を有する、（場合によって、上記記述のいずれか一つに記
載の方法により製造される）ハイブリッド材料。本開示は、これらの列挙された要素の順
序に限定されず、そしてそれぞれの要素及び全ての要素がこれらの列挙された要素を含む
ことに限定されない。
【0128】
記述２１：前記ナノ結晶金属－有機構造体は、均一に分散されており、前記メソポーラ
ス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在する、上記記述２０に記載のハイブリッド材料。
ス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在する、上記記述２０に記載のハイブリッド材料。
【0129】
記述２２：前記メソ細孔は２～５０ｎｍの範囲の平均直径を有し、前記ミクロ細孔は０
．５～５．０ｎｍの範囲の平均直径を有する、上記記述２０～２１のいずれかに記載のハ
イブリッド材料。
．５～５．０ｎｍの範囲の平均直径を有する、上記記述２０～２１のいずれかに記載のハ
イブリッド材料。
【0130】
記述２３：前記メソ細孔、前記ミクロ細孔、又はその両方は、１０％未満の変動係数を
有する単分散である、上記記述２０～２２のいずれかに記載のハイブリッド材料。
有する単分散である、上記記述２０～２２のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【0131】
記述２４：前記ナノ結晶金属－有機構造体は、４０ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有す
る、上記記述２０～２３のいずれかに記載のハイブリッド材料。
る、上記記述２０～２３のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【0132】
記述２５：２００～１２００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、上記記述２０～２４の
いずれかに記載のハイブリッド材料。
いずれかに記載のハイブリッド材料。
【0133】
記述２６：前記メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物（酸化アルミニウム、酸
化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポーラスシ
リカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼ
オライト）、メソポーラス有機シリカ、及びメソポーラスアルミノホスフェートからなる
群から選択される少なくとも１つである、上記記述２０～２５のいずれかに記載のハイブ
リッド材料。
化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポーラスシ
リカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼ
オライト）、メソポーラス有機シリカ、及びメソポーラスアルミノホスフェートからなる
群から選択される少なくとも１つである、上記記述２０～２５のいずれかに記載のハイブ
リッド材料。
【0134】
記述２７：前記有機－金属構造体は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも
１種の遷移金属を有する、上記記述２０～２６のいずれかに記載のハイブリッド材料。
、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも
１種の遷移金属を有する、上記記述２０～２６のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【0135】
記述２８：前記有機－金属構造体は、ポリカルボキシレート配位子、アザ複素環式配位
子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記記述２０
～２７のいずれかに記載のハイブリッド材料。
子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記記述２０
～２７のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【0136】
記述２９：前記有機－金属構造体は、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－５３
、ＭＯＦ－７４、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵＳＴ－１
、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ－１０００、ＰＣＮ－２２２、ＰＣＮ－２２４、及びそれ
らの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記記述２０～２８のいず
れかに記載のハイブリッド材料。
、ＭＯＦ－７４、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵＳＴ－１
、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ－１０００、ＰＣＮ－２２２、ＰＣＮ－２２４、及びそれ
らの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記記述２０～２８のいず
れかに記載のハイブリッド材料。
【0137】
記述３０：１００～５００μｍの平均最長直線寸法を有する、上記記述２０～２９のい
ずれかに記載のハイブリッド材料。
ずれかに記載のハイブリッド材料。
【0138】
記述３１：上記記述２０～３０のいずれかに記載のハイブリッド材料を含むガス吸着剤
。
。
【0139】
記述３２：少なくとも１種のガスを吸着、分離、貯蔵又は隔離する方法であって、
上記記述３１に記載のガス吸着剤を少なくとも１種のガスと接触させるステップを有し
、
前記少なくとも１種のガスは、水素（Ｈ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２
）、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される、少なくとも
１種のガスを吸着、分離、貯蔵又は隔離する方法。
上記記述３１に記載のガス吸着剤を少なくとも１種のガスと接触させるステップを有し
、
前記少なくとも１種のガスは、水素（Ｈ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２
）、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される、少なくとも
１種のガスを吸着、分離、貯蔵又は隔離する方法。
【0140】
記述３３：上記記述２０～３０のいずれかに記載のハイブリッド材料を含む触媒。
【0141】
記述３４：上記記述３３に記載の触媒の存在下で基材を反応させるステップを有する、
反応を触媒する方法。
反応を触媒する方法。
【0142】
記述３５：上記記述２０～３０のいずれかに記載のハイブリッド材料を含むデバイス又
は材料であって、
前記ハイブリッド材料を含むデバイス又は材料は、薬物送達担体、プロトン伝導性材料
、センサー及び光電子デバイスからなる群から選択される少なくとも１種である。
は材料であって、
前記ハイブリッド材料を含むデバイス又は材料は、薬物送達担体、プロトン伝導性材料
、センサー及び光電子デバイスからなる群から選択される少なくとも１種である。
【0143】
記述３６：以下のステップを含む方法：式ＡＸ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメ
ソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス
塩材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整
数であり、そしてＬは有機配位子である。）と；
前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含
浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）と；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、
式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ））］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金
属－有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞ
れ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）と；
次の（１）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加
熱するステップ、又は（２）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造
体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－
ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ
、の少なくとも一方のステップ（但し、前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料
内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機構造体（ＭＯＦ）を含む。）と；
前記溶媒は、水、エタノールメタノール、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ－ジメチルホ
ルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、形成された前記ハイブリッ
ド材料の重量の７５重量％未満存在する。
ソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス
塩材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整
数であり、そしてＬは有機配位子である。）と；
前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含
浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）と；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、
式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ－ｘ））］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金
属－有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞ
れ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）と；
次の（１）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造体の前駆体を加
熱するステップ、又は（２）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属－有機構造
体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）－
ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ
、の少なくとも一方のステップ（但し、前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料
内に埋め込まれたナノ結晶金属－有機構造体（ＭＯＦ）を含む。）と；
前記溶媒は、水、エタノールメタノール、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ－ジメチルホ
ルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、形成された前記ハイブリッ
ド材料の重量の７５重量％未満存在する。
【0144】
記述３７：溶媒が、形成されたハイブリッド材料の重量の５０％未満の重量で存在する
、記述３６に記載の方法。
、記述３６に記載の方法。
【0145】
記述３８：溶媒が、形成されたハイブリッド材料の重量の２５％未満の量で存在する、
記述３６に記載の方法。
記述３６に記載の方法。
【0146】
記述３９：溶媒が、形成されるハイブリッド材料の重量の１０％未満の重量で存在する
、記述３６に記載の方法。
、記述３６に記載の方法。
【0147】
記述４０：溶媒が、形成されるハイブリッド材料の重量の５％未満の重量で存在する、
記述３６に記載の方法。
記述３６に記載の方法。
【0148】
記述４１：溶媒が、形成されたハイブリッド材料の重量の２％未満の重量で存在する、
請求項３６に記載の方法。
請求項３６に記載の方法。
【0149】
記述４２：記述３６の方法であって、上記記述１～上記記述１９に記載の方法のいずれ
かを利用する方法。
かを利用する方法。
【0150】
上記の教示に照らして、本開示の多数の修正形態及び変形形態が可能である。したがっ
て、添付の特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載されたものとは別の方法で本開
示を実施することができることを理解されたい。
て、添付の特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載されたものとは別の方法で本開
示を実施することができることを理解されたい。
【0151】
上記の説明は例示的な実施形態及び実施例を代表するものにすぎないことを理解すべき
である。読み手の便宜のために、上記の説明は、すべての可能な実施形態のうちの限られ
た数の代表的な例、本開示の原理を教示する例に焦点を合わせてきた。この説明は、すべ
ての可能な変形、又は記載されたそれらの変形の組み合わせさえも網羅的に列挙すること
を試みているわけではない。代替の実施形態が、本開示の特定の部分について提示されて
いない可能性があること、又は更には、記述されていない代替の実施形態が、その記載さ
れていない部分について利用可能であり得ることは、それらの代替の実施形態の放棄と見
なされるべきではない。これらの記載されていない実施形態の多くが、本開示の原理の適
用における違いよりもむしろ、技術及び材料における違いを含むことを当業者であれば理
解するであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等物に記載さ
れている範囲未満に限定されることを意図するものではない。
である。読み手の便宜のために、上記の説明は、すべての可能な実施形態のうちの限られ
た数の代表的な例、本開示の原理を教示する例に焦点を合わせてきた。この説明は、すべ
ての可能な変形、又は記載されたそれらの変形の組み合わせさえも網羅的に列挙すること
を試みているわけではない。代替の実施形態が、本開示の特定の部分について提示されて
いない可能性があること、又は更には、記述されていない代替の実施形態が、その記載さ
れていない部分について利用可能であり得ることは、それらの代替の実施形態の放棄と見
なされるべきではない。これらの記載されていない実施形態の多くが、本開示の原理の適
用における違いよりもむしろ、技術及び材料における違いを含むことを当業者であれば理
解するであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等物に記載さ
れている範囲未満に限定されることを意図するものではない。
【0152】
参照による組み込み
本明細書に引用された全ての参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、及び特許出願
は、あらゆる目的のためにその全体が参照により組み込まれる。しかしながら、本明細書
中に引用されたいずれの参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、及び特許出願の言及
であっても、それらが、有効な先行技術を構成する、又は世界各国における共通の一般的
な知識の一部を形成することの承認又は示唆としてみなされるべきではない。本開示をそ
の詳細な説明と併せて説明してきたが、前述の説明は例示を目的としたものであり、発明
の範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の態様、利点、及び改変は、以下
に記載の特許請求の範囲の範囲内である。本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び
特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物又は特許出願が具体的かつ個別に参照によ
り組み込まれることが示されているかのように参照することにより本明細書に組み込まれ
る。
本明細書に引用された全ての参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、及び特許出願
は、あらゆる目的のためにその全体が参照により組み込まれる。しかしながら、本明細書
中に引用されたいずれの参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、及び特許出願の言及
であっても、それらが、有効な先行技術を構成する、又は世界各国における共通の一般的
な知識の一部を形成することの承認又は示唆としてみなされるべきではない。本開示をそ
の詳細な説明と併せて説明してきたが、前述の説明は例示を目的としたものであり、発明
の範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の態様、利点、及び改変は、以下
に記載の特許請求の範囲の範囲内である。本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び
特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物又は特許出願が具体的かつ個別に参照によ
り組み込まれることが示されているかのように参照することにより本明細書に組み込まれ
る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図17】