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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-26
(45)【発行日】2024-02-05
(54)【発明の名称】フレキシブル多層圧縮空気ライン
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20240129BHJP
B32B 1/08 20060101ALI20240129BHJP
F16L 11/04 20060101ALI20240129BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
B32B1/08 B
F16L11/04
【請求項の数】
22
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2019023726
(22)【出願日】2019-02-13
(65)【公開番号】P2019147375
(43)【公開日】2019-09-05
【審査請求日】2021-11-22
(31)【優先権主張番号】18156389.1
(32)【優先日】2018-02-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】510022808
【氏名又は名称】エーエムエス－パテント アクチェンゲゼルシャフト
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】ゲオルク シュテッペルマン
(72)【発明者】
【氏名】アンドレ シュトゥルツェル
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエル ホフマン
【審査官】松岡 美和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２２４６０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００４／００９６６１５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／１３６８６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－２６２２４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／０８
Ｂ３２Ｂ ２７／３４
Ｆ１６Ｌ １１／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
内部（２）に接する内層（３）、内層（３）に直接隣接する中間層（４）、および中間層（４）に直接隣接する外層（５）の３層から成るプラスチックラインであって、内層（３）が、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６の群より選択される少なくとも２種のポリアミドの混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成り、ＰＡ６１２の割合が、内層を形成する成形組成物の２０～４０質量パーセントの範囲であり、
中間層（４）が、ＰＡ６１２および／またはＰＡ６１６をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成り、
外層（５）が、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６の群より選択される少なくとも２種のポリアミドの混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成り、ＰＡ６１２の割合が、外層を形成する成形組成物の２０～４０質量パーセントの範囲である、プラスチックライン。
【請求項2】
内層（３）が、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成り、ＰＡ６１２の割合が、内層（３）を形成する成形組成物の少なくとも２０質量パーセントを占めることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチックライン。
【請求項3】
内層（３）が、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成り、ＰＡ６１２の割合が、内層（３）を形成する成形組成物の２０～４０質量パーセントの範囲、又は２５～３５質量パーセントの範囲を占めることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチックライン。
【請求項4】
外層（５）が、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成り、ＰＡ６１２の割合が、外層（５）の成形組成物の少なくとも２０質量パーセントを占めることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のプラスチックライン。
【請求項5】
外層（５）が、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成り、ＰＡ６１２の割合が、外層（５）の成形組成物の２０～４０質量パーセントの範囲、又は２５～３５質量パーセントの範囲を占める
ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項記載のプラスチックライン。
【請求項6】
内層（３）と外層（５）のいずれも、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成り、それぞれの場合、ＰＡ６１２の割合が、各層（３、５）の成形組成物の合計の２０～４０質量パーセントの範囲、又は２５～３５質量パーセントの範囲を占めることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項7】
内層（３）および／または外層（５）、或いは両方の層（３、５）の成形組成物が以下の成分：（Ａ）７８～９６質量パーセントの、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６の群より選択される少なくとも２種のポリアミドの混合物、
（Ｂ）２～２０質量パーセントの耐衝撃性改良剤、
（Ｃ）２～１５質量パーセントの可塑剤、
（Ｄ）０～５質量パーセントの、（Ｂ）および（Ｃ）以外の添加剤
から成り、（Ａ）～（Ｄ）の和が１００質量パーセントを占める
ことを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項8】
内層（３）および／または外層（５）、或いは両方の層（３、５）の成形組成物が以下の成分：（Ａ）８５～９５質量パーセントの、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６の群より選択される少なくとも２種のポリアミドの混合物、
（Ｂ）２～８質量パーセント、又は３～６質量パーセントの耐衝撃性改良剤、
（Ｃ）２～１０質量パーセントの可塑剤、
（Ｄ）０～５質量パーセントの、（Ｂ）および（Ｃ）以外の添加剤
から成り、（Ａ）～（Ｄ）の和が１００質量パーセントを占める
ことを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項9】
コンポーネント（Ａ）の組成が以下：（Ａ１）５０～９０質量パーセントのポリアミドＰＡ１２、
（Ａ２）１０～５０質量パーセントのポリアミドＰＡ６１２
であり、（Ａ１）～（Ａ２）の和がコンポーネント（Ａ）の１００質量パーセントを占めることを特徴とする、請求項７又は８に記載のプラスチックライン。
【請求項10】
コンポーネント（Ａ）の組成が以下：（Ａ１）６０～７２質量パーセントのポリアミドＰＡ１２、
（Ａ２）２８～４０質量パーセントのポリアミドＰＡ６１２
であり、（Ａ１）～（Ａ２）の和がコンポーネント（Ａ）の１００質量パーセントを占めることを特徴とする、請求項７又は８に記載のプラスチックライン。
【請求項11】
コンポーネント（Ａ）がポリアミドＰＡ１２とポリアミドＰＡ６１２との混合物から成り、その比が１：１～５：１の範囲であるか、又は１．２：１～４：１の範囲であることを特徴とする、請求項７又は８に記載のプラスチックライン。
【請求項12】
中間層（４）の成形組成物が以下の成分：（ａ）６０～９２質量パーセント、又は７０～９０または７２～９０質量パーセントの以下の群：ＰＡ６１２、ＰＡ６１６より選択されるポリアミド、
（ｂ）５～２５質量パーセント、又は１０～２０質量パーセント、又は１２～１８質量パーセントの耐衝撃性改良剤、
（ｃ）３～１８質量パーセント、又は４～１４質量パーセント、又は７～１１質量パーセントの可塑剤、
（ｄ）０～５質量パーセントの、（ｂ）および（ｃ）以外の添加剤
から成り、（ａ）～（ｄ）の和が１００質量パーセントを占める
ことを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項13】
添加剤（Ｄ、ｄ）の割合が、０．１～３質量パーセントの範囲であり、又は０．５～１質量パーセントの範囲であり、かつ／または添加剤（Ｄ、ｄ）が、酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、熱安定剤、顔料、マスターバッチ分散媒、導電性添加剤、滑剤またはそれらの混合物の群の少なくとも１種の補助剤より選択される
ことを特徴とする、請求項７～１２のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項14】
耐衝撃性改良剤（Ｂ、ｂ）が、（i）酸修飾されたエチレン－α－オレフィンコポリマー、
（ii）酸無水物でグラフトされたエチレン／α－オレフィンコポリマー、
（iii）無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α－オレフィンコポリマー、
又は
（iv）それらの混合物
であることを特徴とする、請求項７～１３のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項15】
耐衝撃性改良剤（Ｂ、ｂ）が、（i）酸修飾されたエチレン／ブチレンコポリマー、酸修飾されたエチレン／プロピレンコポリマー、又は酸修飾されたエチレン－プロピレン／エチレン－ブチレンコポリマー、
（ii）酸無水物でグラフトされたエチレン／ブチレンコポリマー、酸無水物でグラフトされたエチレン／プロピレンコポリマー、又は酸無水物でグラフトされたエチレン－プロピレン／エチレン－ブチレンコポリマー、
（iii）無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／ブチレンコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／プロピレンコポリマー、又は無水マレイン酸でグラフトされたエチレン－プロピレン／エチレン－ブチレンコポリマー、
又は
（iv）それらの混合物
であることを特徴とする、請求項７～１３のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項16】
可塑剤（Ｃ、ｃ）として、ＢＢＳＡを含む、Ｎ－置換スルホンアミド可塑剤のクラスのものを含む、ヒドロキシ安息香酸エステルベース及び／又はスルホンアミドベースの可塑剤が選択されることを特徴とする、請求項７～１５のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項17】
層（３～５）の少なくとも１つ、又は全ての層が、添加剤（Ｄ、ｄ）として、ＣｕＩベースの銅安定剤を含む銅安定剤を、ＣｕＩの割合で、各層（３～５）の成形組成物の合計の０．０１～０．１０質量パーセントの範囲で、または各層の成形組成物の合計の０．０３～０．０７質量パーセントの割合で有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項18】
少なくとも１つの層の１種または複数種のポリアミド、又は全ての層（３～５）の複数種のポリアミドが、ＩＳＯ ３０７（２００７）に準拠して２０℃の温度でｍ－クレゾール中で測定して、２．０～２．４、又は２．０５～２．３５の範囲の相対溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１～１７のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項19】
少なくとも１つの層の１種または複数種のポリアミドが、１６０～２４０℃または１７５～２２０℃の範囲の融点を有することを特徴とする、請求項１～１８のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項20】
少なくとも１つの層の１種または複数種のポリアミドが、１７５～１８０℃の範囲の融点を有するポリアミドＰＡ１２であるか、及び／又は、少なくとも１つの層の１種または複数種のポリアミドが、２１０～２１５℃の範囲の融点を有するポリアミドＰＡ６１２であることを特徴とする、請求項１～１９のいずれかに記載のプラスチックライン。
【請求項21】
３層が、押出吹込成形、タンデム押出成形、被覆工程または（共）押出加工作業を含む、連続および／または不連続作業で、中空体、パイプもしくはラインに形成されることを特徴とする、請求項１～２０のいずれかに記載のプラスチックラインの製造方法。
【請求項22】
請求項１～２０のいずれかに記載のプラスチックラインの、内圧１００ｂａｒまでの条件下、又は９０ｂａｒまでの条件下、又は８０～１００ｂａｒの範囲の条件下を含む、自動車分野における圧縮空気ブレーキラインとしての使用を含む、自動車分野における使用を含む、圧縮空気ラインとしての使用を含む、圧力ラインとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性材料の多層ライン、特に自動車分野における圧縮空気用の熱可塑性材料の多層ライン、そのようなラインの製造方法、およびそのようなラインの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチック、特にポリアミド製の層状構造をベースとする圧縮空気ラインの使用が最新技術となって既に相当な期間が経過している。ここでは特に高温において、破裂圧力強度に関する要件および必要な機械的特性（たとえば衝撃靭性、破断伸び）のため、広範囲の異なる温度で高い熱堅牢性、高い長さ安定性、および高耐圧性を示す多層パイプを使用することが好まれている。
ＥＰ－Ａ－２８４２７３６は、少なくとも５０％のＰＡ１１またはＰＡ１２の外層を有し、ＰＡのモノマー単位が、ここではＰＡ１１およびＰＡ１２を除外して、平均して少なくとも８個の炭素原子を含むＰＡを、少なくとも５０％程度まで含む成形組成物から構成される内層を備える、圧縮空気ブレーキラインについて記載している。ＰＡのモノマー単位が平均して少なくとも８個の炭素原子を含むＰＡを少なくとも５０％程度まで含む成形組成物で作製されている最も内側の層をさらに設けてもよい。例として、外側から内側に向かってＰＡ１２／ＰＡ６１２／ＰＡ１２のパイプ構築体を製造し、フープ強度またはフープ応力と呼ばれる比較応力を測定した。
ＥＰ－Ａ－１３７８６９６は、他の圧縮空気ラインを開示している。ここでは、中間層は常に、ポリアミドとポリオレフィンとの混合物であるか、またはポリエーテルブロックとポリアミドブロックとのコポリマーをベースとするかのどちらかである。内層および外層は同じ設計であり、具体的にはポリアミド１１またはポリアミド１２から構成される。同様に可能なのは、ポリアミド６およびポリアミド６６または他の系である。混合物は提案されていない。具体的な実施例が挙げられず、その代わりに一般的なリストのみがあり、このことは提案されている構造物の性能が再生できないことを意味している。
ＥＰ－Ａ－２４０９８３０は、ポリアミドのフレキシブルブレーキラインについて記載している。一般的に、非常に異なる多層構築体が記載されている。外層は必ず単一のポリアミドから成り、内層は外層と同一の材料、すなわちＰＡ６またはＰＡ６６の一定の構築体の場合、ならびにＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２の、他の構築体の場合が提案されている。混合物はポリエーテル－ポリアミドコポリマーに関してのみ記載されている。さらに、中間層が開示される場合、中間層はＥＶＯＨ、プロピレンポリマーまたは異なる未指定のポリマーから成る。
ＥＰ－Ａ－２８４２７３６は、少なくとも５０％のＰＡ１１またはＰＡ１２の外層を有し、ＰＡのモノマー単位が、ここではＰＡ１１およびＰＡ１２を除外して、平均して少なくとも８個の炭素原子を含むＰＡを、少なくとも５０％程度まで含む成形組成物から構成される内層を備える、圧縮空気ブレーキラインについて記載している。ＰＡのモノマー単位が平均して少なくとも８個の炭素原子を含むＰＡを少なくとも５０％程度まで含む成形組成物で作製されている最も内側の層をさらに設けてもよい。例として、外側から内側に向かってＰＡ１２／ＰＡ６１２／ＰＡ１２のパイプ構築体を製造し、フープ強度またはフープ応力と呼ばれる比較応力を測定した。
ＥＰ－Ａ－１３７８６９６は、他の圧縮空気ラインを開示している。ここでは、中間層は常に、ポリアミドとポリオレフィンとの混合物であるか、またはポリエーテルブロックとポリアミドブロックとのコポリマーをベースとするかのどちらかである。内層および外層は同じ設計であり、具体的にはポリアミド１１またはポリアミド１２から構成される。同様に可能なのは、ポリアミド６およびポリアミド６６または他の系である。混合物は提案されていない。具体的な実施例が挙げられず、その代わりに一般的なリストのみがあり、このことは提案されている構造物の性能が再生できないことを意味している。
ＥＰ－Ａ－２４０９８３０は、ポリアミドのフレキシブルブレーキラインについて記載している。一般的に、非常に異なる多層構築体が記載されている。外層は必ず単一のポリアミドから成り、内層は外層と同一の材料、すなわちＰＡ６またはＰＡ６６の一定の構築体の場合、ならびにＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０およびＰＡ６１２の、他の構築体の場合が提案されている。混合物はポリエーテル－ポリアミドコポリマーに関してのみ記載されている。さらに、中間層が開示される場合、中間層はＥＶＯＨ、プロピレンポリマーまたは異なる未指定のポリマーから成る。
【0003】
ＥＰ－Ａ－１７１７０２２の課題は蒸気または液体を輸送する多層パイプを提供することである。最も一般的な意味で、たとえばポリアミド６１０、任意選択でさらにポリアミド１１と混合した単一の必須の層と、内側または外側の追加の層から構成される２層ラインが請求されている。この追加の層は１種のポリアミド、すなわちＰＡ１１またはＰＡ１２のみから成り、任意選択で追加の添加剤を伴うが、この層に他のポリアミドはない。本例は２層ラインを使用しており、３層ラインを使用する場合は必ず内側および外側にポリアミド１１の層を有し、中間層はポリアミド６１０またはポリアミド６１０とポリアミド１１との混合物のどちらかから成る。
ＷＯ－Ａ－２０１１／１３６８６９は様々なポリアミド製の単層ラインおよび多層ラインについて記載している。ここでは破裂圧力要件は繊維強化層などにより満たされている。３層構築体としてはここではたとえば繊維を含むこの種の層のみを提示している。具体的な実施例が挙げられず、その代わりに一般的なリストが示されているのみであり、したがって提案されている構造物の性能が再生できない。
ポリアミドを第２のポリアミド以外の熱可塑性の、たとえばポリエステル（具体的にはテレフタル酸ポリブチレン）と合わせた他の構築体もある。ＤＥ－Ａ－４１１２６６２にはＰＡ１２／ＰＡ１２＋ポリエステル／ＰＡ１２の構築体が記載されている。
米国特許出願公開第２００４／０９６６１５号はＰＡ６の層およびコポリマーＰＡ６／１２ベースのラクタム６およびラクタム１２の層を有する構築体を有する多層ラインを開示している。
ＷＯ－Ａ－２０１１／１３６８６９は様々なポリアミド製の単層ラインおよび多層ラインについて記載している。ここでは破裂圧力要件は繊維強化層などにより満たされている。３層構築体としてはここではたとえば繊維を含むこの種の層のみを提示している。具体的な実施例が挙げられず、その代わりに一般的なリストが示されているのみであり、したがって提案されている構造物の性能が再生できない。
ポリアミドを第２のポリアミド以外の熱可塑性の、たとえばポリエステル（具体的にはテレフタル酸ポリブチレン）と合わせた他の構築体もある。ＤＥ－Ａ－４１１２６６２にはＰＡ１２／ＰＡ１２＋ポリエステル／ＰＡ１２の構築体が記載されている。
米国特許出願公開第２００４／０９６６１５号はＰＡ６の層およびコポリマーＰＡ６／１２ベースのラクタム６およびラクタム１２の層を有する構築体を有する多層ラインを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】ＥＰ－Ａ－２８４２７３６
【文献】ＥＰ－Ａ－１３７８６９６
【文献】ＥＰ－Ａ－２４０９８３０
【文献】ＥＰ－Ａ－１７１７０２２
【文献】ＷＯ－Ａ－２０１１／１３６８６９
【文献】ＤＥ－Ａ－４１１２６６２
【文献】米国特許出願公開第２００４／０９６６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、とりわけ、非常に良好な破裂圧力および対応する基準に準じた低抽出量を有する多層圧縮空気ラインを提供することである。本発明の他の目的は、機械的に堅牢なラインを提供することである。本発明の目的は請求項１に規定した構築体により達成される。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は具体的には以下の３層：
内部に接する内層、
内層に直接隣接する中間層、
および中間層に直接隣接する外層
から成るプラスチックラインに関する。
この構築体において、内層は、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６の群より選択される少なくとも２種のポリアミドの混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成る。
中間層は、ＰＡ６１２および／またはＰＡ６１６をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成る。
外層は、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６の群より選択される少なくとも２種のポリアミドの混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成る。
内部に接する内層、
内層に直接隣接する中間層、
および中間層に直接隣接する外層
から成るプラスチックラインに関する。
この構築体において、内層は、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６の群より選択される少なくとも２種のポリアミドの混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成る。
中間層は、ＰＡ６１２および／またはＰＡ６１６をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成る。
外層は、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６の群より選択される少なくとも２種のポリアミドの混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成る。
【0007】
ポリアミドＰＡ６１２およびＰＡ６１６は常に、ヘキサメチレンジアミンならびにそれぞれ１，１２－ドデカン二酸および１，１６－ヘキサデカンニ酸から構成されるホモポリマーとして構築される（ＩＳＯ １８７４－１：１９９２（Ｅ）およびＥＮ ＩＳＯ １６３９６－１：２０１５も参照）。
提案のラインの第１の好ましい実施形態は、内層が、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成ることを特徴とする。
提案のラインの第２の好ましい実施形態は、外層が、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成ることを特徴とする。
第１および第２の実施形態について、いずれの場合も、ＰＡ６１２の割合が、各層の全成形組成物の少なくとも２０質量パーセント、好ましくは２０～４０質量パーセントの範囲、特に好ましくは２５～３５質量パーセントの範囲を占めることが好ましい。
本プラスチックラインの他の好ましい実施形態は、内層および外層がいずれも、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成り、いずれの場合も、ＰＡ６１２の割合が、各層の全成形組成物の少なくとも２０質量パーセント、好ましくは２０～４０質量パーセントの範囲、特に好ましくは２５～３５質量パーセントの範囲を占めることを特徴とする。
中間層は好ましくはＰＡ６１２のみをベースに、他のポリアミド成分なしに形成されている。
提案のラインの第１の好ましい実施形態は、内層が、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成ることを特徴とする。
提案のラインの第２の好ましい実施形態は、外層が、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成ることを特徴とする。
第１および第２の実施形態について、いずれの場合も、ＰＡ６１２の割合が、各層の全成形組成物の少なくとも２０質量パーセント、好ましくは２０～４０質量パーセントの範囲、特に好ましくは２５～３５質量パーセントの範囲を占めることが好ましい。
本プラスチックラインの他の好ましい実施形態は、内層および外層がいずれも、ＰＡ１２とＰＡ６１２との混合物をベースに形成されているか、または実質的にそれらから成り、いずれの場合も、ＰＡ６１２の割合が、各層の全成形組成物の少なくとも２０質量パーセント、好ましくは２０～４０質量パーセントの範囲、特に好ましくは２５～３５質量パーセントの範囲を占めることを特徴とする。
中間層は好ましくはＰＡ６１２のみをベースに、他のポリアミド成分なしに形成されている。
【0008】
ここで、特定の層が「ポリアミドｘｘをベースに」形成されていると言うとき、これは好ましくは今述べたポリアミドｘｘ以外の成形組成物がポリアミドｘｘ以外の他のポリアミド成分を含まないことを意味する。
内層、外層、好ましくは内層および外層の成形組成物は、好ましくは以下の成分：
（Ａ）７８～９６質量パーセント、好ましくは８５～９５質量パーセントの、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６の群より選択される少なくとも２種のポリアミドの混合物、
（Ｂ）２～２０質量パーセント、好ましくは２～８質量パーセント、特に好ましくは３～６質量パーセントの耐衝撃性改良剤、
（Ｃ）２～１５質量パーセント、好ましくは４～１０質量パーセント、特に好ましくは５～７質量パーセントの可塑剤、
（Ｄ）０～５質量パーセントの、（Ｂ）および（Ｃ）以外の添加剤
から成る。
ここで、（Ａ）～（Ｄ）の和は各層を形成する全成形組成物の１００質量パーセントを占める。
内層および外層の成形組成物は好ましくは同一または準同一である。
内層、外層、好ましくは内層および外層の成形組成物は、好ましくは以下の成分：
（Ａ）７８～９６質量パーセント、好ましくは８５～９５質量パーセントの、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６の群より選択される少なくとも２種のポリアミドの混合物、
（Ｂ）２～２０質量パーセント、好ましくは２～８質量パーセント、特に好ましくは３～６質量パーセントの耐衝撃性改良剤、
（Ｃ）２～１５質量パーセント、好ましくは４～１０質量パーセント、特に好ましくは５～７質量パーセントの可塑剤、
（Ｄ）０～５質量パーセントの、（Ｂ）および（Ｃ）以外の添加剤
から成る。
ここで、（Ａ）～（Ｄ）の和は各層を形成する全成形組成物の１００質量パーセントを占める。
内層および外層の成形組成物は好ましくは同一または準同一である。
【0009】
コンポーネント（Ａ）の組成は好ましくは以下のとおりである：
（Ａ１）５０～９０質量パーセント、好ましくは６０～７２質量パーセントのポリアミドＰＡ１２、
（Ａ２）１０～５０質量パーセント、好ましくは２８～４０質量パーセントのポリアミドＰＡ６１２。
ここで（Ａ１）～（Ａ２）の和はコンポーネント（Ａ）の１００質量パーセントを占める。
別法としてまたはさらに、コンポーネント（Ａ）がポリアミドＰＡ１２とポリアミドＰＡ６１２との混合物から成り、その比が１：１～５：１の範囲であり、特に好ましくは１．２：１～４：１の範囲である場合もある。
中間層の成形組成物は優先的に以下の成分：
（ａ）６０～９２質量パーセント、好ましくは７０～９０または７２～９０質量パーセントの、以下の群：ここではポリアミド６１２のみが好ましいが、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６より選択される少なくとも１種のポリアミド、
（ｂ）５～２５質量パーセント、好ましくは１０～２０質量パーセント、特に好ましくは１２～１８質量パーセントの耐衝撃性改良剤、
（ｃ）３～１８質量パーセント、好ましくは４～１４質量パーセント、特に好ましくは７～１１質量パーセントの可塑剤、
（ｄ）０～５質量パーセントの、（ｂ）および（ｃ）以外の添加剤
から成る。
ここで、（ａ）～（ｄ）の和は１００質量パーセントを占める。
（Ａ１）５０～９０質量パーセント、好ましくは６０～７２質量パーセントのポリアミドＰＡ１２、
（Ａ２）１０～５０質量パーセント、好ましくは２８～４０質量パーセントのポリアミドＰＡ６１２。
ここで（Ａ１）～（Ａ２）の和はコンポーネント（Ａ）の１００質量パーセントを占める。
別法としてまたはさらに、コンポーネント（Ａ）がポリアミドＰＡ１２とポリアミドＰＡ６１２との混合物から成り、その比が１：１～５：１の範囲であり、特に好ましくは１．２：１～４：１の範囲である場合もある。
中間層の成形組成物は優先的に以下の成分：
（ａ）６０～９２質量パーセント、好ましくは７０～９０または７２～９０質量パーセントの、以下の群：ここではポリアミド６１２のみが好ましいが、ＰＡ６１２、ＰＡ６１６より選択される少なくとも１種のポリアミド、
（ｂ）５～２５質量パーセント、好ましくは１０～２０質量パーセント、特に好ましくは１２～１８質量パーセントの耐衝撃性改良剤、
（ｃ）３～１８質量パーセント、好ましくは４～１４質量パーセント、特に好ましくは７～１１質量パーセントの可塑剤、
（ｄ）０～５質量パーセントの、（ｂ）および（ｃ）以外の添加剤
から成る。
ここで、（ａ）～（ｄ）の和は１００質量パーセントを占める。
【0010】
少なくとも１つの層の１種または複数種のポリアミド、好ましくは全ての層のポリアミドは、ＩＳＯ ３０７に準拠して２０℃の温度でｍ－クレゾール中で測定して、２．０～２．４、好ましくは２．０５～２．３５の範囲の相対溶液粘度を有することが好ましい。
さらに好ましくは、それらは１６０～２４０℃または好ましくは１７５～２２０℃の範囲の融点、ポリアミドＰＡ１２として選択された場合は１７５～１８０℃の範囲の融点、ポリアミドＰＡ６１２として選択された場合は２１０～２１５℃の範囲の融点を有する。
添加剤（Ｄ、ｄ）の割合は、好ましくは０．１～３質量パーセントの範囲であり、好ましくは０．５～１質量パーセントの範囲である。
添加剤（Ｄ、ｄ）は優先的に、酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、熱安定剤、顔料、マスターバッチ分散媒、導電性添加剤、滑剤またはそれらの混合物の群の少なくとも１種の補助剤より選択される。
さらに好ましくは、それらは１６０～２４０℃または好ましくは１７５～２２０℃の範囲の融点、ポリアミドＰＡ１２として選択された場合は１７５～１８０℃の範囲の融点、ポリアミドＰＡ６１２として選択された場合は２１０～２１５℃の範囲の融点を有する。
添加剤（Ｄ、ｄ）の割合は、好ましくは０．１～３質量パーセントの範囲であり、好ましくは０．５～１質量パーセントの範囲である。
添加剤（Ｄ、ｄ）は優先的に、酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、熱安定剤、顔料、マスターバッチ分散媒、導電性添加剤、滑剤またはそれらの混合物の群の少なくとも１種の補助剤より選択される。
【0011】
好ましい安定剤はヨウ化銅（Ｉ）およびヨウ化カリウム／ステアリン酸カルシウムの組み合わせである。他の実施形態では有機安定剤の使用が好ましい。他の好ましい実施形態では内層は銅安定剤（cupper stabilization）を、外層は有機安定剤を含む。
少なくとも１つの層、好ましくは全ての層は、添加剤と関連して、優先的に好ましくはＣｕＩベースの銅安定剤を、ＣｕＩの割合で、各層の全成形組成物の０．０１～０．１０質量パーセントの範囲で、または０．０３～０．０７質量パーセントの割合で有する。
他の好ましい実施形態は、耐衝撃性改良剤（Ｂ、ｂ）が、酸修飾されたエチレン－α－オレフィンコポリマー、特に好ましくは酸無水物、より詳細には無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α－オレフィンコポリマー、より詳細にはこうして修飾されたまたはこうしてグラフトされたエチレン／ブチレン、エチレン／プロピレン、またはエチレン－プロピレン／エチレン－ブチレンコポリマーおよびそれらの混合物であることを特徴とする。
可塑剤（Ｃ、ｃ）として、ヒドロキシ安息香酸エステルベースかつ／またはスルホンアミドベースの可塑剤、好ましくはＮ－置換スルホンアミド可塑剤のクラスのものから、特に好ましくはＢＢＳＡが選択されるならばさらに好ましい。
少なくとも１つの層、好ましくは全ての層は、添加剤と関連して、優先的に好ましくはＣｕＩベースの銅安定剤を、ＣｕＩの割合で、各層の全成形組成物の０．０１～０．１０質量パーセントの範囲で、または０．０３～０．０７質量パーセントの割合で有する。
他の好ましい実施形態は、耐衝撃性改良剤（Ｂ、ｂ）が、酸修飾されたエチレン－α－オレフィンコポリマー、特に好ましくは酸無水物、より詳細には無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α－オレフィンコポリマー、より詳細にはこうして修飾されたまたはこうしてグラフトされたエチレン／ブチレン、エチレン／プロピレン、またはエチレン－プロピレン／エチレン－ブチレンコポリマーおよびそれらの混合物であることを特徴とする。
可塑剤（Ｃ、ｃ）として、ヒドロキシ安息香酸エステルベースかつ／またはスルホンアミドベースの可塑剤、好ましくはＮ－置換スルホンアミド可塑剤のクラスのものから、特に好ましくはＢＢＳＡが選択されるならばさらに好ましい。
【0012】
好適なヒドロキシ安息香酸エステルベースの可塑剤には、たとえば以下：ヘキシルオキシエトキシエチルｐ－ヒドロキシベンゾエート、ヘキシルオキシプロポキシプロピルｐ－ヒドロキシベンゾエート、ヘキシルオキシブトキシブチルｐ－ヒドロキシベンゾエート、オクチルオキシエトキシエチルｐ－ヒドロキシベンゾエート、オクチルオキシプロポキシプロピルｐ－ヒドロキシベンゾエート、オクチルオキシブトキシブチルｐ－ヒドロキシベンゾエート、２’－エチルヘキシルオキシエトキシエチルｐ－ヒドロキシベンゾエート、２’－エチルヘキシルオキシプロポキシプロピルｐ－ヒドロキシベンゾエート、２’－エチルヘキシルオキシブトキシブチルｐ－ヒドロキシベンゾエート、デシルオキシエトキシエチルｐ－ヒドロキシベンゾエート、デシルオキシプロポキシプロピルｐ－ヒドロキシベンゾエート、デシルオキシブトキシブチルｐ－ヒドロキシベンゾエート、またはそれらの混合物のような系が含まれる。
本発明はさらに、以上に記載したような、好ましくは３層が連続および／または不連続作業で、好ましくは押出吹込成形、タンデム押出成形、被覆工程または（共）押出加工作業で、中空体、特に好ましくはパイプもしくはラインまたは容器に形成されることを特徴とするプラスチックラインの製造方法に関する。
最後に本発明はそのようなプラスチックラインの、圧力ライン、特に圧縮空気ライン、好ましくは自動車分野で、特に好ましくは自動車分野の圧縮空気ブレーキラインとしての使用、好ましくは内圧１００ｂａｒまで、特に好ましくは９０ｂａｒまで、とりわけ好ましくは８０～１００ｂａｒの範囲の条件下での使用に関する。
他の実施形態は従属請求項に示されている。
本発明の好ましい実施形態を以下に図面を参照しながら記載する。図面は説明に役立つにすぎず、いずれの制約を課すものとも解釈すべきでない。
本発明はさらに、以上に記載したような、好ましくは３層が連続および／または不連続作業で、好ましくは押出吹込成形、タンデム押出成形、被覆工程または（共）押出加工作業で、中空体、特に好ましくはパイプもしくはラインまたは容器に形成されることを特徴とするプラスチックラインの製造方法に関する。
最後に本発明はそのようなプラスチックラインの、圧力ライン、特に圧縮空気ライン、好ましくは自動車分野で、特に好ましくは自動車分野の圧縮空気ブレーキラインとしての使用、好ましくは内圧１００ｂａｒまで、特に好ましくは９０ｂａｒまで、とりわけ好ましくは８０～１００ｂａｒの範囲の条件下での使用に関する。
他の実施形態は従属請求項に示されている。
本発明の好ましい実施形態を以下に図面を参照しながら記載する。図面は説明に役立つにすぎず、いずれの制約を課すものとも解釈すべきでない。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】経路方向に直交する断面図で圧縮空気ラインを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
図１は主経路方向に横断する面で本発明による圧縮空気ライン１の例を示している。
断面積は主経路方向にわたって一定であってもよい。言い換えれば、パイプは実質的に中空円筒形状を有してもよい。
別法として、断面積は主経路方向にわたって変化し、たとえば波形パイプの形をとってもよい。
内部２はパイプ壁に囲まれている。半径方向に外側に向かって、内部２にはまず内層３が続き、内層３は、内部２に隣接しこれを取り囲む内表面７を伴う。この内層はポリアミド１２とポリアミド６１２との混合物をベースに、他の異なるポリアミド成分なしに形成される。
断面積は主経路方向にわたって一定であってもよい。言い換えれば、パイプは実質的に中空円筒形状を有してもよい。
別法として、断面積は主経路方向にわたって変化し、たとえば波形パイプの形をとってもよい。
内部２はパイプ壁に囲まれている。半径方向に外側に向かって、内部２にはまず内層３が続き、内層３は、内部２に隣接しこれを取り囲む内表面７を伴う。この内層はポリアミド１２とポリアミド６１２との混合物をベースに、他の異なるポリアミド成分なしに形成される。
【0015】
内層３に中間の接着促進剤層なしに直接隣接して、中間層４が続く。中間層４は他の異なるポリアミド成分なしにポリアミド６１２をベースに形成されている。
この中間層４の外側にやはり中間の接着促進剤層なしに直接隣接し、外層５が続く。外層５はポリアミド１２とポリアミド６１２との混合物をベースに、他の異なるポリアミド成分なしに形成されている。外層５の外表面６はラインを外側から取り囲む。
この中間層４の外側にやはり中間の接着促進剤層なしに直接隣接し、外層５が続く。外層５はポリアミド１２とポリアミド６１２との混合物をベースに、他の異なるポリアミド成分なしに形成されている。外層５の外表面６はラインを外側から取り囲む。
【0016】
使用する出発原料：
ＰＡ１２ ＩＳＯ ３１４６に準拠して測定してＴm＝１７８℃、ポリアミド０．５ｇのｍ－クレゾール１００ｍＬ溶液として測定してηrel＝２．２５の高粘度ポリアミド１２。
ＰＡ６１２ ＩＳＯ ３１４６に準拠して測定してＴm＝２１５℃、ポリアミド０．５ｇのｍ－クレゾール１００ｍＬ溶液として測定してηrel＝２．１５のポリアミド６１２。
ＷＭ 商標名Ｕｎｉｐｌｅｘ ２１４でＬａｎｘｅｓｓから入手可能な可塑剤の、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）。
ＳＺＭ １．２ｇ／１０分のＭＶＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）（２３０℃／２．１６ｋｇで測定）およびＩＳＯ １１３５７－２（２０１３）に準拠して測定して－６０℃のＴgを有し、三井化学株式会社から入手可能なＴａｆｍｅｒ ＭＣ２０１。Ｔａｆｍｅｒ ＭＣ－２０１は無水マレイン酸でグラフトされたエチレン－プロピレンコポリマーとエチレン－ブチレンコポリマーとの混合物の形をとった耐衝撃性改良剤、すなわち６７％ＥＰコポリマー（２０ｍｏｌ％プロピレン）＋３３％ＥＢコポリマー（１５ｍｏｌ％１－ブテン）のｇ－ＭＡＨ（－０．６％）ブレンドである。
安定剤 ヨウ化銅（Ｉ）、ステアリン酸カルシウム、ヨウ化カリウムを８：１：４９の比で。
ＳＭＢ ＢＡＳＦ（ドイツ、ルートウィヒスハーフェン）から入手可能なＰＥをベースとするカーボンブラックベースの（４０％）カラーマスターバッチである、Ｅｕｔｈｙｌｅｎ Ｂｌａｃｋ。
ＰＡ１２ ＩＳＯ ３１４６に準拠して測定してＴm＝１７８℃、ポリアミド０．５ｇのｍ－クレゾール１００ｍＬ溶液として測定してηrel＝２．２５の高粘度ポリアミド１２。
ＰＡ６１２ ＩＳＯ ３１４６に準拠して測定してＴm＝２１５℃、ポリアミド０．５ｇのｍ－クレゾール１００ｍＬ溶液として測定してηrel＝２．１５のポリアミド６１２。
ＷＭ 商標名Ｕｎｉｐｌｅｘ ２１４でＬａｎｘｅｓｓから入手可能な可塑剤の、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）。
ＳＺＭ １．２ｇ／１０分のＭＶＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）（２３０℃／２．１６ｋｇで測定）およびＩＳＯ １１３５７－２（２０１３）に準拠して測定して－６０℃のＴgを有し、三井化学株式会社から入手可能なＴａｆｍｅｒ ＭＣ２０１。Ｔａｆｍｅｒ ＭＣ－２０１は無水マレイン酸でグラフトされたエチレン－プロピレンコポリマーとエチレン－ブチレンコポリマーとの混合物の形をとった耐衝撃性改良剤、すなわち６７％ＥＰコポリマー（２０ｍｏｌ％プロピレン）＋３３％ＥＢコポリマー（１５ｍｏｌ％１－ブテン）のｇ－ＭＡＨ（－０．６％）ブレンドである。
安定剤 ヨウ化銅（Ｉ）、ステアリン酸カルシウム、ヨウ化カリウムを８：１：４９の比で。
ＳＭＢ ＢＡＳＦ（ドイツ、ルートウィヒスハーフェン）から入手可能なＰＥをベースとするカーボンブラックベースの（４０％）カラーマスターバッチである、Ｅｕｔｈｙｌｅｎ Ｂｌａｃｋ。
【表1】
【0017】
試験片の製造：
２４０から２６０℃の間の溶融温度で－１４０ｍｂａｒの減圧下で押出速度１６ｍ／分でパイプを共押出成形した。使用した試験片は１２ｍｍの外径、１．５ｍｍの肉厚を有するパイプであった。
どの場合でも外径１２ｍｍの試験片に５回試験を実施した。
パイプの長さは試験要件に準拠して適合させた。
測定のためのパイプの構築：
３層を以下のように構築されている：外層０．１５ｍｍ、中間層１．２ｍｍ、内層０．１５ｍｍ、総肉厚１．５ｍｍ。
２４０から２６０℃の間の溶融温度で－１４０ｍｂａｒの減圧下で押出速度１６ｍ／分でパイプを共押出成形した。使用した試験片は１２ｍｍの外径、１．５ｍｍの肉厚を有するパイプであった。
どの場合でも外径１２ｍｍの試験片に５回試験を実施した。
パイプの長さは試験要件に準拠して適合させた。
測定のためのパイプの構築：
３層を以下のように構築されている：外層０．１５ｍｍ、中間層１．２ｍｍ、内層０．１５ｍｍ、総肉厚１．５ｍｍ。
【0018】
【表2】
【0019】
この材料に実施した試験および先に記載したパイプの構築体は以下のとおりであった：
基準で異なる方法が示されまたは要求されていない限り、測定は５０％の相対湿度で実施した。
抽出可能な画分：ＤＩＮ ７３３７８（１９９６）、Ｓｅｃｔｉｏｎ ６．４．４に準拠した試験：ＤＩＮ ５３７３８に準拠して１８±１時間の抽出時間にわたってｍｅｔｈｏｄ Ａで試験を行う。パイプ試料は微粉砕機を使用して微粉砕する。抽出はＤＩＮ ＩＳＯ ３３１０－１に準拠して５００μｍおよび３．１５ｍｍの網ふるいで律速してペレット画分を使用して行う。使用する抽出液はエタノールである。
成形組成物について測定した破壊応力、破断伸び（５０ｍｍ／分）および弾性率（１ｍｍ／分）：ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠して１ｍｍ／分の引張速度でＩＳＯ ３１６７に適合した引張試験片について測定する。
振り子式衝撃：ＤＩＮ ７３３７８（１９９６） Ｓｅｃｔｉｏｎ ６．４．６に準拠して試験する。
比較応力：製造された成形品の破裂圧力をＤＩＮ ７３３７８（１９９６）に基づく方法で１５ｃｍの長さ、１２ｍｍの外径および１．５ｍｍの肉厚の寸法を有する中空体について測定する。パイプの組成と無関係な、材料特性としての比較応力をＤＩＮ ７３３７８（１９９６） Ｓｅｃｔｉｏｎ ３．２の式（１）を使用して内圧応力下で求めたパイプの破裂圧力から計算する。
相対粘度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０７（２００７）、２０℃の温度で０．５質量％強度のｍ－クレゾール溶液中にて。
熱挙動：融点Ｔm、融解エンタルピーおよびガラス転移温度（Ｔg）：ＩＳＯ ｓｔａｎｄａｒｄ １１３５７－１（２０１６）、－２（２０１３）および－３（２０１１）、ペレット、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を２０℃／分の加熱速度で実施する。
基準で異なる方法が示されまたは要求されていない限り、測定は５０％の相対湿度で実施した。
抽出可能な画分：ＤＩＮ ７３３７８（１９９６）、Ｓｅｃｔｉｏｎ ６．４．４に準拠した試験：ＤＩＮ ５３７３８に準拠して１８±１時間の抽出時間にわたってｍｅｔｈｏｄ Ａで試験を行う。パイプ試料は微粉砕機を使用して微粉砕する。抽出はＤＩＮ ＩＳＯ ３３１０－１に準拠して５００μｍおよび３．１５ｍｍの網ふるいで律速してペレット画分を使用して行う。使用する抽出液はエタノールである。
成形組成物について測定した破壊応力、破断伸び（５０ｍｍ／分）および弾性率（１ｍｍ／分）：ＩＳＯ ５２７（２０１２）に準拠して１ｍｍ／分の引張速度でＩＳＯ ３１６７に適合した引張試験片について測定する。
振り子式衝撃：ＤＩＮ ７３３７８（１９９６） Ｓｅｃｔｉｏｎ ６．４．６に準拠して試験する。
比較応力：製造された成形品の破裂圧力をＤＩＮ ７３３７８（１９９６）に基づく方法で１５ｃｍの長さ、１２ｍｍの外径および１．５ｍｍの肉厚の寸法を有する中空体について測定する。パイプの組成と無関係な、材料特性としての比較応力をＤＩＮ ７３３７８（１９９６） Ｓｅｃｔｉｏｎ ３．２の式（１）を使用して内圧応力下で求めたパイプの破裂圧力から計算する。
相対粘度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０７（２００７）、２０℃の温度で０．５質量％強度のｍ－クレゾール溶液中にて。
熱挙動：融点Ｔm、融解エンタルピーおよびガラス転移温度（Ｔg）：ＩＳＯ ｓｔａｎｄａｒｄ １１３５７－１（２０１６）、－２（２０１３）および－３（２０１１）、ペレット、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を２０℃／分の加熱速度で実施する。
【0020】
【表3】
【0021】
本結果は圧縮空気ブレーキラインの内層および外層の成形組成物にＰＡ６１２を添加することの驚くべき効果を示している。意外にも、十分な振り子式衝撃に加えて、比較応力に向上が、抽出量に減少が認められた。したがって、実験の証拠をベースにＰＡ６１２とＰＡ１２との混合物により、最適化した機械的特性およびラインの抽出可能な画分の量の向上が可能になることを示すことができる。
【符号の説明】
【0022】
１ 圧縮空気ライン
２ 内部
３ 内層
４ 中間層
５ 外層
６ 外表面
７ 内表面
２ 内部
３ 内層
４ 中間層
５ 外層
６ 外表面
７ 内表面
【図1】