特許 7427455 接着フィルム、プリント配線板及び半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-26

(45)【発行日】2024-02-05

(54)【発明の名称】接着フィルム、プリント配線板及び半導体装置

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/18 20060101AFI20240129BHJP

   B32B 7/025 20190101ALI20240129BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20240129BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20240129BHJP

   B32B 27/26 20060101ALI20240129BHJP

   H01L 23/12 20060101ALI20240129BHJP

   H01L 23/14 20060101ALI20240129BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20240129BHJP

   H05K 3/38 20060101ALI20240129BHJP

【ＦＩ】

H05K3/18 K

B32B7/025

B32B27/00 M

B32B27/20 Z

B32B27/26

H01L23/12 N

H01L23/14 R

H05K1/03 610L

H05K3/38 E

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020008383

(22)【出願日】2020-01-22

(62)【分割の表示】P 2015185806の分割

【原出願日】2015-09-18

(65)【公開番号】P2020074444

(43)【公開日】2020-05-14

【審査請求日】2020-02-07

【審判番号】

【審判請求日】2022-02-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川合 賢司

【合議体】

【審判長】山田 正文

【審判官】井上 信一

【審判官】山本 章裕

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００６／０５９７５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１０／０８２６５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－２０６７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１０８１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２７７７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９５３６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H05K 3/18

H05K 3/46

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体と樹脂組成物層とを備える、プリント配線板用の接着フィルムであって、
支持体の樹脂組成物層に接する側の面の算術平均粗さＲａ_１が２００ｎｍ以上であり、
樹脂組成物層の熱硬化により形成される絶縁層の誘電正接が０．００５以下であり、
支持体が、プラスチック材料からなるフィルムまたは離型層付きのプラスチック材料からなるフィルムであり、
樹脂組成物層を１００℃で３０分加熱し、次いで１８０℃、３０分の硬化条件で熱硬化して絶縁層を形成し、支持体を剥離し、絶縁層の表面を膨潤液に６０℃で５分間浸漬し、粗化液に８０℃で２０分間浸漬し、中和液に４０℃で５分間浸漬する粗化処理に付し、次いで８０℃で３０分間乾燥した場合に、絶縁層の表面の算術平均粗さＲａ_２が２００ｎｍ～８００ｎｍであり、ここで、膨潤液がグリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液（アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガントＰ）、粗化液がＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液（アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＰ）、中和液が硫酸の水溶液（アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューション・セキュリガントＰ）であり、
樹脂組成物層の最低溶融粘度が６０～５００Ｐａ・ｓである、
接着フィルム。

【請求項2】

支持体の樹脂組成物層に接する側の面の算術平均粗さＲａ_１が２５０ｎｍ以上である、請求項１に記載の接着フィルム。

【請求項3】

支持体の樹脂組成物層に接する側の面の算術平均粗さＲａ_１が３００ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の接着フィルム。

【請求項4】

樹脂組成物層を形成する樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填材を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着フィルム。

【請求項5】

硬化剤が、活性エステル硬化剤を含む、請求項４に記載の接着フィルム。

【請求項6】

絶縁層の表面の算術平均粗さＲａ_２と、支持体の樹脂組成物層に接する側の面の算術平均粗さＲａ_１との差が、１００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プリント配線板の製造方法、プリント配線板及び半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。ビルドアップ層は、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式により形成され、ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、樹脂組成物を熱硬化させることにより形成されるのが一般的である。
プリント配線板においては、電気信号ロスを低減することも求められており、絶縁層を低誘電正接とすることが必要とされている。そこで、例えば特許文献１においては、絶縁層を低誘電正接としたプリント配線板の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－７４０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

絶縁層の誘電正接を低下させる方法としては、絶縁層において低誘電正接を発現する活性エステル等の化合物を添加するという手法が考えられる。しかしながら、低誘電正接の化合物を添加すると疎水性が高くなるため、デスミア耐性が高く低粗度になりすぎてしまい、配線形成時にドライフィルムの密着性が悪く、微細配線形成に悪影響を及ぼすことがあった。
本発明が解決しようとする課題は、誘電正接が低いにもかかわらず、ドライフィルムの密着性を向上させることができる、プリント配線板の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、表面の算術平均粗さＲａ_１が２００ｎｍ以上の支持体を用いて誘電正接０．００５以下の絶縁層の表面に凹凸を形成することで、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａ_２が適度な大きさになることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明はかかる新規な知見に基づくものである。

【0006】

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）支持体と樹脂組成物層とを備える接着フィルムの樹脂組成物層を、内層基板の一方の面又は両面と接合するように積層する工程と、（Ｂ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程と、（Ｃ）支持体を剥離する工程と、（Ｄ）絶縁層の表面を粗化処理する工程と、を含み、（Ａ）工程における、支持体の樹脂組成物層に接する側の面の算術平均粗さＲａ_１が２００ｎｍ以上であり、（Ｂ）工程により形成された絶縁層の誘電正接が０．００５以下であり、（Ｄ）工程後の絶縁層の表面の算術平均粗さＲａ_２が２００ｎｍ～８００ｎｍである、プリント配線板の製造方法。
［２］ （Ｅ）２０μｍ以下の配線パターンを形成する工程をさらに含む、［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
［３］ 支持体の樹脂組成物層に接する側の面の算術平均粗さＲａ_１と、（Ｄ）工程後の絶縁層の表面の算術平均粗さＲａ_２との差が、１００ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］ 誘電正接が０．００５以下で、かつ、表面の算術平均粗さＲａ_２が２００ｎｍ～８００ｎｍの絶縁層を含む、プリント配線板。
［５］ ［１］～［３］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法により得られたプリント配線板、もしくは、［４］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、誘電正接が低いにもかかわらず、ドライフィルムの密着性を向上させることができるプリント配線板の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する前に、プリント配線板の製造に用いる、支持体と樹脂組成物層とを備える接着フィルムの、樹脂組成物層に含まれる樹脂組成物について説明する。

【0009】

（樹脂組成物）
接着フィルムにおける樹脂組成物層を形成する樹脂組成物は、特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。樹脂組成物としては、例えば、硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）無機充填材を含む。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。

【0010】

以下、樹脂組成物の材料として使用し得るエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び添加剤について説明する。

【0011】

（ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0012】

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フッ素系エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択される一種または二種以上のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

【0013】

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）と、を含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。

【0014】

溶融粘度を低下させる観点から、液状エポキシ樹脂が好ましい。液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。特に芳香族骨格含有エポキシ樹脂は、平均線熱膨張係数を低下させるのにも好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0015】

平均線熱膨張係数を低下させる観点から、固体状エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。特に多官能エポキシ樹脂は、架橋点が多くなり、平均線熱膨張係数を低下させるのに好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。

【0016】

エポキシ樹脂が、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂を含んでいる場合、液状エポキシ樹脂の質量Ｍ_Ｌに対する固形エポキシ樹脂の質量Ｍ_Ｓの比（Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌ）は、０．５～１０の範囲が好ましい。Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｌを、斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。

【0017】

樹脂組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４２質量％以下である。
したがって樹脂組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは１０～４５質量％、さらに好ましくは２０～４２質量％である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。

【0018】

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０～５０００、より好ましくは５０～３０００、さらに好ましくは８０～２０００、さらにより好ましくは１１０～１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

【0019】

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0020】

（ｂ）硬化剤
（ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられ、静電正接を０．００５以下とする観点から、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤が好ましい。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0021】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層（回路配線）との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン構造含有フェノール樹脂およびトリアジン構造含有アルキルフェノール樹脂がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性（剥離強度）を高度に満足させる観点から、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤を用いることが好ましい。

【0022】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」等が挙げられる。

【0023】

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

【0024】

具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。

【0025】

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

【0026】

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」が挙げられる。

【0027】

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」、「ＰＴ３０Ｓ」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

【0028】

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。

【0029】

本発明において（ｂ）硬化剤は、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及び活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含んでいるのが好ましく、トリアジン構造含有フェノール系樹脂、トリアジン構造含有アルキルフェノール系樹脂、シアネートエステル系硬化剤及び活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含んでいることがより好ましい。

【0030】

樹脂組成物中の（ｂ）硬化剤の含有量は特に限定されないが、ピール強度が高く低誘電正接の絶縁層を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。（ｂ）硬化剤の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
したがって樹脂組成物中の（ｂ）硬化剤の含有量は、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは１～２５質量％である。

【0031】

（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との量比は、［（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［（ｂ）硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２～１：２の範囲が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

【0032】

（ｃ）無機充填材
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の市販品としては、例えば（株）アドマテックス製「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」、「ＳＯ－Ｃ４」等が挙げられる。

【0033】

無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点や微細配線形成性向上の観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下、０．７μｍ以下、０．５μｍ以下、又は０．３μｍ以下がさらにより好ましい。一方、樹脂組成物を使用して樹脂ワニスを形成する際に適度な粘度を有し取り扱い性の良好な樹脂ワニスを得る観点、樹脂シートの溶融粘度の上昇を防止する観点から、無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、又は０．１μｍ以上がさらに好ましい。したがって樹脂組成物中の（ｃ）無機充填材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以下、又は０．３μｍ以下である。

【0034】

無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ－５００」等を使用することができる。

【0035】

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。

【0036】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

【0037】

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0038】

樹脂組成物中の（ｃ）無機充填材の含有量は、その上に微細な配線を形成し得る絶縁層を得る観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。樹脂組成物中の（ｃ）無機充填材の含有量の下限は特に限定されず、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上などとし得る。

【0039】

樹脂組成物は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外に、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の有機充填材を含んでいてもよい。

【0040】

－熱可塑性樹脂－
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらのうち、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００～１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００～６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００～６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

【0042】

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

【0043】

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

【0044】

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。

【0045】

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

【0046】

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

【0047】

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

【0048】

中でも、他の成分との組み合わせにおいて、表面粗度がさらに低く導体層との密着性により優れる絶縁層を得る観点から、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂成分は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。

【0049】

樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物の溶融粘度を適度に調整する観点から、好ましくは０質量％～２０質量％、より好ましくは０．５質量％～１０質量％、さらに好ましくは１質量％～８質量％である。

【0050】

－硬化促進剤－
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

【0052】

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。

【0053】

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。

【0054】

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学（株）製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。

【0055】

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。

【0056】

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【0057】

樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、０．０２質量％～３質量％の範囲で使用することが好ましい。

【0058】

－難燃剤－
樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0059】

難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光（株）製の「ＨＣＡ－ＨＱ」等が挙げられる。

【0060】

樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％～２０質量％、より好ましくは１質量％～１５質量％、さらに好ましくは１．５質量％～１０質量％がさらに好ましい。

【0061】

－有機充填材－
樹脂組成物は、さらに有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられ、ゴム粒子が好ましい。

【0062】

ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、アイカ工業（株）製の「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。

【0063】

樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは１質量％～２０質量％、より好ましくは２質量％～１０質量％である。

【0064】

樹脂組成物は、さらに必要に応じて、難燃剤、及び有機充填材以外の他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

【0065】

＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、（Ａ）支持体と樹脂組成物層とを備える接着フィルムの樹脂組成物層を、内層基板の一方の面又は両面と接合するように積層する工程と、（Ｂ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程と、（Ｃ）支持体を剥離する工程と、（Ｄ）絶縁層の表面を粗化処理する工程と、を含む。

【0066】

（Ａ）工程
（Ａ）工程は、内層基板の一方の面又は両面に、接着フィルムを積層する積層工程である。接着フィルムは、支持体と、支持体上に形成された樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を備える。樹脂組成物層に含まれる樹脂組成物については上述した通りである。

【0067】

（樹脂組成物層）
樹脂組成物層の厚みは、絶縁層の薄層化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、又は４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚みの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。したがって、樹脂組成物層の厚みは、１～１００μｍが好ましく、３～８０μｍがより好ましく、５～５０μｍがさらに好ましい。

【0068】

樹脂組成物層の最低溶融粘度は、良好な回路埋め込み性を得る観点から、５０００ｐｏｉｓｅ（５００Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、４０００ｐｏｉｓｅ（４００Ｐａ・ｓ）以下がより好ましく、３０００ｐｏｉｓｅ（３００Ｐａ・ｓ）以下、２０００ｐｏｉｓｅ（２００Ｐａ・ｓ）以下、又は１５００ｐｏｉｓｅ（１５０Ｐａ・ｓ）以下がさらに好ましい。該最低溶融粘度の下限は、６００ｐｏｉｓｅ（６０Ｐａ・ｓ）以上が好ましく、８００ｐｏｉｓｅ（８０Ｐａ・ｓ）以上がより好ましく、９００ｐｏｉｓｅ（９０Ｐａ・ｓ）以上がさらに好ましい。

【0069】

樹脂組成物層の最低溶融粘度とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができる。

【0070】

（支持体）
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

【0071】

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

【0072】

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

【0073】

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。

【0074】

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよい。

【0075】

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

【0076】

本発明においては、樹脂組成物層に接する側の面の算術平均粗さＲａ_１が２００ｎｍ以上である支持体を用いる。表面の算術平均粗さＲａ_１が２００ｎｍ以上の支持体を用いて、後述する誘電正接０．００５以下の絶縁層の表面に凹凸を形成することで、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａ_２が適度な大きさになるのである。支持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ_１）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。

【0077】

支持体の樹脂組成物層に接する側の面の算術平均粗さＲａ_１は、好ましくは２５０ｎｍ以上であり、より好ましくは３００ｎｍ以上である。支持体の樹脂組成物層に接する側の面の算術平均粗さＲａ_１の上限値は、特に限定されないが、１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以下であるのがより好ましい。なお、支持体は、両面の算術平均粗さが２００ｎｍ以上であってもよい。表面の算術平均粗さＲａ_１が２００ｎｍ以上である支持体としては、市販品を用いてもよく、例えば、非シリコーン樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである帝人デュポンフィルム（株）製「Ｕ２－ＮＲ１」や「Ｕ４－ＮＲ１」、東レ（株）製「＃２６―Ｘ４２」等が挙げられる。

【0078】

接着フィルムは、例えば、有機溶剤に、上述した樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

【0079】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0080】

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

【0081】

接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

【0082】

さらに、本発明においては、例えば、保護フィルム上に樹脂組成物層を形成した後に、樹脂組成物層上に支持体を積層して接着フィルムを作製してもよい。

【0083】

［内層基板］
（Ａ）工程にて用いる内装基板は、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。

【0084】

内層基板と接着フィルムとの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、接着フィルムが保護フィルムを備える態様である場合、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

【0085】

内層基板と接着フィルムとの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

【0086】

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。

【0087】

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

【0088】

（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程により内層基板に積層された接着フィルムを熱硬化して、絶縁層を形成する工程である。

【0089】

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

【0090】

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃～２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃～２００℃の範囲）、硬化時間は５分間～１２０分間の範囲（好ましくは１０分間～１００分間、より好ましくは１５分間～９０分間）とすることができる。

【0091】

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間）予備加熱してもよい。

【0092】

樹脂組成物層（樹脂組成物）の熱硬化により形成される絶縁層の誘電正接は、０．００５以下である。絶縁層の誘電正接は、電気信号のロスを低減するという観点から、好ましくは０．００４５以下である。絶縁層の誘電正接の下限値は特に限定されないが、０．００１以上、０．００３以上などとなる。

【0093】

（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、支持体を剥離する剥離工程である。本発明においては、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した後に、支持体を剥離する（Ｃ）工程を実施することにより、絶縁層表面の粗さが適切なものとなる。

【0094】

（Ｃ）工程を実施した後、後述する（Ｄ）工程を実施する前に、絶縁層に穴あけする工程［（Ｃ’）工程］、を実行してもよい。絶縁層に穴あけする工程［（Ｃ’）工程］、により絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。（Ｃ’）工程は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。

【0095】

（Ｄ）工程
（Ｄ）工程は、絶縁層の表面を粗化処理する粗化処理工程である。本発明においては、（Ｄ）工程を実施した後の絶縁層の表面の算術平均粗さＲａ_２が２００ｎｍ～８００ｎｍとなるように（Ｄ）工程を実施する。

【0096】

（Ｄ）工程において、粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に硬化体を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。

【0097】

本発明において、（Ｄ）工程後の絶縁層の表面の算術平均粗さＲａ_２は、２００ｎｍ～８００ｎｍである。（Ｄ）工程後の絶縁層の表面の算術平均粗さＲａ_２は、ドライフィルムの密着性が向上するという観点から、好ましくは２００ｎｍ～７００ｎｍ以下、より好ましくは２５０～６５０ｎｍ以下である。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。

【0098】

支持体の樹脂組成物層に接する側の面の算術平均粗さＲａ_１と、（Ｄ）工程後の絶縁層の表面の算術平均粗さＲａ_２との差は、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以下であるのがより好ましい。

【0099】

（Ｅ）工程
本発明のプリント配線板の製造方法は、（Ｅ）２０μｍ以下の配線パターン（ピッチ）を有する導体層を形成する工程［（Ｅ）工程］を含んでいてもよい。

【0100】

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好ましくは、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

【0101】

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

【0102】

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。

【0103】

導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

【0104】

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

【0105】

（Ｅ）工程において、配線パターンは２０μｍ以下であるのが好ましく、１８μｍ以下であるのがより好ましく、１６μｍ以下であるのがさらに好ましく、１５μｍ以下であるのがさらに好ましい。

【0106】

本発明においては、粗化処理後のドライフィルムレジスト密着性に優れる。一実施形態において、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝６／１０という微細配線であっても露光・現像後のレジスト剥がれがない。なお、この場合、ピッチは１６μｍということになる。

【0107】

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、誘電正接が０．００５以下で、かつ、表面の算術平均粗さＲａ_２が２００ｎｍ以上の絶縁層を含む。本発明のプリント配線板は、例えば、上述の本発明のプリント配線板の製造方法により製造することができる。

【0108】

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、上記本発明のプリント配線板の製造方法により製造されたプリント配線板もしくは上記本発明のプリント配線板を含むことを特徴とする。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法により得られたプリント配線板または本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。

【0109】

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

【0110】

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0111】

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

【実施例】

【0112】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

【0113】

［接着フィルムの作製］
以下の方法により実施例および比較例で用いる接着フィルム１～４を作製した。

【0114】

＜作製例１：実施例１で用いる接着フィルム１の作製＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ、エポキシ当量２８０）１５部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００Ｈ」、エポキシ当量２７５）２０部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温（２５℃）にまで冷却後、そこへ、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」）を５部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）３０部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）５部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）９５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を作製した。次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、離型ＰＥＴ「Ｕ２－ＮＲ１」、厚み３８μｍ、算術平均粗さＲａ_１２５０ｎｍ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるように樹脂ワニス１を均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、接着フィルム１を作製した。

【0115】

＜作製例２：実施例２で用いる接着フィルム２の作製＞
作製例１で用いた離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、離型ＰＥＴ「Ｕ２－ＮＲ１」、厚さ３８μｍ）を、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、離型ＰＥＴ「Ｕ４－ＮＲ１」、厚み３８μｍ）に変更したこと以外は、作製例１と同様にして、接着フィルム２を作製した。

【0116】

＜作製例３：実施例３で用いる接着フィルム３の作製＞
作製例１で用いた樹脂ワニス１に代えて、下記方法により作製した樹脂ワニス２を用いたこと以外は、作製例１と同様にして接着フィルム３を作製した。

【0117】

（樹脂ワニス２の作製）
液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）５部、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量３３１）２５部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温（２５℃）にまで冷却後、そこへ、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」）を５部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、シアネート当量約１３３、不揮発分８５質量％のＭＥＫ溶液）７部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン、固形分２．５質量％のＭＥＫ溶液）１部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ＩＩＩ）ａｃａｃ）、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）３部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）１１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を作製した。

【0118】

＜作製例４：実施例４で用いる接着フィルム４の作製＞
作製例３で用いた離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、離型ＰＥＴ「Ｕ２－ＮＲ１」、厚さ３８μｍ）を、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、離型ＰＥＴ「Ｕ４－ＮＲ１」、厚み３８μｍ）に変更したこと以外は、作製例３と同様にして、接着フィルム４を作製した。

【0119】

＜作製例５：比較例１及び２で用いる接着フィルム５の作製＞
作製例１で用いた離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、離型ＰＥＴ「Ｕ２－ＮＲ１」、厚さ３８μｍ）を離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、離型ＰＥＴ「Ｘ３」、算術平均粗さＲａ_１２０μｍ、厚さ３１μｍ）に変更したこと以外は、作製例１と同様にして、接着フィルム５を作製した。

【0120】

＜作製例６：比較例３及び４で用いる接着フィルム６の作製＞
作製例３で用いた離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、離型ＰＥＴ「Ｕ２－ＮＲ１」、厚さ３８μｍ）を離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、離型ＰＥＴ「Ｘ３」、厚さ３１μｍ）に変更したこと以外は、作製例３と同様にして、接着フィルム６を作製した。

【0121】

接着フィルムの作製に用いた樹脂ワニスの不揮発成分の組成を表１に示す。

【0122】

【表1】

【0123】

［評価試験］
上記方法により作製した接着フィルム１～６を用いて、下記方法により実施例および比較例のプリント配線板を作製し、評価を行った。

【0124】

＜算術平均粗さ（Ｒａ_２値）測定用の評価基板Ａ、及びドライフィルムレジスト密着性調査用サンプルの作製＞
（１）内層基板の下地処理
内層基板としてガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．４ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ１５１５Ａ）を用い、その両面をメック（株）製ＣＺ８１０１にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。

【0125】

（２）接着フィルムのラミネート（接着フィルムの積層）
各接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００（（株）名機製作所製）を用いて、上記粗化処理したエポキシ樹脂両面銅張積層板の両面にラミネートし積層した。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。

【0126】

（３）絶縁層の形成および支持体の剥離
実施例１～４及び比較例１及び３については、接着フィルムをラミネートした積層板を１００℃で３０分加熱し、続けて１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成した後、離型ＰＥＴフィルム（支持体）を剥離した。
比較例２及び４については、積層板にラミネートした接着フィルムから離形ＰＥＴフィルム（支持体）を剥離してから、積層板を１００℃で３０分加熱し、続けて１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成した。

【0127】

（４）粗化処理
絶縁層を形成した各積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスウェリング・ディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に、６０℃で５分間浸漬した。次に粗化液として、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）を用い、当該粗化液に各積層板を８０℃で２０分間浸漬した。次に中和液として、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）を用い、当該中和液に各積層板を４０℃で５分間浸漬した。次いで積層板を８０℃で３０分乾燥後、当該基板を評価基板Ａとした。

【0128】

（５）セミアディティブ工法によるめっき
評価基板Ａをめっきして導体層を形成した。具体的には、評価基板Ａを、ＰｄＣｌ_２を含む無電解めっき用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行ったものを、ドライフィルムレジスト密着性調査用サンプルとした。

【0129】

＜評価試験＞
（１）粗化処理後の絶縁層の算術平均粗さ（Ｒａ_２）の測定
評価基板Ａの絶縁層の表面の算術平均粗さＲａ_２を、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ_２を求めた。それぞれ１０点の平均値を求めることにより測定し、結果を表２に示した。表２には、支持体として用いた各離型ＰＥＴフィルムの樹脂組成物層側の面の算術平均粗さＲａ_１を併せて示した（表２中、支持体表面の算術平均粗さＲａ_１（ｎｍ）と記載）。支持体の算術平均粗さＲａ_１についても、上記絶縁層の算術平均粗さＲａ_２と同じ条件で測定を行った。

【0130】

（２）誘電正接の測定
誘電正接測定用のサンプルを、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断し、関東応用電子開発（株）製空洞共振器摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１およびアジレントテクノロジー（株）製ネットワークアナライザーＥ８３６２Ｂを使用して、空洞共振法で測定周波数５．８ＧＨｚにて誘電正接（ｔａｎδ）の測定を行った。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出し、表２に示した。

【0131】

（３）ドライフィルムレジスト密着性（ＤＦＲ密着性）の評価
ドライフィルムレジスト密着性調査用サンプルに、日立化成（株）製ドライフィルムレジストＲＹ５７２５を、ロールラミネーターにてラミネートし、Ｌ／Ｓ＝６／１０の部分について露光・現像後のレジスト剥がれの有無を光学顕微鏡にて確認し、レジスト剥がれが認められなかったものを○とし、レジスト剥がれが認められたものを×として評価し、結果を表２に示した。

【0132】

表２には、実施例および比較例で用いた樹脂ワニスの種類、支持体として用いた離型ＰＥＴフィルムの種類、及び、樹脂組成物層の硬化の条件についても併せて記載した。硬化の条件において、支持体を付けたまま硬化を行ったものには「ｙｅｓ」と記載し、支持体を剥離した状態で硬化を行ったものには「ｎｏ」と記載した。

【0133】

【表2】