特許 7429048 積層体及びプリント配線板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-30

(45)【発行日】2024-02-07

(54)【発明の名称】積層体及びプリント配線板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20240131BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20240131BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20240131BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 Z

G03F7/004 512

H05K1/03 610H

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021026520

(22)【出願日】2021-02-22

(65)【公開番号】P2021154725

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2021-02-22

【審判番号】

【審判請求日】2022-09-07

(31)【優先権主張番号】P 2020058919

(32)【優先日】2020-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000166683

【氏名又は名称】互応化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】樋口 倫也

(72)【発明者】

【氏名】西村 颯太

(72)【発明者】

【氏名】藤原 勇佐

(72)【発明者】

【氏名】橋本 壯一

(72)【発明者】

【氏名】荒井 貴

【合議体】

【審判長】里村 利光

【審判官】廣田 健介

【審判官】井口 猶二

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０７４１１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１７０２４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１８０２２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２４９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－７４９２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

G03F7/004-7/18

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

絶縁層と、前記絶縁層に重なるレジスト形成層と、前記レジスト形成層に重なる被覆層と、を備え（ただし、前記絶縁層と前記レジスト形成層との間に導体回路が介在する場合を除く）、
前記レジスト形成層は、感光性組成物の乾燥物又は半硬化物を含み、
プリント配線板の作製のために用いられ、
前記絶縁層から前記プリント配線板における絶縁性基板が作製され、
前記レジスト形成層から前記プリント配線板におけるレジスト層が作製され、
前記感光性組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）とを含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基をさらに含有し、
前記感光性組成物から、１０μｍの厚み寸法を有する硬化物が作製された場合、光の波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上であり、
前記絶縁層は、コロナ処理、ＵＶ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、及びＥＢ処理からなる群から選択される少なくとも一種の表面処理が施されている、
積層体。

【請求項2】

前記絶縁層は、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の絶縁材料を含む、
請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記被覆層は、ポリエチレンテレフタレートと２軸延伸ポリプロピレンとのうちいずれか一方又は両方を含む、
請求項１又は２に記載の積層体。

【請求項4】

前記レジスト形成層の膜厚は、２０μｍ以下である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項5】

前記被覆層の表面粗さＳａは、５０ｎｍ以下である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項6】

前記被覆層のヘイズ値は、３．０％以下である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載の積層体における前記絶縁層を含む絶縁性基板と、前記積層体における前記レジスト形成層から作製されたレジスト層とを備えるプリント配線板を製造する方法であり、
前記積層体における前記被覆層を通して前記レジスト形成層に光を照射することで前記絶縁層上に前記レジスト層を形成することを含む、
プリント配線板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体、プリント配線板の製造方法、及びプリント配線板に関し、より詳細には、積層体、この積層体から製造されるプリント配線板の製造方法、及びこの積層体から作製されるプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、透明基材上に透明導電膜が透明電極としてパターン形成されているタッチパネル用の部材を開示している。透明基材として、透明樹脂フィルムが用いられ、透明導電膜として、エネルギー線硬化性組成物が用いられている。特許文献１では、透明樹脂フィルムと電極とに対する十分な密着性を得ることができ、エネルギー線硬化性組成物は、透明樹脂フィルムを基板とするタッチパネルの絶縁層及び／又は保護層の材料として用いることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－０２４９１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１の透明基材と透明電極として透明導電膜を備える透明積層部材では、パターン形成された薄膜の電極を有する基板上にエネルギー線硬化性組成物が塗布され、紫外線により光硬化されて硬化物となることで絶縁層及び又は保護層として形成されている。このため、透明導電膜の解像性、及び平坦性には改善の余地がある。

【0005】

本発明の目的は、解像性及び平坦性を改善しやすい積層体、及びこの積層体から作製されるプリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様に係る積層体は、絶縁層と、前記絶縁層に重なるレジスト形成層と、前記レジスト形成層に重なる被覆層と、を備える。前記レジスト形成層は、感光性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む。

【0007】

本発明の一態様に係るプリント配線板の製造方法は、前記積層体における前記絶縁層を含む絶縁性基板と、前記積層体における前記レジスト形成層から作製されたレジスト層とを備えるプリント配線板を製造する方法である。本製造方法では、前記積層体における前記被覆層を通して、前記レジスト形成層に光を照射することで前記絶縁層上に前記レジスト層を形成することを含む。

【0008】

本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記積層体における前記絶縁層を含む絶縁性基板と、前記積層体における前記レジスト形成層から作製されたレジスト層とを備える。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一様態によれば解像性及び平坦性を改善しやすい積層体及びプリント配線板が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１Ａは、本実施の一形態の積層体の概略を示す断面図である。図１Ｂは、本実施の一形態のロール状の積層体の概略を示す斜視図である。

【図2】図２Ａ～図２Ｄは、本実施形態のプリント配線板の製造工程の一例を示す概略図である。

【図3】図３は、図１Ａに示す積層体の変形例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

１．概要
まず、本実施形態に係る積層体１０の概要について説明する。

【0012】

本実施形態の積層体１０は、絶縁層１と、レジスト形成層２と、被覆層３とを備える。レジスト形成層２は、絶縁層１に重なり、被覆層３はレジスト形成層２に重なっている。レジスト形成層２は、感光性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む。

【0013】

積層体１０では、レジスト形成層２が感光性組成物の乾燥物を含むため、光を照射することにより、露光して硬化させることが可能である。ここで、本実施形態の積層体１０は、被覆層３を備えていることで、レジスト形成層２を硬化させるにあたり、大気中の酸素などの影響（例えば酸素阻害）を受けにくくして、レジスト形成層２を硬化させることができる。すなわち、レジスト形成層２は、被覆層３に保護されているともいえる。このため、レジスト形成層２の硬化物の硬化性を向上させることができ、その結果、現像性及び解像性が向上しうる。

【0014】

積層体１０は、例えばプリント配線板の作製のために用いられる。この場合、絶縁層１、レジスト形成層２及び被覆層３が積層した状態で、被覆層３を通してレジスト形成層２に光を照射することで、レジスト形成層２における光が照射された部分を硬化させる。続いてレジスト形成層２から被覆層３を剥離し、必要によりレジスト形成層２を現像することで不要な部分を除去することにより、レジスト形成層２から電気絶縁性の層（レジスト層１２）を作製できる。

【0015】

このように、絶縁層１上にレジスト層１２を作製すると、絶縁層１をプリント配線板における絶縁性基板として利用できる。また、レジスト形成層２を永久レジスト（永久膜）として利用できる。

【0016】

したがって、本実施形態の積層体１０は、プリント配線板を作製するための材料として特に好適に用いることができる。

【0017】

２．詳細
次に、本実施形態に係る積層体１０、及び積層体１０を構成する要素についてより具体的に説明する。

【0018】

＜絶縁層＞
絶縁層１は、積層体１０において、電気的絶縁性を有する層である。絶縁層１は、例えば積層体１０が電気絶縁性の層を備えるプリント配線板を作製するために用いられる場合、基材（又は基板）として機能する。すなわち、積層体１０における絶縁層１は、プリント配線板１００における絶縁性基板１１となる。

【0019】

絶縁層１としては、例えばガラス、プラスチック、及びセラミック等といった適宜の基材を挙げることができる。より具体的には、例えば絶縁層１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ：Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ＰＩ：Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）及びポリカーボネート（ＰＣ：Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の熱可塑性樹脂製のフィルムを含む。絶縁層１は、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の絶縁材料を含むことが好ましい。この場合、積層体１０から作製されるプリント配線板１００は低誘電特性に優れる。このため、プリント配線板１００を高周波用途の電子機器、装置等に用いることができる。絶縁層１は、シクロオレフィンポリマーと液晶ポリマーとのうちいずれか一方又は両方を含むことがより好ましく、絶縁層１は、シクロオレフィンポリマーであることが更に好ましい。

【0020】

絶縁層１は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理は、コロナ処理、ＵＶ（紫外線）処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）処理からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、絶縁層１上に、レジスト形成層２等の樹脂からなる層、金属からなる触媒層４及びメッキ層などの層を作製する場合に、絶縁層１と各層との密着性を向上させることができる。さらに、絶縁層１に上記の少なくとも一種の表面処理がされていると、積層体１０から被覆層３を剥離する際の剥離性を向上させることができる。表面処理は、コロナ処理とＵＶ処理とのうちいずれか一方又は両方であることがより好ましい。

【0021】

＜レジスト形成層＞
レジスト形成層２は、積層体１０において、絶縁層１に重なる。レジスト形成層２は、感光性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む。レジスト形成層２は、光硬化性を有する。レジスト形成層２は、電気的絶縁性を有することが好ましい。なお、本開示でいう半硬化物とは、感光性組成物の完全に硬化した状態ではなく、未硬化の状態を含む。

【0022】

レジスト形成層２は、感光性組成物の乾燥物又は半硬化物に光照射して硬化させることで、レジスト層１２を作製できる。そのため、レジスト形成層２は、永久レジスト（永久膜）として利用可能である。なお、感光性組成物の詳細については、後述する。また、レジスト形成層２の作製方法は、後に詳述する。

【0023】

＜被覆層＞
被覆層３は、積層体１０において、レジスト形成層２を保護するカバー材としての機能を有しうる。このため、積層体１０において、被覆層３は、絶縁層１に積層されているレジスト形成層２に劣化を生じにくくしたり、傷つきにくくしたり等、積層体１０に不良を生じにくくできる。積層体１０において、被覆層３は、積層体１０に光を照射することでレジスト形成層２を露光するにあたり、レジスト形成層２硬化時の酸素阻害を低減することに寄与しうる。これにより、積層体１０から作製されるプリント配線板１００におけるレジスト層１２の平坦性を向上させうる。

【0024】

被覆層３は、光透過性を有することが好ましい。この場合、積層体１０において、被覆層３を通してレジスト形成層２を露光しやすい。被覆層３の光の透過率は、例えば２０μｍの厚み寸法を有する被覆層３において、光の波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の透過率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。

【0025】

被覆層３は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ：Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）とのいずれか一方又は両方であることが好ましい。この場合、積層体１０の高い透明性を維持することができる。また、被覆層３が高い透明性を有していると、積層体１０におけるレジスト形成層２の硬化性を高めることができ、レジスト層１２をより良好に形成しやすい。また、この場合、被覆層３は、ガスバリア性が高いため、積層体１０を被覆層３上から露光する場合のレジスト形成層２の硬化性を良好に高めることができる。そのため、レジスト形成層２を硬化してレジスト層１２を作製するにあたり、現像性及び解像性をより向上することができる。

【0026】

被覆層３は、ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。この場合、レジスト形成層２にフィッシュアイ等の影響を受けにくくでき、不良を生じさせにくい。そのため、積層体１０に光を照射することで、被覆層３を介してレジスト形成層２を硬化させても、照射光に散乱を生じさせにくい。このため、レジスト形成層２の現像性及び解像性をより向上させることができる。なお、フィッシュアイとは、フィルム内部に生じうる小球状の塊である。さらに、被覆層３がＰＥＴフィルムであると、積層体１０にガスバリア性を付与しうるため、積層体１０において、被覆層３を介してレジスト形成層２に光を照射して感光性組成物を硬化させても、酸素阻害が生じにくい。このため、レジスト形成層２を硬化させるにあたり、照射する光の露光量を低減することができる。

【0027】

被覆層３の表面粗さＳａは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、積層体１０から被覆層３を剥離しても、レジスト形成層２（又はレジスト層１２）に更に高い平坦性を付与することができる。レジスト形成層２が高い平坦性を有していると、プリント配線板１００に、メッキ層を形成するにあたり、より均一な形状を有する導体配線を形成することができる。このため、プリント配線板１００の信頼性が向上する。また、この場合、レジスト形成層２の透明性を向上することができる。

【0028】

被覆層３の表面粗さＳａは、例えば次のようにして測定できる。レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１０００）を用いて、レーザー種：４０４ｎｍ半導体レーザー、測定範囲：２７０μｍ×２０２μｍ、対物レンズ：５０倍、共焦点モードにて測定し、算出される。

【0029】

被覆層３のヘイズ値は、３．０％以下であることが好ましい。この場合、積層体１０におけるレジスト形成層２に光を照射して感光性組成物を硬化させるにあたって、被覆層３を介在させても、感光性組成物をより良好に硬化させやすい。被覆層３のヘイズ値は、２．０％以下であればより好ましく、１．０％以下であれば更に好ましい。なお、被覆層３のヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、ヘイズメーターにより測定した拡散透過率及び全光線透過率の結果から算出可能である。

【0030】

＜＜積層体の作製方法＞＞
本実施形態に係る積層体１０の具体的な作製方法の例について説明する。ただし、積層体１０の作製方法は、以下の方法に限られない。

【0031】

まず、絶縁層１と感光性組成物の溶液を用意する。絶縁層１上に、レジスト形成層２を作製する。レジスト形成層２の作製方法は、例えば塗布法とドライフィルム法とがある。

【0032】

塗布法では、例えば絶縁層１上に感光性組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性組成物の塗布方法は、適宜の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、感光性組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０～１３０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させ、これによって、レジスト形成層２を得ることができる。

【0033】

ドライフィルム法では、まずポリエステルなどから作製された適宜の支持体上に、感光性組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上に感光性組成物の乾燥物であるドライフィルムを形成する。これにより、ドライフィルムと、ドライフィルムを支持する支持体とを備える支持体付きドライフィルムが得られる。この支持体付きドライフィルムにおけるドライフィルムを絶縁層１に重ねてから、ドライフィルムと絶縁層１に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離することで、ドライフィルムを支持体上から絶縁層１上へ転写する。これにより、絶縁層１上に、ドライフィルムからなるレジスト形成層２が設けられる。

【0034】

続いて、レジスト形成層２上に被覆層３を作製する。具体的には、例えばレジスト形成層２上から、絶縁層１上に作製したレジスト形成層２を覆うように被覆層３を配置する。被覆層３は、レジスト形成層２上に配置されてから、加圧することにより押圧されてもよい。また、被覆層３は、レジスト形成層２上に配置されてから、加圧時に加熱されてもよい。これにより、絶縁層１、レジスト形成層２、及び被覆層３をこの順に備える積層体１０が得られる。

【0035】

レジスト形成層２をドライフィルム法で作製する場合には、例えば絶縁層１、ドライフィルム（フィルム状の感光性組成物の乾燥物又は半硬化物）、及び被覆層３をこの順に重ね、必要により圧着することで、絶縁層１、レジスト形成層２、及び被覆層３をこの順に備える積層体１０を作製できる。

【0036】

積層体１０におけるレジスト形成層２中の感光性組成物から、１０μｍの厚み寸法を有する硬化物が作製された場合の、光の波長が４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内における硬化物の透過率が８０％以上であることが好ましい。この場合、積層体１０は透明性に優れるため、積層体１０を光学用途に好適に用いることができる。また、この場合、積層体１０は、高い透明性を有することで、屋外に設置する場合にも外観及び景観等を損ないにくくすることに寄与できる。感光性組成物から作製される硬化物の吸収スペクトルは、例えば分光光度計等の分光分析装置により測定される。具体的な測定方法は、後述の実施例の［透過率の測定］に記載の方法と同様である。感光性組成物から作製された硬化物の吸収スペクトルを測定することにより、光透過率、及び吸光度を得ることができる。１０μｍの厚み寸法を有する硬化物の光の波長が４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内における透過率は、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であれば更に好ましく、９５％以上であれば特に好ましい。なお、上記の「１０μｍの厚み寸法を有する硬化物」とは、本実施形態の感光性組成物から作製される硬化物の厚みが１０μｍであることに限る主旨ではない。

【0037】

積層体１０は、図１Ｂに示すように、ロール状に形成されていることが好ましい。この場合、ロール状の積層体１０から直接プリント配線板を作製するための材料として利用可能である。具体的には、ロール状の積層体１０から適宜の寸法に切り出して、使用することができる。ロール状の積層体１０を作製するにあたっては、上記のように絶縁層１上にレジスト形成層２を形成してから、例えばレジスト形成層２上に配置した被覆層３を加圧しながら、ロール状に成形してもよい。レジスト形成層２をドライフィルム法で作製した場合であっても、同様に絶縁層１、ドライフィルム、及び被覆層３を重ねて、圧着しながらロール状に成形することで図１Ｂに示すロール状の積層体１０を作製してもよい。

【0038】

図３に示す積層体１０を作製するに当たっては、例えば絶縁層１の一方の面（表面）に感光性組成物を塗布して感光性組成物の乾燥皮膜（第１レジスト形成層２１ともいう）を作製してから、第１レジスト形成層２１上に被覆層３（第１被覆層３１ともいう）を重ねる。続いて、絶縁層１の他方の面（裏面）に感光性組成物を塗布して感光性組成物の乾燥皮膜（第２レジスト形成層２２ともいう）を作製してから、第２レジスト形成層２２上に被覆層３（第２被覆層３２ともいう）を重ねる。そして、第１被覆層３１、第１レジスト形成層２１、絶縁層１、第２レジスト形成層２２、及び第２被覆層３２をこの順に備える積層物を、必要により加熱及び加圧することで、積層体１０を作製できる。なお、感光性組成物を塗布してから被覆層３を重ねる順序、並びに加熱及び加圧のタイミングは前記に限らない。

【0039】

積層体１０の厚さは、特に制限されないが、例えば２０μｍ以上であってよい。積層体１０の厚さが、例えば３５０μｍ以下であると、積層体１から作製されるプリント配線板１００をタッチパネル等の光学部品として利用するにあたり、フレキシブルなプリント配線板１００を容易に作製することができる。

【0040】

積層体１０における絶縁層１の厚さは、特に制限されず、適宜の寸法であってよいが、例えば１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。この場合、積層体１０をロール状に形成しやすい。またこの場合、積層体１０から作製されるプリント配線板１００を薄型化させやすい。

【0041】

積層体１０におけるレジスト形成層２の膜厚（厚さ）は、特に制限されないが、例えば２０μｍ以下であれば好ましい。レジスト形成層２の膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下であると、レジスト形成層２からレジスト層１２を作製するにあたっての現像性及び解像性をより向上させることができる。レジスト形成層２は、０．８μｍ以上１５μｍ以下であればより好ましく、１．０μｍ以上１３μｍ以下であれば更に好ましく、１．５μｍ以上１０μｍ以下であれば特に好ましい。また、この範囲内であると、積層体１０から作製されるプリント配線板１００をタッチパネル等の電子材料（光学部品）を作製するために好適に用いることができる。

【0042】

積層体１０における被覆層３の厚さは、特に制限されず、被覆層３を通してレジスト形成層２に光を照射するにあたり、例えば光の波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の透過率が７０％以上を有する厚み寸法であってよい。

【0043】

積層体１０は、図３に示すように、絶縁層１と、複数のレジスト形成層２と、複数の被覆層３と、を備えていてもよい。具体的には、積層体１０は、絶縁層１の両面に各々重なるレジスト形成層２（２１，２２）、及びレジスト形成層２（２１，２２）の絶縁層１とは反対側の面に各々重なる被覆層３（３１，３２）が順に積層されていてもよい。また、これに限られず、絶縁層１に、複数のレジスト形成層２と複数の被覆層３とが交互に重なって積層した多層の積層体１０であってもよい。この場合において、積層体１０の厚さは、例えば５０μｍ以上であってよい。

【0044】

積層体１０は、上記で説明した絶縁層１、レジスト形成層２、及び被覆層３以外の層を備えていてもよい。例えば、積層体１は、絶縁層１とレジスト形成層２との間に触媒層４を備えることが好ましい。すなわち、触媒層４は、メッキ層などの導体層が作製される場合のプライマー層として機能しうる。積層体１０が触媒層４を備えていると、絶縁層１とレジスト形成層２との密着性をより向上させることができる。これにより、積層体１０からプリント配線板１００を作製すると、プリント配線板１００における絶縁性基板１１とレジスト層１２との高い密着性を維持することができ、プリント配線板１００に剥離等の不良を生じにくい。

【0045】

積層体１０が触媒層４を備える場合は、例えば絶縁層１上に触媒層４を作製するための材料（以下、触媒層用材料ともいう）を塗布することで触媒層４を形成してから、触媒層４上に感光性組成物を塗布、必要により加熱乾燥することでレジスト形成層２を作製し、続いてレジスト形成層２上に被覆層３を形成すればよい。

【0046】

触媒層用材料は、適宜の密着性を向上させうる触媒機能を有する材料を採用できる。触媒用材料は、例えばパラジウムなどの金属類、シランカップリング剤などのカップリング剤、アミノ基を有する化合物であるアミン系化合物、及びＳＨ基を含有するチオール系化合物からなる群から選択される少なくとも一種の材料であってよい。触媒層用材料は、粉体状であってもよく、液状であってもよい。触媒層４は、例えば絶縁層１上に、触媒層用材料を塗布、浸漬などすることで作製可能である。

【0047】

積層体１０は、ハードコート層、アンカー層、接着層、及び紫外線吸収層等の適宜の機能性付与層を備えていてもよい。

【0048】

例えば、図３に示す積層体１０からプリント配線板１００を作製するにあたっては、絶縁層１の面の少なくとも一方の面に重なるハードコート層（不図示）を備えることが好ましい。また、ハードコート層が紫外線吸収剤を含有することが好ましい。この場合、積層体１０におけるレジスト形成層２を露光するにあたり、レジスト形成層２に対して、一方の面から他方の面側への光の透過を抑制することができる。具体的には、例えば第１レジスト形成層２１を、露光するにあたって、第１被覆層３１を通して第１レジスト形成層２１に照射された光が、絶縁層１を介して第１レジスト形成層２１とは反対側にある第２レジスト形成層２２まで透過することを抑制できる。紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収するものであれば特に限定されないが、具体的には、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を挙げることができる。なお、ハードコート層は、絶縁層１とは異なる層である。また、絶縁層１が紫外線吸収剤を含有することも好ましい。この場合、ハードコート層（紫外線吸収層）を用いなくても、積層体１０におけるレジスト形成層２を露光するにあたり、レジスト形成層２に対して、一方の面から他方の面側への光の透過を抑制することができる。

【0049】

＜プリント配線板＞
続いて、本実施形態のプリント配線板の製造方法について、図２Ａ～図２Ｄを参照して具体的に説明する。

【0050】

上記で説明した積層体１０は、プリント配線板１００を作製するために用いられる。本実施形態のプリント配線板１００は、積層体１０における絶縁層１を含む絶縁性基板１１と、積層体１０におけるレジスト形成層２から作製されたレジスト層１２とを備える。

【0051】

プリント配線板１００は、絶縁性基板１１と、レジスト層１２とを備える。図２Ｄでは、プリント配線板１００は、導体層１３（導体配線１３１）を更に備えている。

【0052】

プリント配線板１００を作製するためには、まず、積層体１０を用意する。なお、図２Ａ～図２Ｄでは、図１Ａに示す積層体１０、すなわち、絶縁層１、触媒層４、レジスト形成層２、及び被覆層３をこの順に備える積層体１０を用いているが、これに限られず、例えば触媒層４を備えていなくてもよい。積層体１０の作製方法は、上記で説明したとおりである。

【0053】

図２Ａに示すように、レジスト形成層２を露光することで図２Ｂに示すようにレジスト形成層２を部分的に硬化させる。本実施形態では、積層体１０における被覆層３を通してレジスト形成層２に光を照射する。すなわち、本実施形態のプリント配線板１００の作製方法では、被覆層３上から被覆層３を通して、光を照射することでレジスト形成層２を露光することを含む。これにより、積層体１０における絶縁層１（絶縁性基板１１）上にレジスト層１２を形成する。なお、被覆層３を剥離した後、露光してもよい。この場合、レジスト形成層２を露光するにあたり、露光時のフィッシュアイの影響を低減させ、解像性の向上に寄与できる。

【0054】

被覆層３を通して、レジスト形成層２を部分的に露光するためには、例えば図２Ａに示すように、ネガマスクＭを被覆層３に当ててから、被覆層３を介してレジスト形成層２に紫外線を照射する。ネガマスクＭは、紫外線を透過させる露光部Ｍａと紫外線を遮蔽する非露光部Ｍｂとを備え、非露光部Ｍｂは、例えばレジスト形成層２の未硬化部２ｂと合致する位置に設けられる。ネガマスクＭにおける非露光部Ｍｂは、例えばメッキ層を作製する部分である。ネガマスクＭは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、ＹＡＧ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。紫外線の光源はこれらに限定されず、感光性組成物を硬化させうる紫外線を照射できる光源であればよい。

【0055】

露光方法は、ネガマスクを用いる方法以外の方法であってもよい。例えば、光源から発せられる紫外線をレジスト形成層２を硬化させるために露光すべき部分（露光部Ｍａ）のみに照射する直接描画法でレジスト形成層２を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、ＹＡＧ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。紫外線の光源はこれらに限定されず、感光性組成物を硬化させうる紫外線を照射できる光源であればよい。

【0056】

なお、レジスト形成層２の全面を露光（全面露光）してレジスト層１２を作製した場合には、積層体１０から被覆層３を剥離、続いてレジスト層１２上にメッキ処理、又は金属箔を配置することにより、金属張積層板を作製することができる。もちろん、積層体１０が絶縁層１の両面にレジスト形成層２（例えば、第１レジスト形成層２１及び第２レジスト形成層２２）と被覆層３（例えば、第１被覆層３１及び第２被覆層３２）との各々を備える場合には、両面金属張積層板とすることもできる。

【0057】

レジスト形成層２が露光されると、積層体１０において、レジスト形成層２のうち硬化した部分（硬化部２ａ）と未硬化の部分（未硬化部２ｂ）とが形成される。例えば、図２Ａに示すようにレジスト形成層２がネガマスクＭを介して露光されると、ネガマスクＭの露光部Ｍａに対応して感光性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物の露光された部分が硬化され、一方ネガマスクＭの非露光部Ｍｂに対応して露光されなかった部分は未硬化である。

【0058】

続いて、露光した積層体１０から、図２Ｂに示すように、被覆層３を剥離することにより、絶縁層１上に硬化部２ａと未硬化部２ｂとを含むレジスト形成層２を露出させる。

【0059】

続いて、露光後のレジスト形成層２に現像処理を施すことで、レジスト形成層２からレジスト層１２を作製できる。具体的には、現像処理を施すことで、図２Ｂに示すレジスト形成層２の硬化部２ａが残存し、未硬化部２ｂが除去される。これにより、図２Ｃに示すようにレジスト層１２が形成される。本実施形態では、レジスト層１２は、上述のとおり、レジスト形成層２の未硬化部２ｂが除去されているため、硬化部２ａで形成されている。

【0060】

現像処理では、感光性組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

【0061】

現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。

【0062】

これにより、積層体１０における絶縁層１が絶縁性基板１１となり、この絶縁性基板１１上に、感光性組成物の硬化物を含むレジスト層１２を備える基板２０が得られる。

【0063】

続いて、基板２０に対し、メッキ処理を施すことで、導体層１３を作製することができる。例えば、レジスト形成層２から作製されたレジスト層１２には、メッキ処理を施すことができる。すなわち、レジスト層１２はめっきレジスト層としても利用可能である。そのため、積層体１０からプリント配線板１００を作製するにあたり、プリント配線板１００にはホールめっき等のメッキ層を含む導体層１３を備えることができる。例えば、プリント配線板１００は、積層体１０におけるレジスト形成層２を露光及び現像してから、レジスト層１２における除去された部分にメッキ処理を施すことで、例えばホールめっきなどの導体配線１３１を備えてもよい（図２Ｄ参照）。

【0064】

具体的には、図２Ｄに示すように、レジスト層１２において、レジスト形成層２から形成された隣り合う硬化部２ａとの間の隙間（未硬化部２ｂが除去された箇所）にメッキ処理を施すことで、例えば導体層１３（より具体的には導体配線１３１）を作製することができる。なお、メッキ処理の方法は、上記ではいわゆるフルアディティブ法により方法を説明したが、これに限られず、適宜の方法が採用できる。

【0065】

上記メッキ処理を施す前に、レジスト層１２に熱処理とＵＶ処理とのうちのいずれか一方、又は両方の処理を行ってもよい。この場合、レジスト層１２の密着性、及びメッキ耐性が向上する。

【0066】

また、上記メッキ処理を施す前に、レジスト層１２に粗化処理を施すことで、レジスト層１２の表面を粗化してもよい。例えば、レジスト層１２の外表面の一部とレジスト層の隙間における内側面全体とを粗化するにあたって、酸化剤を用いた一般的なデスミア処理を行うことができる。例えば、レジスト層１２の外表面に酸化剤を接触させて、レジスト層１２に粗面を付与する。しかし、これに限らず、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、オゾン処理やプライマー処理等の硬化物に粗面を付与しない手法も適宜採用することができる。酸化剤は、デスミア液として入手可能な酸化剤であってもよい。例えば、市販のデスミア用膨潤液とデスミア液とにより、酸化剤が構成され得る。このような酸化剤は、例えば過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムの群から選択される少なくとも１種の過マンガン酸塩を含有することができる。また、デスミア処理は、上記メッキ処理を施す前に、プラズマ処理を行うことによって施してもよい。この場合、レジスト形成層２を露光してから、現像処理をするにあたり、レジスト残渣が発生した場合、レジスト残渣を除去することができる。

【0067】

このようにして、絶縁性基板１１、レジスト層１２、及び導体層１３を備えるプリント配線板１００を作製することができる。本実施形態では、積層体１０における絶縁層１がプリント配線板１００における絶縁性基板１１となり、積層体１０におけるレジスト形成層２がプリント配線板１００における絶縁性のレジスト層１２となっている。すなわち、積層体１０における絶縁層１は、絶縁性の基材として、レジスト形成層２は、永久レジストとして、各々利用可能である。

【0068】

プリント配線板１００におけるレジスト層１２の厚さは、特に限定されないが、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。レジスト層１２の厚さは、０．８μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上１３μｍ以下であることが更に好ましく、１．５μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。レジスト層１２は、既に述べたとおり、例えば層間絶縁層として好適に用いることができる。レジスト層１２を層間絶縁層として用いる場合、層間絶縁層の高い解像性を確保するためには、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

【0069】

＜＜感光性組成物＞＞
次に、本実施形態に係るレジスト形成層２を作製するための感光性組成物が含有しうる成分について、詳細に説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」とのうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートのうち少なくとも一方を意味する。

【0070】

感光性組成物は、本実施形態のレジスト形成層２を作製するために好適に用いることができる。そのため、本実施形態の感光性組成物では、この乾燥物であるドライフィルムから、あるいは感光性組成物の塗膜から、めっきレジスト層、ソルダーレジスト層、及び層間絶縁層等の電気絶縁性層を特に良好に形成することができる。

【0071】

（カルボキシル基含有樹脂）
感光性組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ２）とが反応して生成する生成物と、酸二無水物（ａ４）を含有する酸無水物（ａ３）とが反応して生成するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有することが好ましい。

【0072】

本実施形態では、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成について具体的に説明する。

【0073】

エポキシ化合物（ａ１）とカルボン酸（ａ２）とが反応して生成する生成物（以下、「生成物（Ｘ）」ともいう）は、エポキシ化合物（ａ１）における二つのエポキシ基の各々にカルボン酸（ａ２）におけるカルボキシル基が反応して生成した生成物（Ｘ１）を含有する。この生成物（Ｘ１）は、エポキシ基とカルボキシル基との反応により生じた二級の水酸基と、カルボン酸（ａ２）に由来するエチレン性不飽和基とを有する。生成物（Ｘ）は、エポキシ化合物（ａ１）における二つのエポキシ基のうち一方のみにカルボン酸（ａ２）におけるカルボキシル基が反応して生成した生成物（Ｘ２）も含有しうる。生成物（Ｘ２）は、二級の水酸基と、エチレン性不飽和基と、エポキシ基とを有する。生成物（Ｘ）は未反応のエポキシ化合物（ａ１）も含有しうる。すなわち、生成物（Ｘ）はエポキシ基を有する成分を含有することがあり、この成分は生成物（Ｘ２）とエポキシ化合物（ａ１）とのうち少なくとも一方を含みうる。

【0074】

生成物（Ｘ）と酸無水物（ａ３）とが反応して生成するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、生成物（Ｘ１）と酸二無水物（ａ４）との反応により生成する成分（Ｘ３）を含有する。成分（Ｘ３）は、酸二無水物（ａ４）に由来するカルボキシル基を有する。また、酸二無水物（ａ４）による架橋反応が生じうることから、成分（Ｘ３）には分子量分布が生じやすい。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、未反応の生成物（Ｘ１）も含みうる。

【0075】

さらに、酸無水物（ａ３）は、酸一無水物（ａ５）を含有しうる。よって、生成物（Ｘ）と酸無水物（ａ３）とが反応して生成するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、生成物（Ｘ１）と酸一無水物（ａ５）との反応により生成する成分（Ｘ４）を含有する。成分（Ｘ４）は、酸一無水物（ａ５）に由来するカルボキシル基を有する。

【0076】

これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は適度な分子量分布を有しうる。このため、所望の分子量及び多分散度を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。すなわち、数平均分子量Ｍｎが５００以上２５００以下であり、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．２以上２．８以下の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。

【0077】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ基を有する樹脂を含有することも好ましい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がエポキシ基を有する樹脂を含有すると、感光性組成物において、残存するカルボキシル基との反応性を有しうる。このため、感光性組成物は、熱硬化性を発現できうる。

【0078】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ２）に由来するエチレン性不飽和基を有しているから、光反応性を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、感光性組成物に、感光性（具体的には紫外線硬化性）を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸無水物（ａ３）に由来するカルボキシル基を有しているから、感光性組成物に、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液による現像性を付与できる。さらに、酸無水物（ａ３）が酸二無水物（ａ４）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量は、酸二無水物（ａ４）による架橋の数に依存する。このため、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。また、酸無水物（ａ３）が酸二無水物（ａ４）を含有する場合、酸二無水物（ａ４）の量を制御することで、所望の分子量及び酸価のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。

【0079】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の数平均分子量は５００以上２５００以下であることが好ましい。この場合、感光性組成物のアルカリ性水溶液による現像性が向上しやすい。数平均分子量は、より好ましくは８００以上２３００以下であり、更に好ましくは９００以上２２００以下であり、特に好ましくは１０００以上２０００以下である。

【0080】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２以上２．８以下であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは１．３以上２．７以下であり、更に好ましくは１．４以上２．６以下であり、特に好ましくは１．５以上２．５以下である。なお、なお、多分散度は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

【0081】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量測定結果から算出される。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでの分子量測定は、例えば、次の条件の下で行うことができる。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８００Ｐ，ＫＦ－００５，ＫＦ－００３，ＫＦ－００１の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍｌ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。

【0082】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、感光性組成物から作製される硬化物の解像性が特に向上する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の酸価は、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

【0083】

カルボキシル基含有脂（Ａ１）の原料、並びにカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件について詳しく説明する。

【0084】

エポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ化合物（ａ１）は、例えばビスフェノールフルオレン骨格を有する化合物を含有できる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、例えば、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ２）とが反応して生成する生成物と、酸無水物（ａ３）と、の反応物である。すなわち、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた生成物と、酸無水物（ａ３）とを反応させることで合成される。感光性組成物がカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有していると、感光性組成物の硬化物は、高い耐熱性及び絶縁信頼性を有しうる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）がビスフェノールフルオレン骨格を有する場合は、３００～３３０ｎｍの波長域の光を吸収しやすいため、感光性組成物から作製される硬化物の解像性が向上しうる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）がビスフェノールフルオレン骨格を有する場合は、嵩高い構造をもつため、生成するラジカル種の拡散を防ぐことができ、３００～３３０ｎｍの波長域を有さない光で露光した場合においても、感光性組成物から作製される硬化物の解像性が向上しうる。

【0085】

【化1】

【0086】

式（１）におけるＲ₁～Ｒ₈の各々は、水素でもよいが、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンでもよい。なぜなら、芳香環における水素が低分子量のアルキル基又はハロゲンで置換されても、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の物性に悪影響はなく、むしろカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む感光性組成物の硬化物の耐熱性あるいは難燃性が向上する場合もあるからである。

【0087】

エポキシ化合物（ａ１）は、例えば下記式（２）に示す構造を有していてもよい。式（２）中のｎは、例えば０～２０の範囲内の整数である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量を適切に制御するためには、ｎの平均は０～１の範囲内であることが特に好ましい。ｎの平均が０～１の範囲内であれば、酸無水物（ａ３）が酸二無水物を含有する場合でも、過剰な分子量の増大が抑制されやすくなる。また、式（２）において、Ｒ₁～Ｒ₈は各々独立に水素、炭素数１以上５以下のアルキル基又はハロゲンである。

【0088】

【化2】

【0089】

エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ２）は、例えば一分子中にエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ２）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β－カルボキシエチルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。好ましくは、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸（ａ２）はアクリル酸を含有する。

【0090】

エポキシ化合物（ａ１）とカルボン酸（ａ２）とを反応させるに当たっては、適宜の方法が採用され得る。例えば、エポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液にカルボン酸（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温度で反応させることで、生成物（Ｘ）を得ることができる。この場合の溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。熱重合禁止剤は例えばハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルのうち少なくとも一方を含有する。触媒は例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルスチビンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

【0091】

触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、エポキシ化合物（ａ１）とカルボン酸（ａ２）とを反応させることが好ましい。この場合、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基とカルボン酸（ａ２）との開環付加反応が特に促進され、９５％以上、あるいは９７％以上、あるいはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成できる。

【0092】

エポキシ化合物（ａ１）とカルボン酸（ａ２）とを反応させる際のエポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対するカルボン酸（ａ２）の量は０．７モル以上１．０モル以下であることが好ましい。この場合、優れた感光性と安定性とを有する感光性組成物が得られる。

【0093】

このようにして得られる生成物（Ｘ）は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基とカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との反応で生成された水酸基を備える。

【0094】

酸二無水物（ａ４）は、酸無水物基を二つ有する化合物である。酸二無水物（ａ４）は、テトラカルボン酸の無水物を含有できる。酸二無水物（ａ４）は、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト〔１，２－ｃ〕フラン－１，３－ジオン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸二無水物（ａ４）が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。この場合、感光性組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性組成物から作製される皮膜のタック性を更に抑制するとともに硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。

【0095】

酸無水物（ａ３）は、酸一無水物（ａ５）を含んでいてもよい。酸一無水物（ａ５）は、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸一無水物（ａ５）は、ジカルボン酸の無水物を含有できる。酸一無水物（ａ５）は、例えばフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、及びイタコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。この場合、感光性組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性組成物から作製される皮膜のタック性を更に抑制するとともに硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。

【0096】

生成物（Ｘ）と酸無水物（ａ３）とを反応させるに当たっては、適宜の方法が採用されうる。例えば、生成物（Ｘ）の溶剤溶液に酸無水物（ａ３）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温度で反応させることで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、生成物（Ｘ）の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。

【0097】

触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、生成物（Ｘ）と、酸無水物（ａ３）とを反応させることが好ましい。この場合、生成物（Ｘ）における二級の水酸基と酸無水物（ａ３）との反応が特に促進され、９０％以上、９５％以上、９７％以上、あるいはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成できる。

【0098】

酸無水物（ａ３）が酸二無水物（ａ４）を含有する場合、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸二無水物（ａ４）の量は、０．０１モル以上０．２４モル以下であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。酸二無水物（ａ４）の量は、０．０４モル以上０．２２モル以下であることがより好ましい。

【0099】

また、酸無水物（ａ３）が酸一無水物（ａ５）を更に含有する場合、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸一無水物（ａ５）の量は０．０５モル以上０．７モル以下であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。

【0100】

生成物（Ｘ）と、酸無水物（ａ３）とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、生成されるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な分子量増大が抑制されることで、感光性組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。

【0101】

感光性組成物中の、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外の成分について説明する。

【0102】

感光性組成物は、既に述べたとおり、例えばエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有する樹脂を含有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、を含有する。

【0103】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみを含有してもよく、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外の感光性樹脂（Ａ２）を含有してもよい。感光性樹脂（Ａ２）は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との反応物である樹脂を含有する。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。感光性樹脂（Ａ２）は、重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。エチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族あるいは脂環族（ただし、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。

【0104】

（光重合開始剤）
感光性組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含有することが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）は、感光性組成物の感光性を向上させうる成分である。光重合開始剤（Ｂ）は、例えばα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、感光性組成物を紫外線等の光を照射して露光する場合に、感光性組成物に高い感光性を付与できる。光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することが更に好ましい。この場合、感光性組成物に高い感光性を付与できるとともに、着色が少なく、高い透明性を維持できる。

【0105】

α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤は、例えば２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

【0106】

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－エチル－フェニル－フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

【0107】

オキシムエステル系光重合開始剤は、例えば１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（О－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

【0108】

感光性組成物は、更に適宜の光重合促進剤、及び増感剤等を含有してもよい。例えば感光性組成物は、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のヒドロキシケトン類；ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４－ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；並びに２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシケトン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。感光性組成物は、光重合開始剤（Ｂ）と共に、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の適宜の光重合促進剤及び増感剤等を含有してもよい。感光性組成物は、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。感光性接着剤組成物は、光重合開始剤（Ｂ）と共に、レーザー露光法用増感剤である７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。

【0109】

（光重合性化合物）
感光性組成物は、光重合性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。光重合性化合物（Ｃ）は、感光性組成物に光硬化性を付与できる。光重合性化合物（Ｃ）は、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。光重合性モノマーとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

【0110】

光重合性プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー、及びオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

【0111】

特に光重合性化合物（Ｃ）は、二官能の不飽和化合物と三官能の不飽和化合物とのうち少なくとも一方、すなわち一分子中に不飽和結合を２つ有する化合物又は一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、感光性組成物から作製される乾燥皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上するとともに、感光性組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。

【0112】

（その他の成分）
感光性組成物は、上記で説明した以外の成分を含有してもよい。例えば、感光性組成物は、エポキシ化合物（Ｄ）を更に含有することが好ましい。この場合、感光性組成物に熱硬化性を付与できる。また、この場合、感光性組成物から作製される硬化物の耐メッキ性、及び絶縁性を向上させることができる。

【0113】

エポキシ化合物（Ｄ）は、例えば結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１）を含有することができる。また、エポキシ化合物（Ｄ）は、非晶性エポキシ樹脂（Ｄ２）を更に含有してもよい。ここで「結晶性エポキシ樹脂」は、融点を有するエポキシ樹脂であり、「非晶性エポキシ樹脂」は、融点を有さないエポキシ樹脂である。

【0114】

結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１）は、例えば、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ－１３１２）、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ＹＸ－４０００）、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ）、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ－１８００）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として構造（Ｓ７）を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。

【0115】

結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１）は、１分子中に２個のエポキシ基を有することが好ましい。この場合、温度変化が繰り返される中で、硬化物にクラックを更に生じ難くさせることができる。

【0116】

結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１）は１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ当量を有することが好ましい。このエポキシ当量は、１グラム当量のエポキシ基を含有する結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１）のグラム重量である。結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１）は融点を有する。結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１）の融点としては、例えば７０℃以上１８０℃以下が挙げられる。

【0117】

特にエポキシ化合物（Ｄ）は、融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１－１）を含有することが好ましい。この場合、感光性剤組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。また、この場合、感光性組成物から作製される硬化物層の解像性（開口性）も向上しうる。融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１－１）は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ－４０００）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ）、及びビスフェノール型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学製の品番ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として構造（Ｓ７）を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

【0118】

非晶性エポキシ樹脂（Ｄ２）は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－８６５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ－３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ－４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７７０）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥＸ－Ｅ－２０１）、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５－５００、及びＹＬ７１７５－１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ－９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＥＲ－６０１、ＥＰＩＬＯＮ ＴＳＲ－２５０－８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５０－７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ－１５６）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ－１３６）、並びにゴム粒子含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番カネエースＭＸ－１３０）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。

【0119】

感光性組成物がエポキシ化合物（Ｄ）を含有する場合、感光性組成物は、結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１）と非晶性エポキシ樹脂（Ｄ２）との両方を含有することが好ましい。この場合、感光性組成物から作製される硬化物の耐メッキ性、及び絶縁性をより向上させることができる。

【0120】

エポキシ化合物（Ｄ）はリン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。この場合、感光性組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂は結晶性エポキシ樹脂（Ｄ１）に含有されてもよいし、あるいは非晶性エポキシ樹脂（Ｄ２）に含有されてもよい。リン含有エポキシ樹脂は、例えば、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ－３０５等である。

【0121】

エポキシ化合物（Ｄ）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｄ３）を含有してもよい。このエポキシ化合物（Ｄ３）は、例えば上記で説明した式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格（Ｓ１）を有するエポキシ化合物（ａ１）を含む。

【0122】

感光性組成物は、溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。溶剤（Ｅ）は、水、エタノール、イソブタノール、１－ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、３－メチル－３－メトキシブタノール等の直鎖、分岐、２級又は多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。溶剤（Ｅ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、イソブタノール、１－ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、３－メチル－３－メトキシブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種のアルコール系溶剤（Ｅ１）を含有することが好ましい。すなわち、感光性組成物は、アルコール系溶剤（Ｅ１）を含有することが好ましい。この場合、感光性組成物を調製するにあたって、感光性組成物の塗布性及び均一性をより向上させることができる。また、基材に熱可塑性のフィルムを用いた場合においても、基材の溶解を生じにくくでき基材に損傷を与えにくい。溶剤（Ｅ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことがより好ましい。この場合、感光性組成物の塗布性及び均一性を更に向上させることができ、かつ良好な乾燥性も得られる。プロピレングリコールモノメチルエーテルは、溶剤（Ｅ）に対して５０質量％以上の割合で含有することが更に好ましい。

【0123】

感光性組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；ブチル化尿素樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有してもよい。

【0124】

感光性組成物は、エポキシ化合物（Ｄ）を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。これらの成分の市販品は、例えば、四国化成株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）である。

【0125】

感光性組成物は、密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤としては、例えばアセトグアナミン（２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン）、及びベンゾグアナミン（２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン）等のグアナミン誘導体、並びに２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体、シランカップリング剤等が、挙げられる。

【0126】

感光性組成物は、レオロジーコントロール剤を含有してもよい。レオロジーコントロール剤により、感光性組成物の粘性が好適化しやすくなる。レオロジーコントロール剤としては、例えば、ウレア変性中極性ポリアマイド（ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番ＢＹＫ－４３０、ＢＹＫ－４３１）、ポリヒドロキシカルボン酸アミド（ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番ＢＹＫ－４０５）、変性ウレア（ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－４１１、ＢＹＫ－４２０）、高分子ウレア誘導体（ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番ＢＹＫ－４１５）、ウレア変性ウレタン（ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番ＢＹＫ－４２５）、ポリウレタン（ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番ＢＹＫ－４２８）、ひまし油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、ベントナイト、カオリン、クレーが挙げられる。

【0127】

感光性組成物は、硬化促進剤；着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。

【0128】

感光性組成物中の成分の量は、感光性組成物が光硬化性を有し、かつアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。

【0129】

感光性組成物の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の量は、５０質量％以上９０質量％以下であれば好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であればより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であれば更に好ましい。また、感光性組成物の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の量は、５０質量％以上９０質量％以下であれば好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であればより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であれば更に好ましい。

【0130】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合開始剤（Ｂ）の量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下であれば更に好ましい。

【0131】

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合性化合物（Ｃ）の量は、５質量％以上６０質量％以下であれば好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であればより好ましく、２５質量％以上４５質量％以下の範囲内であれば更に好ましい。

【0132】

感光性組成物が、エポキシ化合物（Ｄ）を含有する場合、エポキシ化合物（Ｄ）の量に関しては、エポキシ化合物（Ｄ）に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０当量超２当量以下であることが好ましく、０当量超１当量以下であることがより好ましく、０当量超０．８当量以下であれば更に好ましく、０当量超０．５当量以下であれば特に好ましい。

【0133】

感光性組成物が、溶剤（Ｅ）を含有する場合、溶剤（Ｅ）の量に関しては、感光性組成物全体に対して５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この場合、感光性組成物を塗布するにあたって、感光性組成物の塗布性が向上しうる。

【0134】

本実施形態の感光性組成物を調製するにあたっては、適宜の方法で調整すればよい。例えば感光性組成物は、感光性組成物の原料を混合し、撹拌することにより調整可能である。また、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる適宜の混練方法によって混練することで、感光性組成物を調製してもよい。原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し混合物を調製してから、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、感光性組成物を調製してもよい。感光性組成物が溶剤（Ｅ）を含む場合、まず原料のうち、溶剤の一部又は全部を混合してから、原料の残りと混合してもよい。

【0135】

本実施形態に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト層、層間絶縁層、めっきレジスト層等の、電気絶縁性の層の材料に適している。特に、上記のとおり、感光性組成物は、高い透明性を有しながら、高い現像性も有することができるため、光学用途の電気絶縁性材料に適している。

【0136】

既に述べたとおり、感光性組成物は、この感光性組成物から、１０μｍの厚み寸法を有する乾燥皮膜が作製された場合の、波長４５０～８００ｎｍの光透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であればより好ましく、９０％以上であれば更に好ましく、９５％以上であれば特に好ましい。この範囲内であれば、感光性組成物から作製される皮膜を透明性の高い硬化膜とすることができ、積層体１０を光学用途に特に好適に用いることができる。

【0137】

本実施形態に係る感光性組成物は、厚さ２５μｍの皮膜であっても炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるような性質を有することが好ましい。この場合、十分に厚い電気絶縁性の層を、感光性組成物からフォトリソグラフィー法で作製することが可能であるため、感光性組成物を、プリント配線板における層間絶縁層、ソルダーレジスト層等を作製するために広く適用可能である。勿論、感光性組成物から厚さ２５μｍより薄い電気絶縁性の層を作製することも可能である。

【0138】

厚さ２５μｍの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるかどうかは、次の方法で確認できる。適当な基材上に感光性組成物を塗布することで湿潤塗膜を作製し、この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱することで、厚さ２５μｍの皮膜を形成する。この皮膜に紫外線を透過する露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを有するネガマスクを直接当てた状態で、皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して露光を行う。露光後に、皮膜に３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射する処理を行う。この処理後に皮膜を観察した結果、皮膜における非露光部に対応する部分が除去されて残渣が認められない場合に、厚さ２５μｍの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であると判断できる。なお、他の厚さ（例えば３０μｍ）の皮膜についても、同様に、炭酸ナトリウム水溶液での現像が可能かどうかを確認することができる。

【実施例】

【0139】

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、本発明は実施例のみに制限されない。

【0140】

（１）感光性樹脂Ａの合成
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（式（２）で示され、式（２）中のＲ₁～Ｒ₈がすべて水素であるエポキシ当量２５２ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）２５２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルフォスフィン１．５質量、４－メトキシフェノール０．２質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を加えた。これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で、エアバブリング下で攪拌しながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。

【0141】

続いて、フラスコ内の中間体の溶液に１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸１５．４質量部、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５質量部を投入した。これらをエアバブリング下で攪拌しながら加熱温度１１５℃、加熱時間６時間の条件で加熱し、更にエアバブリング下で攪拌しながら、加熱温度６０℃、加熱時間６時間の条件で加熱した。これにより、感光性樹脂Ａの６５質量％溶液を得た。感光性樹脂Ａの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９、数平均分子量（Ｍｎ）は、１４６０、及び酸価は、７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0142】

（２）感光性組成物の調製
［実施例１～９及び比較例１］
後掲の表１に示す成分を、表１に示す質量割合（質量部）で、フラスコ内に加えてから、温度３５℃で撹拌混合することで、感光性組成物を調製した。なお、表に示される成分の詳細は次のとおりである。
・光重合開始剤Ａ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、品番Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ）。
・光重合開始剤Ｂ：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、品番Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）。
・光重合性化合物：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート。
・酸化防止剤：Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ（３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品番Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）。
・表面改質剤：界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品番メガファックＦ－５５７）
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル。

【0143】

【表1】

【0144】

［実施例１０～１１］
実施例１０は、下記表２に示す成分を、表２に示す質量割合（質量部）で、フラスコ内に加えてから、温度３５℃で撹拌混合することで、感光性組成物を調製した。また、後述の実施例１１は、下記表３に示す成分を、表３に示す質量割合（質量部）で、フラスコ内に加えてから、温度３５℃で撹拌混合することで、感光性組成物を調製した。表２，３に示される成分のうち、表１と共通するものは、上記表１と同様であるが、それ以外の成分の詳細は次のとおりである。
・シリカゾル：日産化学製シリカゾル、品名ＭＥＫ-ＳＴ-ＺＬ(固形分３０ｗｔ％、粒径４５ｎｍ、溶剤ＭＥＫ（メチルエチルケトン）)。
・カーボンブラック分散液（カーボンブラック１５ｗｔ％、分散剤５ｗｔ％、溶剤ＭＥＫ）。

【0145】

【表2】

【0146】

【表3】

【0147】

［透過率の測定］
上記（２）で調製した感光性組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）製のフィルム上にアプリケーターで塗布することにより、湿潤塗膜を形成した。この塗膜に、１２０℃で５分間の条件で、加熱乾燥を行い、ＰＥＴ製のフィルム上に厚み寸法１０μｍの乾燥皮膜（ドライフィルム）を作製した。続いて、ＰＥＴ製のフィルム上に作製した乾燥皮膜の全面に、超高圧水銀ランプにより、４００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射した。露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理にあたっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．０５ＭＰａの噴射圧で６０秒間噴射した。続いて、皮膜に純水を０．０５ＭＰａの噴射圧で６０秒間噴射した。

【0148】

続いて、皮膜にメタルハライドランプにより、１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射し、感光性組成物を硬化させた。ＰＥＴ製のフィルム上に作製した硬化物（硬化膜）を、紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製の品番ＵＶ－３１００ＰＣ）にセットして、硬化物の４５０～８００ｎｍの透過率を測定した。リファレンスには、絶縁層であるＰＥＴフィルムを使用した。実施例１～９及び比較例１において得られた、厚み寸法１０μｍの硬化物の透過率曲線は、４５０～８００ｎｍのいずれの波長域においてもすべて９５％以上の透過率を示した。

【0149】

なお、実施例１０において、得られた厚み１０μｍの硬化物の透過率曲線は、４５０～８００ｎｍの波長域において、９０～９５％の透過率を示し、実施例１１において、得られた厚み１０μｍの硬化物の透過率曲線は、４５０～８００ｎｍの波長域において、８０～８５％の透過率を示した。

【0150】

（３）テストピースの作製
実施例１～１１及び比較例１について、積層体のテストピースを次のように作製した。

【0151】

［実施例１］
まず、絶縁層として、厚さ１３０μｍのＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムを用意した。そして、ＣＯＰフィルムの片面に１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２でコロナ処理を行なった。このＣＯＰのコロナ処理を行なった面に、上記（２）で調製した感光性組成物を、スピンコーターで塗布することにより、湿潤塗膜を形成した。この塗膜に対し、１２０℃で５分間の条件で加熱乾燥を行うことにより、ＣＯＰフィルム上に厚さ２μｍのレジスト形成層（以下、乾燥皮膜ともいう。）を作製した。続いて、乾燥皮膜の上に、被覆層としてＰＥＴフィルム（表面粗さＳａ：３２ｎｍ（両面）、ヘイズ：２．６％、厚さ：１６μｍ）を５０℃で熱圧着し、ラミネートすることで、絶縁層、乾燥皮膜（レジスト形成層）、及び被覆層を備えるテストピース（寸法：幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、及び厚さ１４８μｍ）を作製した。加熱ラミネートの条件は、圧力０．５ＭＰａ、加熱温度５０℃、及び加熱加圧時間４５秒である。

【0152】

また、以下の評価（４－３）においては、実施例３では、無電解銅メッキを密着させるための表面処理を行った後、また、実施例１～２、４～１１、及び比較例１においては、コロナ処理後に、無電解銅メッキを密着させるための表面処理を行った後、上記同様の方法で乾燥皮膜、及び被覆層を順に重ね、続いて更に無電解銅メッキ処理を行うことでテストピースを作製した。

【0153】

［実施例２］
実施例１において、被覆層であるＰＥＴフィルム（表面粗さＳａ：３２ｎｍ（両面）、ヘイズ：２．６％、厚さ：１６μｍ）を、表面粗さＳａ：５ｎｍ（両面）、ヘイズ：０．６％、厚さ：１６μｍのＰＥＴフィルムに変更した以外は、実施例１と同様の方法でテストピースを作製した。

【0154】

［実施例３］
実施例２において、乾燥皮膜（レジスト形成層）の膜厚を１２μｍにした以外は、実施例２と同様の方法でテストピースを作製した。

【0155】

［実施例４］
実施例１において、絶縁層であるＣＯＰの表面にコロナ処理を施さないこと以外は、実施例１と同様の方法でテストピースを作製した。

【0156】

［実施例５］
実施例１において、被覆層を二軸延伸ポリプロプレン（ＯＰＰ）フィルム（表面粗さＳａ：５０ｎｍ（両面）、ヘイズ：０．３％、厚さ：４０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でテストピースを作製した。

【0157】

［実施例６］
実施例１において、被覆層をＯＰＰフィルム（表面粗さＳａ：３０ｎｍ（両面）、ヘイズ：１％、厚さ：２０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でテストピースを作製した。

【0158】

［実施例７］
実施例１において、被覆層をポリエチレン（ＰＥ）フィルム（Ｓａ：６０ｎｍ（両面）、ヘイズ：１７％、厚さ２０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でテストピースを作製した。

【0159】

［実施例８］
実施例２において、絶縁層をＰＥＴフィルムに、絶縁層の厚さを３８μｍに変更した以外は、実施例２と同様の方法でテストピースを作製した。

【0160】

［実施例９］
実施例２において、レジスト形成層の厚さを１５μｍに変更した以外は、実施例２と同様の方法でテストピースを作製した。

【0161】

［実施例１０］
実施例２において、レジスト形成層を、表２に記載の感光性樹脂組成物で作製すること以外は、実施例２と同様の方法でテストピースを作製した。

【0162】

［実施例１１］
実施例２において、レジスト形成層を、表３に記載の感光性樹脂組成物で作製すること以外は、実施例２と同様の方法でテストピースを作製した。

【0163】

［比較例１］
実施例１において、被覆層を重ねなかった以外は、実施例１と同様の方法でテストピースを作製した。

【0164】

（４）評価
（４－１）解像性
実施例１～１１及び比較例１のテストピースにおいて、乾燥皮膜に被覆層の上からライン幅４μｍ、及び６μｍのラインを含むパターンを有し、かつ非露光部有するソーダガラス製のネガマスクを用いて、乾燥皮膜に超高圧水銀ランプにより、１５０ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線をプロキシミティ露光した。その後、被覆層を剥離した後、露光後の皮膜に現像処理を施した。なお、被覆層にＰＥを用いた実施例７においては、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²の露光条件の場合、被覆層にＰＥＴ又はＯＰＰを用いた実施例１～６及び実施例８～１１に比較してＵＶ透過性が低下する傾向が見られたため、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²から４００ｍＪ／ｃｍ²に増加した条件で紫外線を照射し、その後、露光後の皮膜に現像処理を施した。

【0165】

現像処理にあたっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．０５ＭＰａの噴射圧で６０秒間噴射した。続いて、皮膜に純水を０．０５ＭＰａの噴射圧で６０秒間噴射した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して、皮膜にライン抜けのパターンを形成した。その後、メタルハライドランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ²で追加のＵＶ硬化を行った。露光及び現像処理後に得られたテストピースの状態を観察し、以下の基準で評価し、その結果を表４～５に示した。
Ａ：充分に乾燥皮膜のＵＶ硬化反応が進んでおり、現像時にＵＶ照射箇所において硬化膜の剥離が生じず、かつライン幅４μｍのスペースが解像できている。
Ｂ：充分に乾燥皮膜のＵＶ硬化反応が進んでおり、現像時にＵＶ照射箇所において硬化膜の剥離が生じず、ライン幅４μｍのスペースは解像できていないが、ライン幅６μｍのスペースが解像できている。
Ｃ：充分に乾燥皮膜のＵＶ硬化反応は進んでおり、現像時にＵＶ照射箇所において硬化膜の剥離が生じていないが、ライン幅４μｍ及び６μｍのスペースは解像できていない。
Ｄ：充分に乾燥皮膜のＵＶ硬化反応が進んでおらず、かつ現像時にＵＶ照射箇所において一部硬化膜の剥離が生じる。

【0166】

（考察）
上記の結果より、被覆層としてＰＥをラミネートした実施例７に比べて、実施例１～５では、被覆層としてＰＥＴ、及びＯＰＰをラミネートした状態において露光を行なうと、乾燥皮膜のＵＶ硬化反応が進みやすくなることが示唆された。また、低露光量（１５０ｍＪ／ｃｍ²）においても、充分なＵＶ硬化が可能となることがわかった。これは、ガス透過性が低い被覆層で被覆した状態で露光することにより、露光時の酸素阻害をより良好に低減することができたため、であると考えられる。

【0167】

また、実施例１～４及び実施例８～１１と実施例５～７とを対比すると、特に被覆層としてＰＥＴを用いると、ＯＰＰ又はＰＥの場合に比べて、被覆層中のフィッシュアイなどの異物の存在による露光光の散乱による影響を受けにくいため、解像性が向上することが示唆された。

【0168】

また、実施例１～４及び実施例８～１１の結果より、被覆層にＰＥＴを用いた場合において、表面粗さＳａが小さいほど、露光光の散乱がより抑えられ、解像性がより良好となった。

【0169】

なお、実施例７については、（４－２）以降の評価において、露光量４００ｍＪ／ｃｍ²に増加した条件で紫外線を照射し、その後、露光後の皮膜に現像処理を施した。露光及び現像処理後のテストピースで評価を行った。

【0170】

また、比較例１のように、被覆層を重ねないで露光を行なった場合には、露光時の酸素阻害の影響により、低露光量（１５０ｍＪ／ｃｍ²）の露光ではＵＶ硬化反応が充分でなく、ＵＶ照射箇所においても現像時に塗膜の一部が剥離した。したがって、以降の評価は、行っていない。

【0171】

（４－２）密着性
上記（４－１）で露光及び現像を行なったテストピースにおいて、ＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠して、テストピースのレジスト層に碁盤目状（幅約１ｍｍ）にクロスカットを入れ、次いで、セロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察した。その結果を以下に示す基準で評価し、その結果を表４～５に示した。
Ａ：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が見られない。
Ｂ：１００個のクロスカット部分のうち１～５箇所に僅かな浮きを生じた。
Ｃ：１００個のクロスカット部分のうち５～１０箇所に剥がれを生じた。
Ｄ：１００個のクロスカット部分のうち１１～１００箇所に剥がれを生じた。

【0172】

（考察）
実施例１と実施例４の比較より、ＣＯＰ基材において、コロナ処理を行なうことにより、硬化膜の基材に対する密着性は向上しうることが確認された。これは、基材である絶縁層にコロナ処理を行なったことにより、絶縁層への極性基の付与や、濡れ性の変化が生じたためと推察される。同様の効果は、ＵＶ照射、プラズマ処理、オゾン処理、ＥＢ処理、及びプライマー処理(接着層、触媒層、アンカー剤(カップリング剤、アミノ化合物など))等いずれの処理を施しても得られると考えられる。

【0173】

また、実施例１～１１のように、被覆層としてＰＥＴ、ＯＰＰ、又はＰＥをラミネートし、露光しても、絶縁層に対する硬化膜の密着性が向上することが確認された。これは、露光時の酸素阻害の低減による光反応の促進が起因しているものと考えられる。

【0174】

（４－３）メッキ耐性
絶縁層に無電解銅メッキを密着させるための表面処理を行った後に、（４－２）と同様の方法で作製した露光及び現像処理後のテストピースを、無電解Ｎｉめっき液に浸漬し、無電解メッキ処理を施した。得られたメッキ処理後のテストピースに、ＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠してテープピーリング試験を行なった。そして、以下に示す基準で評価し、その結果を表４～５に示した。
Ａ：レジストにピーリングは発生しなかった。
Ｂ：レジストに若干の変色は見られたが、ピーリングは発生しなかった。
Ｃ：レジストに一部ピーリングが発生した。
Ｄ：レジストに大きなピーリングが発生した。

【0175】

（考察）
実施例１～１１のように、酸素阻害を軽減して露光を行なうことで良好なメッキ耐性が得られることが示唆された。

【0176】

（４－４）平坦性
（４－２）で作製した露光及び現像後のテストピースを、レーザー顕微鏡で観察を行い、硬化膜表面の平坦性を次に示す基準で評価し、その結果を表２に示した。
Ａ：一辺の長さが２μｍ以上の窪み又は凹みは見られない。
Ｂ：一辺の長さが２～３μｍの窪み又は凹みが見られた。
Ｃ：一辺の長さが３～４μｍの窪み又は凹みが見られた。
Ｄ：一辺の長さが４μｍ以上の窪み又は凹みが見られた。

【0177】

【表4】

【0178】

【表5】

【0179】

（まとめ）
上記実施形態から明らかなように、本開示は、下記の態様を含む。以下では、実施形態との対応関係を明示するためだけに、符号を括弧付きで付している。

【0180】

第１の態様に係る積層体（１０）は、絶縁層（１）と、前記絶縁層（１）に重なるレジスト形成層（２）と、前記レジスト形成層（２）に重なる被覆層（３）と、を備える。前記レジスト形成層（２）は、感光性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む。

【0181】

第１の態様によれば、積層体（１０）において被覆層（３）を備えていることで、レジスト形成層（２）を硬化させるにあたり、大気中の酸素などの影響（例えば酸素阻害）を受けにくくして、レジスト形成層（２）を硬化させることができる。このため、レジスト形成層（２）の硬化物の硬化性を向上させることができ、その結果、積層体（１０）によれば、解像性及び平坦性を改善しやすい。

【0182】

第２の態様の積層体（１０）は、第１の態様において、プリント配線板（１００）の作製のために用いられ、前記絶縁層（１）から前記プリント配線板（１００）における絶縁性基板（１１）が作製され、前記レジスト形成層（２）から前記プリント配線板（１００）におけるレジスト層（１２）が作製される。

【0183】

第２の態様によれば、積層体（１０）における絶縁層（１）上にレジスト層（１２）を作製すると、絶縁層（１）をプリント配線板（１００）における絶縁性基板（１１）として利用できる。また、レジスト形成層（２）を永久レジスト（永久膜）として利用できる。

【0184】

第３の態様の積層体（１０）は、第１又は２の態様において、前記絶縁層（１）は、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の絶縁材料を含む。

【0185】

第３の態様によれば、積層体（１０）から作製されるプリント配線板（１００）は低誘電特性に優れる。このため、プリント配線板（１００）を高周波用途の電子機器、装置等に用いることができる。

【0186】

第４の態様の積層体（１０）は、第１から３のいずれか１つの態様において、前記被覆層（３）は、ポリエチレンテレフタレートと２軸延伸ポリプロピレンとのうちいずれか一方又は両方を含む。

【0187】

第４の態様によれば、積層体（１０）の高い透明性を維持することができる。また、この場合、積層体（１０）におけるレジスト形成層（２）の硬化性を高めやすく、レジスト層（１２）をより良好に形成しやすい。また、この場合、積層体（１０）を被覆層（３）上から露光する場合のレジスト形成層（２）の硬化性をより良好に高めることができる。そのため、レジスト形成層（２）を硬化してレジスト層（１２）を作製するにあたり、現像性及び解像性をより向上させやすい。

【0188】

第５の態様の積層体（１０）は、第１から４のいずれか１つの態様において、前記感光性組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）とを含有する。

【0189】

第５の態様によれば、積層体（１０）におけるレジスト形成層（２）に光を照射することにより硬化させることができ、レジスト形成層（２）からレジスト層（１２）を作製しやすい。

【0190】

第６の態様の積層体（１０）は、第１から５のいずれか１つの態様において、前記レジスト形成層（２）の膜厚は、２０μｍ以下である。

【0191】

第６の態様によれば、レジスト形成層（２）からレジスト層（１２）を作製するにあたって現像性及び解像性をより向上させることができる。

【0192】

第７の態様の積層体（１０）は、第１から６のいずれか１つの態様において、前記感光性組成物から、１０μｍの厚み寸法を有する硬化物が作製された場合、光の波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上である。

【0193】

第７の態様によれば、積層体（１０）は透明性に優れるため、積層体（１０）を光学用途に好適に用いることができる。また、この場合、積層体（１０）は、高い透明性を有することで、屋外に設置する場合にも外観及び景観等を損ないにくくすることに寄与できる。

【0194】

第８の態様の積層体（１０）は、第１から７のいずれか１つの態様において、前記絶縁層（１）は、コロナ処理、ＵＶ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、及びＥＢ処理からなる群から選択される少なくとも一種の表面処理が施されている。

【0195】

第８の態様によれば、絶縁層（１）と、絶縁層（１）上に作製される層との密着性を向上させることができる。さらに、この場合、積層体（１０）から被覆層（３）を剥離する際の剥離性を向上させることができる。

【0196】

第９の態様の積層体（１０）は、第１から８のいずれか１つの態様において、前記被覆層（３）の表面粗さＳａは、５０ｎｍ以下である。

【0197】

第９の態様によれば、積層体（１０）から被覆層（３）を剥離しても、レジスト形成層（２）（又はレジスト層（１２））に更に高い平坦性を付与しやすい。この場合、プリント配線板（１００）に、メッキ層を形成するにあたり、より均一な形状を有する導体配線を形成しやすい。このため、プリント配線板（１００）の信頼性を向上させやすい。また、この場合、レジスト形成層（１２）の透明性をより向上させやすい。

【0198】

第１０の態様の積層体（１０）は、第１から９のいずれか１つの態様において、前記被覆層（３）のヘイズ値は、３．０％以下である。

【0199】

第１０の態様によれば、積層体（１０）におけるレジスト形成層（２）に光を照射して感光性組成物を硬化させるにあたり、積層体（１０）における被覆層（３）が介在していても、感光性組成物をより良好に硬化させやすい。

【0200】

第１１の態様のプリント配線板の製造方法は、第１から１０のいずれか１つの態様の積層体（１０）における前記絶縁層（１）を含む絶縁性基板（１１）と、前記積層体（１０）における前記レジスト形成層（２）から作製されたレジスト層（１２）とを備えるプリント配線板（１００）を製造する方法である。本製造方法では、前記積層体（１０）における前記被覆層（３）を通して前記レジスト形成層（２）に光を照射することで前記絶縁層（１）上に前記レジスト層（１２）を形成することを含む。

【0201】

第１１の態様によれば、レジスト形成層（２）を露光するにあたり、露光時のフィッシュアイの影響を低減させ、解像性の向上に寄与できる。

【0202】

第１２の態様のプリント配線板（１００）は、第１から１０のいずれか１つの態様の積層体（１０）における前記絶縁層（１）を含む絶縁性基板（１１）と、前記積層体（１０）における前記レジスト形成層（２）から作製されたレジスト層（１２）とを備える。

【0203】

第１２の態様によれば、絶縁性基板（１１）、解像性及び平坦性に優れるレジスト層（１２）、及び導体層（１３）を備えるプリント配線板（１００）を作製することができる。

【符号の説明】

【0204】

１ 絶縁層
２ レジスト形成層
３ 被覆層
１０ 積層体
１１ 絶縁性基板
１２ レジスト層
１００ プリント配線板

【図1】

【図2】

【図3】