(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-29
(45)【発行日】2024-02-06
(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィド複合体用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 81/02 20060101AFI20240130BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240130BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240130BHJP
C08K 3/40 20060101ALI20240130BHJP
C08K 5/36 20060101ALI20240130BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20240130BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20240130BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20240130BHJP
【ＦＩ】
C08L81/02
C08K3/013
C08K3/04
C08K3/40
C08K5/36
C08K5/548
C08K7/02
C08L83/04
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020030548
(22)【出願日】2020-02-26
(65)【公開番号】P2021134267
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2022-11-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】阿部 陽子
(72)【発明者】
【氏名】松野 勇一
(72)【発明者】
【氏名】野村 悟志
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０８９９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６５０７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０７９３０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５３４２７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２２８６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０６６８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２６６０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）シリコーンエラストマー（Ｂ成分）１～５０重量部、（Ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ成分）０．００１～２重量部および（Ｄ）官能基を含有するジスルフィド化合物（Ｄ成分）０．００１～１０重量部を含有するポリアリーレンスルフィド複合体用樹脂組成物。
【請求項2】
Ｄ成分が、下記一般式（２）で表されるジスルフィド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化1】
【請求項3】
Ａ成分１００重量部に対し、（Ｅ）充填材（Ｅ成分）１０～２５０重量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
Ｅ成分がガラス繊維、炭素繊維および有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の充填材であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
金属材料との接合に用いられる請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、シリコーンエラストマー、メルカプト基を有するシランカップリング剤および官能基を有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物からなる樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、発生ガスが少なく、金属との接合強度、耐衝撃性、ウエルド強度および低温での成形性に優れたポリアリーレンスルフィド複合体用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、機械的特性などに優れるエンジニアリングプラスチックである。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、電気電子部品、車両関連部品、航空機部品、住設機器部品として広く利用されている。近年、デジタルカメラ、タブレット等の電子機器、自動車などの車両関連部品においては製品の小型化、省エネ化に伴う軽量化が進んでおり、従来の金属からの樹脂化や金属と樹脂の複合化が検討されている。特に金属と樹脂の複合化技術は、金属と樹脂の一体成形により部品の軽量化以外にも部品の接着工程の簡略化によるコストダウン、接着剤フリーによる耐久性向上等の特徴があり特に注目されている。金属と樹脂の複合化においては、樹脂の機械強度、耐熱性、耐薬品性はもちろんのこと、樹脂の耐衝撃性（靱性）、金属と樹脂との高い接合強度が求められている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂自身は、他の樹脂と比較し耐熱性、耐薬品性は有するものの、金属と樹脂との複合化においては衝撃強度、金属との接合強度が十分ではない。
【0003】
この問題を解決する手段として、特許文献１～３にはポリアリーレンスルフィド樹脂、シリコーンエラストマー、ミルドファイバー、脂肪酸エステルおよびシランカップリング剤を必須成分とする組成物が提案されているが、ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の絶縁性樹脂との接着性の向上および絶縁寿命に言及しているものの金属との接着性に関しては記載されていない。特許文献４～６には、ポリフェニレンスルフィド樹脂、無機充填材、ポリエチレン系共重合体、シランカップリング剤または反応性官能基化シロキサンポリマーおよび変性シロキサン化合物からなる樹脂組成物がそれぞれ提案されているが、耐衝撃性向上およびエポキシ樹脂との接着性向上に言及しているものの金属と樹脂との接合強度および、メルカプト基を有するシランカップリング剤に関して記載されていない。特許文献７には、カルボキシル基末端を有するポリフェニレンスルフィド樹脂、無機充填材および変性オレフィン共重合体からなる樹脂組成物が開示されているが、耐衝撃性向上とエポキシ樹脂との接着性向上に言及しているものの、金属と樹脂との接合強度に関して記載されていない。特許文献８には、カルボキシル基末端を有するポリフェニレンスルフィド樹脂、無機充填材および変性オレフィン共重合体からなる樹脂組成物が開示されているが、耐衝撃性向上と金属と樹脂との接着性向上に言及しているものの、オレフィン系共重合体由来の発生ガスにより樹脂と金属との接合強度は満足できるものではなかった。特許文献９には、官能基を有するポリフェニレンスルフィド樹脂、無機充填材、変性オレフィン共重合体およびシランカップリング剤からなる樹脂組成物が開示されているが、エポキシ樹脂と樹脂および金属と樹脂との接着性向上に言及しているものの、オレフィン系共重合体由来の発生ガスにより樹脂と金属との接合強度は満足できるものではなかった。特許文献１０には、ポリフェニレンスルフィド樹脂、官能基を有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物および無機充填材からなる樹脂組成物が開示されているが、金属と樹脂との接着性向上に関して記載されているものではない。特許文献１１には、官能基を有するポリフェニレンスルフィド樹脂、シリコーンエラストマー、メルカプト基を有するシランカップリング剤および無機充填材からなる樹脂組成物が開示されているが、金属と樹脂との接着性向上に言及しているものの、高温での成形が必要で成形性について改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－５３００３号公報
【文献】ＷＯ２０１７／０５７５５９号公報
【文献】ＷＯ２０１６／０９３３０９号公報
【文献】特開２００８－１４４００２号公報
【文献】特表２０１５－５１３０００号公報
【文献】特表２０１５－５２３４１６号公報
【文献】特開２００８－６９２７４号公報
【文献】ＷＯ２０１５／１４６７１８号公報
【文献】特開２００９－１４３９９０号公報
【文献】特開２０１７－１７１９３６号公報
【文献】特開２０１９－８９９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、発生ガスが少なく、金属との接合強度、耐衝撃性、ウエルド強度および低温での成形性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂、シリコーンエラストマー、メルカプト基を有するシランカップリング剤および官能基を含有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物からなる樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、発生ガスが少なく、金属との接合強度、耐衝撃性、ウエルド強度および低温での成形性に優れることを見出し本発明に至った。
【0007】
具体的には、上記課題は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）シリコーンエラストマー（Ｂ成分）１～５０重量部、（Ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ成分）０．００１～２重量部および（Ｄ）官能基を含有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物（Ｄ成分）０．００１～１０重量部を含有するポリアリーレンスルフィド複合体用樹脂組成物により達成される。
【0008】
以下、本発明の詳細について説明する。
【0009】
（Ａ成分：ポリアリーレンスルフィド樹脂）
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。
【0010】
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができ、その中でも、ｐ－フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらに、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）がより好ましい。
【0011】
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の総塩素含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。総塩素含有量が５００ｐｐｍを超える場合には、発生ガス量が増加し金属と樹脂との接合強度を低下させる場合がある。
【0012】
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の総ナトリウム含有量は、好ましくは３９ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは８ｐｐｍ以下である。３９ｐｐｍを超える場合には、発生ガス量が増加し金属と樹脂との接合強度を低下させる場合がある。
【0013】
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上、さらに好ましくは２．９以上である。分散度が２．７未満の場合は、成形時のバリ発生が多くなる場合がある。なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は特に規定されないが、１０以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出された値である。なお、溶媒には１－クロロナフタレンを使用し、カラム温度は２１０℃とした。
【0014】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、既知の方法で重合されるが、特に好適な重合方法としては、米国登録特許第４，７４６，７５８号、第４，７８６，７１３号、特表２０１３－５２２３８５、特開２０１２－２３３２１０および特許５１６７２７６等に記載された製造方法が挙げられる。これらの製造方法は、ジヨードアリール化合物と固体硫黄を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる方法である。
【0015】
前記製造方法はヨウ化工程および重合工程を含む。該ヨウ化工程ではアリール化合物をヨードと反応させて、ジヨードアリール化合物を得る。続く重合工程で、重合停止剤を用いてジヨードアリール化合物を固体硫黄と重合反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。ヨードはこの工程で気体状で発生し、これを回収して再びヨウ化工程に用いられる。実質的にヨードは触媒である。
【0016】
前記製造方法で用いられる代表的な固体硫黄としては、室温で８個の原子が連結されたシクロオクタ硫黄形態（Ｓ８）が挙げられる。しかしながら重合反応に用いられる硫黄化合物は限定されるものではなく、常温で固体または液体であればいずれの形態でも使用し得る。
【0017】
前記製造方法で用いられる代表的なジヨードアリール化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノールおよびジヨードベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、またアルキル基やスルホン基が結合していたり、酸素や窒素が導入されたりしているヨードアリール化合物の誘導体も使用される。ヨードアリール化合物はそのヨード原子の結合位置によって異なる異性体に分類され、これらの異性体のうち好ましい例は、ｐ－ジヨードベンゼン、２，６－ジヨードナフタレン、及びｐ，ｐ’－ジヨードビフェニルのようにヨードがアリール化合物の分子両端に対称的に位置する化合物である。該ヨードアリール化合物の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し５００～１０，０００重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。
【0018】
前記製造方法で用いられる代表的な重合停止剤としては、モノヨードアリール化合物、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバメート類、芳香族スルフィド化合物などが挙げられる。モノヨードアリール化合物のうち好ましい例としては、ヨードビフェニル、ヨードフェノール、ヨードアニリン、ヨードベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ベンゾチアゾール類のうち好ましい例としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２，２’－ジチオビスベンゾチアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ベンゾチアゾールスルフェンアミド類のうち好ましい例としては、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール２－スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－モルホリノチオベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジベンゾチアゾールジスルファイド、Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２－スルフェンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。チウラム類のうち好ましい例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ジチオカルバメート類のうち好ましい例としては、ジメチルジチオカルバメート酸亜鉛、ジエチルジチオカルバメート酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。芳香族スルフィド化合物のうち好ましい例としては、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。またいずれの重合停止剤においても、共役芳香環骨格上に一つまたは複数の官能基が置換されていてもよい。前記官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられ、好ましい例としてはカルボキルシ基、アミノ基が挙げられ、さらに好ましい例としてはＦＴ－ＩＲスペクトル上で、１６００～１８００ｃｍ－１または３３００～３５００ｃｍ－１のピークを示すカルボキシル基、アミノ基が挙げられる。重合停止剤の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し１～３０重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。
【0019】
前記製造方法では重合反応触媒を使用しても良く、代表的な重合反応触媒としては、ニトロベンゼン系触媒が上げられる。ニトロベンゼン系触媒のうち好ましい例としては、１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼン、１－ヨード－４－ニトロベンゼン、２，６－ジヨード－４－ニトロフェノール、ヨードニトロベンゼン、２，６－ジヨード－４－ニトロアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。重合反応触媒の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し０．０１～２０重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。
【0020】
この重合方法を使うことにより、実質的に塩素含有量およびナトリウム含有量を低減させる必要が無く、コストパフォーマンスに優れたポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。
【0021】
（Ｂ成分：シリコーンエラストマー）
本発明のＢ成分として使用されるシリコーンエラストマーは、シリコーンエラストマー粒子と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。またシリコーンエラストマーの形状は特に限定はなく、例えば、球状、偏平形状、不定形状などが挙げられるが、中でも衝撃強度の観点から球状であることが好ましい。本発明のＢ成分を構成するシリコーンエラストマーとは、その主骨格が式ＲＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２およびＲＳｉＯ４／２で表されるものである。
本発明のＢ成分として使用されるシリコーンエラストマーは、シリコーンエラストマー粒子と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。またシリコーンエラストマーの形状は特に限定はなく、例えば、球状、偏平形状、不定形状などが挙げられるが、中でも衝撃強度の観点から球状であることが好ましい。本発明のＢ成分を構成するシリコーンエラストマーとは、その主骨格が式ＲＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２およびＲＳｉＯ４／２で表されるものである。
【0022】
なお、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ならびにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、非置換または置換のアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等で置換した１価の炭化水素基等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を示す。
【0023】
またかかるシリコーンエラストマーとしては、Ｒがメチル基である二官能性シロキサン単位すなわちジメチルシロキサン単位を含むことが好ましい。また、ケイ素原子結合アルコキシ基、ケイ素原子結合エポキシ基含有有機基、ケイ素原子結合アクリロキシ基含有有機基、ケイ素原子結合メタクリロキシ基含有有機基などの反応性官能基を含むシリコーンエラストマーも使用できる。このようなシリコーンエラストマーの例としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＥＰ－５５００、ＥＰ－５５１８、ＥＰ－２６００、ＥＰ－２６０１、ＥＰ－２７２０、（株）カネカ製のＭＸ－１５３、ＭＸ－２５７、ＭＸ－９６０、ＭＸ－１７０、ＭＸ－１３６、ＭＸ－９６５、ＭＸ－２１７、ＭＸ－４１６、ＭＸ－５５１として市販されており容易に入手可能である。またこのようなシリコーンエラストマーは、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも金属との接合強度と衝撃強度の観点からは反応性の官能基を有するシリコーンエラストマーが好ましい。前記官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられ、その中でもカルボキシル基、チオール基、エポキシ基が好ましく、チオール基、エポキシ基がさらに好ましく、エポキシ基が特に好ましい。なお、シリコーンエラストマー以外のエラストマーを使用した場合、耐衝撃性は向上するが、発生ガス量が多いため金属との接合強度およびウエルド強度が低下する。
【0024】
シリコーンエラストマーの平均一次粒子径は、特に限定されないが衝撃強度の観点から、０．１～５．０μｍが好ましく、１．０～４．０μｍがより好ましく、１．５～３．５μｍが更に好ましい。またかかるシリコーンエラストマーは、シリコーンオイルなどを担持していても良く、水やシリコーンオイルに分散された分散体として使用することもできる。
【0025】
Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１～５０重量部であり、好ましくは２～４５重量部、さらに好ましくは３～３０重量部である。Ｂ成分の含有量が１重量部未満では金属との接合強度および衝撃強度が十分に向上せず、低温での成形性にも劣る。５０重量部を超えると、発生ガス量が多いため金属との接合強度およびウエルド強度が低下する。
【0026】
（Ｃ成分：メルカプト基を有するシランカップリング剤）
本発明のＣ成分として使用されるメルカプト基を有するシランカップリング剤は、アルコキシランと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等が挙げられる。このようなメルカプト基を有するシランカップリング剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも耐衝撃性や金属との接合強度の観点から、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。このようなシランカップリング剤の例としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－８０３、ＫＢＭ－８０２として市販されており容易に入手可能である。なお、メルカプト基を有しないシランカップリング剤を使用した場合、ガス発生量が増加し金属と樹脂の接合強度が低下する。
本発明のＣ成分として使用されるメルカプト基を有するシランカップリング剤は、アルコキシランと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等が挙げられる。このようなメルカプト基を有するシランカップリング剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも耐衝撃性や金属との接合強度の観点から、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。このようなシランカップリング剤の例としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－８０３、ＫＢＭ－８０２として市販されており容易に入手可能である。なお、メルカプト基を有しないシランカップリング剤を使用した場合、ガス発生量が増加し金属と樹脂の接合強度が低下する。
【0027】
Ｃ成分の含有量はＡ成分１００重量部に対し、０．００１～２重量部であり、好ましくは０．００５～１．５重量部、さらに好ましくは０．１～１重量部である。Ｃ成分の含有量が０．００１重量部未満では金属との接合強度が十分に向上せず、２重量部を超えると、混練押出時にサージングや発火などが起こり生産性または加工性が低下し、押し出しができないという問題が生ずる。
【0028】
（Ｄ成分：官能基を含有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物）
本発明において使用される官能基を含有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
本発明において使用される官能基を含有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【0029】
【化1】
【0030】
（式（１）中、Ｒ１は、２０個までの炭素原子を含み、末端にカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含むシクロアルキル基、アリール基または複素環式炭化水素基である。）
【0031】
【化2】
【0032】
（式（２）中、Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なっていてよく、独立して２０個までの炭素原子を含み、末端にカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含むシクロアルキル基、アリール基または複素環式炭化水素基である。）
【0033】
官能基を含有するジスルフィド化合物の例としては、２，２’－ジチオ二安息香酸、ジチオグリコール酸、α，α’－ジチオジ乳酸、β，β’－ジチオジ乳酸、２，２’－ジチオジアニリン、３，３’－ジチオジアニリン、４，４’－ジチオジアニリン、３，３’－ジチオジピリジン、２，２’－ジチオビス（ベンゾチアゾール）、２，２’－ジチオビス（ベンズイミダゾール）、２，２’－ジチオビス（ベンゾオキサゾール）、及び２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等を挙げることができる。
【0034】
また、官能基を含有するメルカプタン類の例としては、２－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、２－メルカプトアニリン、３－メルカプトアニリン、４－メルカプトアニリン、２－メルカプトピリジン、４－メルカプトピリジン、２－メルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。
【0035】
なお、官能基を含有しないメルカプタン類またはジスルフィド化合物を使用した場合、金属との接着性が悪化する。
【0036】
Ｄ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．００１～１０重量部であり、好ましくは０．００５～５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部である。Ｄ成分の含有量が０．００１重量部未満では金属との接着性に劣り、さらに樹脂の流動性に劣るため金型温度を高くする必要があり、低温での成形性に劣り、成形サイクル低下および金型のメンテナンス頻度を上げる問題を招く。１０重量部を超えると樹脂の可塑化が起こり、衝撃強度および接合強度が低下する上にバリが悪化し成形性に劣る。
【0037】
（Ｅ成分：充填材）
本発明で使用される充填材は、繊維状充填材（Ｅ－１成分）および繊維状以外の充填材（Ｅ－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の充填材であることが好ましく、Ｅ－２成分としては板状、粉末状、粒状などが挙げられる。Ｅ－１成分としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられ、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維が好ましく用いられる。Ｅ－２成分としては、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスフレーク、ガラス・ビーズ、セラミックビ－ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどが挙げられ、ガラスフレーク、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビーズが好ましく用いられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。
本発明で使用される充填材は、繊維状充填材（Ｅ－１成分）および繊維状以外の充填材（Ｅ－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の充填材であることが好ましく、Ｅ－２成分としては板状、粉末状、粒状などが挙げられる。Ｅ－１成分としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられ、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維が好ましく用いられる。Ｅ－２成分としては、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスフレーク、ガラス・ビーズ、セラミックビ－ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどが挙げられ、ガラスフレーク、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビーズが好ましく用いられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。
【0038】
また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で、膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【0039】
本発明の樹脂組成物に導電性を付与するために充填材として、導電性フィラーが挙げられる。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【0040】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【0041】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【0042】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。
【0043】
Ｅ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１０～２５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５～２００重量部、さらに好ましくは２０～１８０重量部である。Ｅ成分の含有量が１０重量部未満では、接合金属との接合強度が劣る場合があり、２５０重量部を超えると生産性または成形加工性が低下し、押し出しができないという問題が生ずる場合がある。
【0044】
ところで、本発明におけるＥ成分としは、ＪＩＳ Ｒ７６０８により測定された引張弾性率が２５０ＧＰａ以上の炭素繊維が本発明の効果の点から好ましい。具体的な炭素繊維としては、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバーおよびカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径０．００３～０．１μｍであることが好ましい。またそれらは単層、２層、および多層のいずれであってもよく、多層（いわゆるＭＷＣＮＴ）が好ましい。カーボンミルドファイバーは平均繊維長０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。これらの中でも機械的強度に優れる点において、カーボンファイバーが好ましい。カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、およびピッチ系などのいずれも使用可能である。また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成を紡糸または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。これらの中でも特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。但し、カーボンファイバーの引張弾性率が６００ＧＰａを超えるとカーボンファイバーが非常に高価となり、かつ原料供給面から汎用性が低下するため、使用するカーボンファイバーの引張弾性率の好ましい範囲は２５０～６００ＧＰａであり、より好ましくは２６０～５００ＧＰａである。また、ＪＩＳ Ｒ７６０８により測定されたカーボンファイバーの引張強度は３，０００ＭＰａ以上が好ましい。但し、カーボンファイバーの引張強度が７，０００ＭＰａ超えると引張弾性率と同様にカーボンファイバーが非常に高価となり、かつ原料供給面から汎用性が低下するため、使用するカーボンファイバーの引張強度の好ましい範囲は３，０００～７，０００ＭＰａであり、より好ましくは５，０００～６，５００ＭＰａである。カーボンファイバーの平均繊維径は特に限定されないが、３～１５μｍが好ましく、より好ましくは４～１３μｍである。かかる範囲の平均繊維径を持つカーボンファイバーは、成形品外観を損なうことなく良好な機械的強度および疲労特性を発現することができる。また、カーボンファイバーの好ましい繊維長は、樹脂組成物中における数平均繊維長として６０～５００μｍが好ましく、より好ましくは８０～４００μｍ、特に好ましくは１００～３００μｍである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、および薬品による分解等の処理で採取されるカーボンファイバーの残さから光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維長以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
【0045】
上記のカーボンファイバーは、カーボンファイバーの表面に金属層をコートしてもよい。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。金属コートの方法としては、先にガラス充填材における異種材料による表面被覆で述べた各種の方法が採用できる。中でもメッキ法が好適に利用される。また、かかる金属コートカーボンファイバーの場合も、元となるカーボンファイバーとしては上記のカーボンファイバーとして挙げたものが使用可能である。金属被覆層の厚みは好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．１５～０．５μｍである。更に好ましくは０．２～０．３５μｍである。かかる金属未コートのカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましい。特にウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂で処理されたカーボンファイバーは、機械的強度に優れることから本発明において好適である。また金属未コートのカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーの集束剤量に特に限定はないが、ウエルド強度向上させる点おいて集束剤量は少ない方が好ましい。好ましい集束剤量は０～４％であり、より好ましくは０．１～３％である。
【0046】
Ｅ成分として炭素繊維を用いる場合の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１５～１８０重量部が好ましく、より好ましくは１８～１５０重量部、さらに好ましくは２０～１４０重量部である。また、Ｅ成分として全芳香族ポリアミド繊維を用いる場合の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１５～１８０重量部が好ましく、より好ましくは１８～１５０重量部、さらに好ましくは２０～１４０重量部である。
【0047】
（その他の成分）
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含むことができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、などのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含むことができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、などのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。
【0048】
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）および他の重合体を添加することができる。
【0049】
（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第二供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。二軸押出機に使用するスクリューは、輸送用順フライトピースの間に多種多様な形状のスクリュピースを挿入して複雑に組合せ、一体化して一本のスクリューとして構成されており、順フライトピース、順ニーディングピース、逆ニーディングピース、逆フライトピース、切り欠きを有する順フライトピース、逆フライトピースなどのスクリュピースを処理対象原材料の特性を考慮して、適宜の順序および位置に配置して組み合わせたものなどを挙げることができる。溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第二供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。二軸押出機に使用するスクリューは、輸送用順フライトピースの間に多種多様な形状のスクリュピースを挿入して複雑に組合せ、一体化して一本のスクリューとして構成されており、順フライトピース、順ニーディングピース、逆ニーディングピース、逆フライトピース、切り欠きを有する順フライトピース、逆フライトピースなどのスクリュピースを処理対象原材料の特性を考慮して、適宜の順序および位置に配置して組み合わせたものなどを挙げることができる。溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【0050】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１～５ｍｍ、より好ましくは１．５～４ｍｍ、さらに好ましくは２～３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１～３０ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍ、さらに好ましくは２．５～４ｍｍである。
【0051】
（成形品について）
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。
【0052】
（金属を一体成形されてなる複合部品）
本発明の樹脂組成物と金属とを一体成形されてなる複合部品を形成する金属は特に制限されるものではなく、用途に応じて公知の金属から適宜選択することができる。例えば、鉄、各種ステンレス、アルミニウム又はその合金、銅、マグネシウム及びそれらを含む合金から選ばれるものを挙げることができる。これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。金属成形体は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって、例えば平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等に加工される。金属成形体の表面は、樹脂との密着性を向上する上で表面積が大きいものが好ましく、具体的には表面を粗化処理したものが好ましい。金属部材表面の粗化処理方法は、公知のエッチング剤を用いた化学エッチング法が好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物と金属とを一体成形されてなる複合部品を形成する金属は特に制限されるものではなく、用途に応じて公知の金属から適宜選択することができる。例えば、鉄、各種ステンレス、アルミニウム又はその合金、銅、マグネシウム及びそれらを含む合金から選ばれるものを挙げることができる。これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。金属成形体は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって、例えば平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等に加工される。金属成形体の表面は、樹脂との密着性を向上する上で表面積が大きいものが好ましく、具体的には表面を粗化処理したものが好ましい。金属部材表面の粗化処理方法は、公知のエッチング剤を用いた化学エッチング法が好適に用いられる。
【0053】
（金属を一体成形されてなる複合部品の作成）
本発明の樹脂組成物と金属とを一体成形されてなる複合部品としては、特に限定されず、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の樹脂成型方法が挙げられる。またアルミニウム表面に樹脂組成物皮膜をコーティングしたアルミニウム樹脂組成物皮膜からなる複合体を製造する場合は、溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させて塗布するコーティング法や、その他の各種塗装方法を挙げることができる。その他の塗装方法としては、焼き付け塗装、電着塗装、静電塗装、紛体塗装、紫外線硬化塗装等が挙げられる。中でも、樹脂組成物部分の形状の自由度や、生産性等の観点から、射出成形、トランスファーモールド成形が好ましい。前記列挙した成形方法の成形条件は、樹脂組成物に応じて公知の条件を採用することができる。
本発明の樹脂組成物と金属とを一体成形されてなる複合部品としては、特に限定されず、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の樹脂成型方法が挙げられる。またアルミニウム表面に樹脂組成物皮膜をコーティングしたアルミニウム樹脂組成物皮膜からなる複合体を製造する場合は、溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させて塗布するコーティング法や、その他の各種塗装方法を挙げることができる。その他の塗装方法としては、焼き付け塗装、電着塗装、静電塗装、紛体塗装、紫外線硬化塗装等が挙げられる。中でも、樹脂組成物部分の形状の自由度や、生産性等の観点から、射出成形、トランスファーモールド成形が好ましい。前記列挙した成形方法の成形条件は、樹脂組成物に応じて公知の条件を採用することができる。
【発明の効果】
【0054】
本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、シリコーンエラストマー、メルカプト基を有するシランカップリング剤および官能基を含有するメルカプラン類またはジスルフィド化合物からなる樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、発生ガスが少なく、金属との接合強度、耐衝撃性、ウエルド強度および低温での成形性に優れた特性を併せ持つ樹脂組成物であることから、パソコン、タブレット、携帯電話用ハウジング、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などにおいて幅広く有用であり、特にコンピューター、ノートブック、ウルトラブック、タブレット、携帯電話用ハウジング、ハイブリッド自動車や電気自動車用のインバータハウジング等の電子機器筐体などにおいて幅広く有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【0055】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【0056】
［樹脂組成物の評価］
（１）金属接合強度
金属接合強度を幅１０ｍｍ、長さ１７０ｍｍ、厚み４ｍｍｔの試験片を使用し測定した。試験片としては、ペレットを１３０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ－１５０Ｕ）により樹脂温度３００℃、金型温度１５０℃で、２３℃、５０％ＲＨの条件下２４時間調湿したアルミ片（Ａ５０５２Ｐ）（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を１５０℃で予備加熱した後、金型に入れた状態で射出成形を行うことにより得られるインサート成形試験片を使用した。なおアルミ片は、あらかじめ水酸化ナトリウム１６．８重量％水溶液、硝酸亜鉛１２．５重量％水溶液、チオ硫酸ナトリウム１．０重量％の混合物中に、液温３５℃条件下浸漬し、揺動させることによって、表層から４μｍ分のみエッチングし、さらに水洗を行った後、１５重量％の硝酸水溶液（２５℃）中に浸漬して６０秒間揺動させた後、水洗を行い、乾燥させたアルミ片を使用した。得られたインサート成形試験片を島津製作所製のオートグラフＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ ５０ｋＮを使用し、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離は５０ｍｍ、グリップ間距離は１１５ｍｍの条件にて引張破壊強度を測定した。この数値が大きいほど樹脂組成物と金属との接合強度が優れていることを意味する。
（１）金属接合強度
金属接合強度を幅１０ｍｍ、長さ１７０ｍｍ、厚み４ｍｍｔの試験片を使用し測定した。試験片としては、ペレットを１３０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ－１５０Ｕ）により樹脂温度３００℃、金型温度１５０℃で、２３℃、５０％ＲＨの条件下２４時間調湿したアルミ片（Ａ５０５２Ｐ）（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を１５０℃で予備加熱した後、金型に入れた状態で射出成形を行うことにより得られるインサート成形試験片を使用した。なおアルミ片は、あらかじめ水酸化ナトリウム１６．８重量％水溶液、硝酸亜鉛１２．５重量％水溶液、チオ硫酸ナトリウム１．０重量％の混合物中に、液温３５℃条件下浸漬し、揺動させることによって、表層から４μｍ分のみエッチングし、さらに水洗を行った後、１５重量％の硝酸水溶液（２５℃）中に浸漬して６０秒間揺動させた後、水洗を行い、乾燥させたアルミ片を使用した。得られたインサート成形試験片を島津製作所製のオートグラフＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ ５０ｋＮを使用し、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離は５０ｍｍ、グリップ間距離は１１５ｍｍの条件にて引張破壊強度を測定した。この数値が大きいほど樹脂組成物と金属との接合強度が優れていることを意味する。
【0057】
（２）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７９（測定条件２３℃）に準拠し衝撃強度（ノッチ無）を測定した。試験片は得られたペレットを１３０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ－１５０Ｕ）によりシリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃の条件で成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の衝撃強度が優れていることを意味する。なお、ＮＢ（Ｎｏｎ－Ｂｒｅａｋ）は未破壊であり、衝撃強度が非常に優れていることを意味する。
ＩＳＯ１７９（測定条件２３℃）に準拠し衝撃強度（ノッチ無）を測定した。試験片は得られたペレットを１３０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ－１５０Ｕ）によりシリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃の条件で成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の衝撃強度が優れていることを意味する。なお、ＮＢ（Ｎｏｎ－Ｂｒｅａｋ）は未破壊であり、衝撃強度が非常に優れていることを意味する。
【0058】
（３）発生ガス量
示差熱天秤（（株）リガク 製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２１）にて、ペレットを窒素雰囲気下３２０℃で３０分間保持した際の重量減少率を測定した。この数値が小さいほど発生ガス量が少ないことを意味する。
示差熱天秤（（株）リガク 製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２１）にて、ペレットを窒素雰囲気下３２０℃で３０分間保持した際の重量減少率を測定した。この数値が小さいほど発生ガス量が少ないことを意味する。
【0059】
（４）ウエルド強度
ウエルドを有する試験片は、「（２）シャルピー衝撃強度」と同様の条件で作成した。なお、その際試験片の両側に設けたサイドゲートから樹脂を充填させ試験片中央部にウエルドを作成した。ＩＳＯ５２７に準拠の方法により引張破断強度を測定した。この数値が大きいほど樹脂組成物のウエルド部における引張破断強度が優れていることを意味する。
ウエルドを有する試験片は、「（２）シャルピー衝撃強度」と同様の条件で作成した。なお、その際試験片の両側に設けたサイドゲートから樹脂を充填させ試験片中央部にウエルドを作成した。ＩＳＯ５２７に準拠の方法により引張破断強度を測定した。この数値が大きいほど樹脂組成物のウエルド部における引張破断強度が優れていることを意味する。
【0060】
（５）低温での成形性
金型温度を１３０℃にした以外は、「（１）金属接合強度」と同様の方法で接合強度を測定した。１３０℃における接合強度が１５０℃における接合強度の８０％以上を維持しているものを樹脂組成物の低温での成形性が優れているとして「〇」とした。
金型温度を１３０℃にした以外は、「（１）金属接合強度」と同様の方法で接合強度を測定した。１３０℃における接合強度が１５０℃における接合強度の８０％以上を維持しているものを樹脂組成物の低温での成形性が優れているとして「〇」とした。
【0061】
［実施例１～１５、比較例１～１０］
ポリアリーレンスルフィド樹脂、シリコーンエラストマー、メルカプト基を有するシランカップリング剤、官能基を含有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物および充填材を表１および表２記載の各配合量で、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ－３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転）を使用した。押出条件は吐出量１２ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで３２０℃とした。なお、粒子状の充填材（炭酸カルシウム）を除く充填材は上記押出機のサイドフィーダーを使用し、第二供給口から供給し、ポリアリーレンスルフィド樹脂、シリコーンエラストマー、メルカプト基を有するシランカップリング剤、官能基を含有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物および粒子状の充填材（炭酸カルシウム）は第一供給口から押出機に供給した。なお、ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを１３０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ－１５０Ｕ）によりシリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で、評価用の試験片を成形した。ポリフェニレンスルフィド樹脂の総塩素含有量は、ペレットをＡｒ／Ｏ２気流中にて９００℃にて燃焼処理し、発生したガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ法）により定量した。ポリフェニレンスルフィド樹脂の総ナトリウム含有量は、ペレットに硫酸を添加して灰化後、硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解させ純水で定容した後、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）により定量分析を行った。測定装置はバリアン製、ＩＣＰ－ＡＥＳ ＶＩＳＴＡ－ＭＰＸを使用した。
ポリアリーレンスルフィド樹脂、シリコーンエラストマー、メルカプト基を有するシランカップリング剤、官能基を含有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物および充填材を表１および表２記載の各配合量で、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ－３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転）を使用した。押出条件は吐出量１２ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで３２０℃とした。なお、粒子状の充填材（炭酸カルシウム）を除く充填材は上記押出機のサイドフィーダーを使用し、第二供給口から供給し、ポリアリーレンスルフィド樹脂、シリコーンエラストマー、メルカプト基を有するシランカップリング剤、官能基を含有するメルカプタン類またはジスルフィド化合物および粒子状の充填材（炭酸カルシウム）は第一供給口から押出機に供給した。なお、ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを１３０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ－１５０Ｕ）によりシリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で、評価用の試験片を成形した。ポリフェニレンスルフィド樹脂の総塩素含有量は、ペレットをＡｒ／Ｏ２気流中にて９００℃にて燃焼処理し、発生したガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ法）により定量した。ポリフェニレンスルフィド樹脂の総ナトリウム含有量は、ペレットに硫酸を添加して灰化後、硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解させ純水で定容した後、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）により定量分析を行った。測定装置はバリアン製、ＩＣＰ－ＡＥＳ ＶＩＳＴＡ－ＭＰＸを使用した。
【0062】
表１および表２記載の記号表記の各成分は下記の通りである。
【0063】
＜Ａ成分＞
Ａ－１：製造方法１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法１］
パラジヨードベンゼン３００．００ｇ及び硫黄２７．００ｇに、重合停止剤としてジフェニルジスルフィド０．６０ｇ（最終的に重合されたＰＰＳの重量に基づいて０．６５重量％の含量）を投入して１８０℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を２００Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力が夫々３２０℃及び１Ｔｏｒｒとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、８時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。総塩素含有量は２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム含有量は７ｐｐｍであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
Ａ－２：製造方法２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法２］
パラジヨードベンゼン５１３０ｇ及び硫黄４５０ｇに、反応開始剤としてメルカプトベンゾチアゾール４ｇを含む反応物を１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を３５０Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度および圧力が各々３００℃および１Ｔｏｒｒ以下となるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、重合反応を進行した。前記重合反応が８０％進行した時（重合反応の進行程度は粘度による相対比率（（現在粘度／目標粘度）×１００％）の方法で確認した。）、重合停止剤としてメルカプトベンゾチアゾールを２５ｇ添加して反応を行った。１時間後、４－ヨード安息香酸５１ｇ添加して窒素雰囲気下で１０分間反応を行い、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空度を上げてさらに１時間反応を行った後反応を終了し、カルボキシル基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を製造した。得られたポリアリーレンスルフィドのＦＴ－ＩＲスペクトルにて、１６００～１８００ｃｍ－１のカルボキシル基ピークの存在を確認した。また、１４００～１６００ｃｍ－１で現れる芳香環伸縮ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記１６００～１８００ｃｍ－１のピークの相対的高さ強度は３．４％であった。総塩素含有量は２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム含有量は７ｐｐｍであった。
Ａ－１：製造方法１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法１］
パラジヨードベンゼン３００．００ｇ及び硫黄２７．００ｇに、重合停止剤としてジフェニルジスルフィド０．６０ｇ（最終的に重合されたＰＰＳの重量に基づいて０．６５重量％の含量）を投入して１８０℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を２００Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力が夫々３２０℃及び１Ｔｏｒｒとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、８時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。総塩素含有量は２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム含有量は７ｐｐｍであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
Ａ－２：製造方法２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法２］
パラジヨードベンゼン５１３０ｇ及び硫黄４５０ｇに、反応開始剤としてメルカプトベンゾチアゾール４ｇを含む反応物を１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を３５０Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度および圧力が各々３００℃および１Ｔｏｒｒ以下となるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、重合反応を進行した。前記重合反応が８０％進行した時（重合反応の進行程度は粘度による相対比率（（現在粘度／目標粘度）×１００％）の方法で確認した。）、重合停止剤としてメルカプトベンゾチアゾールを２５ｇ添加して反応を行った。１時間後、４－ヨード安息香酸５１ｇ添加して窒素雰囲気下で１０分間反応を行い、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空度を上げてさらに１時間反応を行った後反応を終了し、カルボキシル基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を製造した。得られたポリアリーレンスルフィドのＦＴ－ＩＲスペクトルにて、１６００～１８００ｃｍ－１のカルボキシル基ピークの存在を確認した。また、１４００～１６００ｃｍ－１で現れる芳香環伸縮ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記１６００～１８００ｃｍ－１のピークの相対的高さ強度は３．４％であった。総塩素含有量は２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム含有量は７ｐｐｍであった。
【0064】
＜Ｂ成分＞
Ｂ－１：エポキシ変性シリコーンエラストマー （東レ・ダウコーニング（株）製 ＥＰ－２６０１）
Ｂ－２：メチルアクリレート－エチレングリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）製 ＢＦ－７Ｍ）
Ｂ－１：エポキシ変性シリコーンエラストマー （東レ・ダウコーニング（株）製 ＥＰ－２６０１）
Ｂ－２：メチルアクリレート－エチレングリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）製 ＢＦ－７Ｍ）
【0065】
＜Ｃ成分＞
Ｃ－１： ３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－８０３ ）
Ｃ－２： ３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－４０３ ）
Ｃ－１： ３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－８０３ ）
Ｃ－２： ３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－４０３ ）
【0066】
＜Ｄ成分＞
Ｄ－１：２，２’－ジチオ二安息香酸（東京化成工業（株）製）
Ｄ－２：４－メルカプト安息香酸（東京化成工業（株）製）
Ｄ－３：４，４’－ジチオジアニリン（東京化成工業（株）製）
Ｄ－４：４－メルカプトアニリン（東京化成工業（株）製）
Ｄ－５：ジフェニルジスルフィド（東京化成工業（株）製）
Ｄ－１：２，２’－ジチオ二安息香酸（東京化成工業（株）製）
Ｄ－２：４－メルカプト安息香酸（東京化成工業（株）製）
Ｄ－３：４，４’－ジチオジアニリン（東京化成工業（株）製）
Ｄ－４：４－メルカプトアニリン（東京化成工業（株）製）
Ｄ－５：ジフェニルジスルフィド（東京化成工業（株）製）
【0067】
＜Ｅ成分＞
Ｅ－１： 円形断面チョップドガラス繊維（日本電気硝子（株）製 Ｔ－７３２Ｈ）
Ｅ－２： 炭酸カルシウム（（株）カルファイン製 ＫＳＳ－１０００）
Ｅ－３： 炭素繊維（東邦テナックス（株）製 ＩＭ Ｃ７０２ ６ｍｍ）
Ｅ－４： 全芳香族ポリアミド繊維 （帝人（株）製 パラ系全芳香族ポリアミド繊維 Ｔ３２２ＥＨ ３－１２）
Ｅ－１： 円形断面チョップドガラス繊維（日本電気硝子（株）製 Ｔ－７３２Ｈ）
Ｅ－２： 炭酸カルシウム（（株）カルファイン製 ＫＳＳ－１０００）
Ｅ－３： 炭素繊維（東邦テナックス（株）製 ＩＭ Ｃ７０２ ６ｍｍ）
Ｅ－４： 全芳香族ポリアミド繊維 （帝人（株）製 パラ系全芳香族ポリアミド繊維 Ｔ３２２ＥＨ ３－１２）
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】