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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-29
(45)【発行日】2024-02-06
(54)【発明の名称】電気分解耐性の空気側電極を含む固体酸化物形電解槽セル
(51)【国際特許分類】
C25B 11/052 20210101AFI20240130BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20240130BHJP
C25B 11/067 20210101ALI20240130BHJP
C25B 11/069 20210101ALI20240130BHJP
C25B 11/077 20210101ALI20240130BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240130BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240130BHJP
H01M 8/1213 20160101ALI20240130BHJP
【ＦＩ】
C25B11/052
C25B9/23
C25B11/067
C25B11/069
C25B11/077
H01M4/86 M
H01M8/12 101
H01M8/1213
【請求項の数】
20
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021178525
(22)【出願日】2021-11-01
(65)【公開番号】P2022094309
(43)【公開日】2022-06-24
【審査請求日】2022-04-13
(31)【優先権主張番号】17/120,426
(32)【優先日】2020-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】514116578
【氏名又は名称】ブルーム エネルギー コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アームストロング，タッド
【審査官】中西 哲也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００５／０１５６７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１９－５２１２４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２０７７３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００６／００９３８８４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８
Ｈ０１Ｍ ４／００－１０／６６７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体酸化物電解質;前記電解質の燃料側に配置される燃料側電極；及び
前記電解質の空気側に配置される空気側電極を含み、
前記空気側電極が、
前記電解質の前記空気側に配置され、前記電解質の電気伝導率よりも低い電気伝導率を有する安定化ジルコニア材料と０ａｔ％より大きく１ａｔ％未満の導電性材料とを含み、前記電解質の電気伝導率よりも低い電気伝導率を有するバリア層；及び
前記バリア層上に配置される機能層を含む、固体酸化物電解槽セル（ＳＯＥＣ）。
【請求項2】
前記機能層は、少なくとも１０ｗｔ％の導電性材料と、少なくとも１０ｗｔ％のイオン伝導性材料とを含み；
前記バリア層は、前記機能層よりも低い電気伝導率を有する、請求項１に記載のＳＯＥＣ。
【請求項3】
前記機能層の前記イオン伝導性材料は、安定化ジルコニア材料を含み；及び前記導電性材料は、金属又は導電性金属酸化物を含む、請求項２に記載のＳＯＥＣ。
【請求項4】
前記機能層の前記安定化ジルコニア材料は、スカンジア、セリア、イットリア、イッテルビア、又はそれらの任意の組み合わせで安定化され；及び前記導電性材料は、ランタンストロンチウムマンガナイトを含む、請求項３に記載のＳＯＥＣ。
【請求項5】
前記バリア層の前記安定化ジルコニア材料は、スカンジア、イットリア、イッテルビア、又はそれらの任意の組み合わせで安定化され；及び前記バリア層は、０ａｔ％より大きく０．５ａｔ％以下の導電性材料、及び、０～１ａｔ％のセリアを含む、請求項４に記載のＳＯＥＣ。
【請求項6】
前記バリア層の前記安定化ジルコニア材料は、式：（ＺｒＯ２）０．９＋ｙ－ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）０．１－ｙ（Ｙ２Ｏ３）ｘによって表され、式中、ｙは０～０．０５の範囲であり、ｘは０．０１～（０．０５＋ｙ）の範囲である、請求項１に記載のＳＯＥＣ。
【請求項7】
前記バリア層の前記安定化ジルコニア材料は、式：（ＺｒＯ２）０．９－ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ｙ２Ｏ３）ｘによって表され、式中、ｘは０．０１～０．０５の範囲である、請求項６に記載のＳＯＥＣ。
【請求項8】
前記バリア層の前記安定化ジルコニア材料は、（ＺｒＯ２）０．８９（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ｙ２Ｏ３）０．０１を含む、請求項７に記載のＳＯＥＣ。
【請求項9】
前記バリア層の前記安定化ジルコニア材料は、式：（ＺｒＯ２）０．９１－ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）０．０９（Ｙ２Ｏ３）ｘによって表され、式中、ｘは０．０１～０．０６の範囲である、請求項６に記載のＳＯＥＣ。
【請求項10】
前記バリア層の前記安定化ジルコニア材料は、式：（ＺｒＯ２）０．９＋ｙ－ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）０．１－ｙ（Ｙｂ２Ｏ３）ｘによって表され、式中、ｙは０～０．０５の範囲であり、ｘは０．０１～（０．０５＋ｙ）の範囲である、請求項１に記載のＳＯＥＣ。
【請求項11】
前記バリア層の前記安定化ジルコニア材料は、式：（ＺｒＯ２）１－ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘによって表され、式中、ｘは、０．０２～０．１２の範囲である、請求項１に記載のＳＯＥＣ。
【請求項12】
前記バリア層の前記安定化ジルコニア材料は、式：（ＺｒＯ２）１－ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘによって表され、式中、ｘは、０．０８～０．１１の範囲である、請求項１１に記載のＳＯＥＣ。
【請求項13】
前記バリア層の前記安定化ジルコニア材料は、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８を含む、請求項１２に記載のＳＯＥＣ。
【請求項14】
前記機能層は、ランタンストロンチウムマンガネートと、式：（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８で表されるイットリア安定化ジルコニアとを含む、請求項１３に記載のＳＯＥＣ。
【請求項15】
前記バリア層の前記安定化ジルコニア材料は、式：（ＺｒＯ２）１－ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘで表され、式中、ｘは０．０３～０．０５の範囲である、請求項１１に記載のＳＯＥＣ。
【請求項16】
前記機能層は、ランタンストロンチウムマンガネートとイットリア安定化ジルコニアとを含み；及び前記バリア層は、１ａｔ％未満のランタンストロンチウムマンガネートを有するイットリア安定化ジルコニアからなる、請求項１に記載のＳＯＥＣ。
【請求項17】
前記空気側電極は、前記機能層上に配置された導電性接触層をさらに含む、請求項１に記載のＳＯＥＣ。
【請求項18】
前記ＳＯＥＣは、燃料電池モード及び電気分解モードで交互に作動するように構成される固体酸化物再生燃料セルを含む、請求項１に記載のＳＯＥＣ。
【請求項19】
インターコネクト；及び複数の、前記インターコネクトによって分離される請求項１に記載のＳＯＥＣを含む、固体酸化物電解槽セル（ＳＯＥＣ）スタック。
【請求項20】
前記ＳＯＥＣスタックは、燃料電池モード及び電気分解モードで交互に作動するように構成される、請求項１９に記載のＳＯＥＣスタック。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して固体酸化物形電解槽セル、より具体的には、電気分解耐性の空気側電極を含む電解槽セルを対象とする。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物可逆燃料電池（ＳＯＲＦＣ）システムは、燃料電池モードで作動して、燃料を酸化することによって電気を生成することができる。ＳＯＲＦＣシステムはまた、電気分解モードで作動して、水を電気分解することによって水素を生成することもできる。しかしながら、従来技術のＳＯＲＦＣは、電気分解過程中に起こり得るセル電圧の上昇のために、空気側電極の劣化を被る可能性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
様々な実施形態によると、固体酸化物形電解槽セル（ＳＯＥＣ）は、固体酸化物電解質、該電解質の燃料側に配置される燃料側電極、及び、該電解質の空気側に配置される空気側電極を含む。該空気側電極は、該電解質の空気側に配置され、且つ、該電解質の電気伝導率よりも低い電気伝導率を有する安定化ジルコニア材料と０ａｔ％より大きく１ａｔ％未満の導電性材料とを含み、前記電解質の電気伝導率よりも低い電気伝導率を有するバリア層と、該バリア層上に配置される機能層とを含む。
【図面の簡単な説明】
【0004】
【発明を実施するための形態】
【0005】
添付の図面を参照して、様々な実施形態を詳細に説明する。可能な限り、同じ又は同様の部品を参照するために図面全体を通して同じ参照番号を使用する。特定の実施例及び実施形態への言及は、例示を目的とするものであり、本発明又は特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
【0006】
要素もしくは層が他の要素もしくは層「の上にある」又は「に接続される」と言及される場合、それは他の要素もしくは層の直接上にあり得る又は他の要素もしくは層に直接接続され得るか、あるいは、介在する要素もしくは層が存在する可能性があることを理解されよう。対照的に、要素が他の要素もしくは層「の直接上にある」又は「に直接接続される」と言及される場合には、介在する要素もしくは層は存在しない。本開示の目的のために、「Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１つ」とは、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、又は２つ以上の項目Ｘ、Ｙ、及びＺの任意の組み合わせ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）として解釈され得ることが理解されよう。
【0007】
値の範囲が示されている場合、文脈が明確に他に定義しない限り、下限の単位の小数点第一位までの、記載された範囲の間に介在する各値、及びその記載された範囲内の任意の他の記載された値又は介在する値は、本発明に含まれると理解される。これらのより小さい範囲の上限及び下限は、このより小さい範囲内に独立して含まれてもよく、記載された範囲内で具体的に除外される限界値に応じて、本発明に含まれる。記載された範囲が限界値の一方又は両方を含む場合、それらの含まれる限界値のいずれか又は両方を除外する範囲も本発明に含まれる。また、「約」という用語は、例えば５～１０％のマイナーな測定誤差を指す場合があることも理解されよう。さらに、本明細書で使用される重量パーセント（ｗｔ％）及び原子パーセント（ａｔ％）は、それぞれ、対応する組成物の総重量のパーセント又は総原子数のパーセントを指す。
【0008】
「その後」、「それから」、「次」などの単語は、必ずしも工程の順序を限定することを意図したものではなく、これらの単語は、方法の説明を通して読み手をガイドするために使用され得る。さらに、例えば、冠詞「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」を使用した、単数形のクレーム要素への言及は、クレーム要素を単数形に限定すると解釈されるべきではない。
【0009】
本明細書で使用される「電解槽セルスタック」という用語は、任意選択で共通の水入口及び排気通路又はライザを共有することのできる、複数の積み重ねられた電解槽セルを意味する。本明細書で使用される「電解槽セルスタック」は、電力調整装置に直接接続される２つのエンドプレートとスタックのパワー（すなわち、供給電力）入力とを含む別個の電気エンティティを含むか、又は、電気入力を提供する端子板を含む電解槽セルカラムの一部を含む。
【0010】
図１Ａは、本開示の様々な実施形態による、電解槽セルスタック１００の斜視図であり、図１Ｂは、本開示の様々な実施形態による、スタック１００の一部の断面図である。図１Ａ及び１Ｂを参照すると、スタック１００は、インターコネクト１０によって分離された固体酸化物電解槽セル１を含む固体酸化物電解槽セル（ＳＯＥＣ）スタックであり得る。図１Ｂを参照すると、各電解槽セル１は、空気側電極３、固体酸化物電解質５、及び燃料側電極７を含む。
【0011】
電解槽セルスタックは、多くは、平面状要素、管、又はその他の形状の形をした、多数の電解槽セル１から構築される。図１の電解槽セルスタック１００は垂直に向けられているが、電解槽セルスタックは水平に向けることもできるし、又は任意の他の方向に向けることもできる。例えば、水は、各インターコネクト１０及び電解槽セル１に形成された水導管２２（例えば、水ライザ開口部）を通して供給され得、一方、酸素は、スタックの側面の、インターコネクト１０の空気側リブの間から供給され得る。
【0012】
空気側電極３、固体酸化物電解質５、及び燃料側電極７には、様々な材料を使用することができる。例えば、燃料側電極７は、金属含有相とセラミック相とを含むサーメット層を含み得る。金属含有相は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、それらの合金などの金属触媒を含むことができ、電子伝導体として動作する。金属触媒は、金属状態であっても、酸化物状態であってもよい。例えば、金属触媒は、酸化された状態にある場合は金属酸化物を形成する。したがって、燃料側電極７は、電解槽セル１の作動の前に還元雰囲気中でアニールされて、酸化された金属触媒を金属状態に還元することができる。
【0013】
金属含有相は、還元状態のニッケルのみで構成されていてもよい。このニッケル含有相は、酸化された状態にある場合、酸化ニッケルを形成することができる。したがって、燃料側電極７は、好ましくは、作動前に還元雰囲気中でアニールされて、酸化ニッケルをニッケルに還元する。
【0014】
燃料側電極７のセラミック相には、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、イッテルビアドープセリア（ＹＤＣ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、イッテルビアセリアスカンジア安定化ジルコニア（ＹｂＣＳＳＺ）などが含まれ得るが、これらに限定されない。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，５８０，４５６号に開示されるように、ＹｂＣＳＳＺにおいて、スカンジアは、９～１１ｍｏｌ％に相当する量、例えば、１０ｍｏｌ％で存在することができ、セリアは、０より大きく（例えば、少なくとも０．５ｍｏｌ％）、２．５ｍｏｌ％以下の量、例えば、１ｍｏｌ％で存在することができ、イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つは、０より大きく２．５ｍｏｌ％以下の量、例えば、１ｍｏｌ％で存在することができる。
【0015】
固体酸化物電解質５は、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジアセリア安定化ジルコニア（ＳＣＳＺ）、スカンジアセリアイットリア安定化ジルコニア（ＳＣＹＳＺ）、スカンジアセリアイッテルビア安定化ジルコニア（ＳＣＹｂＳＺ）などの安定化ジルコニアを含み得る。あるいは、電解質５は、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、又はイットリアドープセリア（ＹＤＣ）などの他のイオン伝導性材料を含み得る。
【0016】
空気側電極３は、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）などの導電性ペロブスカイト材料などの導電性材料の層を含み得る。ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルトマンガナイト（ＬＳＣＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５Ｃｒ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３（ＬＳＣＮ）などの他の導電性ペロブスカイト、又はＰｔなどの金属を使用することもできる。
【0017】
いくつかの実施形態では、空気側電極３は、導電性材料とイオン伝導性材料との混合物を含み得る。例えば、空気側電極３は、前述した導電性材料（例えば、ＬＳＭなど）を約１０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、及び、イオン伝導性材料を約１０ｗｔ％～約９０ｗｔ％含み得る。好適なイオン伝導性材料には、ジルコニア系及び／又はセリア系の材料が含まれる。例えば、イオン伝導性材料は、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、セリア、及び、イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つを含むことができる。いくつかの実施形態では、イオン伝導性材料は、式：（ＺｒＯ２）１－ｗ－ｘ－ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂで表すことができ、式中、０．０９≦ｗ≦０．１１、０＜ｘ≦０．０１２５、ａ＋ｂ＝ｚ、及び０．００２５≦ｚ≦０．０１２５である。いくつかの実施形態では、０．００９＜ｘ≦０．０１１及び０．００９≦ｚ≦０．０１１、及び、任意選択で、ａ又はｂの一方がゼロに等しくない場合、ａ又はｂの他方はゼロに等しくてよい。
【0018】
さらに、必要に応じて、追加の接触層又は集電体層を、空気側電極３及び燃料側電極７の上に配置することができる。例えば、Ｎｉ又はニッケル酸化物アノード接触層、及び、ＬＳＭ又はＬＳＣｏカソード接触層を、燃料側電極７及び空気側電極３の上に、それぞれ形成することができる。
【0019】
各インターコネクト１０は、スタック１００内の隣接する電解槽セル１同士を電気的に接続する。特に、インターコネクト１０は、１つの電解槽セル１の燃料側電極７を隣接する電解槽セル１の空気側電極３に電気的に接続することができる。図１Ｂは、下側の電解槽セル１が２つのインターコネクト１０の間に配置されていることを示す。Ｎｉメッシュ（図示せず）を使用して、インターコネクト１０を隣接する電解槽セル１の燃料側電極７に電気的に接続することができる。
【0020】
各インターコネクト１０は、燃料チャネル８Ａを少なくとも部分的に画定する燃料側リブ１２Ａと、酸化剤（例えば、空気）チャネル８Ｂを少なくとも部分的に画定する空気側リブ１２Ｂとを含む。インターコネクト１０は、スタック内の１つのセル１の燃料側電極に流れる水を、スタック内の隣接するセル１の空気側電極から流れる酸素から分離するセパレータとして機能することができる。スタック１００のいずれかの端部に、空気エンドプレート又は燃料エンドプレート（図示せず）があってもよい。
【0021】
各インターコネクト１０は、セル内の固体酸化物電解質の熱膨張係数と同様の熱膨張係数（例えば、差が０～１０％）を有する、金属合金（例えば、クロム－鉄合金）などの導電性材料でできているか、又はそれを含み得る。例えば、インターコネクト１０は、金属（例えば、４～６重量パーセントの鉄（例えば、５ｗｔ％の鉄）、任意選択で１重量パーセント以下のイットリウム、及び残余クロム合金などのクロム－鉄合金）を含むことができ、１つの電解槽セル１の燃料側電極７を隣接する電解槽セル１の空気側電極３に電気的に接続することができる。
【0022】
図２Ａは、本開示の様々な実施形態による、インターコネクト１０の空気側の上面図であり、図２Ｂは、本開示の様々な実施形態による、インターコネクト１０の燃料側の上面図である。図１Ｂ及び図２Ａを参照すると、空気側は、インターコネクト１０の対向する第１の縁部及び第２の縁部から延びる空気チャネル８Ｂを含む。酸素は、隣接する電解槽セル１の空気側電極３から空気チャネル８Ｂを通って流れる。リングシール２０は、水が空気側電極３に接触するのを防ぐために、インターコネクト１０の燃料孔２２Ａ，２２Ｂを取り囲むことができる。ストリップ状の周辺シール２４が、インターコネクト１０の空気側の周辺部分に配置される。これらシール２０，２４は、ガラス又はガラスセラミック材料で形成され得る。周辺部分は、リブ又はチャネルを含まない隆起した高台状であってもよい。周辺領域の表面は、リブ１２Ｂの頂部と同一平面上にあってもよい。
【0023】
図１Ｂ及び２Ｂを参照すると、インターコネクト１０の燃料側は、燃料チャネル８Ａ及び燃料マニホールド２８を含み得る。水は、燃料孔２２Ａの１つ（例えば、燃料入口ライザの一部を形成する入口燃料孔）から、隣接するマニホールド２８へと流れ込み、燃料チャネル８Ａを通って、隣接する電解槽セル１の燃料側電極７に至る。過剰な水は、他方の燃料マニホールド２８に流れ込み、その後、出口燃料孔２２Ｂに流れ込むことができる。インターコネクト１０の燃料側の周辺領域には、フレームシール２６が配置される。周辺領域は、リブ又はチャネルを含まない隆起した高台状であってもよい。周辺領域の表面は、リブ１２Ａの頂部と同一平面上にあってもよい。
【0024】
図３Ａは、本開示の様々な実施形態による、電解槽セル１の空気側の平面図であり、図３Ｂは、本開示の様々な実施形態による、電解槽セル１の燃料側の平面図である。図１Ａ、２Ａ、３Ａ、及び３Ｂを参照すると、電解槽セル１は、入口燃料孔２２Ａ、出口燃料孔２２Ｂ、電解質５、及び空気側電極３を含み得る。空気側電極３は、電解質５の空気側に配置することができる。燃料側電極７は、電解質５の反対側の燃料（例えば、水）側に配置することができる。
【0025】
燃料孔２２Ａ、２２Ｂは、電解質５を通って延在することができ、電解槽セルスタック１００に組み立てられたときに、インターコネクト１０の燃料孔２２Ａ、２２Ｂと重なるように配置することができる。空気側電極３は、電解槽セルスタック１００に組み立てられたときに、リングシール２０及び周辺シール２４と重ならないように、電解質５上にプリントされ得る。燃料側電極７は、空気側電極３と同様の形状を有し得る。燃料側電極７は、スタック１００に組み立てられたときに、フレームシール２６と重ならないように配置することができる。言い換えると、電極３，７は、電解質５の対応する縁領域が対応するシール２０，２４，２６に直接接触できるように、電解質５の縁部から後退させることができる。
【0026】
一実施形態では、電解槽セルスタック１００は、電気分解モードでのみ作動できる。したがって、電解槽セルスタック１００は、燃料電池モードで作動して、燃料側電極及び空気側電極にそれぞれ供給される燃料及び空気から電力を生成することはない。あるいは、電解槽セルスタック１００は、固体酸化物再生（すなわち、可逆）燃料電池（ＳＯＲＦＣ）スタックを構成し得る。ＳＯＲＦＣは、燃料側電極及び空気側電極にそれぞれ供給される燃料及び空気から電気を生成するために、燃料電池（ＦＣ）モード（例えば、発電モード）で作動することができ、燃料側電極７に供給された水から水素及び酸素を製造するために、電解槽セル（ＥＣ）モード（例えば、電気分解モード）で作動することができる。ＦＣモードでは、酸素イオンが、ＳＯＲＦＣの空気側（例えば、カソード）電極３からＳＯＲＦＣの燃料側（例えば、アノード）電極７へと運ばれて、燃料（例えば、水素及び／又は天然ガスなどの炭化水素燃料）を酸化し、電気を生成する。ＥＣモードでは、セルの空気側に正の電位が印加され、酸素イオンが燃料側電極７の水から電解質５を通って空気側電極３に運ばれる。したがって、水は、燃料側電極７で水素と、空気側電極３で酸素とに電気分解される。
【0027】
ＳＯＲＦＣの空気側電極３及び燃料側電極７は、それぞれ、ＦＣモード中はカソード及びアノードとして動作し、ＥＣモード中はそれぞれアノード及びカソードとして動作する（すなわち、ＦＣモードのカソードはＥＣモードのアノードであり、ＦＣモードのアノードはＥＣモードのカソードである）。したがって、本明細書に記載のＳＯＲＦＣは、空気側電極及び燃料側電極を有すると言われる場合がある。
【0028】
ＥＣモードの間、燃料流中の水が還元されて（Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｏ２－＋Ｈ２）Ｈ２ガスとＯ２－イオンを形成し、このＯ２－イオンは固体電解質を通って運ばれ、その後、空気側電極で酸化されて（Ｏ２－がＯ２に酸化される）酸素分子となる。空気及び湿った燃料（例えば、水素及び/又は改質天然ガス）で作動するＳＯＲＦＣの開回路電圧は約０．９～１．０Ｖ（水分含有量に依存する）であり得るため、ＥＣモードで空気側電極に印加される正の電圧は、セル電圧を通常の動作電圧である約１．１～１．３Ｖに上昇させる。定電流モードでは、セルの劣化がある場合、セル電圧は時間の経過とともに上昇する可能性があり、これはオーミックソースと電極分極の両方に起因する可能性がある。
【0029】
最先端の固体酸化物電解槽セルとＳＯＲＦＣが直面する主要なハードルの１つは、高電流密度での空気電極の層間剥離（デラミネーション）である。層間剥離の程度は、電流密度と酸化物イオンの輸送フラックスとともに増加する。特定の理論に拘束されることを望まないが、層間剥離は、電解質／カソード界面での酸素の生成によって引き起こされる可能性があり、これが高圧力につながって空気電極の層間剥離をもたらす可能性があると考えられる。
【0030】
図４は、固体酸化物電解槽セルを高電流密度で長時間、電気分解モードにて作動させた後の空気電極３の層間剥離を示す写真である。図４に示されるように、空気側電極３は、その間の黒い領域によって示されるように、下にある電解質５から分離する可能性がある。
【0031】
図５は、本開示の様々な実施形態による、電気分解耐性の固体酸化物電解槽セル５０２を含む電解槽セルスタック５００の断面図である。電解槽セルスタック５００は、図１Ａ～３Ｂのスタック１００と同様であるので、その間の違いについてのみ詳細に説明する。
【0032】
図５を参照すると、電解槽セルスタック５００は、インターコネクト１０の間に配置された少なくとも１つの電解槽セル５０２を含み得る。電解槽セル５０２は、電気分解モードでのみ作動することができる（例えば、セルは固体酸化物電解槽セル（ＳＯＥＣ）を構成し得る）か、又は、燃料電池モード及び電気分解モードの両方で作動することができる（例えば、セル５０２は、ＳＯＲＦＣを構成し得る）。電解槽セル５０２は、固体酸化物電解質５と、電解質５の空気側に配置される空気側電極３と、電解質５の燃料側に配置される燃料側電極７とを含む。燃料電池モードでは、空気が空気チャネル８Ｂによって空気側電極３に供給され得るとともに、燃料電池モードでは、燃料が燃料チャネル８Ａによって燃料側電極７に供給され得る一方で、電気分解モードでは、水が燃料チャネル８Ａによって燃料側電極７に供給され得る。
【0033】
様々な実施形態において、電解質５は、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＣＳＺ、ＳＣＹＳＺ、ＳＣＹｂＳＺなどのような、前述した安定化ジルコニア材料などのイオン伝導性材料又は相を含み得る。あるいは、電解質５は、スカンジア、ガドリニア、又はイットリアをドープしたセリア（すなわち、ＳＤＣ、ＧＤＣ又はＹＤＣ）を含む、ドープされたセリアなどの他のイオン伝導性材料を含み得る。いくつかの実施形態では、電解質５は、式：（ＺｒＯ２）１－ｗ－ｘ－ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂで表される材料を含むことができ、式中、０．０９≦ｗ≦０．１１、０＜ｘ≦０．０１２５、ａ＋ｂ＝ｚ、及び０．００２５≦ｚ≦０．０１２５である。いくつかの実施形態では、電解質５は、（ＺｒＯ２）０．８８（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．０１（Ｙｂ２Ｏ３）０．０１又は（ＺｒＯ２）０．８８（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．０１（Ｙ２Ｏ３）０．０１を含み得る。あるいは、電解質５は、（ＺｒＯ２）０．８９（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．０１を含み得る。
【0034】
空気側電極３は、電解質５の空気側に配置されたバリア層３０、バリア層３０上に配置された機能層３２、及び、機能層３２上に配置された任意選択の集電体層３４を含むことができる。機能層３２は、導電性材料とイオン伝導性材料との混合物を含み得る。例えば、機能層３２は、前述した導電性材料（例えば、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＭ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣＮ、Ｐｔなど）を約１０重量パーセント（ｗｔ％）～約９０ｗｔ％、及びイオン伝導性材料を約１０ｗｔ％～約９０ｗｔ％含み得る。適切なイオン伝導性材料には、ジルコニア系の材料が含まれる。例えば、イオン伝導性材料は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、又は、イットリア及び／又はイッテルビアの少なくとも１つ及び任意選択でセリアを含むスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）を含み得る。いくつかの実施形態では、イオン伝導性材料は、式：（ＺｒＯ２）１－ｗ－ｘ－ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂで表すことができ、式中、０≦ｗ≦０．１１、０≦ｘ≦０．０１２５、ａ＋ｂ＝ｚ、及び０．００２５≦ｚ≦０．１１である。いくつかの実施形態では、０≦ｘ≦０．０１１及び０．００９≦ｚ≦０．０１２５であり、任意選択で、ａ又はｂの一方がゼロに等しくない場合、ａ又はｂの他方はゼロに等しくてよい。
【0035】
いくつかの実施形態では、機能層３２は、ＬＳＭと、ＳＳＺ、ＹＳＺ、スカンジア－セリア－イッテルビア安定化ジルコニア（ＳＣＹｂＳＺ）、スカンジア－セリア－イットリア安定化ジルコニア（ＳＣＹＳＺ）、スカンジア－イッテリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）、又は、スカンジア－イッテルビア安定化ジルコニア（ＳＹｂＳＺ）のうちの少なくとも１つとの混合物を含み得る。例えば、ＹＳＺはＹ２Ｏ３を８～１１ａｔ％、及び、ＺｒＯ２を８９～９２ａｔ％含んでよく、例えば、Ｙ２Ｏ３を約８ａｔ％、及び、ＺｒＯ２を約９２ａｔ％含んでよい。ＳＹＳＺは、Ｓｃ２Ｏ３を約１０ａｔ％、Ｙ２Ｏ３を約１ａｔ％、及び、ＺｒＯ２を約８９ａｔ％含んでよい。ＳＣＹｂＳＺは、Ｓｃ２Ｏ３を約１０ａｔ％、ＣｅＯ２を約１ａｔ％、Ｙｂ２Ｏ３を約１ａｔ％、及び、ＺｒＯ２を約８８ａｔ％含んでよい。
【0036】
集電体層３４は、ＬＳＭなどの導電性金属酸化物などの導電性材料を含み得る。ただし、ＬＳＣ、ＬＳＣＭ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣＮなどの他の導電性ペロブスカイト、又はＰｔなどの金属を使用することもできる。
【0037】
バリア層３０は、電解質５の空気側に焼結させることができ、イオン伝導性材料を少なくとも約９５ａｔ％、例えば、イオン伝導性材料を約９７ａｔ％～約１００ａｔ％、又は、約９８ａｔ％～約１００ａｔ％含むことができる。バリア層３０は、比較的高いイオン伝導率と比較的低い電気伝導率を有し得る。例えば、バリア層３０は、導電性材料を含まないか、又は微量しか含まなくてもよい。例えば、バリア層３０は、１ａｔ％未満、例えば、０～０．５ａｔ％、又は、０～０．２５ａｔ％の導電性材料（electrically material）、例えば、金属、又は、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＭ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ及びＬＳＣＮなどの導電性酸化物と、１ａｔ％未満、例えば、０～０．５ａｔ％、又は０～０．２５ａｔ％のセリアとを含み得る。
【0038】
いくつかの実施形態では、バリア層３０は、電解質５よりも低い電気伝導率を有し得る。特定の理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、そのような電気伝導率の差が、電解槽セル５００がＥＣモードで作動されるとき、過電位（例えば、セル電圧の増加）を防止及び／又は低減するように作用し得ると考える。そのようなセルの過電位を防止及び／又は低減することは、ＥＣ作動中の空気側電極３の層間剥離を低減及び／又は防止すると考えられる。
【0039】
いくつかの実施形態では、バリア層３０は、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、及び/又は、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）などの希土類安定化（例えば、ドープされた）ジルコニアなどの安定化又は部分的に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）材料を含み得る。様々な実施形態において、バリア層３０は、イットリア、イッテルビア、及び／又はスカンジアの任意の組み合わせで安定化されたジルコニアを含み得る。例えば、バリア層３０は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）又はスカンジアイッテルビア安定化ジルコニア（ＳＹｂＳＺ）を含み得る。他の実施形態では、バリア層３０は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、及び／又はそれらの酸化物で安定化又はドープされたジルコニアを含み得る。
【0040】
いくつかの実施形態では、バリア層３０は、式：（ＺｒＯ２）１－ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘによって表されるＹＳＺ材料を含むことができ、式中、ｘは、０．０２～０．１２の範囲であり、例えば、０．０８～０．１１の範囲である。いくつかの実施形態において、バリア層３０は、式：（ＺｒＯ２）１－ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘによって表される部分的に安定化されたＹＳＺ材料を含むことができ、式中、ｘは、０．０２～０．０７の範囲であり、例えば、０．０３～０．０５の範囲である。
【0041】
あるいは、バリア層３０は、式：（ＺｒＯ２）０．９＋ｙ－ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）０．１－ｙ（Ｙ２Ｏ３）ｘによって表されるＳＹＳＺ材料を含むことができ、式中、ｙは０～０．０５の範囲であり、ｘは０．０１～（０．０５＋ｙ）の範囲である。いくつかの実施形態では、バリア層３０は、式：（ＺｒＯ２）０．９－ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ｙ２Ｏ３）ｘによって表されるＳＹＳＺ材料を含むことができ、式中、ｘは０．００５～０．１の範囲であり、例えば０．０１～０．０５の範囲である。例えば、ＳＹＳＺ材料は、（ＺｒＯ２）０．８９（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ｙ２Ｏ３）０．０１を含み得る。一般に、１～５ｍｏｌ％のイットリアがドープしている１０ｍｏｌ％スカンジアドープジルコニアには、８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-１ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、８７ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、８６ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、又は、８５ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３の組成物が含まれ得る。
【0042】
いくつかの実施形態では、バリア層３０は、式：（ＺｒＯ２）０．９１－ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）０．０９（Ｙ２Ｏ３）ｘによって表されるＳＹＳＺ材料を含むことができ、式中、ｘは０．００５～０．１の範囲であり、例えば０．０１～０．０６の範囲である。例えば、ＳＹＳＺ材料は、（ＺｒＯ２）０．８９（Ｓｃ２Ｏ３）０．０９（Ｙ２Ｏ３）０．０２を含んでよい。一般に、１～６mol%のイットリアがドープしている９mol%スカンジアドープジルコニアには、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-１ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、８７ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、８６ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、又は、８５ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-６ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３の組成物が含まれ得る。
【0043】
あるいは、バリア層３０は、式：（ＺｒＯ２）０．９＋ｙ－ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）０．１－ｙ（Ｙｂ２Ｏ３）ｘによって表されるＳＹｂＳＺ材料を含むことができ、式中、ｙは０～０．０５の範囲であり、ｘは０．０１～（０．０５＋ｙ）の範囲である。いくつかの実施形態では、バリア層３０は式：（ＺｒＯ２）０．９－ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ｙｂ２Ｏ３）ｘによって表されるＳＹｂＳＺ材料を含むことができ、式中、ｘは０．００５～０．１の範囲であり、例えば０．０１～０．０５の範囲である。例えば、ＳＹｂＳＺ材料は、（ＺｒＯ２）０．８９（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ｙｂ２Ｏ３）０．０１を含み得る。一般に、１～５mol%のイッテルビアがドープしている１０ｍｏｌ％スカンジアドープジルコニアには、８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-１ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３、８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-２ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３、８７ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-３ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３、８６ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-４ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３、又は、８５ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-５ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３の組成物が含まれ得る。
【0044】
いくつかの実施形態では、バリア層３０は式：（ＺｒＯ２）０．９１－ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）０．０９（Ｙｂ２Ｏ３）ｘによって表されるＳＹｂＳＺ材料を含むことができ、式中、ｘは０．００～０．１の範囲であり、例えば０．０１～０．０６の範囲である。例えば、ＳＹｂＳＺ材料は、（ＺｒＯ２）０．８９（Ｓｃ２Ｏ３）０．０９（Ｙｂ２Ｏ３）０．０２を含み得る。一般に、１～６ｍｏｌ％のイッテルビアがドープしている９ｍｏｌ％スカンジアドープジルコニアには、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-１ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３、８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-２ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３、８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-３ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３、８７ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-４ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３、８６ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-５ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３、又は、８５ｍｏｌ％ＺｒＯ２-９ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３-６ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３の組成物が含まれ得る。
【0045】
いくつかの実施形態では、バリア層３０は、１～５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３又はＹｂ２Ｏ３がドープしている１０ｍｏｌ％スカンジアドープジルコニア、１～６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３又はＹｂ２Ｏ３がドープしている９ｍｏｌ％スカンジアドープジルコニア、１～７ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３又はＹｂ２Ｏ３がドープしている８ｍｏｌ％スカンジアドープジルコニア、１～８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３又はＹｂ２Ｏ３がドープしている７ｍｏｌ％スカンジアドープジルコニア、１～９ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３又はＹｂ２Ｏ３がドープしている６ｍｏｌ％スカンジアドープジルコニア、又は、１～１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３又はＹｂ２Ｏ３がドープしている５ｍｏｌ％スカンジアドープジルコニアを含むことができる。
【0046】
（非限定的な実施例）
【0047】
タイプＡ～Ｇの固体酸化物電解槽セルを製造し、以下の表1に示す機能層材料及び任意選択でバリア層材料を有する空気側電極を含んだ。
【0048】
【表1】
【0049】
各セルは、（ＺｒＯ２）０．８８（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．０１（Ｙｂ２Ｏ３）０．０１を含む電解質を含んだ。セルタイプＡ～Ｇのそれぞれのセルからなる複数のセルを含む電解槽セルスタックを組み立てた。スタックをＥＣモードで８５０℃の温度、３６アンペアの電流でテストした。図６は、各セルタイプの電圧応答を示すチャートである。線は、それぞれ２３、６２、８５、１１７、１３９、及び２０６時間後のセル電圧を示す。
【0050】
図６に示すように、バリア層を持たない、比較のセルタイプＡ、Ｂ、及びＧは、２０６時間の作動後、セル電圧の増加を示した（従って、セル過電位が増加）。しかし、本開示の実施形態の、主にイオン伝導性酸化物材料を含むバリア層を全てが有する例示のセルタイプＣ～Ｆは、２０６時間の作動時点で、なお比較的安定していた。
【0051】
上記は特定の好ましい実施形態に言及しているが、本発明はそれに限定されないことが理解されるであろう。開示された実施形態に対して様々な改良がなされ得、そうした改良は本発明の範囲内であることが意図されることが、当業者には想起されるであろう。本明細書に引用されているすべての刊行物、特許出願及び特許は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
