特許 7429221 水中油型乳化化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-30

(45)【発行日】2024-02-07

(54)【発明の名称】水中油型乳化化粧料

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/891 20060101AFI20240131BHJP

   A61K 8/06 20060101ALI20240131BHJP

   A61K 8/81 20060101ALI20240131BHJP

   A61K 8/86 20060101ALI20240131BHJP

   A61K 8/92 20060101ALI20240131BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20240131BHJP

【ＦＩ】

A61K8/891

A61K8/06

A61K8/81

A61K8/86

A61K8/92

A61Q19/00

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021512000

(86)(22)【出願日】2020-03-27

(86)【国際出願番号】 JP2020014021

(87)【国際公開番号】W WO2020203775

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2023-01-27

(31)【優先権主張番号】P 2019067675

(32)【優先日】2019-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001959

【氏名又は名称】株式会社 資生堂

(74)【代理人】

【識別番号】100149294

【弁理士】

【氏名又は名称】内田 直人

(72)【発明者】

【氏名】那須 有美

(72)【発明者】

【氏名】宇山 允人

(72)【発明者】

【氏名】松田 由梨

【審査官】山田 陸翠

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０６６０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６４０８１８４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０００－２３９１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０８１８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１２１９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３８０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１５２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８８８６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ ８／００－ ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００－９０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）０．１～５質量％のカルボキシ変性シリコーン；
（ｂ）０．１～５質量％の疎水変性ポリエーテルウレタン；及び
（ｃ）０．００１～１質量％のカルボキシビニルポリマー
を含有し、
油分の配合量が０．５～１０質量％であり、
前記（ａ）カルボキシ変性シリコーンが、下記式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ ^１ ～Ｒ ^３ の少なくとも１つが－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ ^４ ） _３ で表される官能基（但し、Ｒ ^４ は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基である）であり、他のＲ ^１ ～Ｒ ^３ は同一でも異なっていてもよい置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｍは水素原子、金属原子又は有機陽イオンであり、ＡはＣ _ｑ Ｈ _２ｑ で表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０～２０の整数である）
で表される化合物であり、
前記（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンが、下記一般式（２）：

【化2】

（式中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ およびＲ ⁸ は、それぞれ独立に炭素数２～４の炭化水素基を示し、Ｒ ⁷ はウレタン結合を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ ⁹ は炭素数８～３６の炭化水素基を示し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１～５００の数であり、ｎは１～２００の数である）
で表される化合物であることを特徴とする、水中油型乳化化粧料。

【請求項2】

前記（ａ）カルボキシ変性シリコーンが、カルボキシデシルトリシロキサンであり、
前記（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンが、（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマーである、請求項１に記載の化粧料。

【請求項3】

（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンと（ｃ）カルボキシビニルポリマーとの配合量比率（（ｂ）／（ｃ））が９～２０の範囲内である、請求項１または２に記載の化粧料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水中油型乳化化粧料に関する。より詳細には、化粧水や乳液といった水分を多く含有する水中油型乳化化粧料であって、カルボキシ変性シリコーン、疎水変性ポリエーテルウレタン及びカルボキシビニルポリマーを配合することにより、肌なじみや使用感等を改善し、なおかつ肌にハリ感を付与することのできる水中油型乳化化粧料に関する。

【背景技術】

【0002】

化粧水や乳液は、一般に、洗浄した後の皮膚に適用される化粧料であり、清浄効果と同時に、皮膚のモイスチャーバランスを保つ整肌効果並びに肌の保湿及び柔軟化効果を有するスキンケア化粧料である。このようなスキンケア化粧料においては、油性成分量に対する水性成分量の比率を大きくすることが一般的であり、肌に対するのびの良さ、なじみやすさ、油っぽくないさっぱりした使用感を持つ化粧料とすることが求められる。

【0003】

特許文献１には、微細エマルション型化粧料の製造方法が開示されている。当該製造方法は、特定のカルボキシ変性シリコーンからなる酸部（アニオン性界面活性剤）、高級アルコール、非イオン性界面活性剤、油相、有機アミン及び／またはアルカリ金属、水相の一部、及び二価グリコールを混合してマイクロエマルションを調製し、次いで、水相の残部を添加して希釈することを含む。この方法を用いることにより、高圧乳化機による高シェア力をかけなくても、１５０ｎｍ以下の平均乳化粒子径を有する微細エマルションが得られる。この微細エマルションの内相（油相）は、シリコーン油あるいは炭化水素油を主成分とする油分を含むαゲルを形成している。その結果、当該微細エマルションを肌に適用すると、べたつかずさっぱりした感触を与える。しかしながら、この微細エマルション型化粧料では肌にハリ感を付与することはできなかった。

【0004】

特許文献２には、高温での粘度安定性が改善された弾力ジェル組成物が開示されている。この弾力ジェル状組成物は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の微細な油滴（αゲル）を含む水中油型乳化組成物に、疎水変性ポリエーテルウレタンを配合することにより得られる。この弾力ジェル組成物は、増粘作用を有する疎水変性ポリエーテルウレタンを含有しているため、肌にハリ感を与えることができ、なおかつ疎水変性ポリエーテルウレタン含有組成物に特有の使用感（ぷるぷるした弾力のある独特の触感）を維持している。

【0005】

しかしながら、特許文献１の微細エマルションに疎水変性ポリエーテルウレタンを添加すると、高温での乳化安定性が低下するという問題が生じた。さらに、特許文献２の組成物が持つ独特の触感は、疎水変性ポリエーテルウレタンに基づくものであり、カルボキシビニルポリマー等の他の増粘剤を更に添加すると、前記の独特の触感が失われることが記載されている（特許文献２；比較例９及び１０）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第６１１０４５０号公報

【文献】特許第６１１３６９５号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、水分が多くて油分が少ない水中油型乳化化粧料、特に化粧水や乳液等のスキンケア化粧料であって、肌に最適な使用感を持ち、経時安定性に優れ、なおかつ肌にハリ感を与えることのできる水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明者らは鋭意研究の結果、カルボキシ変性シリコーンを含むαゲル構造を有する油相が分散した水中油型乳化化粧料に、疎水変性ポリエーテルウレタンのみならずカルボキシビニルポリマーを配合することによって、疎水変性ポリエーテルウレタンに独特の触感を維持しながら、経時安定性に優れ、肌に最適な使用感があり、なおかつ、肌にハリ感を付与できる化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち本発明は、
（ａ）カルボキシ変性シリコーン；
（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタン；及び
（ｃ）カルボキシビニルポリマー、を含む水中油型乳化化粧料を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の水中油型乳化化粧料は、カルボキシ変性シリコーンを用いた乳化系であるため、べたつかずサラサラした使用感を与える。また、疎水変性ポリエーテルウレタンに由来する独特のぷるぷるした触感を持ちながら、経時安定性に優れ、肌にハリ感を与えることができる。即ち、化粧水や乳液といったスキンケア化粧料とするのに特に適している。

【0011】

なお、本発明の水中油型乳化化粧料においては、特許文献２では疎水変性ポリエーテルウレタンに由来する独特の触感を阻害するとされているカルボキシビニルポリマーを敢えて配合することによって、疎水変性ポリエーテルウレタンに基づく独特の使用性が維持される。それに加えて、乳化安定性にも優れ、肌にハリ感を付与することができる。即ち、本発明の化粧料は、水分が多く油分が少ないスキンケア化粧料として、肌に最適な使用感を持つということができる。さらに、本発明の化粧料は、流動性を持つ低粘度に調整することが可能であり、ディスペンサーから吐出しやすく、なめらかな使用性を持つ化粧料となる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明に係る水中油型乳化化粧料（単に「化粧料」とも称する）は、（ａ）カルボキシ変性シリコーン、（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタン、及び（ｃ）カルボキシビニルポリマーを必須成分として含有している。以下に詳述する。

【0013】

（ａ）カルボキシ変性シリコーン
本発明に用いられるカルボキシ変性シリコーン（成分ａ）は、少なくとも１つのカルボキシアルキル基（炭素数が２～２２のアルキル基）で変性されたシリコーンである。当該カルボキシ変性シリコーンの１分子中に含まれるケイ素原子の平均合計数は２～２０の範囲にあることが好ましく、３～１８の範囲がより好ましく、３～７の範囲であることが特に好ましい。

【0014】

本発明における（ａ）カルボキシ変性シリコーンとしては、下記一般式（１）：

【化1】

で表される化合物が好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^３は、少なくとも１つが－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基（Ｒ^４は、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである）である。なお、Ｒ^１～Ｒ^３の全てが前記官能基（－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_３）に該当する基であってよい。あるいは、Ｒ^１～Ｒ^３の１つ又は２つが前記官能基（－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_３）に該当する基であり、その他のＲ^１～Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、置換又は非置換の一価炭化水素基とすることができる。

【0015】

－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基におけるＲ^４が、炭素数１～６のアルキル基である場合、当該アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基が挙げられる。即ち、－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基の具体例としては、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_３Ｈ_７）、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_４Ｈ_９）、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_５Ｈ_１１）、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_１３）、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、当該官能基としては、トリアルキルシロキシ基が好ましく、トリメチルシロキシ基が最も好ましい。

【0016】

また、上記一般式（１）において、前記官能基（－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_３）である基以外のＲ^１～Ｒ^３（「その他のＲ^１～Ｒ^３」）は、同一又は異なっていてもよい、置換又は非置換の一価炭化水素基である。ここで、非置換の一価炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基：アラルキル基が例示される。置換された一価炭化水素基としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基；３－アミノプロピル基、３－（アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノアルキル基；アセチルアミノアルキル基等のアミドアルキル基が例示される。また、前記の一価炭化水素基の一部が、水酸基、アルコキシ基、ポリエーテル基又はパーフルオロポリエーテル基で更に置換されていてもよく、該アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。

【0017】

「その他のＲ^１～Ｒ^３」は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、中でも、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
即ち、一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３において、全部または２つが前記－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基であることが好ましく、その他のＲ^１～Ｒ^３がメチル基又はエチル基であることが好ましい。

【0018】

また、Ｍは水素原子、金属原子又は有機陽イオンである。金属原子としては、１価のアルカリ金属、２価のアルカリ土類金属、その他の金属原子が挙げられる。１価のアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋが、２価のアルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａが、その他としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｔｉ等が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、アルギニン中和イオン、アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）中和イオン等が挙げられる。Ｍは、特に水素原子または１価のアルカリ金属であることが好ましく、また、これらの混合物であってもよい。

【0019】

Ａは、Ｃ_ｑＨ_２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０～２０の整数である。本発明においては、ｑが２～１５であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。一方、ｑの値が２０を超えると使用感触に劣る場合がある。
なお、ｑ＝０の場合、一般式（１）で表されるカルボキシ変性シリコーンは、下記一般式（１’）：

【化2】

で表される化合物に該当する。これは、カルボキシル基がエチレン基を介してケイ素原子と結合している化合物である。

【0020】

本発明では、上記一般式（１）で表されるカルボキシ変性シリコーンとして、Ｒ^１及びＲ^２が－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^４）_３で表される官能基（Ｒ^４は、炭素数１～６のアルキル基である）であり、Ｒ^３が炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｑの値が６～１２であるカルボキシ変性シリコーンが、特に好適に用いられる。
特に好ましい例として、「カルボキシデシルトリシロキサン」（ＩＮＣＩ名）、即ち、「３－（１０－カルボキシデシル）－１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン」が挙げられ、当該化合物は、「ＯＰ－１８００ＭＦ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｆｌｕｉｄ」（東レ・ダウコーニング社製）という製品名で市販されている。

【0021】

本発明の化粧料におけるカルボキシ変性シリコーンの配合量は、化粧料の全量に対して０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。配合量の上限は、化粧料の全量に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。即ち、配合量範囲は、例えば、０．１～５質量％、０．３～３質量％、０．５～１質量％等に設定することができるが、これらの範囲に限定されない。但し、カルボキシ変性シリコーンの配合量が０．１質量％未満である場合、あるいは５質量％を超える場合は、使用感が低下する傾向がある。

【0022】

（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタン
本発明の化粧料に配合される疎水変性ポリエーテルウレタン（成分ｂ）としては、下記式（２）：

【化3】

で表されるものが好ましく用いられる。

【0023】

上記式（２）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁸は、それぞれ独立に炭素数２～４の炭化水素基を示す。好ましくは炭素数２～４のアルキル基又はアルキレン基である。
Ｒ⁷はウレタン結合を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を示す。
Ｒ⁹は炭素数８～３６、好ましくは１２～２４の炭化水素基を示す。
ｍは２以上の数であり、好ましくは２である。ｈは１以上の数であり、好ましくは１である。ｋは１～５００の数であり、好ましくは１００～３００の数である。ｎは１～２００の数であり、好ましくは１０～１００の数である。

【0024】

上記式（２）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えば、Ｒ⁵－［（Ｏ－Ｒ⁶）ｋ－ＯＨ］_ｍ（ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｋ、ｍは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ⁷－（ＮＣＯ）_ｈ＋１（ここで、Ｒ⁷、ｈは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ－（Ｒ⁸－Ｏ）_ｎ－Ｒ⁹（ここで、Ｒ⁸、Ｒ⁹、ｎは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。

【0025】

この製造方法では、式（２）中のＲ⁵～Ｒ⁹は、原料となるＲ⁵－［（Ｏ－Ｒ⁶）ｋ－ＯＨ］_ｍ、Ｒ⁷－（ＮＣＯ）_ｈ＋１、ＨＯ－（Ｒ⁸－Ｏ）_ｎ－Ｒ⁹により決定される。上記３者の仕込み比は、特に限定されるものでないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１～１．４：１であるのが好ましい。

【0026】

上記式Ｒ⁵－［（Ｏ－Ｒ⁶）ｋ－ＯＨ］_ｍで表されるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド等を付加重合することによりできる。

【0027】

ここでポリオールとしては、２～８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，３－ペンタトリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、２－エチル－１，２，３－ブタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、４－プロピル－３，４，５－ヘプタントリオール、２，４－ジメチル－２，３，４－ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４－ペンタンテトロール、２，３，４，５－ヘキサンテトロール、１，２，４，５－ペンタンテトロール、１，３，４，５－ヘキサンテトロール等の４価のアルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。

【0028】

また、付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等により、Ｒ⁶が決定されるが、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素数２～４のアルキレンオキシドあるいはスチレンオキシドが好ましい。 付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｋは１～５００である。Ｒ⁶に占めるエチレン基の割合は、好ましくは全Ｒ⁶の５０～１００質量％である。Ｒ⁵－［（Ｏ－Ｒ⁶）ｋ－ＯＨ］_ｍの分子量は５００～１００，０００のものが好ましく、１，０００～５０，０００のものが特に好ましい。

【0029】

上記式Ｒ⁷－（ＮＣＯ）_ｈ＋１で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、及びテトライソシアネート等が挙げられる。

【0030】

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアネート、３－メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３－ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0031】

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、２，７－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0032】

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【0033】

ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。

【0034】

フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン－４，４’－ジイソシアネート、２，５，２’，５’－テトラメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４－イソシオントフェニル）メタン、３，３’－ジメトキシジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジメトキシジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、４，４’－ジエトキシジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、２，２’－ジメチル－５，５’－ジメトキシジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジクロロジフェニルジメチルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－３，３’－ジイソシアネート等が挙げられる。

【0035】

フェニルメタンのトリイソシアネートとしては、例えば、１－メチルベンゼン－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゼン－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，７－ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。

【0036】

また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。

【0037】

さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２～８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ⁷－（ＮＣＯ）_ｈ＋１として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。

【0038】

上記式ＨＯ－（Ｒ⁸－Ｏ）_ｎ－Ｒ⁹で表されるポリエーテルモノアルコールは１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、１価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。

【0039】

本明細書でいう「１価アルコール」は、下記式（３）、（４）、又は（５）で表される。

【化4】

【化5】

【化6】

【0040】

即ち、Ｒ⁹は、上記式（３）～（５）の１価アルコールから水酸基を除いた基である。上記式（３）～（５）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。

【0041】

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２－オクチルドデシル、２－ドデシルヘキサデシル、２－テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐－イソステアリル基等が挙げられる。

【0042】

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル基等が挙げられる。

【0043】

アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。

【0044】

シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。

【0045】

上記式（４）において、Ｒ¹³は炭化水素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等である。

【0046】

また、Ｒ⁹は、炭化水素基であり、そのうちアルキル基であることが好ましく、さらにその合計の炭素数が８～３６が好ましく、１２～２４が特に好ましい。

【0047】

また、付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｎは０～１０００であり、好ましくは１～２００、さらに好ましくは１０～２００が良い。また、Ｒ⁸に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ⁸の５０～１００重量％、さらに好ましくは、６５～１００重量％である。

【0048】

上記式（２）で表されるコポリマー（疎水変性ポリエーテルウレタン）は、一般的なポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして、例えば、８０～９０℃で１～３時間加熱し、反応せしめて製造することができる。

【0049】

また、Ｒ⁵－［（Ｏ－Ｒ⁶）ｋ－ＯＨ］_ｍで表されるポリエーテルポリオール（Ａ）と、Ｒ⁷－（ＮＣＯ）_ｈ＋１で表されるポリイソシアネート（Ｂ）と、ＨＯ－（Ｒ⁸－Ｏ）_ｎ－Ｒ⁹で表されるポリエーテルモノアルコール（Ｃ）とを反応させる場合には、式（２）の構造のコポリマー以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては式（２）で表されるＣ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ型のコポリマーが生成するが、その他、Ｃ－Ｂ－Ｃ型、Ｃ－Ｂ－（Ａ－Ｂ）_ｘ－Ａ－Ｂ－Ｃ型等のコポリマーが副生することがある。この場合、特に式（２）型のコポリマーを分離することなく、式（２）型のコポリマーを含む混合物の状態で本発明に使用することができる。

【0050】

特に好ましい例として、「（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー（ＩＮＣＩ名：ＰＥＧ－２４０／ＨＤＩ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ ＢＩＳＤＥＣＹＬＴＥＴＲＡＤＥＣＥＴＨ－２０ ＥＴＨＥＲ）」である疎水変性ポリエーテルウレタンが挙げられる。当該コポリマーは、商品名「アデカノールＧＴ－７００」として株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている。

【0051】

本発明の組成物における（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量は、化粧料の全量に対して、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。配合量の上限は、化粧料の全量に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。即ち、配合量範囲は、例えば、０．１～５質量％、０．２～３質量％、０．３～２質量％等に設定できるが、これらに限定されない。（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量が０．１質量％未満であるとハリ感を与える効果が十分に発揮されず、基剤安定性も損なわれる傾向がある。また、配合量が５質量％を超えるとべたつきを生じる場合がある。

【0052】

（ｃ）カルボキシビニルポリマー
本発明におけるカルボキシビニルポリマー（ｃ成分）は、ポリアクリル酸を主鎖としカルボキシ基を有する水溶性ポリマーである。本発明で用いられるカルボキシビニルポリマーは、化粧品成分表示名称で「カルボマー」と称するもの、あるいは、医薬部外品の添加物名称で「カルボキシビニルポリマー」と称されるものであればよい。

【0053】

カルボキシビニルポリマー（カルボマー）は、水性増粘剤として化粧料等に汎用されており、市販品を好適に用いることができる。例えば、シンタレンＬ、シンタレンＦ（富士フイルム和光純薬工業社製）、カルボポール９８１（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）ハイビスワコー（富士フイルム和光純薬工業社製）、アクペック（ＡＱＵＰＥＣ）（住友精化株式会社製）、ＮＴＣ－ＣＡＲＢＯＭＥＲ（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｔｉｎｃｉ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）等を挙げることができる。

【0054】

本発明に用いられるカルボキシビニルポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、０．５質量％水溶液の粘度（常温）が１，０００～８０，０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは３，０００ ～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものを選択するのが好ましい。

【0055】

（ｃ）カルボキシビニルポリマーの配合量は、化粧料の全量に対して、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上である。配合量の上限は、化粧料の全量に対して１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。即ち、配合量範囲は、化粧料全量に対して０．００１～１質量％、又は０．０１～０．５質量％等に設定できるが、これらの範囲に限定されない。但し、（ｃ）カルボキシビニルポリマーの配合量が０．００１質量％未満であると安定化効果が得られない場合があり、１質量％を超えて配合すると化粧料の粘度が高くなり、ディスペンサーから吐出して使用するのが困難になる場合がある。

【0056】

本発明の化粧料においては、（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンと（ｃ）カルボキシビニルポリマーとの配合量比率（（ｂ）/（ｃ）：質量比）を、９～２０の範囲内にするのが好ましく、より好ましくは１０～１５である。前記の配合量比率（（ｂ）/（ｃ））が９未満であると化粧料の粘度が高くなり、ディスペンサーから吐出して使用するのが困難になる場合がある。一方、配合量比率が２０を超えると高温の乳化安定性が低下する傾向がある。

【0057】

本発明の化粧料は水中油型乳化物であり、内相に油分を含んでいる。油分は、化粧料に通常配合され得る油性成分であれば特に限定されるものでなく、例えば、シリコーン油、炭化水素油等が挙げられる。

【0058】

シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーンなどが例示される。市販品としては シリコーンＫＦ－９６Ａ－６Ｔ（信越化学工業株式会社製）等が好適に用いられる。
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、セレシン、オレフィンオリゴマー、水添ポリブテンなどが例示される。

【0059】

本発明の化粧料における油分の配合量は、特に限定されないが、通常は０．０５～３０質量％、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。

【0060】

本発明の水中油型乳化化粧料においては、特許文献１及び２と同様に、内相（油相）がαゲルを形成するように調製することが好ましい。即ち、本発明の化粧料は、αゲルの形成に必要とされる両親媒性物質及び界面活性剤を含むことが好ましい。

【0061】

両親媒性物質としては、炭素数が１６以上の高級アルコール及び／又は高級脂肪酸が好ましい。具体例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸（ベヘニル酸）、オレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸等の高級脂肪酸、ラウリンアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノステアリルグリセレンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の直鎖状又は分岐鎖状の高級アルコール等が挙げられる。中でも、炭素数が１６～３０の高級アルコールが好適に用いられる。

【0062】

前記の（ａ）カルボキシ変性シリコーンは、αゲル形成に寄与する界面活性剤に含まれる、本発明の油相（αゲル）は、界面活性剤として（ａ）カルボキシ変性シリコーンを含む点で、特許文献２に記載されたαゲルとは相違する。その結果、（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタン以外の増粘剤（即ち（ｃ）カルボキシビニルポリマー）を添加しても（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンに基づく触感が損なわれず、むしろ塗り広げやすく、なめらかな使用性となる。

【0063】

なお、本発明の化粧料には、（ａ）カルボキシ変性シリコーン以外の界面活性剤を配合してもよい。カルボキシ変性シリコーン以外の「他の界面活性剤」としては、アニオン性、カチオン性又は両性のイオン性界面活性剤、あるいはノニオン性界面活性剤が使用でき、特に限定されるものではない。

【0064】

「他の界面活性剤」の具体例としては、限定されないが、ベヘン酸と水酸化カリウムから形成される脂肪酸石鹸、ステアリン酸と水酸化カリウムから形成される脂肪酸石鹸、セチル硫酸ナトリウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ＰＯＥソルビタンモノステアレート及びＰＯＥソルビタンモノオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ステアリン酸ＰＥＧ－５グリセリル等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥステアリルエーテル及びＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル、プルロニック（登録商標）等のポロキサマー、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル、テトロニック（登録商標）等のポロキサミン（テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合体）、ＰＯＥヒマシ油及びＰＯＥ硬化ヒマシ油等のＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。これらの中でも、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤が好ましい。「他の界面活性剤」の配合量は、通常は化粧料全量に対して０．１～５質量％、好ましくは０．５～３質量％である。

【0065】

本発明の化粧料には、上記成分に加えて、化粧料や医薬部外品等に通常用いられる他の任意成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。他の任意成分としては、限定されないが、例えば、保湿剤、防腐剤、各種薬剤、緩衝剤、香料等が挙げられる。

【0066】

本発明の化粧料は、水を多く配合し油分の少ない形態、例えば、化粧水、乳液、美容液等の形態で提供するのに特に適している。例えば、本発明の化粧料は、化粧料全量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の水を含有することが好ましい。

【実施例】

【0067】

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれ等の記載により何ら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％を意味する。

【0068】

下記の表１に示す処方の化粧料（実施例及び比較例）について、「ハリ感」、「べたつきのなさ」、「経時安定性」、「粘度」、及び「ディスペンサーからの吐出性」の評価を行った。
各評価項目の評価方法及び評価基準は以下の通りである。

【0069】

＜ハリ感及びべたつき感＞
専門パネル（女性１０名）に各例の組成物を使用してもらい、ハリ感、べたつき感について、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ＋：９名以上が「ハリ感がある」又は「べたつきがない」と回答した。
Ａ：７～８名が「ハリ感がある」又は「べたつきがない」と回答した。
Ｂ：４～６名が「ハリ感がある」又は「べたつきがない」と回答した。
Ｃ：３名以下が「ハリ感がある」又は「べたつきがない」と回答した。

【0070】

＜経時安定性＞
各例の組成物を０℃と５０℃で１か月間保存し、０℃を基準として５０℃における組成物の状態を目視観察した結果を、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ＋：時間経過後も初期状態と同等であった。
Ａ：時間経過後に、初期状態から粘度が若干低下した。
Ｂ：時間経過に伴い粘度が低下し、分離する傾向が見られた。
Ｃ：製造不可（初期状態で乳液状に白濁、分離した）。

【0071】

＜粘度＞
コーンプレート型粘弾性測定機ＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍ ａｎｙ ＧｍｂＨ社製）を用い、測定治具としてＣＰ２５－２を用い、２５℃で粘度測定した。
（評価基準１）
せん断速度０．００１γ/sをかけたときの粘度（Ｐａ・ｓ）
Ａ：５００Ｐａ・ｓ以上
Ｂ：１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満
Ｃ：１００Ｐａ・ｓ未満
（評価基準２）
せん断速度１０γ/sをかけたときの粘度（Ｐａ・ｓ）
Ａ：５Ｐａ・ｓ以上
Ｂ：１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満
Ｃ：１Ｐａ・ｓ未満

【0072】

＜ディスペンサーからの吐出＞
低温（－５℃）条件下で、ディスペンサーからの組成物の吐出性を確認した。
（評価基準）
Ａ：ディスペンサーを指で軽く押すことで吐出できる。
Ｂ：ディスペンサーを指で強く押すことで吐出できる。
Ｃ：デイスペンサーを指で押し下げることができず吐出できない。

【0073】

【表1】

【0074】

表１に示す通り、（ａ）カルボキシ変性シリコーン、（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタン及び（ｃ）カルボキシビニルポリマーを全てを含有する化粧料は、使用性（ハリ感及びべたつき感）、経時安定性の点で良好な結果が得られた（実施例１～３）。一方、（ａ）カルボキシ変性シリコーンを配合しない比較例１は、ＨＬＢの活性剤バランスが崩れて乳化不良を起こし、製造直後に分離した。（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンを配合しない比較例２は、肌にハリ感を付与することができず、経時安定性及びせん断速度１０γ/sでの粘度が悪化した。また、（ｃ）カルボキシビニルポリマーを配合しない比較例３は、経時安定性及びせん断速度０．００１γ/sでの粘度が悪化した。