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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-30
(45)【発行日】2024-02-07
(54)【発明の名称】偏光発光繊維及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
D06M 13/256 20060101AFI20240131BHJP
D06P 1/00 20060101ALI20240131BHJP
D06M 13/07 20060101ALI20240131BHJP
D06M 13/228 20060101ALI20240131BHJP
【ＦＩ】
D06M13/256
D06P1/00 C
D06M13/07
D06M13/228
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020018401
(22)【出願日】2020-02-06
(65)【公開番号】P2021123823
(43)【公開日】2021-08-30
【審査請求日】2022-09-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100155516
【弁理士】
【氏名又は名称】小笠原 亜子佳
(72)【発明者】
【氏名】望月 典明
【審査官】斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】特公昭４３－００４５３９（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２００４－００４４９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０２２２１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０２２２１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０５８７５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第３４４１０１７（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開平０９－１４３３８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第３４８３６９０（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特表２００４－５３２３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２１５４８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２１５４８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１９９７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１２４６１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０１Ｆ １／００ － ９／０４
Ｄ０６Ｍ １３／００ － １５／７１５
Ｄ０６Ｐ １／００ － ７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
発光性色素を繊維中に含浸した後、延伸することにより、発光性色素が繊維に配向した状態で含有し、前記発光性色素として下記式（１）で表される化合物又はその塩、下記式（４）で表される化合物又はその塩、及び下記式（６）で表される化合物又はその塩から選択されるいずれかを含む、
偏光を発光する偏光発光繊維の製造方法。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
紫外光から可視光の光を照射し、吸収することによって、偏光を発光する請求項１に記載の偏光発光繊維の製造方法。
【請求項3】
前記吸収波長域と前記発光波長との少なくとも一部が異なり、極大吸収波長における吸光度が軸によって異なり、かつ、可視域の偏光を発光する請求項１または２に記載の偏光発光繊維の製造方法。
【請求項4】
極大吸収波長における吸光度において、最大の吸光度を示す軸の吸光度と最小の吸光度を示す軸の吸光度の比が１．１以上である請求項１～３のいずれかに記載の偏光発光繊維の製造方法。
【請求項5】
前記発光性色素が多環芳香族基を付加している請求項１～４のいずれかに記載の偏光発光繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、偏光発光繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
繊維は裁縫や布など様々な用途に使われている。無染色なものから様々な色に着色された繊維や高品位な繊維まで様々である。近年では繊維、それを用いた布において従来に無い意匠性が求められるようになってきた。さらに、高品位な服やバックにおいては他の物とは異なる偽造防止などが望まれている。そういった従来に無い意匠性や偽造防止を提供するために、特許文献１～３には偏光機能を有する繊維に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭６３－２７５７８７号公報
【文献】特開平１０－０２０１１７号公報
【文献】特開２００６－２８６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１～３に記載される偏光機能を有する繊維、またはそれを用いた裁縫や布に伴う技術は、繊維の方向に沿って光を吸収する軸としない軸を提供できるため、偏光板を介して視認した場合、その縫う方向によって異なる視認性を提供できる。また一方で、その含侵する色素の色を軸によって異なる色を用いることによって、偏光板を介して視認した場合、軸によって異なる色を提供できる。しかしながら、繊維の重なりや黒色繊維を用いると明るさが著しく低下するため、偏光機能の視認性が著しく低下する課題があった。そこで、本発明の目的は、偏光機能を有し、視認性に優れる偏光繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、発光性色素が繊維に含有し、該発光性色素が配向した状態で繊維に含有することによって、発光時に偏光を発光しうることを新規に見出した。
【0006】
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］に関する。
［１］
発光性色素が繊維に配向した状態で含有し、偏光を発光する偏光発光繊維。
［２］
紫外光から可視光の光を照射し、吸収することによって、偏光を発光する前項［１］に記載の偏光発光繊維。
［３］
前記吸収波長域と前記発光波長域の少なくとも一部が異なり、極大吸収波長における吸光度が軸によって異なり、かつ、可視域の偏光を発光する前項［１］または［２］に記載の偏光発光繊維。
［４］
前記極大吸収波長における吸光度において、最大の吸光度を示す軸の吸光度と最小の吸光度を示す軸の吸光度の比が１．４以上である前項［１］～［３］のいずれかに記載の偏光発光繊維。
［５］
前記発光性色素がビフェニル骨格、スチルベン骨格、クマリン骨格を有する前項［１］～［４］のいずれかに記載の偏光発光繊維。
［６］
前記発光性色素が多環芳香族基を付加している前項［１］～［５］のいずれかに記載の偏光発光繊維。
［７］
前記繊維が紡績糸、製糸、または紡糸である前項［１］～［６］のいずれかに記載の偏光発光繊維。
［８］
前記発光性色素を繊維中に含浸した後、延伸することにより、配向した状態とする前項［１］～［７］のいずれかに記載の偏光発光繊維の製造方法。
［９］ 繊維が配向した状態で、発光性色素を含有させる前項［１］～［７］のいずれかに記載の偏光発光繊維の製造方法。
［１０］
前項［１］～［７］のいずれかに記載の偏光発光繊維が、互いに織られた媒体もしくは媒体に縫い付けられて配置され、光を吸収させ可視域の偏光を発光した状態を識別情報として、偏光板を介して観察することができる識別媒体。
［１］
発光性色素が繊維に配向した状態で含有し、偏光を発光する偏光発光繊維。
［２］
紫外光から可視光の光を照射し、吸収することによって、偏光を発光する前項［１］に記載の偏光発光繊維。
［３］
前記吸収波長域と前記発光波長域の少なくとも一部が異なり、極大吸収波長における吸光度が軸によって異なり、かつ、可視域の偏光を発光する前項［１］または［２］に記載の偏光発光繊維。
［４］
前記極大吸収波長における吸光度において、最大の吸光度を示す軸の吸光度と最小の吸光度を示す軸の吸光度の比が１．４以上である前項［１］～［３］のいずれかに記載の偏光発光繊維。
［５］
前記発光性色素がビフェニル骨格、スチルベン骨格、クマリン骨格を有する前項［１］～［４］のいずれかに記載の偏光発光繊維。
［６］
前記発光性色素が多環芳香族基を付加している前項［１］～［５］のいずれかに記載の偏光発光繊維。
［７］
前記繊維が紡績糸、製糸、または紡糸である前項［１］～［６］のいずれかに記載の偏光発光繊維。
［８］
前記発光性色素を繊維中に含浸した後、延伸することにより、配向した状態とする前項［１］～［７］のいずれかに記載の偏光発光繊維の製造方法。
［９］ 繊維が配向した状態で、発光性色素を含有させる前項［１］～［７］のいずれかに記載の偏光発光繊維の製造方法。
［１０］
前項［１］～［７］のいずれかに記載の偏光発光繊維が、互いに織られた媒体もしくは媒体に縫い付けられて配置され、光を吸収させ可視域の偏光を発光した状態を識別情報として、偏光板を介して観察することができる識別媒体。
【発明の効果】
【0007】
本発明の偏光発光繊維は、繊維に紫外域～可視域の光を照射することによって可視域の偏光を発光することができる。別の態様では、紫外域等の目に見えない光を照射することによって可視域の偏光を発光しうる繊維を提供することができる。したがって、偏光発光繊維を所定の方向に縫う方向を揃えた刺繍や織物、編物を形成することによって、各繊維の方向によって異なる軸の発光を提供でき、また各軸で異なる発光色や発光輝度、偏光発光度（コントラスト）等を変えることによってこれまでにない意匠性や偽造防止技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の偏光発光繊維は、該発光性色素が配向した状態で繊維に含有し、吸収した光を利用して偏光を発光することを特徴とする。該偏光発光繊維は紫外域～可視域の光を照射することによって、偏光を発光することが好ましい。
【0010】
本発明の別の態様の偏光発光繊維は、前記吸収波長域と前記発光波長域との少なくとも一部が異なり、極大吸収波長における吸光度が軸によって異なり、かつ、可視域の偏光を発光することが可能である。特に、紫外光領域～近紫外可視光領域の光を吸収しながら可視光領域の光を偏光発光する偏光発光繊維は、目に見えない、もしくは視認性が著しく低い色の光を吸収し、可視域の偏光発光を実現できる繊維となるためより好ましい。ここで、紫外光領域～近紫外可視光領域の光とはが視認できない領域もしくは著しく感度が低い波長をいい、具体的に３００～４３０ｎｍの波長の光を指す。より好ましくは３４０～４２０ｎｍであり、さらに好ましくは３６０～４１０ｎｍであり、よりさらに好ましくは３７０～４０５ｎｍであり、特に好ましくは３８０～４００ｎｍである。また、可視域の光とは４００～７８０ｎｍをいう。
【0011】
（発光性色素）
本発明で用いられる発光性色素は、一般的な蛍光色素又は燐光発光色素を使用することが出来るが、具体的には、それぞれの色素が配向した状態で特定の光を吸収し、励起し、偏光光を発光することができる色素であることを要する。このような色素として、蛍光色素、燐光発光色素のいずれを用いてもよいが、蛍光色素を使用することが好適である。尚、発光性色素は、吸収した光の波長と、発光する光の波長とが異なることが多く、波長変換色素とも呼ばれることがある。
本発明で用いられる発光性色素は、一般的な蛍光色素又は燐光発光色素を使用することが出来るが、具体的には、それぞれの色素が配向した状態で特定の光を吸収し、励起し、偏光光を発光することができる色素であることを要する。このような色素として、蛍光色素、燐光発光色素のいずれを用いてもよいが、蛍光色素を使用することが好適である。尚、発光性色素は、吸収した光の波長と、発光する光の波長とが異なることが多く、波長変換色素とも呼ばれることがある。
【0012】
本発明の偏光発光繊維において、繊維の中で発光性色素が配向していることを確認するためには、例えば、繊維における配向した軸とその直交軸とで光吸収異方性を有することを測定するか、反射分光光度計によって反射異方性により異方性が発現していることを確認するか、後述するように繊維中で発光性色素が吸収する光を照射して発光させ、発光する光を、偏光板を介して発光している状態を視認し、偏光を発光していることを確認するか、またはその発光している光の偏光発光度を測定すること等が挙げられる。
【0013】
発光性色素が配向し、吸収異方性を有する場合、繊維において配向した軸とその直交軸とで光吸収量が異なることから、自然光のような無秩序な光を繊維に照射した場合には、特定の軸の光を強く吸収し、該軸とは異なる軸の光を弱く吸収する、または消光することが可能となり、偏光発光繊維を透過した光は偏光に変換することも可能となる。繊維において発光性色素が配向した軸に対して直線偏光を平行に入射した場合の吸光度と、発光性色素が配向した軸に対して直線偏光を直交に入射した場合の吸光度との比（Ｒｄ）（「二色比」とも称する）は１．１以上あれば、発光性色素が配向していることを示している。より好ましくは１．４以上であり、さらに好ましくは２以上であり、よりさらに好ましく５以上であり、特に好ましくは１０以上である。二色比は高ければ高いほど偏光発光機能が高まることを示し、特に上限はないが、二色比は３０程度あれば十分に高く、また二色比は１００あれば、特に十分に高いことを示している。その他、反射分光エリプソメーター等で反射光において発光性色素が配向していることを確認することができる。
【0014】
本発明の偏光発光繊維は、発光性色素を一種単独又は複数種類を併用して用いることもできる。複数種類の発光性色素を配合することによって、様々な偏光発光色を提供することができる。また、各発光波長における発光光量や吸光度を調整することによって、各軸によって様々な発光色を実現することも可能であり、さらに、複数の発光性色素を組み合わせることによって発光色として白色を提供することも可能となる。
【0015】
本発明で用いられる発光性色素としては、ビフェニル骨格、スチルベン骨格、クマリン骨格からなる群から選択されるいずれか骨格を少なくとも分子内に有する化合物又はその塩であることが好ましく、特にスチルベン骨格、ビフェニル骨格を有する化合物又はその塩であることがより好ましい。このような基本骨格を有する発光性色素が、蛍光発光特性を示しつつ、高い輝度と偏光度を有する光を発光させることができる。発光性色素の基本骨格としてのスチルベン骨格、クマリン骨格、ビフェニル骨格は、それぞれの骨格自体が蛍光発光特性を示し、かつ、基材に配向させることにより高い二色性を示す作用を有する。この作用は、スチルベン骨格、ビフェニル骨格、クマリン骨格の各基本骨格の構造に起因するため、基本骨格構造にはさらに任意の置換基が結合されていてもよい。
【0016】
本発明で用いられる発光性色素は、紫外光領域～近紫外可視光領域の光を吸収することにより可視光領域の光を偏光発光可能な蛍光発光特性を有することが好ましい。具体的には、発光性色素を繊維基材に含有させ配向させた後、４００ｎｍ以下の紫外光領域や４００～４３０ｎｍの近紫外可視光領域の光を照射することにより、４００～７８０ｎｍの可視光域の偏光発光を示すことが好ましい。尚、一般的に紫外光は４００ｎｍ以下の波長領域の光を示すものの、４３０ｎｍ以下の波長領域の光も人間の視感度としては著しく低い。そのため、紫外光領域～近紫外可視光領域の光は、人の目に見えない光として定義することができ、例えば、３００ｎｍ～４３０ｎｍ波長領域の光を本願偏光発光繊維に吸収させるための光として用いることが出来る。発光性色素がフェニル骨格、スチルベン骨格、クマリン骨格からなる群から選択されるいずれか骨格を少なくとも分子内に有する化合物又はその塩の場合、好ましい紫外光領域～近紫外可視光領域の光としては３００～４３０ｎｍの光を指すが、より好ましくは３４０～４２０ｎｍ、さらに好ましくは３６０～４１０ｎｍが良く、よりさらに好ましくは３７０～４０５ｎｍが良く、特に好ましくは３８０～４００ｎｍが、目に見えない光を吸収して高輝度な偏光発光繊維を得ることができるために良い。
【0017】
（ａ）スチルベン骨格を有する発光性色素
スチルベン骨格を有する発光性色素は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物又はその塩である。
スチルベン骨格を有する発光性色素は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物又はその塩である。
【0018】
【化1】
【0019】
（式（１）中、Ｌ及びＭは、各々独立して、ニトロ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいカルボニルアミド基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基、置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換を有してもよいウレイド基、または置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいカルボニル基を表す。）
【0020】
上記式（１）で表されるスチルベン骨格を有する化合物は、蛍光発光を示し、また、配向することによって二色性を示す。発光特性は、スチルベン骨格に起因するものであるため、Ｌ及びＭの各基が結合し得る置換基は、特に限定されるものではなく、任意の置換基であってよい。
【0021】
置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、非置換のアミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ターシャリブチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基等の置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－ナフチルアミノ基等の置換基を有してもよいアリールアミノ基；メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ－ブチル－カルボニルアミノ基等の置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキルカルボニルアミノ基；フェニルカルボニルアミノ基、ビフェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等の置換基を有してもよいアリールカルボニルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、プロピルスルホニルアミノ基、ｎ－ブチル－スルホニルアミノ基等のＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ナフチルスルホニルアミノ基等の置換基を有してもよいアリールスルホニルアミノ等が挙げられる。
【0022】
これらのアミノ基の中でも、置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキルカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアリールカルボニルアミノ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基、置換基を有してもよいアリールスルホニルアミノ基が好ましい。
【0023】
置換基を有してもよいカルボニルアミド基としては、例えば、Ｎ－メチル－カルボニルアミド基（－ＣＯＮＨＣＨ３）、Ｎ－エチル－カルボニルアミド基（－ＣＯＮＨＣ２Ｈ５）、Ｎ－フェニル－カルボニルアミド基（－ＣＯＮＨＣ６Ｈ５）等が挙げられる。
【0024】
置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基等の直鎖状のＣ１－Ｃ１２アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分岐鎖状のＣ３－Ｃ１０アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状のＣ３－Ｃ７アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【0025】
置換基を有してもよいビニル基として、例えば、エテニル基、スチリル基、アルキル基を有するビニル基、アルコキシ基を有するビニル基、ジビニル基、ペンタジエン基等が挙げられる。
【0026】
置換基を有してもよいアミド基として、例えば、アセトアミド基（－ＮＨＣＯＣＨ３）、ベンズアミド基（－ＮＨＣＯＣ６Ｈ５）等が挙げられる。
【0027】
置換基を有してもよいウレイド基として、例えば、モノアルキルウレイド基、ジアルキルウレイド基、モノアリールウレイド基、ジアリールウレイド基等が挙げられる。
【0028】
置換基を有してもよいアリール基として、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられ、好ましくはＣ６－Ｃ１２アリール基である。アリール基は、環構成原子として窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される１～３つのヘテロ原子を含む５員環又は６員環の複素環基であってもよい。このような複素環基の中でも、窒素原子および硫黄原子から選択される原子を環構成原子として含む複素環基であることが好ましい。
【0029】
置換基を有してもよいカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ－ブチル－カルボニル基、フェニルカルボニル基等が挙げられる。
【0030】
上述した置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニトロ基、シアノ基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【0031】
カルボキシアルキル基としては、例えば、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【0032】
前記式（１）で表される化合物として、例えば、Ｋａｙａｐｈｏｒシリーズ（日本化薬社製）、Ｗｈｉｔｅｘ ＲＰ等のホワイテックスシリーズ（住友化学社製）等が挙げられる。また、前記に式（１）で表される化合物の具体例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。
【0033】
【化2】
【0034】
スチルベン骨格を有する他の化合物として下記式（２）または式（３）で表される化合物またはその塩であることが好ましい。これらの化合物を用いることによって、より鮮明な白色発光をする偏光発光繊維を得ることができる。さらに、下記式（２）および式（３）で表される化合物もスチルベン骨格に起因して蛍光発光を示し、また、配向させることによって二色性を示す。
【0035】
【化3】
【0036】
（式（２）中、Ｘは、ニトロ基又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、置換基を有してもいてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または置換基を有していてもよいアミノ基を表し、ｎは０～３の整数を表す）
【0037】
（式（３）中、Ｙは、置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚはニトロ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表す。）
【0038】
置換基を有してもよいアミノ基は、上記式（１）における置換基を有してもよいアミノ基と同様に定義される。これらの中でも、Ｘはニトロ基、置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキルカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアリールカルボニルアミノ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基、または置換基を有してもよいアリールスルホニルアミノ基であることが好ましく、特に、ニトロ基であることがより好ましい。
【0039】
上記式（２）中、Ｒにおける置換基を有してもよいアルキル基としては、上記式（１）における置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基と同様に定義される。置換基を有してもよいアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、又はエトキシ基等である。置換基を有してもよいアミノ基は、上記式（１）における置換基を有してもよいアミノ基と同様に定義され、好ましくはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、またはフェニルアミノ基等である。Ｒは、ナフトトリアゾール環中のナフタレン環の任意の炭素に結合していてよいが、トリアゾール環と縮合している炭素を１位、及び２位とした場合、３位、５位、又は８位に結合していることが好ましい。これらの中でも、Ｒは、水素原子又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であることが好ましく、ＲがＣ１－Ｃ２０アルキル基である場合、メチル基であることが好ましい。
【0040】
上記式（２）中、ｎは０～３の整数であり、好ましくは１である。また、上記式（２）中、－（ＳＯ３Ｈ）は、ナフトトリアゾール環中のナフタレン環の任意の炭素原子に結合していてよい。－（ＳＯ３Ｈ）のナフタレン環における位置は、トリアゾール環と縮合している炭素原子を１位、２位とした場合、ｎ＝１であれば、４位、６位、または７位であることが好ましく、ｎ＝２であれば、５位と７位、および６位と８位であることが好ましく、ｎ＝３であれば、３位と６位と８位の組み合わせであることが好ましい。これらのうち、Ｒが水素原子であり、かつｎが１または２であることが特に好ましい。
【0041】
式（３）中、Ｙは、置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。これらの中でも、置換基を有してもよいアリール基であることが好ましく、置換基を有してもよいナフチル基であることがさらに好ましく、置換基としてアミノ基とスルホ基が置換したナフチル基であることが特に好ましい。
【0042】
式（３）中、Ｚは、上記式（２）におけるＸと同様に定義され、ニトロ基、又は、置換基を有してもよいアミノ基を表し、ニトロ基であることが好ましい。
【0043】
（ｂ）ビフェニル骨格を有する発光性色素
ビフェニル骨格を有する化合物は、好ましくは下記式（４）で表される化合物またはその塩である。
ビフェニル骨格を有する化合物は、好ましくは下記式（４）で表される化合物またはその塩である。
【0044】
【化4】
【0045】
（式（４）中、Ｐ及びＱは、それぞれ独立に、ニトロ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいカルボニルアミド基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基、置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいウレイド基、または置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいカルボニル基を表す）
【0046】
ビフェニル骨格のＰ位置、および／または、Ｑ位置にアゾ基を有する場合、蛍光発光は著しく小さくなるため好適ではない。
【0047】
上記式（４）で表される化合物としては、好ましくは、下記式（５）で表される化合物である。
【0048】
【化5】
【0049】
（式（５）中、ｊまたはkは０～２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、アラルキロキシ基、アルケニロキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基、Ｃ６－Ｃ２０アリールスルホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシアルキル基である。）
【0050】
上記式（５）において、－（ＳＯ３Ｈ）が結合される位置は、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合されている炭素原子を１位とした場合、２位、４位、６位が好ましく、４位が特に好ましい。
【0051】
Ｒ１～Ｒ４が結合される位置は、特に限定されるものではないが、ビニル基を１位とした場合、２位、４位、６位が好ましく、４位が特に好ましい。
【0052】
Ｃ１－Ｃ４アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
【0053】
Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基等が挙げられる。
【0054】
アラルキロキシ基としては、例えば、Ｃ７－Ｃ１８アラルキロキシ基等が挙げられる。
【0055】
アルケニロキシ基としては、例えば、Ｃ１－Ｃ１８アルケニロキシ基等が挙げられる。
【0056】
Ｃ１－Ｃ４アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、ｓｅｃ－ブチルスルホニル基、ターシャリブチルスルホニル基、シクロブチルスルホニル基等が挙げられる。
【0057】
Ｃ６－Ｃ２０アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【0058】
上記式（５）で表される化合物は公知の方法で作製可能であり、例えば、４－ニトロベンズアルデヒド－２－スルホン酸をホスホネートと縮合させ、次いでニトロ基を還元することによって合成することができる。上記式（５）で表される化合物の具体例は、例えば、特開平４－２２６１６２号公報等に記載されている下記の化合物が挙げられる。
【0059】
【化6】
【0060】
（ｃ）クマリン骨格を有する発光性色素
発光性色素となるクマリン骨格を有する化合物は、好ましくは下記式（６）で表される化合物またはその塩である。
発光性色素となるクマリン骨格を有する化合物は、好ましくは下記式（６）で表される化合物またはその塩である。
【0061】
【化7】
【0062】
（式（６）中、Ａは置換基を有してもよいクマリン系化合物を表し、Ｘはスルホ基又はカルボキシ基を表し、ｐは１～３の整数を表す。）
【0063】
式（６）で表されるクマリン系化合物は、クマリン骨格を有する水溶性を示す発光性色素である。
上記式（６）が、下記式（６－２）の時、さらに偏光発光時のコントラストが向上するため好ましく例示される。
上記式（６）が、下記式（６－２）の時、さらに偏光発光時のコントラストが向上するため好ましく例示される。
【0064】
【化8】
【0065】
（式（６－２）中、Ｒ５およびＲ６は各々独立に炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｑは硫黄原子、酸素原子、窒素原子を表し、qは１～３の整数を表す。）
【0066】
上記式（６）または式（６－２）で表される水溶性クマリン系化合物である発光性色素は、分子中に少なくとも１つのクマリン骨格を有する。従来の二色性色素のようにアゾ結合を有しても良いが、上記式（６－２）のように、アゾ結合を有さない形態も可能である。本発明に係る水溶性クマリン系化合物である発光性色素は、クマリン骨格を有するため、紫外光及び可視光、具体的には３００～６００ｎｍの光の照射により、偏光発光作用示す。
【0067】
本発明で用いられる発光性色素、特に式（１）～（６－２）で表される化合物の塩においては、その骨格に多環芳香族基を有することが特に好ましい。好ましい多環芳香族基とは置換基を有してもよいナフタレン基、置換基を有してもよいアセチレン基、置換基を有してもよいベンゾトリアゾール基、置換基を有してもよいベンゾチアゾール基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基、置換基を有してもよいナフトチアゾール基等が挙げられ、特に下記式（７）～（１２）で表される基が好ましい。さらに、多環芳香族基に置換する置換基としてはスルホ基、カルボニル基、ヒドロキシ基が好ましい。
【0068】
【化9】
【0069】
（式（７）～式（１２）中、Ａは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群から選択される基を表し、ｑ１は０～４の整数を表す。式（７）～（１２）中、Ｍは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。式（７）～（１２）中の＊は、それぞれ、式（１）～（６－２）で示される発光性色素である化合物の塩における結合位置を表す。）
【0070】
本発明で用いられる発光性色素、例えば、前記式（１）～（６－２）で表される化合物の塩とは、上記各式で表される各化合物の遊離酸が無機陽イオン又は有機陽イオンと共に塩を形成している状態を意味する。無機陽イオンとしては、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の各陽イオン、又は、アンモニウム（ＮＨ４
＋）等が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、例えば、下記式（１３）で表される有機アンモニウム等が挙げられる。
【0071】
【化10】
【0072】
（式（１３）中、Ｚ1～Ｚ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わし、かつ、Ｚ1～Ｚ4の少なくともいずれか１つは水素原子以外の基を表す。）
【0073】
Ｚ1～Ｚ4の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のＣ１－Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基；ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ６アルキル基、好ましくはヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基；並びに、ヒドロキシエトキシメチル基、２－ヒドロキシエトキシエチル基、３－ヒドロキシエトキシプロピル基、３－ヒドロキシエトキシブチル基、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ６アルコキシＣ１－Ｃ６アルキル基、好ましくはヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基等が挙げられる。
【0074】
これらの無機陽イオン又は有機陽イオンの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アンモニウム等の各陽イオンがより好ましく、リチウム、アンモニウム又はナトリウムの各無機陽イオンが特に好ましい。
【0075】
（その他の色素）
本発明の偏光発光繊維は、偏光性能を阻害しない範囲で、上記で例示した発光性色素とは異なる少なくとも一種の蛍光染料及び／又は有機染料をさらに含んでもよい。併用される蛍光染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ５、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ８、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ １２、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ３３、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ３５０、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ３６０、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ３６５等が挙げられる。
本発明の偏光発光繊維は、偏光性能を阻害しない範囲で、上記で例示した発光性色素とは異なる少なくとも一種の蛍光染料及び／又は有機染料をさらに含んでもよい。併用される蛍光染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ５、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ８、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ １２、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ３３、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ３５０、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ３６０、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ３６５等が挙げられる。
【0076】
上記有機染料としては、例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６９、シー．アイ．ダイレクト．ブルー７８、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、及びシー．アイ．ダイレクト．グリーン５９等が挙げられる。これらの有機染料は遊離酸であっても、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩又はアミン類の塩であってもよい。
【0077】
（繊維）
本発明で用いられる発光性色素を含有し、偏光発光繊維に用いる基材は、繊維となる形状であれば特に限定されない。例えば、羊毛や絹のように動物由来繊維でも良いし、セルロース誘導体よりなるレーヨン、木綿（コットン）、麻等のパルプ原料由来の植物由来繊維でも良いし、熱可塑性高分子、例えばポリエステルなどの疎水性高分子、ポリビニルアルコール、ビニロン、ポリアクリル酸、ナイロンなどの親水性高分子でも良い。以上のように、基材が例示されるが、これに限定されるものではない。繊維としては植物由来繊維や親水性高分子が好ましく、特に植物由来繊維としてはパルプ原料由来の基材であることがより好ましい。尚、パルプ原料由来の基材としては紙繊維でも良く、一般的な紙でも縦目や横目等に対して発光性色素が配向することによって本願の偏光発光繊維を達成できる。
本発明で用いられる発光性色素を含有し、偏光発光繊維に用いる基材は、繊維となる形状であれば特に限定されない。例えば、羊毛や絹のように動物由来繊維でも良いし、セルロース誘導体よりなるレーヨン、木綿（コットン）、麻等のパルプ原料由来の植物由来繊維でも良いし、熱可塑性高分子、例えばポリエステルなどの疎水性高分子、ポリビニルアルコール、ビニロン、ポリアクリル酸、ナイロンなどの親水性高分子でも良い。以上のように、基材が例示されるが、これに限定されるものではない。繊維としては植物由来繊維や親水性高分子が好ましく、特に植物由来繊維としてはパルプ原料由来の基材であることがより好ましい。尚、パルプ原料由来の基材としては紙繊維でも良く、一般的な紙でも縦目や横目等に対して発光性色素が配向することによって本願の偏光発光繊維を達成できる。
【0078】
繊維は紡績糸、製糸、または紡糸であることが一つの形態である。紡績糸とは綿、羊毛、麻を長い糸にされたものであり、製糸とは絹を長い糸にされたものであり、紡糸とはナイロンなどの合成繊維を長い糸状に樹脂成型であるものを指す。尚、本願で用いる基材となる繊維はそれら糸を混紡した物でも良い。
【0079】
（偏光発光繊維の製造方法）
本発明の偏光発光繊維において、繊維基材に発光性色素を含有させる方法としては、特に限定されないが、発光性色素を水などの溶液中に溶解させて、常温または加温された前記溶媒中に基材を浸漬させる方法、発光性色素が溶解した水などの溶液を基材に吹き付ける方法などが挙げられる。
本発明の偏光発光繊維において、繊維基材に発光性色素を含有させる方法としては、特に限定されないが、発光性色素を水などの溶液中に溶解させて、常温または加温された前記溶媒中に基材を浸漬させる方法、発光性色素が溶解した水などの溶液を基材に吹き付ける方法などが挙げられる。
【0080】
本発明の偏光発光繊維において、発光性色素が基材中に配向した状態で含有させる方法としては、発光性色素を基材となる繊維に含浸した後に延伸する方法、繊維が配向した状態にした後に発光性色素を含有させる方法が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
発光性色素を基材となる繊維に含浸した後に延伸する方法の方法が最も好ましい。繊維の延伸倍率としては特に限定されないが、例えばポリビニルアルコールよりなる繊維であれば加熱しながら３～９倍の延伸が可能であるし、ホウ酸水溶液中で５０～６０℃で加熱しながら延伸も可能であり、パルプ原料由来の基材であるトリアセチルセルロースは１．１倍～３．０倍までの延伸は可能である。延伸倍率は基材種によって様々であるため、延伸が可能な温度で任意の倍率で延伸すれば良い。
発光性色素を基材となる繊維に含浸した後に延伸する方法の方法が最も好ましい。繊維の延伸倍率としては特に限定されないが、例えばポリビニルアルコールよりなる繊維であれば加熱しながら３～９倍の延伸が可能であるし、ホウ酸水溶液中で５０～６０℃で加熱しながら延伸も可能であり、パルプ原料由来の基材であるトリアセチルセルロースは１．１倍～３．０倍までの延伸は可能である。延伸倍率は基材種によって様々であるため、延伸が可能な温度で任意の倍率で延伸すれば良い。
【0081】
上述の製造方法により、本発明の偏光発光繊維を作製することができる。得られた偏光発光繊維は、発光時に高コントラストな偏光発光を示すと同時に、高い耐久性を有し、例えば１１５℃の高温や、相対湿度６０％の９０℃の温度環境下でもその偏光発光繊維の性能を維持することが出来る。
【0082】
（偏光発光繊維）
本発明の偏光発光繊維は、光の吸収、特に紫外光領域～近紫外可視光領域の光の吸収により得られたエネルギーを利用して可視光領域に偏光発光を示すことが、フィルムの透過率向上のためには好ましい。また、この偏光発光の明度をより向上させるため、透明性が高く、かつ高いコントラストを有する偏光発光を示すことが好ましい。
本発明の偏光発光繊維は、光の吸収、特に紫外光領域～近紫外可視光領域の光の吸収により得られたエネルギーを利用して可視光領域に偏光発光を示すことが、フィルムの透過率向上のためには好ましい。また、この偏光発光の明度をより向上させるため、透明性が高く、かつ高いコントラストを有する偏光発光を示すことが好ましい。
【0083】
本発明の偏光発光繊維が発光する偏光光は、偏光機能を有する一般的な偏光板を介して偏光発光繊維を観察した場合、その偏光板の軸の角度を変えることによって、偏光発光における強い軸における発光と弱い軸における発光とを視認することができる。
本発明の偏光発光繊維が発光する偏光の偏光度（以下、「偏光発光度」とも称する）は、一般的にストークスパラメーター法と呼ばれる方法で測定が可能である。ストークスパラメーター法による偏光発光度の測定は、例えば、東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａを用いることができる。偏光発光度の測定は、偏光発光繊維そのもの、あるいは束状にして測定することが出来る。偏光発光度は、視認性の観点から、通常１０％以上１００％以内であることで偏光が発光していることを視認でき、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、偏光発光時の偏光度が高いほど、偏光板を介して視認した際に、明光位と消光位の明暗が明確な発光、即ち発光時の高いコントラストを提供することができるため好ましい。
偏光発光繊維の可視光域の光の透過率は透明性向上の観点から、視感度補正透過率において、通常６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。前述したスチルベン骨格、クマリン骨格、またはビフェニル骨格を有する発光性色素、特にスチルベン骨格、またはビフェニル骨格を有する発光性色素を用いた偏光発光繊維は、高い透明性と高い偏光度を有する光を発光するため、非発光状態、もしくは発光が弱い軸の発光において可視光域での吸収が小さくなり、これにより、透明度の高い偏光発光繊維を得ることができる。
本発明の偏光発光繊維が発光する偏光の偏光度（以下、「偏光発光度」とも称する）は、一般的にストークスパラメーター法と呼ばれる方法で測定が可能である。ストークスパラメーター法による偏光発光度の測定は、例えば、東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａを用いることができる。偏光発光度の測定は、偏光発光繊維そのもの、あるいは束状にして測定することが出来る。偏光発光度は、視認性の観点から、通常１０％以上１００％以内であることで偏光が発光していることを視認でき、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、偏光発光時の偏光度が高いほど、偏光板を介して視認した際に、明光位と消光位の明暗が明確な発光、即ち発光時の高いコントラストを提供することができるため好ましい。
偏光発光繊維の可視光域の光の透過率は透明性向上の観点から、視感度補正透過率において、通常６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。前述したスチルベン骨格、クマリン骨格、またはビフェニル骨格を有する発光性色素、特にスチルベン骨格、またはビフェニル骨格を有する発光性色素を用いた偏光発光繊維は、高い透明性と高い偏光度を有する光を発光するため、非発光状態、もしくは発光が弱い軸の発光において可視光域での吸収が小さくなり、これにより、透明度の高い偏光発光繊維を得ることができる。
【0084】
（用途）
本発明の偏光発光繊維は、優れた意匠性と高い機密性（偽造防止等）を有する。例えば、１種の偏光発光繊維がある軸に対して一定の方向に配置されている場合、他の軸に他の１種の偏光発光繊維が配置されている場合、それらが発光しうる光を照射すると、それぞれの軸で異なる色の発光を示し、偏光板を介して発光を視認することによって、それぞれの軸で異なる発光を示す裁縫もしくは布を提供することができる。例えば、本発明の偏光発光繊維を用いて施された裁縫が特定の形やロゴ等であった場合、その形状や情報を視認できるだけでなく、発光色と偏光の有無、偏光の軸等の様々な組み合わせにより、様々な光情報を識別することができるため、従来の着色繊維や蛍光発光繊維等と異なる意匠性や機密性を備えることができる。つまり、それら偏光発光繊維を所定の方向に縫い目を揃えた刺繍を形成することによって、各縫い目によって異なる軸の発光を提供でき、また各軸で異なる発光色や発光輝度、偏光発光度（コントラスト）等を変えることによって、これまでにない意匠性や偽造防止技術を提供できる。
また、本発明の偏光発光繊維の吸収帯域は紫外光領域～近紫外可視光領域に光の吸収を持つことも可能なため、透明性が高い繊維も提供可能であることから、吸収しうる光を照射していない場合には透明でありながら、吸収しうる光を照射する場合には偏光を発光しうる繊維を提供しうることを示すことからも、より高度な意匠性や機密性を提供しうることを示している。
本発明の偏光発光繊維は、優れた意匠性と高い機密性（偽造防止等）を有する。例えば、１種の偏光発光繊維がある軸に対して一定の方向に配置されている場合、他の軸に他の１種の偏光発光繊維が配置されている場合、それらが発光しうる光を照射すると、それぞれの軸で異なる色の発光を示し、偏光板を介して発光を視認することによって、それぞれの軸で異なる発光を示す裁縫もしくは布を提供することができる。例えば、本発明の偏光発光繊維を用いて施された裁縫が特定の形やロゴ等であった場合、その形状や情報を視認できるだけでなく、発光色と偏光の有無、偏光の軸等の様々な組み合わせにより、様々な光情報を識別することができるため、従来の着色繊維や蛍光発光繊維等と異なる意匠性や機密性を備えることができる。つまり、それら偏光発光繊維を所定の方向に縫い目を揃えた刺繍を形成することによって、各縫い目によって異なる軸の発光を提供でき、また各軸で異なる発光色や発光輝度、偏光発光度（コントラスト）等を変えることによって、これまでにない意匠性や偽造防止技術を提供できる。
また、本発明の偏光発光繊維の吸収帯域は紫外光領域～近紫外可視光領域に光の吸収を持つことも可能なため、透明性が高い繊維も提供可能であることから、吸収しうる光を照射していない場合には透明でありながら、吸収しうる光を照射する場合には偏光を発光しうる繊維を提供しうることを示すことからも、より高度な意匠性や機密性を提供しうることを示している。
【実施例】
【0085】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。下記に記載されている「％」及び「部」は、特に言及されない限り質量基準である。尚、各実施例及び比較例で使用した化合物の各構造式において、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形態で記載した。
【0086】
［評価方法］
下記の実施例及び比較例で得た各偏光発光繊維を測定試料とした評価を次のようにして行った。
下記の実施例及び比較例で得た各偏光発光繊維を測定試料とした評価を次のようにして行った。
【0087】
（透過率、及び吸光度の測定）
分光光度計（日立ハイテクテクノロジーズ社製「Ｕ－４１００」）を用いて試料の透過率、及び吸光度を評価した。各実施例及び比較例で作製した各試料に、２２０ｎｍ～２６００ｎｍの波長領域に１００％の偏光を有する光（以下、「絶対偏光」とも称する）を照射できるグラムトムソン偏光子を設置し、各試料に、絶対偏光を照射した際の各波長の光の透過率を測定した。測定に際し、界面反射の影響を無くして試料の透過率を評価するために発光性化合物を含まない基材を分光光度計で測定時の１００％透過率（一般的に、ベースラインと称する）を基準とした。具体的には、実施例、または比較例の試料の測定において、繊維中に発光性化合物を含まない状態で加工して作製した基準となる試料を分光光度計の光路上に設けて測定した値を１００％透過率または０％吸光度（ベースライン）とし、各測定試料の透過率または吸光度を測定した。
各測定試料に対して絶対偏光を照射して、発光性化合物が配向した最も高い光の吸収を示す軸に対して直交位に偏光した光が入射した際に測定された光の透過率、即ち偏光した光の入射時に、最も吸収の少ない軸（最も透過率が高い軸）における光の透過率をＫｙ、偏光した光の入射時に、最も吸収の少ない軸における光の吸光度をＡｂｓ－Ｋｙとした。偏光発光繊維に対して絶対偏光を照射して発光性色素が配向した最も高い光の吸収を示す軸に対して平行位に偏光した光が入射した際に測定された光の透過率、即ち、偏光した光の入射時に、最も吸収の多い軸（最も透過率が低い軸）における光の透過率をＫｚ、偏光した光の入射時に、最も吸収の多い軸における光の吸光度をＡｂｓ－Ｋｚとし、吸光度比（Ｒｄ）をＡｂｓ－Ｋｚ／Ａｂｓ－Ｋｙにより算出される値を用いて評価した。
分光光度計（日立ハイテクテクノロジーズ社製「Ｕ－４１００」）を用いて試料の透過率、及び吸光度を評価した。各実施例及び比較例で作製した各試料に、２２０ｎｍ～２６００ｎｍの波長領域に１００％の偏光を有する光（以下、「絶対偏光」とも称する）を照射できるグラムトムソン偏光子を設置し、各試料に、絶対偏光を照射した際の各波長の光の透過率を測定した。測定に際し、界面反射の影響を無くして試料の透過率を評価するために発光性化合物を含まない基材を分光光度計で測定時の１００％透過率（一般的に、ベースラインと称する）を基準とした。具体的には、実施例、または比較例の試料の測定において、繊維中に発光性化合物を含まない状態で加工して作製した基準となる試料を分光光度計の光路上に設けて測定した値を１００％透過率または０％吸光度（ベースライン）とし、各測定試料の透過率または吸光度を測定した。
各測定試料に対して絶対偏光を照射して、発光性化合物が配向した最も高い光の吸収を示す軸に対して直交位に偏光した光が入射した際に測定された光の透過率、即ち偏光した光の入射時に、最も吸収の少ない軸（最も透過率が高い軸）における光の透過率をＫｙ、偏光した光の入射時に、最も吸収の少ない軸における光の吸光度をＡｂｓ－Ｋｙとした。偏光発光繊維に対して絶対偏光を照射して発光性色素が配向した最も高い光の吸収を示す軸に対して平行位に偏光した光が入射した際に測定された光の透過率、即ち、偏光した光の入射時に、最も吸収の多い軸（最も透過率が低い軸）における光の透過率をＫｚ、偏光した光の入射時に、最も吸収の多い軸における光の吸光度をＡｂｓ－Ｋｚとし、吸光度比（Ｒｄ）をＡｂｓ－Ｋｚ／Ａｂｓ－Ｋｙにより算出される値を用いて評価した。
【0088】
（偏光発光強度、偏光発光度の測定）
各測定試料の偏光発光強度、発光した光の偏光度（偏光発光度）については、光源として３７５ｎｍ ＬＥＤ光源（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製 マウント付ＬＥＤ Ｍ３７５Ｌ４°）を設置し、該ＬＥＤ光源から光を照射された試料から発光した偏光を、発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）を用いて、ストークスパラメーター法により測定した。紫外線の光を測定試料に入射した時に発光分光光度計より得られる発光強度（Ｓ０）、と偏光発光度（ＤＯＰ）を測定した。尚、発光強度（Ｓ０）の最大値を示す波長を極大発光波長とした。
各測定試料の偏光発光強度、発光した光の偏光度（偏光発光度）については、光源として３７５ｎｍ ＬＥＤ光源（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製 マウント付ＬＥＤ Ｍ３７５Ｌ４°）を設置し、該ＬＥＤ光源から光を照射された試料から発光した偏光を、発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）を用いて、ストークスパラメーター法により測定した。紫外線の光を測定試料に入射した時に発光分光光度計より得られる発光強度（Ｓ０）、と偏光発光度（ＤＯＰ）を測定した。尚、発光強度（Ｓ０）の最大値を示す波長を極大発光波長とした。
【0089】
［実施例１]
（合成例１）
市販品の４，４’－ジアミノスチルベン－２,２’－ジスルホン酸ナトリウム ４１．４部を水３００部に加え撹拌し、３５％塩酸を用いてｐＨ０．５とした。得られた溶液に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．９部を加え、１０℃で１時間撹拌し、続いて６－アミノナフタレン－２－スルホン酸３４．４部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調製し、４時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム６０部を加え、析出固体をろ過分離、さらにアセトン１００部にて洗浄することにより、中間体である式（１４）の化合物のウェットケーキを乾燥し、８３．８部を得た。
（合成例１）
市販品の４，４’－ジアミノスチルベン－２,２’－ジスルホン酸ナトリウム ４１．４部を水３００部に加え撹拌し、３５％塩酸を用いてｐＨ０．５とした。得られた溶液に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．９部を加え、１０℃で１時間撹拌し、続いて６－アミノナフタレン－２－スルホン酸３４．４部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調製し、４時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム６０部を加え、析出固体をろ過分離、さらにアセトン１００部にて洗浄することにより、中間体である式（１４）の化合物のウェットケーキを乾燥し、８３．８部を得た。
【0090】
【化11】
【0091】
得られた式（１４） ８３．８部を水３００部に加え撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０とした。得られた溶液に２８％アンモニア水２０部、及び硫酸銅五水和物９．０部を加え、９０℃で２時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム２５部を加え、析出固体をろ過分離、さらにアセトン１００部にて洗浄することにより、式（１５）の化合物のウェットケーキ４０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（１５）で表される化合物 ２０．０部を得た。
【0092】
【化12】
【0093】
得られた式（１５）で表される発光性化合物 ５質量部を、水１００部に溶解し、該水溶液に綿繊維（旭化成社製 ベンコットＭ－３）に５分間浸漬させた後、２．５倍に延伸し、本発明の偏光発光繊維を作製した。得られた偏光発光繊維を３７５ｎｍ ＬＥＤ光源（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製 マウント付ＬＥＤ Ｍ３７５Ｌ４°）で紫外光を照射しながら偏光顕微鏡（オリンパス社製 ＢＸ－５１）にて備える偏光子を回転しながら観察したところ、図１のように繊維の方向に発光が強い場合と図２のように繊維の方向に発光が弱い軸とが存在する繊維が得られることが分かった。つまり、図１及び図２から偏光発光繊維が得られていることが分かった。
【0094】
[実施例２]
（合成例２）
市販品の３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン ３．５部９８％硫酸４５部と３０％発煙硫酸１０部の混合溶液に加え、２５℃で２４時間撹拌した。得られた反応液を水３００部に添加し、析出した固体をろ過により分離し、更にアセトン１００部にて洗浄することにより、ウェットケーキ１０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（１６）で表される本発明に係る水溶性クマリン系二色性染料 ２．９部を合成した。
（合成例２）
市販品の３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン ３．５部９８％硫酸４５部と３０％発煙硫酸１０部の混合溶液に加え、２５℃で２４時間撹拌した。得られた反応液を水３００部に添加し、析出した固体をろ過により分離し、更にアセトン１００部にて洗浄することにより、ウェットケーキ１０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（１６）で表される本発明に係る水溶性クマリン系二色性染料 ２．９部を合成した。
【0095】
【化13】
【0096】
実施例１で用いた前記式（１５）で表される発光性化合物を前記式（１６）で表される化合物に代えた以外は同様にして本発明の偏光発光繊維を作製した。
【0097】
[実施例３]
実施例１で用いた式（１５）で表される発光性化合物を化合物例５－１に記載の４，４’－ビス－（スルホスチリル）ビフェニル２ナトリウム水溶液（ＢＡＳＦ社製 Ｔｉｎｏｐａｌ ＮＦＷ Ｌｉｑｕｉｄ）に代えた以外は同様に本発明の偏光発光繊維を作製した。
実施例１で用いた式（１５）で表される発光性化合物を化合物例５－１に記載の４，４’－ビス－（スルホスチリル）ビフェニル２ナトリウム水溶液（ＢＡＳＦ社製 Ｔｉｎｏｐａｌ ＮＦＷ Ｌｉｑｕｉｄ）に代えた以外は同様に本発明の偏光発光繊維を作製した。
【0098】
[実施例４]
実施例１で用いた綿繊維をレーヨン繊維（ダイバボウレーヨン社製 乾式不織布原綿レギュラータイプ）に代えて、延伸倍率を２倍に代えた以外は同様にして、本発明の偏光発光繊維を作製した。
実施例１で用いた綿繊維をレーヨン繊維（ダイバボウレーヨン社製 乾式不織布原綿レギュラータイプ）に代えて、延伸倍率を２倍に代えた以外は同様にして、本発明の偏光発光繊維を作製した。
【0099】
[実施例５]
得られた式（８）で表される発光性化合物 １質量部を、４５℃の温水１０００部に溶解させ、１００μｍφのポリビニルアルコール繊維を該温水に８分間浸漬した。浸漬して得られた繊維をホウ酸３％含有した５０℃の水溶液中で５分間かけて４倍に延伸し、本発明の偏光発光繊維を作製した。
得られた式（８）で表される発光性化合物 １質量部を、４５℃の温水１０００部に溶解させ、１００μｍφのポリビニルアルコール繊維を該温水に８分間浸漬した。浸漬して得られた繊維をホウ酸３％含有した５０℃の水溶液中で５分間かけて４倍に延伸し、本発明の偏光発光繊維を作製した。
【0100】
[比較例１]
実施例１で用いた綿繊維において延伸を適用しないこと以外は同様にして本比較例の試料とした。
実施例１で用いた綿繊維において延伸を適用しないこと以外は同様にして本比較例の試料とした。
【0101】
[比較例２]
実施例４で用いたレーヨン繊維において延伸を適用しないこと以外は同様にして、比較例の試料とした。
実施例４で用いたレーヨン繊維において延伸を適用しないこと以外は同様にして、比較例の試料とした。
【0102】
実施例１～５、比較例１または２で得られた測定試料を厚みが３０μｍ程度になるようにし、極大吸収波長（λｍａｘ－ａｂｓ）、各測定試料に絶対偏光を照射して最も高い光の吸収を示す軸に対して偏光した光を入射した際の極大吸収波長における吸光度と、各測定試料に絶対偏光を照射して最も低い光の吸収を示す軸に対して偏光した光を入射した際の極大吸収波長における吸光度との比（Ｒｄ）、極大発光波長（λｍａｘ－ｅｘ）、偏光発光度（ＤＯＰ）を測定した。結果を表１に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
表１によって、実施例１～５で得られた偏光発光繊維はＲｄが１．４以上を示し、かつ偏光発光度は５６．３２％を示した。また発光においては、その極大発光波長（λｍａｘ－ｅｘ）は極大吸収波長（λｍａｘ－ａｂｓ）と異なり、かつその偏光度（ＤＯＰ）は５６％以上を示していた。それに対して、比較例１および比較例２はＲｄが１．０１～１．０５であり、ほぼ配向しておらず、またＤＯＰは比較例１でも２．１５であり著しく低い偏光しか発光していないことが分かる。なお、実際に、比較例１および比較例２は発光している状態を、偏光板を介して視認しても偏光発光していることを確認できなかった。また実施例１～３および実施例５では極大吸収波長が４３０ｎｍ以下であることから視認性が低い波長で光の吸収を有していることから、可視光線透過性が高い偏光発光繊維が得られていることが分かる。以上のことから、本発明の偏光発光繊維は、発光性色素が配向した状態で繊維に含有し、発光時に偏光を発光しうることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明の偏光発光繊維は、各軸で発光輝度のコントラストが高い発光を示し、かつ優れた耐久性を具備しつつ、可視光域で高い光線透過率を有することから、優れた意匠性と高い機密性（偽造防止等）を提供しうる。
【図1】
【図2】