特許 7429422 グラフェン層とアルミ層を備えるフィルムおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-31

(45)【発行日】2024-02-08

(54)【発明の名称】グラフェン層とアルミ層を備えるフィルムおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20240201BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20240201BHJP

   C01B 32/182 20170101ALI20240201BHJP

   G01T 7/00 20060101ALN20240201BHJP

【ＦＩ】

B32B9/00 A

B32B15/20

C01B32/182

G01T7/00 A

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020001598

(22)【出願日】2020-01-08

(65)【公開番号】P2021109346

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2022-10-12

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000110

【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三石 郁之

(72)【発明者】

【氏名】中山 恵理子

(72)【発明者】

【氏名】北浦 良

(72)【発明者】

【氏名】堀田 貴都

【審査官】深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１６２３３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２２７４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１３４４８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】独国特許出願公開第１０２０１４１０３５４６（ＤＥ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２４２３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】ZHANG, Yunya et al.，Bioinspired, Graphene/Al2O3 Doubly Reinforced Aluminum Composites with High Strength and Toughness，Nano Letters，2017年，17(11)，6907-6915

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｇ０１Ｔ １／００－ １／１６、 １／１６７－ ７／１２

Ｃ２３Ｃ １４／００－１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィルムを製造する方法であって、
グラフェン層が成膜された金属基板を用意するステップと、
前記グラフェン層にアルミナ層を成膜するステップと、
前記アルミナ層にアルミ層を成膜するステップと、
ウェットエッチングにより前記金属基板を除去するステップを備える、方法。

【請求項2】

前記アルミ層を成膜するステップの後、前記金属基板を除去するステップの前に、前記アルミ層に別のアルミナ層を成膜するステップをさらに備える、請求項１の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書が開示する技術は、グラフェン層とアルミ層を備えるフィルムおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、グラフェン層と、前記グラフェン層に積層されたアルミ層を備える、フィルムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－２４２３８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

グラフェン層にアルミ層を積層したフィルムを実際に製造する場合、まずグラフェン層が成膜された金属基板（例えば白金、ニッケルや銅およびそれらの合金金属）を用意し、グラフェン層に支持体（例えばアクリル樹脂など）を成膜する。その後金属基板をエッチングし、別の基板に支持体付きグラフェンを転写する。さらに支持体を溶解し、最後にアルミ層を成膜する。これは金属基板をエッチングする際に、アルミ層がエッチング液（例えば硝酸鉄や塩化鉄水溶液）に溶かされてしまうことを防ぐためである。しかしながらこの場合、工程数が多く、洗浄やハンドリング時にグラフェン層の一部破損、支持体の溶け残りなどが生じ、歩留まりの低下やグラフェンの膜質劣化につながる。また、転写後のアルミ成膜となるため、グラフェンとの密着性やアルミの膜質はしわなどの転写時のグラフェンの状態に依存し、品質保証の観点でも問題を生じる可能性がある。そこで、本明細書では、アルミ層とグラフェン層を備えるフィルムを製造する際に、グラフェン層成膜時の状態をなるべく保ったままアルミ層を成膜することで、良質なグラフェン／アルミ複合膜の製作が可能な技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本明細書はフィルムを開示する。前記フィルムは、グラフェン層と、前記グラフェン層に積層されたアルミナ層と、前記アルミナ層に積層されたアルミ層を備えている。

【0006】

上記のフィルムでは、グラフェン層とアルミ層の間にアルミナ層が介在している。このため、フィルムの製造時に、グラフェン層が成膜された金属基板を用意し、グラフェン層にアルミナ層を成膜し、アルミナ層にアルミ層を成膜し、アルミ層に支持体を成膜してから、金属基板をエッチングすることが可能となる。この場合、金属基板をエッチングする段階において、グラフェン層の一部に穴等の構造欠陥が存在していても、エッチング液に対してはアルミ層ではなくアルミナ層が曝される。アルミナ層はエッチング液に対して溶けにくいので、アルミ層はアルミナ層によってエッチング液から保護される。上記の構成によれば、金属基板のエッチングに伴ってアルミ層が溶けてしまうことを防止することができるので、グラフェン層成膜時の状態を保ったままアルミ層を成膜することができ、良質なグラフェン／アルミ複合膜を製作することができる。

【0007】

上記のフィルムは、前記アルミ層に積層された別のアルミナ層をさらに備えていてもよい。

【0008】

上記の構成によれば、アルミ層に積層された別のアルミナ層を支持体の代わりに用いることができるので、支持体の成膜や支持体を除去するためのエッチング、その後の洗浄が不要となる。フィルムの製造をより容易に行うことができる。

【0009】

本明細書は、フィルムを製造する方法も開示する。前記方法は、グラフェン層が成膜された金属基板を用意するステップと、前記グラフェン層にアルミナ層を成膜するステップと、前記アルミナ層にアルミ層を成膜するステップと、エッチングにより前記金属基板を除去するステップを備えている。

【0010】

上記の方法によれば、エッチングにより金属基板を除去するステップにおいて、グラフェン層とアルミ層の間にアルミナ層が介在しているので、グラフェン層の一部に穴等の構造欠陥が存在する場合であっても、アルミ層はアルミナ層によってエッチング液から保護される。上記の方法によれば、金属基板のエッチングに伴ってアルミ層が溶けてしまうことを防止することができる。

【0011】

上記の方法は、前記アルミ層を成膜するステップの後、前記金属基板を除去するステップの前に、前記アルミ層に別のアルミナ層を成膜するステップをさらに備えていてもよい。

【0012】

上記の方法によれば、アルミ層に積層された別のアルミナ層を支持体の代わりに用いることができるので、支持体のエッチングや、その後の洗浄が不要となる。フィルムの製造をより容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４の概略の構成を示す図である。

【図2】実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４の厚さ方向の構造を模式的に示す図である。

【図3】１０－１０００ｅＶのエネルギー帯域における厚さ２００ｎｍのポリイミド樹脂と厚さ０．３ｎｍ（単層グラフェンに相当する厚み）の炭素層で期待される透過率の相違を示すグラフである。

【図4】実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４を製造するプロセスを説明する図である。

【図5】実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４を製造するプロセスを説明する図である。

【図6】実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４を製造するプロセスを説明する図である。

【図7】実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４を製造するプロセスを説明する図である。

【図8】実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４を製造するプロセスを説明する図である。

【図9】実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４を製造するプロセスを説明する図である。

【図10】実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４を製造するプロセスを説明する図である。

【図11】実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４を製造するプロセスを説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（実施例）
図１、図２に、本実施例に係るフィルム２が組み込まれた熱制御素子４を示す。本実施例のフィルム２は、Ｘ線透過フィルムである。熱制御素子４は、例えば、天文衛星などの飛翔体に搭載されたＸ線望遠鏡の上下部に設置されることにより、宇宙から飛来するＸ線を透過しつつ、太陽からの可視光線による熱流入を抑制するとともに、望遠鏡内からの赤外線放射による熱流出を抑制するために使用される。このような熱制御素子４を用いることで、Ｘ線望遠鏡の温度環境を保持することができ、熱歪みなどに起因する性能劣化を防ぐ役割を担う。また、これに伴い温度を性能保証範囲内に維持するためのヒータ（図示せず）等の使用を省くことができ、リソースへの厳しい制限が課される飛翔体において消費電力の低減が可能となる。また、熱制御素子４とほぼ同様の構造体をＸ線検出器付近に設置することで、Ｘ線検出器への可視光の入射や、汚染物質の付着を防止することもできる。

【0015】

熱制御素子４は、フィルム２と、フィルム２が貼付された支持メッシュ６と、支持メッシュ６が貼付された支持フレーム８を備えている。支持メッシュ６は、例えばシリコン・酸化膜等の膜付きシリコン・窒化シリコンや石英等の材料からなる。支持メッシュ６は、メッシュ部６ａと、メッシュ部６ａを支持する周縁部６ｂを備えている。メッシュ部６ａの線幅は例えば０．０１ｍｍ～０．１ｍｍ程度であり、メッシュ部６ａの開口のセルサイズは例えば０．０１ｍｍ×０．０１ｍｍ～１ｍｍ×１ｍｍ程度である。開口部の形状は正方形に限らない。支持フレーム８は、例えばアルミ等の材料からなる。支持フレーム８は、円周方向のリブ８ａと、放射状のスポーク８ｂと、リブ８ａおよびスポーク８ｂを支持する周縁部８ｃを備えている。

【0016】

図２に示すように、フィルム２は、グラフェン層１２と、グラフェン層１２に積層されたアルミナ層１４と、アルミナ層１４に積層されたアルミ層１６と、アルミ層１６に積層された別のアルミナ層１８を備えている。グラフェン層１２は、１～１０層程度のグラフェンからなり、例えば１０ｎｍ以下の厚さを有する。アルミナ層１４は、アルミナからなり、例えば１０ｎｍ～５０ｎｍ程度の厚さを有する。アルミ層１６は、アルミからなり、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍ程度の厚さを有する。アルミナ層１８は、アルミナからなり、例えば１０ｎｍ～５０ｎｍ程度の厚さを有する。

【0017】

熱制御素子４で使用されるフィルム２としては、必要とされる強度および耐熱性等を確保しつつ、高いＸ線透過率を有することが好ましい。仮に、アルミ層１６のみでフィルム２を形成すると、必要とされる主に強度等を確保するためにアルミ層１６の厚さが大きくなってしまい、Ｘ線透過率が低下してしまう。そこで、本実施例のフィルム２では、厚さの薄いアルミ層１６を、グラフェン層１２で補強することで、必要とされる強度および耐熱性等を確保しつつ、高いＸ線透過率を実現する。

【0018】

フィルム２におけるアルミ層１６の補強としては、本実施例のようにグラフェン層１２を用いる構成のほかにも、機械強度や耐熱性に優れたポリイミド樹脂を用いる構成が考えられる。以下では、アルミ層１６の補強として、ポリイミド樹脂ではなく、グラフェン層１２を用いる利点について説明する。

【0019】

ポリイミド樹脂を用いたフィルムは、工学的な理由や機械強度の観点から５０－１００ｎｍ厚程度以上に限られる。図３は、１０－１０００ｅＶのエネルギー帯域における、過去飛翔体に搭載された２００ｎｍ厚のポリイミド樹脂の透過率と、厚さ０．３ｎｍの炭素層（単層グラフェンの厚さに相当）で期待される透過率を示している。ポリイミド樹脂は、７００ｅＶよりも高いエネルギー帯域においては、８０％を超える透過率を有しているものの、７００ｅＶよりも低いエネルギー帯域においては、酸素、窒素、炭素の深い吸収端構造を有しており、透過率が大幅に低下している。これに対して、超薄膜の炭素層は、酸素、窒素の吸収端構造を有しておらず、少なくとも１０ｅＶよりも高いエネルギー帯域において９５％以上の高い透過率が期待される。

【0020】

従って、本実施例のフィルム２のように、アルミ層１６の補強として、グラフェン層１２を用いる構成とすることで、フィルム２に必要とされる強度および耐熱性を確保しつつ、高いＸ線透過率を実現することができる。

【0021】

（実施例に係るフィルムの製造方法）
以下では図４－図１１を参照して、フィルム２の製造方法について説明する。

【0022】

まず、図４に示すように、金属基板２０を用意する。金属基板２０は、例えばニッケル基板である。金属基板２０の厚さは、例えば数μｍ～数十μｍ程度である。

【0023】

次いで、図５に示すように、例えばＣＶＤ法を用いて、金属基板２０にグラフェン層１２を成膜する。ここで成膜されるグラフェン層１２は、例えば、１～１０層程度のグラフェンであり、例えば１０ｎｍ以下の厚さである。これによって、金属基板２０の表面と裏面に、グラフェン層１２が成膜される。

【0024】

次いで、図６に示すように、例えば原子層堆積法（ＡＬＤ法）やスパッタリング法によって、金属基板２０の表面側のグラフェン層１２に、アルミナ層１４を成膜する。ここで成膜されるアルミナ層１４は、例えば１０ｎｍ～５０ｎｍ程度の厚さである。

【0025】

次いで、図７に示すように、例えばスパッタリング法によって、金属基板２０の表面側のアルミナ層１４に、アルミ層１６を成膜する。ここで成膜されるアルミ層１６は、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍ程度の厚さである。

【0026】

次いで、図８に示すように、例えばＡＬＤ法やスパッタリング法によって、金属基板２０の表面側のアルミ層１６に、アルミナ層１８を成膜する。ここで成膜されるアルミナ層１８は、例えば１０ｎｍ～５０ｎｍ程度の厚さである。

【0027】

なお、図６に示すアルミナ層１４を成膜するステップと、図７に示すアルミ層１６を成膜するステップと、図８に示すアルミナ層１８を成膜するステップは、グラフェン層１２が成膜された金属基板２０を真空槽から取り出すことなく、一度に連続して行うこともできる。

【0028】

次いで、図９に示すように、金属基板２０の裏面側のグラフェン層１２を除去する。

【0029】

次いで、図１０に示すように、例えば硝酸鉄を用いたエッチングによって、金属基板２０を除去する。これによって、グラフェン層１２と、アルミナ層１４と、アルミ層１６と、アルミナ層１８からなるフィルム２が得られる。なお、図９に示す金属基板２０の裏面側のグラフェン層１２の除去と、図１０に示す金属基板２０の除去は、別々のプロセスとすることなく、同じプロセスにおいて一緒に行ってもよい。

【0030】

金属基板２０のエッチングにおいては、アルミ層１６がエッチング液に曝されると、アルミ層１６も溶けてしまうおそれがある。しかしながら、本実施例では、図１０に示すエッチングの段階で、アルミ層１６がアルミナ層１４とアルミナ層１８によって覆われているので、アルミ層１６が溶けてしまうことを抑制することができる。

【0031】

次いで、図１１に示すように、フィルム２を支持メッシュ６に貼付する。貼付の際、フィルム２と支持メッシュ６の組み合わせによっては、接着剤は用いなくても良い。

【0032】

その後、フィルム２が貼付された支持メッシュ６を、例えばエポキシ系の接着剤によって、支持フレーム８に貼付することで、図１、図２に示す熱制御素子４が得られる。ただし、この支持フレーム８は無くても良い。

【0033】

上記の実施例において、フィルム２は、アルミナ層１８を備えていなくてもよい。この場合、フィルム２を製造する際には、図７に示すアルミ層１６の成膜の後、図８に示すアルミナ層１８の成膜は行わず、図９に示す金属基板２０の裏面側のグラフェン層１２の除去の前に、アルミ層１６に支持体（例えばアクリル樹脂）を成膜する。そして、図１０に示す金属基板２０のエッチングの後、図１１に示す支持メッシュ６への貼付の前に、エッチングによって当該支持体を除去する。このようにフィルム２を製造する場合でも、アルミ層１６を成膜した後に、空気中でアルミ層１６の表面が自然酸化膜で覆われるので、アルミ層１６がエッチング液から保護されることが期待される。また、図１０に示す金属基板２０のエッチングの際に、アルミナ層１４までがエッチング液に触れ、アルミ層１６がエッチング液に触れないように、エッチングを行うことで、アルミ層１６が溶けてしまうことを抑制することができる。

【0034】

上記の実施例において、グラフェン層１２を成膜するための金属基板２０として、ニッケル基板を用いる代わりに、白金や銅基板やその合金金属等を用いてもよい。

【0035】

上記の実施例において、金属基板２０のエッチングにおいて使用するエッチング液として、硝酸鉄水溶液を用いる代わりに、他のエッチング液を用いてもよい。

【0036】

上記の実施例では、フィルム２を、天文衛星に搭載されたＸ線望遠鏡の熱制御素子４に組み込んで使用する場合について説明した。これとは異なり、フィルム２は、地上または軌道上で使用される各種のＸ線検出機器用の可視光や汚染物質防護等のためのフィルムとして使用されてもよい。あるいは、フィルム２は、Ｘ線に限らず、アルミナ層１４、アルミ層１６、アルミナ層１８を透過可能なエネルギーを有する光（電磁波）を透過するフィルムとして使用されてもよいし、導電性フィルムとして使用されてもよいし、薄膜軽量で高強度な構造体用のフィルムとして使用されてもよい。

【0037】

以上、本明細書に開示の技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。

【符号の説明】

【0038】

２ ：フィルム
４ ：熱制御素子
６ ：支持メッシュ
６ａ ：メッシュ部
６ｂ ：周縁部
８ ：支持フレーム
８ａ ：リブ
８ｂ ：スポーク
８ｃ ：周縁部
１２ ：グラフェン層
１４ ：アルミナ層
１６ ：アルミ層
１８ ：アルミナ層
２０ ：金属基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】