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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-26
(45)【発行日】2024-02-05
(54)【発明の名称】プリント配線板
(51)【国際特許分類】
H05K 3/42 20060101AFI20240129BHJP
C23C 18/40 20060101ALI20240129BHJP
C25D 3/38 20060101ALI20240129BHJP
C23C 28/02 20060101ALI20240129BHJP
【ＦＩ】
H05K3/42 620Z
C23C18/40
C25D3/38
C23C28/02
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2022524774
(86)(22)【出願日】2020-05-20
(86)【国際出願番号】 JP2020020002
(87)【国際公開番号】W WO2021234875
(87)【国際公開日】2021-11-25
【審査請求日】2022-12-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】500400216
【氏名又は名称】住友電工プリントサーキット株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(72)【発明者】
【氏名】酒井 将一郎
(72)【発明者】
【氏名】本村 隼一
(72)【発明者】
【氏名】新田 耕司
(72)【発明者】
【氏名】岩本 昌
(72)【発明者】
【氏名】坪倉 光隆
(72)【発明者】
【氏名】曽我部 万里
(72)【発明者】
【氏名】土子 哲
【審査官】齊藤 健一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－２０９３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－７１１３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０５０５８４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １８／００―１８／５４
Ｃ２５Ｄ ５／００―７／１２
Ｈ０５Ｋ １／００―３／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
絶縁性を有する基材層と、上記基材層の表面に直接的又は間接的に積層され、銅箔を含む第１導電層と、
上記基材層の裏面に直接的又は間接的に積層され、銅箔を含む第２導電層と、
上記第１導電層及び上記基材層を厚さ方向に貫通する接続穴の内周及び底に積層され、上記第１導電層及び上記第２導電層間を電気的に接続するビアホール用積層体と
を備え、
上記ビアホール用積層体が、上記接続穴の内周及び底に積層される無電解銅めっき層と、上記無電解銅めっき層表面に積層される電解銅めっき層とを有し、
上記銅箔が（１００）面方位に配向する銅の結晶粒を含有し、上記銅箔の銅の平均結晶粒径が１０μｍ以上５５μｍ以下であり、
上記無電解銅めっき層がパラジウムを含み、
上記無電解銅めっき層と、上記第１導電層及び上記第２導電層との界面における上記銅箔表面の単位面積当たりの上記パラジウムの積層量が０．０３μｇ／ｃｍ２以上０．１０μｇ／ｃｍ２以下であり、
上記銅箔表面の面積に対する上記銅箔表面に存在する（１００）面方位に配向する銅の結晶粒の面積の割合が６０％以上であるプリント配線板。
【請求項2】
上記無電解銅めっき層の平均厚さが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１に記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化が進み、電子機器に用いられるプリント配線板の高密度配線化が求められている。このような求めに応じて、複数のパターニングされた導電層を有する多層プリント配線板が多く利用されている。多層プリント配線板では、異なる導電層のパターン間を接続するために、例えば表面側及び裏面側に導電層として金属箔が積層された基材層を貫通するビアホールが備えられる。このビアホールは、上記基材層を貫通する穴の内周面に無電解銅めっき層及び電解銅めっき層が形成されている。（特開２００４－２１４４１０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００４－２１４４１０号公報参照
【発明の概要】
【0004】
本開示のプリント配線板は、絶縁性を有する基材層と、上記基材層の表面に直接的又は間接的に積層され、銅箔を含む第１導電層と、上記基材層の裏面に直接的又は間接的に積層され、銅箔を含む第２導電層と、上記第１導電層及び上記基材層を厚さ方向に貫通する接続穴の内周及び底に積層され、上記第１導電層及び上記第２導電層間を電気的に接続するビアホール用積層体とを備え、上記ビアホール用積層体が、上記接続穴の内周及び底に積層される無電解銅めっき層と、上記無電解銅めっき層表面に積層される電解銅めっき層とを有し、上記銅箔が（１００）面方位に配向する銅の結晶粒を含有し、上記銅箔の銅の平均結晶粒径が１０μｍ以上であり、上記無電解銅めっき層がパラジウムを含み、上記銅箔表面の単位面積当たりの上記パラジウムの積層量が０．０３μｇ／ｃｍ２以上０．１５μｇ／ｃｍ２以下である。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【発明を実施するための形態】
【0006】
［本開示が解決しようとする課題］
上記ビアホールの配線層としては一般に銅箔が広く採用されており、この銅箔については屈曲性等の機械的特性のさらなる向上が求められている。例えば銅箔においては、機械的特性を向上させるために銅の結晶の配向性や結晶粒径等の検討が行われている。しかしながら、特定の範囲の結晶の配向性や結晶粒径を有する銅箔の表面に無電解銅めっきを行った後に電気銅めっきを行った場合、電解銅めっき層の銅の結晶が部分的に異常成長する場合がある。このように銅の結晶が部分的に異常成長すると、電解銅めっき層表面に凹凸が生じることにより、自動光学検査装置（ＡＯＩ：Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）による外観検査で不良であると誤検出されてしまう場合がある。また、電解銅めっき層表面に生じた凸部に多くの銅が析出されてしまっていることから、ビアホールの底部に銅が十分析出されない結果、ビアホールの底部が導電層から剥離してしまうおそれがある。
上記ビアホールの配線層としては一般に銅箔が広く採用されており、この銅箔については屈曲性等の機械的特性のさらなる向上が求められている。例えば銅箔においては、機械的特性を向上させるために銅の結晶の配向性や結晶粒径等の検討が行われている。しかしながら、特定の範囲の結晶の配向性や結晶粒径を有する銅箔の表面に無電解銅めっきを行った後に電気銅めっきを行った場合、電解銅めっき層の銅の結晶が部分的に異常成長する場合がある。このように銅の結晶が部分的に異常成長すると、電解銅めっき層表面に凹凸が生じることにより、自動光学検査装置（ＡＯＩ：Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）による外観検査で不良であると誤検出されてしまう場合がある。また、電解銅めっき層表面に生じた凸部に多くの銅が析出されてしまっていることから、ビアホールの底部に銅が十分析出されない結果、ビアホールの底部が導電層から剥離してしまうおそれがある。
【0007】
本開示は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、自動光学検査装置による外観検査での誤検出及びビアホールの底部の剥離を抑制できるプリント配線板を提供することを目的とする。
【0008】
［本開示の効果］
本開示によれば、外観検査での誤検出及びビアホールの底部の剥離を抑制できるプリント配線板を提供することができる。
本開示によれば、外観検査での誤検出及びビアホールの底部の剥離を抑制できるプリント配線板を提供することができる。
【0009】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【0010】
本開示のプリント配線板は、絶縁性を有する基材層と、上記基材層の表面に直接的又は間接的に積層され、銅箔を含む第１導電層と、上記基材層の裏面に直接的又は間接的に積層され、銅箔を含む第２導電層と、上記第１導電層及び上記基材層を厚さ方向に貫通する接続穴の内周及び底に積層され、上記第１導電層及び上記第２導電層間を電気的に接続するビアホール用積層体とを備え、上記ビアホール用積層体が、上記接続穴の内周及び底に積層される無電解銅めっき層と、上記無電解銅めっき層表面に積層される電解銅めっき層とを有し、上記銅箔が（１００）面方位に配向する銅の結晶粒を含有し、上記銅箔の銅の平均結晶粒径が１０μｍ以上であり、上記無電解銅めっき層がパラジウムを含み、上記銅箔表面の単位面積当たりの上記パラジウムの積層量が０．０３μｇ／ｃｍ２以上０．１５μｇ／ｃｍ２以下である。
【0011】
プリント配線板の基材層の表面に積層される銅箔が（１００）面方位に配向する銅の結晶粒を含有し、上記銅の平均結晶粒径が１０μｍ以上である。この場合、上記銅箔の銅の結晶粒の配向が無電解銅めっきにより析出される銅の結晶粒及び電解銅めっきにより析出される銅の結晶粒に引き継がれやすくなる。結果として、上記銅箔の銅の結晶粒と同じ配向性を有する無電解銅めっき層及び電解銅めっき層が形成されてしまう。そして、電解銅めっき層の銅の結晶が部分的に異常成長して電解銅めっき層表面に凹凸が生じてしまうおそれがある。当該プリント配線板は、無電解銅めっき層が、特にその下の導電層との界面付近にパラジウムを含むことで、上記銅箔の銅の結晶粒の配向が無電解銅めっきにより析出される銅の結晶粒に引き継がれることが抑制される。その結果、電解銅めっき層の銅の結晶の異常成長による電解銅めっき層表面の凹凸の形成が抑制される。従って、当該プリント配線板は、自動光学検査装置による外観検査での誤検出及びビアホールの底部の剥離を抑制できる。また、当該プリント配線板において、上記銅箔表面の単位面積当たりの上記パラジウムの積層量が０．０３μｇ／ｃｍ２以上０．１５μｇ／ｃｍ２以下であることで、無電解銅めっきによる触媒核の生成量が増加し、銅箔の銅の結晶粒と異なる配向性のめっきの成長が促進される。その結果、上記銅箔の銅の結晶粒と同じ配向性を有する無電解銅めっき層の形成に対する抑制効果を高めることができる。従って、自動光学検査装置による外観検査での誤検出及びビアホールの底部の剥離に対する抑制効果を向上できる。本願のパラジウムを含有する触媒の形態としてはパラジウムイオンを含む水溶液であり、スズ－パラジウム溶液のようなコロイドコロイドタイプの溶液は含まれない。したがって、本開示のプリント配線板において、無電解銅めっき層にスズは含まない。
【0012】
ここで、「結晶粒径」とは、例えばサンプルとなる銅箔の表面をＥＢＳＤ（電子後方散乱回折：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法で結晶方位解析して、結晶粒界を検出し、この結晶粒界に囲まれた領域を結晶粒と定義し、当該領域の面積と同じ面積の円の径を各結晶粒の結晶粒径とする。そして、「平均結晶粒径」とは、所定の測定視野内に存在する各結晶粒の結晶粒径の平均値をいう。また、銅箔の銅の結晶粒の面方位は、ＥＢＳＤ法を用いてランダムに抽出した銅箔表面の場所を複数回測定することにより算出する。「平均厚さ」とは、任意の１０点で計測した厚さの平均値をいう。
【0013】
当該プリント配線板において、上記銅箔表面の面積に対する上記銅箔表面に存在する（１００）面方位に配向する銅の結晶粒の面積の割合が５０％以上であることが好ましい。上記銅箔表面の面積に対する上記銅箔表面に存在する（１００）面方位に配向する銅の結晶粒の面積の割合が５０％以上であることで、電解銅めっき層の銅の結晶の部分的な異常成長に対する抑制効果が向上する。
【0014】
ここで、「（１００）面方位に配向する銅の結晶粒の面積の割合」とは、銅箔表面全体の面積に対する（１００）面方位に配向する銅の結晶粒の領域の面積の割合をいう。
【0015】
上記銅箔表面の単位面積当たりのパラジウムの積層量が０．０５μｇ／ｃｍ２以上０．１０μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。上記パラジウムの積層量が上記範囲であることで、無電解銅めっきによる触媒核の生成量が適度な範囲となる。結果として、上記銅箔の銅の結晶粒と同じ配向性を有する無電解銅めっき層及び電解銅めっき層がより形成されにくくなると考えられる。
【0016】
上記銅箔表面の面積に対する上記銅箔表面に存在する（１００）面方位に配向する銅の結晶粒の面積の割合が６０％以上であることが好ましい。上記銅箔表面に存在する（１００）面方位に配向する銅の結晶粒の面積の割合が上記範囲であることで、電解銅めっき層の銅の結晶の部分的な異常成長に対する抑制効果が向上する。
【0017】
上記無電解銅めっき層の平均厚さが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。上記無電解銅めっき層の平均厚さが上記範囲であることで、電解銅めっき層を均一に形成できるとともに、上記銅箔の銅の結晶粒の配向が無電解銅めっきにより析出される銅の結晶粒に引き継がれることを抑制できる。
【0018】
［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示に係るプリント配線板の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
以下、本開示に係るプリント配線板の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
【0019】
＜プリント配線板＞
図１に、本開示の一実施形態に係るプリント配線板を示す。当該プリント配線板２０は、絶縁性を有する基材層１と、基材層１の表面に直接的又は間接的に積層され、銅箔を含む第１導電層２と、基材層１の裏面に直接的又は間接的に積層され、銅箔を含む第２導電層３と、第１導電層２及び基材層１を厚さ方向に貫通する接続穴５の内周及び底に積層され、第１導電層２及び第２導電層３間を電気的に接続するビアホール用積層体１０とを備える。異なる導電層のパターン間を接続するためのビアホール４は、接続穴５に、ビアホール用積層体１０が積層されることにより形成される。
図１に、本開示の一実施形態に係るプリント配線板を示す。当該プリント配線板２０は、絶縁性を有する基材層１と、基材層１の表面に直接的又は間接的に積層され、銅箔を含む第１導電層２と、基材層１の裏面に直接的又は間接的に積層され、銅箔を含む第２導電層３と、第１導電層２及び基材層１を厚さ方向に貫通する接続穴５の内周及び底に積層され、第１導電層２及び第２導電層３間を電気的に接続するビアホール用積層体１０とを備える。異なる導電層のパターン間を接続するためのビアホール４は、接続穴５に、ビアホール用積層体１０が積層されることにより形成される。
【0020】
以下、当該プリント配線板の各構成要素について詳述する。
【0021】
［基材層］
基材層１の材質としては、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等を挙げることができる。中でも、例えば耐熱性等の機械的強度の点で、ポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイミドが好適に用いられる。当該プリント配線板は、必ずしも可撓性を有しなくてもよい。
基材層１の材質としては、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等を挙げることができる。中でも、例えば耐熱性等の機械的強度の点で、ポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイミドが好適に用いられる。当該プリント配線板は、必ずしも可撓性を有しなくてもよい。
【0022】
基材層１の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、基材層１の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。基材層１の平均厚さが上記下限に満たない場合、基材層１の強度が不十分となるおそれがある。逆に、基材層１の平均厚さが上記上限を超える場合、可撓性が不十分となるおそれがある。
【0023】
［導電層］
第１導電層２及び第２導電層３は、基材層１に積層される銅箔をパターニングして形成される。上記銅箔が（１００）面方位に配向する銅の結晶粒を含有し、銅箔の銅の平均結晶粒径が１０μｍ以上である。上記銅箔の銅の結晶粒の面方位及び平均結晶粒径が上記範囲であることで、屈曲性等の機械的特性に優れる。
第１導電層２及び第２導電層３は、基材層１に積層される銅箔をパターニングして形成される。上記銅箔が（１００）面方位に配向する銅の結晶粒を含有し、銅箔の銅の平均結晶粒径が１０μｍ以上である。上記銅箔の銅の結晶粒の面方位及び平均結晶粒径が上記範囲であることで、屈曲性等の機械的特性に優れる。
【0024】
通常、第１導電層２及び第２導電層３を形成する導体のパターニングは、ビアホール４の形成後に行われる。第１導電層２及び第２導電層３は、配線密度を向上するために、ビアホール４が接続されるランドと、このランドよりも幅が小さく、線状に延びる配線パターンとを有する構成としてもよい。
【0025】
上記銅箔は、（１００）面方位に配向する銅の結晶粒を含有する。上記銅箔の銅の平均結晶粒径の下限としては、１０μｍであり、１２μｍが好ましい。上記銅箔の銅の平均結晶粒径の上限としては、特に限定されないが、例えば１００μｍ、好ましくは８０μｍ、さらに好ましくは５５μｍとすることができる。なお、銅箔の銅の平均結晶粒径が１０μｍ未満である場合は、そもそも電解銅めっき層表面の外観不良が発生し難いため当該プリント配線板の効果を十分に発揮できない。
【0026】
当該プリント配線板において、上記銅箔表面の面積に対する上記銅箔表面に存在する（１００）面方位に配向する銅の結晶粒の面積の割合の下限としては、５０％が好ましく、６０％がより好ましく、８０％がさらに好ましい。上記銅箔表面の面積に対する上記銅箔表面に存在する（１００）面方位に配向する銅の結晶粒の面積の割合が上記範囲であることで、電解銅めっき層の銅の結晶の部分的な異常成長に対する抑制効果が向上する。なお、上記面積の割合が４０％未満である場合は、そもそも電解銅めっき層表面の外観不良が発生し難いため当該プリント配線板の効果を十分に発揮できない。
【0027】
上記銅箔表面の面積に対する上記銅箔表面に存在する（１００）面方位に配向する銅の結晶粒の面積の割合を所定の範囲に収めるためには、特に制限されるものではないが、例えば元素含有率の制御、圧延条件の制御、熱処理等を行うことにより達成できる。
【0028】
第１導電層２及び第２導電層３の平均厚さの下限としては、十分な導電性を確保する観点から、２μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。一方、第１導電層２及び第２導電層３の平均厚さの上限としては、回路形成性の観点から、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。
【0029】
［ビアホール用積層体］
ビアホール用積層体１０は、接続穴５の内周及び底に積層される無電解銅めっき層８と、上記無電解銅めっき層８の表面に積層される電解銅めっき層７とを有する。ビアホール用積層体１０は、第１導電層２及び基材層１を厚さ方向に貫通する接続穴５の内周及び底に積層される。ビアホール用積層体１０は、第１導電層２及び第２導電層３間を電気的に接続する。より詳細には、ビアホール用積層体１０は、接続穴５の内周、第１導電層２の基材層１と反対側の面、及び第２導電層３の接続穴５の内側に露出する面（つまり、底部）に積層される無電解銅めっき層８と、この無電解銅めっき層８にさらに積層される電解銅めっき層７とを有する構成とすることができる。
ビアホール用積層体１０は、接続穴５の内周及び底に積層される無電解銅めっき層８と、上記無電解銅めっき層８の表面に積層される電解銅めっき層７とを有する。ビアホール用積層体１０は、第１導電層２及び基材層１を厚さ方向に貫通する接続穴５の内周及び底に積層される。ビアホール用積層体１０は、第１導電層２及び第２導電層３間を電気的に接続する。より詳細には、ビアホール用積層体１０は、接続穴５の内周、第１導電層２の基材層１と反対側の面、及び第２導電層３の接続穴５の内側に露出する面（つまり、底部）に積層される無電解銅めっき層８と、この無電解銅めっき層８にさらに積層される電解銅めっき層７とを有する構成とすることができる。
【0030】
図２は、接続穴５の形状を示すために、ビアホール４の形成並びに第１導電層２及び第２導電層３のパターニングを行う前の状態を示す。接続穴５は、基材層１及び第１導電層２を厚さ方向に貫通し、接続穴５を形成する円筒面によって画定される。そして、接続穴５に、ビアホール用積層体１０が積層されることにより、第１導電層２及び第２導電層のパターン間を接続するためのビアホール４が形成される。
【0031】
（無電解銅めっき層）
無電解銅めっき層８は、導電性を有する薄層であり、電解銅めっき層７を電解銅めっきによって形成する際の被着体として利用される。この無電解銅めっき層８は、無電解銅めっきにより積層された銅によって形成することができる。銅めっきは、柔軟性、厚付け可能性、電気銅めっきとの密着性が良好で、導電性が高いことから、プリント配線板に好適である。この無電解銅めっきは、触媒の還元作用により触媒活性を有する金属を析出させる処理であり、市販の各種無電解銅めっき液を塗布することによって行うことができる。このように無電解銅めっきを用いることで、無電解銅めっき層８の積層を簡便に行うことができ、さらなる電解銅めっき層７の積層を確実なものとすることができる。
無電解銅めっき層８は、導電性を有する薄層であり、電解銅めっき層７を電解銅めっきによって形成する際の被着体として利用される。この無電解銅めっき層８は、無電解銅めっきにより積層された銅によって形成することができる。銅めっきは、柔軟性、厚付け可能性、電気銅めっきとの密着性が良好で、導電性が高いことから、プリント配線板に好適である。この無電解銅めっきは、触媒の還元作用により触媒活性を有する金属を析出させる処理であり、市販の各種無電解銅めっき液を塗布することによって行うことができる。このように無電解銅めっきを用いることで、無電解銅めっき層８の積層を簡便に行うことができ、さらなる電解銅めっき層７の積層を確実なものとすることができる。
【0032】
上記無電解銅めっき層８の平均厚さの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１０μｍがより好ましい。一方、無電解銅めっき層８の平均厚さの上限としては、１．０μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。無電解銅めっき層８の平均厚さが上記下限に満たない場合、無電解銅めっき層８の連続性が確保できず、電解銅めっき層７を均一に形成できなくなるおそれがある。また、上記平均厚さが上記下限に満たない場合、上記銅箔の銅の結晶粒の配向が無電解銅めっきにより析出される銅の結晶粒に引き継がれやすくなるおそれがある。一方、無電解銅めっき層８の平均厚さが上記上限を超える場合、不必要にコストが高くなるおそれがある。上記無電解銅めっき層の平均厚さが上記範囲であることで、電解銅めっき層を均一に形成できるとともに、上記銅箔の銅の結晶粒の配向が無電解銅めっきにより析出される銅の結晶粒に引き継がれることを抑制できる。
【0033】
無電解銅めっき層８は触媒としてパラジウムを含む。パラジウムは触媒として、後述する無電解銅めっき層積層工程の前に付与し、その上に無電解銅めっき層が積層される。そのため、パラジウムは、無電解銅めっき層において導電層との界面付近に高い含有量で存在することになる。当該プリント配線板２０は、無電解銅めっき層８がパラジウムを含むことで、上記銅箔の銅の結晶粒の配向が無電解銅めっきにより析出される銅の結晶粒に引き継がれることが抑制される。その結果、電解銅めっき層７の銅の結晶の異常成長による電解銅めっき層７表面の凹凸の形成が抑制される。従って、当該プリント配線板２０は、自動光学検査装置による外観検査での誤検出及びビアホール４の底部の第２導電層３からの剥離を抑制できる。上述したように、本願のパラジウムを含有する触媒の形態としては、パラジウムイオンを含む水溶液が挙げられ、溶媒として水を用いる。
【0034】
銅箔表面の単位面積当たりのパラジウムの積層量の下限としては、０．０３μｇ／ｃｍ２であり、０．０５μｇ／ｃｍ２が好ましい。上記パラジウムの積層量の上限としては、０．１５μｇ／ｃｍ２であり、０．１０μｇ／ｃｍ２が好ましい。パラジウムの積層量が上記範囲であることで、無電解銅めっきによる触媒核の生成量が適度な範囲となる。結果として、上記銅箔の銅の結晶粒と同じ配向性を有する無電解銅めっき層８及び電解銅めっき層７がより形成されにくくなると考えられる。上記パラジウムの積層量が上記上限を超えると、第２導電層３に含まれる銅箔とビアホール４の底部の無電解銅めっき層８及び電解銅めっき層７との接続強度が弱まりビアホール４の底部が剥離するおそれがある。
【0035】
（電解銅めっき層）
電解銅めっき層７は、無電解銅めっき層８の表面に電解銅めっきによって積層される。このように無電解銅めっき層８を形成してからその内周及び底に電解銅めっき層７を設けることにより、導電性に優れるビアホール４を容易かつ確実に形成できる。上述のように、銅は安価で導電性が高いため、電解銅めっき層を形成する金属としては、銅が好適に用いられる。
電解銅めっき層７は、無電解銅めっき層８の表面に電解銅めっきによって積層される。このように無電解銅めっき層８を形成してからその内周及び底に電解銅めっき層７を設けることにより、導電性に優れるビアホール４を容易かつ確実に形成できる。上述のように、銅は安価で導電性が高いため、電解銅めっき層を形成する金属としては、銅が好適に用いられる。
【0036】
電解銅めっき層７の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。一方、電解銅めっき層７の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。電解銅めっき層７の平均厚さが上記下限に満たない場合、当該プリント配線板２０の曲げ等によりビアホール４が破断し、第１導電層２と第２導電層３との間の電気的接続が絶たれるおそれがある。また、上記平均厚さが上記下限に満たない場合、上記銅箔の銅の結晶粒の配向が電解銅めっきにより析出される銅の結晶粒に引き継がれやすくなるおそれがある。一方、電解銅めっき層７の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板２０が過度に厚くなるおそれや、製造コストが不必要に上昇するおそれがある。
【0037】
［プリント配線板の製造方法］
当該プリント配線板の製造方法は、例えば基材層の表面に銅箔を含む第１導電層を積層し、上記基材層の裏面に銅箔を含む第２導電層を積層する導電層積層工程と、上記第１導電層及び上記基材層を厚さ方向に貫通する接続穴を形成する接続穴形成工程と、上記接続穴の内周及び底に無電解銅めっきを行う前に前処理を行う無電解銅めっき前処理工程と、上記無電解銅めっき前処理が行われた接続穴の内周及び底に無電解銅めっき層を積層する無電解銅めっき層積層工程と、上記無電解銅めっき層の表面に電解銅めっき層を積層する電解銅めっき層積層工程とを備える。
当該プリント配線板の製造方法は、例えば基材層の表面に銅箔を含む第１導電層を積層し、上記基材層の裏面に銅箔を含む第２導電層を積層する導電層積層工程と、上記第１導電層及び上記基材層を厚さ方向に貫通する接続穴を形成する接続穴形成工程と、上記接続穴の内周及び底に無電解銅めっきを行う前に前処理を行う無電解銅めっき前処理工程と、上記無電解銅めっき前処理が行われた接続穴の内周及び底に無電解銅めっき層を積層する無電解銅めっき層積層工程と、上記無電解銅めっき層の表面に電解銅めっき層を積層する電解銅めっき層積層工程とを備える。
【0038】
（導電層積層工程）
導電層積層工程では基材層の表面に上述の銅箔を積層することにより、第１導電層を形成する。また、基材層の裏面に上述の銅箔を積層することにより、第２導電層を形成する。導電層積層工程では公知の方法によって、基材層の表面に導電パターンが形成される。
導電層積層工程では基材層の表面に上述の銅箔を積層することにより、第１導電層を形成する。また、基材層の裏面に上述の銅箔を積層することにより、第２導電層を形成する。導電層積層工程では公知の方法によって、基材層の表面に導電パターンが形成される。
【0039】
第１導電層及び第２導電層を構成する銅箔を基材層に積層する方法としては、特に限定されず、例えば銅箔を接着剤で貼り合わせる接着法、銅箔上に基材層の材料である樹脂組成物を塗布するキャスト法、スパッタリングや蒸着法で基材層上に形成した厚さ数ｎｍの薄い導電層（シード層）の上にめっきにより銅箔を形成するスパッタ／めっき法、銅箔を熱プレスで基材層に貼り付けるラミネート法等を用いることができる。
【0040】
（接続穴形成工程）
第１導電層及び第２導電層を電気的に接続させるための穴を形成する方法としては、特に限定されず、例えばマイクロドリルやレーザーで第１導電層及び基材層に穴を開けて第２導電層の銅箔を露出させる方法を用いることができる。
第１導電層及び第２導電層を電気的に接続させるための穴を形成する方法としては、特に限定されず、例えばマイクロドリルやレーザーで第１導電層及び基材層に穴を開けて第２導電層の銅箔を露出させる方法を用いることができる。
【0041】
（無電解銅めっき前処理工程）
無電解銅めっき前処理工程では、上記接続穴の内周及び底に無電解銅めっきを行う前に前処理を行う工程である。本工程では、例えばクリーナー工程、酸処理工程、プレディップ工程、触媒処理工程、還元工程等が行われる。
無電解銅めっき前処理工程では、上記接続穴の内周及び底に無電解銅めっきを行う前に前処理を行う工程である。本工程では、例えばクリーナー工程、酸処理工程、プレディップ工程、触媒処理工程、還元工程等が行われる。
【0042】
プレディップ工程では、触媒液に浸漬する前に触媒液から触媒を抜いた液等に浸漬する工程である。上記プレディップ工程により、導電パターンの表面に付着する水を置換して基材層の表面に触媒が着き易い状態にすることで、次工程の触媒処理工程で触媒の分散状態にバラツキが生じることを抑制できる。
【0043】
触媒処理工程では、パラジウムイオンを含むアクチベータに基材層及び導電層を備える積層体を浸漬する。上記触媒処理工程の後は水洗工程が行われる。上述したように、パラジウムを用いた触媒処理工程は、上記導電層積層工程後かつ無電解銅めっき層積層工程前に行われる。そのため、パラジウムは、無電解銅めっき層において導電層との界面付近に高い含有量で存在することになる。
【0044】
還元工程では、触媒を還元する。具体的には、還元工程ではパラジウムイオン（Ｐｄ２＋）が還元されパラジウム（Ｐｄ０）となって表面に形成されることで触媒核となり、導電パターンの表面にパラジウム触媒が担持される。上記還元工程の後は水洗工程が行われる。
【0045】
（無電解銅めっき層積層工程）
無電解銅めっき層積層工程では、接続穴の内周及び底に無電解銅めっきを施すことにより無電解銅めっき層を形成する。無電解銅めっき工程では、加熱によりめっき反応が活性化した無電解銅めっき液に基材層及び導電層を備える積層体を浸漬して、導電パターンの表面に銅を積層する。無電解銅めっき液はアルカリ浴が好ましい。
無電解銅めっき層積層工程では、接続穴の内周及び底に無電解銅めっきを施すことにより無電解銅めっき層を形成する。無電解銅めっき工程では、加熱によりめっき反応が活性化した無電解銅めっき液に基材層及び導電層を備える積層体を浸漬して、導電パターンの表面に銅を積層する。無電解銅めっき液はアルカリ浴が好ましい。
【0046】
無電解銅めっき液の加熱温度の下限としては、２０℃が好ましい。一方、無電解銅めっき液の加熱温度の上限としては、４０℃が好ましい。無電解銅めっき液の加熱温度が上記下限に満たない場合、めっき反応が不十分となるおそれがある。一方、無電解銅めっき液の加熱温度が上記上限を超える場合、形成される無電解銅めっき層の厚さを調節することが容易でなくなるおそれがある。
【0047】
無電解銅めっき液への浸漬時間の下限としては、１分が好ましく、２分がより好ましい。一方、無電解銅めっき液への浸漬時間の上限としては、３０分が好ましく、２０分がより好ましい。無電解銅めっき液への浸漬時間が上記下限に満たない場合、十分な厚さの無電解銅めっき層を形成できないおそれがある。一方、無電解銅めっき液への浸漬時間が上記上限を超える場合、局部電池作用による導電パターンの浸食を十分に防止することができないおそれがある。
【0048】
（電解銅めっき層積層工程）
電解銅めっき層積層工程では、無電解銅めっき層の表面に、電解銅めっきにより電解銅めっき層を積層する。この電解銅めっき工程において、ビアホール用積層体の厚さを所望の厚さまで増大させる。
電解銅めっき層積層工程では、無電解銅めっき層の表面に、電解銅めっきにより電解銅めっき層を積層する。この電解銅めっき工程において、ビアホール用積層体の厚さを所望の厚さまで増大させる。
【0049】
電解銅めっき層を形成する電解銅めっき層積層工程では、無電解銅めっき層を被着体として電解銅めっきにより金属を積層することで無電解銅めっき層の内周及び底に接する電解銅めっき層を形成し、十分な厚さを有するビアホールを形成することができる。
【0050】
当該プリント配線板によれば、銅の結晶粒が（１００）面方位に配向し、平均結晶粒径が１０μｍ以上である銅箔を導電層に用いた場合において、ビアホール用積層体の電解銅めっき層表面の凹凸の形成が抑制される。従って、当該プリント配線板は、自動光学検査装置による外観検査での誤検出及びビアホールの底部の剥離を抑制できる。従って、当該プリント配線板は、小型の携帯用電子機器等に用いられるフレキシブルプリント配線板として特に好適に利用することができる。
【0051】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【0052】
当該プリント配線板において、第１導電層及び第２導電層は相対的なものであって、１つのビアホールにおける第１導電層となる導電層が、他のビアホールにおける第２導電層とされてもよい。
【0053】
当該プリント配線板は、さらなる基材層及び導電層が積層された多層配線板であってもよい。また、当該プリント配線板は、例えばカバーレイ、ソルダレジスト、シールドフィルム等の他の層を備えていてもよい。また、当該プリント配線板が多層配線板である場合におけるビアホールは、多層を貫通するビアホールであってもよい。
【実施例】
【0054】
以下、実施例に基づき本開示を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本開示が限定的に解釈されるものではない。
【0055】
［Ｎｏ．１～Ｎｏ．５］
基材として新日鉄住金化学社製のエスパネックス（銅１２μｍ／ポリイミド１２μｍ／銅１２μｍ）を用いた。この基材の表面及び裏面に、（１００）面方位に配向する銅箔を積層して基材の表面及び裏面に導電層を形成した（導電層積層工程）。得られたサンプルを、ＵＶレーザーにて表層の銅、ポリイミドを除去してビアホールを作製した（接続穴形成工程）。次に、上記導電層の表面の略全面に無電解銅めっき前処理を行った（無電解銅めっき前処理工程）。この無電解銅めっき前処理工程では、触媒処理としてパラジウムイオンを含む水溶液（アクチベータ）にサンプルを浸漬した。Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の無電解銅めっき前処理工程の条件は下記の通りとした。
基材として新日鉄住金化学社製のエスパネックス（銅１２μｍ／ポリイミド１２μｍ／銅１２μｍ）を用いた。この基材の表面及び裏面に、（１００）面方位に配向する銅箔を積層して基材の表面及び裏面に導電層を形成した（導電層積層工程）。得られたサンプルを、ＵＶレーザーにて表層の銅、ポリイミドを除去してビアホールを作製した（接続穴形成工程）。次に、上記導電層の表面の略全面に無電解銅めっき前処理を行った（無電解銅めっき前処理工程）。この無電解銅めっき前処理工程では、触媒処理としてパラジウムイオンを含む水溶液（アクチベータ）にサンプルを浸漬した。Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の無電解銅めっき前処理工程の条件は下記の通りとした。
【0056】
（無電解銅めっき前処理工程の条件）
なお、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５はＮｏ．１と同様の条件である。
（１）Ｎｏ．１
クリーナー→ソフトエッチング（６０秒）→酸洗→プレディップ→アクチベータ（液中パラジウム濃度１．５倍０．１２ｇ／Ｌ）→無電解銅めっきを実施した。
（２）Ｎｏ．２
クリーナー→ソフトエッチング（６０秒）→酸洗→プレディップ→アクチベータ（通常パラジウム濃度０．０８ｇ／Ｌ）→無電解銅めっきを実施した。
（３）Ｎｏ．３
クリーナー→ソフトエッチング（６０秒）→酸洗→プレディップ→アクチベータ（液中パラジウム濃度３倍０．２４ｇ／Ｌ）→無電解銅めっきを実施した。
（４）Ｎｏ．４
クリーナー→ソフトエッチング（６０秒）→酸洗→プレディップ→アクチベータ（液中パラジウム濃度１．５倍０．１２ｇ／Ｌ）→無電解銅めっきを実施した。
（５）Ｎｏ．５
クリーナー→ソフトエッチング（６０秒）→酸洗→プレディップ→アクチベータ（液中パラジウム濃度１．５倍０．１２ｇ／Ｌ）→無電解銅めっきを実施した。
なお、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５はＮｏ．１と同様の条件である。
（１）Ｎｏ．１
クリーナー→ソフトエッチング（６０秒）→酸洗→プレディップ→アクチベータ（液中パラジウム濃度１．５倍０．１２ｇ／Ｌ）→無電解銅めっきを実施した。
（２）Ｎｏ．２
クリーナー→ソフトエッチング（６０秒）→酸洗→プレディップ→アクチベータ（通常パラジウム濃度０．０８ｇ／Ｌ）→無電解銅めっきを実施した。
（３）Ｎｏ．３
クリーナー→ソフトエッチング（６０秒）→酸洗→プレディップ→アクチベータ（液中パラジウム濃度３倍０．２４ｇ／Ｌ）→無電解銅めっきを実施した。
（４）Ｎｏ．４
クリーナー→ソフトエッチング（６０秒）→酸洗→プレディップ→アクチベータ（液中パラジウム濃度１．５倍０．１２ｇ／Ｌ）→無電解銅めっきを実施した。
（５）Ｎｏ．５
クリーナー→ソフトエッチング（６０秒）→酸洗→プレディップ→アクチベータ（液中パラジウム濃度１．５倍０．１２ｇ／Ｌ）→無電解銅めっきを実施した。
【0057】
無電解銅めっきは２３℃、１５分の条件下で施し、平均厚さ０．１０μｍの無電解銅めっき層を積層した（無電解銅めっき層積層工程）。続いて、電流密度を導電層の露出面積に対して２Ａ／ｄｍ２に調整し、２５℃、２８分の条件下で電解銅めっきを行った。そして、平均厚さ１２μｍの電解銅めっき層を積層した（電解銅めっき層積層工程）。
【0058】
［評価］
（パラジウムの積層量の測定）
銅箔上のパラジウムの積層量は、Ｎｏ．１～Ｎｏ．５のプリント配線板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、硝酸と塩酸の混合溶液に溶解させた後に、この溶解液を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
（パラジウムの積層量の測定）
銅箔上のパラジウムの積層量は、Ｎｏ．１～Ｎｏ．５のプリント配線板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、硝酸と塩酸の混合溶液に溶解させた後に、この溶解液を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
【0059】
（自動光学検査装置による外観検査での誤検出度）
Ｎｏ．１～Ｎｏ．５のプリント配線板をそれぞれ１００個用意し、これら複数のプリント配線板について自動光学検査装置を用いて外観検査を行った。次に、自動光学検査装置で外観不良が検出されたＮｏ．１～Ｎｏ．５のそれぞれのプリント配線板について、正確な外観不良の有無を光学顕微鏡により目視にて検査した。Ｎｏ．１～Ｎｏ．５のプリント配線板のそれぞれの自動光学検査装置による外観検査での誤検出の割合を算出し、下記の３段階で評価し、評価がＡ及びＢのものを合格と判定した。
Ａ：誤検出率０％以上６％未満
Ｂ：誤検出率６％以上１６％未満
Ｃ：誤検出率１６％以上
Ｎｏ．１～Ｎｏ．５のプリント配線板をそれぞれ１００個用意し、これら複数のプリント配線板について自動光学検査装置を用いて外観検査を行った。次に、自動光学検査装置で外観不良が検出されたＮｏ．１～Ｎｏ．５のそれぞれのプリント配線板について、正確な外観不良の有無を光学顕微鏡により目視にて検査した。Ｎｏ．１～Ｎｏ．５のプリント配線板のそれぞれの自動光学検査装置による外観検査での誤検出の割合を算出し、下記の３段階で評価し、評価がＡ及びＢのものを合格と判定した。
Ａ：誤検出率０％以上６％未満
Ｂ：誤検出率６％以上１６％未満
Ｃ：誤検出率１６％以上
【0060】
（ビアホールの底部の剥離の出現率）
ビアホールの底部の剥離については、光学顕微鏡により目視にて検査した。Ｎｏ．１～Ｎｏ．５のプリント配線板のそれぞれのビアホールの底部の剥離の出現率については、各試験Ｎｏ．のプリント配線板１００個中においてビアホールの底部の剥離が観察されたプリント配線板の割合を算出し、下記の３段階で評価した。評価結果から、評価がＡ及びＢのものを合格と判定した。
Ａ：剥離率０％以上１％未満
Ｂ：剥離率１％以上２％未満
Ｃ：剥離率２％以上
ビアホールの底部の剥離については、光学顕微鏡により目視にて検査した。Ｎｏ．１～Ｎｏ．５のプリント配線板のそれぞれのビアホールの底部の剥離の出現率については、各試験Ｎｏ．のプリント配線板１００個中においてビアホールの底部の剥離が観察されたプリント配線板の割合を算出し、下記の３段階で評価した。評価結果から、評価がＡ及びＢのものを合格と判定した。
Ａ：剥離率０％以上１％未満
Ｂ：剥離率１％以上２％未満
Ｃ：剥離率２％以上
【0061】
表１に、評価結果を示す。
【0062】
【表1】
【0063】
表１に示すように、銅箔の銅の平均結晶粒径が１０μｍ以上であり、銅箔表面の単位面積当たりの上記パラジウムの積層量が０．０３μｇ／ｃｍ２以上０．１５μｇ／ｃｍ２以下である試験Ｎｏ．１及びＮｏ．４～Ｎｏ．５は、自動光学検査装置による外観検査での誤検出及びビアホールの底部の剥離に対する抑制効果が良好であった。
【0064】
一方、銅箔表面の単位面積当たりの上記パラジウムの積層量が０．０３μｇ／ｃｍ２未満である試験Ｎｏ．２は、自動光学検査装置による外観検査での誤検出に対する抑制効果が劣っていた。また、銅箔表面の単位面積当たりの上記パラジウムの積層量が０．１５μｇ／ｃｍ２超である試験Ｎｏ．３は、ビアホールの底部の剥離に対する抑制効果が劣っていた。
【符号の説明】
【0065】
１ 基材層
２ 第１導電層
３ 第２導電層
４ ビアホール
５ 接続穴
７ 電解銅めっき層
８ 無電解銅めっき層
１０ ビアホール用積層体
２０ プリント配線板
２ 第１導電層
３ 第２導電層
４ ビアホール
５ 接続穴
７ 電解銅めっき層
８ 無電解銅めっき層
１０ ビアホール用積層体
２０ プリント配線板
【図1】
【図2】