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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-26
(45)【発行日】2024-02-05
(54)【発明の名称】シクロオレフィン系樹脂成形体製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 45/00 20060101AFI20240129BHJP
C08J 9/32 20060101ALI20240129BHJP
【ＦＩ】
B29C45/00
C08J9/32 CEZ
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019197611
(22)【出願日】2019-10-30
(65)【公開番号】P2021070212
(43)【公開日】2021-05-06
【審査請求日】2022-10-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000000077
【氏名又は名称】アキレス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100077573
【弁理士】
【氏名又は名称】細井 勇
(74)【代理人】
【識別番号】100123009
【弁理士】
【氏名又は名称】栗田 由貴子
(72)【発明者】
【氏名】薄井 亨一
【審査官】和瀬田 芳正
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／０２００８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０２－１６７３３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２３５６９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１７８７５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ４５／００
Ｃ０８Ｊ ９／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を有し、メタセシス触媒、メタセシス触媒活性剤、熱膨張マイクロカプセルを含むシクロオレフィン系樹脂成形体を反応射出成形により製造する方法であって、
メタセシス触媒活性剤を含む第１反応液と、
メタセシス触媒を含む第２反応液と、
熱膨張マイクロカプセルを含む第３反応液と、を用い、
前記第１反応液、前記第２反応液、および前記第３反応液の少なくとも１つにシクロオレ フィン系樹脂を含有させ、
金型の射出口上流側に配置されたミキシングヘッドに対し、
第１反応液槽に充填された前記第１反応液を第１流路から流入させ、
第２反応液槽に充填された前記第２反応液を第２流路から流入させ、かつ
第３反応液槽において充填され撹拌された状態にある第３反応液を第３流路から流入させ て、
前記ミキシングヘッドで各反応液を混合して混合反応液を調製し、
前記混合反応液を金型に射出し、
前記金型内において前記シクロオレフィン系樹脂を重合させることを特徴とするシクロオレフィン系樹脂成形体製造方法。
【請求項2】
前記熱膨張マイクロカプセルの外殻が（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む請求項１に記載のシクロオレフィン系樹脂成形体製造方法。
【請求項3】
前記シクロオレフィン系樹脂成形体１００質量％において、前記熱膨張マイクロカプセルは０．２質量％以上１．０質量％以下である請求項１または２に記載のシクロオレフィン系樹脂成形体製造方法。
【請求項4】
前記第３反応液は非溶解型臭素系難燃剤を含む請求項１から３のいずれか一項に記載のシクロオレフィン系樹脂成形体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シクロオレフィン系樹脂成形体に関し、より詳しくは、射出成形後における収縮が抑制されたシクロオレフィン系樹脂に関する
【背景技術】
【0002】
シクロオレフィン系モノマーは射出成形により種々の形状の樹脂成形体を形成するためのモノマーとして有用であることが知られる。たとえばシクロオレフィン系モノマーを用い、反応射出成形によって、大型のシクロオレフィン系樹脂成形体を容易に製造することができる。シクロオレフィン系樹脂成形体は、剛性と耐衝撃性とのバランスが良好であり種々の技術分野において利用が期待されている。
【0003】
たとえば特許文献１には、シクロオレフィンと臭素化ポリスチレンなどのシクロオレフィン系樹脂に溶解可能な難燃剤とを含み、メタセシス重合してなる難燃性のシクロオレフィン系樹脂成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平０８－４１１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら射出成形により形成されたシクロオレフィン系樹脂成形体は、以下の問題を有していた。即ち、シクロオレフィン系樹脂成形体は、樹脂自体が反応固化する際に収縮し易く、金型から取り出された樹脂成形体の表面に、収縮による凹みが発生するという問題があった。
【0006】
たとえば、樹脂成形体の一部にリブ等の肉厚部が設けられた場合、当該肉厚部の表面に「ヒケ」と呼ばれる凹みが発生する傾向にあった。凹みの程度が小さい場合、当該ヒケをパテで埋めて補修し、表面を平滑にするパテ補修工程が必要であった。一方、凹みの程度が大きい場合には、ヒケをパテで埋めきれず、廃棄しなくてはならなかった。
また、上述のような肉厚部がない場合であっても、成形体表面に、凹みの程度は僅かであるが比較的大きな面積で凹む、所謂「レイク」と呼ばれる凹みが発生する場合があった。当該レイクも、上述する補修工程により補修し、あるいは、レイクの外縁を削って凹みを目立たなくする研磨補修工程を実施する場合があった。しかし、凹みの程度またはレイクの面積が大きい場合には、補修が不可能であり、廃棄しなくてはならなかった。
また、上述のような肉厚部がない場合であっても、成形体表面に、凹みの程度は僅かであるが比較的大きな面積で凹む、所謂「レイク」と呼ばれる凹みが発生する場合があった。当該レイクも、上述する補修工程により補修し、あるいは、レイクの外縁を削って凹みを目立たなくする研磨補修工程を実施する場合があった。しかし、凹みの程度またはレイクの面積が大きい場合には、補修が不可能であり、廃棄しなくてはならなかった。
【0007】
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、シクロオレフィン系樹脂成形体の表面に凹みが成形されないか、あるいは凹みが成形された場合であっても補修作業に要する時間を短縮することができるシクロオレフィン系樹脂成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のシクロオレフィン系樹脂成形体製造方法は、シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を有し、メタセシス触媒、メタセシス触媒活性剤、熱膨張マイクロカプセルを含むシクロオレフィン系樹脂成形体を反応射出成形により製造する方法であって、メタセシス触媒活性剤を含む第１反応液と、メタセシス触媒を含む第２反応液と、熱膨張マイクロカプセルを含む第３反応液と、を用い、前記第１反応液、前記第２反応液、および前記第３反応液の少なくとも１つにシクロオレフィン系樹脂を含有させ、金型の射出口上流側に配置されたミキシングヘッドに対し、第１反応液槽に充填された前記第１反応液を第１流路から流入させ、第２反応液槽に充填された前記第２反応液を第２流路から流入させ、かつ第３反応液槽において充填され撹拌された状態にある第３反応液を第３流路から流入させて、前記ミキシングヘッドで各反応液を混合して混合反応液を調製し、前記混合反応液を金型に射出し、前記金型内において前記シクロオレフィン系樹脂を重合させることを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明のシクロオレフィン系樹脂成形体は、熱膨張マイクロカプセルを含有することにより内部に気泡が形成される。射出成形時に、シクロオレフィン系樹脂成形体は反応成形収縮する傾向にあるが、上記気泡の存在によりシクロオレフィン系樹脂成形体の反応成形収縮が緩和され、従来問題であった樹脂成形体の表面に現れるヒケやレイクの発生を抑制することができる。その結果、本発明の樹脂成形体は、製品を仕上げるための補修を必要としないか、あるいは適度な補修で使用可能な状態に容易に仕上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体（以下、単に本発明の樹脂成形体ともいう）は、射出成形で成形された樹脂成形体であって、シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を有し、マイクロカプセルを含む。
【0012】
本発明のシクロオレフィン系樹脂成形体は、熱膨張マイクロカプセルを含有することにより当該熱膨張マイクロカプセルにより形成された気泡を有する。本発明の樹脂成形体は、上記気泡の存在により上記収縮が緩和され、従来問題であった樹脂成形体の表面に現れるヒケやレイクの発生が抑制される。
【0013】
本発明の樹脂成形体は、射出成形で形成された樹脂成形体である。本発明に関し、射出成形とは、樹脂成形体形成用組成物を金型に注入して所定形状の樹脂成形体を形成する方法をいう。上記射出成形は、反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ：ＲＩＭ）を含む。ＲＩＭは、原料（反応液）が液体のため、低い射出圧でも型内に樹脂をスムーズに流し込むことができ、大型成形品の製造に好ましい。大型成型品を射出成形した場合、特に上述する樹脂成形体表面の凹みの問題が顕著に発生するところ、本発明によれば、樹脂成形体表面における凹みの問題を抑制することができる。そのため、本発明は、ＲＩＭで大型の樹脂成形品を製造する際、特に有利な効果を発揮する。
【0014】
ここでいう大型樹脂成形体とは、特に寸法を限定されるものではないが、たとえば最大長が７０ｃｍ以上、さらには１００ｃｍ以上、３００ｃｍ程度までの大型樹脂成形体を含む。上記最大長とは、樹脂成形体と対向した際に平面視において確認できる最大の長さ部分をいい、一の外縁部から最も遠くに位置する他の外縁部までの距離であって上記平面視において確認される最大距離を指す。本発明は、このような大型のシクロオレフィン系樹脂成形体であっても、良好に樹脂成形体表面における凹みの問題を抑制することができる
【0015】
シクロオレフィン系樹脂：
本発明の樹脂成形体は、シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を備える。ここでシクロオレフィン系樹脂とは、メタセシス触媒系で重合可能な環状オレフィン化合物であればよく、シクロオレフィン系モノマーおよび／またはシクロオレフィン系オリゴマーを含む。またシクロオレフィン系樹脂からなる樹脂骨格とは、上記シクロオレフィン系樹脂から構成された重合物を指す。上記樹脂骨格は、シクロオレフィン樹脂が開環反応により開環してなる開環構造を有していてもよいし、シクロオレフィン系樹脂由来の環状構造の一部を維持していてもよい。
本発明の樹脂成形体は、シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を備える。ここでシクロオレフィン系樹脂とは、メタセシス触媒系で重合可能な環状オレフィン化合物であればよく、シクロオレフィン系モノマーおよび／またはシクロオレフィン系オリゴマーを含む。またシクロオレフィン系樹脂からなる樹脂骨格とは、上記シクロオレフィン系樹脂から構成された重合物を指す。上記樹脂骨格は、シクロオレフィン樹脂が開環反応により開環してなる開環構造を有していてもよいし、シクロオレフィン系樹脂由来の環状構造の一部を維持していてもよい。
【0016】
上記シクロオレフィン系樹脂としては、たとえば、ジシクロペンタジエン、およびテトラシクロドデセンなどを含む多環の環状オレフィン類だけでなく、単環の環状オレフィン類または多環状若しくは単環状のジオレフィンなどであってもよい。
上記シクロオレフィン系樹脂は、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、極性基等の置換基を有していてもよい。
上記シクロオレフィン系樹脂は、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、極性基等の置換基を有していてもよい。
【0017】
本発明の樹脂成形体を構成するシクロオレフィン系樹脂は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
たとえば、本発明の樹脂成形体において、ジシクロペンタジエン（シクロオレフィン系モノマー１）と、他のシクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系モノマー２）との組み合わせは好ましい態様の一つといえる。かかる態様において、質量比に関し、シクロオレフィン系モノマー１：シクロオレフィン系モノマー２は、５０：５０～９７：３であることが好ましく、７０：３０～９５：５であることがより好ましく、８０：２０～９２：８であることが更に好ましい。
中でも上記質量比の範囲において、シクロオレフィン系モノマー１としてジシクロペンタジエンを用い、かつシクロオレフィン系モノマー２としてエチリデンノルボルネンを用いて成形された難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体は好ましい。かかる組み合わせが好ましい理由は明らかではないが、当該組み合わせの樹脂材料を含む反応液は、液状化の状態が非常に良好であり、特にＲＩＭに適する。当該組み合わせによれば、後述するミキシングヘッドにおける撹拌時の非溶解型臭素系難燃剤の分散性が良好であるとともに、樹脂の重合性にも優れることから、難燃性および重合性に特に優れた樹脂成形体を提供できるものと思われる。
たとえば、本発明の樹脂成形体において、ジシクロペンタジエン（シクロオレフィン系モノマー１）と、他のシクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系モノマー２）との組み合わせは好ましい態様の一つといえる。かかる態様において、質量比に関し、シクロオレフィン系モノマー１：シクロオレフィン系モノマー２は、５０：５０～９７：３であることが好ましく、７０：３０～９５：５であることがより好ましく、８０：２０～９２：８であることが更に好ましい。
中でも上記質量比の範囲において、シクロオレフィン系モノマー１としてジシクロペンタジエンを用い、かつシクロオレフィン系モノマー２としてエチリデンノルボルネンを用いて成形された難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体は好ましい。かかる組み合わせが好ましい理由は明らかではないが、当該組み合わせの樹脂材料を含む反応液は、液状化の状態が非常に良好であり、特にＲＩＭに適する。当該組み合わせによれば、後述するミキシングヘッドにおける撹拌時の非溶解型臭素系難燃剤の分散性が良好であるとともに、樹脂の重合性にも優れることから、難燃性および重合性に特に優れた樹脂成形体を提供できるものと思われる。
【0018】
特に耐衝撃性、耐低温特性という観点から、シクロオレフィン系樹脂として、ジシクロペンタジエンを含むことが好ましい。
【0019】
熱膨張マイクロカプセル：
本発明に用いられる熱膨張マイクロカプセルは、加熱されることによって、外郭を構成する熱可塑性樹脂が軟化し、これによってシクロオレフィン樹脂中に気泡を形成するための部材である。
熱膨張マイクロカプセルの熱膨張開始温度は特に限定されていないが、たとば、１００℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。かかる温度範囲であれば、当該マイクロカプセルは、シクロオレフィン樹脂成形体の材料配合時の熱（例えば８０℃程度）では膨張せず、金型内における成形時の熱（例えば２００℃程度）で膨張するため、これによって樹脂成形体内に当該マイクロカプセルによりなる気泡が良好に形成されるからである。
本発明に用いられる熱膨張マイクロカプセルは、加熱されることによって、外郭を構成する熱可塑性樹脂が軟化し、これによってシクロオレフィン樹脂中に気泡を形成するための部材である。
熱膨張マイクロカプセルの熱膨張開始温度は特に限定されていないが、たとば、１００℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。かかる温度範囲であれば、当該マイクロカプセルは、シクロオレフィン樹脂成形体の材料配合時の熱（例えば８０℃程度）では膨張せず、金型内における成形時の熱（例えば２００℃程度）で膨張するため、これによって樹脂成形体内に当該マイクロカプセルによりなる気泡が良好に形成されるからである。
【0020】
上記熱膨張マイクロカプセルは、外郭がアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、並びに酢酸ビニル系樹脂等からなる群から選択されたいずれかの樹脂若しくは組合せ、または上記群から選択された２以上の樹脂の共重合体である熱可塑性樹脂を含んで構成されていることが好ましい。
また外郭がポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレンビースや、外郭がポリエチレン系樹脂からなるポリエチレンビーズなども熱膨張マイクロカプセルとして用いることができる。
また外郭がポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレンビースや、外郭がポリエチレン系樹脂からなるポリエチレンビーズなども熱膨張マイクロカプセルとして用いることができる。
【0021】
なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基の２つの官能基の総称として用いるものとする。ここで、上記アクリロイル基は、アクリレート基およびアクリロキシ基を含み、上記メタアクリロイル基はメタクリレート基やメタクリロキシ基を含む。
【0022】
下記の観点からは、熱膨張マイクロカプセルの外殻としては、特に、アクリロニトリル系樹脂やメタアクリロニトリル計樹脂等の、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含むことが好ましい。
即ち、シクロオレフィン樹脂骨格は、非極性の分子構造を有する。そのため、シクロオレフィン系樹脂成形体の外表面を塗装する際には、外表面に対する塗料の密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンディング処理（凹凸加工処理）を施す場合がある。これに対し、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む外殻を有する熱膨張マイクロカプセルを用いた場合、（メタ）アクリロイル基の極性基と塗料に含まれる樹脂の官能基とが水素結合等の一次結合を形成し、外表面に対する塗料の密着性を向上させ得る。
また外郭を構成する樹脂部材の種類に関わらず、熱膨張マイクロカプセルを含有する樹脂成形体は、塗料の密着性が良好となる傾向にある。熱膨張マイクロカプセルの含有によって樹脂成形体の表面に微細な凹凸ができやすく、その結果、後工程において樹脂成形体を塗装した際、塗料の密着性が強くなるからである。
即ち、シクロオレフィン樹脂骨格は、非極性の分子構造を有する。そのため、シクロオレフィン系樹脂成形体の外表面を塗装する際には、外表面に対する塗料の密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンディング処理（凹凸加工処理）を施す場合がある。これに対し、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む外殻を有する熱膨張マイクロカプセルを用いた場合、（メタ）アクリロイル基の極性基と塗料に含まれる樹脂の官能基とが水素結合等の一次結合を形成し、外表面に対する塗料の密着性を向上させ得る。
また外郭を構成する樹脂部材の種類に関わらず、熱膨張マイクロカプセルを含有する樹脂成形体は、塗料の密着性が良好となる傾向にある。熱膨張マイクロカプセルの含有によって樹脂成形体の表面に微細な凹凸ができやすく、その結果、後工程において樹脂成形体を塗装した際、塗料の密着性が強くなるからである。
【0023】
また、上記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は、耐薬品性およびガスバリア性が良好であり、シクロオレフィン系樹脂に溶解せずカプセル形状を維持したまま樹脂中に分散可能であり、樹脂成形時の加熱によりカプセル内の炭化水素が気化膨張した際、カプセルの外へ抜けることを防止することができる。
【0024】
上述する熱膨張マイクロカプセルの内部には、加熱により気化膨張可能な化合物が封入されている。上記化合物としては、たとえば、プロパン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロライド、フロン、トルエン、またはキシレン等の低沸点炭化水素であることが好ましい。
【0025】
本発明に用いられる市販品の熱膨張マイクロカプセルとしては、松本油脂製薬株式会社製「マツモトマイクロスフェアー」シリーズ、アクゾノーベル社製「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」シリーズや積水化学工業社製「ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ」、大日精化工業社製「ダイフォーム」、アクゾノーベル社製「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」などが例示される。
【0026】
尚、熱膨張マイクロカプセルの替りに炭酸ガスやフロンガス等のそれ自体が気化して発泡する物理発泡剤を使用した場合であっても、シクロオレフィン樹脂成形体中に気泡を形成することができる。しかしこれらの気体は、時間の経過とともに空気との置換現象が生じる。置換現象の際、樹脂成形体の内部から外部に揮発するガスが、樹脂成形体の表面に設けられた樹脂塗膜を破り、あるいは膨らませるため、当該の表面の外観や手触りが劣化する虞がある。一方、熱膨張マイクロカプセルであればそのような問題が発生し難いため好ましい。
【0027】
本発明の樹脂成形体において上記熱膨張マイクロカプセルの含有量は特に限定されない。本発明の樹脂成形体は実質的に発泡樹脂成形体ではないため、熱膨張マイクロカプセルを含有させる場合には、上述する樹脂成形体の反応固化時の収縮の問題を良好に解決できる範囲の適度な量に調整することが好ましい。具体的には、シクロオレフィン樹脂成形体１００質量％において、０．０５質量％以上３．０質量％以下の範囲で含まれていることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。熱膨張マイクロカプセルが、上記範囲の下限を下回ると、樹脂成形体中に形成される気泡の量が少なく収縮の緩和が有意に生じない場合があり、上記範囲の上限を上回ると、樹脂成形体の機械的物性が低下する虞がある。
【0028】
メタセシス触媒：
本発明の樹脂成形体は、メタセシス触媒を含む。上記メタセシス触媒とは、シクロオレフィン系樹脂の重合反応を促進可能な触媒であり、開環メタセシス重合反応を促進する化合物を含む。
上記メタセシス触媒は、たとえば、タングステン、モリブデン、レニウム、もしくはタンタル等の金属原子をいずれか１以上を含むハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、アンモニウム塩、またはヘテロポリ酸などから選択される少なくとも１種が含まれる化合物が挙げられる。例えば本明細書において、タングステン系メタセシス触媒とは、金属原子としてタングステンを含む上述に例示された化合物を指す。モリブデン系メタセシス触媒等も同様である。
本発明の樹脂成形体は、メタセシス触媒を含む。上記メタセシス触媒とは、シクロオレフィン系樹脂の重合反応を促進可能な触媒であり、開環メタセシス重合反応を促進する化合物を含む。
上記メタセシス触媒は、たとえば、タングステン、モリブデン、レニウム、もしくはタンタル等の金属原子をいずれか１以上を含むハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、アンモニウム塩、またはヘテロポリ酸などから選択される少なくとも１種が含まれる化合物が挙げられる。例えば本明細書において、タングステン系メタセシス触媒とは、金属原子としてタングステンを含む上述に例示された化合物を指す。モリブデン系メタセシス触媒等も同様である。
【0029】
本発明の樹脂成形体におけるメタセシス触媒の含有量は特に限定されないが、たとえば、樹脂成形体を構成するシクロオレフィン系モノマー単位とメタセシス触媒中の金属原子のモル比で、シクロオレフィン系モノマー単位１に対し、メタセシス触媒中の金属原子が０．０００００２以上０．０００１以下であることが好ましい。メタセシス触媒が、０．０００００２未満であると、メタセシス重合反応の促進が充分になされない場合があり、０．０００１を超えた場合、実質的に重合反応の必要な触媒量を超え経済的に不利益がある。尚、シクロオレフィン系モノマー単位とは、本発明の樹脂成形体を構成するシクロオレフィンの重合物をモノマー単位に換算した場合のモル数を意味する。
【0030】
メタセシス触媒活性剤
本発明の樹脂成形体は、上述するメタセシス触媒とともに、メタセシス触媒活性剤を含む。これによってメタセシス重合反応が良好に促進され、重合反応が充分に進み、重合性が高く、表面にべたつきなどがない樹脂成形体を提供可能である。
上記メタセシス触媒活性剤とは、メタセシス触媒の触媒反応を活性化させることができる化合物であり、メタセシス重合反応に用いられる公知の触媒から適宜選択することができ、たとえば、アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムクロリド若しくはジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、またはアルコキシアルキルアルミニウムハライドなどの有機アルミ化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂成形体は、上述するメタセシス触媒とともに、メタセシス触媒活性剤を含む。これによってメタセシス重合反応が良好に促進され、重合反応が充分に進み、重合性が高く、表面にべたつきなどがない樹脂成形体を提供可能である。
上記メタセシス触媒活性剤とは、メタセシス触媒の触媒反応を活性化させることができる化合物であり、メタセシス重合反応に用いられる公知の触媒から適宜選択することができ、たとえば、アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムクロリド若しくはジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、またはアルコキシアルキルアルミニウムハライドなどの有機アルミ化合物などが挙げられる。
【0031】
樹脂成形体におけるメタセシス触媒活性剤の含有量は特に限定されないが、メタセシス触媒中の金属原子とメタセシス触媒活性剤のモル比で、メタセシス触媒中の金属原子１に対し、メタセシス触媒活性剤が０．５以上１０以下の範囲であることが好ましい。メタセシス触媒活性剤が、０．５未満であると、メタセシス重合反応の促進が充分になされない場合があり、１０を超えた場合、実質的に重合反応に必要な触媒量を超え経済的不利益が発生し得る。
【0032】
本発明の樹脂成形体は、難燃性であってもよいし、非難燃性であってもよい。難燃性のシクロオレフィン系樹脂成形体は、用途も多く汎用性が高い。したがって難燃性を示す本発明の樹脂成形体は、好ましい態様の１つといえる。
【0033】
難燃剤：
たとえば、本発明の樹脂成形体は、難燃剤を含有する難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体であってもよい。上記難燃剤は、特に限定されずシクロオレフィン系樹脂成形体の形成を阻害せず、かつ当該樹脂成形体に難燃性を付与することができるものであればよい。たとえば、上記難燃剤として、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、および臭素系難燃剤などが挙げられる。特に、臭素系難燃剤を含むシクロオレフィン系樹脂成形体は、難燃性に優れるため好ましい。
たとえば、本発明の樹脂成形体は、難燃剤を含有する難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体であってもよい。上記難燃剤は、特に限定されずシクロオレフィン系樹脂成形体の形成を阻害せず、かつ当該樹脂成形体に難燃性を付与することができるものであればよい。たとえば、上記難燃剤として、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、および臭素系難燃剤などが挙げられる。特に、臭素系難燃剤を含むシクロオレフィン系樹脂成形体は、難燃性に優れるため好ましい。
【0034】
（溶解型難燃剤）
臭素系難燃剤の好ましい例としては、臭素系ポリスチレンが挙げられる。臭素系ポリスチレンは、シクロオレフィン系樹脂材料に溶解する溶解型難燃剤であるため、分散性に優れ、シクロオレフィン系樹脂成形体に対し、部分的な偏りなく難燃性を付与することが可能である。
臭素系難燃剤の好ましい例としては、臭素系ポリスチレンが挙げられる。臭素系ポリスチレンは、シクロオレフィン系樹脂材料に溶解する溶解型難燃剤であるため、分散性に優れ、シクロオレフィン系樹脂成形体に対し、部分的な偏りなく難燃性を付与することが可能である。
【0035】
（非溶解型難燃剤）
また異なる好ましい例としては、非溶解型臭素系難燃剤を挙げることができる。非溶解型臭素系難燃剤は、シクロオレフィン系樹脂材料に対し溶解しないため、当該難燃剤中に含有される不純物がシクロオレフィン系樹脂中に分散しないという優れた性質を有する。難燃剤中に含有される不純物がシクロオレフィン系樹脂中に分散した場合、硬化反応不良が生じ、形成された樹脂成形体の外表面がべたつくなどの不具合が発生する場合があるからである。
また異なる好ましい例としては、非溶解型臭素系難燃剤を挙げることができる。非溶解型臭素系難燃剤は、シクロオレフィン系樹脂材料に対し溶解しないため、当該難燃剤中に含有される不純物がシクロオレフィン系樹脂中に分散しないという優れた性質を有する。難燃剤中に含有される不純物がシクロオレフィン系樹脂中に分散した場合、硬化反応不良が生じ、形成された樹脂成形体の外表面がべたつくなどの不具合が発生する場合があるからである。
【0036】
上記非溶解型臭素系難燃剤は、本発明の樹脂成形体に難燃性を付与可能な化合物であり、たとえば、メチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルまたはエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルのいずれかまたは組合せが例示されるがこれに限定されない。
【0037】
中でも、本発明における臭素難燃剤として、エチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルを含むことが好ましく、上記臭素難燃剤が実質的にエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルであることがより好ましい。
エチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルは、下記化学式１で表される化合物であって、１分子あたりの臭素含有量が８２モル％と高く、難燃性に優れる。
（化学式１）
エチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルは、下記化学式１で表される化合物であって、１分子あたりの臭素含有量が８２モル％と高く、難燃性に優れる。
（化学式１）
【化1】
【0038】
（三酸化アンチモン）
上述する非溶解型難燃剤は、樹脂材料中において不純物の分散が生じない点において優れる反面、難燃剤自体の分散性が悪いという問題がある。そこで、シクロオレフィン系樹脂に非溶解型難燃剤を用いる場合には、これと併せて三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含有させるとよい。上記臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとを併用することで良好な難燃性を発揮可能である。
特にエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルと三酸化アンチモンとの組み合わせによれば、良好な難燃性が発揮されるとともに、非溶解型臭素系難燃剤であるエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルの分散性の改善が図られる。分散性の改善が図られる理由は明らかではないが、三酸化アンチモンおよびエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルは、顕微鏡観察にて確認される概略形状が球形状である。そのため、両者を併存させた場合に、一次粒子間に空隙が形成され易すく凝集し難い。そのためこれらの組合せによれば、シクロオレフィン系樹脂材料中において分散性が改善されるものと推察される。
ここで一次粒子とは、各化合物を構成する単一の結晶核の成長によって生成した粒子のことを指し、凝集などに、よって生成された集合体（二次粒子）と区別される。
上述する非溶解型難燃剤は、樹脂材料中において不純物の分散が生じない点において優れる反面、難燃剤自体の分散性が悪いという問題がある。そこで、シクロオレフィン系樹脂に非溶解型難燃剤を用いる場合には、これと併せて三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含有させるとよい。上記臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとを併用することで良好な難燃性を発揮可能である。
特にエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルと三酸化アンチモンとの組み合わせによれば、良好な難燃性が発揮されるとともに、非溶解型臭素系難燃剤であるエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルの分散性の改善が図られる。分散性の改善が図られる理由は明らかではないが、三酸化アンチモンおよびエチレン－１、２－ビスペンタブロモフェニルは、顕微鏡観察にて確認される概略形状が球形状である。そのため、両者を併存させた場合に、一次粒子間に空隙が形成され易すく凝集し難い。そのためこれらの組合せによれば、シクロオレフィン系樹脂材料中において分散性が改善されるものと推察される。
ここで一次粒子とは、各化合物を構成する単一の結晶核の成長によって生成した粒子のことを指し、凝集などに、よって生成された集合体（二次粒子）と区別される。
【0039】
本発明に用いられる三酸化アンチモンの粒子径は特に限定されないが、粒子径が小さいほど、良好な難燃性効果を発揮する傾向にある。
一方、三酸化アンチモンは、粒子径が小さいほど毛細管現象で吸湿性が高くなる。本願発明者の検討によれば、粒径の小さい三酸化アンチモンを用いてシクロオレフィン系樹脂の硬化反応を行った場合、水分の影響から反応阻害が生じる虞があり、その結果、樹脂成形体の表面にべたつきが発生する場合があることがわかった。
したがって、シクロオレフィン系樹脂の反応時における反応阻害を抑制しつつ、充分難燃性を発揮させるという観点からは、三酸化アンチモンの平均粒子径は、０．３μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒子径が０．３μｍ以上であることにより、一次粒子間における凝集の発生が良好に防止され、分散性の改善が図られ得る一方、上記平均粒子径が０．８μｍ以下であることにより高い難燃性効果が得られる。
なお、ここでいう平均粒子径とは、粒度分布測定のメディアン径である。
一方、三酸化アンチモンは、粒子径が小さいほど毛細管現象で吸湿性が高くなる。本願発明者の検討によれば、粒径の小さい三酸化アンチモンを用いてシクロオレフィン系樹脂の硬化反応を行った場合、水分の影響から反応阻害が生じる虞があり、その結果、樹脂成形体の表面にべたつきが発生する場合があることがわかった。
したがって、シクロオレフィン系樹脂の反応時における反応阻害を抑制しつつ、充分難燃性を発揮させるという観点からは、三酸化アンチモンの平均粒子径は、０．３μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒子径が０．３μｍ以上であることにより、一次粒子間における凝集の発生が良好に防止され、分散性の改善が図られ得る一方、上記平均粒子径が０．８μｍ以下であることにより高い難燃性効果が得られる。
なお、ここでいう平均粒子径とは、粒度分布測定のメディアン径である。
【0040】
難燃性の評価：
本発明の樹脂成形体の難燃性は、ＵＬ９４燃焼性試験評価に倣い、樹脂成形体から切り出した厚み３ｍｍ、縦１２５ｍｍ、横１３ｍｍの試験片を用いて評価することができる。
本発明に関する難燃性評価は、樹脂成形体の任意の箇所から所定寸法のサンプルを切り出し、当該サンプルを用い、上述の方法によって実施することができる。本発明の樹脂成形体は、樹脂材料に対し非溶解型であって分散性が悪いとされる非溶解型臭素系難燃剤を用いるにも関わらず、難燃性が良好である。本発明の樹脂成形体は、燃焼性のグレードによって限定されるわけではないが、ＵＬ９４燃焼性試験において、ＵＬ９４Ｖ－０以上であることが好ましく、ＵＬ９４５ＶＢ以上であることがさらに好ましく、ＵＬ９４５ＶＡでることが特に好ましい。
本発明の樹脂成形体の難燃性は、ＵＬ９４燃焼性試験評価に倣い、樹脂成形体から切り出した厚み３ｍｍ、縦１２５ｍｍ、横１３ｍｍの試験片を用いて評価することができる。
本発明に関する難燃性評価は、樹脂成形体の任意の箇所から所定寸法のサンプルを切り出し、当該サンプルを用い、上述の方法によって実施することができる。本発明の樹脂成形体は、樹脂材料に対し非溶解型であって分散性が悪いとされる非溶解型臭素系難燃剤を用いるにも関わらず、難燃性が良好である。本発明の樹脂成形体は、燃焼性のグレードによって限定されるわけではないが、ＵＬ９４燃焼性試験において、ＵＬ９４Ｖ－０以上であることが好ましく、ＵＬ９４５ＶＢ以上であることがさらに好ましく、ＵＬ９４５ＶＡでることが特に好ましい。
【0041】
特に本発明の樹脂成形体は、ＲＩＭによって形成された樹脂成形体であって、難燃性が当該樹脂成形体において部分的に偏りなく優れることが好ましい。
より具体的には、本発明の樹脂成形体は、ＲＩＭにより成形された樹脂成形体であって、樹脂成形体の、射出口側端部を含む所定領域ＡのＵＬ９４燃焼性試験評価と、側面視において射出口対向側端部を含む所定領域ＢのＵＬ９４燃焼性試験評価とが、ともにＵＬ９４Ｖ－０以上であって、かつ、同じグレードであることが好ましい。所定領域Ａおよび所定領域Ｂは後述する図１において参照される。
特には、最大長が７０ｃｍ以上、さらには１００ｃｍ以上、３００ｃｍ程度までの大型のシクロオレフィン系樹脂成形体であって、上記所定領域Ａおよび所定領域ＢのＵＬ９４燃焼性試験評価が、ともにＵＬ９４Ｖ－０以上であって、かつ、同じグレードであることが好ましい。従来、経済的不利益がなく、かつ全体的にバランスよく難燃性が付与された大型の樹脂成形体を提供することは難しかったが、本発明はそのような樹脂成形体を提供することが可能である。
より具体的には、本発明の樹脂成形体は、ＲＩＭにより成形された樹脂成形体であって、樹脂成形体の、射出口側端部を含む所定領域ＡのＵＬ９４燃焼性試験評価と、側面視において射出口対向側端部を含む所定領域ＢのＵＬ９４燃焼性試験評価とが、ともにＵＬ９４Ｖ－０以上であって、かつ、同じグレードであることが好ましい。所定領域Ａおよび所定領域Ｂは後述する図１において参照される。
特には、最大長が７０ｃｍ以上、さらには１００ｃｍ以上、３００ｃｍ程度までの大型のシクロオレフィン系樹脂成形体であって、上記所定領域Ａおよび所定領域ＢのＵＬ９４燃焼性試験評価が、ともにＵＬ９４Ｖ－０以上であって、かつ、同じグレードであることが好ましい。従来、経済的不利益がなく、かつ全体的にバランスよく難燃性が付与された大型の樹脂成形体を提供することは難しかったが、本発明はそのような樹脂成形体を提供することが可能である。
【0042】
上記ＵＬ９４燃焼試験とはＵＬ規格に規定された試験であって、自己消化性を評価することによって難燃性（材料の燃え難さの程度）を確認するための試験である。グレードは、難燃性が低いものから順に、ＵＬ９４Ｖ－２、ＵＬ９４Ｖ－１、ＵＬ９４Ｖ－０、ＵＬ９４５ＶＢ、ＵＬ９４５ＶＡで表される。
【0043】
尚、上述において、射出口側端部とは、金型内に成形された樹脂成形体の、射出口に最も近い端部を意味する。また射出口対向側端部とは、金型内に成形された樹脂成形体の、当該射出口から最も離れた端部を意味する。
また上記所定領域Ａとは、射出口側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指し、所定領域Ｂとは、射出口対向側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指す。
また上記所定領域Ａとは、射出口側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指し、所定領域Ｂとは、射出口対向側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指す。
【0044】
以下に、本発明の樹脂成形体の製造方法の好ましい例について説明する。ただし、下記に示す製造方法は、何ら本発明を限定するものではなく、本発明の樹脂成形体は、所期の課題を解決する範囲において、種々の製造方法により製造することができる。
【0045】
製造方法１：
製造方法１は、ＲＩＭによりシクロオレフィン系樹脂成形体を製造する方法の一例である。製造方法１の説明には、図１を用いる。図１は、製造方法１で用いるＲＩＭ用装置１００を側面方向からみた説明図である。
図１に示すとおり、ＲＩＭ用装置１００は、金型１１０と、第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０、第３反応液槽１４０と、ミキシングヘッド１１６を備える。第３反応液槽１４０の内部には、充填された反応液を予備撹拌するための撹拌機構である撹拌羽１４４が設けられている。尚、上記撹拌機構は、第３反応液槽１４０に充填された反応液を適度に撹拌することができる機構であればよく、撹拌羽１４４に限定されない。
第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０、第３反応液槽１４０それぞれは、金型１１０の射出口１１２の上流側に配置されたミキシングヘッド１１６に対し、第１流路１２２、第２流路１３２、第３流路１４２によって連係されている。第１流路１２２、第２流路１３２、第３流路１４２それぞれに、計量ポンプ１１８が設けられており、これによって、金型１１０に対する各反応液の注入量を調整することができる。図１に示す金型１１０の内部には樹脂成形体１０が示されている。ここで所定領域Ａは、金型１１０内に成形された樹脂成形体１０の、射出口１１２側端部を含む所定領域を指し、所定領域Ｂは、射出口１１２から最も離れた端部である射出口１１２対向側端部を含む所定領域を指す。上記所定領域とは、具体的には、樹脂成形体１０において、射出口１１２側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指し、所定領域Ｂとは、射出口１１２対向側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指す。
製造方法１は、ＲＩＭによりシクロオレフィン系樹脂成形体を製造する方法の一例である。製造方法１の説明には、図１を用いる。図１は、製造方法１で用いるＲＩＭ用装置１００を側面方向からみた説明図である。
図１に示すとおり、ＲＩＭ用装置１００は、金型１１０と、第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０、第３反応液槽１４０と、ミキシングヘッド１１６を備える。第３反応液槽１４０の内部には、充填された反応液を予備撹拌するための撹拌機構である撹拌羽１４４が設けられている。尚、上記撹拌機構は、第３反応液槽１４０に充填された反応液を適度に撹拌することができる機構であればよく、撹拌羽１４４に限定されない。
第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０、第３反応液槽１４０それぞれは、金型１１０の射出口１１２の上流側に配置されたミキシングヘッド１１６に対し、第１流路１２２、第２流路１３２、第３流路１４２によって連係されている。第１流路１２２、第２流路１３２、第３流路１４２それぞれに、計量ポンプ１１８が設けられており、これによって、金型１１０に対する各反応液の注入量を調整することができる。図１に示す金型１１０の内部には樹脂成形体１０が示されている。ここで所定領域Ａは、金型１１０内に成形された樹脂成形体１０の、射出口１１２側端部を含む所定領域を指し、所定領域Ｂは、射出口１１２から最も離れた端部である射出口１１２対向側端部を含む所定領域を指す。上記所定領域とは、具体的には、樹脂成形体１０において、射出口１１２側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指し、所定領域Ｂとは、射出口１１２対向側端部から１０ｃｍの距離までの領域を指す。
【0046】
製造方法１は、メタセシス触媒活性剤を含む第１反応液と、メタセシス触媒を含む第２反応液と、熱膨張マイクロカプセルを含む第３反応液と、を準備する。
ここで第１反応液、第２反応液、および第３反応液の少なくとも１つにシクロオレフィン系樹脂を含有させ、それぞれ第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０、第３反応液槽１４０に充填する。第３反応液槽１４０に充填された第３反応液は、撹拌羽１４４によって予備撹拌され、これによって第３反応液に含有される熱膨張マイクロカプセルが沈降するのを防止し良好な分散状態を保つことが肝要である。
ここで第１反応液、第２反応液、および第３反応液の少なくとも１つにシクロオレフィン系樹脂を含有させ、それぞれ第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０、第３反応液槽１４０に充填する。第３反応液槽１４０に充填された第３反応液は、撹拌羽１４４によって予備撹拌され、これによって第３反応液に含有される熱膨張マイクロカプセルが沈降するのを防止し良好な分散状態を保つことが肝要である。
【0047】
上述のとおり、樹脂成形体の製造に用いる液状材料を３種に分けることで、メタセシス触媒、メタセシス触媒活性剤（以下、メタセシス触媒およびメタセシス触媒活性剤を総括して触媒等ともいう）、および熱膨張マイクロカプセルをそれぞれ分離して管理することができ、熱膨張マイクロカプセルの分散性を良好に維持しつつ、触媒等が金型１１０に注入される前に反応することを防止し、樹脂の重合反応前における実質的な触媒等の活性低下を防止することができる。
【0048】
尚、非溶解型臭素系難燃剤を用いて難燃性樹脂成形体を提供する場合には、上記第３反応液に非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含有させるとよい。第三反応液層１４０において熱膨張マイクロカプセルとともに、非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンも攪拌されて、これらが沈降するのを防止することができるからである。
【0049】
続いて、金型１１０の射出口１１２上流側に配置されたミキシングヘッド１１６に対し、第１反応液槽１２０に充填された第１反応液を第１流路１２２から流入させ、第２反応液槽１３０に充填された第２反応液を第２流路１３２から流入させ、かつ第３反応液槽１４０に充填され撹拌された状態にある第３反応液を第３流路１４２から流入させて、ミキシングヘッド１１６で各反応液を撹拌して混合し、混合反応液を調製する。そして、上記混合反応液を６０～９０℃程度に加温された金型１１０に注入し、金型１１０内においてシクロオレフィン系樹脂を重合させることで所定形状の樹脂成形体１０を形成する。
【0050】
上述する製造方法１によれば、熱膨張マイクロカプセルの沈降を防止するために、ミキシングヘッド１１６に流入される直前まで第３反応液を予備撹拌し、これによって熱膨張マイクロカプセルの分散性を高めるとともに、予備撹拌において触媒等が反応して活性が低下することを防止することができる。
この結果、樹脂の重合反応時において触媒等の所期の活性が発揮され、望ましい重合反応を可能とし、樹脂成形体１０の重合度が低下したことに起因する表面のべたつきの発生が防止されるとともに、樹脂成形体１０における気泡の分散性を高め、局所的に偏りなく収縮が抑制された樹脂成形体を提供することができる。
この結果、樹脂の重合反応時において触媒等の所期の活性が発揮され、望ましい重合反応を可能とし、樹脂成形体１０の重合度が低下したことに起因する表面のべたつきの発生が防止されるとともに、樹脂成形体１０における気泡の分散性を高め、局所的に偏りなく収縮が抑制された樹脂成形体を提供することができる。
【0051】
尚、第３反応液に非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含有させた場合には、さらに局所的に偏りなく良好な難燃性を発揮する樹脂成形体を提供することが可能であり、ＵＬ９４燃焼性試験評価に関し、所定領域Ａおよび所定領域Ｂにおける難燃評価が、ともにＵＬ９４Ｖ－０以上であって、かつ、同じ評価である樹脂成形体１０を製造することが可能である。
【0052】
製造方法２：
以下に、本発明の樹脂成形体の製造方法２について説明する。製造方法２は、図２に示すＲＩＭ用装置２００を用いて説明する。図２は、製造方法２で用いるＲＩＭ用装置２００を側面方向からみた説明図である。
ＲＩＭ用装置２００は、第３反応液槽を有しないこと、および第１反応液槽１２０および第２反応液槽１３０それぞれに撹拌機構として撹拌羽１２４または撹拌羽１３４が設けられていること以外は、ＲＩＭ用装置１００と同様の構成を備える。尚、製造方法２は、第１反応液槽１２０および第２反応液槽１３０のいずれか一方にのみ撹拌羽などの撹拌機構を有する態様であってもよい。
以下に、本発明の樹脂成形体の製造方法２について説明する。製造方法２は、図２に示すＲＩＭ用装置２００を用いて説明する。図２は、製造方法２で用いるＲＩＭ用装置２００を側面方向からみた説明図である。
ＲＩＭ用装置２００は、第３反応液槽を有しないこと、および第１反応液槽１２０および第２反応液槽１３０それぞれに撹拌機構として撹拌羽１２４または撹拌羽１３４が設けられていること以外は、ＲＩＭ用装置１００と同様の構成を備える。尚、製造方法２は、第１反応液槽１２０および第２反応液槽１３０のいずれか一方にのみ撹拌羽などの撹拌機構を有する態様であってもよい。
【0053】
製造方法２は、メタセシス触媒活性剤を含む第１反応液と、メタセシス触媒を含む第２反応液と、を準備する。そして、上記第１反応液および第２反応液を用い、下記第１射出工程または第２射出工程を実施し、続いて金型内においてシクロオレフィン系樹脂を重合させることで、難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体を形成する。
尚、製造方法２は、図１に示す反応槽を３つ有するＲＩＭ用装置１００を用い、いずれかの反応槽を閉鎖して、ＲＩＭ用装置２００の代替として使用することもできる。つまり、製造方法１および製造方法２で説明する反応槽１２０、１３０、１４０とは、反応に実際に使用する反応槽を指しており、製造方法１および製造方法２において使用する製造装置が、反応に使用しない閉鎖した反応槽を有していることを除外するものではない。
尚、製造方法２は、図１に示す反応槽を３つ有するＲＩＭ用装置１００を用い、いずれかの反応槽を閉鎖して、ＲＩＭ用装置２００の代替として使用することもできる。つまり、製造方法１および製造方法２で説明する反応槽１２０、１３０、１４０とは、反応に実際に使用する反応槽を指しており、製造方法１および製造方法２において使用する製造装置が、反応に使用しない閉鎖した反応槽を有していることを除外するものではない。
【0054】
（第１射出工程）
製造方法２における第１射出工程は、第１反応液にメタセシス触媒活性剤、熱膨張マイクロカプセルを含有させる。第１反応液および上記第２反応液の少なくともいずれか一方には、シクロオレフィン系樹脂が含有される。
上述のとおり準備された第１反応液および第２反応液を、それぞれ、第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０に充填する。ここで、第１反応液槽１２０に充填された第１反応液を、撹拌羽１２４によって予備撹拌する。これによって第１反応液に含有される熱膨張マイクロカプセルの沈降が防止され、良好な分散状態が保たれる。一方、第２反応液槽１３０に充填された第２反応液は撹拌しなくてよい。
続いて、撹拌状態にある第１反応液、および第２反応液を、第１流路１２２および第２流路１３２を通じてミキシングヘッド１１６に流入させて混合し、混合反応液を調製する。そして、当該混合反応液が金型１１０に注入されることで、第１射出工程が完了する。
製造方法２における第１射出工程は、第１反応液にメタセシス触媒活性剤、熱膨張マイクロカプセルを含有させる。第１反応液および上記第２反応液の少なくともいずれか一方には、シクロオレフィン系樹脂が含有される。
上述のとおり準備された第１反応液および第２反応液を、それぞれ、第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０に充填する。ここで、第１反応液槽１２０に充填された第１反応液を、撹拌羽１２４によって予備撹拌する。これによって第１反応液に含有される熱膨張マイクロカプセルの沈降が防止され、良好な分散状態が保たれる。一方、第２反応液槽１３０に充填された第２反応液は撹拌しなくてよい。
続いて、撹拌状態にある第１反応液、および第２反応液を、第１流路１２２および第２流路１３２を通じてミキシングヘッド１１６に流入させて混合し、混合反応液を調製する。そして、当該混合反応液が金型１１０に注入されることで、第１射出工程が完了する。
【0055】
（第２射出工程）
一方、製造方法２における第２射出工程は、第２反応液にメタセシス触媒、熱膨張マイクロカプセルを含有させる。第１反応液および第２反応液の少なくともいずれか一方には、シクロオレフィン系樹脂が含有される。
上述のとおり準備された第１反応液および第２反応液を、それぞれ、第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０に充填する。ここで、第２反応液槽１３０に充填された第２反応液を、撹拌羽１３４によって予備撹拌する。これによって第２反応液に含有される熱膨張マイクロカプセルの沈降が防止され、良好な分散状態が保たれる。一方、第１反応液槽１２０に充填された第１反応液は撹拌しなくてよい。
続いて、第１反応液、および撹拌状態にある第２反応液を、第１流路１２２および第２流路１３２を通じてミキシングヘッド１１６に流入させて混合し、混合反応液を調製する。そして、当該混合反応液が６０～９０℃程度に加温された金型１１０に注入されることで、第２射出工程が完了する。
一方、製造方法２における第２射出工程は、第２反応液にメタセシス触媒、熱膨張マイクロカプセルを含有させる。第１反応液および第２反応液の少なくともいずれか一方には、シクロオレフィン系樹脂が含有される。
上述のとおり準備された第１反応液および第２反応液を、それぞれ、第１反応液槽１２０、第２反応液槽１３０に充填する。ここで、第２反応液槽１３０に充填された第２反応液を、撹拌羽１３４によって予備撹拌する。これによって第２反応液に含有される熱膨張マイクロカプセルの沈降が防止され、良好な分散状態が保たれる。一方、第１反応液槽１２０に充填された第１反応液は撹拌しなくてよい。
続いて、第１反応液、および撹拌状態にある第２反応液を、第１流路１２２および第２流路１３２を通じてミキシングヘッド１１６に流入させて混合し、混合反応液を調製する。そして、当該混合反応液が６０～９０℃程度に加温された金型１１０に注入されることで、第２射出工程が完了する。
【0056】
尚、製造方法２において非溶解型難燃剤を用いてなる難燃性樹脂成形体を製造する場合、上記第１射出工程を採用する場合には、第１反応液に非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含有させるとよく、第２射出工程を採用する場合には、第２反応液に非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含有させるとよい。反応液におけるこれらの分散性も維持されるからである。
【0057】
第１射出工程または第２射出工程を備える製造方法２は、製造方法１に比べ、取扱う反応液の数および装置の流路が少なく、製造上のメリットがある。また、熱膨張マイクロカプセルを予備撹拌することによって、当該熱膨張マイクロカプセルの沈降を防止し、シクロオレフィン系樹脂の重合反応時に良好な分散性を維持し易い。
【実施例】
【0058】
（実施例１）
以下の組成の第１反応液、第２反応液、および第３反応液を調製した。尚、実施例１は、図１に示すＲＩＭ用装置１００と同じ構成の装置を用いた。
第１反応液
ジシクロペンタジエン ９０質量部
エチリデンノルボルネン ９質量部
アルキルアルミニウム（メタセシス触媒活性剤） １質量部
第２反応液
ジシクロペンタジエン ８９質量部
エチリデンノルボルネン ９質量部
２，６－ジ－ターシャリブチル－４－クレゾール １質量部
タングステン系メタセシス触媒 １質量部
第３反応液
ジシクロペンタジエン ４０質量部
エチリデンノルボルネン ４質量部
エチレンビスペンタブロモフェニル（難燃剤） ４０質量部
三酸化アンチモン（平均粒子径０．６μｍ） ２０質量部
アクリロニトリル系熱膨張マイクロカプセル ０．７５質量部
尚、上記エチレンビスペンタブロモフェニル（難燃剤）は、アルベマール日本株式会社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０を用いた。
以下の組成の第１反応液、第２反応液、および第３反応液を調製した。尚、実施例１は、図１に示すＲＩＭ用装置１００と同じ構成の装置を用いた。
第１反応液
ジシクロペンタジエン ９０質量部
エチリデンノルボルネン ９質量部
アルキルアルミニウム（メタセシス触媒活性剤） １質量部
第２反応液
ジシクロペンタジエン ８９質量部
エチリデンノルボルネン ９質量部
２，６－ジ－ターシャリブチル－４－クレゾール １質量部
タングステン系メタセシス触媒 １質量部
第３反応液
ジシクロペンタジエン ４０質量部
エチリデンノルボルネン ４質量部
エチレンビスペンタブロモフェニル（難燃剤） ４０質量部
三酸化アンチモン（平均粒子径０．６μｍ） ２０質量部
アクリロニトリル系熱膨張マイクロカプセル ０．７５質量部
尚、上記エチレンビスペンタブロモフェニル（難燃剤）は、アルベマール日本株式会社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０を用いた。
【0059】
第１反応液、第２反応液、第３反応液を、それぞれ第１反応液槽、第２反応液槽、第３反応液槽に充填した。第３反応液槽は、撹拌羽を回転させ、第３反応液の撹拌状態を維持した。そして、質量比で、第１反応液：第２反応液：第３反応液＝１：１：１の比率にてミキシングヘッドに流入させて撹拌し、混合反応液を調製した。そして上記混合反応液を７５度に加温された金型内にて樹脂を反応させ硬化させ、これによって縦１００ｃｍ、横１００ｃｍ、厚み０．３ｃｍの矩形状の樹脂成形体を得た。
【0060】
（実施例２）
表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様に樹脂成形体を作成し、実施例２とした。
表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様に樹脂成形体を作成し、実施例２とした。
【0061】
（比較例１、２）
表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様に樹脂成形体を作成し、比較例１、比較例２とした。
表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様に樹脂成形体を作成し、比較例１、比較例２とした。
【0062】
上述する実施例および比較例において得られた樹脂成形体を以下のとおり評価した。評価結果は、表１に示す。
第一反応液、第二反応液および第三反応液それぞれに含まれるシクロオレフィン系モノマー１、２の総和におけるシクロオレフィン系モノマー単位のモル数と、メタセシス触媒に含まれる金属原子（タングステン）のモル数の比率（モル比）を表１に示す。またメタセシス触媒に含まれる金属原子（タングステン）のモル数と、メタセシス触媒活性剤のモル数との比率（モル比）を表１に示す。
尚、表１において、各実施例における各組成に対する数値は、特段の断りがないものはいずれも「質量部」を示す。
第一反応液、第二反応液および第三反応液それぞれに含まれるシクロオレフィン系モノマー１、２の総和におけるシクロオレフィン系モノマー単位のモル数と、メタセシス触媒に含まれる金属原子（タングステン）のモル数の比率（モル比）を表１に示す。またメタセシス触媒に含まれる金属原子（タングステン）のモル数と、メタセシス触媒活性剤のモル数との比率（モル比）を表１に示す。
尚、表１において、各実施例における各組成に対する数値は、特段の断りがないものはいずれも「質量部」を示す。
【0063】
（目視触感評価）
金型から取り出された樹脂成形体を目視および手による触感にて観察し、以下のとおり評価した。
○・・・樹脂成形体の外表面において凹部が形成されていなかったか、目視ではわからない程度であるが、わずかに凹部が形成されたことが触感にて確認された。
×・・・樹脂成形体の外表面において凹部が形成されたことが目視で確認された。
金型から取り出された樹脂成形体を目視および手による触感にて観察し、以下のとおり評価した。
○・・・樹脂成形体の外表面において凹部が形成されていなかったか、目視ではわからない程度であるが、わずかに凹部が形成されたことが触感にて確認された。
×・・・樹脂成形体の外表面において凹部が形成されたことが目視で確認された。
【0064】
（仕上げ作業性評価）
得られた樹脂成形体に対し、塗装前補修により仕上げ作業を行った。具体的には塗装前補修として、サンディングおよび／またはパテ埋めを実施した。ここで、サンディングとは、紙やすりを用いて成形体表面が平滑になるまで研磨する作業をいう。また、パテ埋めとは、パテを使用して樹脂成形体表面に生じたピンホールや凹状部を埋める、いわゆる肉盛り作業をいう。仕上げ作業は、樹脂成形体表面の平滑性が目視で確認された時点で終了した。
仕上げ作業に要した時間について、比較例１で得られた樹脂成形体と比較して評価した。
○・・・仕上げ作業時間が１０％以上短縮できた。
△・・・仕上げ作業時間が３％以上１０％未満短縮できた。
得られた樹脂成形体に対し、塗装前補修により仕上げ作業を行った。具体的には塗装前補修として、サンディングおよび／またはパテ埋めを実施した。ここで、サンディングとは、紙やすりを用いて成形体表面が平滑になるまで研磨する作業をいう。また、パテ埋めとは、パテを使用して樹脂成形体表面に生じたピンホールや凹状部を埋める、いわゆる肉盛り作業をいう。仕上げ作業は、樹脂成形体表面の平滑性が目視で確認された時点で終了した。
仕上げ作業に要した時間について、比較例１で得られた樹脂成形体と比較して評価した。
○・・・仕上げ作業時間が１０％以上短縮できた。
△・・・仕上げ作業時間が３％以上１０％未満短縮できた。
【0065】
（燃焼性評価）
得られた樹脂成形体から１３ｍｍ×１２５ｍｍ×３ｍｍの試験片を５本切り出し、ＵＬ９４燃焼性試験を行い、以下のとおり燃焼性評価を行った。尚、試験片は、図１に示すＡ領域より切り出したサンプルＡおよびＢ領域より切り出したサンプルＢとした。尚、△評価以上を実用レベルとして判断した。
◎・・・サンプルＡおよびサンプルＢの燃焼性評価がいずれも９４５ＶＢであった。
○・・・サンプルＡおよびサンプルＢの燃焼性評価がいずれも９４Ｖ－０以上であった。
得られた樹脂成形体から１３ｍｍ×１２５ｍｍ×３ｍｍの試験片を５本切り出し、ＵＬ９４燃焼性試験を行い、以下のとおり燃焼性評価を行った。尚、試験片は、図１に示すＡ領域より切り出したサンプルＡおよびＢ領域より切り出したサンプルＢとした。尚、△評価以上を実用レベルとして判断した。
◎・・・サンプルＡおよびサンプルＢの燃焼性評価がいずれも９４５ＶＢであった。
○・・・サンプルＡおよびサンプルＢの燃焼性評価がいずれも９４Ｖ－０以上であった。
【0066】
表１に示すとおり、いずれの実施例も目立った凹部を有さず、塗装性評価が実用レベルであり、樹脂成形体の収縮が抑制されたことが確認された。
一方、熱膨張マイクロカプセルを含まない比較例１は、肉眼観察において有意な凹部が確認され、塗装性評価が不良であった。
一方、熱膨張マイクロカプセルを含まない比較例１は、肉眼観察において有意な凹部が確認され、塗装性評価が不良であった。
【0067】
【表1】
【0068】
上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）射出成形で成形された樹脂成形体であって、
シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を有し、
熱膨張マイクロカプセルを含むことを特徴とするシクロオレフィン系樹脂成形体。
（２）前記熱膨張マイクロカプセルの外殻が（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む上記（３）に記載の難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体。
（３）前記シクロオレフィン系樹脂成形体１００質量％において、前記熱膨張マイクロカプセルは０．２質量％以上１．０質量％以下である上記（１）または（２）に記載のシクロオレフィン系樹脂成形体。
（４）臭素系難燃剤を含む上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のシクロオレフィン系樹脂成形体。
（５）反応射出成形により樹脂成形体を製造する製造方法であって、
メタセシス触媒活性剤を含む第１反応液と、
メタセシス触媒を含む第２反応液と、
非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含む第３反応液と、を用い、
前記第１反応液、前記第２反応液、および前記第３反応液の少なくとも１つにシクロオレフィン系樹脂を含有させ、
金型の射出口上流側に配置されたミキシングヘッドに対し、
第１反応液槽に充填された前記第１反応液を第１流路から流入させ、
第２反応液槽に充填された前記第２反応液を第２流路から流入させ、かつ
第３反応液槽において充填され撹拌された状態にある第３反応液を第３流路から流入させて、
前記ミキシングヘッドで各反応液を混合して混合反応液を調製し、
前記混合反応液を金型に射出し、
前記金型内において前記シクロオレフィン系樹脂を重合させることを特徴とする難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体製造方法。
（１）射出成形で成形された樹脂成形体であって、
シクロオレフィン系樹脂を重合してなる樹脂骨格を有し、
熱膨張マイクロカプセルを含むことを特徴とするシクロオレフィン系樹脂成形体。
（２）前記熱膨張マイクロカプセルの外殻が（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む上記（３）に記載の難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体。
（３）前記シクロオレフィン系樹脂成形体１００質量％において、前記熱膨張マイクロカプセルは０．２質量％以上１．０質量％以下である上記（１）または（２）に記載のシクロオレフィン系樹脂成形体。
（４）臭素系難燃剤を含む上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のシクロオレフィン系樹脂成形体。
（５）反応射出成形により樹脂成形体を製造する製造方法であって、
メタセシス触媒活性剤を含む第１反応液と、
メタセシス触媒を含む第２反応液と、
非溶解型臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを含む第３反応液と、を用い、
前記第１反応液、前記第２反応液、および前記第３反応液の少なくとも１つにシクロオレフィン系樹脂を含有させ、
金型の射出口上流側に配置されたミキシングヘッドに対し、
第１反応液槽に充填された前記第１反応液を第１流路から流入させ、
第２反応液槽に充填された前記第２反応液を第２流路から流入させ、かつ
第３反応液槽において充填され撹拌された状態にある第３反応液を第３流路から流入させて、
前記ミキシングヘッドで各反応液を混合して混合反応液を調製し、
前記混合反応液を金型に射出し、
前記金型内において前記シクロオレフィン系樹脂を重合させることを特徴とする難燃性シクロオレフィン系樹脂成形体製造方法。
【符号の説明】
【0069】
１０・・・樹脂成形体
１００、２００・・・ＲＩＭ用装置
１１０・・・金型
１１２・・・射出口
１１６・・・ミキシングヘッド
１１８・・・計量ポンプ
１２０・・・第１反応液槽
１２２・・・第１流路
１３０・・・第２反応液槽
１３２・・・第２流路
１４０・・・第３反応液槽
１４２・・・第３流路
１２４、１３４、１４４・・・撹拌羽
Ａ・・・所定領域
Ｂ・・・所定領域
１００、２００・・・ＲＩＭ用装置
１１０・・・金型
１１２・・・射出口
１１６・・・ミキシングヘッド
１１８・・・計量ポンプ
１２０・・・第１反応液槽
１２２・・・第１流路
１３０・・・第２反応液槽
１３２・・・第２流路
１４０・・・第３反応液槽
１４２・・・第３流路
１２４、１３４、１４４・・・撹拌羽
Ａ・・・所定領域
Ｂ・・・所定領域
【図1】
【図2】