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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-30
(45)【発行日】2024-02-07
(54)【発明の名称】加硫剤、ゴム組成物、加硫ゴム
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20240131BHJP
C08K 5/36 20060101ALI20240131BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K5/36
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019238207
(22)【出願日】2019-12-27
(65)【公開番号】P2021105155
(43)【公開日】2021-07-26
【審査請求日】2022-11-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100181179
【弁理士】
【氏名又は名称】町田 洋一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100197295
【弁理士】
【氏名又は名称】武藤 三千代
(72)【発明者】
【氏名】新家 雄
(72)【発明者】
【氏名】赤堀 弥生
【審査官】武貞 亜弓
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－３３５６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－０８４１３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１１５９１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－０３０５４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｂ６０Ｃ １／００－ １９／１２
Ｃ０８Ｊ ３／００－ ３／２８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫黄と、イソプロペニル基を有する炭化水素化合物とを、加硫促進剤の存在下で反応させて得られ、
前記炭化水素化合物が、下記一般式（１）で表される、加硫剤。
【化1】
【請求項2】
前記炭化水素化合物が、ジイソプロペニルベンゼン及びリモネンからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載の加硫剤。
【請求項3】
前記反応において、前記硫黄の使用量と、前記炭化水素化合物の使用量との合計使用量に対する、前記硫黄の使用量が、３０～９０質量％である、請求項１又は２に記載の加硫剤。
【請求項4】
ジエン系ゴム、及び、請求項１～３のいずれか１項に記載の加硫剤を含み、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記加硫剤を０．５～１０質量部含む、ゴム組成物であって、
下記要件Ａ又は要件Ｂを満たす、ゴム組成物。
要件Ａ：前記ゴム組成物が、硫黄を含まない。
要件Ｂ：前記ゴム組成物が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、更に、硫黄を、０質量部超１０質量部以下含む。
【請求項5】
請求項４に記載のゴム組成物を用いて得られた、加硫ゴム。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は加硫剤、ゴム組成物、及び、加硫ゴムに関する。
【背景技術】
【0002】
ジエン系ゴム、及び、硫黄を含む組成物が知られている。上記組成物は、加熱により速やかに架橋する（加硫する）し、所望のゴム製品（加硫ゴム）を形成できる。
このような組成物に用いられる加硫剤としては種々の化合物が知られている。
例えば、特許文献１には、「Ａ．少くとも一種の……不飽和反応体と硫黄とを含む出発物質を供給し、Ｂ．前記出発物質を……第一の温度において……反応させて中間体生成物を形成し、そして Ｃ．前記中間体生成物を、……前記第一の温度と同じか又は異なる第二の温度に……十分な時間保持する、工程を含む、改良された加硫剤の製法。」が公開されている。
このような組成物に用いられる加硫剤としては種々の化合物が知られている。
例えば、特許文献１には、「Ａ．少くとも一種の……不飽和反応体と硫黄とを含む出発物質を供給し、Ｂ．前記出発物質を……第一の温度において……反応させて中間体生成物を形成し、そして Ｃ．前記中間体生成物を、……前記第一の温度と同じか又は異なる第二の温度に……十分な時間保持する、工程を含む、改良された加硫剤の製法。」が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭６２－０８４１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らが、上記加硫剤について検討したところ、このような加硫剤を含むゴム組成物を用いて形成されるゴム製品（加硫ゴム）は、耐熱老化性及び耐摩耗性が不十分となる場合があることが分かった。
【0005】
そこで本発明は、耐熱老化性及び耐摩耗性に優れたゴム製品を製造できる加硫剤を提供することを課題とする。また、上記加硫剤に関連したゴム組成物及び加硫ゴムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを知見した。
【0007】
〔１〕
硫黄と、イソプロペニル基を有する炭化水素化合物とを、
加硫促進剤の存在下で反応させて得られる、加硫剤。
〔２〕
上記炭化水素化合物が、ジイソプロペニルベンゼン及びリモネンからなる群から選択される１種以上の化合物である、〔１〕に記載の加硫剤。
〔３〕
上記反応において、上記硫黄の使用量と、上記炭化水素化合物の使用量との合計使用量に対する、上記硫黄の使用量が、３０～９０質量％である、〔１〕又は〔２〕に記載の加硫剤。
〔４〕
ジエン系ゴム、及び、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の加硫剤を含み、
上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記加硫剤を０．５～１０質量部含む、ゴム組成物であって、
下記要件Ａ又は要件Ｂを満たす、ゴム組成物。
要件Ａ：上記ゴム組成物が、硫黄を含まない。
要件Ｂ：上記ゴム組成物が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、更に、硫黄を、０質量部超１０質量部以下含む。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて得られた、加硫ゴム。
硫黄と、イソプロペニル基を有する炭化水素化合物とを、
加硫促進剤の存在下で反応させて得られる、加硫剤。
〔２〕
上記炭化水素化合物が、ジイソプロペニルベンゼン及びリモネンからなる群から選択される１種以上の化合物である、〔１〕に記載の加硫剤。
〔３〕
上記反応において、上記硫黄の使用量と、上記炭化水素化合物の使用量との合計使用量に対する、上記硫黄の使用量が、３０～９０質量％である、〔１〕又は〔２〕に記載の加硫剤。
〔４〕
ジエン系ゴム、及び、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の加硫剤を含み、
上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記加硫剤を０．５～１０質量部含む、ゴム組成物であって、
下記要件Ａ又は要件Ｂを満たす、ゴム組成物。
要件Ａ：上記ゴム組成物が、硫黄を含まない。
要件Ｂ：上記ゴム組成物が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、更に、硫黄を、０質量部超１０質量部以下含む。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて得られた、加硫ゴム。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、耐熱老化性及び耐摩耗性に優れたゴム製品を製造できる加硫剤を提供できる。また、上記加硫剤に関連したゴム組成物及び加硫ゴムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例で製造した加硫剤のＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
【0011】
［加硫剤］
本発明の加硫剤は、硫黄と、イソプロペニル基を有する炭化水素化合物とを、加硫促進剤の存在下で反応させて得られる、加硫剤である。
本発明の加硫剤は、硫黄と、イソプロペニル基を有する炭化水素化合物とを、加硫促進剤の存在下で反応させて得られる、加硫剤である。
【0012】
このような構成をとることで本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推定している。
まず、本発明の加硫剤は、複雑かつ多種多様な構造を有する有機硫黄化合物の混合物であり、構造又は特性によって直接特定することは、不可能又は非実際的ではある。そのような事情下においても、本発明者らは、加硫促進剤の存在下で合成される上記加硫剤が、硫黄原子と上記炭化水素化合物に由来する構造とを有していることを想定している。そして、このような加硫剤を用いてゴム製品を製造すると、ゴム製品の高分子中に、上記炭化水素化合物に由来する構造も取り込まれ、その結果、ゴム製品の耐熱老化性及び耐摩耗性が改善できたものと推定している。
以下、製造されるゴム製品の耐熱老化性及び耐摩耗性の少なくとも一方がより優れることを、本発明の効果がより優れるともいう。
まず、本発明の加硫剤は、複雑かつ多種多様な構造を有する有機硫黄化合物の混合物であり、構造又は特性によって直接特定することは、不可能又は非実際的ではある。そのような事情下においても、本発明者らは、加硫促進剤の存在下で合成される上記加硫剤が、硫黄原子と上記炭化水素化合物に由来する構造とを有していることを想定している。そして、このような加硫剤を用いてゴム製品を製造すると、ゴム製品の高分子中に、上記炭化水素化合物に由来する構造も取り込まれ、その結果、ゴム製品の耐熱老化性及び耐摩耗性が改善できたものと推定している。
以下、製造されるゴム製品の耐熱老化性及び耐摩耗性の少なくとも一方がより優れることを、本発明の効果がより優れるともいう。
【0013】
＜硫黄＞
本発明の加硫剤の作製に用いられる硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、及び、不溶性硫黄等を挙げることができる。硫黄には、表面処理が施されていてもよい。
本発明の効果がより優れる点から、本発明の加硫剤の全質量に対して、硫黄（硫黄原子）の含有量は、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が更に好ましく、３５～７０質量％が特に好ましい。
なお、上記加硫剤の全質量に対する硫黄（硫黄原子）の含有量は、後述する加硫促進剤に由来する硫黄原子が含まれていてもよい。
また、本発明の効果がより優れる点から、本発明の加硫剤を作製するために調製される、硫黄と、イソプロペニル基を有する炭化水素化合物と、加硫促進剤とを含む混合物（上記混合物を、以下「加硫剤形成用組成物」ともいう）の全質量に対して、硫黄の含有量は、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が更に好ましく、３５～７０質量％が特に好ましい。
本発明の加硫剤の作製に用いられる硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、及び、不溶性硫黄等を挙げることができる。硫黄には、表面処理が施されていてもよい。
本発明の効果がより優れる点から、本発明の加硫剤の全質量に対して、硫黄（硫黄原子）の含有量は、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が更に好ましく、３５～７０質量％が特に好ましい。
なお、上記加硫剤の全質量に対する硫黄（硫黄原子）の含有量は、後述する加硫促進剤に由来する硫黄原子が含まれていてもよい。
また、本発明の効果がより優れる点から、本発明の加硫剤を作製するために調製される、硫黄と、イソプロペニル基を有する炭化水素化合物と、加硫促進剤とを含む混合物（上記混合物を、以下「加硫剤形成用組成物」ともいう）の全質量に対して、硫黄の含有量は、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が更に好ましく、３５～７０質量％が特に好ましい。
【0014】
＜炭化水素化合物＞
本発明の加硫剤の作製に用いられる炭化水素化合物としては、少なくとも１つのイソプロペニル基を有していれば特に制限はない。
中でも、本発明の効果がより優れる点から、炭化水素化合物としては、一般式（１）で表される炭化水素化合物が好ましい。
本発明の加硫剤の作製に用いられる炭化水素化合物としては、少なくとも１つのイソプロペニル基を有していれば特に制限はない。
中でも、本発明の効果がより優れる点から、炭化水素化合物としては、一般式（１）で表される炭化水素化合物が好ましい。
【0015】
【化1】
【0016】
一般式（１）中、ｍは１以上の整数を表す。
本発明の効果がより優れる点から、ｍは、１～１０の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２が更に好ましい。
本発明の効果がより優れる点から、ｍは、１～１０の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２が更に好ましい。
【0017】
一般式（１）中、Ａは、ｍ価の炭化水素基を表す。本発明の効果がより優れる点から、上記炭化水素基の炭素数は１～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、６～１０が更に好ましい。
本発明の効果がより優れる点から、Ａは、環状基であることが好ましい。環状基としては、例えば、芳香環基、飽和脂肪族環基、及び、不飽和脂肪族環基が挙げられる。上記環状基における環は、単環でも多環でもよい。上記環状基としては、ベンゼン環基又はシクロヘキセン環基が好ましい。また、上記環状基は、置換基として、イソプロペニル基以外の炭化水素基（メチル基のようなアルキル基等）を有していてもよい。
本発明の効果がより優れる点から、Ａは、環状基であることが好ましい。環状基としては、例えば、芳香環基、飽和脂肪族環基、及び、不飽和脂肪族環基が挙げられる。上記環状基における環は、単環でも多環でもよい。上記環状基としては、ベンゼン環基又はシクロヘキセン環基が好ましい。また、上記環状基は、置換基として、イソプロペニル基以外の炭化水素基（メチル基のようなアルキル基等）を有していてもよい。
【0018】
本発明の効果がより優れる点から、上記炭化水素化合物は、ジイソプロペニルベンゼン及びリモネンからなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【0019】
本発明の効果がより優れる点から、本発明の加硫剤の全質量に対して、上記炭化水素化合物に由来する部分構造の含有量は、５～９０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が更に好ましく、３０～６５質量％が特に好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点から、加硫剤形成用組成物の全質量に対して、上記炭化水素化合物の含有量は、５～９０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が更に好ましく、３０～６５質量％が特に好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点から、加硫剤形成用組成物の全質量に対して、上記炭化水素化合物の含有量は、５～９０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が更に好ましく、３０～６５質量％が特に好ましい。
【0020】
本発明の加硫剤中、硫黄（硫黄原子）と、上記炭化水素化合物に由来する部分構造との合計含有質量に対する、硫黄（硫黄原子）の含有量は、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が更に好ましく、３５～７０質量％が特に好ましい。
本発明の加硫剤を製造する反応において、硫黄の使用量と、炭化水素化合物の使用量との合計使用量（合計質量）に対する、前記硫黄の使用量は、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が更に好ましく、３５～７０質量％が特に好ましい。なお、上記使用量は、加硫剤形成用組成物中における、硫黄と上記炭化水素化合物との合計使用量に対する、硫黄又は上記炭化水素化合物の含有量に相当する。
本発明の加硫剤を製造する反応において、硫黄の使用量と、炭化水素化合物の使用量との合計使用量（合計質量）に対する、前記硫黄の使用量は、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が更に好ましく、３５～７０質量％が特に好ましい。なお、上記使用量は、加硫剤形成用組成物中における、硫黄と上記炭化水素化合物との合計使用量に対する、硫黄又は上記炭化水素化合物の含有量に相当する。
【0021】
＜加硫促進剤＞
本発明の加硫剤製造するにあたって、上記硫黄と上記炭化水素化合物とは、加硫促進剤の存在下で反応させられる。
本発明の効果がより優れる点から、上記加硫促進剤は、一分子中に１個以上（好ましくは１～１０個）の硫黄原子を含んでいる含硫黄加硫促進剤であることが好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点から、上記加硫促進剤は、一分子中に１個以上（好ましくは１～３個）の金属原子（亜鉛、テルル、銅、及び／又は、ナトリウム等）を含んでいることも好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、ジチオカルバメート系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、及び、チウラム系加硫促進剤が挙げられる。
中でも、本発明の効果がより優れる点から、加硫促進剤は、ジチオカルバメート系加硫促進剤が好ましい。
本発明の加硫剤製造するにあたって、上記硫黄と上記炭化水素化合物とは、加硫促進剤の存在下で反応させられる。
本発明の効果がより優れる点から、上記加硫促進剤は、一分子中に１個以上（好ましくは１～１０個）の硫黄原子を含んでいる含硫黄加硫促進剤であることが好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点から、上記加硫促進剤は、一分子中に１個以上（好ましくは１～３個）の金属原子（亜鉛、テルル、銅、及び／又は、ナトリウム等）を含んでいることも好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、ジチオカルバメート系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、及び、チウラム系加硫促進剤が挙げられる。
中でも、本発明の効果がより優れる点から、加硫促進剤は、ジチオカルバメート系加硫促進剤が好ましい。
【0022】
ジチオカルバメート系加硫促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N-エチル-N-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、及び、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムが挙げられる。
【0023】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、及び、（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールが挙げられる。
【0024】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、及び、（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールが挙げられる。
【0025】
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ－トリル）グアニジン、及び、ｏ－トリルビギアニドが挙げられる。
【0026】
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、及び、テトラベンジルチウラムジスルフィドが挙げられる。
【0027】
上記加硫促進剤の一部又は全部が、本発明の加硫剤に取り込まれていてもよい。
本発明の効果がより優れる点から、本発明の加硫剤の全質量に対して、上記加硫促進剤に由来する部分構造の合計含有量は、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましく、２～５質量％が更に好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点から、加硫剤形成用組成物の全質量に対して、上記加硫促進剤の含有量は、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましく、２～５質量％が更に好ましい。
本発明の効果がより優れる点から、本発明の加硫剤の全質量に対して、上記加硫促進剤に由来する部分構造の合計含有量は、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましく、２～５質量％が更に好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点から、加硫剤形成用組成物の全質量に対して、上記加硫促進剤の含有量は、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましく、２～５質量％が更に好ましい。
【0028】
本発明の加硫剤を合成するにあたっては、合成される加硫剤の性能を損なわない範囲で、系中（加硫剤形成用組成物中）に、上述した以外の成分を添加してもよい。
【0029】
＜加硫剤の製造＞
本発明の加硫剤は、上記硫黄と、上記炭化水素化合物とを、上記加硫促進剤の存在下で反応させて得られる。
上記反応は、本発明の効果がより優れる点から、加熱しながら実施することが好ましい。その際の加硫剤形成用組成物の温度は、１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃がより好ましく、１２０～１８０℃が更に好ましい。上記加熱の維持時間は、０．５～２０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましく、２～５時間が更に好ましい。
なお、上記加熱は、連続的に行われてもよく断続的に行われてもよい。
本発明の加硫剤は、上記硫黄と、上記炭化水素化合物とを、上記加硫促進剤の存在下で反応させて得られる。
上記反応は、本発明の効果がより優れる点から、加熱しながら実施することが好ましい。その際の加硫剤形成用組成物の温度は、１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃がより好ましく、１２０～１８０℃が更に好ましい。上記加熱の維持時間は、０．５～２０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましく、２～５時間が更に好ましい。
なお、上記加熱は、連続的に行われてもよく断続的に行われてもよい。
【0030】
上記反応は、例えば、加硫剤の製造に供する、上記硫黄、上記炭化水素化合物、及び、上記加硫促進剤の各成分を一括して混合して、加硫剤形成用組成物を得てから、得られた加硫剤形成用組成物を反応させてもよい。また、上記各成分の一部又は全部を順次混合して加硫剤形成用組成物を得てもよく、また、加硫剤形成用組成物が完成する前段階から上記各成分の一部又は全部に対する加熱を行っていてもよい。例えば、加熱された（又は加熱されていない）上記各成分の一部に対して、加熱された（又は加熱されていない）他の上記各成分の一部を添加して、加硫剤形成用組成物が完成させ、更に、完成された加硫剤形成用組成物中の硫黄と炭化水素化合物とを反応させてもよい。
加硫剤形成用組成物が完成する前段階において、上記各成分の一部が反応を開始していてもよい。
加硫剤形成用組成物が完成する前段階において、上記各成分の一部が反応を開始していてもよい。
【0031】
また、例えば、１１６～２００℃（好ましくは１２０～１８０℃）に加熱して液状となっている硫黄に対して、上記炭化水素化合物、及び、上記加硫促進剤を添加することで、加硫剤形成用組成物を得て、得られた加硫剤形成用組成物にそのまま加熱を続けて、上記硫黄と、上記炭化水素化合物とを反応させ、本発明の加硫剤を得てもよい。
【0032】
得られた加硫剤に対して洗浄処理等を行い、加硫剤から未反応成分（未反応の硫黄、未反応の上記炭化水素化合物、及び／又は、未反応の上記加硫促進剤）を除去してもよい。
【0033】
［ゴム組成物］
本発明は、ゴム組成物にも関する。
本発明のゴム組成物は、本発明の加硫剤を含む。
本発明の効果がより優れる点から、ゴム組成物は、ジエン系ゴム、及び、上記加硫剤を含むことが好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点から、上記ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記加硫剤を０．５～１０質量部含むことが好ましく、０．６～８質量部含むことがより好ましく、０．８～５質量部含むことが更に好ましい。
更に、上記ゴム組成物は、下記要件Ａ又は要件Ｂを満たすことが好ましい。
要件Ａ：上記ゴム組成物が、硫黄を含まない。
要件Ｂ：上記ゴム組成物が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、更に、硫黄を、０質量部超１０質量部以下（好ましくは０質量部超５質量部未満、より好ましくは０質量部超３質量部未満）含む。
なお、要件Ａ及び要件Ｂにおける上記硫黄は、加硫剤に含まれる硫黄原子とは別に、ゴム組成物中に、加硫剤とは別途添加される硫黄である。
本発明は、ゴム組成物にも関する。
本発明のゴム組成物は、本発明の加硫剤を含む。
本発明の効果がより優れる点から、ゴム組成物は、ジエン系ゴム、及び、上記加硫剤を含むことが好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点から、上記ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記加硫剤を０．５～１０質量部含むことが好ましく、０．６～８質量部含むことがより好ましく、０．８～５質量部含むことが更に好ましい。
更に、上記ゴム組成物は、下記要件Ａ又は要件Ｂを満たすことが好ましい。
要件Ａ：上記ゴム組成物が、硫黄を含まない。
要件Ｂ：上記ゴム組成物が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、更に、硫黄を、０質量部超１０質量部以下（好ましくは０質量部超５質量部未満、より好ましくは０質量部超３質量部未満）含む。
なお、要件Ａ及び要件Ｂにおける上記硫黄は、加硫剤に含まれる硫黄原子とは別に、ゴム組成物中に、加硫剤とは別途添加される硫黄である。
【0034】
＜ジエン系ゴム＞
ゴム組成物は、上述の通り、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。
ジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に制限されず、公知のジエン系ゴムを用いることができる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）等）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、及び、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。
また、上記ジエン系ゴムは、アルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、アルコキシ基、シリル
基、アルコキシシリル基、及び、ニトロ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基で、側鎖、片末端又は両末端が変成（変性）された誘導体であってもよい。
なかでも、ジエン系ゴムは、ＮＲ又はＳＢＲが好ましい。
本発明の効果がより優れる点から、ジエン系ゴムの含有量は、ゴム組成物の全質量に対して、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％が更に好ましい。
ゴム組成物は、上述の通り、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。
ジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に制限されず、公知のジエン系ゴムを用いることができる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）等）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、及び、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。
また、上記ジエン系ゴムは、アルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、アルコキシ基、シリル
基、アルコキシシリル基、及び、ニトロ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基で、側鎖、片末端又は両末端が変成（変性）された誘導体であってもよい。
なかでも、ジエン系ゴムは、ＮＲ又はＳＢＲが好ましい。
本発明の効果がより優れる点から、ジエン系ゴムの含有量は、ゴム組成物の全質量に対して、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％が更に好ましい。
【0035】
＜加硫剤＞
ゴム組成物は、上述の通り、本発明の加硫剤を含む。
本発明の加硫剤、及び、その好ましい含有量については上述の通りである。
ゴム組成物は、上述の通り、本発明の加硫剤を含む。
本発明の加硫剤、及び、その好ましい含有量については上述の通りである。
【0036】
＜硫黄＞
ゴム組成物は、硫黄を含んでもよい。
ゴム組成物に含まれる硫黄としては、例えば、本発明の加硫剤を製造するのに使用できる硫黄として説明した硫黄が同様に挙げられる。
ゴム組成物中における、硫黄の好ましい含有量は上述の通りである。
ゴム組成物は、硫黄を含んでもよい。
ゴム組成物に含まれる硫黄としては、例えば、本発明の加硫剤を製造するのに使用できる硫黄として説明した硫黄が同様に挙げられる。
ゴム組成物中における、硫黄の好ましい含有量は上述の通りである。
【0037】
＜加硫促進剤＞
ゴム組成物は、加硫促進剤を含んでもよい。
ゴム組成物に含まれる加硫促進剤としては、例えば、本発明の加硫剤を製造するのに使用できる加硫促進剤として説明した加硫促進剤が同様に挙げられる。
本発明の効果がより優れる点から、ゴム組成物中における、加硫促進剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が更に好ましい。
ゴム組成物は、加硫促進剤を含んでもよい。
ゴム組成物に含まれる加硫促進剤としては、例えば、本発明の加硫剤を製造するのに使用できる加硫促進剤として説明した加硫促進剤が同様に挙げられる。
本発明の効果がより優れる点から、ゴム組成物中における、加硫促進剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が更に好ましい。
【0038】
＜充填剤＞
ゴム組成物は、充填剤を含んでもよい。
充填剤としては、特に制限されず、特に制限なく使用できる。
充填剤としては例えば、カーボンブラック及び白色充填剤（ただし亜鉛華（酸化亜鉛）を除く）等が挙げられる。
白色充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、及び、マイカが挙げられる。
本発明の効果がより優れる点から、ゴム組成物中における、充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～３５０質量部が好ましく、１０～２００質量部がより好ましく、２０～９０質量部が更に好ましい。
ゴム組成物は、充填剤を含んでもよい。
充填剤としては、特に制限されず、特に制限なく使用できる。
充填剤としては例えば、カーボンブラック及び白色充填剤（ただし亜鉛華（酸化亜鉛）を除く）等が挙げられる。
白色充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、及び、マイカが挙げられる。
本発明の効果がより優れる点から、ゴム組成物中における、充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～３５０質量部が好ましく、１０～２００質量部がより好ましく、２０～９０質量部が更に好ましい。
【0039】
＜その他の成分＞
ゴム組成物は、上述の成分以外の、その他の成分を含んでもよい。
上記その他の成分としては、例えば、亜鉛華（酸化亜鉛）、ステアリン酸、及び／又は、老化防止剤等の添加剤を更に含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜決めることができる。
例えば、ゴム組成物が亜鉛華（酸化亜鉛）を含む場合、その含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましい。
ゴム組成物がステアリン酸を含む場合、その含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましい。
ゴム組成物は、上述の成分以外の、その他の成分を含んでもよい。
上記その他の成分としては、例えば、亜鉛華（酸化亜鉛）、ステアリン酸、及び／又は、老化防止剤等の添加剤を更に含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜決めることができる。
例えば、ゴム組成物が亜鉛華（酸化亜鉛）を含む場合、その含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましい。
ゴム組成物がステアリン酸を含む場合、その含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましい。
【0040】
＜製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造は、公知の条件及び方法により行うことができる。本発明のゴム組成物は、上述した各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、又は、ロール等を用いて混合することで製造できる。
本発明のゴム組成物の製造は、公知の条件及び方法により行うことができる。本発明のゴム組成物は、上述した各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、又は、ロール等を用いて混合することで製造できる。
【0041】
＜製造方法＞
上記ゴム組成物の製造方法は、特に制限されず、公知のゴム組成物の製造方法により製造できる。ゴム組成物の製造方法としては、上述した各成分を装置（例えば、バンバリーミキサ、ニーダー、又は、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。なお、この際、各成分は同時に混合しても良いし、段階的に混合してもよい。
上記ゴム組成物の製造方法は、特に制限されず、公知のゴム組成物の製造方法により製造できる。ゴム組成物の製造方法としては、上述した各成分を装置（例えば、バンバリーミキサ、ニーダー、又は、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。なお、この際、各成分は同時に混合しても良いし、段階的に混合してもよい。
【0042】
［加硫ゴム］
本発明は、加硫ゴムにも関する。
本発明の加硫ゴムは、上述のゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムである。
加硫ゴムの製造方法としては特に制限されず、上記のゴム組成物を加熱する方法が挙げられる。加熱温度としては特に制限されないが、１３０～２００℃が好ましい。加硫時間としては、１０～２４０分が好ましい。上記加硫ゴムは、例えば、タイヤ（特に、空気入りタイヤ）、コンベヤベルト、ホース、ゴルフボール、免震ゴム等の土木資材、工業用シール材、防舷材、及び、医療機器等に使用できる。
本発明は、加硫ゴムにも関する。
本発明の加硫ゴムは、上述のゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムである。
加硫ゴムの製造方法としては特に制限されず、上記のゴム組成物を加熱する方法が挙げられる。加熱温度としては特に制限されないが、１３０～２００℃が好ましい。加硫時間としては、１０～２４０分が好ましい。上記加硫ゴムは、例えば、タイヤ（特に、空気入りタイヤ）、コンベヤベルト、ホース、ゴルフボール、免震ゴム等の土木資材、工業用シール材、防舷材、及び、医療機器等に使用できる。
【実施例】
【0043】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
【0044】
［加硫剤の製造］
＜加硫剤２の製造＞
フラスコ中に硫黄（鶴見化学工業社製、金華印油入微粉硫黄）７５ｇを添加し、上記フラスコの内容物の温度が１３０℃になるように加熱し、上記フラスコ中の硫黄がすべて液状になったことを確認した。
その後、リモネン（炭化水素化合物に該当）７５ｇと、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（加硫促進剤に該当）３ｇとを、上記フラスコに添加した。上記フラスコの内容物の温度が１３０℃になるように温度を調整し、調整された温度を３時間維持して、上記フラスコ内の硫黄と炭化水素化合物とを反応させて、加硫剤２を得た。
得られた加硫剤２についての１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、測定温度：２０℃）での測定結果を図１に示す（図中、横軸の単位はｐｐｍ）。
＜加硫剤２の製造＞
フラスコ中に硫黄（鶴見化学工業社製、金華印油入微粉硫黄）７５ｇを添加し、上記フラスコの内容物の温度が１３０℃になるように加熱し、上記フラスコ中の硫黄がすべて液状になったことを確認した。
その後、リモネン（炭化水素化合物に該当）７５ｇと、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（加硫促進剤に該当）３ｇとを、上記フラスコに添加した。上記フラスコの内容物の温度が１３０℃になるように温度を調整し、調整された温度を３時間維持して、上記フラスコ内の硫黄と炭化水素化合物とを反応させて、加硫剤２を得た。
得られた加硫剤２についての１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、測定温度：２０℃）での測定結果を図１に示す（図中、横軸の単位はｐｐｍ）。
【0045】
＜その他の加硫剤＞
硫黄の添加量、炭化水素化合物の種類及び添加量、及び、加硫促進剤の使用の有無を、後段に示す表に記載するように変更し、それ以外は＜加硫剤２の製造＞と同様にして、加硫剤１、３～５を製造した。
なお、加硫剤１のみ、加硫剤の製造に加硫促進剤を使用しておらず、加硫剤１は、比較例の加硫剤に該当する。その他の加硫剤は、本発明の加硫剤に該当する。
炭化水素化合物の種類としては、リモネン又はジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）を使用した。
また、いずれの加硫剤の製造においても、硫黄の添加量と炭化水素化合物の添加量との合計質量は一定の量（１５０ｇ）になるように固定した。
硫黄の添加量、炭化水素化合物の種類及び添加量、及び、加硫促進剤の使用の有無を、後段に示す表に記載するように変更し、それ以外は＜加硫剤２の製造＞と同様にして、加硫剤１、３～５を製造した。
なお、加硫剤１のみ、加硫剤の製造に加硫促進剤を使用しておらず、加硫剤１は、比較例の加硫剤に該当する。その他の加硫剤は、本発明の加硫剤に該当する。
炭化水素化合物の種類としては、リモネン又はジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）を使用した。
また、いずれの加硫剤の製造においても、硫黄の添加量と炭化水素化合物の添加量との合計質量は一定の量（１５０ｇ）になるように固定した。
【0046】
［試験体の製造］
後段に示す表に記載した成分を容量１Ｌのバンバリーミキサーにて混合して各実施例又は比較例のゴム組成物を作製した。なお、表中、各成分の含有量はジエン系ゴム１００質量部に対する質量部として示した。
次に得られたゴム組成物を、所定の金型中で１６０℃、２０分間プレスして、各実施例又は比較例のゴム試験片（加硫ゴム）を得た。
得られたゴム試験片について、以下に示す試験法で物性を測定した。
後段に示す表に記載した成分を容量１Ｌのバンバリーミキサーにて混合して各実施例又は比較例のゴム組成物を作製した。なお、表中、各成分の含有量はジエン系ゴム１００質量部に対する質量部として示した。
次に得られたゴム組成物を、所定の金型中で１６０℃、２０分間プレスして、各実施例又は比較例のゴム試験片（加硫ゴム）を得た。
得られたゴム試験片について、以下に示す試験法で物性を測定した。
【0047】
［試験］
＜ＥＢ変化率＞
後述する熱老化処理を実施していない熱老化前のゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－熱老化特性の求め方）に基づき、室温（２３℃）で切断時伸び（ＥＢ）を測定した。
また、ゴム試験片を７０℃に加熱したオーブン内に９６時間放置する熱老化処理を行った、熱老化後のゴム試験片についても、上記と同様に切断時伸び（ＥＢ）を測定し、以下の式によりＥＢ変化率を求めた。
ＥＢ変化率（％）：（熱老化後のゴム試験片のＥＢ／熱老化前のゴム試験片のＥＢ）×１００
ＥＢ変化率が１００に近いほど変化が小さく、耐熱老化性に優れることを意味する。
＜ＥＢ変化率＞
後述する熱老化処理を実施していない熱老化前のゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－熱老化特性の求め方）に基づき、室温（２３℃）で切断時伸び（ＥＢ）を測定した。
また、ゴム試験片を７０℃に加熱したオーブン内に９６時間放置する熱老化処理を行った、熱老化後のゴム試験片についても、上記と同様に切断時伸び（ＥＢ）を測定し、以下の式によりＥＢ変化率を求めた。
ＥＢ変化率（％）：（熱老化後のゴム試験片のＥＢ／熱老化前のゴム試験片のＥＢ）×１００
ＥＢ変化率が１００に近いほど変化が小さく、耐熱老化性に優れることを意味する。
【0048】
＜Ｍ３００変化率＞
上述の、熱老化前のゴム試験片と、熱老化後のゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、室温（２３℃）における３００％モジュラスをそれぞれ測定し、以下に示す式に基づいて、３００％モジュラスの変化率（Ｍ３００変化率）を求めた。
Ｍ３００変化率（％）：（熱老化後のゴム試験片の３００％モジュラス／熱老化前のゴム試験片の３００％モジュラス）×１００
Ｍ３００変化率の値が１００に近いほど変化が小さく、耐熱老化性に優れることを意味する。
上述の、熱老化前のゴム試験片と、熱老化後のゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、室温（２３℃）における３００％モジュラスをそれぞれ測定し、以下に示す式に基づいて、３００％モジュラスの変化率（Ｍ３００変化率）を求めた。
Ｍ３００変化率（％）：（熱老化後のゴム試験片の３００％モジュラス／熱老化前のゴム試験片の３００％モジュラス）×１００
Ｍ３００変化率の値が１００に近いほど変化が小さく、耐熱老化性に優れることを意味する。
【0049】
＜耐摩耗性指数＞
ゴム試験片（熱老化前のゴム試験片）について、ＪＩＳ Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
耐摩耗性指数：（基準摩耗量／各ゴム試験片の摩耗量）×１００
なお、比較例１～２、及び、実施例１～６の評価においては、比較例１のゴム試験片の摩耗量を、基準摩耗量とした。
比較例３～４、及び、実施例７～１２の評価においては、比較例３のゴム試験片の摩耗量を、基準摩耗量とした。
耐摩耗指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
ゴム試験片（熱老化前のゴム試験片）について、ＪＩＳ Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
耐摩耗性指数：（基準摩耗量／各ゴム試験片の摩耗量）×１００
なお、比較例１～２、及び、実施例１～６の評価においては、比較例１のゴム試験片の摩耗量を、基準摩耗量とした。
比較例３～４、及び、実施例７～１２の評価においては、比較例３のゴム試験片の摩耗量を、基準摩耗量とした。
耐摩耗指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
【0050】
［結果］
各ゴム組成物の配合と評価結果を下記表１及び表２に示す。
表中、加硫剤１～５の欄におけるカッコ内の記載は、各加硫剤の製造時の特徴を示す。
例えば、加硫剤１における「（加硫促進剤不使用）」の記載は、加硫剤１を合成する際に、加硫促進剤を使用していないことを示す。なお、その他の加硫剤では、いずれも、合成する際に、加硫促進剤を使用している。
また、例えば、加硫剤１における「（硫黄／リモネン＝９／１）」の記載は、加硫剤１を合成する際に、硫黄とリモネンとを、質量比で、硫黄／リモネン＝９／１になるように添加して合成したことを示す。
各ゴム組成物の配合と評価結果を下記表１及び表２に示す。
表中、加硫剤１～５の欄におけるカッコ内の記載は、各加硫剤の製造時の特徴を示す。
例えば、加硫剤１における「（加硫促進剤不使用）」の記載は、加硫剤１を合成する際に、加硫促進剤を使用していないことを示す。なお、その他の加硫剤では、いずれも、合成する際に、加硫促進剤を使用している。
また、例えば、加硫剤１における「（硫黄／リモネン＝９／１）」の記載は、加硫剤１を合成する際に、硫黄とリモネンとを、質量比で、硫黄／リモネン＝９／１になるように添加して合成したことを示す。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
各組成物における成分の詳細は以下の通りである。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０
・ＳＢＲ：日本ゼオン製 Ｎｉｐｏｌ１５０２
・ＣＢ：キャボットジャパン社製 ショウブラックＮ２２０
・酸化亜鉛： 正同化学工業（株）製 酸化亜鉛３種
・ステアリン酸： ＮＯＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製 ステアリン酸
・加硫促進剤：大内新興化学社製 ノクセラーＮＳ－Ｐ
・硫黄：鶴見化学工業社製 金華印油入微粉硫黄
・ＮＲ：ＴＳＲ２０
・ＳＢＲ：日本ゼオン製 Ｎｉｐｏｌ１５０２
・ＣＢ：キャボットジャパン社製 ショウブラックＮ２２０
・酸化亜鉛： 正同化学工業（株）製 酸化亜鉛３種
・ステアリン酸： ＮＯＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製 ステアリン酸
・加硫促進剤：大内新興化学社製 ノクセラーＮＳ－Ｐ
・硫黄：鶴見化学工業社製 金華印油入微粉硫黄
【0054】
表１に示す結果から、本発明の加硫剤を用いれば、耐熱老化性及び耐摩耗性に優れたゴム製品を製造できることが確認された。
【0055】
中でも、加硫剤の全質量に対して、硫黄（硫黄原子）の含有量が３０～８０質量％である場合、ゴム製品の耐摩耗性がより優れることが確認された。
（実施例１、２の比較などを参照）
（実施例１、２の比較などを参照）
【図1】
