特許 7427240 表面構造体、およびそれを用いた液滴の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-26

(45)【発行日】2024-02-05

(54)【発明の名称】表面構造体、およびそれを用いた液滴の回収方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/00 20060101AFI20240129BHJP

   B32B 3/10 20060101ALI20240129BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20240129BHJP

【ＦＩ】

B32B5/00 Z

B32B3/10

C09K3/18 102

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020060314

(22)【出願日】2020-03-30

(65)【公開番号】P2021154712

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-10-07

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ［刊行物名］ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２，９０（２０１９） ［発行者名］ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｎａｔｕｒｅ ［発行年月日］ 令和１年８月６日 ［刊行物等］ ［集会名］ Ｔｈｅ ９ｔｈ Ｅａｓｔ Ａｓｉａ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ［主催者名］ ＥＡＳ９ Ｏｒｇａｎｉｚｉｎｇ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ［開催日］ 平成１年９月１９日 ［刊行物等］ ［刊行物名］ 新学術領域研究（研究領域提案型）領域番号２６０６「高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築」令和元年度 最終国際会議 ・最終公開シンポジウム 要旨集 ［発行者名］ 新学術領域研究（研究領域提案型）領域番号２６０６「高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築」 ［発行年月日］ 令和１年１０月２３日 ［刊行物等］ ［集会名］ 新学術領域研究（研究領域提案型）領域番号２６０６「高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築」令和元年度最終国際会議・最終公開シンポジウム ［主催者名］ 新学術領域研究（研究領域提案型）領域番号２６０６「高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築」 ［開催日］ 平成１年１０月２５日 ［刊行物等］ ［刊行物名］ 化学 ２０２０年１月号（Ｖｏｌ．７５ Ｎｏ．１）４４～５０頁 ［発行者名］ 化学同人 ［発行年月日］ 令和１年１２月１８日 ［刊行物等］ ［刊行物名］ ２０１９（令和元）年度 龍谷大学大学院理工学研究科物質化学専攻 博士論文公聴会 博士論文概要 ［発行者名］ 龍谷大学大学院理工学研究科物質化学専攻 ［発行年月日］ 令和２年２月２１日 ［刊行物等］ ［集会名］ 博士論文公聴会 ［主催者名］ 龍谷大学大学院理工学研究科物質化学専攻 ［開催日］ 令和２年２月２１日 ［刊行物等］ ［刊行物名］ バイオサイエンスとインダストリー（Ｂ＆Ｉ）、７８（２）１２０～１２２頁 ［発行者名］ （一財）バイオインダストリー協会 ［発行年月日］ 令和２年３月１０日

(73)【特許権者】

【識別番号】597065329

【氏名又は名称】学校法人 龍谷大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】西村 涼

(72)【発明者】

【氏名】内田 欣吾

【審査官】藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１０３４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】Youmin Hou et al.，Recurrent Filmwise and Dropwise Condensation on a Beetle Mimetic Surface，ACS Nano，米国，American Chemical Society，2014年12月07日，Vol. 9，No. 1，pp. 71-81

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００

Ｃ０９Ｋ ３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に、
長さが１０～３０μｍであり直径が１～６μｍである第１針状構造、および
長さが１～５μｍであり直径が０．０５～１μｍである第２針状構造を有し、
前記第１針状構造および第２針状構造が金属、または樹脂からなる、表面構造体。

【請求項2】

基材上に、
長さが１．５～３０μｍであり直径が１～６μｍである第１針状構造、および
長さが１～５μｍであり直径が０．０５～０．５μｍである第２針状構造を有し、
前記第１針状構造および第２針状構造が金属、または樹脂からなる、表面構造体。

【請求項3】

請求項１または２に記載の表面構造体に、微小液滴を吸着させる第１工程、および
吸着された微小液滴を回収する第２工程
を含む、微小液滴の回収方法。

【請求項4】

（ａ）超撥水性表面構造体の表面に金属膜を形成する工程、
（ｂ）上記金属膜上に電気めっきを行う工程、
（ｃ）電気めっきから金属膜を剥離し、超撥水性表面構造体の反転形状が転写された鋳型を得る工程、および
（ｄ）鋳型に金属または樹脂を接触させて表面構造体の形状を転写する工程
を含む、請求項１または２に記載の表面構造体の製造方法であって、
前記超撥水性表面構造体が、
基材上に、下記構造式（３ｃ）:

【化1】

で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶、および
下記構造式（４ｃ）：

【化2】

で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶を有する、表面構造体の製造方法。
（構造式（３ｃ）および（４ｃ）において、
Ｒ_Ａ、およびＲ_Ｂは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基またはシアノ基を表し、
Ｒ_Ｅ、およびＲ_Ｆは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表し、
Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｇ、およびＲ_Ｈは、各々独立に、トリメチルシリル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、またはイソプロピル基を表し、
Ｒ_１～Ｒ_８は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい鎖状または環状のアルキル基、または、ハロゲン原子を表す。）

【請求項5】

構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体が下記構造式（１ｃ）：

【化3】

で表される化合物であり、
構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体が下記構造式（２ｃ）：

【化4】

で表される化合物である、
請求項４に記載の表面構造体の製造方法。

【請求項6】

構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶の長さが、構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶の長さの８倍以上であり、
構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶の直径が、構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶の直径の７倍以上である、
請求項４または５に記載の表面構造体の製造方法。

【請求項7】

構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶、および構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶を含有する層が、基材表面に、１～１０μｍの範囲内の厚みで形成されていることを特徴とする、請求項４～６のいずれかに記載の表面構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面構造体、およびそれを用いた液滴の回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

地球の温暖化に伴い乾燥地域が拡大し、水不足の解決方法が求められている。乾燥地域では地下水源が限られる一方で、空気中には霧が発生することがあり、霧を効率的に回収できれば有力な水源となり得る。霧粒は重量が小さいため物質表面に付着しやすいが、体積に対して表面積が大きいために迅速に蒸発する傾向があり、回収は容易ではない。

【0003】

オーストラリア原産のテングシロアリは、巣作りのために雨季に飛行する。このシロアリの翅の表面は、霧粒を付着させ、大きな水滴にしてから表面から排除する機能を備えている（非特許文献１）。この表面構造を模倣し、霧粒を効率的に収集して液滴に転換させることができれば、乾燥地域における水不足への有力な対策となると考えられる。しかし、テングシロアリの翅は数ミリメーターの大きさであり、その表面の微細構造を３Ｄプリンター等により忠実に再現することは難しい。このような微細構造は、半導体の集積回路の製造に用いられるフォトリソグラフィーにより再現することはできるが、フォトリソグラフィーには大規模な装置と多くの工程が必要であり、より簡便に微細構造を製造する技術が必要とされている。

【0004】

一方、ジアリールエテン誘導体１ｏ、２ｏ

【化1】

【化2】

の微結晶膜に紫外線を照射すると、微結晶膜表面にそれぞれの閉環体１ｃと２ｃ

【化3】

【化4】

が針状結晶として成長することが知られていた。

【0005】

また、ジアリールエテン誘導体１ｃの針状結晶を有する表面は、静止した水滴は弾くが、落下する水滴は吸着し、霧粒の吸着力は低い（非特許文献２）。一方、ジアリールエテン誘導体２ｃの針状結晶を有する表面は、大きな水滴も小さな霧粒も跳ね返す性質を持っていた（特許文献１）。しかし、これらの針状結晶の構造を霧粒の回収に用いる方法は知られていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１４－３４５８３号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０，４，１，１２９－１３６

【文献】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，６４７０－６４７３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、テングシロアリの翅の表面構造を模倣して、微小液滴を効率的に回収できる表面構造体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、物質表面に、光の照射により制御可能な、サイズの異なる２種のジアリールエテン誘導体の針状結晶を成長させると、テングシロアリの翅の表面構造を模した表面構造が形成されることを見出した。さらに、電鋳法により表面構造を転写した鋳型を作成し、この鋳型を用いることで、テングシロアリの翅の表面構造を模した表面構造体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明は、基材上に、長さが１．５～３０μｍであり直径が１～６μｍである第１針状構造、および長さが１～５μｍであり直径が０．０５～１μｍである第２針状構造を有し、前記第１針状構造および第２針状構造が金属、または樹脂からなる、表面構造体に関する。

【0011】

また、本発明は、前記表面構造体に、微小液滴を吸着させる第１工程、および吸着された微小液滴を回収する第２工程を含む、微小液滴の回収方法に関する。

【0012】

また、本発明は、基材上に、下記構造式（３ｃ）:

【化5】

で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶、および
下記構造式（４ｃ）：

【化6】

で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶を有する、超撥水性表面構造体に関する。
（構造式（３ｃ）および（４ｃ）において、
Ｒ_Ａ、およびＲ_Ｂは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基またはシアノ基を表し、
Ｒ_Ｅ、およびＲ_Ｆは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表し、
Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｇ、およびＲ_Ｈは、各々独立に、トリメチルシリル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、またはイソプロピル基を表し、
Ｒ_１～Ｒ_８は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい鎖状または環状のアルキル基、または、ハロゲン原子を表す。）

【0013】

構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体が下記構造式（１ｃ）：

【化7】

で表される化合物であり、
構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体が下記構造式（２ｃ）：

【化8】

で表される化合物であることが好ましい。

【0014】

構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶の長さが、構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶の長さの８倍以上であり、構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶の直径が、構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶の直径の７倍以上であることが好ましい。

【0015】

構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶、および構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶を含有する層が、基材表面に、１～１０μｍの範囲内の厚みで形成されていることが好ましい。

【0016】

また、本発明は、（ａ）前記超撥水性表面構造体の表面に金属膜を形成する工程、（ｂ）上記金属膜上に電気めっきを行う工程、および（ｃ）電気めっきから金属膜を剥離する工程を含む、鋳型の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明の表面構造体は、サイズの異なる第１および第２の針状構造を有することにより、超撥水性を示す。この表面構造体に微小液滴を落下すると小さな液滴は付着するが、大きな液滴は弾かれて移動する。表面構造体に空気中の微小液滴を吸着させることにより、気体中に存在する微小液滴を効率的に回収できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】表面構造体のＳＥＭ画像および模式図を示す。

【図2】表面構造体に対する水滴の付着性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜＜表面構造体＞＞
本発明の表面構造体は、基材上に、長さが１．５～３０μｍであり直径が１～６μｍである第１針状構造、および長さが１～５μｍであり直径が０．０５～１μｍである第２針状構造を有し、前記第１針状構造および第２針状構造が金属、または樹脂からなることを特徴とする。

【0020】

第１針状構造の長さは、１．５～３０μｍであるが、１０～３０μｍが好ましく、１５～２０μｍがより好ましい。第１針状構造の直径は、１～６μｍであるが、１～３μｍが好ましく、１～２μｍがより好ましく、１．５～２μｍがさらに好ましい。第２針状構造の長さは、１～５μｍであるが、１．５～２μｍが好ましく、１．８～２μｍがより好ましい。第２針状構造の直径は、０．０５～１μｍであるが、０．１～０．５μｍが好ましく、０．１～０．３μｍがより好ましく、０．１～０．２μｍがさらに好ましい。第１および第２の針状構造の大きさを以上の範囲とした表面構造体では、小さな液滴は付着するが、大きな液滴は弾かれて移動する。

【0021】

第１針状構造の針状結晶の長さは、第２針状構造の針状結晶の長さの８倍以上であることが好ましく、９倍以上であることがより好ましい。また、第１針状構造の直径が、第２針状構造の直径の７倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがより好ましい。また、第１針状構造は、第２針状構造よりも長いことが好ましいため、基材表面に、２つの針状構造からなる層が１．５～２０μｍの厚みで形成されることが好ましい。

【0022】

第１針状構造、および第２針状構造は、それぞれ、基材に対して６０°～９０°の傾きを有することが好ましい。

【0023】

基材上の第１針状構造の密度は１ｍｍ^２あたり５００００～８００００本が好ましく、６００００～７００００本がより好ましく、６５０００～７００００本がさらに好ましい。また、第２針状構造の密度は１ｍｍ^２あたり６０００００～９０００００本が好ましく、７０００００～８０００００本がより好ましい。

【0024】

本発明の表面構造体は、テングシロアリの翅の表面構造を模倣しているが、２つの針状構造は金属または樹脂からなるため、後述の鋳型を用いると安価に作製できる。金属としては、ニッケルが挙げられる。樹脂としては、ポリスチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸ブチル（ｐｏｌｙ（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリメチルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー（Ｚｅｏｎｅｘ ｐｏｌｙｍｅｒ）が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。２つの針状構造の構成材料は同一である必要はないが、製造コストの観点からは同一であることが好ましい。

【0025】

本発明の超撥水性表面構造体の表面に対して、水滴の接触角は９０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましい。一般には、表面に落とした水滴の接触角が９０°未満である場合を親水性、９０°以上である場合を撥水性と区別されている。さらに、接触角が１５０°を超える表面は、超撥水性と言われる。このような超撥水性を有する表面の代表的なものがハスの葉の表面であることから、前記超撥水性は「ロータス効果」と呼ばれることもある。

【0026】

第１および第２の針状構造を担持する基材の材質は特に限定されず、例えば、金属、樹脂、ガラスなどが挙げられる。製造コストの観点からは、第１および／または第２の針状構造と同じ材質であることが好ましい。本発明の表面構造体を、後述する霧粒の回収に用いる場合には、本発明の表面構造体を、ネットや板等の支持体に担持すればよい。

【0027】

本発明の表面構造体は、第１および第２の針状構造に加えて、任意の表面構造を有していてもよい。このような表面構造としては、板状結晶を立てて敷き詰めた表面構造が挙げられる。

【0028】

本発明の表面構造体の製造方法は特に限定されないが、例えば、後述する鋳型を用いた方法が挙げられる。

【0029】

＜＜微小液滴の回収方法＞＞
本発明の微小液滴の回収方法は、前記表面構造体に、微小液滴を吸着させる第１工程、および吸着された微小液滴を回収する第２工程を含む。

【0030】

前記表面構造体は、テングシロアリの翅の表面構造を模倣しているため、テングシロアリの翅と同様に微小液滴を吸着する性質を有する。第１工程で表面構造体に吸着される微小液滴の大きさは１～２００μｍが好ましく、１０～１８０μｍがより好ましい。２００μｍを超える微小液滴は、表面構造体に弾かれる傾向がある。微小液滴としては水が好ましい。具体例としては、霧粒が挙げられる。また、微小液滴が存在する空間は、気体が存在し真空でなければ特に限定されないが、空気が存在する空間であることが好ましい。

【0031】

微小液滴の吸着方法としては、表面構造体に、微小液滴を含む気体を噴霧する方法や、微小液滴を含む気体が存在する空間に表面構造体を担持する方法が挙げられる。例えば、霧の発生している空間に本発明の表面構造体を静置することにより、表面構造体の表面に霧粒を吸着させることができる。

【0032】

第２工程では、第１工程で吸着された微小液滴を回収できれば、具体的な回収方法は特に限定されず、例えば表面構造体を傾けることにより重力で流して回収することができる。第１工程で吸着された微小液滴が小さすぎる場合には、微小液滴同士を接触させて大きな液滴を形成してから回収してもよい。

【0033】

＜＜超撥水性表面構造体＞＞
また、本発明の超撥水性表面構造体は、基材上に、下記構造式（３ｃ）:

【化9】

で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶、および
下記構造式（４ｃ）：

【化10】

で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶を有することを特徴とする。

【0034】

構造式（３ｃ）および（４ｃ）において、Ｒ_Ａ、およびＲ_Ｂは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基またはシアノ基を表す。Ｒ_Ｅ、およびＲ_Ｆは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表す。この中でも、Ｒ_Ａ、およびＲ_Ｂは各々独立にメトキシ基、メチル基が好ましく、Ｒ_Ｅ、およびＲ_Ｆは各々独立にメチル基、エチル基が好ましい。

【0035】

Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｇ、およびＲ_Ｈは、各々独立に、トリメチルシリル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、またはイソプロピル基を表すが、トリメチルシリル基がより好ましい。

【0036】

Ｒ_１～Ｒ_８は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい鎖状または環状のアルキル基、または、ハロゲン原子を表す。アルキル基は炭素数１～４が好ましい。アルキル基の置換基としては、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、ヨウ素、塩素などが挙げられる。Ｒ_１～Ｒ_８は、以上に挙げたなかでも水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基が好ましい。

【0037】

構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体は、下記構造式（１ｃ）：

【化11】

で表される化合物であることが好ましい。また、構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体は、下記構造式（２ｃ）：

【化12】

で表される化合物であることが好ましい。

【0038】

構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶は、基材上に塗布された構造式（３ｏ）：

【化13】

で表されるジアリールエテン開環体の微小結晶に、紫外線を照射することによって形成できる。同様に、構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶は、基材上に塗布された構造式（４ｏ）：

【化14】

で表されるジアリールエテン開環体の微小結晶に、紫外線を照射することによって形成できる。（３ｃ）および（４ｃ）の針状結晶は、基材の種類によらずにエピタキシャル成長する。

【0039】

（３ｏ）、（３ｃ）、（４ｏ）、（４ｃ）は、いずれも光応答性を有しており、開環体（３ｏ）に紫外線を照射すると閉環体（３ｃ）となり、閉環体（３ｃ）に可視光を照射すると開環体（３ｏ）となる。同様に、開環体（４ｏ）に紫外線を照射すると閉環体（４ｃ）となり、閉環体（４ｃ）に可視光を照射すると開環体（４ｏ）となる。

【0040】

本発明の超撥水性表面構造体は、光照射による分子構造の変化に伴って結晶構造の変化が起こり、結晶構造の変化によって撥水性の可逆的変化が可能となる。基材上に構造式（３ｏ）および（４ｏ）の開環体の微小結晶が存在する表面は、平滑である。これに紫外光を照射すると、前記開環体は、構造式（３ｃ）および（４ｃ）の閉環体に変化し、前記層の表面から針状に結晶が成長し、平滑な結晶面は消失する。前記針状の結晶が成長した層表面に可視光を照射すると、前記閉環体は前記開環体に変化して前記針状の結晶は消失し、元の平滑な結晶面に戻る。針状結晶を焼失させるために照射する可視光の波長は特に限定されず、例えば３６０～８３０ｎｍであればよい。構造式（３ｃ）および（４ｃ）の針状結晶は構造式（３ｏ）および（４ｏ）の微小結晶から生じるため、針状結晶は基材上の構造式（３ｏ）および（４ｏ）の微小結晶の上に形成されていることが好ましい。

【0041】

より具体的には、構造式（３ｃ）の針状結晶の長さは１．５～３０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましく、１５～２０μｍがより好ましい。構造式（３ｃ）の針状結晶の直径は、１～６μｍが好ましく、１～３μｍがより好ましく、１～２μｍがさらに好ましく、１．５～２μｍがさらにより好ましい。構造式（４ｃ）の針状結晶の長さは、１～５μｍが好ましく、１．５～２μｍがより好ましく、１．８～２μｍが更に好ましい。構造式（４ｃ）の針状結晶の直径は、０．０５～１μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましく、０．１～０．３μｍがさらに好ましく、０．１～０．２μｍがさらにより好ましい。

【0042】

構造式（３ｃ）の針状結晶の長さは、構造式（４ｃ）の針状結晶の長さの８倍以上であることが好ましく、９倍以上であることがより好ましい。また、構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶の直径が、構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶の直径の７倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがより好ましい。構造式（３ｃ）の針状結晶は、構造式（４ｃ）の針状結晶よりも長いことが好ましいため、基材表面に、ジアリールエテン閉環体の針状結晶の層が１～３μｍの厚みで形成されることが好ましく、１～２μｍの厚みで形成されることがより好ましい。

【0043】

本発明の超撥水性表面構造体の表面に対して、水滴の接触角は１２０°以上であることが好ましく、１５０°以上であることがより好ましい。また、本発明の超撥水性表面構造体に可視光を照射した場合、撥水性が低下し、水滴の接触角が１１０°～１２０°に低下する。

【0044】

針状結晶を担持する基材の材質は、その上でジアリールエテン閉環体の針状結晶を成長させることができれば限定されず、例えば、ガラス、金属、樹脂などが挙げられる。金属としてはニッケル、鉄、ステンレス、アルミニウムなどが挙げられる。樹脂としては、ポリスチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオレフィン、ポリカーボネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0045】

本発明の超撥水性表面構造体は、所望の超撥水性を有する限り、構造式（３ｃ）および（４ｃ）の針状結晶に加えて、任意の表面構造を有していてもよい。このような表面構造としては、板状結晶を立てて敷き詰めた表面構造が挙げられる。

【0046】

＜＜超撥水性表面構造体の製造方法＞＞
超撥水性表面構造体は、（ａ）構造式（３ｏ）で表されるジアリールエテン開環体の微小結晶、および構造式（４ｏ）で表されるジアリールエテン開環体の微小結晶を含む溶液を、基材上に塗布する工程、および（ｂ）塗布面に紫外線を照射することによって、構造式（３ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶、および構造式（４ｃ）で表されるジアリールエテン閉環体の針状結晶を形成する工程により製造できる。

【0047】

工程（ａ）で使用する溶液の溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ等が挙げられる。前記溶液中、構造式（３ｏ）の化合物と構造式（４ｏ）の化合物のモル比（３ｏ：４ｏ）は、８０：１２０～１２０：８０が好ましく、９５：１０５～１０５：９５がより好ましく、等モル比であることが最も好ましい。また、構造式（３ｏ）の微小結晶、および構造式（４ｏ）の微小結晶の濃度は、それぞれ、１００～５００ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。

【0048】

工程（ａ）において微小結晶を含む溶液を塗布した後、溶媒を乾燥することが好ましい。乾燥条件は特に限定されず、常圧室温でもよい。

【0049】

工程（ｂ）において照射する紫外線の波長は、２５４～３１３ｎｍが好ましい。照射する紫外線のエネルギーは５～３０Ｗが好ましい。また、紫外線を照射した後に、３０～４０℃の範囲内の温度で２４時間～１週間程度保持することが好ましく、これにより針状結晶の成長を促進することができる。構造式（３ｃ）および（４ｃ）の針状結晶は、前記保持温度を上げるとサイズが大きく超撥水性効果が低下する傾向にあるため、前記範囲内の温度で保持することが好ましい。

【0050】

＜＜鋳型の製造方法、及びその鋳型を用いた表面構造体の製造方法＞＞
上述の表面構造体がジアリールエテン閉環体の針状結晶により構成される場合には、可視光に暴露されることによりジアリールエテン閉環体が開環体に変換され、針状構造が失われてしまう。そのため、可視光に暴露される環境で表面構造体を使用する場合には、表面構造体をジアリールエテン閉環体以外の、可視光への感受性のない、樹脂や金属等の材料により構成することが好ましい。このような微細な表面構造を樹脂や金属等の材料で製造する方法としては、鋳型を用いる方法が挙げられる。

【0051】

鋳型は、ジアリールエテン閉環体の針状結晶により構成される、上述の超撥水性表面構造体を元に製造できる。母型との寸法誤差を１００ｍｍ±２．５μｍ程度に低減できるため、電鋳法が好ましい。電鋳では、（ａ）超撥水性表面構造体の表面に金属膜を形成する工程、（ｂ）上記金属膜上に電気めっきを行う工程、および（ｃ）電気めっきから金属膜を剥離する工程を含む方法により鋳型を製造できる。

【0052】

（ａ）工程では、超撥水性表面構造体の表面に金属膜を形成し、導電性を付与する。使用する超撥水性表面構造体は、ジアリールエテン閉環体の針状結晶により構成されたものであることが好ましい。金属膜の形成方法は、蒸着、スパッタリング等が挙げられる。膜を構成する金属は金、白金、金－パラジウム等が挙げられる。金属膜の厚さは１ｎｍ～４０ｎｍが好ましい。１ｎｍ～３０ｎｍがより好ましく、１ｎｍ～２０ｎｍがさらに好ましい。

【0053】

（ｂ）工程では、（ａ）工程で形成された金属膜上に電気めっきを行う。めっき金属としては、亜鉛、クロム、ニッケル等が挙げられる。電気めっきには一般的な条件を用いることができる。

【0054】

（ｃ）工程では、電気めっきから金属膜を剥離する。具体的な剥離方法は、電気めっきを傷つけずに金属膜を剥離できれば特に限定されず、トリアジンジチオール蒸着技術等が挙げられる。

【0055】

以上の方法により、厚膜のめっき金属上に超撥水性表面構造体の反転形状が転写された鋳型が得られる。当該鋳型に金属や樹脂等を接触させることにより、金属上に表面構造体の形状が転写される。

【実施例】

【0056】

（実施例１）構造式（１ｃ）と（２ｃ）の針状結晶を有する超撥水性表面構造体
開環体である構造式（１ｏ）と（２ｏ）を等モル比になるように秤量し（１ｏ：８．４ｍｇ、２ｏ：１０．３ｍｇ）、クロロホルム３０ｍＬに溶解させた。この溶液を２ｃｍ四方にカットしたガラス基材に滴下し、常圧室温暗所下で乾燥させることで、構造式（１ｏ）と（２ｏ）の微小結晶を含む混合薄膜を作成した。この薄膜における水の接触角は１２３°であった。この薄膜に紫外光（波長３１３ｎｍ）を５分間照射した。その後、暗所で３０℃において９日間保存することによって針状結晶を成長させ、超撥水性表面構造体を得た。

【0057】

得られた超撥水性表面構造体をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した。表面のＳＥＭ画像を図１ｅ、断面のＳＥＭ画像を図１ｈに示す。構造式（１ｃ）の針状結晶は直径平均約１．５μｍ、高さ約１６μｍであり、構造式（２ｃ）の針状結晶は直径約０．２μｍ、高さ約１．９μｍであった。また、針状結晶の密度は、構造式（１ｃ）は１ｍｍ^２あたり６．７×１０^４本であり、構造式（２ｃ）は１ｍｍ^２あたり７．１×１０^５本であった。得られた超撥水性表面構造体における水の接触角は１６４°であった。得られた超撥水性表面構造体の模式図を図１ｂに示す。

【0058】

（比較例１）構造式（１ｃ）の針状結晶を有する表面構造体
開環体である構造式（１ｏ）８．４ｍｇのみをクロロホルム３０ｍＬに溶解させた以外は、実施例１と同じ手順により表面構造体を得た。得られた表面構造体の表面のＳＥＭ画像を図１ｄ、断面のＳＥＭ画像を図１ｇに示す。得られた超撥水性表面構造体の模式図を図１ａに示す。

【0059】

（比較例２）構造式（２ｃ）の針状結晶を有する表面構造体
開環体である構造式（２ｏ）１０．３ｍｇのみをクロロホルム３０ｍＬに溶解させた以外は、実施例１と同じ手順により表面構造体を得た。得られた表面構造体の表面のＳＥＭ画像を図１ｆ、断面のＳＥＭ画像を図１ｉに示す。得られた超撥水性表面構造体の模式図を図１ｃに示す。

【0060】

なお、図１ｄ～ｆおよびｈにおいてスケールバーは５μｍを示し、図１ｇおよびｉにおいてスケールバーは１０μｍを示す。

【0061】

（測定例）各表面構造体に対する水滴の付着性
実施例１、比較例１～２の表面構造体の表面に、市販の霧吹きで純水を噴霧し、微小水滴が表面と衝突する瞬間をハイスピードカメラ（１０００ｆｐｓ）で撮影した。図２ａ～ｄに、３ｍｓの間に表面構造体上で弾かれた水滴の動きを示す。矢印は水滴の移動方向を示す。丸印は表面に吸着された水滴を示す。

【0062】

図２ｅに、実施例１の表面構造体の表面に吸着し弾かれなかった水滴数（Ｎｏｎ－ｂｏｕｎｃｉｎｇ）、霧吹き１（直径４０～４００ｍｍの微水滴を生成）から放出され表面から弾かれた水滴数（Ｂｏｕｎｃｉｎｇ（Ｓｐｒ．１））、および霧吹き２（直径４０～４００ｍｍの微水滴を生成）から放出され表面から弾かれた水滴数（Ｂｏｕｎｃｉｎｇ（Ｓｐｒ．２））と、水滴の直径との分布を示す。同様に、図２ｆに比較例１の表面構造体の表面における各水滴の分布を示し、図２ｇに比較例２の表面構造体の表面における各水滴の分布を示す。

【0063】

図２ｆ～ｇに示すように、比較例１～２の表面構造体ではＮｏｎ－ｂｏｕｎｃｉｎｇとＢｏｕｎｃｉｎｇ（Ｓｐｒ．１）の分布の重なりが大きかった。これに対して、図２ｅに示すように、実施例１の表面構造体では、Ｎｏｎ－ｂｏｕｎｃｉｎｇとＢｏｕｎｃｉｎｇ（Ｓｐｒ．１）の分布の重なりが小さく、直径が約１００μｍ以下の水滴は表面に吸着され、それより大きな水滴は弾かれる傾向がみられた。

【図1】

【図2】