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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-29
(45)【発行日】2024-02-06
(54)【発明の名称】組成物及びその硬化体
(51)【国際特許分類】
C08L 25/08 20060101AFI20240130BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240130BHJP
C08K 9/00 20060101ALI20240130BHJP
C08F 210/00 20060101ALI20240130BHJP
C08F 212/08 20060101ALI20240130BHJP
C08F 212/34 20060101ALI20240130BHJP
C08F 257/02 20060101ALI20240130BHJP
B32B 15/082 20060101ALI20240130BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240130BHJP
H01B 3/44 20060101ALI20240130BHJP
【ＦＩ】
C08L25/08
C08K3/36
C08K9/00
C08F210/00
C08F212/08
C08F212/34
C08F257/02
B32B15/082 Z
H05K1/03 630H
H05K1/03 610J
H01B3/44 Z
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022547660
(86)(22)【出願日】2021-09-09
(86)【国際出願番号】 JP2021033212
(87)【国際公開番号】W WO2022054885
(87)【国際公開日】2022-03-17
【審査請求日】2023-06-21
(31)【優先権主張番号】P 2020153333
(32)【優先日】2020-09-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021096917
(32)【優先日】2021-06-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】荒井 亨
(72)【発明者】
【氏名】八木 梓
(72)【発明者】
【氏名】大貫 俊
(72)【発明者】
【氏名】山本 翔太
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１６１７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２８０７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１９５２０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／１１２０８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／１１２０８７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２３／００－２５／１８
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｆ ２１０／００－２１２／３６
Ｃ０８Ｆ ２５７／００－２５７／０２
Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３
Ｂ３２Ｂ １５／００－１５／２０
Ｂ３２Ｂ ２７／００－２７／４２
Ｈ０１Ｂ ３／４４、５／１４
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（１）～（４）の条件（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
をすべて満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含んだ樹脂成分と、シリカとを含む組成物であって、
前記樹脂成分と前記シリカとの体積比が、８５～１５：１５～８５の範囲であり、
共振器法によって求められる、前記組成物の硬化体の誘電正接の、測定周波数１０ＧＨｚにおける値及び／又は測定周波数範囲２５ＧＨｚ～４０ＧＨｚにおける値が、１．２×１０-3以下であり、
２５０℃における前記組成物の硬化体の貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲であり、
前記シリカが、下記（ａ）～（ｂ）の条件
（ａ）２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に、５００℃～１０００℃における脱離する水分子数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｂ）比表面積が１～３０ｍ 2 ／ｇである
を共に満たす
ことを特徴とする、組成物。
【請求項2】
前記シリカが、拡散反射ＦＴ－ＩＲ法にて測定したシリカの波数３７３５ｃｍ-1～３７５５ｃｍ-1のピーク強度をＡ、波数３６６０ｃｍ-1～３６８０ｃｍ-1のピーク強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
原料のシリカを５００～１１００℃の温度で、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１０００～２６４００（℃・ｈ）とする所定時間、加熱処理することにより、表面処理をしたシリカを得るステップと、
下記（１）～（４）の条件
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
をすべて満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含んだ樹脂成分と、前記表面処理をしたシリカとを、前記樹脂成分と前記表面処理をしたシリカとの体積比が８５～１５：１５～８５の範囲となるように混合して、組成物を得るステップと
を含む、組成物の製造方法。
【請求項4】
請求項３に記載の方法で得られた組成物を、硬化するステップ
を含む、硬化体の製造方法。
【請求項5】
さらに、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び極性単量体からなる群から選択される一種以上である単量体を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項6】
前記共重合体１００質量部に対して、前記単量体を３００質量部以下含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
さらに硬化剤を含む請求項１、２、５、又は６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
シリカが球状シリカ粉末である請求項１、２、５、６、又は７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
硬化性である請求項１、２、５、６、７、又は８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
請求項１、２、５、６、７、８、又は９のいずれか一項に記載の組成物から得られる成形体。
【請求項11】
シートである請求項１０に記載の成形体。
【請求項12】
請求項１０又は１１に記載の成形体を硬化して得られる硬化体。
【請求項13】
電気絶縁材料である請求項１０又は１１に記載の成形体。
【請求項14】
請求項１、２、５、６、７、８、又は９のいずれか一項に記載の組成物を含む層と、金属箔とを含む積層体。
【請求項15】
請求項１４に記載の積層体を硬化してなる硬化体。
【請求項16】
請求項１２又は１５に記載の硬化体を含む、単層ＣＣＬ、多層ＣＣＬ、単層ＦＣＣＬ、または多層ＦＣＣＬ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、組成物及びその硬化体に関する。
【背景技術】
【0002】
通信周波数がギガヘルツ帯及びそれ以上の高周波帯に移行することにより、低誘電特性を有する絶縁材料に対するニーズが高まっている。ポリエチレン等のポリオレフィンやポリスチレン等の芳香族ビニル化合物重合体は、分子構造中に極性基を持たないため、優れた低誘電率、低誘電正接を示す材料として知られている。しかし、これらは耐熱性が結晶融点又はガラス転移温度に依存するため電気絶縁体としての耐熱性に課題があり、さらに熱可塑性樹脂であるために製膜プロセス上の課題がある（特許文献１）。
【0003】
パーフルオロエチレン等のフッ素系樹脂は優れた低誘電率、低誘電損失と耐熱性に優れた特徴を有するが成形加工、膜成形が困難でありデバイス適性が低い。また、配線の銅箔との接着力にも課題がある。一方、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の後硬化樹脂を用いた基板、絶縁材料はその耐熱性、易取り扱い性から広く用いられてきているが、誘電率、誘電損失が比較的高く、高周波用の絶縁材料としては改善が望まれている（特許文献２）。
【0004】
オレフィン系及びスチレン系の重合体セグメントからなるグラフト、又はブロック共重合体からなる電気絶縁材料が提案されている（特許文献３）。当該材料はオレフィンやスチレン系の炭化水素系重合体の本質的な低誘電率、低誘電損失性に着目している。その製造方法は、市販のポリエチレン、ポリプロピレンにスチレンモノマー、ジビニルベンゼンモノマーとラジカル重合開始剤の存在下、一般的なグラフト重合を行うもので、このような手法ではグラフト効率（架橋密度）が上がらず、ポリマーの均一性が十分でないという課題がある。さらに、得られたポリマーはゲルを含んでおり、加工性、充填性が悪いという課題があった。当該材料は、熱可塑性樹脂で耐熱性が十分でなく、４－メチル－１－ペンテン系等の耐熱性樹脂を加える必要がある。したがって当該材料は、所定の場所に塗布あるいは充填した後硬化させる成形方法に適用することは困難である。
【0005】
特許文献４には、複数の芳香族ビニル基を有する炭化水素化合物を架橋成分として含む架橋構造体からなる絶縁層が記載されている。実施例に具体的に記載されている本架橋成分の硬化体は剛直であり、多量の充填剤を充填することは困難であると考えられる。
【0006】
特許文献５、６、７には、特定の重合触媒から得られ、特定の組成、配合のエチレン－オレフィン（芳香族ビニル化合物）－ポリエン共重合体および非極性ビニル化合物からなる硬化体が示され、また一般的なシリカ等のフィラーとの組成物も記載されている。
【0007】
また、樹脂シートを成形するにあたって充填剤（フィラー）を添加することは知られており、そうした充填剤として、特許文献８、９に記載のような球状シリカを用いることも行われている。しかし、樹脂の種類と充填剤の種類の組み合わせがどのような効果をもたらすのかについては十分に検討されてきていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特公昭５２－０３１２７２号公報
【文献】特開平６－１９２３９２号公報
【文献】特開平１１－０６０６４５号公報
【文献】特開２００４－０８７６３９号公報
【文献】特開２０１０－２８０７７１号公報
【文献】特開２００９－１６１７４３号公報
【文献】特開２０１０－２８０８６０号公報
【文献】特開２００３－１６５７１８号公報
【文献】特表２０１３－５２８５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上述した従来技術では、成形加工が容易な熱可塑性の組成物であっても、高周波信号伝送用の絶縁材料に求められる優れた低誘電特性を有する硬化体は得られない。特に、高温曝露を伴うはんだのリフロー工程が施されることになる電子基板用途の場合、適性のある材料は限られてくることから、その提供が望まれている。本発明は、硬化体が優れた低誘電特性を有する組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
即ち、本発明では以下の態様を提供できる。
【0011】
態様1.
下記（１）～（４）の条件
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
をすべて満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含んだ樹脂成分と、表面処理をしたシリカとを含む組成物であって、
前記樹脂成分と前記シリカとの体積比が、９８～１５：２～８５の範囲であり、
共振器法によって求められる、前記組成物の硬化体の誘電正接の、測定周波数１０ＧＨｚにおける値及び／又は測定周波数範囲２５ＧＨｚ～４０ＧＨｚにおける値が、１．２×１０-3以下であり、
２５０℃における前記組成物の硬化体の貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲である
ことを特徴とする、組成物。
下記（１）～（４）の条件
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
をすべて満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含んだ樹脂成分と、表面処理をしたシリカとを含む組成物であって、
前記樹脂成分と前記シリカとの体積比が、９８～１５：２～８５の範囲であり、
共振器法によって求められる、前記組成物の硬化体の誘電正接の、測定周波数１０ＧＨｚにおける値及び／又は測定周波数範囲２５ＧＨｚ～４０ＧＨｚにおける値が、１．２×１０-3以下であり、
２５０℃における前記組成物の硬化体の貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲である
ことを特徴とする、組成物。
【0012】
態様2.
前記シリカが、下記（ａ）～（ｂ）の条件の少なくともひとつを満たす、態様１に記載の組成物。
（ａ）２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に、５００℃～１０００℃における脱離する水分子数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｂ）比表面積が１～３０ｍ2／ｇである。
前記シリカが、下記（ａ）～（ｂ）の条件の少なくともひとつを満たす、態様１に記載の組成物。
（ａ）２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に、５００℃～１０００℃における脱離する水分子数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｂ）比表面積が１～３０ｍ2／ｇである。
【0013】
態様3.
拡散反射ＦＴ－ＩＲ法にて測定したシリカの波数３７３５ｃｍ-1～３７５５ｃｍ-1のピーク強度をＡ、波数３６６０ｃｍ-1～３６８０ｃｍ-1のピーク強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが３．０以下であることを特徴とする、態様２に記載の組成物。
拡散反射ＦＴ－ＩＲ法にて測定したシリカの波数３７３５ｃｍ-1～３７５５ｃｍ-1のピーク強度をＡ、波数３６６０ｃｍ-1～３６８０ｃｍ-1のピーク強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが３．０以下であることを特徴とする、態様２に記載の組成物。
【0014】
態様4.
前記シリカが受ける表面処理が、原料のシリカを５００～１１００℃の温度で、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１０００～２６４００（℃・ｈ）とする所定時間、加熱処理することを含む、態様１～３のいずれか一項に記載の組成物。
前記シリカが受ける表面処理が、原料のシリカを５００～１１００℃の温度で、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１０００～２６４００（℃・ｈ）とする所定時間、加熱処理することを含む、態様１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【0015】
態様5.
さらに、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び極性単量体からなる群から選択される一種以上である単量体を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の組成物。
さらに、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び極性単量体からなる群から選択される一種以上である単量体を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【0016】
態様6.
前記共重合体１００質量部に対して、前記単量体を３００質量部以下含む、態様５に記載の組成物。
前記共重合体１００質量部に対して、前記単量体を３００質量部以下含む、態様５に記載の組成物。
【0017】
態様7.
さらに硬化剤を含む態様１～６のいずれか一項に記載の組成物。
さらに硬化剤を含む態様１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【0018】
態様8.
シリカが球状シリカ粉末である態様１～７のいずれか一項に記載の組成物。
シリカが球状シリカ粉末である態様１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【0019】
態様9.
硬化性である請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
硬化性である請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【0020】
態様10.
態様１～９のいずれか一項に記載の組成物から得られる成形体。
態様１～９のいずれか一項に記載の組成物から得られる成形体。
【0021】
態様11.
シートである態様１０に記載の成形体。
シートである態様１０に記載の成形体。
【0022】
態様12.
態様１０又は１１に記載の成形体を硬化して得られる硬化体。
態様１０又は１１に記載の成形体を硬化して得られる硬化体。
【0023】
態様13.
電気絶縁材料である態様１０又は１１に記載の成形体。
電気絶縁材料である態様１０又は１１に記載の成形体。
【0024】
態様14.
態様１～９のいずれか一項に記載の組成物を含む層と、金属箔とを含む積層体。
態様１～９のいずれか一項に記載の組成物を含む層と、金属箔とを含む積層体。
【0025】
態様15.
態様１４に記載の積層体を硬化してなる硬化体。
態様１４に記載の積層体を硬化してなる硬化体。
【0026】
態様16.
態様１２又は１５に記載の硬化体を含む、単層ＣＣＬ、多層ＣＣＬ、単層ＦＣＣＬ、または多層ＦＣＣＬ基板。
態様１２又は１５に記載の硬化体を含む、単層ＣＣＬ、多層ＣＣＬ、単層ＦＣＣＬ、または多層ＦＣＣＬ基板。
【0027】
態様17.
下記（１）～（４）の条件
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
をすべて満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含んだ樹脂成分と、
表面処理をしたシリカと
を含む熱可塑性組成物。
下記（１）～（４）の条件
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
をすべて満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含んだ樹脂成分と、
表面処理をしたシリカと
を含む熱可塑性組成物。
【0028】
態様18.
態様１７に記載の熱可塑性組成物を成形して得られる成形体。
態様１７に記載の熱可塑性組成物を成形して得られる成形体。
【0029】
態様19.
ペレット形状である、態様１８に記載の成形体。
ペレット形状である、態様１８に記載の成形体。
【発明の効果】
【0030】
本発明は、硬化体が優れた低誘電特性を有する組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下にさらに詳細に説明する。本明細書においては、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を単に共重合体と記載する場合がある。本明細書における数値範囲は、別段の断わりがない限りは、その上限値及び下限値を含むものとする。本明細書においてシートとは、フィルムの概念をも包含するものとする。また、本明細書においてフィルムと記載されていても、シートと同じ意味を示すものとする。本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを包摂する概念である。
【0032】
＜組成物＞
本明細書において、組成物（硬化性組成物）を樹脂組成物または硬化性樹脂組成物と記載する場合がある。本発明の組成物は、後述する一定の範囲の組成、分子量範囲を有するオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含んだ「樹脂成分」を含む。また本組成物はさらに、所定量の「表面処理をしたシリカ」を含む。さらに本組成物は他に後述する「単量体」、「硬化剤」を含んでもよい。
本明細書において、組成物（硬化性組成物）を樹脂組成物または硬化性樹脂組成物と記載する場合がある。本発明の組成物は、後述する一定の範囲の組成、分子量範囲を有するオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含んだ「樹脂成分」を含む。また本組成物はさらに、所定量の「表面処理をしたシリカ」を含む。さらに本組成物は他に後述する「単量体」、「硬化剤」を含んでもよい。
【0033】
＜樹脂成分＞
本明細書における組成物が含む「樹脂成分」とは、後述する一定の範囲の組成、分子量範囲を有するオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含むものである。当該樹脂成分は、さらに他の樹脂化合物を一種以上含んでもよいし、又は当該共重合体のみからなるものであってもよい。
本明細書における組成物が含む「樹脂成分」とは、後述する一定の範囲の組成、分子量範囲を有するオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含むものである。当該樹脂成分は、さらに他の樹脂化合物を一種以上含んでもよいし、又は当該共重合体のみからなるものであってもよい。
【0034】
＜オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体＞
本オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体は以下の（１）～（４）の条件をすべて満たす。
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万以下、好ましくは５０００以上１０万以下、より好ましくは２万以上１０万以下、さらに好ましくは３万以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満、好ましくは１．５個以上７個未満、より好ましくは２個以上５個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
本オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体は以下の（１）～（４）の条件をすべて満たす。
（１）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万以下、好ましくは５０００以上１０万以下、より好ましくは２万以上１０万以下、さらに好ましくは３万以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満、好ましくは１．５個以上７個未満、より好ましくは２個以上５個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
【0035】
本オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体（以下、単に「共重合体」と記載する場合がある）は、オレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンの各単量体を共重合することで得られる。
【0036】
オレフィン単量体とは、炭素数２以上２０以下のαオレフィン及び炭素数５以上２０以下の環状オレフィンから選ばれる一種以上であり、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物である。炭素数２以上２０以下のαオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デカン、１－ドデカン、４－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが例示できる。炭素数５以上２０以下の環状オレフィンとしては、ノルボルネン、シクロペンテンが例示できる。オレフィンとして好ましくは、エチレンとエチレン以外のαオレフィンや環状オレフィンの組み合わせ、またはエチレン単独である。エチレン単独、または含まれるエチレン以外のαオレフィン／エチレンの質量比が１／７以下、より好ましくは１／１０以下の場合は、得られる硬化体の銅箔や銅配線との剥離強度を高くすることができ、好ましい。さらに好ましくは、共重合体に含まれるエチレン以外のαオレフィン単量体単位の含量が６質量％以下、最も好ましくは４質量％以下、またはオレフィンがエチレン単独である。この場合、さらに銅箔や銅配線との剥離強度を高くすることができ、より好ましい。また好ましい、エチレンとエチレン以外のαオレフィンの組み合わせでは、最終的に得られる硬化体のエチレン－αオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン連鎖のガラス転移温度をαオレフィンの種類、含量により、おおむね－６０℃～－１０℃の範囲で自由に調整することができる。
【0037】
芳香族ビニル化合物単量体は、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、例えばスチレン、パラメチルスチレン、パライソブチルスチレン、各種ビニルナフタレン、各種ビニルアントラセンが例示できる。
【0038】
芳香族ポリエン単量体としては、その分子内にビニル基及び／又はビニレン基（好ましくはビニル基）を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンであり、好ましくは炭素数８以上２０以下のポリエンである。芳香族ポリエン単量体としては、好ましくは分子内にビニル基を複数有する炭素数８以上２０以下のポリエンであり、さらに好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン又はこれらの混合物、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ｐ－２－プロペニルスチレン、ｐ－３－ブテニルスチレン等の芳香族ビニル構造を有し、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物である。また、特開２００４－０８７６３９号公報に記載されている二官能性芳香族ビニル化合物、例えば１，２－ビス（ビニルフェニル）エタン（略称：ＢＶＰＥ）を用いることもできる。この中で好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン、又はこれらの混合物が用いられ、最も好ましくはメタ及びパラジビニルベンゼンの混合物が用いられる。本明細書ではこれらジビニルベンゼンをジビニルベンゼン類と記す。芳香族ポリエンとしてジビニルベンゼン類を用いた場合、硬化処理を行う際に硬化効率が高く、硬化が容易であるため好ましい。
【0039】
以上のオレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンの各単量体としては、他に極性基、例えば酸素原子、窒素原子等を含むオレフィン、酸素原子や窒素原子等を含む芳香族ビニル化合物、または、酸素原子や窒素原子等を含む芳香族ポリエンを含んでいてもよいが、これら極性基を含む単量体の総質量は、本組成物の総質量の１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、極性基を含む単量体を含まないことが最も好ましい。当該単量体を１０質量％以下にすることにより、本組成物を硬化して得られる硬化体の低誘電特性（低誘電率／低誘電損失）を向上できる。
【0040】
本共重合体の数平均分子量は、５００以上１０万以下、好ましくは５０００以上１０万以下、より好ましくは２万以上１０万以下、さらに好ましくは３万以上１０万以下である。このような範囲にすることで、未硬化の状態で、後述する添加樹脂を添加してもべた付きにくくなり、熱可塑性を向上できる効果が得られ、さらに最終的に得られる硬化体に高い破断点強度、高い破断点伸び等の良好な物性を容易に付与することができる。数平均分子量が５００未満であると、未硬化の段階での組成物の力学物性が低く、また粘着性が高いため、本組成物は熱可塑性樹脂としての成形加工が困難な場合がある。数平均分子量が１０万より高いと、成形加工性が低下する場合がある。本共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物単量体単位の含量は０質量％以上７０質量％以下、好ましくは０質量％以上７０質量％未満、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上５５質量％以下である。芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が７０質量％より大きい場合には、最終的に得られる組成物の硬化体のガラス転移温度が室温付近となり、低温での靱性や伸びが低下してしまう場合がある。芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が１０質量％以上であると、本共重合体の芳香族性が向上し、難燃剤やフィラーとのなじみが良くなり、難燃剤がブリードアウトせず、フィラーを充填できる。また芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が１０質量％以上であると、銅箔や銅配線との剥離強度が高い組成物の硬化体が得られる。
【0041】
本共重合体において、芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量は数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満、好ましくは１．５個以上７個未満、より好ましくは２個以上５個未満である。ビニル基及び／又はビニレン基の含有量のことを、以下「ビニル基含有量」と総称することもある。ビニル基含有量が１．５個未満では架橋効率が低く、十分な架橋密度の硬化体を得ることが難しくなる。ビニル基含有量が増えると、最終的に得られる硬化体の、常温下及び高温下における力学物性を向上することが容易になる。本共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位（ジビニルベンゼン単位）に由来するビニル基含有量は、当業者に公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求める標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、1Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量やビニレン基含有量とを比較することで得ることができる。例として、1Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる各ピーク面積の強度比較により、共重合体中の芳香族ポリエン単位（ジビニルベンゼン単位）に由来するビニル基含有量が０．０９５質量％であり、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量が６８０００の場合、本数平均分子量中の芳香族ポリエン単位に由来するビニル基の分子量は、これらの積である６４．８となり、これをビニル基の式量２７で割ることで、２．４となる。すなわち、本共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量は２．４個である。共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピークの帰属は文献により公知である。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピーク面積の比較から共重合体の組成を求める方法も公知である。補助的に公知の定量モードで測定した13Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積やその比率を用いてもよい。また本明細書では共重合体中のジビニルベンゼン単位の含量をジビニルベンゼン単位に由来するビニル基のピーク強度（1Ｈ－ＮＭＲ測定による）から求めている。すなわちジビニルベンゼン単位に由来するビニル基含有量から、当該ビニル基１個は共重合体中のジビニルベンゼンユニット１個に由来するとしてジビニルベンゼン単位の含量を求めている。
【0042】
本共重合体において、好ましいオレフィン単量体単位含量は３０質量％以上であり、特に好ましくは４５質量％以上である。前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計は１００質量％である。オレフィン単量体単位含量が３０質量％以上だと、最終的に得られる硬化体の靱性（伸び）が向上し、硬化途中での割れや、硬化体の耐衝撃性の低下、硬化体のヒートサイクル試験中での割れが発生しない。本共重合体において、好ましいオレフィン単量体単位含量は９０質量％以下である。
【0043】
本共重合体において、芳香族ビニル化合物単量体単位を含まない、オレフィン－芳香族ポリエン共重合体として、具体的にはエチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－プロピレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ブテン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－ジビニルベンゼン共重合体が好適なものとして例示できる。
【0044】
本共重合体において、芳香族ビニル化合物単量体単位を含む、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体としては、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－プロピレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体が例示できる。本発明に用いられる前記共重合体は、例えば国際公開第００／３７５１７号、特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報に記載の製造方法で製造することができる。
【0045】
＜樹脂成分が含む共重合体以外の樹脂＞
本組成物中の樹脂成分中には、上記共重合体以外の樹脂化合物（以下、「添加樹脂」とも称する）をさらに含めてもよい。添加樹脂としては、本組成物のもたらす効果を損わないかぎりにおいて任意のものを使用でき、好ましくは、炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる一種以上を使用できる。この中では、ポリフェニレンエーテル又は炭化水素系エラストマーがさらに好ましい。炭化水素系エラストマーの中では、共役ジエン系重合体が好ましい。共役ジエン系重合体の中では、１，２－ポリブタジエンが好ましい。炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる一種以上を用いることで、単量体の使用量を減じ、例えば単量体を用いずとも本発明の好適な硬化体を得られる効果がある。添加樹脂の量は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは合計１～５００質量部、さらに好ましくは合計１～３００質量部であってよい。
本組成物中の樹脂成分中には、上記共重合体以外の樹脂化合物（以下、「添加樹脂」とも称する）をさらに含めてもよい。添加樹脂としては、本組成物のもたらす効果を損わないかぎりにおいて任意のものを使用でき、好ましくは、炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる一種以上を使用できる。この中では、ポリフェニレンエーテル又は炭化水素系エラストマーがさらに好ましい。炭化水素系エラストマーの中では、共役ジエン系重合体が好ましい。共役ジエン系重合体の中では、１，２－ポリブタジエンが好ましい。炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる一種以上を用いることで、単量体の使用量を減じ、例えば単量体を用いずとも本発明の好適な硬化体を得られる効果がある。添加樹脂の量は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは合計１～５００質量部、さらに好ましくは合計１～３００質量部であってよい。
【0046】
＜炭化水素系エラストマー＞
炭化水素系エラストマーの量は、共重合体１００質量部に対し、１～５００質量部が好ましく、１～２００質量部がより好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる炭化水素系エラストマーは、数平均分子量は２万以上、好ましくは３万以上であってよい。炭化水素系エラストマーの例としては、エチレン系やプロピレン系のエラストマー、共役ジエン系重合体や芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体またはランダム共重合体、およびこれらの水素化物（水添物）から選ばれる単数または複数のエラストマーが挙げられる。エチレン系エラストマーとしては、エチレン－オクテン共重合体やエチレン－１－ヘキセン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭが挙げられる。プロピレン系エラストマーとしては、アタクティックポリプロピレン、低立体規則性のポリプロピレン、プロピレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体が挙げられる。
炭化水素系エラストマーの量は、共重合体１００質量部に対し、１～５００質量部が好ましく、１～２００質量部がより好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる炭化水素系エラストマーは、数平均分子量は２万以上、好ましくは３万以上であってよい。炭化水素系エラストマーの例としては、エチレン系やプロピレン系のエラストマー、共役ジエン系重合体や芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体またはランダム共重合体、およびこれらの水素化物（水添物）から選ばれる単数または複数のエラストマーが挙げられる。エチレン系エラストマーとしては、エチレン－オクテン共重合体やエチレン－１－ヘキセン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭが挙げられる。プロピレン系エラストマーとしては、アタクティックポリプロピレン、低立体規則性のポリプロピレン、プロピレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体が挙げられる。
【0047】
＜共役ジエン系重合体＞
共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンや１，２－ポリブタジエンが挙げられる。芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体またはランダム共重合体、およびこれらの水素化物（水添物）としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＥＢＳ等が例示できる。好適に用いることができる１，２－ポリブタジエンは、例えば、ＪＳＲ株式会社の製品として入手できるほか、日本曹達株式会社から、液状ポリブタジエン：製品名Ｂ－１０００、２０００、３０００の製品名で入手できる。また、好適に用いることができる１，２－ポリブタジエン構造を含む共重合体としては、ＴＯＴＡＬ ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ株式会社の「Ｒｉｃｏｎ１００」が例示できる。これら炭化水素系エラストマーから選ばれる単数または複数の樹脂が、特に室温（２５℃）で液状（概ね３０００００ｍＰａ・ｓ以下）の場合、本発明の組成物の未硬化状態での取扱性や成形加工性（熱可塑性樹脂としての取り扱い性）の観点からはその使用量は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは１～２０質量部の範囲である。
共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンや１，２－ポリブタジエンが挙げられる。芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体またはランダム共重合体、およびこれらの水素化物（水添物）としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＥＢＳ等が例示できる。好適に用いることができる１，２－ポリブタジエンは、例えば、ＪＳＲ株式会社の製品として入手できるほか、日本曹達株式会社から、液状ポリブタジエン：製品名Ｂ－１０００、２０００、３０００の製品名で入手できる。また、好適に用いることができる１，２－ポリブタジエン構造を含む共重合体としては、ＴＯＴＡＬ ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ株式会社の「Ｒｉｃｏｎ１００」が例示できる。これら炭化水素系エラストマーから選ばれる単数または複数の樹脂が、特に室温（２５℃）で液状（概ね３０００００ｍＰａ・ｓ以下）の場合、本発明の組成物の未硬化状態での取扱性や成形加工性（熱可塑性樹脂としての取り扱い性）の観点からはその使用量は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは１～２０質量部の範囲である。
【0048】
＜ポリフェニレンエーテル＞
ポリフェニレンエーテルとしては、市販の公知のポリフェニレンエーテルを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は任意であり、組成物の成形加工性を考慮すると数平均分子量は好ましくは１万以下、最も好ましくは５０００以下である。また数平均分子量は好ましくは５００以上であってよい。また、本発明の組成物の硬化を目的とした添加の場合、分子末端が官能基で変性されていることが好ましく、及び／または、一分子内に複数の官能基を有していることが好ましい。官能基としては、アリル基、ビニル基、エポキシ基等が挙げられる。官能基としては、ラジカル重合性の官能基が好ましい。ラジカル重合性の官能基としては、ビニル基が好ましい。ビニル基としては、アリル基、（メタ）アクリロイル基、及び芳香族ビニル基から選択される一種以上が好ましく、（メタ）アクリロイル基又は芳香族ビニル基がより好ましく、芳香族ビニル基が最も好ましい。つまり、本発明の組成物においては、分子鎖の両末端がラジカル重合性の官能基で変性されている二官能性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。このようなポリフェニレンエーテルとしてはＳＡＢＩＣ社のＮｏｒｙｌ（商標）ＳＡ９０００（両末端にメタクリロイル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量２２００）や三菱ガス化学株式会社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ、両末端にビニルベンジル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量１２００）等が挙げられる。これらの中で特に好ましくは三菱ガス化学株式会社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ）を用いることができる。本発明の組成物に用いるポリフェニレンエーテルの量は、共重合体１００質量部に対し、１～５００質量部が好ましく、１～３００質量部がより好ましく、１～２００質量部がさらに好ましい。
ポリフェニレンエーテルとしては、市販の公知のポリフェニレンエーテルを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は任意であり、組成物の成形加工性を考慮すると数平均分子量は好ましくは１万以下、最も好ましくは５０００以下である。また数平均分子量は好ましくは５００以上であってよい。また、本発明の組成物の硬化を目的とした添加の場合、分子末端が官能基で変性されていることが好ましく、及び／または、一分子内に複数の官能基を有していることが好ましい。官能基としては、アリル基、ビニル基、エポキシ基等が挙げられる。官能基としては、ラジカル重合性の官能基が好ましい。ラジカル重合性の官能基としては、ビニル基が好ましい。ビニル基としては、アリル基、（メタ）アクリロイル基、及び芳香族ビニル基から選択される一種以上が好ましく、（メタ）アクリロイル基又は芳香族ビニル基がより好ましく、芳香族ビニル基が最も好ましい。つまり、本発明の組成物においては、分子鎖の両末端がラジカル重合性の官能基で変性されている二官能性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。このようなポリフェニレンエーテルとしてはＳＡＢＩＣ社のＮｏｒｙｌ（商標）ＳＡ９０００（両末端にメタクリロイル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量２２００）や三菱ガス化学株式会社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ、両末端にビニルベンジル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量１２００）等が挙げられる。これらの中で特に好ましくは三菱ガス化学株式会社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ）を用いることができる。本発明の組成物に用いるポリフェニレンエーテルの量は、共重合体１００質量部に対し、１～５００質量部が好ましく、１～３００質量部がより好ましく、１～２００質量部がさらに好ましい。
【0049】
上記共重合体その他のポリマーの数平均分子量の求め方は以下の通りである。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求められる。測定は以下の条件で行える。
【0050】
（数平均分子量１０００以上の場合）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソー株式会社製）を２本直列に繋いで用いる。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソー株式会社製）を２本直列に繋いで用いる。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
【0051】
（数平均分子量１０００未満の場合）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ φ７．８×３００ｍｍ１本、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ φ７．８×３００ｍｍ１本、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ φ７．８×３００ｍｍ（東ソー株式会社製）４本を直列に繋いで用いる。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ φ７．８×３００ｍｍ１本、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ φ７．８×３００ｍｍ１本、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ φ７．８×３００ｍｍ（東ソー株式会社製）４本を直列に繋いで用いる。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
【0052】
＜芳香族ポリエン系樹脂＞
芳香族ポリエン系樹脂とは、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体を包含する。このようなジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体は、例えば文献「多官能芳香族ビニル共重合体の合成とそれを用いた新規ＩＰＮ型低誘電損失材料の開発」（川辺正直他、エレクトロニクス実装学会誌 ｐ１２５、Ｖｏｌ．１２ Ｎｏ．２（２００９））、米国特許第８４０４７９７号、国際公開第２０１８／１８１８４２号に記載されている。また芳香族ポリエン系樹脂としては、上述した芳香族ポリエン単量体を主構成単位とする芳香族ポリエン重合体樹脂も挙げられる。芳香族ポリエン系樹脂のこれら範囲内の量の使用は、組成物から得られる硬化物の力学物性の調整に有効であり、他の部材との接着性の低下や靱性の低下を防ぐために好ましい。本使用量を超える配合は脆性を発現したり、他の部材との接着性を低下したりする場合がある。
芳香族ポリエン系樹脂とは、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体を包含する。このようなジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体は、例えば文献「多官能芳香族ビニル共重合体の合成とそれを用いた新規ＩＰＮ型低誘電損失材料の開発」（川辺正直他、エレクトロニクス実装学会誌 ｐ１２５、Ｖｏｌ．１２ Ｎｏ．２（２００９））、米国特許第８４０４７９７号、国際公開第２０１８／１８１８４２号に記載されている。また芳香族ポリエン系樹脂としては、上述した芳香族ポリエン単量体を主構成単位とする芳香族ポリエン重合体樹脂も挙げられる。芳香族ポリエン系樹脂のこれら範囲内の量の使用は、組成物から得られる硬化物の力学物性の調整に有効であり、他の部材との接着性の低下や靱性の低下を防ぐために好ましい。本使用量を超える配合は脆性を発現したり、他の部材との接着性を低下したりする場合がある。
【0053】
＜硬化剤＞
本組成物が含んでよい硬化剤としては、従来芳香族ポリエン、芳香族ビニル化合物の重合、又は硬化に使用できる公知の硬化剤を用いてよい。このような硬化剤には、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が例示できるが、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましくは、有機過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等であり、用途、条件に応じて自由に選択できる。有機過酸化物が掲載されたカタログは日油株式会社ホームページ、例えば
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html
からダウンロード可能である。また有機過酸化物は富士フイルム和光純薬株式会社や東京化成工業株式会社のカタログ等にも記載されている。本発明に用いられる硬化剤はこれらの会社より入手できる。また公知の光、紫外線、放射線を用いる光重合開始剤を硬化剤として用いることも出来る。光重合開始剤を用いる硬化剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または光アニオン重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤は例えば東京化成工業株式会社から入手できる。さらに、放射線あるいは電子線そのものによる硬化も可能である。また、硬化剤を含まず、含まれる原料の熱重合による架橋、硬化を行うことも可能である。
本組成物が含んでよい硬化剤としては、従来芳香族ポリエン、芳香族ビニル化合物の重合、又は硬化に使用できる公知の硬化剤を用いてよい。このような硬化剤には、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が例示できるが、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましくは、有機過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等であり、用途、条件に応じて自由に選択できる。有機過酸化物が掲載されたカタログは日油株式会社ホームページ、例えば
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html
からダウンロード可能である。また有機過酸化物は富士フイルム和光純薬株式会社や東京化成工業株式会社のカタログ等にも記載されている。本発明に用いられる硬化剤はこれらの会社より入手できる。また公知の光、紫外線、放射線を用いる光重合開始剤を硬化剤として用いることも出来る。光重合開始剤を用いる硬化剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または光アニオン重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤は例えば東京化成工業株式会社から入手できる。さらに、放射線あるいは電子線そのものによる硬化も可能である。また、硬化剤を含まず、含まれる原料の熱重合による架橋、硬化を行うことも可能である。
【0054】
硬化剤の使用量に特に制限はないが、一般的には組成物１００質量部（硬化剤及び溶剤を除くことが好ましい）に対し、０．０１～１０質量部が好ましい。過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等の硬化剤を用いる場合には、その半減期を考慮し、適切な温度、時間で硬化処理を行う。この場合の条件は、硬化剤に合わせて任意であるが、一般的には５０℃から１８０℃程度の温度範囲が適当である。
【0055】
＜単量体＞
本発明の組成物が含んでよい単量体の量は任意であるが、好ましくは共重合体１００質量部に対し３００質量部以下である。なお本組成物は実質的に単量体を含まなくてもよい。単量体を含む場合、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。単量体が３００質量部以下だと未硬化の組成物は粘稠な性質を帯びず、熱可塑性樹脂としての成形加工が容易になる。また、揮発しやすい単量体量の含量が一定以下だと、未硬化の段階での臭気が問題にならない。組成物に溶剤を添加して製品形態をワニス状にした場合、使用に際し溶媒の蒸発と共に単量体が失われ、単量体の実質的な含量が低下し易いという課題がある。また、製品形態が未硬化シートの場合、単量体を一定量以下含むと、保管する際の単量体の含量の変化が起こりにくい。本発明の組成物に好適に用いることができる単量体は、分子量１０００未満が好ましく、５００未満がより好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる単量体は、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び／又は極性単量体である。当該単量体としてはラジカル重合開始剤により重合させることが可能な単量体が好ましく、芳香族ビニル化合物や芳香族ポリエンからなる群の一種以上がより好ましい。また、特開２００３－２１２９４１号公報記載のＢＶＰＥ（１，２－ビス(ビニルフェニル)エタン）も好適に用いることができる。
本発明の組成物が含んでよい単量体の量は任意であるが、好ましくは共重合体１００質量部に対し３００質量部以下である。なお本組成物は実質的に単量体を含まなくてもよい。単量体を含む場合、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。単量体が３００質量部以下だと未硬化の組成物は粘稠な性質を帯びず、熱可塑性樹脂としての成形加工が容易になる。また、揮発しやすい単量体量の含量が一定以下だと、未硬化の段階での臭気が問題にならない。組成物に溶剤を添加して製品形態をワニス状にした場合、使用に際し溶媒の蒸発と共に単量体が失われ、単量体の実質的な含量が低下し易いという課題がある。また、製品形態が未硬化シートの場合、単量体を一定量以下含むと、保管する際の単量体の含量の変化が起こりにくい。本発明の組成物に好適に用いることができる単量体は、分子量１０００未満が好ましく、５００未満がより好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる単量体は、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び／又は極性単量体である。当該単量体としてはラジカル重合開始剤により重合させることが可能な単量体が好ましく、芳香族ビニル化合物や芳香族ポリエンからなる群の一種以上がより好ましい。また、特開２００３－２１２９４１号公報記載のＢＶＰＥ（１，２－ビス(ビニルフェニル)エタン）も好適に用いることができる。
【0056】
単量体の使用量については下記が例示できる。硬化体の高温での力学強度（弾性率）を高める観点から、共重合体１００質量部に対し、芳香族ビニル化合物は５０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、８０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。硬化体の高温での力学強度（弾性率）を高める観点からは、共重合体１００質量部に対し、芳香族ポリエンは１質量部以上３０質量部以下が好ましい。芳香族ビニル化合物と芳香族ポリエンを用いる場合、芳香族ビニル化合物と芳香族ポリエンの質量比は、芳香族ビニル化合物と芳香族ポリエンの合計１００質量部中、芳香族ビニル化合物：芳香族ポリエン＝７０～９９：１～３０が好ましく、８５～９５：５～１５がより好ましい。
【0057】
好ましくは、絶縁材料として必要な他の材料との接着性付与や硬化物の力学物性付与や調整を目的とし、比較的少量の極性単量体を使用することができる。上述の極性単量体としては、各種のマレイミド類、ビスマレイミド類、無水マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明に使用可能なマレイミド類、ビスマレイミド類は例えば国際公開第２０１６／１１４２８７号や特開２００８－２９１２２７号公報に記載されており、例えば大和化成工業株式会社やDesigner molecules inc社から購入できる。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ポリアミノビスマレイミド化合物として用いてもよい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に２個のマレイミド基を有する化合物と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とをマイケル付加反応させることにより得られる。少量の添加で高い架橋効率を得ようとする場合、二官能基以上の多官能基を有する極性単量体の使用が好ましく、ビスマレイミド類、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが例示できる。組成物が含んでよい極性単量体の量は、共重合体１００質量部に対し、０．１～３０質量部、好ましくは０．１～１０質量部の範囲であってよい。３０質量部以下の使用により、得られる硬化体の誘電率や誘電正接が低くなる。例えば誘電率は３．５以下、好ましくは３．０以下に、誘電正接は１．２×１０-3以下、好ましくは１．１×１０-3以下に抑えることが可能である。
【0058】
＜溶剤＞
本発明の組成物に対し、必要に応じて適切な溶剤を添加してもよい。溶剤は、組成物の粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、揮発性のものが好ましく、例えばシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロパノール等が用いられる。またその使用量は、本発明の共重合体１００質量部に対し１０質量部以下が好ましく、硬化前の組成物の熱可塑性樹脂としての成形加工性や取扱いの観点から、また硬化中、硬化後の除去の点からは、溶剤は実質的に用いないことがより好ましい。実質的に用いないとは、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０質量部が最も好ましい。特にワニスとして使用する場合には、本発明の組成物に対し、適切な溶剤を添加することが好ましい。溶剤は、組成物のワニスとしての粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、大気圧下での沸点が高いと、すなわち揮発性が低いと、塗布した膜の厚さが均一になるため、ある程度以上の沸点を有する溶剤が好ましい。好ましい沸点は大気圧下で１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上３００℃以下である。このようなワニスに適する溶剤としては、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、アセトン、エチルベンゼン、リモネン、混合アルカン、混合芳香族系溶媒、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等が用いられる。またその使用量は、本発明の組成物１００質量部に対し１０～２０００質量部の範囲が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。
本発明の組成物に対し、必要に応じて適切な溶剤を添加してもよい。溶剤は、組成物の粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、揮発性のものが好ましく、例えばシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロパノール等が用いられる。またその使用量は、本発明の共重合体１００質量部に対し１０質量部以下が好ましく、硬化前の組成物の熱可塑性樹脂としての成形加工性や取扱いの観点から、また硬化中、硬化後の除去の点からは、溶剤は実質的に用いないことがより好ましい。実質的に用いないとは、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０質量部が最も好ましい。特にワニスとして使用する場合には、本発明の組成物に対し、適切な溶剤を添加することが好ましい。溶剤は、組成物のワニスとしての粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、大気圧下での沸点が高いと、すなわち揮発性が低いと、塗布した膜の厚さが均一になるため、ある程度以上の沸点を有する溶剤が好ましい。好ましい沸点は大気圧下で１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上３００℃以下である。このようなワニスに適する溶剤としては、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、アセトン、エチルベンゼン、リモネン、混合アルカン、混合芳香族系溶媒、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等が用いられる。またその使用量は、本発明の組成物１００質量部に対し１０～２０００質量部の範囲が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。
【0059】
＜表面処理をしたシリカ＞
本組成物は、上記樹脂成分と併せて、表面処理をしたシリカを含む。シリカとしては、表面処理をした球状シリカ粉末が好ましい。以下、シリカを球状シリカ粉末ということもある。当該樹脂成分と球状シリカ粉末の体積比は９８～１５：２～８５の範囲であり、好ましくは８５～１５：１５～８５の範囲であり、より好ましくは７５～２５：２５～７５の範囲であり、さらに好ましくは６０～４０：４０～６０の範囲であってよい。
本組成物は、上記樹脂成分と併せて、表面処理をしたシリカを含む。シリカとしては、表面処理をした球状シリカ粉末が好ましい。以下、シリカを球状シリカ粉末ということもある。当該樹脂成分と球状シリカ粉末の体積比は９８～１５：２～８５の範囲であり、好ましくは８５～１５：１５～８５の範囲であり、より好ましくは７５～２５：２５～７５の範囲であり、さらに好ましくは６０～４０：４０～６０の範囲であってよい。
【0060】
本組成物が含むシリカとは、原料シリカに対して表面処理をすることによって誘電正接を低減させたものを指す。そうした表面処理としては例えば加熱処理、シランカップリング剤を含む各種カップリング剤処理が挙げられる。好ましくは、そうした表面処理として、本出願人による国際公開第２０２０／１９５２０５号及び係属中の国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／０１６３７７号に記載された手法を使用できる。好ましい実施形態では、シリカとして球状シリカ粉末を用いてよく、その球状シリカ粉末が受ける表面処理が、原料の球状シリカ粉末を５００～１１００℃の温度、好ましくは５００～１０００℃の温度で、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１０００～２６４００（℃・ｈ）、好ましくは１８００～１７６００（℃・ｈ）とする所定時間、加熱処理するものであってよい。当該処理は、原料シリカの粉末を、不活性雰囲気（窒素やアルゴン等）下で粉体を流動させながら行うのが好ましい。その処理の温度、時間の設定は、得られるシリカが下記（ａ）～（ｂ）の条件の少なくとも一つを満たすように選択するのが好ましく、両方を満たすのがより好ましい。
（ａ）２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に、５００℃～１０００℃における脱離する水分子数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｂ）比表面積が１～３０ｍ2／ｇ、好ましくは３～１０ｍ2／ｇである。
上記条件を満たすと、樹脂成分との混合が容易になり、しかも誘電正接を低減できる効果が得られる。さらに、拡散反射ＦＴ－ＩＲ法にて測定したシリカの波数３７３５ｃｍ-1～３７５５ｃｍ-1のピーク強度をＡ、波数３６６０ｃｍ-1～３６８０ｃｍ-1のピーク強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが３．０以下であることが好ましい。
（ａ）２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に、５００℃～１０００℃における脱離する水分子数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｂ）比表面積が１～３０ｍ2／ｇ、好ましくは３～１０ｍ2／ｇである。
上記条件を満たすと、樹脂成分との混合が容易になり、しかも誘電正接を低減できる効果が得られる。さらに、拡散反射ＦＴ－ＩＲ法にて測定したシリカの波数３７３５ｃｍ-1～３７５５ｃｍ-1のピーク強度をＡ、波数３６６０ｃｍ-1～３６８０ｃｍ-1のピーク強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが３．０以下であることが好ましい。
【0061】
シリカとして球状シリカ粉末を用いる場合、その球状シリカ粉末の平均粒子径（ｄ５０）は０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましく、０．３～１μｍが最も好ましい。ｄ５０は累積体積５０％の値である。
【0062】
表面処理を行った直後のシリカは、炉内にて自然放冷してよく、２００℃以下に冷却した後に真空乾燥器内で乾燥させ、その後、防湿アルミ袋にて回収するようにしてよい。
【0063】
原料となるシリカの製造方法としては任意のものを使用でき、例えば、融点以上の温度の高温域を通過させて球状化させて球状シリカ粉末を得る粉末溶融法が挙げられる。
【0064】
シリカの密度（真比重）は１．８～２．４ｇ／ｃｍ3が好ましく、この範囲であれば、シリカ粒子内の空隙が適切な量になること、シリカ結晶構造が適切になり熱膨張率を適度に抑えられるという効果が得られる。溶融シリカとしては、デンカ株式会社製ＳＦＰ－１３０ＭＣ等が挙げられる。
【0065】
シリカとして球状シリカ粉末を用いる場合、その球状シリカ粉末の平均円形度は、０．８５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９０以上であってよい。平均円形度が０．８５以上であれば、樹脂成分と混合した際に、粘度が増加しすぎず、流動性が低下しにくいので、加工性や充填性が向上する。また、シリカとして球状シリカ粉末と、それ以外のシリカ（好ましくは溶融シリカ）とを組み合わせて使用することも可能である。好ましくは、上記組成物にシリカを混合して未硬化又は半硬化の成形体とすることで、シリカへの水吸着を低減できるという効果も得られる。
【0066】
＜その他の充填剤＞
また、必要に応じて上記表面処理をしたシリカ以外の公知の無機、あるいは有機充填剤をさらに添加してもよい。これら充填剤は、熱膨張率コントロール、熱伝導性のコントロール、低価格化を目的として添加され、その添加量は目的により任意である。本発明の組成物は、特に無機充填剤を多く含むことが可能で、その添加可能な量は最大で、共重合体１００質量部に対し２０００質量部に達する事ができる。特に無機充填剤の添加の際には、公知の表面変性剤、例えばシランカップリング剤等を用いることが好ましい。特に、本発明の目的の一つである、低誘電率、低誘電損失性に優れた組成物を目的とする場合、無機充填剤としてはボロンナイトライド（ＢＮ）が好ましい。低誘電特性という観点からは、大量に添加配合すると特に誘電率が高くなってしまうため、好ましくは共重合体１００質量部に対して５００質量部未満、さらに好ましくは４００質量部未満の充填剤を用いる。さらには低誘電特性（低誘電率、低誘電損失正接）を改善、向上させるために中空の充填剤や空隙の多い形状の充填剤を添加してもよい。
また、必要に応じて上記表面処理をしたシリカ以外の公知の無機、あるいは有機充填剤をさらに添加してもよい。これら充填剤は、熱膨張率コントロール、熱伝導性のコントロール、低価格化を目的として添加され、その添加量は目的により任意である。本発明の組成物は、特に無機充填剤を多く含むことが可能で、その添加可能な量は最大で、共重合体１００質量部に対し２０００質量部に達する事ができる。特に無機充填剤の添加の際には、公知の表面変性剤、例えばシランカップリング剤等を用いることが好ましい。特に、本発明の目的の一つである、低誘電率、低誘電損失性に優れた組成物を目的とする場合、無機充填剤としてはボロンナイトライド（ＢＮ）が好ましい。低誘電特性という観点からは、大量に添加配合すると特に誘電率が高くなってしまうため、好ましくは共重合体１００質量部に対して５００質量部未満、さらに好ましくは４００質量部未満の充填剤を用いる。さらには低誘電特性（低誘電率、低誘電損失正接）を改善、向上させるために中空の充填剤や空隙の多い形状の充填剤を添加してもよい。
【0067】
また、無機充填剤の代わりに、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレン等の有機充填剤を用いることも可能である。有機充填剤はそれ自身架橋していることが耐熱性の観点からは好ましく、微粒子あるいは粉末の状態で配合されるのが好ましい。これら有機充填剤によっても、誘電率、誘電正接の上昇を抑えることができる。
【0068】
一方、本発明の組成物に、１ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３～１００００、より好ましくは５～１００００の高誘電率絶縁体充填剤を混合し分散することによって、誘電正接（誘電損失）の増大を抑制しつつ、誘電率が好ましくは２．５～２０、さらに好ましくは２．８～１０の高誘電率絶縁層を有する絶縁硬化体を作成できる。絶縁硬化体からなるフィルムの誘電率を高くすることによって回路の小型化、コンデンサの高容量化が可能となり高周波用電気部品の小型化等に寄与できる。高誘電率、低誘電正接絶縁層はキャパシタ、共振回路用インダクタ、フィルター、アンテナ等の用途に適する。本発明に用いる高誘電率絶縁体充填剤としては、無機充填剤、または、絶縁処理を施した金属粒子が挙げられる。具体的な例は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等公知の高誘電率無機充填剤であり、他の例は例えば特開２００４－０８７６３９号公報に具体的に記載されている。
【0069】
＜その他の添加物＞
本組成物はさらに、難燃剤、表面変性剤から選ばれる単数または複数を含んでもよい。本発明の組成物は硬化体のマトリクスになり得るために、そして硬化した際に他の材料の充填性に優れるために、これら充填剤、難燃剤、表面変性剤から選ばれる単数、または複数を含み、硬化させた後であってもその硬化体は耐衝撃性や靱性を示しやすい。さらには本組成物は、本発明の効果を満たす範囲において、一般に樹脂に添加される公知の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、滑剤、着色剤、顔料等を含んでいてもよい。
本組成物はさらに、難燃剤、表面変性剤から選ばれる単数または複数を含んでもよい。本発明の組成物は硬化体のマトリクスになり得るために、そして硬化した際に他の材料の充填性に優れるために、これら充填剤、難燃剤、表面変性剤から選ばれる単数、または複数を含み、硬化させた後であってもその硬化体は耐衝撃性や靱性を示しやすい。さらには本組成物は、本発明の効果を満たす範囲において、一般に樹脂に添加される公知の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、滑剤、着色剤、顔料等を含んでいてもよい。
【0070】
＜難燃剤＞
本発明の組成物には公知の難燃剤を使用できる。好ましい難燃剤は、低誘電率、低誘電正接を保持する観点からは、リン酸エステルまたはこれらの縮合体等の公知の有機リン系や公知の臭素系難燃剤や赤リンである。特にリン酸エステルの中でも、分子内にキシレニル基を複数有する化合物が、難燃性と低誘電正接性の観点から好ましい。
本発明の組成物には公知の難燃剤を使用できる。好ましい難燃剤は、低誘電率、低誘電正接を保持する観点からは、リン酸エステルまたはこれらの縮合体等の公知の有機リン系や公知の臭素系難燃剤や赤リンである。特にリン酸エステルの中でも、分子内にキシレニル基を複数有する化合物が、難燃性と低誘電正接性の観点から好ましい。
【0071】
さらに難燃剤以外に難燃助剤として三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物、又はメラミン、トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，３，４－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，６－トリアリロキシ１，３，５－トリアジン等の含窒素化合物を添加してもよい。これら難燃剤、難燃助剤の合計は、組成物１００質量部に対して通常は１～１００質量部が好ましい。また、前記ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系の低誘電率かつ難燃性に優れる樹脂を難燃剤１００質量部に対し、３０～２００質量部使用してもよい。
【0072】
＜表面変性剤＞
本発明の組成物には、充填剤や銅板、配線との密着性向上を目的に、各種の表面変性剤を含んでよい。表面変性剤以外の本発明の組成物１００質量部に対して又は充填材１００質量部に対して、表面変性剤の使用量は０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。表面変性剤としては、各種のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。各種のシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、単数または複数を用いてもよい。
本発明の組成物には、充填剤や銅板、配線との密着性向上を目的に、各種の表面変性剤を含んでよい。表面変性剤以外の本発明の組成物１００質量部に対して又は充填材１００質量部に対して、表面変性剤の使用量は０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。表面変性剤としては、各種のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。各種のシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、単数または複数を用いてもよい。
【0073】
本発明においては、上記範囲で組成物の共重合体、シリカ、単量体、添加樹脂、及び必要に応じて溶媒の配合比を変更することで、あるいはさらに、難燃剤や充填剤、表面変性剤の配合比を変えることで、本硬化性樹脂、あるいは組成物の流動化温度を、その目的、成形方法にあわせて調整できる。具体的には、本発明の組成物は、「熱可塑性の組成物」、「半硬化状態（Ｂステージシート等）」、「ワニス」という製品形態を取ることができる。
【0074】
本発明の組成物は、前記のように共重合体及びシリカ、硬化剤、他に、必要に応じて単量体、溶媒、添加樹脂、充填剤、難燃剤、表面変性剤から選ばれる単数、または複数を混合・溶解または溶融して得られる。また本発明の組成物は、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、通常樹脂に用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、滑剤、相溶化剤、帯電防止材等を含むことができる。これらの混合、溶解、溶融の方法は任意の公知の方法が採用できる。
【0075】
＜熱可塑性の組成物、成形体＞
本発明の組成物は、一定以上の範囲の分子量を有する共重合体を用い、しかも所定の前記添加樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂の性状を示すことができる。そのため、架橋を起こさない条件下、熱可塑性樹脂としての公知の成形加工方法により、実質的に未硬化の状態でシート、チューブ、短冊、ペレット等の形状に成形できる。成形体は、その後架橋（硬化）させてよい。
本発明の組成物は、一定以上の範囲の分子量を有する共重合体を用い、しかも所定の前記添加樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂の性状を示すことができる。そのため、架橋を起こさない条件下、熱可塑性樹脂としての公知の成形加工方法により、実質的に未硬化の状態でシート、チューブ、短冊、ペレット等の形状に成形できる。成形体は、その後架橋（硬化）させてよい。
【0076】
また本組成物の好ましい実施形態は以下の通りである。室温で液状の樹脂を除く、添加樹脂として前記炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマー、又は芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数または複数の樹脂を一定割合以上含む場合は、同様に未硬化の状態で熱可塑性樹脂としての成形加工が容易となる。具体的には好ましくは共重合体１００質量部に対し、前記炭化水素系エラストマー（液状樹脂を除く）、及び／又はポリフェニレンエーテルを３０～２００質量部の範囲で添加できる。また添加樹脂が室温で液状の場合は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは１～２０質量部の範囲で添加できる。本熱可塑性の組成物に用いる単量体の量は、好ましくは共重合体１００質量部に対し１０質量部以下であってよい。用いる共重合体の数平均分子量は５００以上１０万以下、好ましくは２万以上１０万以下、より好ましくは３万以上１０万以下である。以上の熱可塑性の組成物は、硬化剤の作用温度以下でその熱可塑性を利用し、あらかじめシート等の各種形状に成形し、必要に応じ半導体素子や配線、または基板と積層とを組み合わせた後に加熱硬化、接着させてよい。
【0077】
好ましい実施形態においては、表面処理を施したシリカを含む本発明の熱可塑性の組成物をあらかじめ成形体（未硬化又は半硬化の成形体のいずれでもよい）とすることで、シリカの吸水（水の吸着）にともなう誘電率や誘電正接の上昇を抑制しやすくなるという利点がある。こうした成形体としてはシート、ペレット形状が好ましい。このような成形体はマスターバッチとしても有用であり、特にペレット形状の場合、他の材料へ本表面処理を施したシリカを添加する際のマスターバッチとして適切である。
【0078】
本発明の組成物は、硬化剤の作用温度あるいは分解温度以下の温度で加熱溶融された組成物を公知の方法で成形したシートで提供されてもよい。シートへの成形は、Ｔダイによる押出成形、二本ロール、基材フィルム状への押出ラミネートでもよい。この場合、硬化剤の作用温度、あるいは分解温度以下で溶融し、室温付近では固体となるよう、組成物の組成、共重合体／単量体の質量比、あるいは溶剤、添加樹脂、難燃剤の選択、調整を行う。この場合のシートは実質的に未硬化状態である。その後、各種加工、組み立て工程を経て、最終的に硬化剤の作用温度、あるいは分解温度以上の温度、時間で処理し完全硬化させる。このような手法は、太陽電池（太陽光発電装置）のエチレン－酢酸ビニル樹脂系の架橋封止剤シートに用いられている、一般的な技術である。
【0079】
＜半硬化状態（Ｂステージシート等）の成形体＞
また、本発明の組成物は、部分的に架橋した状態、例えばその中に含まれる硬化剤の一部を反応させ半硬化させた状態（いわゆるＢステージ状態）の成形体、例えばシート、チューブ等にすることも可能である。例えば硬化温度が異なる複数の硬化剤及び／または硬化条件を採用することで、半硬化させ、溶融粘度や流動性を制御しＢステージ状態にすることができる。すなわち、第一段階の硬化（部分硬化）により、本硬化性樹脂や組成物を取扱容易なＢステージシートに成形し、これを電子デバイス、基板に積層し圧着させた後に第二段階の硬化（完全硬化）を行い、最終形状とすることも可能である。この場合、組成物の組成、すなわち共重合体／単量体の質量比を選択し、必要であれば溶剤、添加樹脂、難燃剤を添加し、さらに過酸化物等の硬化剤を含む組成物を部分硬化させ、シート状（Ｂステージ状態）に調整し、デバイスを成形、組み立て後に、加圧下で加熱し完全硬化させることができる。組成物を部分硬化させる方法としては、公知の方法が採用できる。例えば分解温度の異なる過酸化物を併用し、一方のみが実質的に作用する温度で所定時間処理し、半硬化体シートを得て、最終的にすべての硬化剤が作用する温度で、十分な時間にて処理し、完全硬化させる方法がある。
また、本発明の組成物は、部分的に架橋した状態、例えばその中に含まれる硬化剤の一部を反応させ半硬化させた状態（いわゆるＢステージ状態）の成形体、例えばシート、チューブ等にすることも可能である。例えば硬化温度が異なる複数の硬化剤及び／または硬化条件を採用することで、半硬化させ、溶融粘度や流動性を制御しＢステージ状態にすることができる。すなわち、第一段階の硬化（部分硬化）により、本硬化性樹脂や組成物を取扱容易なＢステージシートに成形し、これを電子デバイス、基板に積層し圧着させた後に第二段階の硬化（完全硬化）を行い、最終形状とすることも可能である。この場合、組成物の組成、すなわち共重合体／単量体の質量比を選択し、必要であれば溶剤、添加樹脂、難燃剤を添加し、さらに過酸化物等の硬化剤を含む組成物を部分硬化させ、シート状（Ｂステージ状態）に調整し、デバイスを成形、組み立て後に、加圧下で加熱し完全硬化させることができる。組成物を部分硬化させる方法としては、公知の方法が採用できる。例えば分解温度の異なる過酸化物を併用し、一方のみが実質的に作用する温度で所定時間処理し、半硬化体シートを得て、最終的にすべての硬化剤が作用する温度で、十分な時間にて処理し、完全硬化させる方法がある。
【0080】
さらに、成形体がシートであってもよい。シートは、シート状を維持できる程度に未硬化（半硬化）であるか、又は完全硬化後のものであってもよい。組成物の硬化の程度は、公知の動的粘弾性測定法（DMA、Dynamic Mechanical Analysis）により定量的に測定可能である。
【0081】
＜ワニス状である組成物、及びその成形体＞
本発明の組成物は、その組成や配合比により粘稠液体状のワニス状とすることもできる。例えば十分な量の溶剤を用いることで、及び／又は液状の単量体を適量用いることでワニス状にできる。特にワニスとして使用する場合には、本発明の組成物に対し、適切な溶剤を添加することが好ましい。溶剤は、組成物のワニスとしての粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、大気圧下での沸点が高いと、すなわち揮発性が低いと、塗布した膜の厚さが均一になるため、ある程度以上の沸点を有する溶剤が好ましい。好ましい沸点は大気圧下で概ね１１０℃以上３００℃以下である。このようなワニスに適する溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、リモネン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等が用いられる。またその使用量は、本発明の組成物１００質量部に対し１０～２０００質量部の範囲が好ましい。
本発明の組成物は、その組成や配合比により粘稠液体状のワニス状とすることもできる。例えば十分な量の溶剤を用いることで、及び／又は液状の単量体を適量用いることでワニス状にできる。特にワニスとして使用する場合には、本発明の組成物に対し、適切な溶剤を添加することが好ましい。溶剤は、組成物のワニスとしての粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、大気圧下での沸点が高いと、すなわち揮発性が低いと、塗布した膜の厚さが均一になるため、ある程度以上の沸点を有する溶剤が好ましい。好ましい沸点は大気圧下で概ね１１０℃以上３００℃以下である。このようなワニスに適する溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、リモネン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等が用いられる。またその使用量は、本発明の組成物１００質量部に対し１０～２０００質量部の範囲が好ましい。
【0082】
当該ワニスは例えば基材上に塗布し、あるいは含浸させ、溶媒等を乾燥等により除去し、未硬化あるいは半硬化の成形体にできる。一般的に本成形体は、シート、フィルム、テープ状の形態を有する。得られた未硬化あるいは半硬化の成形体は加熱又は加圧するなどの所定の条件で硬化する。
【0083】
＜硬化＞
組成物の硬化は含まれる硬化剤の硬化条件（温度、時間、圧力）を参考に、公知の方法で硬化を行うことができる。用いられる硬化剤が過酸化物の場合は、過酸化物ごとに開示されている半減期温度等を参考に硬化条件を決定することができる。
組成物の硬化は含まれる硬化剤の硬化条件（温度、時間、圧力）を参考に、公知の方法で硬化を行うことができる。用いられる硬化剤が過酸化物の場合は、過酸化物ごとに開示されている半減期温度等を参考に硬化条件を決定することができる。
【0084】
＜組成物の硬化体＞
本発明の組成物から得られる硬化体の誘電率及び誘電正接は、公知の共振器法によって測定されるものである。本明細書においては共振器法を、測定周波数１０ＧＨｚ、若しくは測定周波数範囲２５ＧＨｚ～４０ＧＨｚ、又はその両方で行うものとする。本硬化体の誘電率は好ましくは３．５以下２．０以上、特に好ましくは３．０以下２．０以上であってよい。本硬化体の誘電正接は１．２×１０-3以下であり、好ましくは０．３×１０-3以上１．２×１０-3以下であってよい。また本硬化体の体積抵抗率は、好ましくは１×１０15Ω・ｃｍ以上である。これらの値は、例えば、３ＧＨｚ以上の高周波用電気絶縁材料として好ましい値である。本発明の組成物に用いられる共重合体は比較的軟質で引張伸びに富むために、これを用いた組成物から得られる硬化体は、十分な力学物性を示しつつ、比較的耐衝撃性が高く、基材の熱膨張に追従できる特徴を有することが出来る。すなわち、本発明の硬化体は室温（２３℃）で測定した引張弾性率で好ましくは３０ＧＰａ未満、０．５ＧＰａ以上である。また引張破断点強度が好ましくは２００ＭＰａ未満、３ＭＰａ以上、かつ引張破断点伸びが好ましくは０．１％以上３００％未満、さらに好ましくは１％以上５０％未満である。当業者らは、本明細書及び公知資料に記載の情報を参考に、上記物性パラメーターを有する、組成物の配合を決定し、硬化体を作成できる。本発明の組成物から得られた硬化体は、組成物における単量体や、単量体の成分としての芳香族ポリエンを一定割合以下に抑えた条件下でも、実用上十分な耐熱性や高温下での力学物性を示すことができる。単量体や単量体の成分としての芳香族ポリエンを一定割合以下に抑えることは、前記のように、未硬化状態であっても熱可塑性樹脂としての成形加工性を保つためにも重要である。
本発明の組成物から得られる硬化体の誘電率及び誘電正接は、公知の共振器法によって測定されるものである。本明細書においては共振器法を、測定周波数１０ＧＨｚ、若しくは測定周波数範囲２５ＧＨｚ～４０ＧＨｚ、又はその両方で行うものとする。本硬化体の誘電率は好ましくは３．５以下２．０以上、特に好ましくは３．０以下２．０以上であってよい。本硬化体の誘電正接は１．２×１０-3以下であり、好ましくは０．３×１０-3以上１．２×１０-3以下であってよい。また本硬化体の体積抵抗率は、好ましくは１×１０15Ω・ｃｍ以上である。これらの値は、例えば、３ＧＨｚ以上の高周波用電気絶縁材料として好ましい値である。本発明の組成物に用いられる共重合体は比較的軟質で引張伸びに富むために、これを用いた組成物から得られる硬化体は、十分な力学物性を示しつつ、比較的耐衝撃性が高く、基材の熱膨張に追従できる特徴を有することが出来る。すなわち、本発明の硬化体は室温（２３℃）で測定した引張弾性率で好ましくは３０ＧＰａ未満、０．５ＧＰａ以上である。また引張破断点強度が好ましくは２００ＭＰａ未満、３ＭＰａ以上、かつ引張破断点伸びが好ましくは０．１％以上３００％未満、さらに好ましくは１％以上５０％未満である。当業者らは、本明細書及び公知資料に記載の情報を参考に、上記物性パラメーターを有する、組成物の配合を決定し、硬化体を作成できる。本発明の組成物から得られた硬化体は、組成物における単量体や、単量体の成分としての芳香族ポリエンを一定割合以下に抑えた条件下でも、実用上十分な耐熱性や高温下での力学物性を示すことができる。単量体や単量体の成分としての芳香族ポリエンを一定割合以下に抑えることは、前記のように、未硬化状態であっても熱可塑性樹脂としての成形加工性を保つためにも重要である。
【0085】
また本硬化体の２５０℃における貯蔵弾性率は、１０ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、好ましくは３０ＭＰａ以上１ＧＰａ以下の範囲であってよい。このような貯蔵弾性率を有することにより、硬化体が基材・基板用途に適する硬さとなる効果がある。
【0086】
＜組成物の用途一般＞
本発明の組成物は、単層または多層であるプリント基板、フレキシブルプリント基板、いわゆる単層または多層ＣＣＬ（カッパークラッドラミネート）、単層または多層ＦＣＣＬ（フレキシブルカッパークラッドラミネート）基板といった、基材・基板として用いることができる。また、配線用、好ましくは高周波信号の配線用の各種絶縁材料、例えばカバーレイ、ソルダーレジスト、ビルドアップ材、層間絶縁剤、ボンディングシート、層間接着剤、フリップチップボンダー用のバンプシートとして用いることができる。
本発明の組成物は、単層または多層であるプリント基板、フレキシブルプリント基板、いわゆる単層または多層ＣＣＬ（カッパークラッドラミネート）、単層または多層ＦＣＣＬ（フレキシブルカッパークラッドラミネート）基板といった、基材・基板として用いることができる。また、配線用、好ましくは高周波信号の配線用の各種絶縁材料、例えばカバーレイ、ソルダーレジスト、ビルドアップ材、層間絶縁剤、ボンディングシート、層間接着剤、フリップチップボンダー用のバンプシートとして用いることができる。
【0087】
＜組成物の未硬化シートまたは部分硬化シートとしての用途＞
本発明の組成物の未硬化シートまたは部分硬化シートは、高周波用電気絶縁材料として好適に用いることができる。例えばビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシートあるいは基板用の絶縁層や接着層として好適に使用することができる。本発明の組成物は、従来使用されてきたエポキシ樹脂やシリコーン樹脂のシートの代わりとして用いられる。本発明の組成物は、硬化処理を行うことにより、低誘電率、低誘電損失の硬化絶縁層や硬化マトリクス相を形成することができる。シートの厚さは一般的に１～３００μｍである。本シートは、ガラスクロスやセラミックス繊維等の織布や不織布を含んでいてもよい。本シートは、含浸させてもよく、これらと多層になっていてもよい。また、携帯電話等のアンテナケーブルとして、従来の同軸ケーブルの代わりに本シートで一部または全部を絶縁された、柔軟な折り曲げ可能な配線を使用することができる。例えば、ＬＣＰ（液晶ポリマー）やＰＰＥシート、フッ素系樹脂、又はポリイミド樹脂を基材として本発明のシートまたはＢステージシート（カバーレイシート）で配線を被覆して硬化させ、基材と接着し、絶縁材料として使用することができる。
本発明の組成物の未硬化シートまたは部分硬化シートは、高周波用電気絶縁材料として好適に用いることができる。例えばビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシートあるいは基板用の絶縁層や接着層として好適に使用することができる。本発明の組成物は、従来使用されてきたエポキシ樹脂やシリコーン樹脂のシートの代わりとして用いられる。本発明の組成物は、硬化処理を行うことにより、低誘電率、低誘電損失の硬化絶縁層や硬化マトリクス相を形成することができる。シートの厚さは一般的に１～３００μｍである。本シートは、ガラスクロスやセラミックス繊維等の織布や不織布を含んでいてもよい。本シートは、含浸させてもよく、これらと多層になっていてもよい。また、携帯電話等のアンテナケーブルとして、従来の同軸ケーブルの代わりに本シートで一部または全部を絶縁された、柔軟な折り曲げ可能な配線を使用することができる。例えば、ＬＣＰ（液晶ポリマー）やＰＰＥシート、フッ素系樹脂、又はポリイミド樹脂を基材として本発明のシートまたはＢステージシート（カバーレイシート）で配線を被覆して硬化させ、基材と接着し、絶縁材料として使用することができる。
【0088】
本発明の組成物を用いて得られた硬化体が絶縁層である多層配線基板は誘電損失が少ない高周波特性の優れた配線基板となり得る。この場合、低誘電損失性以外にハンダに耐えうる耐熱性と、ヒートサイクルあるいは熱膨張差による応力に耐えうる、ある程度の軟質性と伸び、耐衝撃性がメリットとなる。例えば、ガラスや石英からなるクロス、不織布、フィルム材、セラミック基板、ガラス基板、エポキシ等の汎用樹脂板、汎用積層板等のコア材と本硬化体からなる絶縁層付導体箔をラミネート、プレスすることで配線基板を作製することが可能である。またコア材に本組成物を含むスラリー、または溶液を塗布し乾燥、硬化させて絶縁層を形成してもよい。絶縁層の厚さは一般的に１～３００μｍである。この様な多層配線基板は、多層化、集積化して用いることも可能である。
【0089】
本発明の特にワニス状の組成物を硬化して得られる硬化体は、前記のように電気絶縁材料として好適に使用でき、特にポッティング材、表面コート剤、カバーレイ、ソルダーレジスト、ビルドアップ材、アンダーフィル材、充填絶縁剤、層間絶縁剤、層間接着剤として、あるいは硬化体としてプリント基板、フレキシブルプリント基板、ＣＣＬ（銅張積層板、カッパークラッドラミネート）基板、ＦＣＣＬ（フレキシブルカッパークラッドラミネート）基板として、あるいはビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシートの硬化体として電気絶縁材料、特に高周波用電気絶縁材料として使用できる。
【0090】
本発明は別な観点では、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含み、２５０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下、かつ２３℃、１０ＧＨｚ又は２５ＧＨｚ～４０ＧＨｚの誘電率が３．５以下２．０以上、誘電正接が１．２×１０-3以下である、電気絶縁材料を提供できる。
【0091】
本発明の未硬化または半硬化の熱可塑性の組成物は、特に接着剤塗布や接着処理を行わなくとも、加熱加圧処理で金属箔、特に配線用の銅箔と接着させることで、積層体を得ることもできる。ここで金属箔とは、金属の配線を含む概念である。特に前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体において、好ましくは芳香族ビニル化合物含量が１０質量％以上の共重合体を用いた場合、及び／または、オレフィンがエチレン単独であるか、またはオレフィンに含まれるエチレン単量体成分に対するエチレン以外のオレフィン単量体成分の質量比が１／７以下であることで、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｃ６４８１：１９９６に準じた測定で、１Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を与えることができる。さらには、１．３Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を与えることがより好ましい。さらに好ましくは、上記共重合体において、オレフィンがエチレン単独であるか、またはオレフィンに含まれるエチレン単量体成分に対するエチレン以外のオレフィン単量体成分が１／１０以下、最も好ましくは共重合体に含まれるエチレン以外のαオレフィン単量体単位の含量が４質量％以下、あるいはオレフィンがエチレン単独であれば、当該剥離強度をさらに向上可能である。一般的には、接着処理を行うことで、銅張積層シート等の積層体の誘電特性は悪化することが知られており、そのような処理を行わなくとも、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｃ６４８１：１９９６に準じた測定で、１Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を与えることが好ましい。このように、本発明の未硬化または半硬化の熱可塑性の組成物は、特に接着剤塗布や接着処理を行わなくとも、加熱加圧処理等の硬化処理で配線用の銅箔等の金属箔と接着させることが可能である。しかし本発明においては、金属箔やその他部材との接着性付与に関して、さらに前記「表面変性剤」を添加することを含む他の接着性付与対策（接着剤塗布や接着処理等）を実施することを何ら妨げるものではない。上記積層体を硬化して硬化体を得ることももちろん可能である。
本発明の組成物、例えば硬化性組成物は、熱可塑性樹脂としての性質を有する。またその硬化性組成物を硬化して得られる硬化体は、優れた低誘電特性を有し、かつ高温下の貯蔵弾性率も高く、かつ熱膨張係数（熱膨張係数、ＣＴＥ）も小さいため、特に各種電子基板用途に適する。
本発明の組成物、例えば硬化性組成物は、熱可塑性樹脂としての性質を有する。またその硬化性組成物を硬化して得られる硬化体は、優れた低誘電特性を有し、かつ高温下の貯蔵弾性率も高く、かつ熱膨張係数（熱膨張係数、ＣＴＥ）も小さいため、特に各種電子基板用途に適する。
【実施例】
【0092】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
【0093】
合成例、比較合成例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
【0094】
共重合体中のエチレン、ヘキセン、スチレン、ジビニルベンゼン由来のビニル基単位の含有量の決定は、1Ｈ－ＮＭＲで、それぞれに帰属されるピーク面積強度から行った。試料は重１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０～１３０℃で行った。
【0095】
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
（数平均分子量１０００以上の場合）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソー株式会社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
（数平均分子量１０００以上の場合）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソー株式会社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
【0096】
＜貯蔵弾性率の測定＞
動的粘弾性測定装置（TAインスツルメント社、旧レオメトリックス社ＲＳＡ－Ｇ２）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域－６０℃～＋３００℃の範囲で測定した。厚み約０．１～０．３ｍｍの範囲の、測定上要求される厚み均一性を有するフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出して測定し、貯蔵弾性率を求めた。測定に関わる主要測定パラメーターは以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度３℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
歪み ０.１％
動的粘弾性測定装置（TAインスツルメント社、旧レオメトリックス社ＲＳＡ－Ｇ２）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域－６０℃～＋３００℃の範囲で測定した。厚み約０．１～０．３ｍｍの範囲の、測定上要求される厚み均一性を有するフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出して測定し、貯蔵弾性率を求めた。測定に関わる主要測定パラメーターは以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度３℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
歪み ０.１％
【0097】
＜吸水率＞
ＡＳＴＭ Ｄ５７０－９８に準拠し測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ５７０－９８に準拠し測定した。
【0098】
＜誘電率及び誘電損失（誘電正接）＞
誘電率、誘電正接は空胴共振器摂動法（アジレント・テクノロジー株式会社製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、株式会社関東電子応用開発製空胴共振器）を使用し、シートから切り出した１ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍのサンプルを用い２３℃、１０ＧＨｚでの値を測定した。また、平衡型円板共振器（キーサイト・テクノロジー社製）を使用し同様に誘電特性の評価を実施した。平衡型円板共振器での誘電特性評価方法は、同一試料（直径３ｃｍ、厚０．２～０．６ｍｍ）を２枚準備し、間に銅箔を挟み共振器内にセットし、２５～４０ＧＨｚに出現したピークの共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を、当該共振器に付属の解析ソフト（Balanced type circular disk resonator (method) calculator、平衡型円板共振器法解析ソフトウェア）にて算出した。測定温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨであった。
誘電率、誘電正接は空胴共振器摂動法（アジレント・テクノロジー株式会社製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、株式会社関東電子応用開発製空胴共振器）を使用し、シートから切り出した１ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍのサンプルを用い２３℃、１０ＧＨｚでの値を測定した。また、平衡型円板共振器（キーサイト・テクノロジー社製）を使用し同様に誘電特性の評価を実施した。平衡型円板共振器での誘電特性評価方法は、同一試料（直径３ｃｍ、厚０．２～０．６ｍｍ）を２枚準備し、間に銅箔を挟み共振器内にセットし、２５～４０ＧＨｚに出現したピークの共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を、当該共振器に付属の解析ソフト（Balanced type circular disk resonator (method) calculator、平衡型円板共振器法解析ソフトウェア）にて算出した。測定温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨであった。
【0099】
＜ＣＴＥ（線膨張率）＞
ＣＴＥはＪＰＣＡ規格「電子回路基板規格 第３版」第１６項プリント配線板用材料規格を参考に、熱機械的分析装置（TMA：Thermomechanical Analyzer、BRUKER AXS社製、現ネッチ・ジャパン社製）を使用し、幅３～５ｍｍ、厚さ０．５～０．６ｍｍ、チャック間１５～２０ｍｍ、引張り加重１０ｇ、昇温速度：１０℃／分の条件で測定し、２５℃～１５０℃の間の平均値を求めた。
ＣＴＥはＪＰＣＡ規格「電子回路基板規格 第３版」第１６項プリント配線板用材料規格を参考に、熱機械的分析装置（TMA：Thermomechanical Analyzer、BRUKER AXS社製、現ネッチ・ジャパン社製）を使用し、幅３～５ｍｍ、厚さ０．５～０．６ｍｍ、チャック間１５～２０ｍｍ、引張り加重１０ｇ、昇温速度：１０℃／分の条件で測定し、２５℃～１５０℃の間の平均値を求めた。
【0100】
＜平均粒子径（ｄ５０）＞
レーザー回折式粒度測定器（コールター社「モデルＬＳ－２３０」型）から得られる体積粒度分布曲線より求めた。
レーザー回折式粒度測定器（コールター社「モデルＬＳ－２３０」型）から得られる体積粒度分布曲線より求めた。
【0101】
＜比表面積＞
測定用セルに試料を１ｇ充填し、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１全自動比表面積系測定装置（ＢＥＴ一点法）により比表面積を測定した。測定前の脱気条件は、２００℃－１０分とした。吸着ガスは窒素とした。
測定用セルに試料を１ｇ充填し、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１全自動比表面積系測定装置（ＢＥＴ一点法）により比表面積を測定した。測定前の脱気条件は、２００℃－１０分とした。吸着ガスは窒素とした。
【0102】
＜オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体＞
国際公開第００／３７５１７号、特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報の製造方法を参考に、モノマー量、比、重合圧力、重合温度を適宜変更し、Ｐ－１からＰ－２の共重合体を得た。また特開平９－４０７０９号公報、及び特開平９－３０９９２５号公報に記載の製造方法を参考に、触媒としてジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、助触媒としてメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム株式会社製、ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液）、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン、エチレンを用いて重合を行い、Ｐ－３の共重合体を得た。オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計を１００質量％にした。表１に共重合体の組成、数平均分子量を示す。
国際公開第００／３７５１７号、特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報の製造方法を参考に、モノマー量、比、重合圧力、重合温度を適宜変更し、Ｐ－１からＰ－２の共重合体を得た。また特開平９－４０７０９号公報、及び特開平９－３０９９２５号公報に記載の製造方法を参考に、触媒としてジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、助触媒としてメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム株式会社製、ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液）、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン、エチレンを用いて重合を行い、Ｐ－３の共重合体を得た。オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計を１００質量％にした。表１に共重合体の組成、数平均分子量を示す。
【0103】
主な原料は以下の通りである。
ジビニルベンゼンは、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼン純度８１％）を用いた。硬化剤は、日油株式会社製パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）または日油株式会社製パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）を用いた。
ジビニルベンゼンは、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼン純度８１％）を用いた。硬化剤は、日油株式会社製パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）または日油株式会社製パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）を用いた。
【0104】
シリカは、デンカ株式会社製ＳＦＰ－１３０ＭＣ（ｄ５０＝０．６μｍ、比表面積６．２ｍ2／ｇ、密度２．２ｇ／ｃｍ3）を比較例に、ＳＦＰ－１３０ＭＣ誘電正接低減処理品を実施例に用いた。ＳＦＰ－１３０－ＭＣ誘電正接低減処理品（ｄ５０＝０．６μｍ、比表面積６．２ｍ2／ｇ、密度２．２ｇ／ｃｍ3）は、本出願人による国際公開第２０２０／１９５２０５号及び係属中の国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／０１６３７７号に記載の方法により製造した、表面処理した球状シリカ粉末である。具体的には、原料の球状シリカ粉末（デンカ株式会社製ＳＦＰ－１３０ＭＣ）を５００～１０００℃の温度で、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１８００～１７６００（℃・ｈ）とする所定時間、加熱処理したものを用いた。当該処理は、原料シリカの粉末を、不活性雰囲気下で粉体を流動させながら行った。本シリカは以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を共に満たしている。
（ａ）２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に、５００℃～１０００℃における脱離する水分子数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｂ）比表面積が１～３０ｍ2／ｇである。
また、拡散反射ＦＴ－ＩＲ法にて測定したシリカの波数３７３５ｃｍ-1～３７５５ｃｍ-1のピーク強度をＡ、波数３６６０ｃｍ-1～３６８０ｃｍ-1のピーク強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが３．０以下であった。
（ａ）２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に、５００℃～１０００℃における脱離する水分子数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（ｂ）比表面積が１～３０ｍ2／ｇである。
また、拡散反射ＦＴ－ＩＲ法にて測定したシリカの波数３７３５ｃｍ-1～３７５５ｃｍ-1のピーク強度をＡ、波数３６６０ｃｍ-1～３６８０ｃｍ-1のピーク強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが３．０以下であった。
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
実施例１
加熱器、冷却ジャケット、及び攪拌翼が付された容器を用いて、合成例で得られたＰ－１（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）とスチレン、及びジビニルベンゼンを約４０℃で攪拌し共重合体を溶解した。表２に樹脂成分（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体とスチレン及びジビニルベンゼンの合計）の配合（質量部）を示す。オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計は１００質量％にした。さらに、硬化剤パーブチルＯ（日油株式会社製）を、本樹脂成分１００質量部に対して１質量部加えて溶解し、攪拌混合し、ワニス状の組成物を得た。これにシリカフィラー（ＳＦＰ－１３０ＭＣ誘電正接低減処理品）を加え攪拌しスラリー状のワニスとした。樹脂成分５０ｖｏｌ％（体積％）に対し５０ｖｏｌ％のシリカフィラーを用いた。
加熱器、冷却ジャケット、及び攪拌翼が付された容器を用いて、合成例で得られたＰ－１（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）とスチレン、及びジビニルベンゼンを約４０℃で攪拌し共重合体を溶解した。表２に樹脂成分（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体とスチレン及びジビニルベンゼンの合計）の配合（質量部）を示す。オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計は１００質量％にした。さらに、硬化剤パーブチルＯ（日油株式会社製）を、本樹脂成分１００質量部に対して１質量部加えて溶解し、攪拌混合し、ワニス状の組成物を得た。これにシリカフィラー（ＳＦＰ－１３０ＭＣ誘電正接低減処理品）を加え攪拌しスラリー状のワニスとした。樹脂成分５０ｖｏｌ％（体積％）に対し５０ｖｏｌ％のシリカフィラーを用いた。
【0108】
得られた組成物を、さらにあわとり練太郎（シンキー社製）で攪拌した後に、あらかじめ加温したセロハン張りのガラス板上に設置したシリコーンゴム製型枠（枠の厚さ０．５ｍｍ、又は１．０ｍｍ）に流し込み、さらにその上にガラス板で挟んでクリップで密着させ、窒素雰囲気下、８０℃１０時間、その後１２０℃３０分間加熱処理した。終了後、硝子板及び型枠等を外し、シート状の硬化体を得た。
【0109】
実施例２
合成例で得られたＰ－２（エチレン－ヘキセン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）を用い、シリカフィラー（ＳＦＰ－１３０ＭＣ誘電正接低減処理品）を用い、表２の配合で実施例１と同様に実施し、シート状の硬化体を得た。
合成例で得られたＰ－２（エチレン－ヘキセン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）を用い、シリカフィラー（ＳＦＰ－１３０ＭＣ誘電正接低減処理品）を用い、表２の配合で実施例１と同様に実施し、シート状の硬化体を得た。
【0110】
実施例３、４
合成例で得られたＰ－１（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）と、三菱ガス化学株式会社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ）とを使用し、表２の配合でワニスを作成した。硬化剤はパークミルＤを、溶剤はトルエンを使用した。これに表２の配合でシリカフィラー（ＳＦＰ－１３０ＭＣ誘電正接低減処理品）を加え攪拌しスラリー状のワニスとした。シリカフィラーの添加の際にフィラーに対し１質量％のシランカップリング剤（KBM-503）を添加した。得られたスラリーをあわとり練太郎（シンキー社製）で攪拌した後に、テフロン（登録商標）シート上にアプリケーターで塗工後、一晩（約１０時間）風乾させ、その後６０℃で１時間、真空乾燥し未硬化シートを作成した。金属製鏡面版にPETフィルムを敷いて枠（スペーサー、枠の厚さ０．５ｍｍ、又は１．０ｍｍ）を設置し、枠内に未硬化シートを乗せ、その上にPETフィルム、金属製鏡面版を置きプレス成型機で加熱硬化（約１ＭＰａ、１２０℃３ｈ、その後１５０℃１ｈ、その後１８０℃２ｈ）することで硬化シートを得た。
合成例で得られたＰ－１（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）と、三菱ガス化学株式会社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ）とを使用し、表２の配合でワニスを作成した。硬化剤はパークミルＤを、溶剤はトルエンを使用した。これに表２の配合でシリカフィラー（ＳＦＰ－１３０ＭＣ誘電正接低減処理品）を加え攪拌しスラリー状のワニスとした。シリカフィラーの添加の際にフィラーに対し１質量％のシランカップリング剤（KBM-503）を添加した。得られたスラリーをあわとり練太郎（シンキー社製）で攪拌した後に、テフロン（登録商標）シート上にアプリケーターで塗工後、一晩（約１０時間）風乾させ、その後６０℃で１時間、真空乾燥し未硬化シートを作成した。金属製鏡面版にPETフィルムを敷いて枠（スペーサー、枠の厚さ０．５ｍｍ、又は１．０ｍｍ）を設置し、枠内に未硬化シートを乗せ、その上にPETフィルム、金属製鏡面版を置きプレス成型機で加熱硬化（約１ＭＰａ、１２０℃３ｈ、その後１５０℃１ｈ、その後１８０℃２ｈ）することで硬化シートを得た。
【0111】
実施例５
合成例で得られたＰ－３（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）を使用し表２の配合でワニスを作成し、実施例３、４と同様にして硬化シートを得た。
合成例で得られたＰ－３（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）を使用し表２の配合でワニスを作成し、実施例３、４と同様にして硬化シートを得た。
【0112】
比較例１～２
それぞれ実施例１～２と同様に、ただしシリカフィラーをＳＦＰ－１３０ＭＣ誘電正接低減処理品に代えてＳＦＰ－１３０ＭＣを用いて、比較例１～２に係るシート状の硬化体を得た。
それぞれ実施例１～２と同様に、ただしシリカフィラーをＳＦＰ－１３０ＭＣ誘電正接低減処理品に代えてＳＦＰ－１３０ＭＣを用いて、比較例１～２に係るシート状の硬化体を得た。
【0113】
比較例３～４
それぞれ実施例１～２と同様に、ただしシリカフィラーを使用せずに、比較例３～４に係るシート状の硬化体を得た。
それぞれ実施例１～２と同様に、ただしシリカフィラーを使用せずに、比較例３～４に係るシート状の硬化体を得た。
【0114】
比較例５
表２の配合で実施例３、４と同様に、ただしシリカフィラーを使用せずに、比較例５に係るシート状の硬化体を得た。
表２の配合で実施例３、４と同様に、ただしシリカフィラーを使用せずに、比較例５に係るシート状の硬化体を得た。
【0115】
各実施例で得られた組成物シートの硬化体は、粘弾性スペクトル測定で、３００℃でも溶融破断することなく弾性率が測定可能であり、２５０℃（５２３Ｋ）における貯蔵弾性率は１０ＭＰａ以上であった。上記二種の測定周波数で測定された誘電率、誘電正接は、何れも本発明の範囲を満たしており、特に非常に低い誘電正接値が得られた。これら誘電正接値は比較例１、２の通常のシリカフィラーを使用した場合より低かった。また実施例ではＣＴＥは何れも１２０ｐｐｍ／℃以下であり、フィラーを添加しない比較例３～５と比較し低いＣＴＥ値を示した。各実施例で得られた硬化体フィルムの吸水率はいずれも０．１質量％未満であった。
【0116】
一方比較例で得られたシートの硬化体は、本発明の目的に照らしていずれも誘電正接が高すぎ、好ましくなかった。また比較例３～５では、２５０℃の貯蔵弾性率がＣＣＬ用としては低すぎ、またＣＴＥもＣＣＬ用としては大きすぎる問題もあった。
【0117】
以上の結果より、本発明のフィラー組成物を硬化した硬化体は優れた低誘電特性と低ＣＴＥ特性を示し、常温及び高温域での強度（弾性率）がＣＣＬ用として実用上十分な硬化体である。また、銅箔との剥離強度も実用上十分な強度であった。本発明に係る硬化体は特に高周波用の電気絶縁材料として好適に用いることが出来る。本硬化体は、薄膜の電気絶縁材料、高周波用の電気絶縁材料として好適に使用できる。本発明の硬化体は、プリント基板、フレキシブルプリント基板、単層あるいは多層のＣＣＬ（カッパークラッドラミネート）基板、単層あるいは多層のＦＣＣＬ（フレキシブルカッパークラッドラミネート）基板として有用である。またこれらの層間接着層、層間絶縁層としても好適に使用できる。