▶ ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-25
(45)【発行日】2024-02-02
(54)【発明の名称】耐薬品性密封構成要素を作製する方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/106 20170101AFI20240126BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240126BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240126BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20240126BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240126BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240126BHJP
【ＦＩ】
B29C64/106
B33Y10/00
B33Y70/00
B33Y80/00
C08K3/013
C08L101/00
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021546791
(86)(22)【出願日】2020-02-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-04
(86)【国際出願番号】 US2020017417
(87)【国際公開番号】W WO2020167622
(87)【国際公開日】2020-08-20
【審査請求日】2021-10-08
(31)【優先権主張番号】62/803,769
(32)【優先日】2019-02-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】399074983
【氏名又は名称】ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】クチュコ， シンシア
(72)【発明者】
【氏名】エプスタイン， エリック エス．
(72)【発明者】
【氏名】ウィルキンソン， ブライアン
(72)【発明者】
【氏名】フアン， ジソン
(72)【発明者】
【氏名】マニオン， ショーン ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】ドボシュ， ケリアン エム．
【審査官】神田 和輝
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／００５３４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１０６７５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２９７２７２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／００４８９７０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１５１８３３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２１７８４８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０
Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
耐薬品性密封構成要素を作製する方法であって、三次元印刷を使用して、共反応性シーラント組成物の連続層を所定の形状に堆積させるステップと、
前記堆積した共反応性シーラント組成物を硬化させて、耐薬品性密封構成要素を提供するステップと、を含み、ここで、
堆積させるステップおよび硬化させるステップが、連続的に堆積した層の隣接層を、化学的に結合および／または物理的に結合させるステップを含み、
堆積させるステップが、前記共反応性シーラント組成物をノズルを通して基材上に押し出すステップを含み、前記ノズルが、先端を備え、
前記基材と前記ノズル先端との間の距離が第１の層厚よりも大きいとき、堆積した層が、前記第１の層厚を特徴とし、
堆積させるステップが、前記第１の層厚よりも小さい前記基材からの距離に前記ノズル先端を配置するステップと、前記共反応性シーラント組成物を前記ノズルを通して押し出すステップと、をさらに含み、そして
前記ノズルを前記第１の層厚よりも小さい前記基材からの距離に配置するステップ、および前記共反応性シーラント組成物を前記ノズルを通して押し出すステップが、第２の層厚を有する堆積した層を形成し、前記第２の層厚が、前記第１の層厚よりも小さく、
ここで、
前記密封構成要素の表面の平均２Ｒａうねりが、平均うねり波長の１０％未満であり、
前記平均２Ｒａうねりおよび前記平均うねり波長が、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、そして
上面が、堆積中に前記ノズルに面する前記表面を指す、
方法。
【請求項2】
前記ノズル先端が、堆積した層を滑らかにするように構成された構成要素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記構成要素が、前記密封構成要素の表面の平均２Ｒａうねりを、平均うねり波長の１０％未満まで低減するように構成されている、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
堆積中、前記共反応性シーラント組成物が、５０℃未満の温度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
硬化させるステップが、前記堆積した前記共反応性シーラント組成物が３０℃未満の温度で硬化することを可能にするステップを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記共反応性シーラント組成物が、１０重量％～８０重量％の充填材を含み、重量％が、前記共反応性シーラント組成物の総重量に基づいている、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記共反応性シーラント組成物が、３体積％～７０体積％の充填材を含み、体積％が、前記共反応性シーラント組成物の総体積に基づいている、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記密封構成要素の前記上面の前記平均２Ｒａうねりが、２００μｍ未満であり、前記平均２Ｒａうねりが、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、
前記上面が、堆積中に前記ノズルに面する前記表面を指す、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記密封構成要素が、１．３未満の比重を有する、請求項１および８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記密封構成要素が、測定の平面内方向とは独立して、＋／－１０％以内の変動で最大引張強度および破断伸び率を有する、請求項８～９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年２月１１日に出願された米国仮出願第６２／８０３，７６９号の米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく優先権を主張し、その全体が参照により組み込まれる。
【0002】
本開示は、耐薬品性密封構成要素、および三次元印刷を使用して耐薬品性密封構成要素を作製する方法に関する。耐薬品性密封構成要素は、ビークル用途に有用であり得る。
【背景技術】
【0003】
耐薬品性密封構成要素を使用して、部品の対向する表面間の界面を提供する。部品の対向する表面は、複雑な形状を有する場合があり、非平面であり得る。密封構成要素は、液体および溶媒から界面を密封するために使用することができ、対向する表面間の非平面性に対応するために使用することができ、かつ／または使用中の対向する表面の相対位置における変化に適合することができる。密封構成要素は、典型的には、事前に製造される。複雑な形状を有する対向する表面を密封するために使用される密封構成要素は、製造のコストが高く困難であり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明によれば、耐薬品性密封構成要素を作製する方法は、三次元印刷を使用して、共反応性組成物の連続層を所定の形状に堆積させるステップと、堆積した共反応性組成物を硬化させて、耐薬品性密封構成要素を提供するステップと、を含み、完全に硬化した密封構成要素の破壊エネルギーが、個々の層の破壊エネルギーと実質的に同じであり、破壊エネルギーが、ＡＳＴＭ Ｄ７３１３に従って決定される。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
（項目１）
耐薬品性密封構成要素を作製する方法であって、
三次元印刷を使用して、共反応性組成物の連続層を所定の形状に堆積させるステップと、
前記堆積した共反応性組成物を硬化させて、耐薬品性密封構成要素を提供するステップであって、完全に硬化した前記密封構成要素の破壊エネルギーが、個々の層の破壊エネルギーと実質的に同じであり、前記破壊エネルギーが、ＡＳＴＭ Ｄ７３１３に従って決定される、提供するステップと、を含む、方法。
（項目２）
前記密封構成要素が、ガスケット、シム、ワッシャ、グロメット、Ｏリング、スペーサ、シール、パッキング、クッション、嵌合材料、フランジ、またはブッシュを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
硬化させるステップが、前記密封構成要素の硬度を最大硬度の９０％に到達させることを含む、項目１または２に記載の方法。
（項目４）
堆積させるステップおよび硬化させるステップが、連続的に堆積した前記層の隣接層を、化学的に結合および／または物理的に結合させることを含む、項目１～３のいずれか一項に記載の方法。
（項目５）
堆積させるステップが、押し出すことを含む、項目１～４のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
堆積させるステップが、前記共反応性組成物をノズルを通して基材上に押し出すことを含み、前記ノズルが、先端を備え、
前記基材と前記ノズル先端との間の距離が第１の層厚よりも大きいとき、堆積した層が、前記第１の層厚を特徴とし、
堆積させるステップが、前記第１の層厚よりも小さい前記基材からの距離に前記ノズル先端を配置することと、前記共反応性組成物を前記ノズルを通して押し出すことと、をさらに含む、項目１～５のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記基材が、支持体または前に堆積した層を含む、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記ノズルを、前記第１の層厚よりも小さい前記基材からの距離に配置すること、および前記共反応性組成物を前記ノズルを通して押し出すことが、第２の層厚を有する堆積した層を形成し、前記第２の層厚が、前記第１の層厚よりも小さい、項目６または７に記載の方法。
（項目９）
前記ノズル先端が、堆積した層を滑らかにするように構成された構成成分をさらに含む、項目６～８のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記構成成分が、前記密封構成要素の表面の平均２Ｒａうねりを、平均うねり波長の１０％未満まで低減するように構成されている、項目９に記載の方法。
（項目１１）
堆積中、前記共反応性組成物が、５０℃未満の温度を有する、項目１～１０のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
堆積させるステップが、基材上または前に堆積した層上に堆積させることを含む、項目１～１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１３）
堆積させるステップが、前に堆積した層に隣接して前記共反応性組成物を堆積させることを含み、前記前に堆積した層が、完全に硬化している、項目１～１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
堆積させるステップが、前に堆積した層に隣接して前記共反応性組成物を堆積させることを含み、前記前に堆積した層が、部分的に硬化している、項目１～１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１５）
堆積させるステップが、前に堆積した層に隣接して前記共反応性組成物を堆積させることを含み、前記前に堆積した層が、未硬化である、項目１～１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１６）
堆積させるステップが、傾斜した表面を堆積させることを含む、項目１～１５のいずれか一項に記載の方法。
（項目１７）
硬化させるステップが、堆積した前記共反応性組成物が３０℃未満の温度で硬化することを可能にすることを含む、項目１～１６のいずれか一項に記載の方法。
（項目１８）
硬化させるステップが、堆積した前記共反応性組成物を３０℃を超える温度まで加熱することを含む、項目１～１７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１９）
堆積後、前記密封構成要素の少なくとも一部分を加熱することをさらに含む、項目１～１８のいずれか一項に記載の方法。
（項目２０）
前記共反応性組成物が、硫黄含有プレポリマーを含む、項目１～１９のいずれか一項に記載の方法。
（項目２１）
前記硫黄含有プレポリマーが、１０重量％～２０重量％の硫黄含有量を有し、重量％が、前記プレポリマーの理論重量に基づいている、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
前記共反応性組成物が、４０重量％～８０重量％の前記硫黄含有プレポリマーを含む、項目２０または２１に記載の方法。
（項目２３）
前記硫黄含有プレポリマーが、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、モノスルフィド、または前述のいずれかの組み合わせを含む、項目２０～２２のいずれか一項に記載の方法。
（項目２４）
前記共反応性組成物が、
ポリイソシアネートおよびポリアミン、
ポリイソシアネートおよびポリオール、
多官能性マイケル受容体および多官能性マイケル供与体、または
ポリチオールおよびポリアルケニル、ポリアルキニル、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、もしくは多官能性マイケル受容体、を含む、項目１～２３のいずれか一項に記載の方法。
（項目２５）
前記共反応性組成物が、１０重量％～８０重量％の充填材を含み、重量％が、前記共反応性組成物の総重量に基づいている、項目１～２４のいずれか一項に記載の方法。
（項目２６）
前記共反応性組成物が、３体積％～７０体積％の充填材を含み、
体積％が、前記共反応性組成物の総体積に基づいている、項目１～２５のいずれか一項に記載の方法。
（項目２７）
前記共反応性組成物が、０．０５重量％～１２重量％の低密度充填材を含み、
前記低密度充填材が、１未満の比重を含み、
重量％が、前記共反応性組成物の総重量に基づいている、項目１～２６のいずれか一項に記載の方法。
（項目２８）
前記共反応性組成物が、化学線硬化性であり、
前記方法が、前記共反応性組成物を化学線に曝露することをさらに含む、項目１～２７のいずれか一項に記載の方法。
（項目２９）
前記共反応性組成物が、化学線硬化性ではない、項目１～２８のいずれか一項に記載の方法。
（項目３０）
堆積中、前記共反応性組成物が、２ｒｐｍおよび２５℃で２５ｍｍのパラレルプレート形状を有するＡｎｔｏｎ Ｐａａｒのレオメーターを使用して決定されるときに、５Ｅ２ｃＰ～５Ｅ８ｃＰの初期堆積粘度を有する、項目１～２９のいずれか一項に記載の方法。
（項目３１）
堆積前に、第１の構成成分と第２の構成成分とを組み合わせ、混合して、前記共反応性組成物を形成することをさらに含む、項目１～３０のいずれか一項に記載の方法。
（項目３２）
前記第１の構成成分が、第１の反応性化合物を含み、
前記第２の構成成分が、第２の反応性化合物を含み、
前記第１の反応性化合物が、前記第２の反応性化合物に対して反応性である、項目３１に記載の方法。
（項目３３）
前記第１の構成成分および／または前記第２の構成成分が、触媒、硬化促進剤、および／または重合開始剤を含む、項目３２に記載の方法。
（項目３４）
前記第１の構成成分が、第１の反応性化合物および第２の反応性化合物を含み、前記第１の反応性化合物が、触媒、硬化促進剤、および／または重合開始剤の存在下で前記第２の反応性化合物に対して反応性であり、
前記第２の構成成分が、前記触媒、前記硬化促進剤、および／または前記重合開始剤を含む、項目３１に記載の方法。
（項目３５）
項目１～３４のいずれか一項に記載の方法を使用して製造された、耐薬品性密封構成要素。
（項目３６）
前記密封構成要素の表面の平均２Ｒａうねりが、平均うねり波長の１０％未満であり、
前記平均２Ｒａうねりおよび前記平均うねり波長が、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、
上面が、堆積中に前記ノズルに面する表面を指す、項目３５に記載の密封構成要素。
（項目３７）
前記密封構成要素の前記上面の前記平均２Ｒａうねりが、前記平均うねり波長の１％未満であり、
前記平均２Ｒａうねりが、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、
前記上面が、堆積中に前記ノズルに面する表面を指す、項目３５または３６に記載の密封構成要素。
（項目３８）
前記密封構成要素の前記上面の前記平均２Ｒａうねりが、２００μｍ未満であり、
前記平均２Ｒａうねりが、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、
前記上面が、堆積中に前記ノズルに面する表面を指す、項目３５～３７のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目３９）
前記密封構成要素の前記上面の前記平均２Ｒａうねりが、５０μｍ未満であり、
前記平均２Ｒａうねりが、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、
前記上面が、堆積中に前記ノズルに面する表面を指す、項目３５～３７のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４０）
前記密封構成要素が、第１の表面と、前記第１の表面に対向する第２の表面と、を備え、
前記第１の表面と前記第２の表面とが平行である、項目３５～３９のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４１）
前記密封構成要素が、第１の表面と、前記第１の表面に対向する第２の表面と、を備え、
前記第１の表面および前記第２の表面の少なくとも一部分が、非平行である、項目３５～４０のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４２）
前記密封構成要素の一部分が、先細り部を備える、項目３５～４１のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４３）
前記密封構成要素の厚さが、一定である、項目３５～４１のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４４）
前記密封構成要素の厚さが、可変である、項目３５～４１のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４５）
前記完全に硬化した密封構成要素の破壊エネルギーが、個々の層の破壊エネルギーと実質的に同じであり、前記破壊エネルギーが、ＡＳＴＭ Ｄ７３１３に従って決定される、項目３５～４４のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４６）
前記密封構成要素が、前記ガスケットの公称面内に等方性物理的特性を有する、項目３５～４５のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４７）
前記密封構成要素が、前記密封構成要素の前記公称面内での等方性最大引張強度および破断点伸び率を有する、項目３５～４６のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４８）
前記最大引張強度および破断伸び率が、測定の平面内方向とは独立して、それぞれ平均最大引張強度および破断伸び率の＋／－１０％以内である、項目３５～４７のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４９）
前記密封構成要素が、１．３未満の比重を有する、項目３５～４８のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目５０）
前記密封構成要素が、１未満の比重を有する、項目３５～４９のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目５１）
前記密封構成要素が、ＥＮ ＩＳＯ１０５６３に従って決定されるときに、ＪＲＦタイプＩＩＩ中に７０℃で７日間浸漬した後、２５体積％未満の膨潤を呈する、項目３５～５０のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目５２）
前記密封構成要素が、ＥＮ ＩＳＯ１０５６３に従って決定されるときに、３％のＮａＣｌ水溶液中に７０℃で７日間浸漬した後、１０体積％未満の膨潤を呈する、項目３５～５１のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目５３）
前記密封構成要素が、１Ｈｚの周波数、２０ミクロンの振幅、および－８０℃～１６０℃の昇温でＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ８００装置を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定される、－２０Ｃ未満のガラス転移温度Ｔｇを呈し、前記Ｔ ｇ がｔａｎδ曲線のピークとして特定される、項目３５～５２のいずれか一項に記載の密封構成要素。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
（項目１）
耐薬品性密封構成要素を作製する方法であって、
三次元印刷を使用して、共反応性組成物の連続層を所定の形状に堆積させるステップと、
前記堆積した共反応性組成物を硬化させて、耐薬品性密封構成要素を提供するステップであって、完全に硬化した前記密封構成要素の破壊エネルギーが、個々の層の破壊エネルギーと実質的に同じであり、前記破壊エネルギーが、ＡＳＴＭ Ｄ７３１３に従って決定される、提供するステップと、を含む、方法。
（項目２）
前記密封構成要素が、ガスケット、シム、ワッシャ、グロメット、Ｏリング、スペーサ、シール、パッキング、クッション、嵌合材料、フランジ、またはブッシュを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
硬化させるステップが、前記密封構成要素の硬度を最大硬度の９０％に到達させることを含む、項目１または２に記載の方法。
（項目４）
堆積させるステップおよび硬化させるステップが、連続的に堆積した前記層の隣接層を、化学的に結合および／または物理的に結合させることを含む、項目１～３のいずれか一項に記載の方法。
（項目５）
堆積させるステップが、押し出すことを含む、項目１～４のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
堆積させるステップが、前記共反応性組成物をノズルを通して基材上に押し出すことを含み、前記ノズルが、先端を備え、
前記基材と前記ノズル先端との間の距離が第１の層厚よりも大きいとき、堆積した層が、前記第１の層厚を特徴とし、
堆積させるステップが、前記第１の層厚よりも小さい前記基材からの距離に前記ノズル先端を配置することと、前記共反応性組成物を前記ノズルを通して押し出すことと、をさらに含む、項目１～５のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記基材が、支持体または前に堆積した層を含む、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記ノズルを、前記第１の層厚よりも小さい前記基材からの距離に配置すること、および前記共反応性組成物を前記ノズルを通して押し出すことが、第２の層厚を有する堆積した層を形成し、前記第２の層厚が、前記第１の層厚よりも小さい、項目６または７に記載の方法。
（項目９）
前記ノズル先端が、堆積した層を滑らかにするように構成された構成成分をさらに含む、項目６～８のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記構成成分が、前記密封構成要素の表面の平均２Ｒａうねりを、平均うねり波長の１０％未満まで低減するように構成されている、項目９に記載の方法。
（項目１１）
堆積中、前記共反応性組成物が、５０℃未満の温度を有する、項目１～１０のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
堆積させるステップが、基材上または前に堆積した層上に堆積させることを含む、項目１～１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１３）
堆積させるステップが、前に堆積した層に隣接して前記共反応性組成物を堆積させることを含み、前記前に堆積した層が、完全に硬化している、項目１～１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
堆積させるステップが、前に堆積した層に隣接して前記共反応性組成物を堆積させることを含み、前記前に堆積した層が、部分的に硬化している、項目１～１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１５）
堆積させるステップが、前に堆積した層に隣接して前記共反応性組成物を堆積させることを含み、前記前に堆積した層が、未硬化である、項目１～１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１６）
堆積させるステップが、傾斜した表面を堆積させることを含む、項目１～１５のいずれか一項に記載の方法。
（項目１７）
硬化させるステップが、堆積した前記共反応性組成物が３０℃未満の温度で硬化することを可能にすることを含む、項目１～１６のいずれか一項に記載の方法。
（項目１８）
硬化させるステップが、堆積した前記共反応性組成物を３０℃を超える温度まで加熱することを含む、項目１～１７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１９）
堆積後、前記密封構成要素の少なくとも一部分を加熱することをさらに含む、項目１～１８のいずれか一項に記載の方法。
（項目２０）
前記共反応性組成物が、硫黄含有プレポリマーを含む、項目１～１９のいずれか一項に記載の方法。
（項目２１）
前記硫黄含有プレポリマーが、１０重量％～２０重量％の硫黄含有量を有し、重量％が、前記プレポリマーの理論重量に基づいている、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
前記共反応性組成物が、４０重量％～８０重量％の前記硫黄含有プレポリマーを含む、項目２０または２１に記載の方法。
（項目２３）
前記硫黄含有プレポリマーが、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、モノスルフィド、または前述のいずれかの組み合わせを含む、項目２０～２２のいずれか一項に記載の方法。
（項目２４）
前記共反応性組成物が、
ポリイソシアネートおよびポリアミン、
ポリイソシアネートおよびポリオール、
多官能性マイケル受容体および多官能性マイケル供与体、または
ポリチオールおよびポリアルケニル、ポリアルキニル、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、もしくは多官能性マイケル受容体、を含む、項目１～２３のいずれか一項に記載の方法。
（項目２５）
前記共反応性組成物が、１０重量％～８０重量％の充填材を含み、重量％が、前記共反応性組成物の総重量に基づいている、項目１～２４のいずれか一項に記載の方法。
（項目２６）
前記共反応性組成物が、３体積％～７０体積％の充填材を含み、
体積％が、前記共反応性組成物の総体積に基づいている、項目１～２５のいずれか一項に記載の方法。
（項目２７）
前記共反応性組成物が、０．０５重量％～１２重量％の低密度充填材を含み、
前記低密度充填材が、１未満の比重を含み、
重量％が、前記共反応性組成物の総重量に基づいている、項目１～２６のいずれか一項に記載の方法。
（項目２８）
前記共反応性組成物が、化学線硬化性であり、
前記方法が、前記共反応性組成物を化学線に曝露することをさらに含む、項目１～２７のいずれか一項に記載の方法。
（項目２９）
前記共反応性組成物が、化学線硬化性ではない、項目１～２８のいずれか一項に記載の方法。
（項目３０）
堆積中、前記共反応性組成物が、２ｒｐｍおよび２５℃で２５ｍｍのパラレルプレート形状を有するＡｎｔｏｎ Ｐａａｒのレオメーターを使用して決定されるときに、５Ｅ２ｃＰ～５Ｅ８ｃＰの初期堆積粘度を有する、項目１～２９のいずれか一項に記載の方法。
（項目３１）
堆積前に、第１の構成成分と第２の構成成分とを組み合わせ、混合して、前記共反応性組成物を形成することをさらに含む、項目１～３０のいずれか一項に記載の方法。
（項目３２）
前記第１の構成成分が、第１の反応性化合物を含み、
前記第２の構成成分が、第２の反応性化合物を含み、
前記第１の反応性化合物が、前記第２の反応性化合物に対して反応性である、項目３１に記載の方法。
（項目３３）
前記第１の構成成分および／または前記第２の構成成分が、触媒、硬化促進剤、および／または重合開始剤を含む、項目３２に記載の方法。
（項目３４）
前記第１の構成成分が、第１の反応性化合物および第２の反応性化合物を含み、前記第１の反応性化合物が、触媒、硬化促進剤、および／または重合開始剤の存在下で前記第２の反応性化合物に対して反応性であり、
前記第２の構成成分が、前記触媒、前記硬化促進剤、および／または前記重合開始剤を含む、項目３１に記載の方法。
（項目３５）
項目１～３４のいずれか一項に記載の方法を使用して製造された、耐薬品性密封構成要素。
（項目３６）
前記密封構成要素の表面の平均２Ｒａうねりが、平均うねり波長の１０％未満であり、
前記平均２Ｒａうねりおよび前記平均うねり波長が、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、
上面が、堆積中に前記ノズルに面する表面を指す、項目３５に記載の密封構成要素。
（項目３７）
前記密封構成要素の前記上面の前記平均２Ｒａうねりが、前記平均うねり波長の１％未満であり、
前記平均２Ｒａうねりが、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、
前記上面が、堆積中に前記ノズルに面する表面を指す、項目３５または３６に記載の密封構成要素。
（項目３８）
前記密封構成要素の前記上面の前記平均２Ｒａうねりが、２００μｍ未満であり、
前記平均２Ｒａうねりが、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、
前記上面が、堆積中に前記ノズルに面する表面を指す、項目３５～３７のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目３９）
前記密封構成要素の前記上面の前記平均２Ｒａうねりが、５０μｍ未満であり、
前記平均２Ｒａうねりが、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、
前記上面が、堆積中に前記ノズルに面する表面を指す、項目３５～３７のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４０）
前記密封構成要素が、第１の表面と、前記第１の表面に対向する第２の表面と、を備え、
前記第１の表面と前記第２の表面とが平行である、項目３５～３９のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４１）
前記密封構成要素が、第１の表面と、前記第１の表面に対向する第２の表面と、を備え、
前記第１の表面および前記第２の表面の少なくとも一部分が、非平行である、項目３５～４０のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４２）
前記密封構成要素の一部分が、先細り部を備える、項目３５～４１のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４３）
前記密封構成要素の厚さが、一定である、項目３５～４１のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４４）
前記密封構成要素の厚さが、可変である、項目３５～４１のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４５）
前記完全に硬化した密封構成要素の破壊エネルギーが、個々の層の破壊エネルギーと実質的に同じであり、前記破壊エネルギーが、ＡＳＴＭ Ｄ７３１３に従って決定される、項目３５～４４のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４６）
前記密封構成要素が、前記ガスケットの公称面内に等方性物理的特性を有する、項目３５～４５のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４７）
前記密封構成要素が、前記密封構成要素の前記公称面内での等方性最大引張強度および破断点伸び率を有する、項目３５～４６のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４８）
前記最大引張強度および破断伸び率が、測定の平面内方向とは独立して、それぞれ平均最大引張強度および破断伸び率の＋／－１０％以内である、項目３５～４７のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目４９）
前記密封構成要素が、１．３未満の比重を有する、項目３５～４８のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目５０）
前記密封構成要素が、１未満の比重を有する、項目３５～４９のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目５１）
前記密封構成要素が、ＥＮ ＩＳＯ１０５６３に従って決定されるときに、ＪＲＦタイプＩＩＩ中に７０℃で７日間浸漬した後、２５体積％未満の膨潤を呈する、項目３５～５０のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目５２）
前記密封構成要素が、ＥＮ ＩＳＯ１０５６３に従って決定されるときに、３％のＮａＣｌ水溶液中に７０℃で７日間浸漬した後、１０体積％未満の膨潤を呈する、項目３５～５１のいずれか一項に記載の密封構成要素。
（項目５３）
前記密封構成要素が、１Ｈｚの周波数、２０ミクロンの振幅、および－８０℃～１６０℃の昇温でＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ８００装置を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定される、－２０Ｃ未満のガラス転移温度Ｔｇを呈し、前記Ｔ ｇ がｔａｎδ曲線のピークとして特定される、項目３５～５２のいずれか一項に記載の密封構成要素。
【図面の簡単な説明】
【0005】
本明細書に記載される図面は、例示のみを目的としている。図面は、本開示の範囲を限定することを意図しない。
【0006】
【図1A】本開示によって提供される密封構成要素の一例の断面図を示す。
【図1B】本開示によって提供される密封構成要素の一例の上面図を示す。
【図2A】堆積する層および隣接層についての三次元印刷ノズルの異なる位置の図を示す。
【図2B】堆積する層および隣接層についての三次元印刷ノズルの異なる位置の図を示す。
【図2C】堆積する層および隣接層についての三次元印刷ノズルの異なる位置の図を示す。
【図3A】ノズルが押出材料の表面の上方１．７ｍｍに配置された、三次元印刷された密封構成要素についての表面うねりプロファイルを示す。図３Ａは、密封構成要素の上面の写真であり、図３Ｂは、密封構成要素の表面トポグラフィを視覚化するヒートマップであり、図３Ｃは、図３Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示し、図３Ｄは、図３Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の非正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示す。２Ｒａ表面うねりは、１０．１μｍであった。
【図3B】ノズルが押出材料の表面の上方１．７ｍｍに配置された、三次元印刷された密封構成要素についての表面うねりプロファイルを示す。図３Ａは、密封構成要素の上面の写真であり、図３Ｂは、密封構成要素の表面トポグラフィを視覚化するヒートマップであり、図３Ｃは、図３Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示し、図３Ｄは、図３Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の非正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示す。２Ｒａ表面うねりは、１０．１μｍであった。
【図3C】ノズルが押出材料の表面の上方１．７ｍｍに配置された、三次元印刷された密封構成要素についての表面うねりプロファイルを示す。図３Ａは、密封構成要素の上面の写真であり、図３Ｂは、密封構成要素の表面トポグラフィを視覚化するヒートマップであり、図３Ｃは、図３Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示し、図３Ｄは、図３Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の非正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示す。２Ｒａ表面うねりは、１０．１μｍであった。
【図3D】ノズルが押出材料の表面の上方１．７ｍｍに配置された、三次元印刷された密封構成要素についての表面うねりプロファイルを示す。図３Ａは、密封構成要素の上面の写真であり、図３Ｂは、密封構成要素の表面トポグラフィを視覚化するヒートマップであり、図３Ｃは、図３Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示し、図３Ｄは、図３Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の非正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示す。２Ｒａ表面うねりは、１０．１μｍであった。
【図4A】ノズルが押出材料の表面に配置された、三次元印刷された密封構成要素についての表面うねりプロファイルを示す。図４Ａは、密封構成要素の上面の写真であり、図４Ｂは、密封構成要素の表面トポグラフィを視覚化するヒートマップであり、図４Ｃは、図４Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示し、図４Ｄは、図４Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の非正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示す。２Ｒａ表面うねりは、２．７μｍであった。
【図4B】ノズルが押出材料の表面に配置された、三次元印刷された密封構成要素についての表面うねりプロファイルを示す。図４Ａは、密封構成要素の上面の写真であり、図４Ｂは、密封構成要素の表面トポグラフィを視覚化するヒートマップであり、図４Ｃは、図４Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示し、図４Ｄは、図４Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の非正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示す。２Ｒａ表面うねりは、２．７μｍであった。
【図4C】ノズルが押出材料の表面に配置された、三次元印刷された密封構成要素についての表面うねりプロファイルを示す。図４Ａは、密封構成要素の上面の写真であり、図４Ｂは、密封構成要素の表面トポグラフィを視覚化するヒートマップであり、図４Ｃは、図４Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示し、図４Ｄは、図４Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の非正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示す。２Ｒａ表面うねりは、２．７μｍであった。
【図4D】ノズルが押出材料の表面に配置された、三次元印刷された密封構成要素についての表面うねりプロファイルを示す。図４Ａは、密封構成要素の上面の写真であり、図４Ｂは、密封構成要素の表面トポグラフィを視覚化するヒートマップであり、図４Ｃは、図４Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示し、図４Ｄは、図４Ａの実線によって示される表面に沿った密封構成要素表面の非正規化されたトポグラフィ表面プロファイルを示す。２Ｒａ表面うねりは、２．７μｍであった。
【図5】引張試験に使用される三次元印刷された密封構成要素の上面の写真を示す。
【図6】引張試験に使用される試験片の寸法を示す。
【発明を実施するための形態】
【0007】
定義
以下の詳細な説明の目的のために、本開示によって提供される実施形態は、相反することが明示的に指定されている場合を除き、様々な代替的な変形およびステップシーケンスを想定し得ることを理解されたい。さらに、任意の動作の実施例以外、または別様に示される場合、例えば、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量を表すすべての数は、すべての例において用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、相反することが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、また、均等諭の適用を特許請求の範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメータは、報告された有意な桁の数を考慮して、かつ通常の四捨五入技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
以下の詳細な説明の目的のために、本開示によって提供される実施形態は、相反することが明示的に指定されている場合を除き、様々な代替的な変形およびステップシーケンスを想定し得ることを理解されたい。さらに、任意の動作の実施例以外、または別様に示される場合、例えば、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量を表すすべての数は、すべての例において用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、相反することが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、また、均等諭の適用を特許請求の範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメータは、報告された有意な桁の数を考慮して、かつ通常の四捨五入技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【0008】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは、近似値であるにもかかわらず、特定の例において記載される数値は、できる限り正確に報告される。しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準変動から必然的に得られる特定の誤差を本質的に含有する。
【0009】
また、本明細書に列挙される任意の数値範囲は、その中に包含されるすべてのサブ範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「１～１０」の範囲は、列挙された最小値１～列挙された最大値１０（列挙された値を含む）、すなわち、１に等しいまたは１を超える最小値および１０に等しいまたは１０未満の最大値を有する、すべてのサブ範囲を含むことが意図される。
【0010】
プレポリマーの「主鎖」とは、反応性末端基間のセグメントを指す。プレポリマー主鎖は、典型的には、繰り返しサブユニットを含む。例えば、ポリチオールＨＳ－［Ｒ］ｎ－ＳＨの主鎖は、－［Ｒ］ｎ－である。
【0011】
「組成物」とは、指定された量の指定された構成成分を含む生成物、ならびに指定された量の指定された成分の組み合わせから直接的または間接的に得られる任意の生成物を包含することが意図される。
【0012】
「共反応性組成物」とは、５０℃未満の温度で反応可能な２つまたは２つより多くの化合物を含む組成物を指す。２つまたは２つより多くの化合物間の反応は、共反応性組成物を化学線に曝露することによって開始することができる。
【0013】
「構成成分」とは、別の構成成分と組み合わされるとき、共反応性組成物を形成する組成物を指す。第１の構成成分は、第２の構成成分中の化合物と反応することが可能な化合物を含み得る。第１の構成成分は、光開始剤などの重合開始剤を含む第２の構成成分と組み合わせるまで反応性ではない共反応性化合物を含み得る。反応性化合物に加えて、構成成分は、１つまたは１つより多くの添加剤を含み得る。構成成分自体は、共反応性組成物を形成するために別の構成成分と組み合わされるまで反応性ではない。構成成分は、三次元印刷装置内の１つまたは１つより多くの追加の構成成分と組み合わせることができ、混合して、共反応性組成物を提供することができ、共反応性組成物は、密封構成要素などの物体を構築するために連続層に堆積され得る。
【0014】
「硬化時間」とは、共反応性組成物から調製された層が、共反応性構成成分が最初に組み合わされ、混合されて、共反応性組成物を形成したときから、２５℃および５０％ＲＨの条件でショア３０Ａの硬度を呈するまでの持続時間を指す。化学線硬化性組成物については、硬化時間とは、組成物が最初に化学線に曝露されたときから、化学線硬化性組成物から調製された層が２５℃および５０％ＲＨの条件でショア３０Ａの硬度を呈する時間までの持続時間を指す。
【0015】
「破壊エネルギー」は、ＡＳＴＭ Ｄ７３１３に従って決定される。
【0016】
「硬化した共反応性組成物」とは、最大硬度の９０％を超える硬度を有する共反応性組成物を指す。
【0017】
「部分的に硬化した共反応性組成物とは、最大硬度の９０％未満の硬度を有する共反応性組成物を指す。
【0018】
「硬度」は、特定の材料について適切に決定される。例えば、軟質エラストマーの硬度は、ショアＡスケールに従って決定することができ、硬質エラストマーおよび他の熱硬度については、ショアＤスケールに従って決定することができる。
【0019】
モノマーとは、例えば、１，０００Ｄａ未満、８００Ｄａ未満、６００Ｄａ未満、５００Ｄａ未満、４００Ｄａ未満、または３００Ｄａ未満の分子量を有する化合物を指す。モノマーは、例えば、１００Ｄａ～１，０００Ｄａ、１００Ｄａ～８００Ｄａ、１００Ｄａ～６００Ｄａ、１５０Ｄａ～５５０Ｄａ、または２００Ｄａ～５００Ｄａの分子量を有し得る。モノマーは、１００Ｄａを超える、２００Ｄａを超える、３００Ｄａを超える、４００Ｄａを超える、５００Ｄａを超える、６００Ｄａを超える、または８００Ｄａを超える分子量を有し得る。プレポリマーの分子量は、化学構造に基づく。モノマーは、繰り返し単位を含有しても、含有しなくてもよい。モノマーは、２、３、４、５、６、または前述のいずれかの組み合わせの官能基を有し得る。モノマーは、例えば２～６、２～５、２～４、２～３、２．１～２．８、または２．２～２．６の平均反応性官能基を有し得る。
【0020】
「所定の形状」とは、本開示によって提供される耐薬品性密封構成要素などの部品の意図された形状を指す。所定の形状は、ＣＡＤ／ＣＡＭ方法を使用して設計することができ、三次元設計は、密封構成要素を製造するための三次元印刷システムを制御するために使用することができる。
【0021】
「プレポリマー」とは、ホモポリマーおよびコポリマーを指す。チオール末端プレポリマーについては、分子量は、ヨウ素滴定を使用した末端基分析によって決定されたときの数平均分子量「Ｍｎ」である。チオール末端ではないプレポリマー、数平均分子量は、ポリスチレン標準物質を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。プレポリマーは、別のプレポリマーであり得る硬化剤、または硬化ポリマーを形成するための架橋剤など、別の化合物と反応することが可能な反応性基を含む。プレポリマーは、互いに結合した複数の繰り返しサブユニットを含み、同じであっても異なっていてもよい。複数の繰り返しサブユニットは、プレポリマーの主鎖を作り出す。
【0022】
プレポリマーは、例えば、２０，０００Ｄａ未満、１５，０００Ｄａ未満、１０，０００Ｄａ未満、８，０００Ｄａ未満、６，０００Ｄａ未満、４，０００Ｄａ未満、または２，０００Ｄａ未満の数平均分子量を有し得る。プレポリマーは、例えば、２，０００Ｄａを超える、４，０００Ｄａを超える、６，０００Ｄａを超える、８，０００Ｄａを超える、１０，０００Ｄａを超える、または１５，０００Ｄａを超える数平均分子量を有し得る。プレポリマーは、例えば、１，０００Ｄａ～２０，０００Ｄａ、２，０００Ｄａ～１０，０００Ｄａ、３，０００Ｄａ～９，０００Ｄａ、４，０００Ｄａ～８，０００Ｄａ、または５，０００Ｄａ～７，０００Ｄａの数平均分子量を有し得る。
【0023】
「シーラント」とは、硬化したとき、水分および／または温度などの大気条件のうちの少なくとも１つに耐性があり、水、溶媒、燃料、油圧作動液、ならびに他の液体およびガスなどの材料の透過を少なくとも部分的に遮断することができる能力を有する材料を指す。シーラントは、燃料および油圧流体への耐性などの耐薬品性を呈することができる。耐薬品性材料は、例えば、ＥＮ ＩＳＯ１０５６３に従って決定されるときに、化学物質中に７０℃で７日間浸漬した後、２５％未満、２０％未満、１５％未満、または１０％未満の膨潤率を呈することができる。シーラントは、ＡＭＳ ３２６５Ｂに従って決定されるときに、ジェット基準流体（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ：ＪＲＦ）タイプＩ、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ－４油圧流体、および／または３％のＮａＣｌ水溶液への耐性を呈することができる。
【0024】
ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、タイプＡデュロメータを使用して測定される。
【0025】
比重は、ＩＳＯ７８７－１１に従って決定される。
【0026】
「表面うねり」は、プロフィロメータを使用して、または共焦点顕微鏡を使用して決定される。本明細書に報告される表面うねりは、広域のＫｅｙｅｎｃｅ ＶＲ－３２００ ３Ｄ光学測定システムを使用して決定された。表面うねりは、Ｒａ（直線の算術平均高さ）の表面への拡張である。表面うねりは、表面の算術平均と比較した各点の高さの差を表す。
【0027】
平行な印刷ラインおよびトポグラフィカルフィーチャなどのフィーチャの高さおよび平均高さなどの表面プロファイルは、プロフィロメータを使用して、またはＫｅｙｅｎｃｅのＶＲ－３２００マクロスコープを使用して測定され得る。
【0028】
引張強度および伸びは、ＡＭＳ３２７９に従って測定される。
【0029】
粘度は、２５ｍｍのプレート形状を有するＡｎｔｏｎ Ｐａａｒのレオメーターを使用して、２ｒｐｍおよび２５℃で測定される。
【0030】
ここで、本発明のある特定の化合物、組成物、装置、および方法について言及する。開示される化合物、組成物、装置、および方法は、特許請求の範囲を限定することを意図していない。それとは反対に、特許請求の範囲は、すべての代替形態、修正形態、および均等物を網羅することを意図している。
【0031】
本開示によって提供される耐薬品性密封構成要素を作製する方法は、三次元印刷を使用して、共反応性組成物の連続層を所定の形状に堆積させるステップと、堆積した共反応性組成物を硬化させて、耐薬品性密封構成要素を提供するステップと、を含み、完全に硬化した密封構成要素の破壊エネルギーが、個々の層の破壊エネルギーと実質的に同じであり、破壊エネルギーが、ＡＳＴＭ Ｄ７３１３に従って決定される。
【0032】
耐薬品性とは、材料を通した関連するガスおよび液体の拡散を最小限に抑え、使用条件下での材料の設計寿命中、関連するガスおよび液体への材料の曝露が材料の物理的特性をある特定の閾値を下回って低下させることがないような、密封構成要素などの材料の能力を指す。関連するガスおよび溶媒、使用条件、製品寿命、ならびに閾値の物理的特性は、特定の使用用途に依存し得る。関連する溶媒の例としては、高温ガス、高温水、塩水、塩噴霧液、洗浄溶媒、グリース、燃料、油圧流体、油、および潤滑剤が挙げられる。
【0033】
耐薬品性は、材料を特定の溶媒中に７０Ｃの温度で７日間浸漬した後、膨潤率を測定することによって決定することができる。耐薬品性材料は、化学物質中に７０℃で７日間浸漬した後、２５％未満、２０％未満、１５％未満、または１０％未満の膨潤率を呈することができ、膨潤率はＥＮ ＩＳＯ１０５６３に従って決定される。
【0034】
他の耐薬品性試験は、用途に応じたものであり得る。例えば、ある特定の航空宇宙用シーラント用途については、ＩＳＯ１８１７に従って、６０℃で１６８時間、ジェット基準流体（ＪＲＦタイプ１）に曝露した後、提供された硬化組成物は、ＩＳＯ３７に従って決定された１．４ＭＰａを超える引張強度、ＩＳＯ３７に従って決定された１５０％を超える引張伸び、およびＩＳＯ８６８に従って決定されたショア３０Ａを超える硬度を呈することができ、これらの試験は、２３℃の温度および５５％ＲＨの湿度で実施される。ＩＳＯ１１０７５タイプ１に従って、６０℃で１６８時間、除氷流体に曝露した後、硬化組成物は、ＩＳＯ３７に従って決定された１ＭＰａを超える引張強度、およびＩＳＯ３７に従って決定された１５０％を超える引張伸びを呈することができ、これらの試験は、２３℃の温度および５５％ＲＨの湿度で実施される。７０℃で１，０００時間、リン酸エステル油圧流体（Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ－４）に曝露した後、硬化組成物は、ＩＳＯ３７に従って決定された１ＭＰａを超える引張強度、ＩＳＯ３７に従って決定された１５０％を超える引張伸び、およびＩＳＯ８６８に従って決定されたショア３０Ａを超える硬度を呈することができ、これらの試験は、２３℃の温度および５５％ＲＨの湿度で実施される。
【0035】
密封構成要素は、液体および溶媒から界面を密封するために使用することができ、対向する表面間の非平面性に対応するために使用することができ、かつ／または使用中の対向する表面の相対位置の変化に適合することができる。密封構成要素の例としては、ガスケット、シム、ワッシャ、グロメット、Ｏリング、スペーサ、パッキング、クッション、嵌合材料、フランジ、またはブッシュが挙げられる。
【0036】
耐薬品性密封構成要素は、２つの対向する表面間の界面または接合部へのガスおよび溶媒の拡散を最小限に抑え、それによって界面を密封するために使用される材料または部品である。
【0037】
密封構成要素は、密封される部品の対向する表面を密封するのに適切な任意の好適な三次元形状を含む任意の好適な形状を有し得る。密封構成要素は、例えば、平面の対向する表面を有し得るか、密封構成要素が１つの平面を有し得、対向する表面が非平面であり得るか、または密封構成要素の両方の表面が非平面を有し得る。密封構成要素は、上面および対向する表面を有し得る。密封構成要素の一部分は、互いに対して平面であるか、または互いに対して非平面である対向する表面を有し得る。例えば、密封構成要素の上面および／または底面は、先細りであり得、密封構成要素の一部分は、くさび状であり得る。一例として、図１Ａは、上面１０１、底面１０２、くさび状部分１０３、および中央孔を含む密封構成要素の断面外形を示す。三次元印刷中、ノズルは、密封構成要素の上面１０１になるものに向かって方法付けされる。図１Ｂは、くさび状部分１０３および中央孔１０４を含む、密封構成要素の上面１０１の上面図を示す。
【0038】
密封構成要素は、密封構成要素全体にわたって実質的に一定の断面厚さを有し得る。密封構成要素は、密封構成要素の異なる部分において可変の断面厚さを有し得る。例えば、密封構成要素のいくつかの断面部分は、密封構成要素の他の断面部分よりも厚いか、または薄くすることができる。
【0039】
本開示によって提供される三次元印刷方法を使用して製造される密封構成要素は、特定の用途に好適な任意の形状を有し得る。一般に、密封構成要素の表面は、密封構成要素で密封される部品の対向する表面に適合するような形状にすることができる。
【0040】
対向する部品の表面間の嵌合を容易にし、組み立て中、空隙の作成を最小限に抑えるために、密封構成要素の中心に向かう部分は、密封構成要素の外縁に向かう部分よりも厚くすることができる。この設計により、密封構成要素の中心に向かう表面は、最初に、対向する部品表面に接触し、密封構成要素および部品が組み立てられるときに、空気が密封構成要素の外縁に向かって変位する能力を促進する。
【0041】
共反応性組成物を使用した三次元印刷は、複雑な形状を有する密封構成要素を製造するために使用することができる。
【0042】
密封構成要素表面と密封される部品の表面との間に堅牢な周辺密封を提供するために、密封構成要素表面が滑らかであることが望ましい。例えば、密封構成要素表面は、２００μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ、４０μｍ未満、３０μｍ未満、２０μｍ未満、１０μｍ未満、または５μｍ未満の２Ｒａうねりを有することが望ましい場合がある。密封構成要素は、例えば、５μｍを超える、１０μｍを超える、２０μｍを超える、３０μｍを超える、４０μｍを超える、５０μｍを超える、または１００μｍを超える２Ｒａうねりを有し得る表面を有し得る。密封構成要素は、例えば、１０μｍ～２００μｍ、または２０μｍ～１００μｍの２Ｒａうねりを有し得る表面を有し得る。別の測定基準として、密封構成要素の平均２Ｒａ表面うねりは、平均うねり波長の５％未満または１％未満などの平均うねり波長の１０％未満であり得る。平均うねり波長とは、隣接する三次元印刷ライン間の距離を指す。三次元印刷を使用して堅牢な周辺密封を提供するのに好適な滑らかな表面を有する密封構成要素を製造する方法が開示される。
【0043】
本開示によって提供される共反応性三次元印刷方法は、隣接層が高い機械的強度を有する耐薬品性密封構成要素を製造するために使用することができる。共反応性組成物の隣接層は、化学的に結合および／または物理的結合して、機械的に強力な層間界面を作成することができる。層間界面の強度は、ＡＳＴＭ Ｄ７３１３に従って、破壊エネルギーを測定することによって決定することができる。本開示によって提供される方法を使用して作製される耐薬品性密封構成要素は、個々の層の破壊エネルギーと実質的に同じである破壊エネルギーを有し得る。例えば、密封構成要素の破壊エネルギーおよび共反応性組成物の個々の硬化層の破壊エネルギーは、例えば、１０％未満、５％未満、２％未満、またはより低い１％以内であり得る。
【0044】
三次元印刷されたシーラント構成成分の層間結合の完全性を見積もるために使用することができる別の測定基準は、印刷ラインの方向および印刷ラインに直交する方向における引張強度および伸び率などの物理的特性を比較することである。実施例２には、一例が記載されている。本開示によって提供される方法によって作製された耐薬品性密封構成要素は、印刷平面内、例えば、測定の平面内方向とは独立して、１０％以内、５％以内、２％以内、または１％以内に等方性物理的特性を有し得る。例えば、最大引張強度および破断伸び率は、測定の平面内方向とは独立して、それぞれ、平均最大引張強度および破断伸び率の＋／－１０％以内、＋／－５％以内、＋／－２％以内、または＋／－１％以内であり得る。
【0045】
本開示によって提供される三次元印刷方法は、三次元印刷装置のノズルを通して共反応性組成物を押し出すことと、共反応性組成物の連続層を堆積させて、密封構成要素を製造することと、を含む。
【0046】
共反応性組成物は、１液共反応性組成物または２液共反応性組成物であり得る。
【0047】
１液共反応性組成物については、共反応性組成物は、三次元印刷装置にポンプ送給することができ、堆積前、堆積中、および／または堆積後に、共反応性組成物をエネルギー源に曝露して、共反応性化合物間の化学反応を開始することができる。１液共反応性組成物の例は、ＵＶ硬化性組成物などの放射線硬化性組成物である。反応は、例えば、熱エネルギー、音響エネルギー、機械的エネルギーなどのエネルギーの付与、および／または化学線によって開始され得る。１液組成物は、塗布の直前および／または塗布中に活性化される潜伏性触媒を含み得る。潜伏性触媒の例としては、水分活性化触媒、コア／シェル封入剤、光開始触媒、光不安定性触媒、および他の潜伏性触媒が挙げられる。１液コーティングの例としては、ＵＶ照射を使用するなど、化学線によって硬化可能であるコーティングが挙げられる。
【0048】
２液共反応性組成物については、第１の構成成分および第２の構成成分は、三次元印刷装置にポンプ送給され、組み合わされ、混合されて、共反応性組成物を形成することができる。例えば、第１の構成成分は第１の反応性化合物を含むことができ、第２の構成成分は第２の反応性化合物を含むことができ、第１の化合物が、第２の化合物に対して反応性である。第１および第２の構成成分は、エネルギーに曝露することなく共反応することが可能な化合物を含み得る。例えば、第１の反応性構成成分は、第１の官能基を有する化合物を含むことができ、第２の反応性構成成分は、第２の官能基を有する化合物を含むことができ、第１および第２の官能基は、外部エネルギーに曝露することなく共反応することができる。例は、アミン触媒によるチオール／エン反応である。別の例として、第１の構成成分は、第１の反応性化合物および第２の反応性化合物を含むことができ、第１および第２の化合物が、例えば、触媒、硬化促進剤、またはフリーラジカル重合開始剤などの重合開始剤の存在下で反応性であり、第２の構成成分は、重合開始剤を含み得る。第１および第２の反応性化合物は、重合模倣物と組み合わされるときに反応して、共反応性組成物を形成することができるか、または第１および第２の反応性化合物は、重合が開始されると反応することができる。例えば、ＵＶ光重合開始剤は、修正組成物をＵＶ照射に曝露することによって活性化され、それによってフリーラジカル触媒によるチオール／エン反応を開始することができる。
【0049】
共反応性組成物は、第１の共反応性化合物を含む第１の構成成分と、第２の反応性化合物を含む第２の構成成分とを組み合わせ、混合することによって調製することができ、第１の反応性化合物が、第２の反応性化合物に対して反応性である。第１の構成成分および／または第２の構成成分は、触媒、硬化促進剤、および／または重合開始剤を含み得る。
【0050】
共反応性組成物は、第１の反応性化合物を含む第１の構成成分と、第２の反応性化合物との混合を組み合わせることによって調製することができ、第１の反応性化合物は、触媒、硬化促進剤、および／または重合開始剤の存在下で第２の反応性化合物に対して反応性であり、第２の構成成分は、触媒、硬化促進剤、および／または重合開始剤を含む。
【0051】
共反応性組成物は、モノマー、プレポリマー、および／または添加剤を含み得る。共反応性組成物は、任意の好適な硬化化学に基づくことができる。材料および硬化化学は、密封構成要素の所望の環境特性および物理的特性に基づいて選択され得る。
【0052】
共反応性組成物は、溶媒を実質的に含まなくてもよい。例えば、共反応性組成物は、５重量％未満の溶媒、２重量％未満、１重量％未満、または０．１重量％未満の溶媒を含み得、重量％は、共反応性組成物の総重量に基づく。
【0053】
共反応性組成物は、プレポリマー、またはプレポリマーの組み合わせを含み得る。
【0054】
共反応性組成物は、１つまたは１つより多くの第１の官能基を含む第１の化合物と、１つまたは１つより多くの第２の官能基を含む第２の化合物と、を含み得、１つまたは１つより多くの第１の官能基と１つまたは１つより多くの第２の官能基とが、共反応性である。１つまたは１つより多くの第１の官能基の各々は、同一であり得るか、あるいは第１の官能基の少なくともいくつかは、他の第１の官能基と異なり得る。１つまたは１つより多くの第２の官能基の各々は、同一であり得るか、あるいは第２の官能基の少なくともいくつかは、他の第２の官能基と異なり得る。
【0055】
特定の官能基および硬化化学は、所望の硬化速度を提供する、かつ／または所望の特性を耐薬品性密封構成要素の硬化層に付与するように選択することができる。
【0056】
有用な硬化化学の例としては、ヒドロキシル／イソシアネート、アミン／イソシアネート、エポキシ／エポキシ、およびマイケル受容体／マイケル供与体反応が挙げられる。
【0057】
したがって、第１の官能基は、イソシアネートを含み得、第２の官能基は、ヒドロキシル基、アミン基、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【0058】
第１の官能基は、エポキシ基を含み得、第２の官能基は、エポキシ基を含み得る。
【0059】
第１の官能基は、マイケル受容体基を含み得、第２の官能基は、マイケル供与体基を含み得る。
【0060】
第１の官能基は、飽和官能基であり得、第２の官能基は、不飽和基であり得る。第１の官能基および第２の官能の各々は、飽和官能基を含み得る。第１の官能基および第２の官能の各々は、不飽和官能基を含み得る。飽和官能基とは、単結合を有する官能基を指す。飽和官能基の例としては、チオール、ヒドロキシル、第一級アミン、第二級アミン、およびエポキシ基が挙げられる。不飽和官能基とは、反応性二重結合を有する基を指す。不飽和官能基の例としては、アルケニル基、マイケル受容体基、イソシアネート基、非環式カーボネート基、アセトアセテート基、カルボン酸基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリレート基、およびマロネート基が挙げられる。
【0061】
第１の官能基は、カルボン酸基であり得、第２の官能基は、エポキシ基であり得る。
【0062】
第１の官能基は、（メタ）アクリレート基、マレイン酸基、またはフマル酸基などのマイケル受容体基であり得、第２の官能基は、第一級アミン基または第二級アミン基であり得る。
【0063】
第１の官能基は、イソシアネート基であり得、第２の官能基は、第一級アミン基、第二級アミン基、ヒドロキシル基、またはチオール基であり得る。
【0064】
第１の官能基は、環状カーボネート基、アセトアセテート基、またはエポキシ基であり得、第２の官能基は、第一級アミン基または第二級アミン基であり得る。
【0065】
第１の官能基は、チオール基であり得、第２の官能基は、アルケニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリレート基であり得る。
【0066】
第１の官能基は、（メタ）アクリレート基、シアノアクリレート、ビニルエーテル、ビニルピリジン、またはα、β不飽和カルボニル基などの、マイケル受容体基であり得、第２の官能基は、マロン酸基、アセチルアセトネート、ニトロアルカン、または他の活性アルケニル基であり得る。
【0067】
第１の官能基は、チオール基であり得、第２の官能基は、アルケニル基、エポキシ基、イソシアネート基、アルキニル基、またはマイケル受容体基であり得る。
【0068】
第１の官能基は、マイケル供与体基であり得、第２の官能基は、マイケル受容体基であり得る。
【0069】
第１の官能基および第２の官能基の両方は、チオール基であり得る。
【0070】
第１の官能基および第２の官能基の両方は、アルケニル基であり得る。
【0071】
第１の官能基および第２の官能基の両方は、（メタ）アクリレート基などのマイケル受容体基であり得る。
【0072】
官能基は、例えば、５０℃未満、４０℃未満、３０℃未満、２０℃未満、または１０℃未満の温度で共反応するように選択することができる。官能基は、例えば、５℃を超える、１０℃を超える、２０℃を超える、３０℃を超える、または４０℃を超える温度で共反応するように選択することができる。官能基は、例えば、５℃～５０℃、１０℃～４０℃、１５℃～３５℃、または２０℃～３０℃の温度で共反応するように選択することができる。共反応性組成物は、室温で共反応および硬化する共反応性化合物を含み得、室温とは、２０℃～２５℃、２０℃～２２℃、または約２０℃の温度を指す。
【0073】
これらの共反応性化学物質のいずれかの硬化速度は、共反応性組成物中に適切な触媒または触媒の組み合わせを含むことによって変更することができる。これらの共反応性化学物質のいずれかの硬化速度は、共反応性組成物の温度を上昇または降下させることによって変更することができる。例えば、共反応性組成物は、３０℃未満の温度で硬化させることができるが、共反応性組成物を加熱することによって、反応速度を加速させることができ、これは、増大した印刷速度に適応するようなある特定の状況下で望ましい場合がある。共反応性構成成分および／または共反応性組成物の温度を上昇させることにより、粘度を調整して、共反応性構成成分の混合および／または共反応性組成物の堆積を促進する役割も果たすことができる。
【0074】
耐薬品性密封構成要素を形成するために、ある特定の層が他の層よりも速く硬化することが望ましい場合がある。例えば、外層は、耐薬品性密封構成要素が意図された形状を保持する能力を促進するために速く硬化し、内層は、時間の経過とともに接着および／または所望の物理的特性を発展させるためにゆっくり硬化することが望ましい場合がある。
【0075】
共反応性組成物は、熱硬化組成物であり、硬化するとき、熱硬化物を形成する。
【0076】
プレポリマーは、任意の好適な化学構造を有する主鎖を含み得る。
【0077】
プレポリマー主鎖は、引張強度、伸び率、耐熱性、耐薬品性、低温可撓性、硬度、および前述のいずれかの組み合わせの考慮事項に基づいて選択することができる。プレポリマーの選択はまた、コストの考慮事項に基づくことができる。
【0078】
共反応性組成物は、プレポリマー、またはプレポリマーの組み合わせを含み得る。プレポリマーは、例えば、引張強度、伸び率、加水分解安定性、圧縮、および／または耐薬品性、ならびに硬化した密封構成要素の他の特性に影響を与え得る。
【0079】
プレポリマーは、２５℃の液体であり得、例えば、－２０℃未満、－３０℃未満、または－４０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。
【0080】
プレポリマーは、例えば、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのＣＡＰ２０００粘度計を使用して、６番スピンドルを有し、３００ｒｐｍの速度、および２５℃の温度で測定した、２０ポアズ～５００ポアズ（２Ｐａ－ｓｅｃ～５０Ｐａ－ｓｅｃ）、２０ポアズ～２００ポアズ（２Ｐａ－ｓｅｃ～２０Ｐａ－ｓｅｃ）、または４０ポアズ～１２０ポアズ（４Ｐａ－ｓｅｃ～１２Ｐａ－ｓｅｃ）の範囲内の粘度を呈し得る。
【0081】
プレポリマーは、例えば、１２未満、１０未満、８未満、６未満、または４未満の反応性官能基を有し得る。第１の化合物および第２の化合物の各々は、例えば、２～１２、２～８、２～６、２～４、または２～３のそれぞれの反応性官能基を含み得る。第１の化合物および第２の化合物の各々は独立して、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２の官能基を有し得る。
【0082】
プレポリマーは、プレポリマー主鎖内に異なる化学構造および特性を有するセグメントを含み得る。セグメントは、ランダムに、規則的な分布で、またはブロックで分布することができる。セグメントを使用して、プレポリマー主鎖にある特定の特性を付与することができる。例えば、セグメントは、ポリマー主鎖へのチオエーテル結合などの可撓性結合を含み得る。ペンデント基を有するセグメントは、プレポリマー主鎖に組み込まれ得る。
【0083】
例えば、プレポリマー主鎖は、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、ポリホルマール、ポリイソシアネート、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレンアクリレート、ポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチル－酢酸ビニルホモポリマーまたはコポリマー、ポリウレタン、エチレンのコポリマー、プロピレンのコポリマー、プロピレンのインパクトコポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ブテンのホモポリマーおよびコポリマー、ヘキセンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに前述のいずれかの組み合わせを含み得る。
【0084】
他の好適なプレポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびオレフィンコポリマーなど）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、ブチルゴム、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、ポリ（酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ（ビニルアルコール）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（メチルメタクリレート）ならびに他のアクリレートポリマーおよびコポリマー（メチルメタクリレートポリマー、メタクリレートコポリマー、１つまたは１つより多くのアクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどから誘導されたポリマーなどを含む）、オレフィンおよびスチレンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）、スチレン／マレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン／マレイン酸無水物コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリ（アクリロニトリル）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリエステル、液体結晶性ポリマー（ＬＣＰ）、ポリ（乳酸）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ＰＰＯ－ポリアミド合金、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーおよびコポリマー、ポリエーテルイミド、フッ素化エチレンプロピレンポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン（熱可塑性および熱硬化性）、アラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）など）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリシロキサン（ポリジメチレンシロキサン、ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキサン末端ポリ（ジメチルシロキサン）を含む）、エラストマー、エポキシポリマー、ポリ尿素、アルキド、セルロースポリマー（エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、および酢酸酪酸セルロースなど）、例えばポリ（エチレンオキシド）（ポリ（エチレングリコール）としても知られている、ポリ（プロピレンオキシド）（ポリ（プロピレングリコール）としても知られている、およびエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーなどのポリエーテルならびにグリコール、アクリルラテックスポリマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーおよびポリマー、ポリエステルジオールジアクリレートポリマー、ならびにＵＶ硬化性樹脂が挙げられる。
【0085】
共反応性組成物は、エラストマー主鎖を含むプレポリマーを含み得る。
【0086】
「エラストマー」、「エラストマーの」、および同様の用語は、「ゴムのような」特性を有し、一般に低ヤング率および高引張ひずみを有する材料を指す。例えば、エラストマーは、約４ＭＰａ～約３０ＭＰａのヤング率／引張強度を有し得る。エラストマーは、約１００％～約２，０００％の引張ひずみ（破断点伸び）を有し得る。ヤング率／引張強度および引張ひずみは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２．４８９３に従って決定することができる。エラストマーは、例えば、５０ｋＮ／ｍ～２００ｋＮ／ｍの引裂強度を呈することができる。エラストマーの引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って決定することができる。エラストマーのヤング率は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２．４８９３に従って決定されるときに、０．５ＭＰａ～６ＭＰａの範囲であり得る。
【0087】
エラストマー主鎖を有する好適なプレポリマーの例としては、ポリエーテル、ポリブタジエン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、エチレン／アクリルコポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー、ニトリル、ポリチオールアミン、ポリシロキサン、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソプレン、ネオプレン、ポリスルフィド、ポリチオエーテル、シリコーン、スチレンブタジエン、および前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。エラストマーのプレポリマーは、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリヒドロジエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、または前述のいずれかの組み合わせなどのポリシロキサンを含み得る。エラストマーのプレポリマーは、シラノール基などのアミンおよびイソシアネート基との低反応性を有する末端官能基を含み得る。
【0088】
高い耐溶媒性を呈するプレポリマーの例としては、フルオロポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、および本明細書に開示される他の耐薬品性プレポリマー、高い架橋密度を有する硬化ポリマーマトリックス、例えばポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、およびポリエチレンなどの耐薬品性有機充填材、または前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0089】
低温可撓性を呈するプレポリマーの例としては、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、ポリホルマール、ポリブタジエン、ある特定のエラストマー、および前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0090】
加水分解安定性を呈するプレポリマーの例としては、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、ポリホルマール、ポリブタジエン、ある特定のエラストマー、および前述のいずれかの組み合わせ、ならびに高い架橋密度を有する組成物が挙げられる。
【0091】
高い耐温度性を呈するプレポリマーの例は、例えば、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、ポリホルマール、ポリブタジエン、ある特定のエラストマー、および前述のいずれかの組み合わせなどのプレポリマー、ならびに高い架橋密度を有する組成物を含み得る。
【0092】
高引張性を呈するプレポリマーの例としては、シリコーンおよびポリブタジエン、高い架橋密度を有する組成物、無機充填材、ならびに前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0093】
プレポリマーは、硫黄含有プレポリマー、または硫黄含有ポリマーの組み合わせを含み得る。
【0094】
硫黄含有プレポリマーとは、１つまたは１つより多くのチオエーテル－Ｓｎ－基を有するプレポリマーを指し、式中、ｎは、例えば、プレポリマーの主鎖内で１～６であり得る。末端基としてもしくはプレポリマーのペンデント基としてチオールまたは他の硫黄含有基のみを含有するプレポリマーは、硫黄含有プレポリマーによって包含されない。プレポリマー主鎖とは、繰り返しセグメントを有するプレポリマーの一部分を指す。したがって、ＨＳ－Ｒ－Ｒ（－ＣＨ２－ＳＨ）－［－Ｒ－（ＣＨ２）２－Ｓ（Ｏ）２－（ＣＨ２）－Ｓ（Ｏ）２］ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、各Ｒが、硫黄原子を含有しない部分である）の構造を有するプレポリマーは、硫黄含有プレポリマーによって包含されない。チオエーテル基などの構造ＨＳ－Ｒ－Ｒ（－ＣＨ２－ＳＨ）－［－Ｒ－（ＣＨ２）２－Ｓ（Ｏ）２－（ＣＨ２）－Ｓ（Ｏ）２］－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、少なくとも１つのＲが、硫黄原子を含有する部分である）を有するプレポリマーは、硫黄含有プレポリマーによって包含される。
【0095】
硫黄含有プレポリマーは、硬化したシーラントに耐薬品性を付与することができる。
【0096】
耐薬品性を呈するプレポリマー主鎖は、高い硫黄含有量を有し得る。例えば、硫黄含有プレポリマー主鎖は、１０重量％を超える、１２重量％を超える、１５重量％を超える、１８重量％を超える、２０重量％を超える、または２５重量％を超える硫黄含有量を有し得、重量％は、プレポリマー主鎖の総重量に基づく。耐薬品性プレポリマー主鎖は、硫黄含有量、例えば、１０重量％～２５重量％、１２重量％～２３重量％、１３重量％～２０重量％、または１４重量％～１８重量％を有し得、重量％は、プレポリマー主鎖の総重量に基づく。
【0097】
共反応性組成物は、例えば、４０重量％～８０重量％、４０重量％～７５重量％、４５重量％～７０重量％、または５０重量％～７０重量％の硫黄含有プレポリマーまたは硫黄含有プレポリマーの組み合わせを含み得、重量％は、共反応性組成物の総重量に基づく。共反応性組成物は、例えば、４０重量％を超える、５０重量％を超える、６０重量％を超える、７０重量％を超える、８０重量％を超える、または９０重量％を超える硫黄含有プレポリマーまたは硫黄含有プレポリマーの組み合わせを含み得、重量％は、共反応性組成物の総重量に基づく。共反応性組成物は、例えば、９０重量％未満、８０重量％未満、７０重量％未満、６０重量％未満、５０重量％未満、または４０重量％未満の硫黄含有プレポリマーまたは硫黄含有プレポリマーの組み合わせを含み得、重量％は、共反応性組成物の総重量に基づく。
【0098】
硫黄含有主鎖を有するプレポリマーの例としては、ポリチオエーテルプレポリマー、ポリスルフィドプレポリマー、硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、モノスルフィドプレポリマー、および前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0099】
プレポリマーは、ポリチオエーテルプレポリマー、またはポリチオエーテルプレポリマーの組み合わせを含み得る。
【0100】
ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１）の構造を有する少なくとも１つの部分を含むポリチオエーテルプレポリマー、式（１ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｂ）の末端修飾ポリチオエーテル、または前述のいずれかの組み合わせを含み得、
－Ｓ－Ｒ１－［Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｒ１－］ｎ－Ｓ－ （１）
ＨＳ－Ｒ１－［Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｒ１－］ｎ－ＳＨ （１ａ）
Ｒ３－Ｓ－Ｒ１－［Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｒ１－］ｎ－Ｓ－Ｒ３ （１ｂ）
式中、
ｎは、１～６０の整数であり得、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２～１０アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル、Ｃ６～１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５～８ヘテロシクロアルカンジイル、および－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒ－から選択することができ、式中、
ｐは、２～６の整数であり得、
ｑは、１～５の整数であり得、
ｒは、２～１０の整数であり得、
各Ｒは独立して、水素およびメチルから選択することができ、
各Ｘは独立して、Ｏ、Ｓ、およびＳ－Ｓから選択することができ、
各Ａは独立して、式（２）のポリビニルエーテルまたは式（３）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分であり得、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（Ｒ２－Ｏ）ｍ－ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
Ｂ（－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （３）
式中、
ｍは、０～５０の整数であり得、
各Ｒ２は独立して、Ｃ１～１０アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル、Ｃ６～１４アルカンシクロアルカンジイル、および－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒから選択することができ、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、およびＸは、Ｒ１について定義される通りであり、
各Ｒ３は独立して、末端反応性基を含む部分であり得、
Ｂは、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３～６の整数であり得、
各Ｒ４は独立して、Ｃ１～１０アルカンジイル、Ｃ１～１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１～１０アルカンジイル、および置換Ｃ１～１０ヘテロアルカンジイルから選択され得る。
－Ｓ－Ｒ１－［Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｒ１－］ｎ－Ｓ－ （１）
ＨＳ－Ｒ１－［Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｒ１－］ｎ－ＳＨ （１ａ）
Ｒ３－Ｓ－Ｒ１－［Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｒ１－］ｎ－Ｓ－Ｒ３ （１ｂ）
式中、
ｎは、１～６０の整数であり得、
各Ｒ１は独立して、Ｃ２～１０アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル、Ｃ６～１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５～８ヘテロシクロアルカンジイル、および－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒ－から選択することができ、式中、
ｐは、２～６の整数であり得、
ｑは、１～５の整数であり得、
ｒは、２～１０の整数であり得、
各Ｒは独立して、水素およびメチルから選択することができ、
各Ｘは独立して、Ｏ、Ｓ、およびＳ－Ｓから選択することができ、
各Ａは独立して、式（２）のポリビニルエーテルまたは式（３）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分であり得、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（Ｒ２－Ｏ）ｍ－ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
Ｂ（－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （３）
式中、
ｍは、０～５０の整数であり得、
各Ｒ２は独立して、Ｃ１～１０アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル、Ｃ６～１４アルカンシクロアルカンジイル、および－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒから選択することができ、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、およびＸは、Ｒ１について定義される通りであり、
各Ｒ３は独立して、末端反応性基を含む部分であり得、
Ｂは、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３～６の整数であり得、
各Ｒ４は独立して、Ｃ１～１０アルカンジイル、Ｃ１～１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１～１０アルカンジイル、および置換Ｃ１～１０ヘテロアルカンジイルから選択され得る。
【0101】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は、Ｃ２～１０アルカンジイルであり得る。
【0102】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は、－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒ－であり得る。
【0103】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、Ｘは、ＯおよびＳから選択することができ、したがって、－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒ－は、－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｏ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒ－または－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｓ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒ－であり得る。Ｐおよびｒは、ｐおよびｒが両方とも２であり得る場合など、等しくてもよい。
【0104】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は、Ｃ２～６アルカンジイルおよび－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒ－から選択され得る。
【0105】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は、－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒ－であり得、ＸはＯであり得るか、またはＸはＳであり得る。
【0106】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、式中、Ｒ１は、－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒ－であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＳであり得るか；またはｐは２であり得、ｑは、２であり得、ｒは２であり得、ＸはＯであり得るか；またはｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＯであり得る。
【0107】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は、－［（ＣＨＲ）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨＲ）ｒ－であり得、各Ｒは水素であり得るか、または少なくとも１つのＲはメチルであり得る。
【0108】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は、－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－であり得、式中、各Ｘは独立して、ＯおよびＳから選択することができる。
【0109】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は、－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－であり得、各ＸはＯであり得るか、または各ＸはＳであり得る。
【0110】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－であり得、式中、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
【0111】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ１は、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；２，２－（エタン－１，２－ジイルビス（スルファニル））ビス（エタン－１－チオール））から誘導され得るか、または各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ；２，２’－チオビス（エタン－１－チオール））、およびこれらの組み合わせから誘導され得る。
【0112】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、各ｐは独立して、２、３、４、５、および６から選択することができる。各ｐは、同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
【0113】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、各ｑは独立して、１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
【0114】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、各ｒは独立して、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。各ｒは、同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
【0115】
式（１）の部分、ならびに式（１ａ）および（１ｂ）のプレポリマーでは、各ｒは独立して、２～４、２～６、または２～８の整数であり得る。
【0116】
式（２）のジビニルエーテルでは、ｍは、０～４０、０～２０、０～１０、１～５０、１～４０、１～２０、１～１０、２～５０、２～４０、２～２０、または２～１０などの０～５０の整数であり得る。
【0117】
式（２）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して、Ｃ２～１０ｎ－アルカンジイル基、Ｃ３～６分枝鎖アルカンジイル基、および－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－基から選択することができる。
【0118】
式（２）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して、メタンジイル、エタンジイル、ｎ－プロパンジイル、またはｎ－ブタンジイルなどのＣ２～１０ｎ－アルカンジイル基であり得る。
【0119】
式（２）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して、－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－基を含み得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得る。
【0120】
式（２）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して、－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－基を含み得る。
【0121】
式（２）のジビニルエーテルでは、各ｍは独立して、１～３の整数であり得る。各ｍは、同じであり得、１、２、または３であり得る。
【0122】
式（２）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して、Ｃ２～１０ｎ－アルカンジイル基、Ｃ３～６分枝鎖アルカンジイル基、および－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－基から選択することができる。
【0123】
式（２）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、Ｃ２～１０ｎ－アルカンジイル基であり得る。
【0124】
式（２）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して、－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－基であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得る。
【0125】
式（２）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して、－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－基であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得、各ｐは独立して２、３、４、５、および６であり得る。
【0126】
式（２）のジビニルエーテルでは、各ｐは、同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
【0127】
式（２）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して、－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－基であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得、各ｑは、独立して、１、２、３、４、または５であり得る。
【0128】
式（２）のジビニルエーテルでは、各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
【0129】
式（２）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して、－［（ＣＨ２）ｐ－Ｘ－］ｑ（ＣＨ２）ｒ－基であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得、各ｒは独立して、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
【0130】
式（２）のジビニルエーテルでは、各ｒは、同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。式（２）のジビニルエーテルでは、各ｒは独立して、２～４、２～６、または２～８の整数であり得る。
【0131】
好適なジビニルエーテルの例としては、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ－ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ－ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ－ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ－ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、および前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0132】
ジビニルエーテルは、硫黄含有ジビニルエーテルを含み得る。好適な硫黄含有ジビニルエーテルの例は、例えば、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１８／０８５６５０号に開示されている。
【0133】
式（１）の部分では、各Ａは独立して、ポリアルケニル多官能化剤から誘導され得る。ポリアルケニル多官能化剤は、式（３）の構造を有し得、式中、ｚは、３、４、５、または６であり得る。
【0134】
式（３）のポリアルケニル多官能化剤では、各Ｒ７は独立して、Ｃ１～１０アルカンジイル、Ｃ１～１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１～１０アルカンジイル、または置換Ｃ１～１０ヘテロアルカンジイルから選択することができる。１つまたは１つより多くの置換基は、例えば、－ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ１～４アルキル、およびＣ１～４アルコキシから選択することができる。１つまたは１つより多くのヘテロ原子は、例えばＯ、Ｓ、およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【0135】
好適なポリアルケニル多官能化剤の例としては、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン）、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン）、１，３－ビス（２－メチルアリル）－６－メチレン－５－（２－オキソプロピル）－１，３，５－トリアジノン－２，４－ジオン、トリス（アリルオキシ）メタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１－（アリルオキシ）－２，２－ビス（（アリルオキシ）メチル）ブタン、２－プロパ－２－エトキシ－１，３，５－トリス（プロパ－２－エニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（プロパ－２－エニル）－１，３，５－トリアジナン－２，４－ジオン、および１，３，５－トリス（２－メチルアリル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびに前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0136】
式（１）の部分および式（１ａ）～（１ｂ）のプレポリマーでは、ジビニルエーテルから誘導された部分とポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分とのモル比は、例えば０．９モル％～０．９９９モル％、０．９５モル％～０．９９モル％、または０．９６モル％～０．９９モル％であり得る。
【0137】
式（１）の部分および式（１ａ）～（１ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ１は、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－であり得、各Ｒ２は、－（ＣＨ２）２－であり得、ｍは、１～４の整数であり得る。
【0138】
式（１）の部分および式（１ａ）～（１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ２は、ジビニルエーテル このようなジエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルシアヌレートなどのポリアルケニル多官能化剤、またはこれらの組み合わせから誘導され得る。
【0139】
式（１）の部分および式（１ａ）～（１ｂ）のプレポリマーでは、各Ａは独立して、式（２ａ）の部分および式（３ａ）の部分から選択することができ、
－（ＣＨ２）２－Ｏ－（Ｒ２－Ｏ）ｍ－（ＣＨ２）２－ （２ａ）
Ｂ｛－Ｒ４－（ＣＨ２）２－｝２｛－Ｒ４－（ＣＨ２）２－Ｓ－［－Ｒ１－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｒ１－］ｎ－ＳＨ｝ｚ－２ （３ａ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎ、およびｚは、式（１）、式（２）、または式（３）に定義される通りである。
－（ＣＨ２）２－Ｏ－（Ｒ２－Ｏ）ｍ－（ＣＨ２）２－ （２ａ）
Ｂ｛－Ｒ４－（ＣＨ２）２－｝２｛－Ｒ４－（ＣＨ２）２－Ｓ－［－Ｒ１－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｒ１－］ｎ－ＳＨ｝ｚ－２ （３ａ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎ、およびｚは、式（１）、式（２）、または式（３）に定義される通りである。
【0140】
式（１）の部分および式（１ａ）～（１ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ１は、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－であり得、各Ｒ２は、－（ＣＨ２）２－であり得、ｍは、１～４の整数であり得、多官能化剤Ｂ（－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２）ｚは、トリアリルシアヌレートを含み、式中、ｚは、３であり、各Ｒ４は、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２である。
【0141】
硫黄含有ポリチオエーテルを合成する方法は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。
【0142】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの主鎖は、ポリチオエーテルプレポリマーを使用して調製されたシーラントおよびコーティングの接着性、引張強度、伸び、耐ＵＶ性、硬度、および／または可撓性などの特性を改善するように修飾することができる。例えば、接着促進基、抗酸化剤、金属配位子、および／またはウレタン結合は、ポリチオエーテルプレポリマーの主鎖に組み込んで、１つまたは１つより多くの性能属性を改善することができる。主鎖修飾ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば、米国特許第８，１３８，２７３号（ウレタン含有）、米国特許第９，５４０，５４０号（スルホン含有）、米国特許第８，９５２，１２４号（ビス（スルホニル）アルカノール含有）、米国特許第９，３８２，６４２号（金属配位子含有）、米国出願公開第２０１７／０１１４２０８号（抗酸化剤含有）、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ２０１８／０８５６５０号（硫黄含有ジビニルエーテル）、およびＰＣＴ国際公開第ＷＯ２０１８／０３１５３２号（ウレタン含有）に開示されている。ポリチオエーテルプレポリマーとしては、米国出願公開第２０１７／０３６９７３７号および同第２０１６／００９０５０７号に記載されているプレポリマーが挙げられる。
【0143】
好適なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ－２．８、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６、または前述のいずれかの組み合わせを含み得、これらの各々は、ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能である。これらのＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）製品は、式（２）、（２ａ）、および（２ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーによって包含される。チオール末端ポリチオエーテルとしては、米国特許第７，３９０，８５９号に記載のプレポリマー、および米国出願公開第２０１７／０３６９７５７号および同第２０１６／００９０５０７号に記載のウレタン含有ポリチオールが挙げられる。
【0144】
硫黄含有プレポリマーは、ポリスルフィドプレポリマー、またはポリスルフィドプレポリマーの組み合わせを含み得る。
【0145】
ポリスルフィドプレポリマーとは、プレポリマー主鎖内に１つまたは１つより多くのポリスルフィド結合、すなわち－Ｓｘ－結合（式中、ｘは、２～４である）を含有するプレポリマーを指す。ポリスルフィドプレポリマーは、２つまたは２つより多くの硫黄－硫黄結合を有し得る。好適なチオール末端ポリスルフィドプレポリマーは、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌおよびＴｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、それぞれＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）およびＴｈｉｏｋｏｌ－ＬＰ（登録商標）の商標名で市販されている。
【0146】
好適なポリスルフィドプレポリマーの例は、例えば、米国特許第４，６２３，７１１号、同第６，１７２，１７９号、同第６，５０９，４１８号、同第７，００９，０３２号、および同第７，８７９，９５５号に開示されている。
【0147】
好適なチオール末端ポリスルフィドプレポリマーの例としては、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ４、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１０、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１２、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ２１、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ２２、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ４４、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１２２、およびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１３１などのＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇポリスルフィドが挙げられる。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ樹脂は、二官能性チオール末端ポリスルフィドプレポリマーが式（４）の構造を有し、三官能性チオール末端ポリスルフィドポリマーが式（５）の構造を有し得る、二官能性分子と三官能性分子とのブレンドである液体チオール末端ポリスルフィドプレポリマーであり、
ＨＳ－（－Ｒ５－Ｓ－Ｓ－）ｄ－Ｒ５－ＳＨ （４）
ＨＳ－（－Ｒ５－Ｓ－Ｓ－）ａ－ＣＨ２－ＣＨ｛－ＣＨ２－（－Ｓ－Ｓ－Ｒ５－）ｂ－ＳＨ｝｛－（－Ｓ－Ｓ－Ｒ５－）ｃ－ＳＨ｝ （５）
式中、各Ｒ５は、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－およびｄ＝ａ＋ｂ＋ｃであり、式中、ｄの値は、ポリスルフィドプレポリマーの合成中に使用される三官能性架橋剤（１，２，３－トリクロロプロパン；ＴＣＰ）の量に依存して７～３８であり得る。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇポリスルフィドは、１，０００Ｄａ未満～６，５００Ｄａの数平均分子量、１％～５．５％を超えるＳＨ含有量、および０％～２．０％の架橋密度を有し得る。
ＨＳ－（－Ｒ５－Ｓ－Ｓ－）ｄ－Ｒ５－ＳＨ （４）
ＨＳ－（－Ｒ５－Ｓ－Ｓ－）ａ－ＣＨ２－ＣＨ｛－ＣＨ２－（－Ｓ－Ｓ－Ｒ５－）ｂ－ＳＨ｝｛－（－Ｓ－Ｓ－Ｒ５－）ｃ－ＳＨ｝ （５）
式中、各Ｒ５は、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－およびｄ＝ａ＋ｂ＋ｃであり、式中、ｄの値は、ポリスルフィドプレポリマーの合成中に使用される三官能性架橋剤（１，２，３－トリクロロプロパン；ＴＣＰ）の量に依存して７～３８であり得る。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇポリスルフィドは、１，０００Ｄａ未満～６，５００Ｄａの数平均分子量、１％～５．５％を超えるＳＨ含有量、および０％～２．０％の架橋密度を有し得る。
【0148】
ポリスルフィドプレポリマーは、式（４ａ）の構造を有する末端修飾ポリスルフィドプレポリマー、式（５ａ）の構造を有する末端修飾ポリスルフィドプレポリマー、またはこれらの組み合わせをさらに含み得、
Ｒ３－Ｓ－（－Ｒ５－Ｓ－Ｓ－）ｄ－Ｒ－Ｓ－Ｒ３ （４ａ）
Ｒ３－Ｓ－（－Ｒ５－Ｓ－Ｓ－）ａ－ＣＨ２－ＣＨ｛－ＣＨ２－（－Ｓ－Ｓ－Ｒ５－）ｂ－Ｓ－｝｛－（－Ｓ－Ｓ－Ｒ５－）ｃ－Ｓ－Ｒ３｝ （５ａ）
式中、ｄ、ａ、ｂ、ｃ、およびＲ５は、式（４）および式（５）について定義される通りであり、Ｒ３は、末端反応性基を含む部分である。
Ｒ３－Ｓ－（－Ｒ５－Ｓ－Ｓ－）ｄ－Ｒ－Ｓ－Ｒ３ （４ａ）
Ｒ３－Ｓ－（－Ｒ５－Ｓ－Ｓ－）ａ－ＣＨ２－ＣＨ｛－ＣＨ２－（－Ｓ－Ｓ－Ｒ５－）ｂ－Ｓ－｝｛－（－Ｓ－Ｓ－Ｒ５－）ｃ－Ｓ－Ｒ３｝ （５ａ）
式中、ｄ、ａ、ｂ、ｃ、およびＲ５は、式（４）および式（５）について定義される通りであり、Ｒ３は、末端反応性基を含む部分である。
【0149】
好適なチオール末端ポリスルフィドプレポリマーの例としてはまた、Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰ２、Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰ３、Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰ１２、Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰ２３、Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰ３３、およびＴｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰ５５などのＴｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰポリスルフィドも挙げられる。Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰポリスルフィドは、１，０００Ｄａ～７，５００Ｄａの数平均分子量、０．８％～７．７％の－ＳＨ含有量、および０％～２％の架橋密度を有する。Ｔｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰポリスルフィドプレポリマーは、式（６）の構造を有し、末端修飾ポリスルフィドプレポリマーは、式（６ａ）の構造を有し得、
ＨＳ－［（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｓ－Ｓ－］ｅ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＳＨ （６）
Ｒ３－Ｓ－［（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｓ－Ｓ－］ｅ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｓ－Ｒ３ （６ａ）
式中、ｅは、１，０００Ｄａ～７，５００Ｄａの数平均分子量、例えば８～８０の整数などであるようにすることができ、各Ｒ３は、末端反応性官能基を含む部分である。
ＨＳ－［（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｓ－Ｓ－］ｅ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＳＨ （６）
Ｒ３－Ｓ－［（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｓ－Ｓ－］ｅ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｓ－Ｒ３ （６ａ）
式中、ｅは、１，０００Ｄａ～７，５００Ｄａの数平均分子量、例えば８～８０の整数などであるようにすることができ、各Ｒ３は、末端反応性官能基を含む部分である。
【0150】
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、Ｔｈｉｏｋｏｌ－ＬＰ（登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇポリスルフィド、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【0151】
式（６ａ）および（６ｂ）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーの例は、例えば、米国出願公開第２０１６／０１５２７７５号、米国特許第９，０７９，８３３号、および米国特許第９，６６３，６１９号に開示されている。
【0152】
ポリスルフィドプレポリマーは、式（７）の部分を含むポリスルフィドプレポリマー、式（７ａ）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマー、式（７ｂ）の末端修飾ポリスルフィドプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせを含み得、
－（Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－Ｓｍ－）ｎ－１－Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－ （７）
ＨＳ－（Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－Ｓｍ－）ｎ－１－Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－ＳＨ
（７ａ）
Ｒ３－Ｓ－（Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－Ｓｍ－）ｎ－１－Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ－Ｓ－Ｒ３ （７ｂ）
式中、Ｒ６は、Ｃ２～４アルカンジイルであり、ｍは、１～８の整数であり、ｎは、２～３７０の整数であり、各Ｒ３は独立して、末端反応性官能基を含む部分である。
－（Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－Ｓｍ－）ｎ－１－Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－ （７）
ＨＳ－（Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－Ｓｍ－）ｎ－１－Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－ＳＨ
（７ａ）
Ｒ３－Ｓ－（Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－Ｓｍ－）ｎ－１－Ｒ６－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ－Ｓ－Ｒ３ （７ｂ）
式中、Ｒ６は、Ｃ２～４アルカンジイルであり、ｍは、１～８の整数であり、ｎは、２～３７０の整数であり、各Ｒ３は独立して、末端反応性官能基を含む部分である。
【0153】
式（７）の部分および式（７ａ）～（７ｂ）のプレポリマーでは、ｍは、例えば、１．０５～２、または１．１～１．８などの１を超える平均値を有し得る。
【0154】
式（７）の部分および式（７ａ）～（７ｂ）のプレポリマーでは、ｍは、例えば、１～６の整数および１～４の整数、または１、２、３、４、５、６、７、もしくは８の整数であり得る。
【0155】
式（７）の部分および式（７ａ）～（７ｂ）のプレポリマーでは、ｎは、例えば、２～２００の整数または２～１００の整数であり得る。
【0156】
式（７）の部分および式（７ａ）～（７ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒは独立して、エタンジイル、１，３－プロパンジイル、１，１－プロパンジイル、１，２－プロパンジイル、１，４－ブタンジイル、１，１－ブタンジイル、１，２－ブタンジイル、および１，３－ブタンジイルから選択することができる。
【0157】
式（７）のポリスルフィドプレポリマーおよび式（７ａ）～（７ｂ）のポリスルフィドプレポリマーは、例えば、ＪＰ６２－５３３５４に開示されている。
【0158】
硫黄含有プレポリマーは、硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、または硫黄含有ポリホルマールプレポリマーの組み合わせを含み得る。シーラント用途に有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば、米国特許第８，７２９，２１６号および米国特許第８，５４１，５１３号に開示されている。
【0159】
硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、式（８）の部分、式（８ａ）のチオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、式（８ｂ）の末端修飾硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、式（８ｃ）のチオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、式（８ｄ）の末端修飾硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせを含み得、
－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－［Ｏ－Ｃ（Ｒ２）２－Ｏ－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ１－］ｎ－ （８）
Ｒ１０－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－［Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－］ｈ－Ｒ１０（８ａ）
Ｒ３－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－［Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－］ｈ－Ｒ３
（８ｂ）
｛Ｒ１０－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－［Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－］ｈ－Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－｝ｍＺ （８ｃ）
｛Ｒ３－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－［Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－］ｈ－Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－｝ｍＺ （８ｄ）
式中、ｈは、１～５０の整数であり得、各ｖは独立して、１および２から選択することができ、各Ｒ８は、Ｃ２～６アルカンジイルであり得、各Ｒ９は独立して、水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ７～１２フェニルアルキル、置換Ｃ７～１２フェニルアルキル、Ｃ６～１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６～１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３～１２シクロアルキル、置換Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ６～１２アリール、および置換Ｃ６～１２アリールから選択することができ、各Ｒ１０は、末端チオール基を含む部分であり、各Ｒ３は独立して、チオール基以外の末端反応性官能基を含む部分であり、Ｚは、ｍ価の親ポリオールＺ（ＯＨ）ｍのコアから誘導され得る。
－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－［Ｏ－Ｃ（Ｒ２）２－Ｏ－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ１－］ｎ－ （８）
Ｒ１０－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－［Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－］ｈ－Ｒ１０（８ａ）
Ｒ３－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－［Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－］ｈ－Ｒ３
（８ｂ）
｛Ｒ１０－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－［Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－］ｈ－Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－｝ｍＺ （８ｃ）
｛Ｒ３－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－［Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－Ｒ８－（Ｓ）ｖ－Ｒ８－］ｈ－Ｏ－Ｃ（Ｒ９）２－Ｏ－｝ｍＺ （８ｄ）
式中、ｈは、１～５０の整数であり得、各ｖは独立して、１および２から選択することができ、各Ｒ８は、Ｃ２～６アルカンジイルであり得、各Ｒ９は独立して、水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ７～１２フェニルアルキル、置換Ｃ７～１２フェニルアルキル、Ｃ６～１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６～１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３～１２シクロアルキル、置換Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ６～１２アリール、および置換Ｃ６～１２アリールから選択することができ、各Ｒ１０は、末端チオール基を含む部分であり、各Ｒ３は独立して、チオール基以外の末端反応性官能基を含む部分であり、Ｚは、ｍ価の親ポリオールＺ（ＯＨ）ｍのコアから誘導され得る。
【0160】
式（８）の硫黄含有ポリホルマール部分およびプレポリマー式（８ａ）～（８ｄ）では、各Ｒ１は独立して、Ｃ２～６アルカンジイル、Ｃ２～４アルカンジイル、Ｃ２～３アルカンジイル、およびエタン－１，２－ジイルから選択することができる。
【0161】
式（８）の硫黄含有ポリホルマール部分およびプレポリマー式（８ａ）～（８ｄ）では、各Ｒ１は、エタン－１，２－ジイルであり得る。
【0162】
式（８）の硫黄含有ポリホルマール部分およびプレポリマー式（８ａ）～（８ｄ）では、各Ｒ２は独立して、水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ１～４アルキル、Ｃ１～３アルキル、およびＣ１～２アルキルから選択することができる。式（８）の硫黄含有ポリホルマール部分およびプレポリマー式（８ａ）では、各Ｒ２は、水素、メチル、およびエチルから選択することができる。
【0163】
式（８）の硫黄含有ポリホルマール部分およびプレポリマー式（８ａ）～（８ｄ）では、各Ｒ１は同じであり、エタン－１，２－ジイルおよびプロパン－１，３－ジイルなどのＣ２～３アルカンジイルから選択することができ、各Ｒ２は同じであり、水素、およびメチル、エチル、またはプロピルなどのＣ１～３アルキルから選択することができる。式（８）の硫黄含有ポリホルマール部分およびプレポリマー式（１１ａ）では、各Ｒ１は、エタン－１，２－ジイルであり得る。
【0164】
式（８）の硫黄含有ポリホルマール部分およびプレポリマー式（１１ａ）～（８ｄ）では、各Ｒ２は、水素であり得る。式（８）の硫黄含有ポリホルマール部分およびプレポリマー式（８ａ）では、各Ｒ１は、エタン－１，２－ジイルであり得、各Ｒ２は、水素であり得る。
【0165】
式（８）の硫黄含有ポリホルマール部分およびプレポリマー式（８ａ）～（８ｂ）では、ｎは、１～５０から選択される整数、２～４０の整数、４～３０個の整数、またはｎは、７～３０の整数であり得る。
【0166】
式（８）の硫黄含有ポリホルマール部分およびプレポリマー式（８ａ）～（８ｂ）では、各ｐは、同じであり、１であり得、各ｐは、同じであり、２であり得る。
【0167】
硫黄含有プレポリマーは、モノスルフィドプレポリマー、またはモノスルフィドプレポリマーの組み合わせを含み得る。
【0168】
モノスルフィドプレポリマーは、式（９）の部分、式（９ａ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー、式（９ｂ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー、式（９ｃ）の末端修飾モノスルフィドプレポリマー、式（９ｄ）の末端修飾モノスルフィドプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせを含み得、
－Ｓ－Ｒ１３－［－Ｓ－（Ｒ１１－Ｘ）ｗ－（Ｒ１２－Ｘ）ｕ－Ｒ１３－］ｘ－Ｓ－（９）
ＨＳ－Ｒ１３－［－Ｓ－（Ｒ１１－Ｘ）ｗ－（Ｒ１２－Ｘ）ｕ－Ｒ１３－］ｘ－ＳＨ（９ａ）
｛ＨＳ－Ｒ１３－［－Ｓ－（Ｒ１１－Ｘ）ｗ－（Ｒ１２－Ｘ）ｕ－Ｒ１３－］ｘ－Ｓ－Ｖ’－｝ｚＢ（９ｂ）
Ｒ３－Ｓ－Ｒ１３－［－Ｓ－（Ｒ１１－Ｘ）ｗ－（Ｒ１２－Ｘ）ｕ－Ｒ１３－］ｘ－Ｓ－Ｒ３
（９ｃ）
｛Ｒ３－Ｓ－Ｒ１３－［－Ｓ－（Ｒ１１－Ｘ）ｕ－（Ｒ１２－Ｘ）ｑ－Ｒ１３－］ｘ－Ｓ－Ｖ’－｝ｚＢ （９ｄ）
式中、
各Ｒ１１は独立して、Ｃ２～６アルカンジイルなどのＣ２～１０アルカンジイル、Ｃ３～６分枝鎖アルカンジイルなどのＣ２～１０分枝鎖アルカンジイル、または例えばメチル基もしくはエチル基などのアルキル基であり得る１つまたは１つより多くのペンダント基を有するＣ３～６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル、Ｃ６～１０アルキルシクロアルカンジイルなどのＣ６～１４アルキルシクロアルキアンジイル（ａｌｋｙｌｃｙｃｌｏａｌｋｙａｎｅｄｉｙｌ）、およびＣ８～１０アルキルアレンジイルから選択することができ、
各Ｒ１２は独立して、水素、Ｃ１～６ｎ－アルカンジイルなどのＣ１～１０ｎ－アルカンジイル、例えばメチル基またはエチル基などのアルキル基であり得る１つまたは１つより多くのペンダント基を有するＣ３～６分枝鎖アルカンジイルなどのＣ２～１０分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル、Ｃ６～１０アルキルシクロアルカンジイルなどのＣ６～１４アルキルシクロアルカンジイル、およびＣ８～１０アルキルアレンジイルから選択することができ、
各Ｒ１３は独立して、水素、Ｃ１～６ｎ－アルカンジイルなどのＣ１～１０ｎ－アルカンジイル、例えばメチル基またはエチル基などのアルキル基であり得る１つまたは１つより多くのペンダント基を有するＣ３～６分枝鎖アルカンジイルなどのＣ２～１０分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル基、Ｃ６～１０アルキルシクロアルカンジイルなどのＣ６～１４アルキルシクロアルカンジイル、およびＣ８～１０アルキルアレンジイルから選択することができ、
各Ｘは独立して、ＯおよびＳから選択することができ、
ｗは、１～５の整数であり得、
ｕは、０～５の整数であり得、
ｘは、２～６０、３～６０、または２５～３５などの１～６０の整数であり得、
各Ｒ３は独立して、反応性官能基から選択され、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（－Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３～６の整数であり得、
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む部分であり得、
各－Ｖ’－は、－Ｖとチオールとの反応から誘導され得る。
－Ｓ－Ｒ１３－［－Ｓ－（Ｒ１１－Ｘ）ｗ－（Ｒ１２－Ｘ）ｕ－Ｒ１３－］ｘ－Ｓ－（９）
ＨＳ－Ｒ１３－［－Ｓ－（Ｒ１１－Ｘ）ｗ－（Ｒ１２－Ｘ）ｕ－Ｒ１３－］ｘ－ＳＨ（９ａ）
｛ＨＳ－Ｒ１３－［－Ｓ－（Ｒ１１－Ｘ）ｗ－（Ｒ１２－Ｘ）ｕ－Ｒ１３－］ｘ－Ｓ－Ｖ’－｝ｚＢ（９ｂ）
Ｒ３－Ｓ－Ｒ１３－［－Ｓ－（Ｒ１１－Ｘ）ｗ－（Ｒ１２－Ｘ）ｕ－Ｒ１３－］ｘ－Ｓ－Ｒ３
（９ｃ）
｛Ｒ３－Ｓ－Ｒ１３－［－Ｓ－（Ｒ１１－Ｘ）ｕ－（Ｒ１２－Ｘ）ｑ－Ｒ１３－］ｘ－Ｓ－Ｖ’－｝ｚＢ （９ｄ）
式中、
各Ｒ１１は独立して、Ｃ２～６アルカンジイルなどのＣ２～１０アルカンジイル、Ｃ３～６分枝鎖アルカンジイルなどのＣ２～１０分枝鎖アルカンジイル、または例えばメチル基もしくはエチル基などのアルキル基であり得る１つまたは１つより多くのペンダント基を有するＣ３～６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル、Ｃ６～１０アルキルシクロアルカンジイルなどのＣ６～１４アルキルシクロアルキアンジイル（ａｌｋｙｌｃｙｃｌｏａｌｋｙａｎｅｄｉｙｌ）、およびＣ８～１０アルキルアレンジイルから選択することができ、
各Ｒ１２は独立して、水素、Ｃ１～６ｎ－アルカンジイルなどのＣ１～１０ｎ－アルカンジイル、例えばメチル基またはエチル基などのアルキル基であり得る１つまたは１つより多くのペンダント基を有するＣ３～６分枝鎖アルカンジイルなどのＣ２～１０分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル、Ｃ６～１０アルキルシクロアルカンジイルなどのＣ６～１４アルキルシクロアルカンジイル、およびＣ８～１０アルキルアレンジイルから選択することができ、
各Ｒ１３は独立して、水素、Ｃ１～６ｎ－アルカンジイルなどのＣ１～１０ｎ－アルカンジイル、例えばメチル基またはエチル基などのアルキル基であり得る１つまたは１つより多くのペンダント基を有するＣ３～６分枝鎖アルカンジイルなどのＣ２～１０分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル基、Ｃ６～１０アルキルシクロアルカンジイルなどのＣ６～１４アルキルシクロアルカンジイル、およびＣ８～１０アルキルアレンジイルから選択することができ、
各Ｘは独立して、ＯおよびＳから選択することができ、
ｗは、１～５の整数であり得、
ｕは、０～５の整数であり得、
ｘは、２～６０、３～６０、または２５～３５などの１～６０の整数であり得、
各Ｒ３は独立して、反応性官能基から選択され、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（－Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３～６の整数であり得、
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む部分であり得、
各－Ｖ’－は、－Ｖとチオールとの反応から誘導され得る。
【0169】
式（１０）の部分または式（９ｂ）～（９ｃ）のプレポリマーを含む、チオール末端モノスルフィドを合成する方法は、例えば、米国特許第７，８７５，６６６号に開示されている。
【0170】
モノスルフィドプレポリマーは、式（１０）の部分、式（１０ａ）の部分を含むチオール末端モノスルフィドプレポリマーを含み、式（１０ｂ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー、式（１０ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー、式（１０ｄ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせを含み得、
－［－Ｓ－（Ｒ１４－Ｘ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）２－（Ｘ－Ｒ１４）ｕ－］ｘ－Ｓ－ （１０）
Ｈ－［－Ｓ－（Ｒ１４－Ｘ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）２－（Ｘ－Ｒ１４）ｕ－］ｘ－ＳＨ （１０ａ）
Ｒ３－［－Ｓ－（Ｒ１４－Ｘ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）２－（Ｘ－Ｒ１４）ｕ－］ｘ－Ｓ－Ｒ３（１０ｂ）
｛Ｈ－［－Ｓ－（Ｒ１４－Ｘ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）２－（Ｘ－Ｒ１４）ｕ－］ｘ－Ｓ－Ｖ’－｝ｚＢ（１０ｃ）
｛Ｒ３－［－Ｓ－（Ｒ１４－Ｘ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）２－（Ｘ－Ｒ１４）ｕ－］ｘ－Ｓ－Ｖ’－｝ｚＢ（１０ｄ）
式中、
各Ｒ１４は独立して、Ｃ２～６アルカンジイルなどのＣ２～１０アルカンジイル、Ｃ３～６分枝鎖アルカンジイルなどのＣ３～１０分枝鎖アルカンジイル、または例えばメチル基もしくはエチル基などのアルキル基であり得る１つまたは１つより多くのペンダント基を有するＣ３～６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル、Ｃ６～１０アルキルシクロアルカンジイルなどのＣ６～１４アルキルシクロアルキアンジイル（ａｌｋｙｌｃｙｃｌｏａｌｋｙａｎｅｄｉｙｌ）、およびＣ８～１０アルキルアレンジイルから選択することができ、
各Ｒ１５は独立して、水素、Ｃ１～６ｎ－アルカンジイルなどのＣ１～１０ｎ－アルカンジイル、例えばメチル基またはエチル基などのアルキル基であり得る１つまたは１つより多くのペンダント基を有するＣ３～６分枝鎖アルカンジイルなどのＣ３～１０分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル基、Ｃ６～１０アルキルシクロアルカンジイルなどのＣ６～１４アルキルシクロアルカンジイル、およびＣ８～１０アルキルアレンジイルから選択することができ、
各Ｘは独立して、ＯおよびＳから選択することができ、
ｗは、１～５の整数であり得、
ｕは、１～５の整数であり得、
ｘは、２～６０、３～６０、または２５～３５などの１～６０の整数であり得、
各Ｒ６は、末端官能基を含む部分であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（－Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３～６の整数であり得、
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む部分であり得、
各－Ｖ’－は、－Ｖとチオールとの反応から誘導され得る。
－［－Ｓ－（Ｒ１４－Ｘ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）２－（Ｘ－Ｒ１４）ｕ－］ｘ－Ｓ－ （１０）
Ｈ－［－Ｓ－（Ｒ１４－Ｘ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）２－（Ｘ－Ｒ１４）ｕ－］ｘ－ＳＨ （１０ａ）
Ｒ３－［－Ｓ－（Ｒ１４－Ｘ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）２－（Ｘ－Ｒ１４）ｕ－］ｘ－Ｓ－Ｒ３（１０ｂ）
｛Ｈ－［－Ｓ－（Ｒ１４－Ｘ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）２－（Ｘ－Ｒ１４）ｕ－］ｘ－Ｓ－Ｖ’－｝ｚＢ（１０ｃ）
｛Ｒ３－［－Ｓ－（Ｒ１４－Ｘ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）２－（Ｘ－Ｒ１４）ｕ－］ｘ－Ｓ－Ｖ’－｝ｚＢ（１０ｄ）
式中、
各Ｒ１４は独立して、Ｃ２～６アルカンジイルなどのＣ２～１０アルカンジイル、Ｃ３～６分枝鎖アルカンジイルなどのＣ３～１０分枝鎖アルカンジイル、または例えばメチル基もしくはエチル基などのアルキル基であり得る１つまたは１つより多くのペンダント基を有するＣ３～６分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル、Ｃ６～１０アルキルシクロアルカンジイルなどのＣ６～１４アルキルシクロアルキアンジイル（ａｌｋｙｌｃｙｃｌｏａｌｋｙａｎｅｄｉｙｌ）、およびＣ８～１０アルキルアレンジイルから選択することができ、
各Ｒ１５は独立して、水素、Ｃ１～６ｎ－アルカンジイルなどのＣ１～１０ｎ－アルカンジイル、例えばメチル基またはエチル基などのアルキル基であり得る１つまたは１つより多くのペンダント基を有するＣ３～６分枝鎖アルカンジイルなどのＣ３～１０分枝鎖アルカンジイル、Ｃ６～８シクロアルカンジイル基、Ｃ６～１０アルキルシクロアルカンジイルなどのＣ６～１４アルキルシクロアルカンジイル、およびＣ８～１０アルキルアレンジイルから選択することができ、
各Ｘは独立して、ＯおよびＳから選択することができ、
ｗは、１～５の整数であり得、
ｕは、１～５の整数であり得、
ｘは、２～６０、３～６０、または２５～３５などの１～６０の整数であり得、
各Ｒ６は、末端官能基を含む部分であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（－Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３～６の整数であり得、
各Ｖは、チオール基と反応性の末端基を含む部分であり得、
各－Ｖ’－は、－Ｖとチオールとの反応から誘導され得る。
【0171】
式（１０）～（１０ｄ）のモノスルフィドを合成する方法は、例えば、米国特許第８，４６６，２２０号に開示されている。
【0172】
耐薬品性プレポリマーの他の例としては、ポリテトラフルオレチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンジフルオリド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシ、エチレンクロロトリフルオレチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンポリマーポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン、フッ素化エチレン－プロピレン、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、または前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0173】
共反応性組成物は、プレポリマー主鎖内に１０重量％未満の硫黄原子を含有するプレポリマー（重量％は、プレポリマー主鎖の総分子量に基づく）、および／または硬化した共反応性組成物が許容可能な耐薬品性を呈することを条件に、主鎖内に硫黄原子を含有しないプレポリマーを含み得る。
【0174】
例えば、低硫黄含有量または硫黄含有量を有しないプレポリマー主鎖は、ポリホルマール、ポリイソシアネート、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレンアクリレート、ポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチル－酢酸ビニルホモポリマーまたはコポリマー、ポリウレタン、エチレンのコポリマー、プロピレンのコポリマー、プロピレンのインパクトコポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ブテンのホモポリマーおよびコポリマー、ヘキセンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに前述のいずれかの組み合わせを含み得る。
【0175】
低硫黄含有量または硫黄含有量を有しない他の好適なプレポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびオレフィンコポリマーなど）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、ブチルゴム、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、ポリ（酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ（ビニルアルコール）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（メチルメタクリレート）ならびに他のアクリレートポリマーおよびコポリマー（メチルメタクリレートポリマー、メタクリレートコポリマー、１つまたは１つより多くのアクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどから誘導されたポリマーなどを含む）、オレフィンおよびスチレンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）、スチレン／マレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン／マレイン酸無水物コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリ（アクリロニトリル）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリエステル、液体結晶性ポリマー（ＬＣＰ）、ポリ（乳酸）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ＰＰＯ－ポリアミド合金、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーおよびコポリマー、ポリエーテルイミド、フッ素化エチレンプロピレンポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン（熱可塑性および熱硬化性）、アラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）など）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリシロキサン（ポリジメチレンシロキサン、ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキサン末端ポリ（ジメチルシロキサン）を含む）、エラストマー、エポキシポリマー、ポリ尿素、アルキド、セルロースポリマー（エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、および酢酸酪酸セルロースなど）、例えばポリ（エチレンオキシド）（ポリ（エチレングリコール）としても知られている、ポリ（プロピレンオキシド）（ポリ（プロピレングリコール）としても知られている、およびエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーなどのポリエーテルならびにグリコール、アクリルラテックスポリマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーおよびポリマー、ポリエステルジオールジアクリレートポリマー、ならびにＵＶ硬化性樹脂が挙げられる。
【0176】
エラストマー主鎖、および低硫黄含有量を有するまたは硫黄含有量を有しないプレポリマーも使用することができる。エラストマー主鎖を有する好適なプレポリマーの例としては、ポリエーテル、ポリブタジエン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、エチレン／アクリルコポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー、ニトリル、ポリチオールアミン、ポリシロキサン、および前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0177】
密封構成要素は、航空宇宙用シーラントを使用して三次元印刷によって製造することができる。好適な航空宇宙用シーラントの例は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能である。好適なシーラントとしては、ＰＲ－１４４０、ＰＲ－１４２９、ＰＲ－１７７０などの２液二酸化マンガン硬化ポリスルフィドシーラント、ＰＲ－１４２２などの２液重クロム酸塩硬化ポリスルフィドシーラント、およびＰＲ－２００１などの２液エポキシ硬化ポリチオエーテルシーラントが挙げられる。これらのシーラントは、２ｒｐｍで７番パドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのレオメーターを使用して、２５℃で１０，０００ポアズ～１５，０００ポアズの初期粘度、０．１０インチ～０．１５インチの初期スランプおよび０．１０インチ～０．２０インチの５０分でのスランプ、２５℃で８時間未満の不粘着時間、ならびに１２時間～４８時間のショア３５Ａ硬度に対する硬化時間を有する。
【0178】
共反応性組成物は、例えば、触媒、光開始剤などの開始剤、接着促進剤、反応性希釈剤、可塑剤、充填材、着色剤、調光剤（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｇｅｎｔｓ）、レオロジー改質剤、硬化活性剤および促進剤、腐食防止剤、難燃剤、または前述のいずれかの組み合わせなどの１つまたは１つより多くの添加剤を含み得る。
【0179】
共反応性組成物は、充填材、または充填材の組み合わせを含み得る。充填材は、例えば、共反応性組成物の粘度を調整するため、硬化した密封構成要素の物理的特性を確立するため、硬化した密封構成要素の密度を確立するため、ならびに／または硬化した密封構成要素の電気的および／もしくは熱的特性を確立するために共反応性組成物中に含まれ得る。
【0180】
充填材は、例えば、無機充填材、有機充填材、低密度充填材、導電性充填材、熱伝導性充填材、または前述のいずれかの組み合わせを含み得る。
【0181】
好適な無機充填材の例としては、シリカ、沈殿シリカ、処理シリカ、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水和アルミナ（水酸化アルミニウム）、タルク、雲母、二酸化チタン、アルミニウムシリケート、炭酸塩、チョーク、シリケート、ガラス、金属酸化物、グラファイト、および前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0182】
好適な有機充填材の例としては、熱可塑性物質、熱硬化性物質、またはこれらの組み合わせが挙げられる。好適な熱可塑性物質および熱硬化性物質の例としては、エポキシ、エポキシ－アミド、ＥＴＦＥコポリマー、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＴＦＥ、ポリアミド、ポリイミド、エチレンプロピレン、ペルフルオロ炭化水素、フルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、メラミン、ポリエステル、フェノール系（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、エピクロロヒドリン、フッ素化炭化水素、多環式系（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃｓ）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、イソブチレンイソプレン、シリコーン、スチレンブタジエン、液晶ポリマー、または前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0183】
好適な低密度充填材の例としては、熱膨張熱可塑性マイクロカプセル、およびメラミンまたは尿素／ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂の外部コーティングを含む熱膨張マイクロカプセルが挙げられる。低密度充填材は、例えば、０．５未満、０．３未満、または０．１未満の比重を有し得る。
【0184】
共反応性組成物は、低密度マイクロカプセルを含み得る。低密度マイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルを含み得る。
【0185】
熱膨張性マイクロカプセルとは、所定の温度で膨張する揮発性材料を含む中空シェルを指す。熱膨張性熱可塑性マイクロカプセルは、５μｍ～７０μｍ、場合によっては１０μｍ～２４μｍ、または１０μｍ～１７μｍの平均初期粒径を有し得る。「平均初期粒径」という用語は、任意の膨張前のマイクロカプセルの平均粒径（粒径分布の数値加重平均）を指す。粒径分布は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒを使用して、または光学検査によって決定することができる。
【0186】
熱膨張性マイクロカプセルの壁を形成するのに好適な材料の例としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ポリカーボネート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、および酢酸ビニルのプレポリマー、これらのモノマーのコポリマー、ならびにプレポリマーとコポリマーとの組み合わせが挙げられる。架橋剤は、熱膨張性マイクロカプセルの壁を形成する材料と共に含まれ得る。
【0187】
好適な熱可塑性マイクロカプセルの例としては、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能なＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）ＤＥマイクロスフェアなどのＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）マイクロカプセルが挙げられる。好適なＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）ＤＥマイクロスフェアの例としては、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）９２０ＤＥ４０およびＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）９２０ＤＥ８０が挙げられる。好適な低密度マイクロカプセルは、Ｋｕｒｅｈａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからも入手可能である。
【0188】
低密度マイクロカプセルなどの低密度充填材は、０．０１～０．０９、０．０４～０．０９の範囲内、０．０４～０．０８の範囲内、０．０１～０．０７の範囲内、０．０２～０．０６の範囲内、０．０３～０．０５の範囲内、０．０５～０．０９、０．０６～０．０９の範囲内、または０．０７～０．０９の範囲内の比重を特徴とすることができ、比重は、ＩＳＯ７８７－１１に従って決定される。低密度マイクロカプセルなどの低密度充填材は、０．１未満、０．０９未満、０．０８未満、０．０７未満、０．０６未満、０．０５未満、０．０４未満、０．０３未満、または０．０２未満の比重を特徴とすることができ、比重は、ＩＳＯ７８７－１１に従って決定される。
【0189】
低密度マイクロカプセルなどの低密度充填材は、１μｍ～１００μｍの平均粒子径を特徴とすることができ、実質的に球形状を有し得る。低密度マイクロカプセルなどの低密度充填材は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６９１３に従って決定されるときに、１０μｍ～１００μｍ、１０μｍ～６０μｍ、１０μｍ～４０μｍ、または１０μｍ～３０μｍの平均粒子径を特徴とすることができる。
【0190】
低密度マイクロカプセルなどの低密度充填材は、メラミン樹脂などのアミノプラスト樹脂のコーティングを有する膨張熱可塑性マイクロカプセルまたはマイクロバルーンを含み得る。アミノプラスト樹脂コーティング粒子は、例えば、米国特許第８，９９３，６９１号に記載されている。そのようなマイクロカプセルは、熱可塑性シェルに囲まれた発泡剤を含む熱可塑性マイクロカプセルを加熱することによって形成することができる。コーティングされていない低密度マイクロカプセルを、尿素／ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂と反応させて、粒子の外面上に熱硬化性樹脂のコーティングを提供することができる。
【0191】
アミノプラスト樹脂のコーティングにより、アミノプラストコーティングされたマイクロカプセルは、例えば、０．０２～０．０８の範囲内、０．０２～０．０７の範囲内、０．０２～０．０６の範囲内、０．０３～０．０７の範囲内、０．０３～０．０６５の範囲内、０．０４～０．０６５の範囲内、０．０４５～０．０６の範囲内、または０．０５～０．０６の範囲内の比重を特徴とすることができ、比重は、ＩＳＯ７８７－１１に従って決定される。
【0192】
共反応性組成物は、微粒子化酸化ポリエチレンホモポリマーを含み得る。有機充填材としては、酸化ポリエチレン粉末などのポリエチレンが挙げられ得る。好適なポリエチレンは、例えば、商標名ＡＣｕｍｉｓｔ（登録商標）にてＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から、商標名Ｅｌｔｒｅｘ（登録商標）にてＩＮＥＯＳから、および商標名Ｍｉｐｅｌｏｎ（登録商標）にてＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【0193】
好適な導電性充填材の例としては、金属、金属合金、導電性酸化物、半導体、炭素、炭素繊維、および前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0194】
導電性充填材の他の例としては、純銀などの導電性貴金属系充填材；銀めっきされた金などの貴金属めっきされた貴金属；銀めっきされたクーパー（ｃｏｏｐｅｒ）、ニッケル、またはアルミニウムなどの貴金属めっきされた非貴金属、例えば、銀めっきされたアルミニウム銅粒子またはプラチナめっきされた銅粒子；銀めっきされたガラスマイクロスフェア、貴金属めっきされたアルミニウム、もしくは貴金属めっきされたプラスチックマイクロスフェアなどの貴金属めっきされたガラス、プラスチック、またはセラミック；貴金属めっきされた雲母；および他のそのような貴金属導電性充填材が挙げられる。非貴金属系材料も使用することができ、例えば、銅コーティングされた鉄粒子またはニッケルめっきされた銅粒子などの非貴金属めっきされた非貴金属；非貴金属、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト；非貴金属めっきされた非金属、例えばニッケルめっきされたグラファイト、ならびにカーボンブラックおよびグラファイトなどの非金属材料が挙げられる。導電性充填材の組み合わせおよび導電性充填材の形状を使用して、所望の伝導度、ＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果、硬度、および特定の用途に好適な他の特性を達成することができる。
【0195】
カーボンナノチューブなどの導電性非金属充填材、グラファイト化炭素繊維などの炭素繊維、および導電性カーボンブラックもまた、グラフェンと組み合わせて共反応性組成物に使用することができる。
【0196】
共反応性組成物は、熱伝導性充填材、または熱伝導性充填材の組み合わせを含み得る。
【0197】
熱伝導性充填材としては、例えば、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ヒ化ホウ素、例えばダイヤモンド、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、およびグラフェン炭素粒子などの炭素化合物、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅、酸化スズなどの金属酸化物、水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、炭化ケイ素などの炭化物、めのうおよび金剛砂などの鉱物、セラミックマイクロスフェアなどのセラミック、ムライト、シリカ、炭化ケイ素、カルボニル鉄、セリウム（ＩＩＩ）モリブデート、銅、亜鉛、または前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0198】
共反応性組成物は、例えば、１重量％～９０重量％の充填材、１重量％～６０重量％、１重量％～４０重量％、１重量％～２０重量％、１重量％～１０重量％、または１重量％～５重量％の充填材を含み得、重量％は、共反応性組成物の総重量に基づく。共反応性組成物は、１重量％を超える充填材、５重量％を超える、１０重量％を超える、２０重量％を超える、３０重量％を超える、４０重量％を超える、５０重量％を超える充填材、または６０重量％を超える充填材を含み得、重量％は、共反応性組成物の総重量に基づく。共反応性組成物は、９０重量％未満、７０重量％未満、５０重量％未満、３０重量％未満、１０重量％未満の充填材、または５重量％未満を含み得、重量％は、共反応性組成物の総重量に基づく。
【0199】
共反応性組成物は、例えば、１体積％～９０体積％の充填材、１体積％～６０体積％、１体積％～４０体積％、１体積％～２０体積％、１体積％～１０体積％、または１体積％～５体積％の充填材を含み得、体積％は、共反応性組成物の総体積に基づく。共反応性組成物は、１体積％を超える充填材、５体積％を超える、１０体積％を超える、２０体積％を超える、３０体積％を超える、４０体積％を超える、５０体積％を超える充填材、または６０体積％を超える充填材を含み得、体積％は、共反応性組成物の総体積に基づく。共反応性組成物は、９０体積％未満、７０体積％未満、５０体積％未満、３０体積％未満、１０体積％未満の充填材、または５体積％未満を含み得、体積％は、共反応性組成物の総体積に基づく。
【0200】
密封構成要素を製造するために使用される共反応性組成物を形成する材料は、所望の化学的特性、所望の物理的特性を提供し、三次元印刷を促進するために選択することができる。
【0201】
共反応性組成物は、例えば、５０℃未満、４０℃未満、３０℃未満、または２０℃未満の温度で反応可能であり得る。第１および第２の官能基は、例えば１０℃～５０℃、１５℃～４０℃、または２０Ｃ～３０℃の温度で反応可能であり得る。第１および第２の官能基は、例えば１０℃を超える、２０℃を超える、３０℃を超える、または４０℃を超える温度で反応可能であり得る。
【0202】
共反応性組成物は、堆積したときに、例えば１Ｅ２ポアズ～１Ｅ７ポアズ、５Ｅ２ポアズ～５Ｅ６ポアズ、１Ｅ３ポアズ～１Ｅ５ポアズ、または５Ｅ３ポアズ～５Ｅ４ポアズの初期粘度を有し得、粘度は、２ｒｐｍおよび２５℃で７番パドルを取り付けたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのレオメーターを使用して決定される。共反応性組成物は、例えば、１Ｅ２ポアズを超える、５Ｅ２ポアズを超える、１Ｅ３ポアズを超える、５Ｅ３ポアズを超える、１Ｅ４ポアズを超える、１Ｅ５ポアズを超える、または１Ｅ６ポアズを超える初期粘度を有し得る。共反応性組成物は、例えば、１Ｅ７ポアズ未満、１Ｅ６ポアズ未満、１Ｅ５ポアズ未満、１Ｅ４ポアズ未満、または１Ｅ３ポアズ未満の初期粘度を有し得る。
【0203】
密封構成要素を製造するための共反応性組成物は、例えば、２３Ｃ／５０％ＲＨで、１２時間未満、８時間未満、４時間未満、１時間未満、３０分未満、１０分未満、または１未満のゲル化時間を有し得る。密封構成要素を製造するための共反応性組成物は、例えば、２３Ｃ／５０％ＲＨで、１０秒～１２時間、１分～８時間、３０分～４時間、または１時間～３時間のゲル化時間を有し得る。密封構成要素を製造するための共反応性組成物は、例えば、１０秒を超える、１分を超える、３０分を超える、１時間を超える、４時間を超える、または８時間を超えるゲル化時間を有し得る。ゲル化時間とは、例えば、共反応性構成成分の混合またはＵＶ照射などのエネルギーへの曝露のいずれかによって、共反応性組成物の硬化が開始される時点から、共反応性組成物がもはや手で撹拌できなくなる時点までの持続時間を指す。
【0204】
密封構成要素を製造するための共反応性組成物は、例えば、２３℃／５０％ＲＨで、２４時間未満、１０時間未満、１時間未満、３０分未満、１０分未満、または５分未満の不粘着を有し得る。密封構成要素を製造するための共反応性組成物は、例えば、２３℃／５０％ＲＨで、１０秒を超える、１分を超える、１時間を超える、６時間を超える、または１２時間を超える不粘着時間を有し得る。密封構成要素を製造するための共反応性組成物は、例えば、２３℃／５０％ＲＨで、３０秒～２４時間、１分～１２時間、１時間～１０時間、または２時間～８時間の不粘着を有し得る。「不粘着時間」とは、例えば、共反応性構成成分の混合またはＵＶ照射などのエネルギーへの曝露のいずれかによって、共反応性組成物の硬化が開始された時点から、共反応性組成物から調製された層がもはや不粘着ではない時点までの持続時間を指し、不粘着は、ポリエチレンシートを手圧で層の表面に適用し、シーラントがポリエチレンシートの表面に接着するかどうかを観察することによって決定され、ポリエチレンシートが層から容易に分離する場合、層は不粘着であるとみなされる。
【0205】
共反応性組成物は、例えば、２３℃／５０％ＲＨで、２分未満、５分未満、３０分未満、１時間未満、５時間未満、１０時間未満、または２０時間未満のショア１０Ａ硬度までの時間を有し得る。共反応性組成物は、例えば、２３℃／５０％ＲＨで、３０秒を超える、１分を超える、１時間を超える、５時間を超える、または１０時間を超えるショア１０Ａ硬度までの時間を有し得る。共反応性組成物は、例えば、２３℃／５０％ＲＨで、３０秒～２０時間、分～１２時間、または１時間～１０時間のショア１０Ａ硬度までの時間を有し得る。
【0206】
共反応性組成物は、２３℃／５０％ＲＨで、１日～７日のショア３０Ａ硬度までの時間などの硬化時間を有し得る。
【0207】
密封構成要素は、三次元印刷を使用して共反応性組成物の連続層を堆積させるステップによって製造することができる。連続層は、前に堆積した層の隣、前に堆積した層の上などの前に堆積した層に隣接して、または前に堆積した層の側面などの前に堆積した層に対して、堆積され得る。連続層は、１つまたは１つより多くの前に堆積した層に隣接して堆積され得る。
【0208】
密封構成要素の製造中、共反応性組成物の量は、一定であり得るか、または可変であり得る。例えば、共反応性組成物の量は、部品の厚さを変更するように、および／または高い耐性のフィーチャを形成するように調整することができる。
【0209】
共反応性組成物は、例えば、５０℃未満、４０℃未満、３０℃未満、２５℃未満、２０℃未満、または１５℃未満の温度で堆積させることができる。共反応性組成物は、例えば、１０℃～５０℃、１５℃～４０℃、または２０℃～３０℃の温度で堆積させることができる。堆積温度とは、共反応性組成物がノズルから離れた直後の、および／または共反応性組成物が基材上に堆積しているときの、三次元印刷装置のノズル内の共反応性組成物の温度を指す。
【0210】
共反応性組成物は、共反応性組成物の支持体または前に堆積した層を含む基材上に堆積され得る。共反応性組成物、共反応性組成物を含むそのような１つまたは１つより多くの連続層は、密封される表面上に直接堆積され得る。
【0211】
共反応性組成物の連続層が堆積される速度および順序は、堆積した共反応性組成物の隣接層が相互作用して、隣接層間に強力な界面を形成する能力を促進するように選択することができ、これは、本明細書に記載されるように、例えば、隣接層の構成物間の化学結合および／または絡み合いを含み得る。共反応性組成物の隣接層は、化学的に結合して、層間に機械的に強力な界面を形成することができる。隣接層は、隣接層間の強力な界面から物理的に相互作用することができる。例えば、一方または両方の隣接層の構成物は、他の層に拡散して、機械的に強力な界面を形成することができる。
【0212】
例えば、後に塗布された共反応性組成物の層は、前に塗布された共反応性組成物のゲル化時間のゲル化時間の前に、前に塗布された層上に塗布することができる。例えば、後に塗布された共反応性組成物の層は、前に塗布された共反応性組成物の表面が完全に反応する前に、前に塗布された層上に塗布することができる。後に塗布された層はまた、部分的に硬化した層または完全に硬化した前に堆積した層に塗布することができる。
【0213】
共反応性組成物を使用した三次元印刷は、複雑な形状を有し、他のプロセスを使用して形成された密封構成要素と少なくとも同等の物理的特性を有する高精度密封構成要素を製造する能力を促進する。共反応性三次元印刷は、広範囲の反応性材料および硬化化学物質を使用するための能力を提供する。低粘度ｏ反応性モノマーおよびプレポリマーは、熱可塑性三次元印刷などの他の三次元印刷方法には到達することができない、より高い充填材含有量を使用するための能力を促進することができる。三次元印刷を使用した密封構成要素の三次元印刷は、多種多様な部品を生成するために所望に応じて変更することができる汎用性の高いプロセッサ制御機器を使用して行うことができる。さらに、共反応性組成物の低温処理および硬化は、低い機械的応力を有する密封構成要素を提供することができる。共反応性三次元印刷は、射出成形および圧縮成形などの他の方法において、必要なときに高価な工具および機器に投資する必要なしに、カスタマイズされた密封構成要素および／または低生産量の密封構成要素を製造する能力を促進する。
【0214】
対向する表面を密封するために、密封構成要素の表面は、表面との嵌合を促進し、密封構成要素表面と密封される部品の嵌合表面との間のポケットの作成を回避するために、滑らかであることが望ましい場合がある。ガスもしくは溶媒を含有し得る、または使用中にガスもしくは溶媒を充填および保持し得るポケットは、使用中の密封構成要素の密封の完全性を損なう場合がある。したがって、三次元印刷を使用して製造された密封構成要素については、密封構成要素表面が滑らかであることが望ましい。ある特定の三次元印刷方法は、印刷ラインを生成する場合があり、これは、対向する部品の滑らかな表面を密封するなど、ある特定の密封用途に望ましくない場合がある粗い表面を作成することがよく知られている。
【0215】
三次元印刷を使用した滑らかな密封構成要素表面の製造を促進するために、押出ノズルの先端は、最初に堆積した共反応性組成物の表面の近くに配置することができる。例えば、ノズルの先端は、最初に堆積した表面の上方２ｍｍから最初に堆積した表面の下方２ｍｍまで、例えば表面の上方１．５ｍｍから下方１．５ｍｍまで、上方１ｍｍから下方１ｍｍまで、または最初に堆積した表面の上方０．５ｍｍから下方０．５ｍｍまでに配置することができる。ノズルの先端は、例えば、最初に堆積した表面と同じレベルから表面の下方２ｍｍまで、表面と同じレベルから表面の下方１．５ｍｍまで、表面と同じレベルから下方１ｍｍまで、または最初に堆積した表面と同じレベルから最初に堆積した表面の下方０．５ｍｍまでに配置することができる。
【0216】
共反応性組成物の最初に堆積した表面に対するノズルの空間関係を図２Ａ～２Ｃに示す。図２Ａは、共反応性組成物の層の上方に配置された三次元印刷ノズルを示す。図２Ａは、第１の高さｈを有する前に堆積した層２０１を示し、第１の高さｈは、堆積した層の基材２０２または底部から前に堆積した層２０３の最高地点までの距離である。層２０４は、ノズル２０５から堆積されるプロセスにある。層２０４は、前に堆積した層２０１と同じ高さｈを有する。ノズル２０５の先端２０６は、層２０４の基材または底部２０８からの高さＨにある層２０４の上部２０７の上方に配置される。
【0217】
図２Ｂでは、基材の上方のノズルの高さＨ’は、図２Ａに示す自由に堆積した層２０４の高さｈ未満である。図２Ｂに示されるように、自由に堆積した層の高さｈの下方のノズルの高さを低下させると、ノズル先端２０６が層堆積に沿って横移動し、堆積した層の展延をもたらす。堆積される共反応性組成物は、隣接層間の間隙に広がる。図２Ｂに示すように、これにより、印刷ラインの高さ、または低いトポグラフィカルフィーチャと高いトポグラフィカルフィーチャとの差が低減する表面プロファイルが得られる。
【0218】
図２Ｃは、ノズル先端２０６が、ノズル先端が堆積した層の表面を滑らかにする能力を促進するブレードなどの要素２０９を含むように修正された例を示す。図２Ｃに示すように、この要素は、第２の層が堆積されている間に、第１の層および第２の層の両方が同時に滑らかになるように、前に堆積した層の少なくとも一部分を覆って延在するように構成されたディスクの形態である。
【0219】
これらの実施例は、様々な機構およびフィーチャが、共反応性三次元印刷を使用して、密封構成要素などの部品の表面を滑らかにするために使用することができることを実証する。
【0220】
したがって、本開示によって提供される方法は、共反応性組成物をノズルを通して基材上に押し出すことを含み得、ノズルが、先端を備え、基材とノズル先端との間の距離が第１の層厚よりも大きいとき、堆積した層が、第１の層厚を特徴とし、堆積させるステップが、第１の層厚よりも小さい基材からの距離にノズル先端を配置することと、共反応性組成物をノズルを通して押し出すことと、をさらに含む。堆積中、ノズルの先端は、堆積されている層に接触することができ、印刷中、堆積されている層に沿って横移動することができる。その結果、ノズルの先端が堆積した層の上方に配置される自由に堆積された印刷層の高さ未満である高さを有し、したがって、印刷中に層に接触しない印刷層となる。
【0221】
印刷ノズルの先端は、例えば、自由に堆積した層の高さの下方１ｍｍ未満、下方２ｍｍ未満、下方３ｍｍ未満、または自由に堆積した層の高さの下方５ｍｍ未満に配置することができる。印刷ノズルの先端は、自由に堆積した層の高さの下方０．１ｍｍ超、０．２ｍｍ超、０．５ｍｍ超、１ｍｍ超、２ｍｍ超、または自由に堆積した層の高さの下方４ｍｍ超に配置することができる。堆積した層の表面に対するノズルの好適な位置は、堆積した層の寸法、堆積されている共反応性組成物の粘度、および／または印刷速度に依存し得る。
【0222】
共反応性組成物の最初に堆積した表面の下方に押出ノズルを配置することにより、表面うねりを低減し、さらなる処理を伴わずに密封構成要素用途に好適である三次元印刷表面を提供することができる。例えば、密封構成要素表面は、好適な滑らかさを取得するために密封構成要素表面を研磨またはコーティングする必要がないほど十分に滑らかである。
【0223】
共反応性組成物の連続層を堆積させて、密封構成要素を形成した後、堆積した共反応性組成物を硬化させることができる。
【0224】
堆積した共反応性組成物は、例えば、５０℃未満、４０℃未満、３０℃未満、２５℃未満、２０℃未満、または１５℃未満の温度で硬化され得る。共反応性組成物は、例えば、１０℃～５０℃、１５℃～４０℃、または２０℃～３０℃の温度で硬化され得る。共反応性組成物は、例えば２２℃～２５℃の温度で硬化され得る。
【0225】
硬化条件は、隣接層が強力な界面を形成することを可能にする、および／または密封構成要素の表面上の共反応性組成物が平坦化することを促進するように選択することができる。
【0226】
隣接層が相互作用する能力をさらに促進するために、および／または密封構成要素表面が平坦化することを可能にするために、堆積した共反応性組成物は、連続的にまたは一時的に加熱することができる。加熱は、隣接層間の共反応物質の反応速度もしくは絡み合い速度を増加させることができ、かつ／または密封構成要素表面上の共反応性組成物の粘度を低下させることができる。しかしながら、加熱は、表面を滑らかにするために、および／または強力な層間界面を作成するために必要ではない。
【0227】
硬化中、密封構成要素の上面の一部分を加熱することができるか、または上面全体を加熱することができる。
【0228】
本開示によって提供される密封構成要素は、任意の好適な基材上に共反応性組成物を堆積させることによって形成することができる。密封構成要素が形成および硬化された後、密封構成要素は、基材から除去することができる。
【0229】
共反応性組成物は、例えば、金属またはプラスチック基材上に堆積され得る。剥離コーティングは、共反応性組成物を堆積させる前に基材に塗布されて、硬化した密封構成要素を基材から除去することを促進することができる。
【0230】
共反応性組成物は、剥離フィルム上に堆積されて、密封構成要素を形成することができる。剥離フィルムは、密封構成要素の担体として働くことができ、密封構成要素は、使用時に剥離フィルムから除去することができる。
【0231】
密封構成要素は、密封構成要素によって密封される表面上に直接共反応性組成物を堆積させることによって、所定の位置に形成され得る。
【0232】
基材は実質的に平面を有し得るか、または非平面を有し得る。
【0233】
非平面の底面を有する密封構成要素は、共反応性組成物を非平面の基材上に堆積させるステップによって形成することができる。基材は、角度のある表面、挿入物、窪み、湾曲した表面、または任意の他の形状の表面を有し得る。堆積した共反応性組成物は、基材の形状に適合し得る。基材は、密封構成要素で密封される表面のうちの１つと同じ形状を有し得るか、または基材は、密封構成要素で密封される表面のうちの１つと同様の形状を有し得る。
【0234】
共反応性組成物が堆積される基材の表面は滑らかであり得る。例えば、基材表面は、２００μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、１μｍ未満、または０．１μｍ未満の２Ｒａ表面うねりを有し得る。例えば、基材表面は、０．０１μｍ～２００μｍ、０．１μｍ～１００μｍ、０．２μｍ～５０μｍ、または１μｍ～２０μｍの２Ｒａ表面うねりを有し得る。
【0235】
共反応性組成物は、５０℃未満または３０℃未満の温度で基材上に堆積するため、基材は高温に耐える必要はない。
【0236】
金属基材などの基材を加熱または冷却して、層間結合、堆積した共反応性組成物の硬化速度の制御、および／または堆積した共反応性組成物の粘度の制御を促進することができる。
【0237】
密封構成要素は、三次元印刷を使用して密封される表面上に共反応性組成物を直接堆積させることによって製造することができる。直接堆積を使用して、共反応性三次元印刷装置のノズルは、充填し複雑な形状に適合するための堆積した共反応性組成物の能力を促進するために、密封される部品のプロファイルと一致する関節をなし得る。共反応性組成物はまた、空気の閉じ込めおよび硬化材料と密封される部品の表面との間のポケットの生成を回避するか、または最小限に抑えることが可能になるような様態で堆積され得る。密封される表面上に直接堆積させるための共反応性組成物は、密封構成要素が表面に結合および／または接着する能力を促進する構成物を含み得る。
【0238】
密封構成要素は、特定の使用用途に好適な特性を有し得る。関連する特性としては、耐薬品性、低温可撓性、加水分解安定性、耐高温性、引張強度、引張ひずみ、伸び率、圧縮永久歪み、基材接着性、不粘着時間、ショア１０Ａ硬度までの時間、導電性、静電気散逸、熱伝導性、低密度、耐食性、表面硬度、耐火性、耐ＵＶ性、絶縁破壊強度、および前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0239】
航空宇宙用途の重要な特性については、燃料、油圧流体、油、グリース、潤滑剤および溶媒への耐性などの耐薬品性、低温可撓性、耐高温性、電荷を散逸するための能力、ならびに絶縁破壊強度が挙げられる。
【0240】
例えば、ＩＳＯ１８１７に従って、６０℃で１６８時間、ジェット基準流体（ＪＲＦタイプ１）に曝露した後、提供された硬化組成物は、ＩＳＯ３７に従って決定された１．４ＭＰａを超える引張強度、ＩＳＯ３７に従って決定された１５０％を超える引張伸び、およびＩＳＯ８６８に従って決定されたショア３０Ａを超える硬度を呈することができ、これらの試験は、２３℃の温度および５５％ＲＨの湿度で実施される。ＩＳＯ１１０７５タイプ１に従って、６０℃で１６８時間、除氷流体に曝露した後、硬化組成物は、ＩＳＯ３７に従って決定された１ＭＰａを超える引張強度、およびＩＳＯ３７に従って決定された１５０％を超える引張伸びを呈することができ、これらの試験は、２３℃の温度および５５％ＲＨの湿度で実施される。７０℃で１，０００時間、リン酸エステル油圧流体（Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ－４）に曝露した後、硬化組成物は、ＩＳＯ３７に従って決定された１ＭＰａを超える引張強度、ＩＳＯ３７に従って決定された１５０％を超える引張伸び、およびＩＳＯ８６８に従って決定されたショア３０Ａを超える硬度を呈することができ、これらの試験は、２３℃の温度および５５％ＲＨの湿度で実施される。耐薬品性組成物は、化学物質中に７０℃で７日間浸漬した後、２５％未満、２０％未満、１５％未満、または１０％未満の膨潤率を呈することができ、膨潤率はＥＮ ＩＳＯ１０５６３に従って決定される。
【0241】
密封構成要素は、例えば、ショア２０Ａを超える、ショア３０Ａを超える、ショア４０Ａを超える、ショア５０Ａを超える、またはショア６０Ａを超える硬度を呈することができ、硬度は、ＩＳＯ８６８に従って、２３℃／５５％ＲＨで決定される。
【0242】
密封構成要素は、ＡＭＳ３２７９，§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１，§７．７に記載の手順に従って測定したとき、少なくとも２００％の引張伸びおよび少なくとも２００ｐｓｉの引張強度を呈することができる。
【0243】
ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１パラグラフ７．８に記載の手順に従って測定されるとき、密封構成要素は、少なくとも２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）、少なくとも２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）、および場合により、少なくとも４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）などの２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）を超える重ね剪断強度を呈することができる。
【0244】
本開示によって提供される共反応性組成物から調製された密封構成要素は、ＡＭＳ３２７７に記述される航空宇宙用シーラントについての要件を満たすか、または上回ることができる。
【0245】
密封構成要素は、ビークルおよび航空宇宙用シーラント用途に使用するための許容可能な特性を呈することができる。一般に、航空および航空宇宙用途に使用されるシーラントは、以下の特性：７日間のＪＲＦタイプＩ中への浸漬後、およびＡＭＳ３２６５Ｂ試験仕様に従って３％ＮａＣｌの溶液中への浸漬後の、乾燥条件下で決定された航空宇宙材料仕様（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＡＭＳ）３２６５Ｂ基材上での２０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える剥離強度；３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）～４００ｐｓｉ（２．７５ＭＰａ）の引張強度；５０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）（８．７５Ｎ／ｍｍ）を超える引裂強度；２５０％～３００％の伸び；および４０デュロメータＡを超える硬度を呈することが望ましい。航空および航空宇宙用途に適切なこれらおよび他の硬化シーラント特性は、ＡＭＳ３２６５Ｂに開示されている。硬化したとき、航空および航空機用途で使用される本開示の組成物は、６０℃（１４０°Ｆ）で１週間の浸漬およびジェット基準流体（ＪＲＦ）タイプ１中の周囲圧力後、２５％以下の体積膨張率を呈することも望ましい。他の特性、範囲、および／または閾値は、他のシーラント用途に適切であり得る。
【0246】
密封構成要素は、例えば１．３未満、１．２未満、１．１未満、１．０未満、０．９未満、０．８未満、または０．７未満の比重を有し得る。
【0247】
密封構成要素は、１Ｈｚの周波数、２０ミクロンの振幅、および－８０℃～１６０℃の昇温を有するＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ８００装置を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定された、例えば、－２０℃未満、－４０℃未満、－５０℃未満、または－６０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを呈し、Ｔｇは、ｔａｎδ曲線のピークとして特定される。
【0248】
本開示によって提供される方法を使用して製造された密封構成要素は、隣接する表面を密封するために使用することができる。
【0249】
密封構成要素は、自動車ビークルまたは航空宇宙ビークルなどのビークル上の隣接表面を密封するために使用することができる。
【0250】
ビークルとしては、例えば、モータビークル、自動車、トラック、バス、バン、オートバイ、スクーター、レクリエーション用モータビークル、レールビークル列車、トラム、自転車、航空宇宙ビークル、飛行機、ロケット、宇宙船、ジェット機、ヘリコプター、ジープを含む軍用ビークル、輸送機、戦闘支援ビークル、人員輸送車、歩兵戦闘ビークル、地雷防護ビークル、軽装甲ビークル、軽実用ビークル、軍用トラック、船を含む船舶、ボート、およびレクリエーション用船舶が挙げられる。ビークルという用語はその最も広い意味で使用され、あらゆる種類の航空機、宇宙船、船舶、および地上ビークルが挙げられる。例えば、ビークルとしては、自家用航空機、ならびに小型、中型、または大型商用旅客、貨物、および軍用航空機を含む飛行機などの航空機、自家用、商用、および軍用ヘリコプターを含むヘリコプター、ロケットおよび他の宇宙船を含む航空宇宙ビークルを挙げることができる。ビークルとしては、例えば、トレーラー、車、トラック、バス、バン、建設ビークル、ゴルフカート、オートバイ、自転車、列車、および鉄道車などの地上ビークルを挙げることができる。ビークルとしてはまた、例えば、船、ボート、およびホバークラフトなどの船舶も挙げることができる。
【0251】
密封構成要素は、航空宇宙ビークルの部品上の隣接表面を密封するために使用することができる。航空宇宙ビークルの例としては、Ｆ／Ａ－１８ジェット、またはＦ／Ａ－１８Ｅ Ｓｕｐｅｒ ＨｏｒｎｅｔおよびＦ／Ａ－１８Ｆなどの関連する航空機、（Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ａｉｒｐｌａｎｅｓ製の）Ｂｏｅｉｎｇ ７８７ Ｄｒｅａｍｌｉｎｅｒ、７３７、７４７、７１７ジェット旅客機、関連する航空機における、（ＮＡＶＡＩＲおよびＳｉｋｏｒｓｋｙ製の）Ｖ－２２Ｏｓｐｒｅｙ、ＶＨ－９２、Ｓ－９２、および関連する航空機における、（Ｇｕｌｆｓｔｒｅａｍ製の）Ｇ６５０、Ｇ６００、Ｇ５５０、Ｇ５００、Ｇ４５０、および関連する航空機において、（Ａｉｒｂｕｓ製の）Ａ３５０、Ａ３２０、Ａ３３０、および関連する航空機におけるものが挙げられる。密封構成要素は、任意の好適な商用、軍用、または一般航空機、例えば、Ｃａｎａｄａｉｒ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｊｅｔ（ＣＲＪ）および関連する航空機などのＢｏｍｂａｒｄｉｅｒ Ｉｎｃ．および／またはＢｏｍｂａｒｄｉｅｒ Ａｅｒｏｓｐａｃｅによって生産されるもの、Ｆ－２２ Ｒａｐｔｏｒ、Ｆ－３５ Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ、および関連する航空機などのＬｏｃｋｈｅｅｄ Ｍａｒｔｉｎによって生産されるもの、Ｂ－２ Ｓｐｉｒｉｔおよび関連する航空機などのＮｏｒｔｈｒｏｐ Ｇｒｕｍｍａｎによって生産されるもの、Ｐｉｌａｔｕｓ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｌｔｄ．によって生産されるもの、Ｅｃｌｉｐｓｅ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって生産されるもの、またはＥｃｌｉｐｓｅ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ（Ｋｅｓｔｒｅｌ Ａｉｒｃｒａｆｔ）によって生産されるものなどに使用され得る。
【0252】
本開示によって提供される方法を使用して製造された密封構成要素での密封を含む自動車ビークルおよび航空宇宙ビークルなどのビークルはまた、本発明の範囲内に含まれる。
【0253】
本発明の態様
本発明は、以下の態様によってさらに定義される。
本発明は、以下の態様によってさらに定義される。
【0254】
態様１．耐薬品性密封構成要素を作製する方法であって、三次元印刷を使用して、共反応性組成物の連続層を所定の形状に堆積させるステップと、堆積した共反応性組成物を硬化させて、耐薬品性密封構成要素を提供するステップであって、完全に硬化した密封構成要素の破壊エネルギーが、個々の層の破壊エネルギーと実質的に同じであり、破壊エネルギーが、ＡＳＴＭ Ｄ７３１３に従って決定される、提供するステップと、を含む、方法。
【0255】
態様２．密封構成要素が、ガスケット、シム、ワッシャ、グロメット、Ｏリング、スペーサ、シール、パッキング、クッション、嵌合材料、フランジ、またはブッシュを含む、態様２に記載の方法。
【0256】
態様３．硬化させるステップが、密封構成要素の硬度を最大硬度の９０％に到達させることを含む、態様１または２に記載の方法。
【0257】
態様４．堆積させるステップおよび硬化させるステップが、連続的に堆積した層の隣接層を、化学的に結合および／または物理的に結合させることを含む、態様１～３のいずれか１つに記載の方法。
【0258】
態様５．堆積させるステップが、押し出すことを含む、態様１～４のいずれか１つに記載の方法。
【0259】
態様６．堆積させるステップが、共反応性組成物をノズルを通して基材上に押し出すことを含み、ノズルが、先端を備え、基材とノズル先端との間の距離が第１の層厚よりも大きいとき、堆積した層が、第１の層厚を特徴とし、堆積させるステップが、第１の層厚よりも小さい基材からの距離にノズル先端を配置することと、共反応性組成物をノズルを通して押し出すことと、をさらに含む、態様１～５のいずれか１つに記載の方法。
【0260】
態様７．基材が、支持体または前に堆積した層を含む、態様６に記載の方法。
【0261】
態様８．ノズルを、第１の層厚よりも小さい基材からの距離に配置すること、および共反応性組成物をノズルを通して押し出すことが、第２の層厚を有する堆積した層を形成し、第２の層厚が、第１の層厚よりも小さい、態様６または７に記載の方法。
【0262】
態様９．ノズル先端が、堆積した層を滑らかにするように構成された構成成分をさらに含む、態様６～８のいずれか１つに記載の方法。
【0263】
態様１０．構成成分が、密封構成要素の表面の平均２Ｒａうねりを、平均うねり波長の１０％未満まで低減するように構成されている、態様９に記載の方法。
【0264】
態様１１．堆積中、共反応性組成物が、５０℃未満の温度を有する、態様１～１０のいずれか１つに記載の方法。
【0265】
態様１２．堆積させるステップが、基材上または前に堆積した層上に堆積させることを含む、態様１～１１のいずれか１つに記載の方法。
【0266】
態様１３．堆積させるステップが、前に堆積した層に隣接して共反応性組成物を堆積させることを含み、前に堆積した層が、完全に硬化している、態様１～１２のいずれか１つに記載の方法。
【0267】
態様１４．堆積させるステップが、前に堆積した層に隣接して共反応性組成物を堆積させることを含み、前に堆積した層が、部分的に硬化している、態様１～１２のいずれか１つに記載の方法。
【0268】
態様１５．堆積させるステップが、前に堆積した層に隣接して共反応性組成物を堆積させることを含み、前に堆積した層が、未硬化である、態様１～１２のいずれか１つに記載の方法。
【0269】
態様１６．堆積させるステップが、傾斜した表面を堆積させることを含む、態様１～１５のいずれか１つに記載の方法。
【0270】
態様１７．硬化させるステップが、堆積した共反応性組成物が３０℃未満の温度で硬化することを可能にすることを含む、態様１～１６のいずれか１つに記載の方法。
【0271】
態様１８．硬化させるステップが、堆積した共反応性組成物を３０℃を超える温度まで加熱することを含む、態様１～１７のいずれか１つに記載の方法。
【0272】
態様１９．堆積後、密封構成要素の少なくとも一部分を加熱することをさらに含む、態様１～１８のいずれか１つに記載の方法。
【0273】
態様２０．共反応性組成物が、硫黄含有プレポリマーを含む、態様１～１９のいずれか１つに記載の方法。
【0274】
態様２１．硫黄含有プレポリマーが、１０重量％～２０重量％の硫黄含有量を有し、重量％が、プレポリマーの理論重量に基づいている、態様２０に記載の方法。
【0275】
態様２２．共反応性組成物が、４０重量％～８０重量％の硫黄含有プレポリマーを含む、態様２０または２１に記載の方法。
【0276】
態様２３．硫黄含有プレポリマーが、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、モノスルフィド、または前述のいずれかの組み合わせを含む、態様２０～２２のいずれか１つに記載の方法。
【0277】
態様２４．共反応性組成物が、ポリイソシアネートおよびポリアミン、ポリイソシアネートおよびポリオール、多官能性マイケル受容体および多官能性マイケル供与体、またはポリチオールおよびポリアルケニル、ポリアルキニル、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、もしくは多官能性マイケル受容体、を含む、態様１～２３のいずれか１つに記載の方法。
【0278】
態様２５．共反応性組成物が、１０重量％～８０重量％の充填材を含み、重量％が、共反応性組成物の総重量に基づいている、態様１～２４のいずれか１つに記載の方法。
【0279】
態様２６．共反応性組成物が、３体積％～７０体積％の充填材を含み、体積％が、共反応性組成物の総体積に基づいている、態様１～２５のいずれか１つに記載の方法。
【0280】
態様２７．共反応性組成物が、０．０５重量％～１２重量％の低密度充填材を含み、低密度充填材が、１未満の比重を含み、重量％が、共反応性組成物の総重量に基づいている、態様１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0281】
態様２８．共反応性組成物が、化学線硬化性であり、方法が、共反応性組成物を化学線に曝露することをさらに含む、態様１～２７のいずれか１つに記載の方法。
【0282】
態様２９．共反応性組成物が、化学線硬化性ではない、態様１～２８のいずれか１つに記載の方法。
【0283】
態様３０．堆積中、共反応性組成物が、２ｒｐｍおよび２５℃で２５ｍｍのパラレルプレート形状を有するＡｎｔｏｎ Ｐａａｒのレオメーターを使用して決定されるときに、５Ｅ２ｃＰ～５Ｅ８ｃＰの初期堆積粘度を有する、態様１～２９のいずれか１つに記載の方法。
【0284】
態様３１．堆積前に、第１の構成成分と第２の構成成分とを組み合わせ、混合して、共反応性組成物を形成することをさらに含む、態様１～３０のいずれか１つに記載の方法。
【0285】
態様３２．第１の構成成分が、第１の反応性化合物を含み、第２の構成成分が、第２の反応性化合物を含み、第１の反応性化合物が、第２の反応性化合物に対して反応性である、態様３１に記載の方法。
【0286】
態様３３．第１の構成成分および／または第２の構成成分が、触媒、硬化促進剤、および／または重合開始剤を含む、態様３２に記載の方法。
【0287】
態様３４．第１の構成成分が、第１の反応性化合物および第２の反応性化合物を含み、第１の反応性化合物が、触媒、硬化促進剤、および／または重合開始剤の存在下で第２の反応性化合物に対して反応性であり、第２の構成成分が、触媒、硬化促進剤、および／または重合開始剤を含む、態様３１に記載の方法。
【0288】
態様３５．態様１～３４のいずれか１つに記載の方法を使用して製造された、耐薬品性密封構成要素。
【0289】
態様３６．密封構成要素の表面の平均２Ｒａうねりが、平均うねり波長の１０％未満であり、平均２Ｒａうねりおよび平均うねり波長が、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、上面が、堆積中にノズルに面する表面を指す、態様３５に記載の密封構成要素。
【0290】
態様３７．密封構成要素の上面の平均２Ｒａうねりが、平均うねり波長の１％未満であり、平均２Ｒａうねりが、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、上面が、堆積中にノズルに面する表面を指す、態様３５または３６に記載の密封構成要素。
【0291】
態様３８．密封構成要素の上面の平均２Ｒａうねりが、２００μｍ未満であり、平均２Ｒａうねりが、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、上面が、堆積中にノズルに面する表面を指す、態様３５～３７のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0292】
態様３９．密封構成要素の上面の平均２Ｒａうねりが、５０μｍ未満であり、平均２Ｒａうねりが、光学プロフィロメトリーを使用して決定され、上面が、堆積中にノズルに面する表面を指す、態様３５～３７のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0293】
態様４０．密封構成要素が、第１の表面と、第１の表面に対向する第２の表面と、を備え、第１の表面と第２の表面とが平行である、態様３５～３９のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0294】
態様４１．密封構成要素が、第１の表面と、第１の表面に対向する第２の表面と、を備え、第１の表面と第２の表面の少なくとも一部分とが、非平行である、態様３５～４０のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0295】
態様４２．密封構成要素の一部分が、先細り部を備える、態様３５～４１のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0296】
態様４３．密封構成要素の厚さが、一定である、態様３５～４１のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0297】
態様４４．密封構成要素の厚さが、可変である、態様３５～４１のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0298】
態様４５．完全に硬化した密封構成要素の破壊エネルギーが、個々の層の破壊エネルギーと実質的に同じであり、破壊エネルギーが、ＡＳＴＭ Ｄ７３１３に従って決定される、態様３５～４４のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0299】
態様４６．密封構成要素が、ガスケットの公称面内に等方性物理的特性を有する、態様３５～４５のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0300】
態様４７．密封構成要素が、密封構成要素の公称面内での等方性最大引張強度および破断点伸び率を有する、態様３５～４６のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0301】
態様４８．最大引張強度および破断伸び率が、測定の平面内方向とは独立して、それぞれ平均最大引張強度および破断伸び率の＋／－１０％以内である、態様３５～４７のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0302】
態様４９．密封構成要素が、１．３未満の比重を有する、態様３５～４８のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0303】
態様５０．密封構成要素が、１未満の比重を有する、態様３５～４９のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0304】
態様５１．密封構成要素が、ＥＮ ＩＳＯ１０５６３に従って決定されるときに、ＪＲＦタイプＩＩＩ中に７０℃で７日間浸漬した後、２５体積％未満の膨潤を呈する、態様３５～５０のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0305】
態様５２．密封構成要素が、ＥＮ ＩＳＯ１０５６３に従って決定されるときに、３％のＮａＣｌ水溶液中に７０℃で７日間浸漬した後、１０体積％未満の膨潤を呈する、態様３５～５１のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【0306】
態様５３．密封構成要素が、１Ｈｚの周波数、２０ミクロンの振幅、および－８０℃～１６０℃の昇温でＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ８００装置を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定される、－２０Ｃ未満のガラス転移温度Ｔｇを呈し、Ｔｇがｔａｎδ曲線のピークとして特定される、態様３５～５２のいずれか１つに記載の密封構成要素。
【実施例】
【0307】
本開示によって提供される実施形態は、密封構成要素および三次元印刷を使用して密封構成要素を作製する方法について記載する以下の実施例を参照することによって、さらに例示される。本開示の範囲から逸脱することなく、材料および方法の両方に対する多くの変更が実施され得ることは、当業者には明らかであろう。
【0308】
実施例１
三次元印刷の密封構成要素
ＰＲ１４４０Ｂ－２燃料タンクシーラントを、Ｌｕｌｚｂｏｔ Ｔａｚ６ガントリーに実装されたＶｉｓｃｏＴｅｃ Ｄｕｏのデュアル押出機からなる特注の三次元印刷機を使用して、８×１１×０．２５立方インチのシートに印刷した。
三次元印刷の密封構成要素
ＰＲ１４４０Ｂ－２燃料タンクシーラントを、Ｌｕｌｚｂｏｔ Ｔａｚ６ガントリーに実装されたＶｉｓｃｏＴｅｃ Ｄｕｏのデュアル押出機からなる特注の三次元印刷機を使用して、８×１１×０．２５立方インチのシートに印刷した。
【0309】
ＰＲ１４４０Ｂは、ＡＭＳ－Ｓ－８８０２クラスＢ仕様試験方法に従って決定されるときに、１０，０００ポアズ（１，０００Ｐａ－ｓ）の粘度、５０分間で０．２インチ（５．１ｍｍ）の最大スランプ、２５Ｃ／５０％ＲＨで８時間未満の不粘着時間、２５Ｃ／５０％ＲＨで１６時間のショア３５Ａへの硬化時間を有する。
【0310】
ＰＲ－１４４０Ｂ－２は、ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能な２液クラスＢ二酸化マンガン硬化ポリスルフィド航空宇宙シーラントである。二酸化マンガン促進剤またはポリスルフィドのいずれかを含有するＰＲ１４４０のＡおよびＢパックを、各々、３２オンスのＮｏｒｄｓｏｎ Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）カートリッジに投入し、各々、約８０ｐｓｉ～１００ｐｓｉの窒素圧力を使用してデュアル押出機に供給した。
【0311】
１，７２８ｍｍ／分の一定の印刷ヘッド速度、２．６５ｍＬ／分の一定の流速、および押出材料が１０：１のＢ：Ａ（質量）からなるように較正されたＢ：Ａの構成成分体積流量比で、静的混合ノズルを通してＰＲ１４４０を押し出すことによって、シートを印刷した。２枚のシートを印刷した。第１のシートを印刷するために、ノズルを印刷表面の上方１．７ｍｍに配置し、第２のシートについては、ノズル先端が印刷ヘッドが移動するときに押出成形体をスキミングおよび圧縮するように、ノズルを堆積した押出成形体の初期表面よりも０．３ｍｍ低く配置した。三次元印刷したシートを２３℃／５０％ＲＨで７日間硬化させ、ＫｅｙｅｎｃｅのＶＲ－３４００光学測定システムを使用してシートの表面トポグラフィを評価した。硬化したシーラントシートは、ショア４０Ａの硬度を有した。
【0312】
各シートの表面トポグラフィを、２Ｒａが正規化された表面の上方および下方の平均フィーチャ寸法の２倍である２Ｒａ表面うねりの点で評価した。印刷面の上方１．７ｍｍのノズルで印刷したシートの２Ｒａ表面うねりは１０．１ミクロンであり（図４Ａ～４Ｄ）、堆積されている層の表面をスキミングするようにノズルが配置されたシートについての２Ｒａ表面うねりは２．７ミクロンであった（図４Ａ～４Ｄ）。
【0313】
図３Ａ～３Ｄおよび図４Ａ～４Ｄは、三次元印刷を使用して作製された密封構成要素の表面プロファイルを示す。図３Ａおよび図４Ａは、印刷面の光学画像を示す。図３Ｂおよび図４Ｂは、それぞれの表面のヒートマップを示す。図３Ｃおよび図４Ｃは、それぞれ、図３Ａおよび図４Ａの実線で標示された表面の一部分にわたる正規化された表面に対する表面うねりプロファイルを示す。２Ｒａ表面うねりプロファイルを、平面に正規化することによって長い範囲の弓状変形または歪みが考慮される、正規化された表面に対して測定した。図３Ｄおよび図４Ｄは、表面うねりおよびより長い範囲のフィーチャの両方を含む総表面プロファイルを示す。総表面プロファイルを、それぞれ、図３Ａおよび図４Ｂの光学画像に重ね合わせる。
【0314】
１時間を超えるゲル化時間、２５Ｃ／５０％ＲＨで８時間未満の不粘着時間、および２５Ｃ／５０％ＲＨで１６時間の硬化時間（ショア３５Ａの硬度）を有する共反応性組成物を三次元印刷することにより、印刷中に印刷ノズルが堆積材料を通って横移動したときの２Ｒａ表面うねりが低減した。例えば、第１のシートと第２のシートとを比較し、ノズルを印刷材料と接触させることにより、２Ｒａ表面うねりが３．７４倍低減した。
【0315】
図３Ａ～３Ｄおよび図４Ａ～４Ｄに表す光学画像によって示すように、ノズルを印刷材料と接触させることにより、視覚的により滑らかな３Ｄ印刷表面がもたらされる。ピーク間距離（すなわち、印刷ラインの波長）を、各プロファイルにおける５つのピーク間の測定値の平均として定義し、図３Ａ～図３Ｄおよび図４Ａ～図４Ｄに示す印刷プロファイルにおける印刷ラインの幅を比較するために使用した。ノズルが印刷面（図３Ａ～図３Ｄ）の上方１．７ｍｍに配置されたとき、平均ピーク間距離は１．７１５ｍｍであり、ノズルが堆積表面（図４Ａ～図４Ｄ）の０．３ｍｍ内に配置されたとき、ピーク間距離は０．９０９ｍｍであった。したがって、ノズルを印刷面の上方１．７ｍｍに配置されたときの２Ｒａ表面うねりは印刷ライン波長の０．５％であり、印刷中に印刷面をスキミングするようにノズルを配置したとき、０．３％の印刷ライン波長まで低減した。
【0316】
したがって、印刷面上方のノズルの高さを調整することにより、堆積した押出成形体の寸法に対して、印刷ラインの振幅が小さくなり得る。
【0317】
実施例２
三次元印刷した密封構成要素の機械的特性
Ｌｕｌｚｂｏｔ Ｔａｚ６のガントリーに実装したＶｉｓｃｏＴｅｃ Ｄｕｏのデュアル押出機からなる特注の３Ｄ印刷機を使用して、２０．３２ｃｍ×２７．９４ｃｍの寸法の２つの矩形密封構成要素を印刷した。ＰＲ－１４４０Ｂ－２燃料タンクシーラントのＡおよびＢパックを、別の３２オンスのＮｏｒｄｓｏｎ Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）カートリッジに投入し、各々、８０ｐｓｉ～１００ｐｓｉの窒素圧力を使用してデュアル押出機の中に供給した。
三次元印刷した密封構成要素の機械的特性
Ｌｕｌｚｂｏｔ Ｔａｚ６のガントリーに実装したＶｉｓｃｏＴｅｃ Ｄｕｏのデュアル押出機からなる特注の３Ｄ印刷機を使用して、２０．３２ｃｍ×２７．９４ｃｍの寸法の２つの矩形密封構成要素を印刷した。ＰＲ－１４４０Ｂ－２燃料タンクシーラントのＡおよびＢパックを、別の３２オンスのＮｏｒｄｓｏｎ Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）カートリッジに投入し、各々、８０ｐｓｉ～１００ｐｓｉの窒素圧力を使用してデュアル押出機の中に供給した。
【0318】
密封構成要素１を１．９０ｍｍの厚さを有する単層として印刷し、密封構成要素２を４つの連続して重なる層として３Ｄ印刷し、総厚６．４５ｍｍを生成した（表１）。密封構成要素を３Ｄ印刷し、全層の充填パターン（ｉｎｆｉｌｌ ｐａｔｔｅｒｎ）は、矩形形状の最長寸法（２７．９４ｃｍ）の方向にすべての最長の印刷ラインを有する同一の直線的パターンである（図５）。両方の密封構成要素についての印刷ラインの平均波長（印刷ライン間の平均ピーク間距離）は、光学プロフィロメトリーによって測定したとき、約０．９９ｍｍであった。
【0319】
密封構成要素の３Ｄ印刷に使用した設定およびパラメータは、以下の通りであった。ＰＲ１４４０のＡおよびＢパックを、各々、別個の３２オンスのＮｏｒｄｓｏｎ Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）カートリッジに投入し、約８０ｐｓｉ～１００ｐｓｉの窒素圧力を使用してデュアル押出機内に個別にポンプ送給した。１，７２８ｍｍ／分の一定の印刷ヘッド速度、２．６５ｍＬ／分の一定の流速、および押出材料が１０：１のＢ：Ａ（質量）からなるように較正されたＢ：Ａの構成成分体積流量比で、（ＶｉｓｃｏＴｅｃ Ｄｕｏの押出機ヘッドにノズルを取り付けるための専用の継手を使用して）ＭＣＨ－０５－２４Ｔ静的混合ノズルを通してＰＲ１４４０を押し出すことによって、シートを印刷した。各密封構成要素を、２５℃／５０％ＲＨで７日間硬化させた。
【0320】
図６に示す寸法を有するドッグボーンを、専用の切断ダイおよびＣａｒｖｅｒの圧縮機を使用して、矩形密封構成要素から切り出した。各試料について、５つのドッグボーン試験片を印刷ラインに平行な方向に切り出し、５つのドッグボーン試験片を印刷ラインと直交する方向に切断した（図５を参照）。ドッグボーンを、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で、Ｍｏｄｅｌ３３４５ ＩＮＳＴＲＯＮで試験した。
【表1】
【0321】
密封構成要素の機械的特性は、引っ張る方向に関係なく同様である。２つの異なるタイプのノズルで印刷した密封構成要素は、平行方向および直交方向において同様の引張特性を呈する。したがって、三次元印刷した密封構成要素の機械的特性は、密封構成要素の平面内で等方性である。
【0322】
最後に、本明細書に開示される実施形態を実施する代替の方法が存在することに留意されたい。したがって、本実施形態は、例示的であり、限定的ではないとみなされるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に与えられる詳細に限定されるべきではなく、これら全範囲およびその等価物に権利がある。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5】
【図6】
