特許 7428699 コポリエーテルエステル樹脂配合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-29

(45)【発行日】2024-02-06

(54)【発明の名称】コポリエーテルエステル樹脂配合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20240130BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20240130BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20240130BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20240130BHJP

【ＦＩ】

C08L67/02

C08L83/04

C08L71/02

C08L33/06

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021510423

(86)(22)【出願日】2019-08-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-12-16

(86)【国際出願番号】 US2019049072

(87)【国際公開番号】W WO2020047415

(87)【国際公開日】2020-03-05

【審査請求日】2022-08-15

(31)【優先権主張番号】62/725,501

(32)【優先日】2018-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】519393129

【氏名又は名称】デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100141265

【弁理士】

【氏名又は名称】小笠原 有紀

(72)【発明者】

【氏名】ペトロス ダフニオティス

(72)【発明者】

【氏名】ヤン グラデレ

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－１４７４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０３７８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１５２６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４５３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２４９１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１４５４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－００７４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５０９４３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コポリエーテルエステル配合物であって、
（１）少なくとも１種のコポリエーテルエステル樹脂、及び
（２）エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定で、１．５ミクロンの表面層深さを基準とし、表面層の原子の重量を基準として、０．５ｗｔ％を超える表面のＳｉ濃度を与える量のポリシロキサン、及び
（３）１ｗｔ％を超える濃度のポリエーテルグリコールワックス、
を含み、
前記重量百分率は相補的であり、前記コポリエーテルエステル配合物の総重量を基準とする、
コポリエーテルエステル配合物。

【請求項2】

前記コポリエーテルエステルは、テレフタレート、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、及びブタンジオールのモノマーから作製されたものから選択される、又は前記コポリエーテルエステルは、６０、０００～８０，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載のコポリエーテルエステル配合物。

【請求項3】

前記ポリシロキサンは、１．５ミクロンの表面層深さを基準とし、表面層の原子の重量を基準として、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定で、０．７ｗｔ％を超える前記表面のＳｉ濃度を与える量で存在する、請求項１又は２に記載のコポリエーテルエステル配合物。

【請求項4】

前記ポリシロキサンは、ポリ［メチル（メタ）アクリレート］中にカプセル化されたポリジメチルシロキサンである、請求項１、２、又は３に記載のコポリエーテルエステル配合物。

【請求項5】

１～４ｗｔ％の量の前記ポリエーテルグリコールワックスを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のコポリエーテルエステル配合物。

【請求項6】

前記ポリエーテルグリコールは、２、３、又は４個の炭素原子の繰り返しグリコール単位を有するポリエーテルグリコール類から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリエーテルエステル配合物。

【請求項7】

前記ポリエーテルグリコールは、８００～３，０００の分子量を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のコポリエーテルエステル配合物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリエーテルエステル配合物から作製されるＣＶＪブーツ。

【請求項9】

前記ポリシロキサンは、１．５ミクロンの表面層深さを基準とし、表面層の原子の重量を基準として、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定で、０．９ｗｔ％を超える前記表面のＳｉ濃度を与える量で存在する、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリエーテルエステル配合物。

【請求項10】

ポリ［メチル（メタ）アクリレート］中にカプセル化された前記ポリジメチルシロキサンは、光学顕微鏡法で計測された２００～３００μｍの数平均粒径を有する、請求項４に記載のコポリエーテルエステル配合物。

【請求項11】

前記ポリエーテルグリコールは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールである、請求項６に記載のコポリエーテルエステル配合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年８月３１日出願の、米国仮特許出願第６２／７２５，５０１号明細書に対する米国特許法第３６５条の下での優先権を主張するものであり、この出願は、その全内容を参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、コポリエーテルエステル樹脂配合物の分野に関し、特に、きしみ音のない等速ジョイント（ＣＶＪ：ｃｏｎｓｔａｎｔ－ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｊｏｉｎｔ）ブーツ用のコポリエーテルエステル配合物に関する。

【背景技術】

【0003】

等速ジョイント（同速（ｈｏｍｏｋｉｎｅｔｉｃ）又はＣＶジョイントとしても知られている）は、ドライブシャフトが、摩擦又は遊びを大きく増加させることなく、一定の回転速度で、可変角度により動力を伝達することを可能にする。これらは主に前輪駆動車両で使用されている。独立リアサスペンションを有する最近の後輪駆動自動車の多くは、一般に、ＣＶジョイントをリアアクスルハーフシャフトの端部に使用しており、それらをドライブシャフトに使用することが増えてきている。

【0004】

等速ジョイントは、通常、二硫化モリブデングリースが充填されたラバーブーツ又はＣＶＪブーツによって保護されている。ＣＶＪブーツは、ジョイント及びジョイント内の特殊なグリースへの水及び汚れの侵入を防ぐリブ付きのエラストマー可撓性ブーツである。アクスル及びジョイントにブーツを固定し、グリースが漏れ出るのを防ぐためにクランプが使用される。

【0005】

ＣＶＪブーツは、典型的には、熱可塑性エラストマー、特に、コポリエーテルエステルから作製される。コポリエーテルエステルは、所望の機械的及び物理的特性、グリースに対する良好な耐薬品性を有し、ＣＶＪブーツの製造にブロー成形を使用することを可能にする。

【0006】

アウトボードＣＶＪブーツの共通の課題は、ドライブシャフトとジョイントとの間の角度が大きく（典型的には、≧４０°、図１のα）、回転速度が低く（典型的には、≦２００ｒｐｍ）、濡れた環境において、ブーツが、自動車の乗員と歩行者の双方に不快感をもたらすほどの高ピッチの高周波音（「きしみ音」と呼ばれる）をしばしば発するおそれがあることである。これは過去２０年以上にわたってよく知られている課題であるが、以下の最近の発展の結果、更により顕著になってきている。
・ほぼ全ての製造業者による、車両のＮＶＨ（Ｎｏｉｓｅ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｈａｒｓｈｎｅｓｓ：騒音、振動、ハーシュネス）問題に対する多くの注目及び進展が集中しているため、車内はより静かになっており、きしみ音をより目立たせている、
・自動車のエンジンはますます静かになっている、
・低回転速度の電気自動車及びハイブリッド車は非常に静かなため、きしみ音がより目立つ、
・ＣＶＪブーツはより薄くなっているため、可能な騒音吸収が少なくなっている、
・消費者は駐車場でのより素早い操舵を望んでいるため、より大きな回転角に対する要求はますます高くなっている。

【0007】

このきしみ騒音の発生に対抗するために、熱可塑性エラストマー樹脂の製造元は、自身の配合物に１種以上のワックスを添加している。例えば、国際公開第２０１８／０１９６１４（Ａ１）号パンフレットは、この課題に対処するための、遅く拡散するワックス及び速く拡散するワックスの使用について開示している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

きしみ音を減少させるＣＶＪブーツを製造するためのエラストマー樹脂配合物が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１の態様において、本明細書に提供されるのは、コポリエーテルエステル配合物であって、
（１）少なくとも１種のコポリエーテルエステル樹脂、及び
（２）エネルギー分散型Ｘ線分光法による、０．５ｗｔ％を超える表面のＳｉ濃度を与える量のポリシロキサン、及び
（３）１ｗｔ％を超える濃度のポリエーテルグリコールワックス、
を含み、
全ての重量百分率（ｗｔ％）は、配合物の総重量を基準とする、
コポリエーテルエステル配合物である。

【0010】

第２の態様において、本明細書に提供されるのは、コポリエーテルエステル配合物から作製されたＣＶＪブーツであって、
（１）少なくとも１種のコポリエーテルエステル樹脂、及び
（２）エネルギー分散型Ｘ線分光法による、０．５ｗｔ％を超える表面のＳｉ濃度を与える量のポリシロキサン、及び
（３）１ｗｔ％を超える濃度のポリエーテルグリコールワックス、
を含み、
全ての重量百分率（ｗｔ％）は、配合物の総重量を基準とする、
ＣＶＪブーツである。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ＣＶジョイント及びそのドライブシャフトとの接続部の概略部分断面図を示す。角度αは、ＣＶＪブーツの試験中にジョイントの回転が発生する角度である。

【図2】ＣＶＪブーツの概略軸方向断面図を示す。Ｈは、高さを示し、Ｄは、最大直径を示し、ｄは、最小直径を示し、ｔは、壁厚を示し、Ｐは、ピッチ（ピーク間の軸方向距離）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明者は、驚くべきことに、ポリシロキサンとポリエーテルグリコールワックスとを用いて配合したコポリエーテルエステルを使用してＣＶＪブーツを作製すると、得られたブーツは、きしみ音のない優れた性能を示すことを見出した。

【0013】

定義
本明細書で報告されるポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により決定した数平均分子量又は重量平均分子量としてダルトン（Ｄａ）で報告される。

【0014】

コポリエーテルエステル
本明細書に記載される配合物での使用に適した１種以上のコポリエーテルエステルは、８０又は約８０～９５又は約９５重量％の量で存在することが好ましい。重量百分率は、配合物の総重量を基準とする。重量百分率は相補的である。即ち、本明細書に記載される配合物中の全構成成分の重量百分率の合計は、１００ｗｔ％である。

【0015】

本発明の配合物中に使用されるコポリエーテルエステルは、エステル結合を介して頭－尾結合した複数の繰り返し長鎖エステル単位及び短鎖エステル単位を有し、前記長鎖エステル単位は、式（Ａ）：

【0016】

【化1】

【0017】

で表され、及び前記短鎖エステル単位は、式（Ｂ）：

【0018】

【化2】

【0019】

で表され、式中、
Ｇは、約４００～約６０００又は好ましくは約４００～約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去後に残る二価のラジカルであり、
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去後に残る二価のラジカルであり、
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基を除去後に残る二価のラジカルである。

【0020】

本発明で使用する場合、ポリマー鎖中の単位に適用される「長鎖エステル単位」という用語は、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を意味する。好適な長鎖グリコールは、末端（又はできる限り末端に近い）ヒドロキシ基を有し、且つ約４００～約６０００及び好ましくは約６００～約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。好ましいポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、これらのアルキレンオキシドのコポリマーグリコール、及びエチレンオキシド保護ポリ（プロピレンオキシド）グリコールなどのブロックコポリマーが挙げられる。これらグリコールの２種以上の混合物を使用することができる。

【0021】

本発明で使用する場合、コポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用される「短鎖エステル単位」という用語は、約５５０未満の分子量を有する低分子量化合物又はポリマー鎖単位を意味する。短鎖エステル単位は、低分子量（約２５０未満の分子量）ジオール又はジオールの混合物をジカルボン酸と反応させて、上の式（Ｂ）で表されるエスエル単位を形成することによって作製される。

【0022】

コポリエーテルエステルの調製のために使用するのに適した短鎖エステル単位を、反応して形成する低分子量ジオールとしては、非環式、脂環式及び芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。好ましい化合物は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、１，４－ペンタメチレン、２，２－ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン及びデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５－ジヒドロキシナフタレンなどの約２～１５個の炭素原子を有するジオールである。とりわけ好ましいジオールは、２～８個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールであり、より好ましいジオールは、１，４－ブタンジオールである。使用可能なビスフェノール類としては、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、及びビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。ジオールの等価なエステル形成誘導体も有用である（例えば、エチレンオキシド又はエチレンカーボネートをエチレングリコールの代わりに使用することができ、又はレゾルシノールジアセテートをレゾルシノールの代わりに使用することができる）。

【0023】

本発明で使用する場合、「ジオール」という用語には、言及したものなどの等価のエステル形成誘導体が含まれる。しかしながら、分子量要件は、対応するジオールに言及するものであり、それらの誘導体に言及するものではない。

【0024】

前述の長鎖グリコール及び低分子量ジオールと反応してコポリエーテルエステルを生成することができるジカルボン酸は、低分子量、即ち、約３００未満の分子量を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族ジカルボン酸である。本明細書で使用する場合、「ジカルボン酸」という用語は、コポリエーテルエステルポリマーを形成する際のグリコール及びジオールとの反応において実質的にジカルボン酸のように機能する、２つのカルボキシル官能基を有するジカルボン酸の機能的等価物を含む。これら等価物としては、エステル並びに酸ハロゲン化物及び酸無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。分子量要件は、酸に関係するものであり、その等価のエステル又はエステル形成誘導体に関係するものではない。

【0025】

したがって、対応する酸が約３００未満の分子量を有するという条件で、３００を超える分子量を有するジカルボン酸のエステル、又は３００を超える分子量を有するジカルボン酸の機能的等価物のエステルが含まれる。ジカルボン酸は、本発明の配合物におけるコポリエーテルエステルポリマーの形成及びコポリエーテルエステルポリマーの使用を実質的に妨げない任意の置換基又は組み合わせを含有することができる。

【0026】

本発明で使用する場合、「脂肪族ジカルボン酸」という用語は、飽和炭素原子にそれぞれ結合した２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を意味する。カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和しており、環内にある場合、酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族又は脂環式の酸は、多くの場合、単独重合ゆえに使用することができない。しかしながら、マレイン酸などのいくつかの不飽和酸は使用することができる。

【0027】

本発明で使用する場合、「芳香族ジカルボン酸」という用語は、炭素環式芳香族環構造の炭素原子にそれぞれ結合した２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸を意味する。両方の官能性カルボキシル基が同一芳香環に結合している必要はなく、２つ以上の環が存在する場合、それらは、脂肪族若しくは芳香族の二価のラジカル又は－Ｏ－若しくは－ＳＯ２－などの二価のラジカルによって結合させることができる。

【0028】

使用することができる代表的な有用な脂肪族酸及び脂環式酸としては、セバシン酸；１，３－シクロヘキサンジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸；アジピン酸；グルタル酸；４－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸；２－エチルスベリン酸；シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ－１，５－ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビシクロヘキシルジカルボン酸；デカヒドロ－２，６－ナフタレンジカルボン酸；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸；及び３，４－フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、シクロヘキサンジカルボン酸及びアジピン酸である。

【0029】

代表的な芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸；ビ安息香酸；ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタンなどの２個のベンゼン核を持つ置換ジカルボキシ化合物；ｐ－オキシ－１，５－ナフタレンジカルボン酸；２，６－ナフタレンジカルボン酸；２，７－ナフタレンジカルボン酸；４，４’－スルホニルジ安息香酸、並びにハロ、アルコキシ、及びアリール誘導体などの、これらのＣ１～Ｃ１２アルキル及び環置換誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も使用されるという条件で、ｐ－（ベータ－ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシ酸も使用することができる。

【0030】

芳香族ジカルボン酸は、本発明に有用なコポリエーテルエステルエラストマーの調製に好ましい種類のものである。芳香族酸の中では、８～１６個の炭素原子を有するもの、特に、テレフタル酸単独、又はテレフタル酸とフタル酸及び／若しくはイソフタル酸との混合物が好ましい。

【0031】

コポリエーテルエステルエラストマーは、好ましくは、１５又は約１５重量％～９９又は約９９重量％の、上記の式（Ｂ）に対応する短鎖エステル単位を含み、残りは、上記の式（Ａ）に対応する長鎖エステル単位である。より好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、２０又は約２０～９５又は約９５重量％、更に一層好ましくは５０又は約５０～９０又は約９０重量％の短鎖エステル単位を含み、残りは、長鎖エステル単位である。より好ましくは、上記の式（Ａ）及び式（Ｂ）中のＲで表される基の少なくとも約７０％は、１，４－フェニレン基であり、上記の式（Ｂ）中のＤで表される基の少なくとも約７０％は、１，４－ブチレン基であり、１，４－フェニレン基ではないＲ基の百分率と１，４－ブチレン基ではないＤ基の百分率の合計は、３０％を超えない。第２ジカルボン酸を使用してコポリエーテルエステルを調製する場合、イソフタル酸が好ましく、第２低分子量ジオールが使用される場合、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、又はヘキサメチレングリコールが好ましい。コポリエーテルエステルに関連して使用される場合、長鎖エステル及び短鎖エステル、脂肪族ラジカル、及びジカルボン酸などの共重合残基の重量百分率は、コポリエーテルエステルの総重量を基準とする。更に、重量百分率は相補的である。即ち、コポリエーテルエステル中の全共重合単位の重量百分率の合計は、１００ｗｔ％である。

【0032】

２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンド又は混合物を使用することができる。ブレンドに使用されるコポリエーテルエステルエラストマーは、個々に、エラストマーに関して上記に開示した値の範囲内である必要はない。しかしながら、２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドは、加重平均基準において、コポリエーテルエステルに関して本明細書に記載されている値に合致していなければならない。例えば、等量の２種のコポリエーテルエステルエラストマーを含有する混合物において、短鎖エステル単位の加重平均４５重量％に対し、一方のコポリエーテルエステルエラストマーは６０重量％の短鎖エステル単位を含有することができ、他方の樹脂は３０重量％の短鎖エステル単位を含有することができる。

【0033】

好ましいコポリエーテルエステルエラストマーとしては、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、（２）イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物から選択されるジカルボン酸、並びに（３）１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから調製される、又は（１）ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、（２）イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物から選択されるジカルボン酸、並びに（３）１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから調製される、又は（１）エチレンオキシド末端保護ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、（２）イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物から選択されるジカルボン酸、並びに（３）１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから調製されるコポリエーテルエステルエラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。

【0034】

好ましくは、本明細書に記載されるコポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸及び／若しくはイソフタル酸のエステル若しくはエステルの混合物、１，４－ブタンジオール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール若しくはポリ（トリメチレンエーテル）グリコール若しくはエチレンオキシド末端保護ポリプロピレンオキシドグリコールから調製される、又はテレフタル酸のエステル、例えばジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール及びポリ（エチレンオキシド）グリコールから調製される。より好ましくは、コポリエーテルエステルは、テレフタル酸のエステル、例えば、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから調製される。

【0035】

好ましい実施形態では、本発明による配合物は、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール又はポリ（トリメチレンオキシド）グリコール及びこれらの混合物、（２）イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸、並びに（３）１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオールを含むモノマーから調製したコポリエーテルエステルエラストマーを含む。

【0036】

より好ましくは、本発明による配合物は、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、（２）テレフタル酸からなる群から選択されるジカルボン酸、並びに（３）１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオールを含むモノマーから調製したコポリエーテルエステルエラストマーを含み、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのレベルは、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準として約２５重量％未満である。

【0037】

別の実施形態では、本発明による配合物は、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、（２）テレフタル酸からなる群から選択されるジカルボン酸、並びに（３）１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオールを含むモノマーから調製した少なくとも１種のコポリエーテルエステルエラストマーであって、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのレベルがコポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準として約２５重量％未満である、少なくとも１種のコポリエーテルエステルエラストマーと、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、（２）イソフタル酸とテレフタル酸との混合物からなる群から選択されるジカルボン酸、並びに（３）１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオールを含むモノマーから調製した少なくとも１種のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーであって、前記コポリエーテルエステルエラストマーのレベルがコポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準として約５～約５０重量％である、少なくとも１種のコポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーとのブレンドを含む。

【0038】

コポリエーテルエステルは、好ましくは、５０，０００～１０００００、より具体的には、好ましくは、６０，０００～７５，０００の数平均分子量を有する。

【0039】

特に好ましいのは、テレフタレート、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、及びブタンジオールのモノマーから調製したコポリエーテルエステルである。更により好ましいのは、以下の特性、即ち、テレフタレート５０～６０ｗｔ％、ポリ（テトラメチレンオキシド）３５～４５ｗｔ％、及び１，４－ブタンジオール１５～２５ｗｔ％を有するコポリエーテルエステルである。

【0040】

ポリシロキサン
本発明の配合物での使用に好適なポリシロキサンは、一般に、化学式［Ｒ₂ＳｉＯ］_nであり、式中、Ｒは、アルキル基（メチル基、エチル基）又はフェニル基などの有機基である。特に好ましいのは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。

【0041】

好ましくは、ポリシロキサンは、５００，０００よりも高い、より好ましくは６００，０００よりも高い分子量を有する。

【0042】

本発明の配合物は、ペレット化されると又はＣＶＪブーツに成形されると、１．５ミクロンの表面層深さを使用し、表面層の原子の重量を基準として、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による測定で０．５ｗｔ％を超える表面のＳｉ濃度を有する。

【0043】

ＥＤＸによる測定で０．５ｗｔ％を超えるＳｉの表面濃度を達成するために、以下の様々な方法によってポリシロキサンをコポリエーテルエステルに組み込むことが好ましい。
・例えばポリ［メチル（メタ）アクリレート］を使用したポリシロキサンのカプセル化、
・ポリシロキサンと、例えば、エチレンと（メタ）アクリレートとのコポリマーなどのポリオレフィンとの又はコポリエーテルエステルとのプレブレンド、
・ポリシロキサンを相溶化剤と反応させること、例えば、ポリシロキサンをエチレンと（メタ）アクリレートとのコポリマーと反応させること。

【0044】

好ましい実施形態では、ポリシロキサンは、ポリ［メチル（メタ）アクリレート］中にカプセル化されることによって配合されるＰＤＭＳである。特に好ましくは、カプセル化ポリシロキサンは、光学顕微鏡法により決定した２００～２５０μｍの平均粒径を有する。このような製品、例えば、ＭＥＴＡＢＬＥＮ－Ｓ（三菱ケミカル株式会社）は、市販されている。

【0045】

特に好ましい配合ポリシロキサンは以下の通りである。
（Ａ）エチレンと（メタ）アクリレートとのコポリマー（好ましくは、反応生成物の総重量を基準として４０ｗｔ％）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（好ましくは反応生成物の総重量を基準として６０ｗｔ％）との反応生成物。
（Ｂ）好ましくは１０００μｍの粒径を有する、ポリ［メチル（メタ）アクリレート］中にカプセル化されたＰＤＭＳ、例えば、三菱ケミカル株式会社のＭＥＴＡＢＬＥＮ Ｓ－２１００。
（Ｃ）好ましくは２５０μｍの粒径を有する、ポリ［メチル（メタ）アクリレート］中にカプセル化されたＰＤＭＳ、例えば、三菱ケミカル株式会社のＭＥＴＡＢＬＥＮ ＳＸ－００５。

【0046】

ポリシロキサンは、ＥＤＸにより決定される、０．５ｗｔ％を超える、より好ましくは０．７ｗｔ％を超えるＳｉの表面濃度をもたらす量で使用される。より好ましくは、表面Ｓｉ濃度は、０．７～２ｗｔ％、特に好ましくは、０．９～１．５ｗｔ％、更により特に好ましくは、１ｗｔ％である。

【0047】

バルク中のＳｉのｗｔ％が表面のＳｉのｗｔ％とほぼ同じであると仮定すると、０．５ｗｔ％を超えるＳｉの表面濃度を得るために添加されるポリシロキサンの量は、以下のように推定することができる。

【0048】

【数1】

【0049】

上記の表面Ｓｉ濃度を得るために配合物に添加されるポリシロキサンの典型的な量は、完成コポリエーテルエステル配合物の総重量を基準として、１～１０ｗｔ％、より好ましくは、３～５ｗｔ％である。

【0050】

例えば、ポリシロキサン（Ｃ）が使用される場合、コポリエーテルエステル配合物の総重量を基準として、好ましくは、２～６ｗｔ％、より好ましくは、３～５ｗｔ％で添加される。

【0051】

ポリエーテルグリコールワックス
ポリエーテルグリコールワックスは、好ましくは、２、３、又は４個の炭素原子の繰り返しグリコール単位を有するポリエーテルグリコール類から選択される。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＥＧ）が特に好ましい。

【0052】

ポリエーテルグリコールは、好ましくは、８００～３，０００、より好ましくは、１，０００～２，５００、特に好ましくは、２，０００の分子量を有する。

【0053】

好ましいポリエーテルグリコールは、８００～３，０００、より好ましくは、１，０００～２，５００、特に好ましくは、２，０００の分子量を有するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールである。

【0054】

ポリエーテルグリコールワックスは、コポリエーテルエステル配合物の総重量を基準として、好ましくは１ｗｔ％を超える、より好ましくは１．５ｗｔ％を超える量で使用される。好ましくは、ポリエーテルグリコールワックスは、コポリエーテルエステル配合物の総重量を基準として、１．５～４ｗｔ％、より好ましくは２～３．５ｗｔ％、特に好ましくは約３ｗｔ％の量で存在する。

【0055】

特に好ましい実施形態では、ポリエーテルグリコールワックスは、好ましくは２０００の分子量を有するＰＴＭＥＧであり、コポリエーテルエステル配合物の総重量を基準として、１～６ｗｔ％、好ましくは２～５ｗｔ％の量で使用される。

【0056】

追加的な成分
本明細書に記載されるコポリエーテルエステル配合物は、以下の成分の１種以上並びに以下の成分の組み合わせを含むが、これらに限定されない添加剤を更に含んでもよい。ヒドラジン及びヒドラジドなどの金属不活性化剤、熱安定剤、酸化防止剤、改質剤、着色剤、潤滑剤、充填剤及び補強剤、耐衝撃性改良剤、流動性促進添加剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、導電性添加剤、粘度調整剤、核剤、可塑剤、離型剤、掻き傷及び擦傷改良剤、ドリップ抑制剤、接着性改良剤、及びポリマー配合技術において周知の他の加工助剤。好ましくは、添加剤は、安定剤、処理剤、金属不活性化剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、染料及び／又は顔料からなる群から選択される。使用される場合、追加的な添加剤は、コポリエーテルエステル配合物の総重量を基準として約０．０５～約１０重量％の量で存在することが好ましい。

【0057】

本明細書に記載されるコポリエーテルエステル配合物は、溶融混合ブレンドであり、ブレンドが統一された全体を形成するように、ポリマー成分は全て、互いに十分に分散しており、非ポリマー原料は全て、ポリマーマトリックス中に十分に分散しており、且つポリマーマトリックスで拘束されている。任意の溶融混合法を使用して、本発明のポリマー成分と非ポリマー成分とを組み合わせてもよい。

【0058】

本発明のコポリエーテルエステル配合物のポリマー成分及び非ポリマー原料は、例えば、一軸若しくは二軸スクリュー押出機；ブレンダ；一軸若しくは二軸スクリュー混練機；又はバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに単一工程添加によって同時に又は段階的に添加され、次いで、溶融混合されてもよい。ポリマー成分及び非ポリマー原料を段階的に添加する場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー原料の一部が最初に添加され、続いて添加される残りのポリマー成分及び非ポリマー原料と溶融混合され、十分に混合された組成物が得られるまで更に溶融混合される。

【0059】

ＣＶＪブーツ
本発明のＣＶＪブーツは、本発明のコポリエーテルエステル配合物を使用し、ポリマーを成形するための任意の技術によって作製される。特に好適なのは、射出成形、プレスブロー成形、及び押出及び射出ブロー成形である。特に好ましいのは、プレスブロー成形である。

【0060】

ここで、図の全体を通して同様の参照番号が対応する構造を示す図面を参照し、特に図２を参照すると、ＣＶＪブーツの寸法は、車両のサイズ及び寸法に対して選択される。乗用車で使用されるいくつかの典型的な寸法は以下の通りである。
高さ ６０～１２０ｍｍ、
ピッチ ９～１８ｍｍ、
ベローズの数 ５～７、
壁厚 ０．９～１．３ｍｍ、
最大直径 １００ｍｍ、
最小直径 ２５ｍｍ

【0061】

特に好ましい実施形態では、ＣＶＪブーツは、７つのベローズ、厚さ約１．１ｍｍ、高さ１１５～１２０ｍｍ、重さ約７５ｇを有する。

【0062】

きしみ音性能
本発明のコポリエーテルエステル配合物を用いて作製されたＣＶＪブーツは、３５サイクルを超えるきしみ音なしのランタイムを好ましくは示す。「きしみ音なし」とは、２つの連続サイクルにわたって７８ｄＢ（Ａ）を下回る騒音を生じることを意味する。

【0063】

きしみ音性能測定の設定
１．ドライブシャフトとジョイントとの間の角度（図１のα）は４０°；回転速度は１５０ｒｐｍ；例えば、鉱油をベースにし、パラフィン系鉱物系油（７５～８５ｗｔ％）、ポリウレア系増粘剤（約５～１５ｗｔ％）を有するグリース、並びに通常のグリース改質剤セット、即ち、摩擦用改質剤［典型的には、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、又はジブチルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）］、防錆用改質剤、摩耗防止剤（典型的には、ジチオリン酸亜鉛－ＺｎＤＴＰ）、及び酸化防止剤でブーツを満たす。グリースは通常、ジョイント内には約７０ｇ、ブーツ内部表面には約５０ｇで適用される。
２．典型的な実験プロトコル：１００秒のサイクルで、回転中のブーツの外側に液体及び固体を均一に塗布する。
ａ）３０秒間 液体の噴霧（３０ｍｌ）
ｂ）１０秒間 固体の添加（１０ｇ）
ｃ）６０秒間 回転のみ
３．液体は、水、又は塩化カルシウム１５ｗｔ％と水酸化カルシウム１５ｗｔ％と水道水７０ｗｔ％とからなる不凍剤の水溶液である。この配合物は、低温で乾燥した気候の道路上に見られる条件を再現するように設計されている。
４．固体は、好ましくは平均直径０．１～１．２ｍｍの砂である。
５．圧力は、例えば、ブーツから適切な距離（例えば、ブーツから１４ｃｍ）に、好ましくはブーツのベローズに直接向けて配置されるマイクロフォン（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧＲＡＳ １／２” Ｆｒｅｅ－Ｆｉｅｌｄ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｍｉｃｒｏｐｈｏｎｅなど）を使用して測定し、好ましくはブーツ１回転に対して時間平均された（例えば、１５０ｒｐｍにおいて、これは０．４秒である）ｄＢ（Ａ）に変換される。
６．きしみ騒音が発せられ、７８ｄＢ（Ａ）の騒音レベルが２連続サイクルにわたり測定されると実験は停止される。この時点までのサイクル数は、「きしみ音発生前のサイクル数」として記録される。

【0064】

好ましくは、本発明のコポリエーテルエステル配合物を用いて作製されたＣＶＪブーツは、少なくとも３５サイクル又は少なくとも４０サイクル、より好ましくは少なくとも５０サイクル、特に好ましくは少なくとも７０サイクルのきしみ音なしのランタイムを示す。

【0065】

以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するために提供される。本発明を実施するために現在考えられる好ましい態様を示すこれらの実施例は、本発明の例示を意図するものであり、その限定を意図するものではない。

【実施例】

【0066】

樹脂配合物
樹脂配合物は、成分と塩及びコショウとのブレンドを二軸押出機内で溶融ブレンドすることにより混和した。混和され、溶融ブレンドされた比較実施例の混合物及び全実施例の混合物をレース又はストランドの形態で押出し、水槽内で冷却し、粒体に細断し、吸湿を防ぐために密封アルミニウム内張り袋内に置いた。

【0067】

使用したコポリエーテルエステルは、ＰＢＴハードセグメントとポリテトラメチレンオキシドソフトセグメントとを有していた。具体的には、４４ｗｔ％がポリテトラメチレンオキシドソフトセグメント、６３ｗｔ％が、ジメチルテレフタレートと１，４－ブタンジオールとのエステル交換反応によってできたハードセグメントであった。

【0068】

以下の３種類の配合ポリシロキサンを使用した。
Ａ：エチレンと（メタ）アクリレートとのコポリマー４０ｗｔ％とポリジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）６０ｗｔ％との反応生成物
Ｂ：１０００μｍの粒径を有する、ポリ［メチル（メタ）アクリレート］中にカプセル化されたＰＤＭＳ。（ＭＥＴＡＢＬＥＮ Ｓ－２１００、三菱ケミカル株式会社）
Ｃ：２５０μｍの粒径を有する、ポリ［メチル（メタ）アクリレート］中にカプセル化されたＰＤＭＳ。（ＭＥＴＡＢＬＥＮ ＳＸ－００５、三菱ケミカル株式会社）
Ｄ：エステル型ソフトブロックを有する芳香族ＴＰＵ中にカプセル化されたＰＤＭＳ
Ｅ：スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）をカップリング剤として組み込んだアクリルゴム変性脂肪族－エステル－エステルＴＰＵ中にカプセル化されたＰＤＭＳ
Ｆ：ＥＭＡ（エチレンメタクリレート）樹脂中にカプセル化されたＰＤＭＳ

【0069】

使用したポリエーテルワックスは、平均分子量２０００を有するＰＴＭＥＧであった。

【0070】

ＣＶＪブーツ
ＣＶＪブーツは、様々な樹脂配合物から、例えば、Ｏｓｓｂｅｒｇｅｒ ＤＳＥ１５０プレスブロー成形機を使用し、プレスブロー成形によって作製した。ＣＶＪブーツは、以下の寸法を有していた。
ベローズ ７つ
壁厚 約１．１ｍｍ
高さ １１５～１２０ｍｍ
重さ 約７５ｇ

【0071】

きしみ音試験
きしみ音試験リグにより、定められた回転速度及び角度を適用することが可能になる。実験作業の大部分において、ドライブシャフトとジョイントとの間の角度４０°、回転速度１５０ｒｐｍを使用した。

【0072】

ブーツ及びジョイントは、鉱油をベースにし、パラフィン系鉱物系油（７５～８５ｗｔ％）、ポリウレア系増粘剤（約５～１５ｗｔ％）を有するグリース、並びに通常のグリース改質剤セット、即ち、摩擦用改質剤［典型的には、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、又はジブチルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）］、防錆用改質剤、摩耗防止剤（典型的には、ジチオリン酸亜鉛－ＺｎＤＴＰ）、及び酸化防止剤で満たした。グリースは、ジョイント内には約７０ｇ、ブーツ内部表面には約５０ｇで適用した。

【0073】

システムは、１５０ｒｐｍでの１０分間の初期暖機後、以下の通りの一連のサイクルが施された。
実験プロトコル：１００秒のサイクルで、回転中のブーツの外側に液体及び固体を均一に塗布する。
ａ）３０秒間 液体の噴霧（３０ｍｌ）
ｂ）１０秒間 固体の添加（１０ｇ）
ｃ）６０秒間 回転のみ

【0074】

使用した液体は、水、又は塩化カルシウム１５ｗｔ％、水酸化カルシウム１５ｗｔ％、及び水道水７０ｗｔ％の不凍剤の水溶液であった。この配合物は、低温で乾燥した気候の道路上に見られる条件を再現するように設計されている。

【0075】

約０．８～１．０ｍｍの寸法を有する砂などの様々な固体を使用した。約０．５ｍｍの及び（ａｎｄ）平均粒子径を有する砂でも同様の結果が得られた。多くの異なる種類及び由来の天然砂を使用したが差はほとんどなかった。

【0076】

グリース、液体、及び研磨剤をブーツ内に有するＣＶＪを６０秒間回転させた後、ブーツから１４ｃｍに、ブーツのベローズに直接向けて配置したマイクロフォン（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧＲＡＳ １／２” Ｆｒｅｅ－Ｆｉｅｌｄ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｍｉｃｒｏｐｈｏｎｅ）を使用して騒音を測定し、ブーツ１回転に対して時間平均された（例えば、１５０ｒｐｍにおいて、これは０．４秒である）ｄＢ（Ａ）に変換し、ｄＢ（Ａ）に変換した。きしみ騒音が発せられ、７８ｄＢ（Ａ）の騒音レベルが２連続サイクルにわたり測定された時に実験を停止した。この時点までのサイクル数を、最後の２つの連続サイクルはカウントせずに、「きしみ音発生前のサイクル数」として記録した。

【0077】

結果
様々な樹脂配合物のきしみ音試験の結果を表１に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

表１の結果から、ＥＤＸによる測定で０．５ｗｔ％を超える表面Ｓｉ濃度を与える量のポリシロキサン及び１ｗｔ％を超えるポリエーテルワックス濃度を含む本発明のコポリエーテルエステル樹脂配合物（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ５、及びＥ６）は、きしみ音のない優れた性能を示すことが分かる。

【0080】

本発明の好ましい実施形態のいくつかを上記に説明し、具体的に例示してきたが、本発明をこのような実施形態に限定することは意図していない。むしろ、本発明の多くの特徴及び利点を本発明の構造及び機能の詳細と共に前述の説明において述べてきたが、本開示は例示的なものに過ぎず、また、添付の特許請求の範囲を表現する用語の広範な一般的意味により示される最大限まで、本発明の原理の範囲内で、細部、特に部品の形状、大きさ及び配置に関して変更を施すことができることは理解されるべきである。
本発明の実施形態の例
ａ．コポリエーテルエステル配合物であって、
（１）少なくとも１種のコポリエーテルエステル樹脂、及び
（２）エネルギー分散型Ｘ線分光法による、０．５ｗｔ％を超える表面のＳｉ濃度を与える量のポリシロキサン、及び
（３）１ｗｔ％を超える濃度のポリエーテルグリコールワックス、
を含み、
前記重量百分率は相補的であり、前記コポリエーテルエステル配合物の総重量を基準とする、
コポリエーテルエステル配合物。
ｂ．前記コポリエーテルエステルは、テレフタレート、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、及びブタンジオールのモノマーから作製されたものから選択される、ａに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｃ．前記コポリエーテルエステルは、６０，０００～８０，０００の数平均分子量を有する、ａ又はｂに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｄ．前記ポリシロキサンは、１．５ミクロンの表面層深さを基準とし、表面層の原子の重量を基準として、ＥＤＸによる測定で、０．７ｗｔ％を超える前記表面のＳｉ濃度を与える量で存在する、ａ、ｂ、又はｃに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｅ．前記ポリシロキサンは、１．５ミクロンの表面層深さを基準とし、表面層の原子の重量を基準として、ＥＤＸによる測定で、０．９ｗｔ％を超える前記表面のＳｉ濃度を与える量で存在する、ａ～ｄのいずれか一つに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｆ．前記ポリシロキサンは、ポリ［メチル（メタ）アクリレート］中にカプセル化されたＰＤＭＳである、ａ～ｅのいずれか一つに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｇ．ポリ［メチル（メタ）アクリレート］中にカプセル化された前記ＰＤＭＳは、光学顕微鏡法により決定した２００～３００μｍの数平均粒径を有する、ｅに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｈ．１～４ｗｔ％の量の前記ポリエーテルグリコールワックスを含む、ａ～ｇのいずれか一つに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｉ．３ｗｔ％の量の前記ポリエーテルグリコールワックスを含む、ａ～ｈのいずれか一つに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｊ．前記ポリエーテルグリコールは、２、３、又は４個の炭素原子の繰り返しグリコール単位を有するポリエーテルグリコール類から選択される、ａ～ｉのいずれか一つに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｋ．前記ポリエーテルグリコールは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールである、ａ～ｊのいずれか一つに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｌ．前記ポリエーテルグリコールは、８００～３，０００の分子量を有する、ａ～ｋのいずれか一つに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｍ．前記ポリエーテルグリコールは、約２，０００の分子量を有する、ａ～ｌのいずれか一つに記載のコポリエーテルエステル配合物。
ｎ．ａ～ｍのいずれか一項に記載のコポリエーテルエステル配合物から作製されるＣＶＪブーツ。

【図1】

【図2】