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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-25
(45)【発行日】2024-02-02
(54)【発明の名称】表面改質マグネシウム合金
(51)【国際特許分類】
A61L 27/30 20060101AFI20240126BHJP
A61L 27/04 20060101ALI20240126BHJP
A61L 27/40 20060101ALI20240126BHJP
A61L 27/58 20060101ALI20240126BHJP
A61L 27/34 20060101ALI20240126BHJP
A61L 31/08 20060101ALI20240126BHJP
A61L 31/02 20060101ALI20240126BHJP
A61L 31/12 20060101ALI20240126BHJP
A61L 31/14 20060101ALI20240126BHJP
A61L 31/10 20060101ALI20240126BHJP
C22C 23/04 20060101ALI20240126BHJP
C23C 28/04 20060101ALI20240126BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20240126BHJP
C22F 1/06 20060101ALN20240126BHJP
【ＦＩ】
A61L27/30
A61L27/04
A61L27/30 100
A61L27/40
A61L27/58
A61L27/34
A61L31/08
A61L31/02
A61L31/12
A61L31/14 500
A61L31/10
C22C23/04
C23C28/04
C22F1/00 604
C22F1/00 611
C22F1/00 612
C22F1/00 613
C22F1/00 623
C22F1/00 624
C22F1/00 625
C22F1/00 626
C22F1/00 630A
C22F1/00 630K
C22F1/00 640A
C22F1/00 675
C22F1/00 681
C22F1/00 682
C22F1/00 683
C22F1/06
C22F1/00 691B
C22F1/00 692Z
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021509606
(86)(22)【出願日】2020-03-26
(86)【国際出願番号】 JP2020013769
(87)【国際公開番号】W WO2020196778
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2022-12-06
(31)【優先権主張番号】P 2019062875
(32)【優先日】2019-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020001521
(32)【優先日】2020-01-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】307028884
【氏名又は名称】株式会社 日本医療機器技研
(74)【代理人】
【識別番号】100087941
【弁理士】
【氏名又は名称】杉本 修司
(74)【代理人】
【識別番号】100112829
【弁理士】
【氏名又は名称】堤 健郎
(74)【代理人】
【識別番号】100155963
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】100142608
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 由佳
(74)【代理人】
【識別番号】100154771
【弁理士】
【氏名又は名称】中田 健一
(74)【代理人】
【識別番号】100150566
【弁理士】
【氏名又は名称】谷口 洋樹
(72)【発明者】
【氏名】山下 修蔵
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 誠
(72)【発明者】
【氏名】和田 晃
【審査官】辰己 雅夫
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１３９６４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１３１４７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１４－５３３９６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１９５８８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０９４０１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】ZHANG Y. et al.，Characterization and degradation comparison of DLC film on different magnesium alloys.，Surfaces & Coatings Technology，2010年，Vol.205, No.Supplement 1，pp.S15-S20
【文献】WEI,Y.L. et al.，Corrosion resistance and surface biocompatibility of diamond-like carbon coating on AZ31D magnesium，International Journal of Surface Science and Engineering，2016年，Vol.10, No.2，pp.101-115
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｌ１５／００－３３／１８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
任意の形状を有するマグネシウム合金と、マグネシウム合金表面がフッ化処理されて形成されたフッ化マグネシウム層と、前記フッ化マグネシウム層上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、からなり、
前記フッ化マグネシウム層の層厚が、０．５～１．５μｍであり、
前記ダイヤモンドライクカーボン層の層厚が、１０ｎｍ～５μｍである、
表面改質マグネシウム合金。
【請求項2】
請求項１に記載の表面改質マグネシウム合金において、前記マグネシウム合金は、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金である表面改質マグネシウム合金。
【請求項3】
請求項１または２に記載の表面改質マグネシウム合金において、前記マグネシウム合金が、ホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有する表面改質マグネシウム合金。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の表面改質マグネシウム合金において、前記表面改質マグネシウム合金が、整形外科インプラント用の合金、口腔外科インプラント用の合金、形成外科インプラント用の合金、循環器外科インプラント用の合金または脳外科インプラント用の合金である表面改質マグネシウム合金。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の表面改質マグネシウム合金において、前記表面改質マグネシウム合金が、（１）クリップ、ステープラー、ワイヤー、縫い合せ針などの縫合具用、および骨ピン、骨ネジ、スーチャーアンカーなどの骨接合部材用を含む非管腔領域治療インプラント用、または（２）消化器、食道などの治療インプラント用、循環器ステント用、下肢ステント用および動脈瘤コイル用を含む管腔領域治療インプラント用の合金である表面改質マグネシウム合金。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の表面改質マグネシウム合金において、前記ダイヤモンドライクカーボン層は、珪素含有ダイヤモンドライクカーボン層である表面改質マグネシウム合金。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の表面改質マグネシウム合金において、前記ダイヤモンドライクカーボン層の少なくとも一部の表面には、生分解性ポリマー層が形成されている表面改質マグネシウム合金。
【請求項8】
（１）任意の形状を有するマグネシウム合金表面をフッ化処理して、前記マグネシウム合金表面に層厚が、０．５～１．５μｍのフッ化マグネシウム層を形成し、しかる後、（２）前記フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金を高周波プラズマＣＶＤ装置に配置して、炭素を含有する原料ガスを導入して前記フッ化マグネシウム層上に層厚が１０ｎｍ～５μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成し、前記マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層と、前記フッ化マグネシウム層上のダイヤモンドライクカーボン層と、を有する表面改質マグネシウム合金の製造方法。
【請求項9】
請求項８に記載の表面改質マグネシウム合金の製造方法において、前記炭素を含有する原料ガスが、炭素と珪素とを含有する原料ガスであり、前記フッ化マグネシウム層上に珪素含有ダイヤモンドライクカーボン層を形成する、表面改質マグネシウム合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【0001】
本願は、日本国で、２０１９年３月２８日に出願した特願２０１９－６２８７５、および２０２０年１月８日に出願した特願２０２０－００１５２１の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部となすものとして引用する。
【技術分野】
【0002】
本発明は、生分解性マグネシウム合金表面を腐食抑制層で被覆することにより、該マグネシウム合金表面を保護した表面改質マグネシウム合金（被覆改質マグネシウム合金とも称される）に関する。本発明に係る表面改質マグネシウム合金は、整形外科、口腔外科、形成外科、循環器外科または脳外科のインプラント等として用いられる。
【背景技術】
【0003】
現代医療技術において、インプラントは、支持物として外科的目的のために、組織または骨の付着または固定のために広範囲に適用されている。ところが、施術を受けた人体に残っているインプラントは、人体において多様な合併症を誘発することになるので、施術後のインプラントは、目的を達成した後に、追加の施術を通じて除去しなければならないという煩わしさがある。
インプラントの金属を生分解性材料で作製しようとする多くの研究が行われており、その結果、ポリマー系材料、セラミック系材料、および金属系材料等の多様な材料からなる生分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）材料が提案されてきている。
インプラントの金属を生分解性材料で作製しようとする多くの研究が行われており、その結果、ポリマー系材料、セラミック系材料、および金属系材料等の多様な材料からなる生分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）材料が提案されてきている。
【0004】
これを受け、強度、加工性、延性と共に生分解性を備えた金属材料の開発が渇望されており、マグネシウム、鉄およびタングステン等が生分解性材料として提案されているが、この中で特にマグネシウムが最も適合した生分解性材料として注目されているところ、最近では、骨の接着のための固定ネジ等の一部にマグネシウム合金が使用されはじめている。
【0005】
一方、生分解性材料の生体内分解速度は、組織の再生速度と比例して進行しなければならないが、マグネシウム合金は、分解速度があまりにも速くて、損傷した組織が復旧する前に安定性を失うと、医療機器本来の機能をまともに遂行できなくなり、一方、分解速度があまりにも遅ければ、合併症のような問題をひき起こすことになる。したがって、生分解性マグネシウムの分解速度の制御は、生分解性マグネシウムを用いた医療用機器の設計において、必須的に考慮しなければならない要素に該当する。このため、生分解性マグネシウム合金の表面処理として、マグネシウム合金表面をフッ化処理する試みがなされている(特許文献１など)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】ＷＯ２０１８／１３９６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、上記先行文献に記載されたマグネシウム合金表面をフッ化水素酸で処理して、マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成するだけでは、マグネシウム合金表面の分解速度を十分に制御するには不十分であることに気が付いた。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成し、さらに、該フッ化マグネシウム層上に、マグネシウム合金の分解速度を抑制する、腐食抑制層を形成して、インプラントとして使用可能な、表面改質マグネシウム合金を得ることである。本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、本発明に到達した。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成し、さらに、該フッ化マグネシウム層上に、マグネシウム合金の分解速度を抑制する、腐食抑制層を形成して、インプラントとして使用可能な、表面改質マグネシウム合金を得ることである。本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、本発明に到達した。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様で構成される。
〔態様１〕
任意の形状を有するマグネシウム合金と、前記マグネシウム合金表面がフッ化処理されて形成されたフッ化マグネシウム層と、前記フッ化マグネシウム層上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、からなる表面改質マグネシウム合金。
本発明者らは、マグネシウム合金表面をフッ化処理して、マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層（第１層）を形成し、さらに、該フッ化マグネシウム層上に、ダイヤモンドライクカーボン層（第２層）を形成することにより、マグネシウム合金表面の分解速度を十分に制御して、実用的な医療用インプラントを形成することができることを見出した。
マグネシウム合金として、ＡＺシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ）（ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１など）、ＡＭシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ）、ＡＥシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ）、ＥＺシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｎ）、ＺＫシリーズ（Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ）、ＷＥシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｒ）、ＡＸまたはＡＸＪシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ）などが挙げられるが、なかでも、人体に対する為害性のあるアルミニウム、レアメタルを含有しない、９０質量％以上のマグネシウムを含み、Ｚｎ，ＺｒおよびＭｎを副成分として含有するマグネシウム合金が好ましい。
前記マグネシウム合金を用いて、マグネシウム合金表面をフッ化処理してフッ化処理層を形成し、さらに、前記フッ化処理層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、マグネシウムの生分解速度をインプラントとして好適な範囲に制御することができる。フッ化処理層およびダイヤモンドライクカーボン層は、それぞれマグネシウム合金表面全域に形成することが好ましい。
〔態様１〕
任意の形状を有するマグネシウム合金と、前記マグネシウム合金表面がフッ化処理されて形成されたフッ化マグネシウム層と、前記フッ化マグネシウム層上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、からなる表面改質マグネシウム合金。
本発明者らは、マグネシウム合金表面をフッ化処理して、マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層（第１層）を形成し、さらに、該フッ化マグネシウム層上に、ダイヤモンドライクカーボン層（第２層）を形成することにより、マグネシウム合金表面の分解速度を十分に制御して、実用的な医療用インプラントを形成することができることを見出した。
マグネシウム合金として、ＡＺシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ）（ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１など）、ＡＭシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ）、ＡＥシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ）、ＥＺシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｎ）、ＺＫシリーズ（Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ）、ＷＥシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｒ）、ＡＸまたはＡＸＪシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ）などが挙げられるが、なかでも、人体に対する為害性のあるアルミニウム、レアメタルを含有しない、９０質量％以上のマグネシウムを含み、Ｚｎ，ＺｒおよびＭｎを副成分として含有するマグネシウム合金が好ましい。
前記マグネシウム合金を用いて、マグネシウム合金表面をフッ化処理してフッ化処理層を形成し、さらに、前記フッ化処理層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、マグネシウムの生分解速度をインプラントとして好適な範囲に制御することができる。フッ化処理層およびダイヤモンドライクカーボン層は、それぞれマグネシウム合金表面全域に形成することが好ましい。
【0009】
〔態様２〕 態様１に記載の表面改質マグネシウム合金であって、前記マグネシウム合金は、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、
平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金である表面改質マグネシウム合金。
前記表面改質マグネシウム合金を形成するマグネシウム合金は、人体の治療用に用いられ、人体体内に一定期間留置される場合があるので、人体に対する安全性の観点から、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金であることが好ましい。 上記マグネシウム合金は、不可避不純物の総量が３０ｐｐｍ以下であり、希土類元素およびアルミニウムを含有しないものであることが好ましい。
上記のマグネシウム合金は、ＪＩＳ Ｚ２２４１によって測定される破断伸びが１５～５０％となるものであってもよい。破断伸びは、３０％を超えることが好ましい。
上記マグネシウム合金は、ＪＩＳ Ｚ２２４１によって測定される引張強度が２５０～３００ＭＰａ、耐力が１４５～２２０ＭＰａとなるものであってもよい。
上記マグネシウム合金は、粒径５００ｎｍ以上の析出物を含有しないことが好ましく、粒径１００ｎｍ以上の析出物を含有しないことがさらに好ましい。
平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金である表面改質マグネシウム合金。
前記表面改質マグネシウム合金を形成するマグネシウム合金は、人体の治療用に用いられ、人体体内に一定期間留置される場合があるので、人体に対する安全性の観点から、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金であることが好ましい。 上記マグネシウム合金は、不可避不純物の総量が３０ｐｐｍ以下であり、希土類元素およびアルミニウムを含有しないものであることが好ましい。
上記のマグネシウム合金は、ＪＩＳ Ｚ２２４１によって測定される破断伸びが１５～５０％となるものであってもよい。破断伸びは、３０％を超えることが好ましい。
上記マグネシウム合金は、ＪＩＳ Ｚ２２４１によって測定される引張強度が２５０～３００ＭＰａ、耐力が１４５～２２０ＭＰａとなるものであってもよい。
上記マグネシウム合金は、粒径５００ｎｍ以上の析出物を含有しないことが好ましく、粒径１００ｎｍ以上の析出物を含有しないことがさらに好ましい。
【0010】
〔態様３〕
態様１または２に記載のマグネシウム合金であって、
前記マグネシウム合金は、ホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有しており、マグネシウム合金の用途によって選択された形状を有する表面改質マグネシウム合金。
態様１または２に記載のマグネシウム合金であって、
前記マグネシウム合金は、ホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有しており、マグネシウム合金の用途によって選択された形状を有する表面改質マグネシウム合金。
【0011】
〔態様４〕
態様１～３のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、 前記表面改質マグネシウム合金が、整形外科インプラント用の合金、口腔外科インプラント用の合金、形成外科インプラント用の合金、循環器外科インプラント用の合金または脳外科インプラント用の合金である表面改質マグネシウム合金。
態様１～３のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、 前記表面改質マグネシウム合金が、整形外科インプラント用の合金、口腔外科インプラント用の合金、形成外科インプラント用の合金、循環器外科インプラント用の合金または脳外科インプラント用の合金である表面改質マグネシウム合金。
【0012】
〔態様５〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、 前記表面改質マグネシウム合金が、クリップ、ステープラー、ワイヤー、縫い合せ針などの縫合具用、骨ピン、骨ネジ、スーチャーアンカーなどの骨接合部材用、消化器、食道などの治療インプラント用、循環器ステント用、下肢ステント用または動脈瘤コイル用の合金である表面改質マグネシウム合金。
前記の消化器、食道などを治療する治療用インプラント、循環器ステント、下肢ステントおよび動脈瘤コイルは、管腔領域用インプラントと総称され、前記縫合具用および骨接合部材用のインプラントは、非管腔領域用インプラントと総称することができる。
態様１～４のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、 前記表面改質マグネシウム合金が、クリップ、ステープラー、ワイヤー、縫い合せ針などの縫合具用、骨ピン、骨ネジ、スーチャーアンカーなどの骨接合部材用、消化器、食道などの治療インプラント用、循環器ステント用、下肢ステント用または動脈瘤コイル用の合金である表面改質マグネシウム合金。
前記の消化器、食道などを治療する治療用インプラント、循環器ステント、下肢ステントおよび動脈瘤コイルは、管腔領域用インプラントと総称され、前記縫合具用および骨接合部材用のインプラントは、非管腔領域用インプラントと総称することができる。
【0013】
〔態様６〕 態様１～５のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、
前記フッ化マグネシウム層の層厚が、０．５～１．５μｍである表面改質マグネシウム合金。
マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成することは、マグネシウム合金の分解速度を低下する点で効果的であるが、フッ化水素酸処理により１．５μｍを超えるフッ化マグネシウム層を形成することは容易ではなく、０．５～１．５μｍの範囲内で適宜選択することが好ましい。
前記フッ化マグネシウム層の層厚が、０．５～１．５μｍである表面改質マグネシウム合金。
マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成することは、マグネシウム合金の分解速度を低下する点で効果的であるが、フッ化水素酸処理により１．５μｍを超えるフッ化マグネシウム層を形成することは容易ではなく、０．５～１．５μｍの範囲内で適宜選択することが好ましい。
【0014】
〔態様７〕
態様１～６のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、
前記ダイヤモンドライクカーボン層の層厚が、１０ｎｍ～５μｍである表面改質マグネシウム合金。
本発明では、ダイヤモンドライクカーボン層は、フッ化マグネシウム層上に形成されるため、薄い層で効果的にマグネシウム合金の分解速度を制御することが可能である。
態様１～６のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、
前記ダイヤモンドライクカーボン層の層厚が、１０ｎｍ～５μｍである表面改質マグネシウム合金。
本発明では、ダイヤモンドライクカーボン層は、フッ化マグネシウム層上に形成されるため、薄い層で効果的にマグネシウム合金の分解速度を制御することが可能である。
【0015】
〔態様８〕
態様１～７のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、
前記ダイヤモンドライクカーボン層は、珪素(シリコン)含有ダイヤモンドライクカーボン層である表面改質マグネシウム合金。
態様１～７のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、
前記ダイヤモンドライクカーボン層は、珪素(シリコン)含有ダイヤモンドライクカーボン層である表面改質マグネシウム合金。
【0016】
〔態様９〕
態様１～８のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金において、
前記ダイヤモンドライクカーボン層の少なくとも一部の表面には、生分解性ポリマー層が形成されている表面改質マグネシウム合金。
態様１～８のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金において、
前記ダイヤモンドライクカーボン層の少なくとも一部の表面には、生分解性ポリマー層が形成されている表面改質マグネシウム合金。
【0017】
〔態様１０〕
表面改質マグネシウム合金の製造方法であって、（１）任意の形状を有するマグネシウム合金表面をフッ化処理して、前記マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成し、しかる後、（２）前記フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金を高周波プラズマＣＶＤ装置に配置して、炭素を含有する原料ガス(アセチレン、メタンなど)を導入して前記フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成し、前記マグネシウム合金表面に（１）フッ化マグネシウム層と；（２）前記フッ化マグネシウム層上のダイヤモンドライクカーボン層と；を有する表面改質マグネシウム合金の製造方法。
マグネシウム合金の形状は、上記のようにホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有しており、マグネシウム合金の用途によって種々の形状であってよい。種々の形状のマグネシウム合金をフッ化水素酸水溶液中に浸漬してフッ化処理を行い、その後、フッ化処理層が形成されたマグネシウム合金をＣＶＤ装置に配置して、炭素を含有する原料ガスを導入してフッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成して、本発明に係る表面改質マグネシウム合金を製造することができる。
表面改質マグネシウム合金の製造方法であって、（１）任意の形状を有するマグネシウム合金表面をフッ化処理して、前記マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成し、しかる後、（２）前記フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金を高周波プラズマＣＶＤ装置に配置して、炭素を含有する原料ガス(アセチレン、メタンなど)を導入して前記フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成し、前記マグネシウム合金表面に（１）フッ化マグネシウム層と；（２）前記フッ化マグネシウム層上のダイヤモンドライクカーボン層と；を有する表面改質マグネシウム合金の製造方法。
マグネシウム合金の形状は、上記のようにホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有しており、マグネシウム合金の用途によって種々の形状であってよい。種々の形状のマグネシウム合金をフッ化水素酸水溶液中に浸漬してフッ化処理を行い、その後、フッ化処理層が形成されたマグネシウム合金をＣＶＤ装置に配置して、炭素を含有する原料ガスを導入してフッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成して、本発明に係る表面改質マグネシウム合金を製造することができる。
【0018】
〔態様１１〕
本発明第１１の態様は、態様１０に記載の製造方法であって、前記炭素を含有する原料ガスとして、炭素と珪素とを含有する原料ガス（モノメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシランなど）を用いて、前記フッ化マグネシウム層上に珪素含有ダイヤモンドライクカーボン層を形成する、表面改質マグネシウム合金の製造方法。
本発明第１１の態様は、態様１０に記載の製造方法であって、前記炭素を含有する原料ガスとして、炭素と珪素とを含有する原料ガス（モノメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシランなど）を用いて、前記フッ化マグネシウム層上に珪素含有ダイヤモンドライクカーボン層を形成する、表面改質マグネシウム合金の製造方法。
【0019】
なお、請求の範囲および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
【発明の効果】
【0020】
本発明第１の態様において、マグネシウム合金表面上にフッ化マグネシウム層を形成した後、フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボンによるカーボンコート層を形成することにより得られた表面改質マグネシウム合金には、耐食性が与えられ、所定期間、機械的強度の維持が可能である。
フッ化マグネシウム層上にさらにダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、種々の用途に対して、十分な耐食性を有する表面改質マグネシウム合金が提供される。
フッ化マグネシウム層は、生分解されて体内に吸収されるが、ダイヤモンドライクカーボン層は体内に吸収されない。フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、ダイヤモンドライクカーボン層を薄層にすることができ、その結果、ダイヤモンドライクカーボン層の残存による体内に与える影響を小さくすることが可能である。
フッ化マグネシウム層上にさらにダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、種々の用途に対して、十分な耐食性を有する表面改質マグネシウム合金が提供される。
フッ化マグネシウム層は、生分解されて体内に吸収されるが、ダイヤモンドライクカーボン層は体内に吸収されない。フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、ダイヤモンドライクカーボン層を薄層にすることができ、その結果、ダイヤモンドライクカーボン層の残存による体内に与える影響を小さくすることが可能である。
【0021】
本発明第２の態様において、マグネシウム合金は、レアメタルおよびアルミニウムを含有しないため人体に対する安全性の点で優れている。マグネシウム合金は、ほぼ全固溶型の単相からなる合金、または前記合金中に、ナノメータ大のＺｒを含む微粒の析出物が分散した組織を有する。このマグネシウム合金は、粒径が微細かつ均一であることから、変形性（延性、伸び）にすぐれ、破壊起点となる粗粒の析出物をともなわないことから、引張強度、耐力等の機械的特性にもすぐれる。
前記マグネシウム合金は、不可避不純物としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記マグネシウム合金は、不可避不純物としてのＣｏを含有しないものであることがより好ましい。
上記のマグネシウム合金から構成された表面改質マグネシウム合金は、変形特性に優れているとともに、生分解特性が適切に制御される。
前記マグネシウム合金は、不可避不純物としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記マグネシウム合金は、不可避不純物としてのＣｏを含有しないものであることがより好ましい。
上記のマグネシウム合金から構成された表面改質マグネシウム合金は、変形特性に優れているとともに、生分解特性が適切に制御される。
【0022】
本発明第３の態様において、種々の形状のマグネシウム合金の表面に対して形成された第１層および第２層は変形追随性を有しているため、種々の用途に用いられることができる。
【0023】
本発明第４および第５の態様において、本発明に係る表面改質マグネシウム合金は、種々の治療用途に用いられ、最終的には、マグネシウム合金そのものは分解吸収され生体組織と一体化され、ダイヤモンドライクカーボン層は薄層のため、生体内組織表面内に密着埋没される。
【0024】
本発明第６および第７の態様において、フッ化マグネシウム層およびダイヤモンドライクカーボン層の厚みは、厚みが大きいほど耐食性は向上するが、フッ化マグネシウム層の変形追随性、ダイヤモンドライクカーボン層の変形追随性(クラックの発生)とのバランスが考慮される必要がある。
【0025】
本発明第８の態様において、ダイヤモンドライクカーボン層として、珪素(シリコン)含有ダイヤモンドライクカーボン層を選択すると、珪素（シリコン）を含有しないダイヤモンドライクカーボン層を形成したマグネシウム合金に比して、マグネシウムの分解速度抑制効果をより高める効果を有し、また、珪素含有により、ダイヤモンドライクカーボン層を形成したインプラントを体内に挿入後、ダイヤモンドライクカーボン層の剥離が抑えられる効果も奏する。
【0026】
本発明第９の態様では、前記ダイヤモンドライクカーボン層の少なくとも一部の表面には、生分解性ポリマー層が形成されていることが好ましい。生分解性ポリマー層により表面改質マグネシウム合金製品の生体の所定箇所への挿入がスムースとなり、また、生分解性ポリマー層に薬剤(リムス系血管内膜肥厚抑制剤など)を含有させることができる。
生分解性ポリマー層は、前記ダイヤモンドライクカーボン層の内層と接触する生体側の外層の２層から構成されてもよく、薬剤をいずれの層に含有させてもよい。
生分解性ポリマー層は、前記ダイヤモンドライクカーボン層の内層と接触する生体側の外層の２層から構成されてもよく、薬剤をいずれの層に含有させてもよい。
【0027】
本発明第１０および１１の態様により、種々の形状のマグネシウム合金表面に、フッ化マグネシウム層（第１層）を形成し、さらにその上に、ダイヤモンドライクカーボン層(第２層)を形成し、第１層と第２層を備えた、表面改質マグネシウム合金を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施の形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲をさだめるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の範囲によって定まる。
【図1】本発明に係る表面改質マグネシウム合金の構成要素を示す模式図である。
【図2】本発明に係る表面改質マグネシウム合金インプラントの一例を示す模式図である。
【図3】ダイヤモンドライクカーボン層形成装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
（表面改質マグネシウム合金）
本発明の表面改質マグネシウム合金（Ｍｇ合金）の一例は、図１に示すように、所定形状を有するマグネシウム合金ａと、前記マグネシウム合金ａ表面をフッ化処理することにより形成されたフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）層（第１層）ｂ[表面は、表面のＭｇが酸化されることにより形成されるＭｇ（ＯＨ）２等を含んで親水性を呈する]と、前記フッ化マグネシウム層ｂ上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層(第２層)ｃとを有する。
前記構成の技術的要素として、生分解性を有するとともに用途に応じた適応性を有するマグネシウム合金組成を選定する要素と、選定された合金組成を有するマグネシウム合金の腐食を制御するために、マグネシウム合金表面にＭｇＦ２を主成分とするフッ化マグネシウム層（第１層）を形成する要素と、前記フッ化マグネシウム合金層の表面にダイヤモンドライクカーボンからなるカーボンコート層（第２層）を形成する要素と、を有する。
本発明の表面改質マグネシウム合金（Ｍｇ合金）の一例は、図１に示すように、所定形状を有するマグネシウム合金ａと、前記マグネシウム合金ａ表面をフッ化処理することにより形成されたフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）層（第１層）ｂ[表面は、表面のＭｇが酸化されることにより形成されるＭｇ（ＯＨ）２等を含んで親水性を呈する]と、前記フッ化マグネシウム層ｂ上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層(第２層)ｃとを有する。
前記構成の技術的要素として、生分解性を有するとともに用途に応じた適応性を有するマグネシウム合金組成を選定する要素と、選定された合金組成を有するマグネシウム合金の腐食を制御するために、マグネシウム合金表面にＭｇＦ２を主成分とするフッ化マグネシウム層（第１層）を形成する要素と、前記フッ化マグネシウム合金層の表面にダイヤモンドライクカーボンからなるカーボンコート層（第２層）を形成する要素と、を有する。
【0030】
（マグネシウム合金）
本発明で用いられるマグネシウム合金としては、ＡＺシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ）（ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１など）、ＡＭシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ）、ＡＥシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ）、ＥＺシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｎ）、ＺＫシリーズ（Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ）、ＷＥシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｒ）、ＡＸまたはＡＸＪシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ）などが挙げられるが、なかでも、人体に対する為害性のあるアルミニウム、レアメタルを含有しない、９０質量％以上のマグネシウムを含み、Ｚｎ，ＺｒおよびＭｎを副成分として含有するマグネシウム合金が挙げられる。 本発明において、表面改質マグネシウム合金は、９０質量％以上のマグネシウム（Ｍｇ）を主成分、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびマンガン（Ｍｎ）を副成分として含有し、かつ、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）の内の少なくとも１種のレアアースおよびアルミニウム（Ａｌ）を含有していなく、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および銅（Ｃｕ）からなるグループから選ばれる不可避的不純物の含有量が３０ｐｐｍ以下であるマグネシウム合金から構成されるのが好ましい。かかる構成を有することにより、生体安全性および機械的特性が確保される。
生体安全性および機械的特性を向上させる上で、Ｍｇの含有量が９３質量％以上であればより相応しく、９５質量％以上であればさらに相応しい。
Ｓｃ、Ｙ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌａの内の少なくとも１種のレアアースおよびＡｌを含有しないことにより、人体に対する為害性を防ぐことができる。
本発明で用いられるマグネシウム合金としては、ＡＺシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ）（ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１など）、ＡＭシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ）、ＡＥシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ）、ＥＺシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｎ）、ＺＫシリーズ（Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ）、ＷＥシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｒ）、ＡＸまたはＡＸＪシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ）などが挙げられるが、なかでも、人体に対する為害性のあるアルミニウム、レアメタルを含有しない、９０質量％以上のマグネシウムを含み、Ｚｎ，ＺｒおよびＭｎを副成分として含有するマグネシウム合金が挙げられる。 本発明において、表面改質マグネシウム合金は、９０質量％以上のマグネシウム（Ｍｇ）を主成分、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびマンガン（Ｍｎ）を副成分として含有し、かつ、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）の内の少なくとも１種のレアアースおよびアルミニウム（Ａｌ）を含有していなく、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および銅（Ｃｕ）からなるグループから選ばれる不可避的不純物の含有量が３０ｐｐｍ以下であるマグネシウム合金から構成されるのが好ましい。かかる構成を有することにより、生体安全性および機械的特性が確保される。
生体安全性および機械的特性を向上させる上で、Ｍｇの含有量が９３質量％以上であればより相応しく、９５質量％以上であればさらに相応しい。
Ｓｃ、Ｙ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌａの内の少なくとも１種のレアアースおよびＡｌを含有しないことにより、人体に対する為害性を防ぐことができる。
【0031】
本発明において好ましいマグネシウム合金は、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金が好ましい。
本発明では、マグネシウム合金の組成を上記範囲に制御することにより、塑性加工性が向上すること、合金の粒径微細化・均一化によって破断伸びなどの特性が向上するなどのメリットが認められる。
本発明では、マグネシウム合金の組成を上記範囲に制御することにより、塑性加工性が向上すること、合金の粒径微細化・均一化によって破断伸びなどの特性が向上するなどのメリットが認められる。
【0032】
上記構成のマグネシウム合金は、破壊の起点となる、粗粒の析出物の形成が回避されるため、変形時や変形後の破壊の可能性を抑制することができる。なお合金の結晶粒径微細化のために添加されるＺｒは析出物を形成する場合があるが、通常ナノメータサイズ（１００ｎｍ未満のサイズ）で母相中に分散しており、合金の変形や腐食への影響はほとんど無視することができる。
【0033】
亜鉛（Ｚｎ）：質量％で０．９５％以上、２．００％以下
Ｚｎは、Ｍｇと固溶し、合金の強度、伸びを向上するために添加される。Ｚｎの添加量が０．９５％未満では所望の効果が得られない。Ｚｎの含有量が２．００％を超えると、固溶限界を超えて、Ｚｎに富む析出物が形成され、耐食性を低下させるため好ましくない。そのため、Ｚｎの含有量は、０．９５％以上、２．００％以下とした。Ｚｎの含有量は２．００％未満であってもよい。
Ｚｎは、Ｍｇと固溶し、合金の強度、伸びを向上するために添加される。Ｚｎの添加量が０．９５％未満では所望の効果が得られない。Ｚｎの含有量が２．００％を超えると、固溶限界を超えて、Ｚｎに富む析出物が形成され、耐食性を低下させるため好ましくない。そのため、Ｚｎの含有量は、０．９５％以上、２．００％以下とした。Ｚｎの含有量は２．００％未満であってもよい。
【0034】
ジルコニウム（Ｚｒ）：質量％で０．０５％以上、０．３０％未満
ＺｒはＭｇとはほとんど固溶せず、微細な析出物を形成し、合金の結晶粒径の粗大化を防止する効果がある。Ｚｒの添加量が０．０５％未満では、添加の効果は得られない。添加量が０．３０％以上となると、析出物の量が多くなり、粒径微細化の効果が低下する。また、析出物の偏析している箇所が腐食や破壊の起点となる。そのため、Ｚｒの含有量は、０．０５％以上、０．３０％未満とした。Ｚｒの含有量は、０．１０％以上、０．３０％未満であってもよい。
ＺｒはＭｇとはほとんど固溶せず、微細な析出物を形成し、合金の結晶粒径の粗大化を防止する効果がある。Ｚｒの添加量が０．０５％未満では、添加の効果は得られない。添加量が０．３０％以上となると、析出物の量が多くなり、粒径微細化の効果が低下する。また、析出物の偏析している箇所が腐食や破壊の起点となる。そのため、Ｚｒの含有量は、０．０５％以上、０．３０％未満とした。Ｚｒの含有量は、０．１０％以上、０．３０％未満であってもよい。
【0035】
マンガン（Ｍｎ）：質量％で０．０５％以上、０．２０％以下
Ｍｎは、合金の微細化、および耐食性向上の上で効果がある。Ｍｎの含有量が０．０５％未満では、所望の効果が得られない。Ｍｎの含有量が０．２０％を超えると、塑性加工性が低下する。そのため、Ｍｎの含有量は、０．０５％以上、０．２０％以下とした。好ましいＭｎ含有量は０．１０％以上、０．２０％以下である。
Ｍｎは、合金の微細化、および耐食性向上の上で効果がある。Ｍｎの含有量が０．０５％未満では、所望の効果が得られない。Ｍｎの含有量が０．２０％を超えると、塑性加工性が低下する。そのため、Ｍｎの含有量は、０．０５％以上、０．２０％以下とした。好ましいＭｎ含有量は０．１０％以上、０．２０％以下である。
【0036】
（不可避不純物）
医療用マグネシウム合金においては、不可避不純物の含有量も制御されることが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕは、マグネシウム合金の腐食を促進するため、それぞれの含有量は、１０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、実質的含有しないことが好ましい。不可避不純物の総量は、３０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。また、希土類元素およびアルミニウムは実質的に含まれないことが好ましい。ここで、合金中の含有量が１ｐｐｍ未満であれば、実質的に含有しないとみなす。不可避不純物の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により、確認できる。
医療用マグネシウム合金においては、不可避不純物の含有量も制御されることが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕは、マグネシウム合金の腐食を促進するため、それぞれの含有量は、１０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、実質的含有しないことが好ましい。不可避不純物の総量は、３０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。また、希土類元素およびアルミニウムは実質的に含まれないことが好ましい。ここで、合金中の含有量が１ｐｐｍ未満であれば、実質的に含有しないとみなす。不可避不純物の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により、確認できる。
【0037】
（マグネシウム合金の製造）
上記マグネシウム合金は、通常のマグネシウム合金の製法に従い、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎの地金もしくは合金を坩堝に投入し、温度６５０～８００℃で溶解、鋳造することによって製造することができる。必要に応じ、鋳造後に溶体化熱処理を行ってもよい。希土類（およびアルミニウム）は、地金には含まれない。また高純度の地金を用いることにより、不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ量は抑制できる。不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏについては、溶湯化した段階で脱鉄処理により除去してもよい。かつ／あるいは、蒸留製錬した地金を用いてもよい。
上記マグネシウム合金は、通常のマグネシウム合金の製法に従い、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎの地金もしくは合金を坩堝に投入し、温度６５０～８００℃で溶解、鋳造することによって製造することができる。必要に応じ、鋳造後に溶体化熱処理を行ってもよい。希土類（およびアルミニウム）は、地金には含まれない。また高純度の地金を用いることにより、不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ量は抑制できる。不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏについては、溶湯化した段階で脱鉄処理により除去してもよい。かつ／あるいは、蒸留製錬した地金を用いてもよい。
【0038】
（金属組織及び機械的特性）
マグネシウム合金は、上述の組成及び製造方法の制御により、粒径分布で見た場合に、平均結晶粒径が１.０～３．０μｍ、例えば、１．０～２．０μｍ、標準偏差が０．７以下、例えば０．５～０．７の微細かつ均一な組織を有するものとすることができる。標準偏差は０．６５以下であることが好ましい。Ｚｒを含む細粒の析出物は、粒径５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満とすることができる。Ｚｒ析出物をのぞく母相は、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｍｎ三元系合金の全固溶体であることが好ましい。
合金は、ＪＩＳ Ｚ２２４１による測定で、引張強度２３０～３８０ＭＰａ、例えば２５０～３００ＭＰａ、耐力１４５～２２０ＭＰａ、破断伸び１５～５０％、例えば２５～４０％の機械的特性を有する。ここで、引張強度は２８０ＭＰａを超えることが好ましい。破断伸びは３０％を越えることが好ましい。
マグネシウム合金は、上述の組成及び製造方法の制御により、粒径分布で見た場合に、平均結晶粒径が１.０～３．０μｍ、例えば、１．０～２．０μｍ、標準偏差が０．７以下、例えば０．５～０．７の微細かつ均一な組織を有するものとすることができる。標準偏差は０．６５以下であることが好ましい。Ｚｒを含む細粒の析出物は、粒径５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満とすることができる。Ｚｒ析出物をのぞく母相は、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｍｎ三元系合金の全固溶体であることが好ましい。
合金は、ＪＩＳ Ｚ２２４１による測定で、引張強度２３０～３８０ＭＰａ、例えば２５０～３００ＭＰａ、耐力１４５～２２０ＭＰａ、破断伸び１５～５０％、例えば２５～４０％の機械的特性を有する。ここで、引張強度は２８０ＭＰａを超えることが好ましい。破断伸びは３０％を越えることが好ましい。
【0039】
（マグネシウム合金の形状）
前記マグネシウム合金は、ホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有しており、マグネシウム合金の用途によって選択された形状のマグネシウム合金を用いて、上記の第１層と第２層が形成される。
前記マグネシウム合金は、ホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有しており、マグネシウム合金の用途によって選択された形状のマグネシウム合金を用いて、上記の第１層と第２層が形成される。
【0040】
（フッ化マグネシウム層の形成）
所定形状を有するマグネシウム合金表面にフッ化処理を行う。フッ化処理の条件は、ＭｇＦ２層を形成することができる限り、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸水溶液などの処理液中にマグネシウム合金を浸漬して行うことができる。浸漬に際しては、例えば、５０～２００ｐｐｍ、好ましくは８０～１５０ｐｐｍで振盪を行うのが好ましい。その後、ＭｇＦ２層が形成されたマグネシウム合金を取り出し、洗浄液（例えば、アセトン水溶液）で十分洗浄する。洗浄は、例えば超音波洗浄を行い、洗浄後、マグネシウム合金を乾燥させる場合、減圧下５０～６０℃において２４時間以上乾燥させる方法が用いられるのが好ましい。
所定形状を有するマグネシウム合金表面にフッ化処理を行う。フッ化処理の条件は、ＭｇＦ２層を形成することができる限り、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸水溶液などの処理液中にマグネシウム合金を浸漬して行うことができる。浸漬に際しては、例えば、５０～２００ｐｐｍ、好ましくは８０～１５０ｐｐｍで振盪を行うのが好ましい。その後、ＭｇＦ２層が形成されたマグネシウム合金を取り出し、洗浄液（例えば、アセトン水溶液）で十分洗浄する。洗浄は、例えば超音波洗浄を行い、洗浄後、マグネシウム合金を乾燥させる場合、減圧下５０～６０℃において２４時間以上乾燥させる方法が用いられるのが好ましい。
【0041】
（フッ化マグネシウム層の構成）
フッ化マグネシウム層は、フッ化マグネシウムを主成分として構成される。例えば、９０％以上含まれるＭｇＦ２を主成分として構成されてもよい。さらに、副成分として、ＭｇＯならびにＭｇ（ＯＨ）２のような酸化物ならびに水酸化物を含有していてもよい。なお、フッ化マグネシウム層は、マグネシウム以外の上記の目的の医療用具を構成する金属の酸化物ならびに水酸化物を含有してもよい。
フッ化マグネシウム層は、フッ化マグネシウムを主成分として構成される。例えば、９０％以上含まれるＭｇＦ２を主成分として構成されてもよい。さらに、副成分として、ＭｇＯならびにＭｇ（ＯＨ）２のような酸化物ならびに水酸化物を含有していてもよい。なお、フッ化マグネシウム層は、マグネシウム以外の上記の目的の医療用具を構成する金属の酸化物ならびに水酸化物を含有してもよい。
【0042】
（フッ化マグネシウム層の層厚）
フッ化マグネシウム層の層厚は、防食性を発揮する上で０．５μｍ以上であることが相応しく、変形追従性を発揮する上で１．５μｍ以下であることが相応しい。
フッ化マグネシウム層の層厚は、防食性を発揮する上で０．５μｍ以上であることが相応しく、変形追従性を発揮する上で１．５μｍ以下であることが相応しい。
【0043】
（ダイヤモンドライクカーボン層の形成）
シリコン含有ダイヤモンドカーボンコート層は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて形成することができる。
図３は、ダイヤモンドライクカーボン層を形成するために用いられる装置の概略断面図であり、放電用電源が高周波電源であるプラズマＣＶＤ装置を示す。プラズマＣＶＤ装置１は、基板ホルダを兼ねる電極板２を下部に設置した真空容器３を有しており、この電極板２上にフッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金(基板)４が載置される。電極板２には、高周波（ＲＦ）電源５とブロッキングコンデンサ６が接続されている。
シリコン含有ダイヤモンドカーボンコート層は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて形成することができる。
図３は、ダイヤモンドライクカーボン層を形成するために用いられる装置の概略断面図であり、放電用電源が高周波電源であるプラズマＣＶＤ装置を示す。プラズマＣＶＤ装置１は、基板ホルダを兼ねる電極板２を下部に設置した真空容器３を有しており、この電極板２上にフッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金(基板)４が載置される。電極板２には、高周波（ＲＦ）電源５とブロッキングコンデンサ６が接続されている。
【0044】
真空容器３には、原料ガスである炭素を含有するガス（メタンガス、アセチレンガスなどのＣ系ガス）またはシリコン及び炭素を含有するガス[テトラメチルシラン（ＴＭＳ）などＳｉ－Ｃ系ガス]とボンバード処理用ガス（Ａｒなど不活性ガス）が導入されるガス導入ライン７と、排気系（図示せず）が接続されている排気口８が設けられている。ガス導入ライン７には、原料ガス供給装置９とボンバードガス供給装置１０が各マスフローコントローラ１１、１２を介して接続されている。真空容器３は接地されている。
【0045】
電極板２上にフッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金４を載置して、真空容器３内を排気系（図示せず）によって排気口８から排気して所定の圧力に調整する。原料ガス供給装置９から原料ガスであるＣ系ガス（例えばアセチレン）またはＳｉ－Ｃ系ガス（例えばテトラメチルシラン）を供給して、マスフローコントローラ１１で流量を調整して真空容器３内に導入する。この際、高周波電源５から電極板２に高周波（ＲＦ）を印加して、真空容器３内に導入されたＣ系ガス又はＳｉ－Ｃ系ガスをプラズマ化する。
【0046】
この際、フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金４が載置されている電極板２にセルフバイアスがかかることによって、プラズマ中のプラスイオンがマグネシウム合金４に引き付けられ、マグネシウム合金４のフッ化マグネシウム層表面に局所的に緻密なダイヤモンドライクカーボン薄膜またはシリコン含有ダイヤモンドライクカーボン薄膜が成膜される。
【0047】
具体的には、基材を載置したチャンバ内に、原料ガスとして炭素を含有するＣ系ガスまたはシリコンと炭素を含むＳｉ－Ｃ系ガスを、流量が５０～２５０、好ましくは、１００～２００ｓｃｃｍ（ｃｍ3／分、但し１気圧、０℃）で、圧力が１～５Ｐａとなるように導入し、ＲＦ電極に１００～５００Ｗの高周波電力を印加する。これにより、ダイヤモンドライクカーボンコート層またはシリコン含有ダイヤモンドライクカーボンコート層を形成することが好ましい。
炭素を含有するＣ系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼンなど、シリコン及び炭素を含むＳｉ－Ｃ系ガスとしては、例えば、モノメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシランなどを主成分とするガスが用いられる。なかでも、テトラメチルシランなどが好ましく用いられる。
また、シリコン含有ダイヤモンドライクカーボンコート層を形成する場合には、原料ガスとして、少なくともシリコンを含む１種類以上のシリコン系ガスと少なくとも炭素を含有する１種類以上の炭素ガス（アルカン等）を混合して用いてもよい。
炭素を含有するＣ系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼンなど、シリコン及び炭素を含むＳｉ－Ｃ系ガスとしては、例えば、モノメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシランなどを主成分とするガスが用いられる。なかでも、テトラメチルシランなどが好ましく用いられる。
また、シリコン含有ダイヤモンドライクカーボンコート層を形成する場合には、原料ガスとして、少なくともシリコンを含む１種類以上のシリコン系ガスと少なくとも炭素を含有する１種類以上の炭素ガス（アルカン等）を混合して用いてもよい。
【0048】
このように、プラズマＣＶＤ法によって原料ガスであるＣ系ガス(アセチレンなど)またはＳｉ－Ｃ系ガス（例えばテトラメチルシラン）をイオン化して、マグネシウム合金４のフッ化マグネシウム層の表面にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜することによって、フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層が形成された表面改質マグネシウム合金を得ることができる。
【0049】
（ダイヤモンドライクカーボン層の構成・層厚）
本発明において、フッ化マグネシウム層上に厚さが１０ｎｍ～５μｍの薄いダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、生体吸収性を阻害することなく、Ｍｇ合金の耐食性を大幅に向上することができる。厚さが薄すぎると、防食効果が不十分となる傾向にあり、厚すぎると生体吸収性を阻害する傾向となる。
本発明において、フッ化マグネシウム層上に厚さが１０ｎｍ～５μｍの薄いダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、生体吸収性を阻害することなく、Ｍｇ合金の耐食性を大幅に向上することができる。厚さが薄すぎると、防食効果が不十分となる傾向にあり、厚すぎると生体吸収性を阻害する傾向となる。
【0050】
（生分解性樹脂層）
本発明において、ダイヤモンドライクカーボン層の表面全域あるいは一部に、生分解性ポリマー層が形成されてもよい。生分解性ポリマーとしては、ポリエステル等が挙げられ、例えば、ポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ－Ｄ，Ｌ－乳酸（ＰＤＬＬＡ）、ポリ乳酸－グリコール酸（ＰＬＧＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸－ε－カプロラクトン（ＰＬＣＬ）、ポリグリコール酸－ε－カプロラクトン（ＰＧＣＬ）、ポリ－ｐ－ジオキサノン、ポリグリコール酸－トリメチレンカーボネート、ポリ－β－ヒドロキシ酪酸などを挙げることができる。
本発明において、ダイヤモンドライクカーボン層の表面全域あるいは一部に、生分解性ポリマー層が形成されてもよい。生分解性ポリマーとしては、ポリエステル等が挙げられ、例えば、ポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ－Ｄ，Ｌ－乳酸（ＰＤＬＬＡ）、ポリ乳酸－グリコール酸（ＰＬＧＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸－ε－カプロラクトン（ＰＬＣＬ）、ポリグリコール酸－ε－カプロラクトン（ＰＧＣＬ）、ポリ－ｐ－ジオキサノン、ポリグリコール酸－トリメチレンカーボネート、ポリ－β－ヒドロキシ酪酸などを挙げることができる。
【0051】
（薬剤）
本発明の表面改質マグネシウム合金が用いられる治療目的によっては、生分解性樹脂層に医薬が含有されることができる。
本発明の表面改質マグネシウム合金が用いられる治療目的によっては、生分解性樹脂層に医薬が含有されることができる。
【0052】
（医療用途）
得られた表面改質マグネシウム合金は、整形外科インプラント用合金、口腔外科インプラント用合金、形成外科インプラント用合金、循環器ステント用合金、下肢ステント用合金または脳外科インプラント用合金として、患者治療に活用される。具体例としては、ステープラー、縫い合せ針などの縫合具用、骨ピン、骨ネジなどの骨接合部材用、消化器、食道などの管腔領域治療インプラント用、動脈瘤コイル用の合金などが挙げられる。
得られた表面改質マグネシウム合金は、整形外科インプラント用合金、口腔外科インプラント用合金、形成外科インプラント用合金、循環器ステント用合金、下肢ステント用合金または脳外科インプラント用合金として、患者治療に活用される。具体例としては、ステープラー、縫い合せ針などの縫合具用、骨ピン、骨ネジなどの骨接合部材用、消化器、食道などの管腔領域治療インプラント用、動脈瘤コイル用の合金などが挙げられる。
【0053】
（マグネシウム合金の製造例）
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒの高純度地金を材料として準備した。これらをそれぞれ表１に記載の成分濃度となるように秤量して坩堝に投入し、７３０℃で溶融し、撹拌したメルトを鋳造し、鋳塊とし、主成分の配合割合を本発明の範囲内とした製造例１、製造例２のマグネシウム合金を得た。使用した原料には、希土類元素やアルミニウムは、不可避的不純物としても含まれていない。マグネシウム地金には、不純物Ｃｕ濃度の低い、純度９９．９９％のものを用い、また溶湯から鉄、ニッケルを除去するための脱鉄処理を炉内で行った。このようにして得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析計（ＡＧＩＬＥＮＴ製、ＡＧＩＬＥＮＴ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用し、不純物濃度を測定した。製造例１と製造例２の成分を表１に示す。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの濃度はいずれも８ｐｐｍ以下（Ｎｉ，Ｃｕについては３ｐｐｍ以下）で、Ａｌおよび希土類元素は検出されず、Ｃｏも検出限界以下であった。不純物濃度の総量は１１ｐｐｍである。
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒの高純度地金を材料として準備した。これらをそれぞれ表１に記載の成分濃度となるように秤量して坩堝に投入し、７３０℃で溶融し、撹拌したメルトを鋳造し、鋳塊とし、主成分の配合割合を本発明の範囲内とした製造例１、製造例２のマグネシウム合金を得た。使用した原料には、希土類元素やアルミニウムは、不可避的不純物としても含まれていない。マグネシウム地金には、不純物Ｃｕ濃度の低い、純度９９．９９％のものを用い、また溶湯から鉄、ニッケルを除去するための脱鉄処理を炉内で行った。このようにして得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析計（ＡＧＩＬＥＮＴ製、ＡＧＩＬＥＮＴ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用し、不純物濃度を測定した。製造例１と製造例２の成分を表１に示す。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの濃度はいずれも８ｐｐｍ以下（Ｎｉ，Ｃｕについては３ｐｐｍ以下）で、Ａｌおよび希土類元素は検出されず、Ｃｏも検出限界以下であった。不純物濃度の総量は１１ｐｐｍである。
【表1】
【0054】
［機械的特性の測定］
製造例の各合金について、熱間押出し加工にて丸棒材を作製し、ＪＩＳＺ２２４１に従い引張強度、耐力、および破断伸びを測定した。その結果を表２に示す。
製造例の各合金について、熱間押出し加工にて丸棒材を作製し、ＪＩＳＺ２２４１に従い引張強度、耐力、および破断伸びを測定した。その結果を表２に示す。
【表2】
【0055】
（Ｍｇ合金の製造例３）
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒの高純度地金を材料として準備した。これらをそれぞれ下記に記載の成分濃度になるように秤量して坩堝に投入し、７３０℃に溶融攪拌し、得られた溶融物を鋳造し、鋳塊とした。使用した原料には、希土類元素やアルミニウムは、不可避不純物としても含まれていない。
マグネシウム地金には、不純物Ｃｕ濃度の低い、純度９９．９％のものを用い、また溶湯から鉄、ニッケルを除去するための脱鉄処理を炉内で行った。
得られた鋳塊は、ＩＣＰ発光分光分析計（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、ＡＧＩＬＥＮＴ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用し、不純物濃度を測定した。
得られた鋳塊の成分濃度（質量％）は以下のとおりであり、アルミニウムとレアアースは含まれていない。
Ｍｇ 残部、Ｚｎ １．５％、Ｍｎ ０．４％、Ｚｒ ０．４％、
上記鋳塊には、不可避不純物としてＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕが下記濃度で含まれていた。
Ｆｅ ５ｐｐｍ、Ｎｉ ５ｐｐｍ、Ｃｏ ＮＤ（検出限界以下）、Ｃｕ １ｐｐｍ
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒの高純度地金を材料として準備した。これらをそれぞれ下記に記載の成分濃度になるように秤量して坩堝に投入し、７３０℃に溶融攪拌し、得られた溶融物を鋳造し、鋳塊とした。使用した原料には、希土類元素やアルミニウムは、不可避不純物としても含まれていない。
マグネシウム地金には、不純物Ｃｕ濃度の低い、純度９９．９％のものを用い、また溶湯から鉄、ニッケルを除去するための脱鉄処理を炉内で行った。
得られた鋳塊は、ＩＣＰ発光分光分析計（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、ＡＧＩＬＥＮＴ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用し、不純物濃度を測定した。
得られた鋳塊の成分濃度（質量％）は以下のとおりであり、アルミニウムとレアアースは含まれていない。
Ｍｇ 残部、Ｚｎ １．５％、Ｍｎ ０．４％、Ｚｒ ０．４％、
上記鋳塊には、不可避不純物としてＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕが下記濃度で含まれていた。
Ｆｅ ５ｐｐｍ、Ｎｉ ５ｐｐｍ、Ｃｏ ＮＤ（検出限界以下）、Ｃｕ １ｐｐｍ
【0056】
（マグネシウム・プレートの製造）
製造例３のマグネシウム合金鋳塊を、図２に示す形状（厚さ：１ｍｍ）（図２に示されているディメンションは、ｍｍである）に加工して、マグネシウム合金基材Ａとした。
また、製造例３のマグネシウム合金鋳塊をディスク形状（直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に加工してマグネシウム合金基材Ｂとした。
製造例３のマグネシウム合金鋳塊を、図２に示す形状（厚さ：１ｍｍ）（図２に示されているディメンションは、ｍｍである）に加工して、マグネシウム合金基材Ａとした。
また、製造例３のマグネシウム合金鋳塊をディスク形状（直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に加工してマグネシウム合金基材Ｂとした。
【0057】
（マグネシウム合金基材の電解研磨）
得られたマグネシウム合金基材の表面に付着した酸化物を酸性溶液で除去した。続いて、電解液中に陽極側として浸漬させ、陰極側である金属板との間に直流電源を介して接続した後、電圧を印加することによって陽極のマグネシウム合金基材を鏡面研磨して平滑表面を得た。電圧印加中における粘液層の安定化を図るため、電解液を攪拌しながら、温度が一定となるように制御した。また、陰極における気泡の発生を抑制するため、電圧の印加と切断を適宜繰り返した。尚、陰極から遊離した気泡がマグネシウム合金基材に付着すると、表面精度不良の原因となる。
得られた鏡面性状マグネシウム合金基材を用いて、下記の実施例および比較例に示すサンプルを作製した。
得られたマグネシウム合金基材の表面に付着した酸化物を酸性溶液で除去した。続いて、電解液中に陽極側として浸漬させ、陰極側である金属板との間に直流電源を介して接続した後、電圧を印加することによって陽極のマグネシウム合金基材を鏡面研磨して平滑表面を得た。電圧印加中における粘液層の安定化を図るため、電解液を攪拌しながら、温度が一定となるように制御した。また、陰極における気泡の発生を抑制するため、電圧の印加と切断を適宜繰り返した。尚、陰極から遊離した気泡がマグネシウム合金基材に付着すると、表面精度不良の原因となる。
得られた鏡面性状マグネシウム合金基材を用いて、下記の実施例および比較例に示すサンプルを作製した。
【0058】
（重量残存率および引張強度残存率評価方法）
得られたサンプルを、血漿模擬溶液（ＥＭＥＭ＋１０％ＦＢＳ）に浸漬した後、３７℃・５％ＣＯ２雰囲気下、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。浸漬２８日後、抽出したサンプルをクロム酸で超音波洗浄し、水酸化マグネシウム等の腐食生成物を完全に除去し、浸漬前後の重量残存率を評価した（ｎ＝５）。
一方、得られたサンプルを、同様に浸漬・振盪して２８日後、抽出したサンプルを洗浄および腐食生成物を除去し、引張り試験機にチャッキングしてクロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験し、浸漬前後の引張強度残存率を評価した（ｎ＝５）。
得られたサンプルを、血漿模擬溶液（ＥＭＥＭ＋１０％ＦＢＳ）に浸漬した後、３７℃・５％ＣＯ２雰囲気下、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。浸漬２８日後、抽出したサンプルをクロム酸で超音波洗浄し、水酸化マグネシウム等の腐食生成物を完全に除去し、浸漬前後の重量残存率を評価した（ｎ＝５）。
一方、得られたサンプルを、同様に浸漬・振盪して２８日後、抽出したサンプルを洗浄および腐食生成物を除去し、引張り試験機にチャッキングしてクロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験し、浸漬前後の引張強度残存率を評価した（ｎ＝５）。
【0059】
〔実施例１〕
鏡面性状マグネシウム合金基材Ａを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に抽出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。このサンプルにＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成し、フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を有するサンプルを得た。
鏡面性状マグネシウム合金基材Ａを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に抽出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。このサンプルにＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成し、フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を有するサンプルを得た。
【0060】
〔実施例２〕
実施例１と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層、ダイヤモンドライクカーボン層、ポリ乳酸層を、この順序で有するサンプルを得た。
実施例１と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層、ダイヤモンドライクカーボン層、ポリ乳酸層を、この順序で有するサンプルを得た。
【0061】
〔比較例１〕
鏡面性状マグネシウム合金基材Ａを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に抽出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。
鏡面性状マグネシウム合金基材Ａを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に抽出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。
【0062】
〔比較例２〕
鏡面性状マグネシウム合金基材Ａ（未フッ化処理）にＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成したサンプルを得た。
鏡面性状マグネシウム合金基材Ａ（未フッ化処理）にＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成したサンプルを得た。
【0063】
〔比較例３〕
比較例２と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、ダイヤモンドライクカーボン層上にポリ乳酸層を有するサンプルを得た。
比較例２と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、ダイヤモンドライクカーボン層上にポリ乳酸層を有するサンプルを得た。
【0064】
上記サンプルについて、重量残存率を測定した結果を表３に、引張強度残存率を測定した結果を表４に示す。なお、浸漬前のサンプルの重量は、０．３６±０．１ｇであり、浸漬前の引張強度は、３１０±１０ＭＰａであった。
【0065】
【表3】
【0066】
【表4】
【0067】
本発明に係るサンプル（実施例１および実施例２）は、ダイヤモンドライクカーボン層を有しないサンプル（比較例１）およびフッ化マグネシウム層を有しないサンプル（比較例２および比較例３）に比べて、重量ならびに引張強度の低下率が有意に小さく、フッ化マグネシウム層とダイヤモンドライクカーボン層との二層構造によって優れた腐食防止効果が得られることが示唆された。
【0068】
（マウス皮下埋植による炎症性評価方法）
優れた防食性を有するサンプルは、生体組織内において、腐食に起因する炎症反応を抑制することができる。従って、組織の炎症性を評価することにより、サンプルの防食性を把握することができる。
得られたテストサンプルを、マウスの背中皮下（２個／１匹）に埋植した後、６０日目に組織の炎症性を下記４段階でスコア評価した（ｎ＝５）。
優れた防食性を有するサンプルは、生体組織内において、腐食に起因する炎症反応を抑制することができる。従って、組織の炎症性を評価することにより、サンプルの防食性を把握することができる。
得られたテストサンプルを、マウスの背中皮下（２個／１匹）に埋植した後、６０日目に組織の炎症性を下記４段階でスコア評価した（ｎ＝５）。
【表5】
【0069】
〔実施例３〕
鏡面性状マグネシウム合金基材Ｂを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に抽出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。このサンプルにＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成し、フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を有するサンプルを得た。
鏡面性状マグネシウム合金基材Ｂを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に抽出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。このサンプルにＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成し、フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を有するサンプルを得た。
【0070】
〔実施例４〕
実施例３と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層およびダイヤモンドライクカーボン層上にポリ乳酸層を有するサンプルを得た。
実施例３と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層およびダイヤモンドライクカーボン層上にポリ乳酸層を有するサンプルを得た。
【0071】
〔比較例４〕
鏡面性状マグネシウム合金基材Ｂを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に溶液から取り出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。
鏡面性状マグネシウム合金基材Ｂを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に溶液から取り出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。
【0072】
〔比較例５〕
鏡面性状マグネシウム合金基材Ｂ（未フッ化処理）にＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成したサンプルを得た。
鏡面性状マグネシウム合金基材Ｂ（未フッ化処理）にＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成したサンプルを得た。
【0073】
〔比較例６〕
比較例５と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、ダイヤモンドライクカーボン層上にポリ乳酸層を有するサンプルを得た。
比較例５と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、ダイヤモンドライクカーボン層上にポリ乳酸層を有するサンプルを得た。
【0074】
実施例３～４および比較例４～６で得られたサンプルの炎症性評価結果を表５に示した。
【表6】
【0075】
本発明に係るサンプル（実施例３および実施例４）は、ダイヤモンドライクカーボン層を有しないサンプル（比較例４）およびフッ化マグネシウム層を有しないサンプル（比較例５および比較例６）に比べて、組織の炎症スコアが有意に小さく、フッ化マグネシウム層とダイヤモンドライクカーボン層との二層構造によって優れた腐食防止効果が得られることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明は、マグネシウム合金構造体の加速的な腐食に伴う機械的強度の低下を遅延させるのに有効なフッ化マグネシウム層およびフッ化マグネシウム層上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層を有する表面改質マグネシウム合金を提供することにより、医療技術発展に貢献するので、産業上の利用可能性が極めて大きい。
【0077】
以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書及び図面を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から発明の範囲内のものと解釈される。
【符号の説明】
【0078】
ａ Ｍｇ合金
ｂ 第１被覆層（フッ化マグネシウム層）
ｃ 第２被覆層（ダイヤモンドライクカーボン層）
１ ダイヤモンドライクカーボン層形成装置
２ 電極板
３ 真空容器
４ 基板（フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金）
５ ＲＦ（高周波）電源
６ ブロッキングコンデンサ
７ ガス導入ライン
８ 排気口
９ 原料ガス供給装置
１０ ボンバードガス供給装置
１１ マスフローコントローラ
１２ マスフローコントローラ
ｂ 第１被覆層（フッ化マグネシウム層）
ｃ 第２被覆層（ダイヤモンドライクカーボン層）
１ ダイヤモンドライクカーボン層形成装置
２ 電極板
３ 真空容器
４ 基板（フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金）
５ ＲＦ（高周波）電源
６ ブロッキングコンデンサ
７ ガス導入ライン
８ 排気口
９ 原料ガス供給装置
１０ ボンバードガス供給装置
１１ マスフローコントローラ
１２ マスフローコントローラ
【図1】
【図2】
【図3】