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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-31
(45)【発行日】2024-02-08
(54)【発明の名称】水素の生成のための方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/06 20060101AFI20240201BHJP
C01B 3/00 20060101ALI20240201BHJP
C08G 77/12 20060101ALI20240201BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20240201BHJP
C08K 5/549 20060101ALI20240201BHJP
C07F 7/21 20060101ALI20240201BHJP
【ＦＩ】
C01B3/06
C01B3/00 B
C08G77/12
C08L83/05
C08K5/549
C07F7/21
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021510531
(86)(22)【出願日】2019-04-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-30
(86)【国際出願番号】 EP2019061106
(87)【国際公開番号】W WO2019211300
(87)【国際公開日】2019-11-07
【審査請求日】2022-03-30
(31)【優先権主張番号】18305549.0
(32)【優先日】2018-05-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】18306001.1
(32)【優先日】2018-07-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】520426151
【氏名又は名称】イシラブズ サス
(74)【代理人】
【識別番号】100181928
【弁理士】
【氏名又は名称】日比谷 洋平
(74)【代理人】
【識別番号】100075948
【弁理士】
【氏名又は名称】日比谷 征彦
(72)【発明者】
【氏名】バーチャー、ベンジャミン
(72)【発明者】
【氏名】ロメ、ヴィンセント
(72)【発明者】
【氏名】ベノワ、レミ
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】特表２００９－５３４３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０４５８５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３１００３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３００８８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０９４７８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０７０００１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００９－５１３５４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３／００－ ３／５８
Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／４６
Ｃ０７Ｆ ７／０２－ ７／２１
Ｃ０８Ｇ ７７／００－７７／６２
Ｃ０８Ｌ ８３／０５
Ｃ０８Ｋ ５／５４９
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水の存在下における液体環状シロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化による水素の生成のための方法であって、前記液体環状シロキサン水素キャリア化合物は環状化学構造を有し、かつ式（Ｉ）の１つ又はより多くの単位を含む：
【化1】
【請求項2】
前記式（Ｉ）において、ｎが２以上の整数である請求項１に記載の水素の生成のための方法。
【請求項3】
前記式（Ｉ）において、ｎが３以上かつ５００以下の整数である請求項２に記載の水素の生成のための方法。
【請求項4】
前記式（Ｉ）において、ｎが４以上でかつ３２以下の整数である請求項３に記載の水素の生成のための方法。
【請求項5】
前記液体環状シロキサン水素キャリア化合物が、トリ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、テトラ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、ペンタ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、ヘキサ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、ヘプタ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、オクタ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、ノナ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、デカ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、ウンデカ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、ドデカ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、トリデカ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、テトラデカ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、ペンデカ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、ヘキサデカ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、ヘプタデカ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）、及び／又はそれらの２つ又はより多くの混合物から選択される請求項１～３の何れか１項に記載の水素の生成のための方法。
【請求項6】
前記液体環状シロキサン水素キャリア化合物が、０．１及び１００００ｍＰａ．ｓの間の絶対粘度を２０℃の温度及び１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力において有する請求項１～５の何れか１項に記載の水素の生成のための方法。
【請求項7】
前記液体環状シロキサン水素キャリア化合物が０．２及び５０ｍＰａ．ｓの間の絶対粘度を有する請求項６に記載の水素の生成のための方法。
【請求項8】
前記液体環状シロキサン水素キャリア化合物が１３０から８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する請求項１～７の何れか１項に記載の水素の生成のための方法。
【請求項9】
前記液体環状シロキサン水素キャリア化合物が、１及び２の間の屈折率を、２０℃の温度においてかつ５８９ｎｍの波長において有する請求項１～８の何れか１項に記載の水素の生成のための方法。
【請求項10】
前記液体環状シロキサン水素キャリア化合物の２つ又はより多くの混合物からの請求項１～９の何れか１項に記載の水素の生成のための方法。
【請求項11】
直鎖状化学構造を有し、かつ式（Ｉ）の１つ又はより多くの単位を含む液体シロキサン水素キャリア化合物と、前記液体環状シロキサン水素キャリア化合物の混合物とからの請求項１～９の何れか１項に記載の水素の生成のための方法。【化1】
【請求項12】
水／［ＳｉＯＨ2］単位モル比が０．１以上である請求項１１に記載の水素の生成のための方法。
【請求項13】
水素放出開始剤／［ＳｉＯＨ2］単位モル比が０．０１以上である、少なくとも１つの水素放出開始剤の存在下における請求項１１～１２の何れか１項に記載の水素の生成のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シロキサン水素キャリア化合物に関し、及び前記シロキサン水素キャリア化合物から水素を生成するための方法に関する。本発明はシロキサン水素キャリア化合物を生成するため及び再生するための方法にも関する。
【背景技術】
【0002】
安全な、便利な、かつ環境に優しい様式のソースによって水素を貯蔵、輸送、及び放出する能力、並びに効率的に、経済的にかつ安全に水素を生成及び貯蔵する能力は、エネルギーベクトルとしての水素の使用を普及するために克服されるべき主たる課題である。
【0003】
現行では、水素はパイプラインによって、圧縮ガスとしてチューブトレーラーによって、又はその液化形態で専用タンカーによっての何れかにより送達される。
【0004】
水素送達のためには、典型的には６つの経路がある：それはパイプラインによってガスとして輸送され得て、それはオンサイトで生成される、それは圧縮ガスとしてチューブトレーラーによって輸送される（例えば、特許文献１に開示されている通り）、それは凝縮した液体として低温トラックによって輸送される（例えば、特許文献２に開示されている通り）、それは固体状水素キャリア材料中に貯蔵され及びオンサイトで放出される（例えば、特許文献３に開示されている通り）、並びに液体状水素キャリア材料中に貯蔵され及びオンサイトで放出される。
【0005】
水素は２つの手段によってオンサイトで生成され得る。それは１つの方法によってオンサイトで生成され、別の方法に直接的に消費され、これは自家消費型水素として定義される。オンサイト生成の別の手段は水電解によってであり、これは水及び電気から水素を生成する。再生可能エネルギーを動力とする場合には、それは環境に優しい水素を生成すると見なされる。
【0006】
低温及び圧縮水素である既存の送達の解決策に加えて、水素を提供するための代替的な解決策：水素キャリアが新興しつつある。水素キャリアは、水素を貯蔵し、必要とされるときに、それを放出する能力を有する固体状又は液体状の何れかの材料である。それらは既存の解決策と比較して輸送又は貯蔵の何れかにとっての利点をもたらす。固体状キャリアは金属系水素化物を包含し、金属水素化物に帰着する金属粒子上への吸着によって水素の取り込みを可能にする。それらのうち、マグネシウム水素化物は低い圧力及び標準的な温度において安定であり、それを輸送及び貯蔵することを便利にしている。必要なときには、材料は加熱されて水素ガスを放出する。固体状解決策は、再生可能エネルギーからのエネルギー貯蔵の同一拠点可逆方法に最も良く適しているとして同定されている。実際に、固体材料を取り扱うことは、ガス又は液体のものを取り扱うほど便利ではない。
【0007】
液体水素キャリアは特定の条件下で水素を放出することができる何れかの液体状材料であり得る。液体有機水素キャリア（ＬＯＨＣ）のクラスは液体水素キャリアのうち最も代表的である。熱の形態のエネルギーを要求する触媒反応である水素化と呼ばれる方法の間に、水素は液体有機キャリアに化学結合される。典型的には、例えば特許文献４又は特許文献５に記載されている通り、トルエンなどの不飽和及び／又は芳香族炭化水素であるキャリアは水素と反応させられて、標準的な温度及び圧力において液体状で輸送されるべき対応する飽和炭化水素を生成する。ＬＯＨＣ中に貯蔵されるべき水素の量は水素化方法の収率に依存するが、それは液体キャリアの質量当り最高で７．２％質量の水素が含有される。それから、水素が脱水素化と呼ばれる方法によって飽和炭化水素から放出される。これは触媒反応であり、反応の吸熱的性質を原因として、熱の形態の（典型的には３００℃よりも上の）追加のエネルギーを必要とする。水素を必要に応じて生成するためには、熱はグリッド電気から生成され得るか（その起源及びその環境影響についての制御なしに）、又は熱は有機キャリアの一部を燃焼することによって回収され得る。
【0008】
特許文献６及び特許文献７は、水素を生成するための方法に関し：ａ）１つ又はより多くの基Ｓｉ－Ｈを含む化合物（Ｃ）をフッ化物イオン源と反応させ、それによって水素及び副生成物（Ｃ１）を形成すること；並びにｂ）得られた水素を回収することからなるステップを含む。全ての例はシラン化合物を水素キャリアとして用いる；ただし、例１２ではポリメチルヒドロシロキサン（「ＰＨＭＳ」）、例１６ではテトラメチルジシロキサンである。
【0009】
特許文献８は水素を生成するための方法に関し：ｉ）１つ又はより多くの基Ｓｉ－Ｈを含む化合物（Ｃ）を塩基の存在下において、溶媒としての水中で３価リンに基づく触媒と接触させ、それによって、何れかのエネルギー投入（例えば熱、電力など…）を必要とすることなしに、水素及び副生成物（Ｃ１）を形成するステップ；並びにii）得られた水素を回収するステップを含む。全ての例はシラン化合物を水素キャリアとして用いる；テトラメチルジシロキサンは、あり得る水素キャリアのリストに記載されている唯一のシロキサン含有化合物である。特許文献８は、得られた副生成物（Ｃ１）をハロゲン化アシルによってリサイクルし、得られた生成物を金属水素化物と接触させ、それによって化合物（Ｃ）を再生するステップｃ）をも開示しており、ハロゲン化アシルはＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌであり、金属水素化物はＬｉＡｌＨ4である。
【0010】
特許文献９は水素を生成するための方法に関し：ｉ）１つ又はより多くの基Ｓｉ－Ｈを含む化合物（Ｃ）をアルコール又は水溶液から選択される溶媒中でアミンに基づく触媒と接触させ、それによって、何れかのエネルギー投入（例えば熱、電力など…）を必要とすることなく水素及び副生成物（Ｃ１）を形成するステップ；並びにii）得られた水素を回収するステップを含む。例の殆どはシラン化合物を水素キャリアとして用いる；ただし、例１２ではポリメチルヒドロシロキサン（「ＰＨＭＳ」）、例１６ではテトラメチルジシロキサンである。特許文献９は得られた副生成物（Ｃ１）をハロゲン化アシルによってリサイクルし、得られた生成物を金属水素化物と接触させ、それによって化合物（Ｃ）を再生するステップｃ）をも開示しており、ハロゲン化アシルはＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌであり、金属水素化物はＬｉＡｌＨ4である。
【0011】
特許文献６、特許文献７、特許文献８、及び特許文献９は、既に、水素を必要に応じて放出する水素に基づくキャリアシステムの領域における打開策に相当するが、前記技術は改善された効率、性能、及び費用効果によってなお利益を得るであろう；加えて、特許文献８及び特許文献９の両方に従う水素に基づくキャリアの全体的な再生方法は、酸化アルミニウム副生成物に至る高価なＬｉＡｌＨ4還元剤の使用を必要とし、この再処理方法はエネルギー消費性であり（大量の電気が電解ステップに必要とされる）、汚染性であり、かつ二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、フッ素化された廃水、及び多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を放出するので、水素に基づくキャリアに適用可能なより環境に優しくかつ炭素を排出しない再生方法を開発するために、なされるべき幾らかの進歩がある。
【0012】
従って、水素送達及び水素を基盤とする構造物などの種々の適用について、このようなクリーンエネルギーベクトルの効率、性能、及び費用効果の更なる改善の必要性が依然としてある。輸送されるべき水素のより多大な量、向上した効率、性能を示し、かつ費用効果的である改善の必要性が依然としてある。追加のエネルギーの必要なしに、水素を要求に応じて放出することができる環境に優しい液体状水素キャリアの重大な必要性が依然としてある。加えて、水素キャリアが価値ある水素源として用いられ得るのみならず、炭素含有反応物を必要とすることなく、及び／又は炭素排出なしに生成され得て、かつ環境に優しくかつ実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、水素分離の副生成物から再生され得る統合されたクリーンな方法の必要性が依然としてある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】国際公開第２０１３／１０９９１８号パンフレット
【文献】国際公開第２０１１／１４１２８７号パンフレット
【文献】国際公開第２００９／０８０９８６号パンフレット
【文献】国際公開第２０１４／０８２８０１号パンフレット
【文献】国際公開第２０１５／１４６１７０号パンフレット
【文献】国際公開第２０１００７０００１号パンフレット
【文献】欧州特許出願公開第２２０６６７９号明細書
【文献】国際公開第２０１１０９８６１４号パンフレット
【文献】国際公開第２０１００９４７８５号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0014】
液体環状シロキサン水素キャリア化合物
本発明は液体環状シロキサン水素キャリア化合物に関し、これらは好ましくは次の化合物から選択される。
本発明は液体環状シロキサン水素キャリア化合物に関し、これらは好ましくは次の化合物から選択される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【0016】
或る実施形態では、本発明は環状化学構造を有し、かつ式（Ｉ）の１つ又はより多くの単位を含む液体シロキサン水素キャリア化合物に関し：
式中、ｎは１以上、好ましくは２以上、例えば３以上、又は更には４以上の整数（繰り返し単位の数に相当する）である。本発明の或る実施形態では、ｎは５００以下、例えば５０以下である。
【化1】
【0017】
このような化合物は、それらのポリ（ヒドロメチル）シロキサンアナログ（ＲＯＭｅnＨnＳｉnＯnＲ’）と比較して優れた利点を有する。例として、ポリ（ヒドロメチル）シロキサンと比較したときには、ポリ（ビス（ヒドロ))シロキサンは２倍よりも多くの（厳密には同じ重量では２．６１）量の水素ガスを放出し得る。また、それらの背景に炭素断片を含有するアナログと比較して、ポリ（ビス（ヒドロ))シロキサン化合物は完全な炭素を排出しないリサイクル性を示す（本発明による水素生成及びシロキサン生成／再生方法に用いられるとき）。
【0018】
本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は環状化合物、例えば式Ｈ2nＳｉnＯnの環状化合物であり、ｎは２以上、例えば３以上、又は更には４以上の整数である。本発明の或る実施形態では、ｎは５００以下、例えば３２以下、例えば１７以下である。
【0019】
本発明の或る実施形態では、液体シロキサン水素キャリア化合物は、式（Ｉ）の上記定義されているシロキサン水素キャリア化合物の１つからなる。
【0020】
本発明の別の実施形態では、液体シロキサン水素キャリア化合物は、式（Ｉ）の上記定義されているシロキサン水素キャリア化合物の何れかの２つ又はより多くの混合物からなる。
【0021】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、０．１及び１００００ｍＰａ．ｓの間の絶対粘度を、２０℃の温度及び１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力において有する。本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、０．２及び５０ｍＰａ．ｓの間の絶対粘度を２０℃の温度及び１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力において提示する。式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の２０℃の温度及び１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力における絶対粘度は、何れかの適当な方法に従って測定され得る；例えば、それはＩＳＯ１６２８－１規格に従って決定され得る。
【0022】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体環状シロキサン水素キャリア化合物の分子量は、１３０から８００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の分子量は、何れかの適当な方法に従って測定され得る；例えば、それはＧＣ－ＭＳ、例えばアジレントＧＣ／ＭＳＤ５９７５Ｃ機によって行われるＧＣ－ＭＳ分析によって決定され得る。
【0023】
本発明の或る実施形態では、ＦＴ－ＩＲによって分析されたときには、式（Ｉ）の液体環状シロキサン水素キャリア化合物は、ＳｉＨ2単位に対応する８００及び１０００ｃｍ-1の間の特徴的な強くかつ鋭い吸収帯を有する。本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の環状シロキサン水素キャリア化合物は、８５０及び９５０ｃｍ-1の間の特徴的な強くかつ鋭い吸収帯を有する。
【0024】
本発明の或る実施形態では、図４に例示されている通り、２５℃においてＣＤＣｌ3中で1Ｈ－ＮＭＲによって分析されたときには、式（Ｉ）の液体環状シロキサン水素キャリア化合物はＳｉＨ2Ｏ単位に対応する４．５及び４．９ｐｐｍの間の特徴的な共鳴を有する。1Ｈ－ＮＭＲ分析は何れかの適当なスペクトロメータ、例えば４００ＭＨｚブルカースペクトロメータによって行われ得る。
【0025】
本発明の或る実施形態では、図５に例示されている通り、２５℃においてＣＤＣｌ3中で29Ｓｉ－ＮＭＲによって分析されたときには、式（Ｉ）の液体環状シロキサン水素キャリア化合物は、ＳｉＨ2Ｏ単位に対応する－４５及び５０ｐｐｍの間の特徴的な共鳴を有する。29Ｓｉ－ＮＭＲ分析は何れかの適当なスペクトロメータ、例えば４００ＭＨｚブルカースペクトロメータによって行われ得る。
【0026】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、１及び２の間の屈折率を、２０℃の温度においてかつ５８９ｎｍの波長において有する。本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、１．２及び１．５の間の屈折率を、２０℃の温度においてかつ５８９ｎｍの波長において有する。式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の屈折率は、何れかの適当な方法に従って測定され得る；例えば、それはＡＳＴＭ－Ｄ１２１８規格に従って決定され得る。
【0027】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、３０及び５００℃の間の、例えば５０及び５００℃の間の沸点、例えば５０及び１５０℃の間に含まれる沸点を、１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力において有する。式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物の沸点は、何れかの適当な方法に従って測定され得る；例えば、それはＩＳＯ９１８規格に従って決定され得る。
【0028】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、５０及び５００℃の間の引火点を有する。式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の引火点は、何れかの適当な方法に従って測定され得る；例えば、それはＩＳＯ３６７９規格に従って決定され得る。
【0029】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、式
を有する環状シロキサン化合物から選択され、式中、ｎは１以上、好ましくは２以上、例えば３以上、又は更には４以上の整数（繰り返し単位の数に相当する）である。本発明の或る実施形態では、ｎは５００以下、例えば３２以下、例えば１７以下である。本発明の或る実施形態では、液体シロキサン水素キャリア化合物は、前記液体環状シロキサン化合物の２つ又はより多くの混合物からなる。
【化2】
【0030】
本発明によると、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物は液体である（標準温度及び圧力（ＮＴＰ）において；例えば２０℃の温度及び１．０１３２５×１０5Ｐａの絶対圧力において）。
【0031】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物は、次の環状シロキサン化合物から選択されるか、又は次の環状シロキサン化合物の２つ又はより多くの混合物からなる：
【表1-A】
【表1-B】
【表1-C】
【0032】
本発明は、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物及び水の混合物を含む水素キャリア化合物にも関する。本発明による水素生成方法の目的のためには、前記水は反応物と見なされる。有利には、水は例えば淡水、流水、水道水、塩水、脱イオン水、及び／又は蒸留水などの種々のソースから選択され得る。
【0033】
本発明の或る実施形態では、シロキサン及び水の前記混合物は０．１以上である水／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。本発明の或る実施形態では、シロキサン及び水の前記混合物は、２及び１０の間に、例えば２及び２．５の間に含まれる水／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。
【0034】
例えば、ポリヒドロシロキサン「ＰＨＳ」では、対応する水／ＰＨＳ混合物は、比Ｈ2Ｏ／ＰＨＳ＝（ｍH2O／ＭH2O）／（ｍPHS／ＭSiH2O）＝（ｍH2O／１８）／（ｍPHS／４６．１１）として計算されるモル比値を特徴とするであろう。
【0035】
本発明は、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物及び少なくとも１つの水素放出開始剤及び水の混合物を含む水素キャリア化合物にも関する。本発明による水素生成方法の目的のためには、前記水素放出開始剤は試薬と見なされる。それが式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化が好ましく；従って、シロキサン反応が対応する水素放出に至る限りは、本発明に従って用いられ得る水素放出開始剤の型について、如何なる制限もない。例えば、シロキサンの加水分解的酸化を好ましいであろう何れかの化合物が水素放出開始剤として有利に用いられ得る。
【0036】
本発明の或る実施形態では、水素放出開始剤は次のリストの１つ又はより多くの化合物から選択される：
－ 無機塩基。例えば、無機塩基は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物であり得て、水酸化ナトリウムが特に好ましい；
－ 例えば、式ＲＲ’Ｒ” Ｒ'”ＺＹの化合物などのシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を行うことができる求核剤を放出することができる化合物。ＺはＮ又はＰであり、ＹはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、及びＲ'”は有利にはＣ1～Ｃ15アルキル又はＣ6～Ｃ10アリールから選択され得て、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”は同じか又は異なる；
－ 例えば鉄、ルテニウム、レニウム、ロジウム、銅、クロム、イリジウム、亜鉛、及び／又はタングステンなど…に基づく有機金属系錯体などの、シロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を促進することができる均一系有機金属系触媒；並びに
－ 例えば、金属ナノ粒子、［Ｍ／ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｍ＝Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＣｕ］、Ｐｄ／Ｃ、及び／又は好ましくは無機支持体上に固定化された前述の金属の何れかなどの、シロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を促進することができる不均一系触媒。
－ 無機塩基。例えば、無機塩基は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物であり得て、水酸化ナトリウムが特に好ましい；
－ 例えば、式ＲＲ’Ｒ” Ｒ'”ＺＹの化合物などのシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を行うことができる求核剤を放出することができる化合物。ＺはＮ又はＰであり、ＹはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、及びＲ'”は有利にはＣ1～Ｃ15アルキル又はＣ6～Ｃ10アリールから選択され得て、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”は同じか又は異なる；
－ 例えば鉄、ルテニウム、レニウム、ロジウム、銅、クロム、イリジウム、亜鉛、及び／又はタングステンなど…に基づく有機金属系錯体などの、シロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を促進することができる均一系有機金属系触媒；並びに
－ 例えば、金属ナノ粒子、［Ｍ／ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｍ＝Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＣｕ］、Ｐｄ／Ｃ、及び／又は好ましくは無機支持体上に固定化された前述の金属の何れかなどの、シロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を促進することができる不均一系触媒。
【0037】
本発明の或る実施形態では、水素放出開始剤は炭素を排出しない水素放出開始剤、例えば水酸化ナトリウムから選択される。
【0038】
本発明は、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物、水、上で定義されている通りの水素放出開始剤、及び任意に触媒Ｃの混合物を含む水素キャリア化合物にも関する。本発明による水素生成方法の目的のためには、前記触媒Ｃは試薬と見なされる。それが式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化のキネティクス（即ち、水素が放出される速度）を増大させ；従って水／シロキサン／水素放出開始剤／触媒Ｃ反応が対応する水素放出に至る限りは、本発明に従って用いられ得る触媒Ｃの型について如何なる制限もない。例えば、シロキサンの加水分解的酸化のキネティクスを、有意に増大させるであろう何れかの化合物が触媒Ｃとして有利に用いられ得る。
【0039】
本発明の或る実施形態では、触媒Ｃは次のリストの１つ又はより多くの化合物から選択される：
－ ３価リンに基づく触媒（例えば、１つ又はより多くの３価リン基を持つポリマー担持触媒）；
－ アミンに基づく触媒（例えば、１つ又はより多くのアミン基を持つポリマー担持触媒）、又はアンモニウム塩、例えばＲＲ’Ｒ” Ｒ'”ＮＯＨ。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”はＣ1～Ｃ15アルキル又はＣ6～Ｃ10アリールであり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”は同じか又は異なる；
－ フッ化物イオン源触媒（例えばフッ化テトラブチルアンモニウム）；及び
－ ヘキサメチルホスホロアミド（「ＨＭＰＡ」）。
－ ３価リンに基づく触媒（例えば、１つ又はより多くの３価リン基を持つポリマー担持触媒）；
－ アミンに基づく触媒（例えば、１つ又はより多くのアミン基を持つポリマー担持触媒）、又はアンモニウム塩、例えばＲＲ’Ｒ” Ｒ'”ＮＯＨ。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”はＣ1～Ｃ15アルキル又はＣ6～Ｃ10アリールであり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”は同じか又は異なる；
－ フッ化物イオン源触媒（例えばフッ化テトラブチルアンモニウム）；及び
－ ヘキサメチルホスホロアミド（「ＨＭＰＡ」）。
【0040】
本発明の或る実施形態では、個々に記載されている上記の触媒Ｃの何れも水素生成方法の間に用いられない。
【0041】
本発明の或る実施形態では、シロキサン、水、及び水素放出開始剤、並びに任意の触媒Ｃの前記混合物は、０．０１以上である水素放出開始剤／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。本発明の或る実施形態では、シロキサン、水、及び水素放出開始剤の前記混合物は、０．０５及び３の間に、例えば０．０５及び０．３５の間に含まれる水素放出開始剤／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。
【0042】
本発明の或る実施形態では、シロキサン、水、水素放出開始剤、及び触媒Ｃの前記混合物は、０．０１から０．５の範囲である化合物（Ｉ）中の［ＳｉＯＨ2］モノマー単位に対して相対的な触媒のモル比を特徴とする。好ましくは、化合物（Ｉ）中の［ＳｉＯＨ2］モノマー単位に対して相対的な触媒Ｃのモル比は０．０２から０．１の範囲である。より好ましくは、化合物（Ｉ）中の［ＳｉＯＨ2］モノマー単位に対して相対的な触媒Ｃのモル比は０．０５より低く、例えば０．０４に等しい。
【0043】
開始剤及び触媒Ｃ対［ＳｉＯＨ2］単位モル比の上記計算の目的のために、選ばれる化合物が同時に水素放出開始剤定義及び触媒Ｃ定義に当てはまるときには、両方の比に用いられるのはその総量である。
【0044】
本発明の別の実施形態では、炭素含有反応物を要求することなく、及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、液体シロキサン水素キャリア化合物がシリカ化合物、及び／又はケイ酸塩化合物から生成され得ることも発見された。
【0045】
本発明によるシリカ化合物は、シリカ含有化合物、及び／又は前記シリカ含有化合物の２つ又はより多くの混合物として定義され得る。
【0046】
本発明の或る実施形態では、シリカ化合物は：
・ 一般式ＳｉＯ2,xＨ2Ｏのシリカ化合物、
・ ２以上のｎを有する［ＳｉＯ2］n、又は
・ 前記シリカ化合物の２つ又はより多くの混合物、
から選択される。
・ 一般式ＳｉＯ2,xＨ2Ｏのシリカ化合物、
・ ２以上のｎを有する［ＳｉＯ2］n、又は
・ 前記シリカ化合物の２つ又はより多くの混合物、
から選択される。
【0047】
本発明によるケイ酸塩化合物は、ケイ酸塩含有化合物、及び／又は前記ケイ酸塩含有化合物の２つ又はより多くの混合物として定義され得る。
【0048】
本発明の或る実施形態では、ケイ酸塩化合物は：
・ ０及び２の間に含まれる整数であるｘを有する一般式Ｎａ2xＳｉＯ2+x又はＫ2xＳｉＯ2+xのケイ酸ナトリウム又はカリウム化合物、或いは
・ ０及び４の間に含まれる整数であるｘを有する一般式［ＳｉＯx（ＯＨ）4-x］x-の、又はｎ＝１のときにｘ＝０又は１及びｎ＝２のときにｘ＝１／２又は３／２を有する一般式［ＳｉＯx（ＯＨ）4-2x］nのケイ酸化合物、或いは
・ ポリマー構造を有するケイ酸塩化合物、例えば構造（Ｓｉ2Ｏ7）6-の二ケイ酸イオン、又は２以上のｎを有する一般構造［ＳｉＯ3 2-］n、［Ｓｉ4Ｏ11 6-］n、又は［Ｓｉ2Ｏ5 2-］nのマクロアニオン、或いは
・ 前記ケイ酸塩化合物の２つ又はより多くの混合物、
から選択される。
・ ０及び２の間に含まれる整数であるｘを有する一般式Ｎａ2xＳｉＯ2+x又はＫ2xＳｉＯ2+xのケイ酸ナトリウム又はカリウム化合物、或いは
・ ０及び４の間に含まれる整数であるｘを有する一般式［ＳｉＯx（ＯＨ）4-x］x-の、又はｎ＝１のときにｘ＝０又は１及びｎ＝２のときにｘ＝１／２又は３／２を有する一般式［ＳｉＯx（ＯＨ）4-2x］nのケイ酸化合物、或いは
・ ポリマー構造を有するケイ酸塩化合物、例えば構造（Ｓｉ2Ｏ7）6-の二ケイ酸イオン、又は２以上のｎを有する一般構造［ＳｉＯ3 2-］n、［Ｓｉ4Ｏ11 6-］n、又は［Ｓｉ2Ｏ5 2-］nのマクロアニオン、或いは
・ 前記ケイ酸塩化合物の２つ又はより多くの混合物、
から選択される。
【0049】
炭素含有反応物を必要とすることなく、及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、液体シロキサン水素キャリア化合物が再生され得るということもまた発見された。
【0050】
本発明の生成／再生方法の最も重要な利点は、それを連続的に適用する可能性からなる；また、このような連続的方法は、以降に説明される通り、原材料投入を必要とすることなく、及び／又は副生成物排出なしに操作され得る。
【0051】
幾つかの液体シロキサン水素キャリア化合物を用いることによって、
・ それを放出するためのエネルギー投入なしに、水素が大量に、高収率でもって、非常に短時間で、かつ非常に低い生成コストによって生成され得た；かつ
・ 実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、エネルギーを貯蔵すること及び水素生成から出される副生成物をリサイクルすることによって、前記シロキサン水素キャリア化合物を作り出すことが可能であった、
ということも発見された。
・ それを放出するためのエネルギー投入なしに、水素が大量に、高収率でもって、非常に短時間で、かつ非常に低い生成コストによって生成され得た；かつ
・ 実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、エネルギーを貯蔵すること及び水素生成から出される副生成物をリサイクルすることによって、前記シロキサン水素キャリア化合物を作り出すことが可能であった、
ということも発見された。
【0052】
用語「水素キャリア化合物」は、水素を貯蔵、水素を輸送、及び水素を要求に応じて放出することができる化学的な化合物として理解され得る；本発明による水素キャリア化合物の特徴は、それらが何れかのエネルギー投入（例えば熱、電力など…）を必要とすることなく、水素を貯蔵／輸送／放出し得ることである。
【0053】
液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法
本発明は、炭素含有反応物を必要とすることなく及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物から液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法に関する。
本発明は、炭素含有反応物を必要とすることなく及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物から液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法に関する。
【0054】
下記に定義されるシリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）は、本発明による液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法の出発材料として好ましいソースであるが、例えばジルコン、ヒスイ、雲母、石英、クリストバライト、砂など…などのシリカ、及び／又は他のケイ酸塩含有鉱物が、液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法の出発材料のソースとして有利に用いられ得る。本発明及び添付の請求項の目的のためには、好ましくは、シリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）は、シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）の加水分解的酸化から生成されるシリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物である。
【0055】
シロキサン水素キャリア化合物を再生するための方法
本発明は液体シロキサン水素キャリア化合物を再生するための方法にも関し、前記方法は、水素並びにシリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）の生成のためのシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化のステップと、前記シリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）から液体シロキサン水素キャリア化合物への変換のステップとを含み、前記方法は炭素含有反応物を必要とせず、及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしである。
本発明は液体シロキサン水素キャリア化合物を再生するための方法にも関し、前記方法は、水素並びにシリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）の生成のためのシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化のステップと、前記シリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）から液体シロキサン水素キャリア化合物への変換のステップとを含み、前記方法は炭素含有反応物を必要とせず、及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしである。
【0056】
本発明による液体シロキサン水素キャリア化合物の生成及び再生は次の記載によって更に詳述及び説明される。炭素含有反応物を必要とせずに、及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、対応する方法を開発し得たことは、水素エネルギー、水素輸送、及び自動車産業用水素の領域における打開策に相当する。
【0057】
シロキサン水素キャリア化合物
別の実施形態では、本発明は、直鎖状化学構造を有し、かつ式（Ｉ）の１つ又はより多くの単位を含む、液体シロキサン水素キャリア化合物にも関し：
式中、ｎは１以上、好ましくは２以上、例えば３以上、又は更には４以上の整数（繰り返し単位の数に相当する）である。本発明の或る実施形態では、ｎは５００以下、例えば５０以下である。
別の実施形態では、本発明は、直鎖状化学構造を有し、かつ式（Ｉ）の１つ又はより多くの単位を含む、液体シロキサン水素キャリア化合物にも関し：
【化1】
【0058】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は直鎖状化合物、例えば式ＲＯＨ2nＳｉnＯnＲ’の直鎖状化合物であり、ｎは１以上、好ましくは２以上、例えば３以上、又は更には４以上の整数であり、Ｒ及びＲ’は有利にはＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、iＰｒ、Ｂｕ、tＢｕ、Ｐｈ、及び／又はＳｉＲ”3から選択され得て、Ｒ”はＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、iＰｒ、Ｂｕ、tＢｕ、及び／又はＰｈから選択される。本発明の或る実施形態では、ｎは５００以下、例えば５０以下である。
【0059】
本発明の別の実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は直鎖状化合物、例えば式ＲＯＨ2nＳｉnＯnＲ’の直鎖状化合物であり、ｎは１以上、好ましくは２以上、例えば３以上、又は更には４以上の整数であり、式中、Ｒ及びＲ’ラジカルは炭素を含有しない；Ｒ及びＲ’は好ましくは前段のパラグラフにおいて定義されているラジカルから選択され、Ｒ及びＲ’ラジカルは炭素を含有しない；Ｒ及びＲ’は最も好ましくはＳｉＨ3である。本発明の或る実施形態では、ｎは５００以下、例えば５０以下である。
【0060】
直鎖状シロキサン水素キャリア化合物では、炭素を排出しないラジカル（例えばＳｉＨ3）鎖末端が選択される。何故なら、それは多くの利点を有するからである（例えばＳｉＭｅ3などの他の炭素含有鎖末端と比較して）：
－ シロキサン化合物の重量分析上のより良好な重量効率を許容する、より低い分子量。その全体的な分子量と比較して、化合物によって担われる水素の重量の間のより高い比を意味する。
－ 例えばＳｉＭｅ3と比較されたときに、単純かつ何れかの炭素排出なしのＳｉＨ3鎖末端のリサイクル。何故なら、Ｈ3ＳｉＣｌは再生方法の副生成物であり（ステップ４を参照）、従ってこれは評価され、そのリサイクルのための外からの原材料投入を必要としないからである。
－ シロキサン化合物の重量分析上のより良好な重量効率を許容する、より低い分子量。その全体的な分子量と比較して、化合物によって担われる水素の重量の間のより高い比を意味する。
－ 例えばＳｉＭｅ3と比較されたときに、単純かつ何れかの炭素排出なしのＳｉＨ3鎖末端のリサイクル。何故なら、Ｈ3ＳｉＣｌは再生方法の副生成物であり（ステップ４を参照）、従ってこれは評価され、そのリサイクルのための外からの原材料投入を必要としないからである。
【0061】
本発明の或る実施形態では、液体シロキサン水素キャリア化合物は炭素原子を含有しない。しかし、本発明及び請求項の目的のために、かつ本発明の範囲の不適切な制限を防ぐために、出願人は幾らかの炭素排出を許容するための表現「実質的な炭素排出なしに」を用いた；例えば、本発明のシロキサン水素キャリア化合物は、前記シロキサン水素キャリア化合物の対応する炭素含量が２５ｗｔ％よりも低い限りは、炭素を含み得る。前記炭素含量は、シロキサン水素キャリア化合物中に含有される全ての炭素原子の分子量（ｇ／ｍｏｌによる）と、シロキサン水素キャリア化合物との総分子量（ｇ／ｍｏｌによる）との間の比を求めることによって計算され得る。本発明の或る実施形態では、炭素含量は１０ｗｔ％よりも低く、好ましくは５ｗｔ％よりも低く、例えば２ｗｔ％よりも低く、又は更により好ましくは０ｗｔ％に等しい。
【0062】
本発明による好ましい実施形態では、
－ 液体シロキサン水素キャリア化合物が脱炭素であるときには、如何なる炭素排出もなく、
－ シロキサン水素キャリア化合物が炭素を含有するときには、対応する炭素排出は、生成及び／又はリサイクルされるシロキサン水素キャリア化合物のｋｇ当り０．９２４ｋｇのＣＯ2よりも少なく、好ましくは０．４６２よりも少なく、より好ましくは０．２３１よりも少なく、例えば０．１よりも少なく、又は更には０．０５ｋｇのＣＯ2よりも少ないであろう。
－ 液体シロキサン水素キャリア化合物が脱炭素であるときには、如何なる炭素排出もなく、
－ シロキサン水素キャリア化合物が炭素を含有するときには、対応する炭素排出は、生成及び／又はリサイクルされるシロキサン水素キャリア化合物のｋｇ当り０．９２４ｋｇのＣＯ2よりも少なく、好ましくは０．４６２よりも少なく、より好ましくは０．２３１よりも少なく、例えば０．１よりも少なく、又は更には０．０５ｋｇのＣＯ2よりも少ないであろう。
【0063】
本発明の別の実施形態では、液体シロキサン水素キャリア化合物は、式（Ｉ）の上記定義されている直鎖状シロキサン水素キャリア化合物の何れかの２つ又はより多くの混合物からなる。
【0064】
本発明の別の実施形態では、液体シロキサン水素キャリア化合物は、式（Ｉ）の上記定義されている環状及び直鎖状シロキサン水素キャリア化合物の何れかの２つ又はより多くの混合物からなる。
【0065】
この「混合物」の実施形態では、式（Ｉ）の直鎖状シロキサン水素キャリア化合物が、混合物中の重量による主な種に相当する（即ち、５０重量パーセントよりも多くに相当する）ときには、式（Ｉ）の環状シロキサン水素キャリア化合物の量を混合物中において２０重量パーセントよりも少なく、例えば１０重量パーセントよりも少なく制限することが有利である；或る実施形態では、有利には、０．０１重量パーセントよりも多く、又は更には０．１重量パーセントよりも多くの式（Ｉ）の環状シロキサン水素キャリア化合物が前記混合物中に存在し得る。
【0066】
この「混合物」の実施形態では、式（Ｉ）の環状シロキサン水素キャリア化合物が、混合物中の重量による主な種に相当する（即ち、５０重量パーセントよりも多くに相当する）ときには、式（Ｉ）の直鎖状シロキサン水素キャリア化合物の量を混合物中において２０重量パーセントよりも少なく、例えば１０重量パーセントよりも少なく制限することが有利である；有利には、０．０１重量パーセント、又は更には０．１重量パーセントの式（Ｉ）の直鎖状シロキサン水素キャリア化合物が前記混合物中に存在し得る。
【0067】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、０．１及び１００００ｍＰａ．ｓの間の絶対粘度を、２０℃の温度及び１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力において有する。本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、０．２及び５０ｍＰａ．ｓの間の絶対粘度を、２０℃の温度及び１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力において有する。式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の２０℃の温度、及び１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力における絶対粘度は、何れかの適当な方法に従って測定され得る；例えば、それはＩＳＯ１６２８－１規格に従って決定され得る。
【0068】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体直鎖状シロキサン水素キャリア化合物の数平均分子量（Ｍn）及び／又は分子量分布（Ｄ）は、それぞれ６４から３００００ｇ／ｍｏｌ及び１．１から５０の範囲であり得る。式（Ｉ）の直鎖状シロキサン水素キャリア化合物の平均分子量及び分子量分布は、何れかの適当な方法に従って測定され得る；例えば、それはＩＳＯ１６０１４規格に従って決定され得る。
【0069】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、１及び２の間の屈折率を２０℃の温度において、かつ５８９ｎｍの波長において提示する。本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、１．２及び１．５の間の屈折率を、２０℃の温度においてかつ５８９ｎｍの波長において有する。式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の屈折率は何れかの適当な方法に従って測定され得る；例えば、それはＡＳＴＭ－Ｄ１２１８規格に従って決定され得る。
【0070】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力において、３０及び５００℃の間の、例えば５０及び５００℃の間の沸点、例えば５０及び１５０℃の間に含まれる沸点を有する。式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物の沸点は、何れかの適当な方法に従って測定され得る；例えば、それはＩＳＯ９１８規格に従って決定され得る。
【0071】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、５０及び５００℃の間の引火点を有する。式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の引火点は、何れかの適当な方法に従って測定され得る；例えば、それはＩＳＯ３６７９規格に従って決定され得る。
【0072】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の液体シロキサン水素キャリア化合物は、式
を有する直鎖状シロキサン化合物から選択され、ｎは１以上、好ましくは２以上、例えば３以上、又は更には４以上の整数である。本発明の或る実施形態では、ｎは５００以下、例えば５０以下である。本発明の或る実施形態では、液体シロキサン水素キャリア化合物は、前記液体直鎖状シロキサン化合物の２つ又はより多くの混合物からなる。
【化3】
【0073】
本発明によると、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物は液体である（標準温度及び圧力（ＮＴＰ）において；例えば２０℃の温度及び１．０１３２５×１０5Ｐａの絶対圧力において）。
【0074】
本発明は式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物及び水の混合物を含む水素キャリア化合物にも関する。本発明による水素生成方法の目的のためには、前記水は反応物と見なされる。有利には、水は例えば淡水、流水、水道水、塩水、脱イオン水、及び／又は蒸留水などの種々のソースから選択され得る。
【0075】
本発明の或る実施形態では、シロキサン及び水の前記混合物は０．１以上である水／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。本発明の或る実施形態では、シロキサン及び水の前記混合物は２及び２．５の間に含まれる水／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。
【0076】
例えば、ポリヒドロシロキサン「ＰＨＳ」では、対応する水／ＰＨＳ混合物は、比Ｈ2Ｏ／ＰＨＳ＝（ｍH2O／ＭH2O）／（ｍPHS／ＭSiH2O）＝（ｍH2O／１８）／（ｍPHS／４６．１１）として計算されるモル比値を特徴とするであろう。
【0077】
本発明は、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物、及び少なくとも１つの水素放出開始剤及び水の混合物を含む水素キャリア化合物にも関する。本発明による水素生成方法の目的のためには、前記水素放出開始剤は試薬と見なされる。それが、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を好み；従って、シロキサン反応が対応する水素放出に至る限りは、本発明に従って用いられ得る水素放出開始剤の型について如何なる制限もない。例えば、シロキサンの加水分解的酸化を好むであろう何れかの化合物が水素放出開始剤として有利に用いられ得る。
【0078】
本発明の或る実施形態では、水素放出開始剤は次のリストの１つ又はより多くの化合物から選択される：
－ 無機塩基。例えば、無機塩基は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物であり得て、水酸化ナトリウムが特に好ましい；
－ 例えば式ＲＲ’Ｒ” Ｒ'”ＺＹの化合物などのシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を行うことができる求核剤を放出することができる化合物。ＺはＮ又はＰであり、ＹはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、及びＲ'”は有利には、Ｃ1～Ｃ15アルキル又はＣ6～Ｃ10アリールから選択され得て、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”は同じか又は異なる；
－ 例えば鉄、ルテニウム、レニウム、ロジウム、銅、クロム、イリジウム、亜鉛、及び／又はタングステンなど…に基づく有機金属系錯体などの、シロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を促進することができる均一系有機金属系触媒；並びに
－ 例えば、金属ナノ粒子、［Ｍ／ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｍ＝Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＣｕ］、Ｐｄ／Ｃ、及び／又は好ましくは無機支持体上に固定化された前述の金属の何れかなどの、シロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を促進することができる不均一系触媒。
－ 無機塩基。例えば、無機塩基は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物であり得て、水酸化ナトリウムが特に好ましい；
－ 例えば式ＲＲ’Ｒ” Ｒ'”ＺＹの化合物などのシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を行うことができる求核剤を放出することができる化合物。ＺはＮ又はＰであり、ＹはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、及びＲ'”は有利には、Ｃ1～Ｃ15アルキル又はＣ6～Ｃ10アリールから選択され得て、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”は同じか又は異なる；
－ 例えば鉄、ルテニウム、レニウム、ロジウム、銅、クロム、イリジウム、亜鉛、及び／又はタングステンなど…に基づく有機金属系錯体などの、シロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を促進することができる均一系有機金属系触媒；並びに
－ 例えば、金属ナノ粒子、［Ｍ／ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｍ＝Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＣｕ］、Ｐｄ／Ｃ、及び／又は好ましくは無機支持体上に固定化された前述の金属の何れかなどの、シロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化を促進することができる不均一系触媒。
【0079】
本発明の或る実施形態では、水素放出開始剤は炭素を排出しない水素放出開始剤、例えば水酸化ナトリウムから選択される。
【0080】
本発明は、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物、水、上記定義されている通りの水素放出開始剤、及び任意に触媒Ｃの混合物を含む水素キャリア化合物にも関する。本発明による水素生成方法の目的のためには、前記触媒Ｃは試薬と見なされる。それが、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化のキネティクス（即ち、水素が放出される速度）を増大させ；従って水／シロキサン／水素放出開始剤／触媒Ｃ反応が対応する水素放出に至る限りは、本発明に従って用いられ得る触媒Ｃの型について如何なる制限もない。例えば、シロキサンの加水分解的酸化のキネティクスを有意に増大させるであろう何れかの化合物は、触媒Ｃとして有利に用いられ得る。
【0081】
本発明の或る実施形態では、触媒Ｃは次のリストの１つ又はより多くの化合物から選択される：
－ ３価リンに基づく触媒（例えば、１つ又はより多くの３価リン基を持つポリマー担持触媒）；
－ アミンに基づく触媒（例えば、１つ又はより多くのアミン基を持つポリマー担持触媒）、又はアンモニウム塩、例えばＲＲ’Ｒ” Ｒ'”ＮＯＨ。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”はＣ1～Ｃ15アルキル又はＣ6～Ｃ10アリールであり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”は同じか又は異なる；
－ フッ化物イオン源触媒（例えばフッ化テトラブチルアンモニウム）；及び
－ ヘキサメチルホスホロアミド（「ＨＭＰＡ」）。
－ ３価リンに基づく触媒（例えば、１つ又はより多くの３価リン基を持つポリマー担持触媒）；
－ アミンに基づく触媒（例えば、１つ又はより多くのアミン基を持つポリマー担持触媒）、又はアンモニウム塩、例えばＲＲ’Ｒ” Ｒ'”ＮＯＨ。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”はＣ1～Ｃ15アルキル又はＣ6～Ｃ10アリールであり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'”は同じか又は異なる；
－ フッ化物イオン源触媒（例えばフッ化テトラブチルアンモニウム）；及び
－ ヘキサメチルホスホロアミド（「ＨＭＰＡ」）。
【0082】
本発明の或る実施形態では、個々の上記触媒Ｃの何れも水素生成方法の間に用いられない。
【0083】
本発明の或る実施形態では、シロキサン、水、及び水素放出開始剤、並びに任意の触媒Ｃの前記混合物は、０．０１以上である水素放出開始剤／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。本発明の或る実施形態では、シロキサン、水、及び水素放出開始剤の前記混合物は、０．０５及び０．３５の間に含まれる水素放出開始剤／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。
【0084】
本発明の或る実施形態では、シロキサン、水、水素放出開始剤、及び触媒Ｃの前記混合物は、０．０１から０．５の範囲である化合物（Ｉ）中の［ＳｉＯＨ2］モノマー単位に対して相対的な触媒のモル比を特徴とする。好ましくは、化合物（Ｉ）中の［ＳｉＯＨ2］モノマー単位に対して相対的な触媒Ｃのモル比は０．０２から０．１の範囲である。より好ましくは、化合物（Ｉ）中の［ＳｉＯＨ2］モノマー単位に対して相対的な触媒Ｃのモル比は０．０５よりも低く、例えば０．０４に等しい。
【0085】
開始剤及び触媒Ｃ対［ＳｉＯＨ2］単位モル比の上の計算の目的のために、選ばれる化合物が同時に水素放出開始剤定義及び触媒Ｃ定義に当てはまるときには、両方の比に用いられるのはその総量である。
【0086】
液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法
本発明は、炭素含有反応物を要求することなしに及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物から液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法に関する。
本発明は、炭素含有反応物を要求することなしに及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物から液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法に関する。
【0087】
このように定義されるシリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）は、本発明による液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法の出発材料として好ましいソースであるが、例えばジルコン、ヒスイ、雲母、石英、クリストバライト、砂など…などのシリカ及び／又は他のケイ酸塩含有鉱物が、液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法の出発材料のソースとして有利に用いられ得る。本発明及び添付の請求項の目的のためには、好ましくは、シリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）は、シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）の加水分解的酸化から生成されるシリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物である。
【0088】
シロキサン水素キャリア化合物を再生するための方法
本発明は液体シロキサン水素キャリア化合物を再生するための方法にも関し、前記方法は、水素並びにシリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）の生成のためのシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化のステップと、前記シリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）から液体シロキサン水素キャリア化合物への変換のステップとを含み、前記方法は炭素含有反応物を必要とせず、及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしである。
本発明は液体シロキサン水素キャリア化合物を再生するための方法にも関し、前記方法は、水素並びにシリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）の生成のためのシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化のステップと、前記シリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）から液体シロキサン水素キャリア化合物への変換のステップとを含み、前記方法は炭素含有反応物を必要とせず、及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしである。
【0089】
本発明による液体シロキサン水素キャリア化合物の生成及び再生は次の記載によって更に詳述及び説明される。炭素含有反応物を必要とせずに及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、対応する方法を開発し得たことは、水素エネルギー、水素輸送、及び自動車産業用水素の領域における打開策に相当する。
【0090】
水素生成
本発明は水の存在下におけるシロキサンの加水分解的酸化による水素の生成のための方法にも関し、シロキサンは液体シロキサン水素キャリア化合物であり、既に本明細書において上記定義されている液体シロキサン、好ましくは本明細書において上記定義されている環状シロキサンから選択される。
本発明は水の存在下におけるシロキサンの加水分解的酸化による水素の生成のための方法にも関し、シロキサンは液体シロキサン水素キャリア化合物であり、既に本明細書において上記定義されている液体シロキサン、好ましくは本明細書において上記定義されている環状シロキサンから選択される。
【0091】
本発明の或る実施形態では、水素の生成のための方法は、水／［ＳｉＯＨ2］単位モル比が０．１以上であることを特徴とする。本発明の或る実施形態では、シロキサン及び水の前記混合物は、２及び１０の間に、例えば２及び２．５の間に含まれる水／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。
【0092】
本発明の或る実施形態では、水素の生成のための方法は、水の存在下におけるシロキサンの加水分解的酸化の間の少なくとも１つの水素放出開始剤の存在を特徴とする。それが、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化が好ましく；従って、水／シロキサン反応が対応する水素放出に至る限りは、本発明に従って用いられ得る水素放出開始剤の型について如何なる制限もない。例えば、シロキサンの加水分解的酸化が好ましいであろう何れかの化合物が水素放出開始剤として有利に用いられ得る；有用な水素放出開始剤は既に本明細書において定義されている。本発明の或る実施形態では、シロキサン、水、及び水素放出開始剤、並びに任意の触媒Ｃの前記混合物は、０．０１以上である水素放出開始剤／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。本発明の或る実施形態では、シロキサン、水、及び水素放出開始剤の前記混合物は、０．０５及び３の間に、例えば０．０５及び０．３５の間に含まれる水素放出開始剤／［ＳｉＯＨ2］単位モル比を特徴とする。
【0093】
本発明の或る実施形態では、水素の生成のための方法は、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物、水、上記定義されている通りの水素放出開始剤、及び触媒Ｃの混合物の存在を特徴とする。それが、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物の加水分解的酸化のキネティクス（即ち、水素が放出される速度）を増大させ；従って水／シロキサン／水素放出開始剤／触媒Ｃ反応が対応する水素放出に至る限りは、本発明に従って用いられ得る触媒Ｃの型について如何なる制限もない。例えば、シロキサンの加水分解的酸化のキネティクスを有意に増大させるであろう何れかの化合物は、触媒Ｃとして有利に用いられ得る；有用な触媒Ｃは既に本明細書において定義されている。本発明の或る実施形態では、シロキサン、水、水素放出開始剤、及び触媒Ｃの前記混合物は、０．０１から０．５の範囲である化合物（Ｉ）中の［ＳｉＯＨ2］モノマー単位に対して相対的な触媒のモル比を特徴とする。好ましくは、化合物（Ｉ）中の［ＳｉＯＨ2］モノマー単位に対して相対的な触媒Ｃのモル比は０．０２から０．１の範囲である。より好ましくは、化合物（Ｉ）中の［ＳｉＯＨ2］モノマー単位に対して相対的な触媒Ｃのモル比は０．０５よりも低く、例えば０．０４に等しい。
【0094】
本発明は、水素の生成のための式（Ｉ）の選択されたシロキサン水素キャリア化合物の使用にも関する。
【0095】
水／式（Ｉ）の水素キャリア化合物からの水素放出が追加のエネルギーを必要とせず、かつ水素産業の要求を満たす限りは、本発明による水素生成方法に用いられ得る方法の型について如何なる制限もない。
【0096】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物からの水素の生成のための方法の温度は広い範囲で変わり得て、特に０から２００℃の範囲であり得る。より好ましくは、温度は１５から３０℃の範囲である。
【0097】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物からの水素の生成のための方法の圧力は広い範囲で変わり得て、特に１×１０5Ｐａから５００×１０5Ｐａの範囲であり得る。
【0098】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物からの水素の生成のための方法は溶媒の存在を許容し得る。式（Ｉ）の水素キャリア化合物からの水素放出が水素産業の要求を満たす限りは、本発明による水素生成方法に用いられ得る溶媒の型について如何なる制限もない。本発明の或る実施形態では、前記溶媒は、アルコール（例えばメタノール）、水系溶媒、有機溶媒、及び／又は前記溶媒の２つ又はより多くの混合物から選択される。本発明による水素生成方法の目的のためには、前記溶媒は試薬と見なされる。
【0099】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物からの水素の生成のための方法は次のステップを含む：ａ）式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物及び触媒Ｃを接触させて、シロキサン／触媒混合物を形成すること、並びに：ｂ）シロキサンを触媒Ｃの存在下において、水素放出開始剤の水溶液と組み合わせて、水素を生成すること。ステップａ）及びｂ）は逐次的に又は同時的に起こり得る。
【0100】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物からの水素の生成のための方法に用いられる反応混合物は、
－ 式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物、
－ 対応するケイ酸塩型の副生成物、
－ 水素、
－ 水、
－ 水素放出開始剤（単数又は複数）、並びに
－ 任意の触媒、及び
－ 任意の溶媒
が、前記反応混合物の少なくとも９０重量パーセント、好ましくは少なくとも９５重量パーセント、例えば少なくとも９９重量パーセントに相当することを特徴とする。
－ 式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物、
－ 対応するケイ酸塩型の副生成物、
－ 水素、
－ 水、
－ 水素放出開始剤（単数又は複数）、並びに
－ 任意の触媒、及び
－ 任意の溶媒
が、前記反応混合物の少なくとも９０重量パーセント、好ましくは少なくとも９５重量パーセント、例えば少なくとも９９重量パーセントに相当することを特徴とする。
【0101】
或る実施形態では、本発明は、上記記載されている方法に従って、水素を生成するための装置にも関し、前記装置は：
－ 反応混合物入口。前記混合物は式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物及び任意の溶媒を含む；
－ 水素出口；
－ 任意に、副生成物捕集部；並びに
－ 任意に、上記記載されている通り、ポリマー担持触媒によってコーティングされた、前記混合物と接触することを意図される表面
を含む反応チャンバーを含む。
－ 反応混合物入口。前記混合物は式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア化合物及び任意の溶媒を含む；
－ 水素出口；
－ 任意に、副生成物捕集部；並びに
－ 任意に、上記記載されている通り、ポリマー担持触媒によってコーティングされた、前記混合物と接触することを意図される表面
を含む反応チャンバーを含む。
【0102】
液体シロキサン生成及び液体シロキサン再生
本明細書において説明されている通り、本発明の目的は、水素生成から出される副生成物をリサイクルすることによって、環境に優しく及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、水素キャリア化合物を生成すること及び水素キャリア化合物を再生することでもある。
本明細書において説明されている通り、本発明の目的は、水素生成から出される副生成物をリサイクルすることによって、環境に優しく及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、水素キャリア化合物を生成すること及び水素キャリア化合物を再生することでもある。
【0103】
従って、本発明は、炭素含有反応物を必要とすることなく、及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしに、シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物から、好ましくはシリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）から液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するための方法に関する。
【0104】
本発明は、シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）を再生するための方法にも関し、前記方法は、水素並びにシリカ及び／又はケイ酸塩化合物（単数又は複数）（Ｂ）の生成のためのシロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）の加水分解的酸化のステップと、前記シリカ及び／又はケイ酸塩化合物（単数又は複数）（Ｂ）からシロキサン水素キャリア化合物、好ましくは同じシロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）への変換のステップとを含み、前記方法は炭素含有反応物を必要とせず、及び／又は実質的な炭素排出なしに、好ましくは炭素排出なしである。
【0105】
本発明の或る実施形態では、次の逐次的ステップを含む反応経路Ｘ、Ｙ、又はＺからなる液体シロキサン水素キャリア化合物の生成のための方法が提供される：
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物を提供すること、
－ 反応経路Ｘでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物をハロゲン化ステップに付して四ハロゲン化ケイ素を生成すること、
・ 四ハロゲン化ケイ素を還元ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して液体シロキサン水素キャリア化合物を生成すること；
－ 反応経路Ｙでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物を還元ステップに付してケイ素を生成すること、
・ ケイ素をヒドロハロゲン化ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して液体シロキサン水素キャリア化合物を生成すること；
－ 反応経路Ｚでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物をハロゲン化ステップに付して四ハロゲン化ケイ素を生成すること、
・ 四ハロゲン化ケイ素を還元ステップに付してケイ素を生成すること、
・ ケイ素をヒドロハロゲン化ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して液体シロキサン水素キャリア化合物を生成すること。
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物を提供すること、
－ 反応経路Ｘでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物をハロゲン化ステップに付して四ハロゲン化ケイ素を生成すること、
・ 四ハロゲン化ケイ素を還元ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して液体シロキサン水素キャリア化合物を生成すること；
－ 反応経路Ｙでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物を還元ステップに付してケイ素を生成すること、
・ ケイ素をヒドロハロゲン化ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して液体シロキサン水素キャリア化合物を生成すること；
－ 反応経路Ｚでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物をハロゲン化ステップに付して四ハロゲン化ケイ素を生成すること、
・ 四ハロゲン化ケイ素を還元ステップに付してケイ素を生成すること、
・ ケイ素をヒドロハロゲン化ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して液体シロキサン水素キャリア化合物を生成すること。
【0106】
ケイ酸塩／シリカ．
本発明の或る実施形態では、即ち、ケイ酸塩がシロキサン生成／再生方法の出発材料として選択されるときには、有利には、ケイ酸塩の追加の処理（例えば、溶媒蒸発、酸による化学処理、熱分解…）がシリカ（ＳｉＯ2）を得るために用いられ得る。後者はシロキサン生成方法の原材料として用いられる。
本発明の或る実施形態では、即ち、ケイ酸塩がシロキサン生成／再生方法の出発材料として選択されるときには、有利には、ケイ酸塩の追加の処理（例えば、溶媒蒸発、酸による化学処理、熱分解…）がシリカ（ＳｉＯ2）を得るために用いられ得る。後者はシロキサン生成方法の原材料として用いられる。
【0107】
本発明の或る実施形態では、反応経路Ｙの還元ステップに付されることに先行して、及び／又は反応経路Ｘ及びＺのハロゲン化ステップに付されることに先行して、シリカ及び／又はケイ酸塩化合物は追加の機械的処理、例えば磨砕及び／又は篩分けに付され得る。
【0108】
反応経路Ｙに関係する本発明の或る実施形態では、シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物を還元ステップに付してケイ素を生成するその最初のステップは、１又は２ステップで行われ得る；例えば、１ステップ還元方法、又はＳｉＯの中間体生成を有する２ステップ還元方法である。
【0109】
本明細書及び請求項の目的のためには、次の付番が個々の反応ステップに用いられた：
－ 反応経路Ｘ及びＺでは、
・ 四ハロゲン化ケイ素の生成のためのシリカ、及び／又はケイ酸塩化合物のハロゲン化はステップ２（ａ）に対応する；それが四ハロゲン化ケイ素の生成を好む限りは、何れかの好適なハロゲン化物源がステップ２（ａ）に用いられ得る；
－ 反応経路Ｙでは、
・ ステップ２（ｃ）はケイ素を生成するためのシリカ化合物、及び／又はケイ酸塩化合物の１ステップ還元に対応する；
・ ステップ２（ｂ）及び３（ｃ）はケイ素を生成するためのシリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物の２ステップ還元に対応する；
－ 反応経路Ｚでは、
・ ステップ３（ａ’）及び／又はステップ３（ｂ）はケイ素を生成するための四ハロゲン化ケイ素の還元に対応する；
－ 反応経路Ｘでは、
・ ステップ３（ａ）はハロシランを生成するための四ハロゲン化ケイ素の還元に対応する；
－ 反応経路Ｙ及びＺでは、
・ ステップ４はハロシランを生成するためのケイ素のヒドロハロゲン化方法に対応する；
－ 反応経路Ｘ、Ｙ、及び／又はＺでは、
・ ステップ５は液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するためのハロシランの加水分解に対応する。
－ 反応経路Ｘ及びＺでは、
・ 四ハロゲン化ケイ素の生成のためのシリカ、及び／又はケイ酸塩化合物のハロゲン化はステップ２（ａ）に対応する；それが四ハロゲン化ケイ素の生成を好む限りは、何れかの好適なハロゲン化物源がステップ２（ａ）に用いられ得る；
－ 反応経路Ｙでは、
・ ステップ２（ｃ）はケイ素を生成するためのシリカ化合物、及び／又はケイ酸塩化合物の１ステップ還元に対応する；
・ ステップ２（ｂ）及び３（ｃ）はケイ素を生成するためのシリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物の２ステップ還元に対応する；
－ 反応経路Ｚでは、
・ ステップ３（ａ’）及び／又はステップ３（ｂ）はケイ素を生成するための四ハロゲン化ケイ素の還元に対応する；
－ 反応経路Ｘでは、
・ ステップ３（ａ）はハロシランを生成するための四ハロゲン化ケイ素の還元に対応する；
－ 反応経路Ｙ及びＺでは、
・ ステップ４はハロシランを生成するためのケイ素のヒドロハロゲン化方法に対応する；
－ 反応経路Ｘ、Ｙ、及び／又はＺでは、
・ ステップ５は液体シロキサン水素キャリア化合物を生成するためのハロシランの加水分解に対応する。
【0110】
例解的なかつ限定しない目的のために、シロキサン生成方法の例が図１に詳述されており、図２は個々の方法ステップの例を例解している；
－ 図２のステップ３（ｂ）では、Ｎａが還元剤として用いられるケースでは（ステップ３（ｂ))、形成された４当量のＮａＦはリサイクルされて、ここでは開示されない方法において、４Ｎａ及び４ＨＦを再生する。
－ 図２のステップ３（ｃ）では、ＳｉＯ経路の水素ガス還元が使用されるケースでは（ステップ３（ｃ))、２当量のＳｉが形成される。有利には、後者の１当量は方法へのＳｉの何れかの投入を回避するために、ステップ２（ｂ）に再注入され得て、別の当量（「余剰な」含量）は有利には方法の次段のステップ４において消費される。
－ 図２では、生成方法のステップ４は、ここでは完全には開示されない多段階方法である。
－ 図２のステップ３（ｂ）では、Ｎａが還元剤として用いられるケースでは（ステップ３（ｂ))、形成された４当量のＮａＦはリサイクルされて、ここでは開示されない方法において、４Ｎａ及び４ＨＦを再生する。
－ 図２のステップ３（ｃ）では、ＳｉＯ経路の水素ガス還元が使用されるケースでは（ステップ３（ｃ))、２当量のＳｉが形成される。有利には、後者の１当量は方法へのＳｉの何れかの投入を回避するために、ステップ２（ｂ）に再注入され得て、別の当量（「余剰な」含量）は有利には方法の次段のステップ４において消費される。
－ 図２では、生成方法のステップ４は、ここでは完全には開示されない多段階方法である。
【0111】
本発明の或る実施形態では、液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）の再生のための方法が提供され、水素並びにシリカ及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）の生成のためのシロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）の加水分解的酸化、次いで、次の逐次的ステップを含む反応経路Ｘ、Ｙ、又はＺを含む：
－ 反応経路Ｘでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）をハロゲン化ステップに付して四ハロゲン化ケイ素を生成すること、
・ 四ハロゲン化ケイ素を還元ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して、液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）、好ましくは同じ液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）を再生すること；
－ 反応経路Ｙでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）を還元ステップに付してケイ素を生成すること、
・ ケイ素をヒドロハロゲン化ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して、液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）、好ましくは同じ液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）を再生すること；
－ 反応経路Ｚでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）をハロゲン化ステップに付して四ハロゲン化ケイ素を生成すること、
・ 四ハロゲン化ケイ素を還元ステップに付してケイ素を生成すること、
・ ケイ素をヒドロハロゲン化ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して、液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）、好ましくは同じ液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）を再生すること。
－ 反応経路Ｘでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）をハロゲン化ステップに付して四ハロゲン化ケイ素を生成すること、
・ 四ハロゲン化ケイ素を還元ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して、液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）、好ましくは同じ液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）を再生すること；
－ 反応経路Ｙでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）を還元ステップに付してケイ素を生成すること、
・ ケイ素をヒドロハロゲン化ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して、液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）、好ましくは同じ液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）を再生すること；
－ 反応経路Ｚでは、
・ シリカ化合物及び／又はケイ酸塩化合物（Ｂ）をハロゲン化ステップに付して四ハロゲン化ケイ素を生成すること、
・ 四ハロゲン化ケイ素を還元ステップに付してケイ素を生成すること、
・ ケイ素をヒドロハロゲン化ステップに付してハロシランを生成すること、及び
・ ハロシランを加水分解ステップに付して、液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）、好ましくは同じ液体シロキサン水素キャリア化合物（単数又は複数）を再生すること。
【0112】
例解的なかつ限定しない目的のために、シロキサン水素キャリア化合物トリ（ビス（ヒドロ）シクロシロキサン）（３つの繰り返し単位「Ｄ３」を有する）から出発する再生方法の例が図３に詳述されている；
－ 図３のステップ３（ｂ）では、Ｎａが還元剤として用いられるケースでは、形成された４当量のＮａＦはリサイクルされて、ここでは開示されない方法において４当量のＮａ及び４当量のＨＦを再生する。
－ 図３のステップ３（ｃ）では、ＳｉＯ経路の水素ガス還元が使用されるケースでは（ステップ３（ｃ))、２当量のＳｉが形成される。後者の１当量は方法へのＳｉの何れかの投入を回避するためにステップ２（ｂ）に再注入され、別の当量（「余剰な」含量）は有利には方法の次段のステップ４において消費される。
－ 図３のステップ３（ｂ）では、Ｎａが還元剤として用いられるケースでは、形成された４当量のＮａＦはリサイクルされて、ここでは開示されない方法において４当量のＮａ及び４当量のＨＦを再生する。
－ 図３のステップ３（ｃ）では、ＳｉＯ経路の水素ガス還元が使用されるケースでは（ステップ３（ｃ))、２当量のＳｉが形成される。後者の１当量は方法へのＳｉの何れかの投入を回避するためにステップ２（ｂ）に再注入され、別の当量（「余剰な」含量）は有利には方法の次段のステップ４において消費される。
【0113】
有利には、前記再生されたシロキサン水素キャリア化合物は本発明による水素生成方法に用いられ得て、これはサイクルを再び始めてもよい。
【0114】
水素に基づくエネルギーキャリアとしての本発明によるポリジヒドロシロキサン化合物によってもたらされる優れた利点（中心のケイ素原子に結合した非加水分解性のメチル部分の存在を原因として、ＰＨＭＳ及びＴＭＤＳとは反対に）は、水素遊離方法の間のそれらの完全な加水分解が固有にシリカ／ケイ酸塩化合物（単数又は複数）（Ｂ）に至るということである；前記シリカ／ケイ酸塩化合物（単数又は複数）（Ｂ）は、環境に優しく及び／又は実質的な炭素排出なしの（好ましくは完全に炭素排出なし）方法、まさに出発燃料油を回収してもよい、詳しく例示される少量経済的な再生方法の即時の出発材料である。
【0115】
ステップ２（ａ） － シリカ／ケイ酸塩型生成物のハロゲン化（反応経路Ｘ又はＺ）
本発明の或る実施形態では、四ハロゲン化ケイ素化合物の生成のためのハロゲン化物源によるシリカ／ケイ酸塩化合物（Ｂ）のハロゲン化のための方法が提供される。何れかのハロゲン化物源が有利に用いられ得る。ハロゲン化水素は好ましいハロゲン化物源である；有利には、前記ハロゲン化水素は水溶液又はガス、例えばフッ化水素（ＨＦ）であり得る。例えば、フッ化水素がハロゲン化ステップに用いられるときには、四フッ化ケイ素及び副生成物としての水が形成される；水は、方法の更なるステップに再利用されるために、又は電解され水素及び酸素ガスを形成するために捕集され得て、前者は例えば直接的に方法の次段のステップにおいて消費される。
本発明の或る実施形態では、四ハロゲン化ケイ素化合物の生成のためのハロゲン化物源によるシリカ／ケイ酸塩化合物（Ｂ）のハロゲン化のための方法が提供される。何れかのハロゲン化物源が有利に用いられ得る。ハロゲン化水素は好ましいハロゲン化物源である；有利には、前記ハロゲン化水素は水溶液又はガス、例えばフッ化水素（ＨＦ）であり得る。例えば、フッ化水素がハロゲン化ステップに用いられるときには、四フッ化ケイ素及び副生成物としての水が形成される；水は、方法の更なるステップに再利用されるために、又は電解され水素及び酸素ガスを形成するために捕集され得て、前者は例えば直接的に方法の次段のステップにおいて消費される。
【0116】
ステップ２（ｂ） － ＳｉＯを形成するためのシリカ／ケイ酸塩型生成物の還元（反応経路Ｙ － ２ステップ還元の第１ステップ）
本発明の或る実施形態では、ＳｉＯの生成のための元素状ケイ素の存在下におけるシリカ／ケイ酸塩化合物（Ｂ）の還元のための方法が提供される。何れかの元素状ケイ素源が有利に用いられ得る。冶金グレードケイ素は好ましい元素状ケイ素源である。元素状ケイ素が還元ステップに用いられるので、２当量のＳｉＯが転換されたケイ酸塩当り形成される；形成されたＳｉＯは例えば直接的に方法のステップ３（ｃ）において消費される。
本発明の或る実施形態では、ＳｉＯの生成のための元素状ケイ素の存在下におけるシリカ／ケイ酸塩化合物（Ｂ）の還元のための方法が提供される。何れかの元素状ケイ素源が有利に用いられ得る。冶金グレードケイ素は好ましい元素状ケイ素源である。元素状ケイ素が還元ステップに用いられるので、２当量のＳｉＯが転換されたケイ酸塩当り形成される；形成されたＳｉＯは例えば直接的に方法のステップ３（ｃ）において消費される。
【0117】
このケースでは、シリカ（ＳｉＯ2）として象徴されるシリカ／ケイ酸塩化合物（Ｂ）からのＳｉ生成の方法の例が図１に見られ、これはステップ２（ｂ）及び３（ｃ）の組み合わせである。
【0118】
ステップ２（ｃ） － Ｓｉを形成するためのシリカ／ケイ酸塩型生成物の還元（反応経路Ｙ － １ステップ還元）
本発明の或る実施形態では、元素状ケイ素の生成のための水素ガスの存在下における、シリカ／ケイ酸塩化合物（Ｂ）の還元のための方法が提供される。生成される元素状ケイ素は冶金又は太陽電池グレード何れかであり得る。他のガス（単数又は複数）、例えばアルゴン又は窒素などの不活性ガスが水素に加えて任意に使用され得る。水素によるシリカ／ケイ酸塩化合物の還元の反応は吸熱的であるので、熱源が要求される；何れかの熱源、例えばアーク放電テクノロジー、誘導加熱、マイクロウェーブ、ホットフィラメント、プラズマテクノロジーが選択され得る。プラズマが特に好ましい；例えば、有利には、対応するプラズマテクノロジーはプラズマジェットを生ずることを許すプラズマトーチを含み得る。好ましくは、プラズマジェットは、（例えばアルゴンなどの）追加のガス（単数又は複数）あり又はなしに、電極を通過する水素ガスから作られる。ケイ素及び水を形成するために２０００及び２００００°Ｋの間に含まれる温度において、気相中で水素と反応することに先行して、シリカが真空下で水素プラズマジェット中に導入され得る。それから、ケイ素は凝縮され、固体として回収される。
本発明の或る実施形態では、元素状ケイ素の生成のための水素ガスの存在下における、シリカ／ケイ酸塩化合物（Ｂ）の還元のための方法が提供される。生成される元素状ケイ素は冶金又は太陽電池グレード何れかであり得る。他のガス（単数又は複数）、例えばアルゴン又は窒素などの不活性ガスが水素に加えて任意に使用され得る。水素によるシリカ／ケイ酸塩化合物の還元の反応は吸熱的であるので、熱源が要求される；何れかの熱源、例えばアーク放電テクノロジー、誘導加熱、マイクロウェーブ、ホットフィラメント、プラズマテクノロジーが選択され得る。プラズマが特に好ましい；例えば、有利には、対応するプラズマテクノロジーはプラズマジェットを生ずることを許すプラズマトーチを含み得る。好ましくは、プラズマジェットは、（例えばアルゴンなどの）追加のガス（単数又は複数）あり又はなしに、電極を通過する水素ガスから作られる。ケイ素及び水を形成するために２０００及び２００００°Ｋの間に含まれる温度において、気相中で水素と反応することに先行して、シリカが真空下で水素プラズマジェット中に導入され得る。それから、ケイ素は凝縮され、固体として回収される。
【0119】
水素ガスによるシリカ／ケイ酸塩化合物の還元反応は水を副生成物として生成する。有利には、形成された水は他の実用性のための化学反応物として、及び／又は加熱源として用いられ得るか、及び／又は水素ガスを再形成するために電解装置によって転換され得るか、及び／又は電気を生成するための蒸気タービンを動かすために用いられ得る。
【0120】
ステップ３（ａ）及び３（ａ’） － 四ハロゲン化ケイ素の還元
本発明の或る実施形態では、元素状ケイ素［ステップ３（ａ’)]及び／又はハロシラン（単数又は複数）［ステップ３（ａ)]、例えばシラン（ＳｉＨ4）、モノハロシラン（Ｈ3ＳｉＸ）及び／又はジハロシラン（Ｈ2ＳｉＸ2）及び／又はトリハロシラン（ＨＳｉＸ3）及び／又はテトラハロシラン（ＳｉＸ4）の生成のための、水素ガス（例えば、前段のステップから捕集された水の電解によって形成された水素；又は方法の別のステップから；又は外部の方法から捕集された致命的な水素から回収された水素）による四ハロゲン化ケイ素化合物の還元のための方法が提供される。四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）が四ハロゲン化ケイ素源として用いられるケースでは、水素ガスを使用する還元ステップは元素状ケイ素に至り、かつ副生成物としてフッ化水素（ＨＦ）を放出し得る［ステップ３（ａ’)]。モノフルオロシラン及び／又はジフルオロシラン及び／又はトリフルオロシラン及び／又はテトラフルオロシランに至る部分的還元も起こり得て、フッ化水素（ＨＦ）を副生成物として放出し得る［ステップ３（ａ)]。有利には、前記形成されたＨＦは上のハロゲン化ステップ［ステップ２（ａ)]に再注入され得て、生成／再生方法のステップ（２）及び（３）の平衡化した物質収支に至る。
本発明の或る実施形態では、元素状ケイ素［ステップ３（ａ’)]及び／又はハロシラン（単数又は複数）［ステップ３（ａ)]、例えばシラン（ＳｉＨ4）、モノハロシラン（Ｈ3ＳｉＸ）及び／又はジハロシラン（Ｈ2ＳｉＸ2）及び／又はトリハロシラン（ＨＳｉＸ3）及び／又はテトラハロシラン（ＳｉＸ4）の生成のための、水素ガス（例えば、前段のステップから捕集された水の電解によって形成された水素；又は方法の別のステップから；又は外部の方法から捕集された致命的な水素から回収された水素）による四ハロゲン化ケイ素化合物の還元のための方法が提供される。四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）が四ハロゲン化ケイ素源として用いられるケースでは、水素ガスを使用する還元ステップは元素状ケイ素に至り、かつ副生成物としてフッ化水素（ＨＦ）を放出し得る［ステップ３（ａ’)]。モノフルオロシラン及び／又はジフルオロシラン及び／又はトリフルオロシラン及び／又はテトラフルオロシランに至る部分的還元も起こり得て、フッ化水素（ＨＦ）を副生成物として放出し得る［ステップ３（ａ)]。有利には、前記形成されたＨＦは上のハロゲン化ステップ［ステップ２（ａ)]に再注入され得て、生成／再生方法のステップ（２）及び（３）の平衡化した物質収支に至る。
【0121】
ステップ３（ｂ） － 四ハロゲン化ケイ素化合物の還元
本発明の或る実施形態では、元素状ケイ素の生成のための金属系還元体による四ハロゲン化ケイ素化合物の還元のための方法が提供される。有利には、アルカリ金属、例えばナトリウムが金属系還元体として選択され得る。ナトリウムなどのアルカリ金属を使用する還元ステップは、元素状ケイ素に至りかつフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を放出し得て、後者は有利にはマルチステップ方法においてリサイクルされ、Ｎａ及びＨＦを再生する。有利には、前記再生されたＮａは還元体としてここで言及されたステップ３（ｂ）に再利用され得、平衡化した物質収支に至る。有利には、前記再生されたＨＦは例えば方法のステップ２（ａ）に再利用され得て、平衡化した物質収支に至る。
本発明の或る実施形態では、元素状ケイ素の生成のための金属系還元体による四ハロゲン化ケイ素化合物の還元のための方法が提供される。有利には、アルカリ金属、例えばナトリウムが金属系還元体として選択され得る。ナトリウムなどのアルカリ金属を使用する還元ステップは、元素状ケイ素に至りかつフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を放出し得て、後者は有利にはマルチステップ方法においてリサイクルされ、Ｎａ及びＨＦを再生する。有利には、前記再生されたＮａは還元体としてここで言及されたステップ３（ｂ）に再利用され得、平衡化した物質収支に至る。有利には、前記再生されたＨＦは例えば方法のステップ２（ａ）に再利用され得て、平衡化した物質収支に至る。
【0122】
ステップ３（ｃ） － 水素ガスによるＳｉＯの還元
本発明の或る実施形態では、元素状ケイ素の生成のための水素ガスによるＳｉＯの還元のための方法が提供される。有利には、生成された元素状ケイ素の一部は方法への元素状ケイ素の何れかの投入を回避するために、ステップ２（ｂ）に再注入され得て、生成された元素状ケイ素の別の一部（「余剰」な）は、直接的に方法の次段のヒドロハロゲン化ステップ４において消費される。
本発明の或る実施形態では、元素状ケイ素の生成のための水素ガスによるＳｉＯの還元のための方法が提供される。有利には、生成された元素状ケイ素の一部は方法への元素状ケイ素の何れかの投入を回避するために、ステップ２（ｂ）に再注入され得て、生成された元素状ケイ素の別の一部（「余剰」な）は、直接的に方法の次段のヒドロハロゲン化ステップ４において消費される。
【0123】
ステップ４ － 元素状ケイ素のヒドロハロゲン化
本発明の或る実施形態では、ハロシラン、例えばモノハロシラン（Ｈ3ＳｉＸ）、ジハロシラン（Ｈ2ＳｉＸ2）、トリハロシラン（ＨＳｉＸ3）、及び／又はテトラハロシラン（ＳｉＸ4）、又はこれらの化合物の混合物（Ｘはハロゲン化物である）の生成のための、元素状ケイ素のヒドロハロゲン化のための方法が提供される。ヒドロハロゲン化ステップに用いられる元素状ケイ素は好ましくは方法の前段のステップに由来する。塩化水素（ＨＣｌ）は元素状ケイ素からジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）、及び／又はトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）及び／又はテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）への前記ヒドロハロゲン化のための好ましいハロゲン化水素源である；有利には、前記塩化水素は水溶液又はガスであり得る。塩化水素が用いられるケースでは、ケイ素塩化水素化反応の主生成物であるＨＳｉＣｌ3を触媒による不均化反応によって、Ｈ3ＳｉＣｌ、Ｈ2ＳｉＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、及びＳｉＣｌ4の混合物へと再分配するための方法が設計され得る。有利には、ＳｉＣｌ4は元素状ケイ素の存在下における水素ガスによる還元によって、Ｈ2ＳｉＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、及びＳｉＣｌ4の混合物へとリサイクルされ得る。ＳｉＣｌ4還元ステップに用いられる元素状ケイ素は好ましくは方法の前段のステップに由来する。有利には、ＳｉＣｌ4還元ステップに用いられる水素ガスは、方法の別のステップの、例えば上記の元素状ケイ素ヒドロハロゲン化ステップからの副生成物であり得る。種々のその後の分離及び精製ステップは、純粋なＨ2ＳｉＣｌ2を単離してもよく、これは直接的に方法の次段のステップ（５）において消費され得る。
本発明の或る実施形態では、ハロシラン、例えばモノハロシラン（Ｈ3ＳｉＸ）、ジハロシラン（Ｈ2ＳｉＸ2）、トリハロシラン（ＨＳｉＸ3）、及び／又はテトラハロシラン（ＳｉＸ4）、又はこれらの化合物の混合物（Ｘはハロゲン化物である）の生成のための、元素状ケイ素のヒドロハロゲン化のための方法が提供される。ヒドロハロゲン化ステップに用いられる元素状ケイ素は好ましくは方法の前段のステップに由来する。塩化水素（ＨＣｌ）は元素状ケイ素からジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）、及び／又はトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）及び／又はテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）への前記ヒドロハロゲン化のための好ましいハロゲン化水素源である；有利には、前記塩化水素は水溶液又はガスであり得る。塩化水素が用いられるケースでは、ケイ素塩化水素化反応の主生成物であるＨＳｉＣｌ3を触媒による不均化反応によって、Ｈ3ＳｉＣｌ、Ｈ2ＳｉＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、及びＳｉＣｌ4の混合物へと再分配するための方法が設計され得る。有利には、ＳｉＣｌ4は元素状ケイ素の存在下における水素ガスによる還元によって、Ｈ2ＳｉＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、及びＳｉＣｌ4の混合物へとリサイクルされ得る。ＳｉＣｌ4還元ステップに用いられる元素状ケイ素は好ましくは方法の前段のステップに由来する。有利には、ＳｉＣｌ4還元ステップに用いられる水素ガスは、方法の別のステップの、例えば上記の元素状ケイ素ヒドロハロゲン化ステップからの副生成物であり得る。種々のその後の分離及び精製ステップは、純粋なＨ2ＳｉＣｌ2を単離してもよく、これは直接的に方法の次段のステップ（５）において消費され得る。
【0124】
ステップ５ － ハロシランの制御された加水分解
本発明の或る実施形態では、シロキサン水素キャリア化合物を生成／再生するために、水によるハロシランの制御された加水分解のための方法が提供される。Ｈ2ＳｉＣｌ2がハロシラン源として前記制御された加水分解に用いられるケースでは、ＨＣｌが副生成物として形成される。有利には、形成されたＨＣｌは方法のステップ４に再注入され得る。Ｈ2ＳｉＦ2がハロシラン源として前記制御された加水分解に用いられるケースでは、ＨＦが副生成物として形成される。有利には、形成されたＨＦは方法のステップ２（ａ）に再注入され得る。有利には、前記加水分解は鎖終結剤、好ましくは炭素を排出しない鎖終結剤、例えばＨ3ＳｉＣｌ…などの存在下において行われ得る。有利には、最終処理ステップ、例えば無機塩基を含有するか又は含有しない水による洗浄、ガスストリッピング、乾燥ステップなど…が行われ得る。
本発明の或る実施形態では、シロキサン水素キャリア化合物を生成／再生するために、水によるハロシランの制御された加水分解のための方法が提供される。Ｈ2ＳｉＣｌ2がハロシラン源として前記制御された加水分解に用いられるケースでは、ＨＣｌが副生成物として形成される。有利には、形成されたＨＣｌは方法のステップ４に再注入され得る。Ｈ2ＳｉＦ2がハロシラン源として前記制御された加水分解に用いられるケースでは、ＨＦが副生成物として形成される。有利には、形成されたＨＦは方法のステップ２（ａ）に再注入され得る。有利には、前記加水分解は鎖終結剤、好ましくは炭素を排出しない鎖終結剤、例えばＨ3ＳｉＣｌ…などの存在下において行われ得る。有利には、最終処理ステップ、例えば無機塩基を含有するか又は含有しない水による洗浄、ガスストリッピング、乾燥ステップなど…が行われ得る。
【0125】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の全体的なシロキサン水素キャリア生成方法によって必要とされるエネルギー消費は、１及び２００ｋＷｈ／生成されるシロキサンのｋｇの間に、例えば１及び３５ｋＷｈ／生成されるシロキサンのｋｇの間に含まれ得る。
【0126】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）の全体的なシロキサン水素キャリア再生方法によって必要とされるエネルギー消費は、１及び２０００ｋＷｈ／遊離されるＨ2のｋｇの間に、例えば１及び４００ｋＷｈ／遊離されるＨ2のｋｇの間に含まれ得る。
【0127】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ａ）によって必要とされるエネルギー消費は、１及び５０ｋＷｈ／生成されるＳｉＦ4のｋｇの間に含まれ得る。
【0128】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ａ）におけるＳｉＦ4の生成のための方法の温度は、広い範囲で変わり得て、特に０から１０００℃の範囲であり得る。
【0129】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ａ）におけるＳｉＦ4の生成のための方法の圧力は、広い範囲で変わり得て、特に１から１．１０7Ｐａの範囲であり得る。
【0130】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ａ）は、フッ化水素（ＨＦ）／ケイ酸塩化合物（Ｂ）の混合物モル比が１以上であることを特徴とする。本発明の或る実施形態では、ＨＦ及びケイ酸塩化合物（Ｂ）の前記混合物は４及び１００の間に含まれるＨＦ／（Ｂ）モル比を特徴とする。
【0131】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ａ）によって必要とされる単位操作（例えば反応、分離、精製など…）の数は１及び１０の間に含まれ得る。
【0132】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ｂ）によって必要とされるエネルギー消費は、１及び５０ｋＷｈ／生成されるＳｉＯのｋｇの間に含まれ得る。
【0133】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ｂ）におけるＳｉＯの生成のための方法の温度は、広い範囲で変わり得て、特に１０００から２０００℃の範囲であり得る。
【0134】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ｂ）におけるＳｉＯの生成のための方法の圧力は、広い範囲で変わり得て、特に１から１．１０7Ｐａの範囲であり得る。より好ましくは、圧力は１００から１００００Ｐａの範囲である。
【0135】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成方法のステップ２（ｂ）は、ケイ酸塩化合物（Ｂ）／Ｓｉの混合物モル比が０．１以上であることを特徴とする。本発明の或る実施形態では、ケイ酸塩化合物（Ｂ）及びＳｉの前記混合物は０．５及び１．５の間に含まれる化合物（Ｂ）／Ｓｉモル比を特徴とする。好ましくは、ケイ酸塩化合物（Ｂ）／Ｓｉモル比は１である。
【0136】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ｂ）によって必要とされる単位操作（例えば反応、分離、精製など…）の数は、１及び１０の間に含まれ得る。
【0137】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ｃ）によって必要とされるエネルギー消費は、１及び５０ｋＷｈ／生成されるＳｉのｋｇの間に含まれ得る。
【0138】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ｃ）におけるＳｉの生成のための方法の温度は、広い範囲で変わり得て、特に３０から６０００℃の範囲であり得る。
【0139】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ｃ）におけるＳｉの生成のための方法の圧力は、広い範囲で変わり得て、特に１から１．１０7Ｐａの範囲であり得る。より好ましくは、圧力は１０から１００００Ｐａの範囲である。
【0140】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ｃ）は、Ｈ2ガス／ケイ酸塩化合物（Ｂ）の混合物モル比が０．１以上であることを特徴とする。本発明の或る実施形態では、Ｈ2ガス及びケイ酸塩化合物（Ｂ）の前記混合物は、２及び１００の間に、好ましくは２及び２０の間に含まれるＨ2ガス／化合物（Ｂ）モル比を特徴とする。
【0141】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ２（ｃ）によって必要とされる単位操作（例えば反応、分離、精製など…）の数は、１及び１０の間に含まれ得る。
【0142】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ａ）によって必要とされるエネルギー消費は、１及び５０ｋＷｈ／生成されるＨ2ＳｉＦ2のｋｇの間に含まれ得る。
【0143】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ａ）におけるＨ2ＳｉＦ2の生成のための方法の温度は、広い範囲で変わり得て、特に１０００から２０００℃の範囲であり得る。
【0144】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ａ）におけるＨ2ＳｉＦ2の生成のための方法の圧力は、広い範囲で変わり得て、特に１から１．１０7Ｐａの範囲であり得る。
【0145】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ａ）は、水素ガス（Ｈ2）／ＳｉＦ4の混合物モル比が１以上であることを特徴とする。本発明の或る実施形態では、Ｈ2及びＳｉＦ4の前記混合物は、１及び１００の間に含まれるＨ2／ＳｉＦ4モル比を特徴とする。
【0146】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ａ）によって必要とされる単位操作（例えば反応、分離、精製など…）の数は、１及び１０の間に含まれ得る。
【0147】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ａ’）によって必要とされるエネルギー消費は、１及び５０ｋＷｈ／生成されるＳｉのｋｇの間に含まれ得る。
【0148】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ａ’）におけるＳｉの生成のための方法の温度は、広い範囲で変わり得て、特に３０から６０００℃の範囲であり得る。
【0149】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ａ’）におけるＳｉの生成のための方法の圧力は、広い範囲で変わり得て、特に１から１．１０7Ｐａの範囲であり得る。
【0150】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ａ’）は、水素ガス（Ｈ2）／ＳｉＦ4の混合物モル比が２以上であることを特徴とする。本発明の或る実施形態では、Ｈ2及びＳｉＦ4の前記混合物は２及び１００の間に含まれるＨ2／ＳｉＦ4モル比を特徴とする。
【0151】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ａ）によって必要とされる単位操作（例えば反応、分離、精製など…）の数は、１及び１０の間に含まれ得る。
【0152】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ｂ）によって必要とされるエネルギー消費は、１及び５０ｋＷｈ／生成されるＳｉのｋｇの間に含まれ得る。
【0153】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ｂ）におけるＳｉの生成のための方法の温度は、広い範囲で変わり得て、特に１００から１０００℃の範囲であり得る。
【0154】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ｂ）におけるＳｉの生成のための方法の圧力は、広い範囲で変わり得て、特に１から１．１０7Ｐａの範囲であり得る。
【0155】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ｂ）は、ナトリウム（Ｎａ）／ＳｉＦ4の混合物モル比が１以上であることを特徴とする。本発明の或る実施形態では、Ｎａ及びＳｉＦ4の前記混合物は４及び１００の間に含まれるＮａ／ＳｉＦ4モル比を特徴とする。
【0156】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ｂ）によって必要とされる単位操作（例えば反応、分離、精製など…）の数は、１及び１０の間に含まれ得る。
【0157】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ｃ）によって必要とされるエネルギー消費は、１及び５０ｋＷｈ／生成されるＳｉのｋｇの間に含まれ得る。
【0158】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ｃ）におけるＳｉの生成のための方法の温度は、広い範囲で変わり得て、特に５００から２０００℃の範囲であり得る。
【0159】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ｃ）におけるＳｉの生成のための方法の圧力は、広い範囲で変わり得て、特に１から１．１０7Ｐａの範囲であり得る。
【0160】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ｃ）は、水素ガス（Ｈ2）／ＳｉＯの混合物モル比が１以上であることを特徴とする。本発明の或る実施形態では、Ｈ2及びＳｉＯの前記混合物は５及び１０の間に含まれるＨ2／ＳｉＯモル比を特徴とする。本発明の或る実施形態では、Ｈ2及びＳｉＯの前記混合物は６であるＨ2／ＳｉＯモル比を特徴とする。
【0161】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ３（ｃ）によって必要とされる単位操作（例えば反応、分離、精製など…）の数は、１及び１０の間に含まれ得る。
【0162】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ４によって必要とされるエネルギー消費は、１及び５０ｋＷｈ／生成される［Ｈ2ＳｉＣｌ2］のｋｇの間に含まれ得る。
【0163】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ４によって必要とされる単位操作（例えば反応、分離、精製など…）の数は、１及び２０の間に含まれ得る。
【0164】
有利には、本発明によるステップ５のハロシランの制御された加水分解は、図２に図示されている通りステップ５（ａ）又はステップ５（ｂ）の何れかによって例解され得る。
【0165】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ５（ａ）によって必要とされるエネルギー消費は、１及び５０ｋＷｈ／生成される［Ｈ2ＳｉＯ］のｋｇの間に含まれ得る。
【0166】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ５（ａ）における［Ｈ2ＳｉＯ］の生成のための方法の温度は、広い範囲で変わり得て、特に５０から１００℃の範囲であり得る。
【0167】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ５（ａ）における［Ｈ2ＳｉＯ］の生成のための方法の圧力は、広い範囲で変わり得て、特に１から１．１０7Ｐａの範囲であり得る。
【0168】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ５（ａ）は、水（Ｈ2Ｏ）／Ｈ2ＳｉＣｌ2の混合物モル比が０．１以上であることを特徴とする。本発明の或る実施形態では、Ｈ2Ｏ及びＨ2ＳｉＣｌ2の前記混合物は、０．１及び１００００の間に含まれるＨ2Ｏ／Ｈ2ＳｉＣｌ2モル比を特徴とする。
【0169】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ５（ａ）によって必要とされる単位操作（例えば反応、分離、精製など…）の数は、１及び１０の間に含まれ得る。
【0170】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ５（ｂ）によって必要とされるエネルギー消費は、１及び５０ｋＷｈ／生成される［Ｈ2ＳｉＯ］のｋｇの間に含まれ得る。
【0171】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ５（ｂ）における［Ｈ2ＳｉＯ］の生成のための方法の温度は、広い範囲で変わり得て、特に５０から１００℃の範囲であり得る。
【0172】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ５（ｂ）における［Ｈ2ＳｉＯ］の生成のための方法の圧力は、広い範囲で変わり得て、特に１から１．１０7Ｐａの範囲であり得る。
【0173】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ５（ｂ）は、水（Ｈ2Ｏ）／Ｈ2ＳｉＦ2の混合物モル比が０．１以上であることを特徴とする。本発明の或る実施形態では、Ｈ2Ｏ及びＨ2ＳｉＦ2の前記混合物は、０．１及び１００００の間に含まれるＨ2Ｏ／Ｈ2ＳｉＦ2モル比を特徴とする。
【0174】
本発明の或る実施形態では、式（Ｉ）のシロキサン水素キャリア生成／再生方法のステップ５（ｂ）によって必要とされる単位操作（例えば反応、分離、精製など…）の数は、１及び１０の間に含まれ得る。
【0175】
本明細書に含有される次の用語及び表現は以下の通り定義される：
－ 水素キャリアは、必要とされるときには分子二水素（Ｈ２）として、直ちに放出可能な水素原子を含有する固体状又は液体状何れかの材料である。
－ 水素キャリアは、必要とされるときには分子二水素（Ｈ２）として、直ちに放出可能な水素原子を含有する固体状又は液体状何れかの材料である。
【0176】
請求される通りの本発明の適用の領域から外れることなしに、本発明は多数の他の特定の形態による実施形態を可能にするということは当業者には自明であるはずである。結論として、本実施形態は例解と見なされなければならないが、請求項の範囲による定まった領域において改変され得て、本発明は上記の詳細に限定されてはならない。
【実施例】
【0177】
液体ＰＨＳ（ポリ（ジヒドロシロキサン))はジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）の制御された加水分解によって調製し、無色液体として得た。固体ＰＨＳは鎖終結剤としての塩化トリメチルシリル（Ｍｅ3Ｓｉ－Ｃｌ）の存在下における、ジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）の制御された加水分解によって調製し、無色結晶として得た。ＰＨＭＳ（ポリ（ヒドロメチルシロキサン))は商業的なソースから無色液体として得た。
【0178】
【0179】
３つの反応は全て定量的な収率を示している。各化合物の化学構造の結論として、環状構造を持つ液体ポリ（ジヒドロシロキサン）は、飛び抜けて最も高い体積の遊離した水素ガスを示している。重量分析上のその水素重量効率を低めるその炭素含有ＳｉＭｅ3鎖終結を原因として、直鎖状構造を提示する固体ポリ（ジヒドロシロキサン）はより低い性能を実証する。それはヒドロメチルシロキサン繰り返し単位当り１つの水素化物のみを担うので、ＰＨＭＳは液体ＰＨＳと比較されたときに２倍よりも低い性能を示す。
【0180】
実験セットアップの記載
６０ｍＬのＰＥＴプリフォームを、水素ガス排気のための出口ノズルとステンレスストップコックを装備したステンレス針が反応物注入のためにクリンプされる雌ねじとを備えた耐圧ボールロック式カプラーに（ねじ込みによって）接続した。水素放出のキネティクスを監視するために、水素ガス出口ノズルを流量計に接続した。水素ガスは、追加の体積測定装置として用いられる水を満たした倒置された２Ｌ目盛付きメスシリンダー中に捕集した。メスシリンダー中に放出される水素ガスの流れはニードルバルブによって制御した。
６０ｍＬのＰＥＴプリフォームを、水素ガス排気のための出口ノズルとステンレスストップコックを装備したステンレス針が反応物注入のためにクリンプされる雌ねじとを備えた耐圧ボールロック式カプラーに（ねじ込みによって）接続した。水素放出のキネティクスを監視するために、水素ガス出口ノズルを流量計に接続した。水素ガスは、追加の体積測定装置として用いられる水を満たした倒置された２Ｌ目盛付きメスシリンダー中に捕集した。メスシリンダー中に放出される水素ガスの流れはニードルバルブによって制御した。
【0181】
例１
６０ｍＬのＰＥＴプリフォームに１．００７ｇ（１６．７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ．）のポリ（ヒドロメチルシロキサン）を仕込み、２ｍＬのＮａＯＨ（水中に２０ｗｔ％）（１２．２ｍｍｏｌ、０．７３ｅｑｕｉｖ．）を、激しい撹拌下の反応媒体上に注入針から５ｍＬシリンジによって手早く追加した。ストップコックを閉じ、４００ｍＬ（＞９９％収率）の水素ガスを２０秒の期間に渡ってメスシリンダー中に捕集した。
６０ｍＬのＰＥＴプリフォームに１．００７ｇ（１６．７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ．）のポリ（ヒドロメチルシロキサン）を仕込み、２ｍＬのＮａＯＨ（水中に２０ｗｔ％）（１２．２ｍｍｏｌ、０．７３ｅｑｕｉｖ．）を、激しい撹拌下の反応媒体上に注入針から５ｍＬシリンジによって手早く追加した。ストップコックを閉じ、４００ｍＬ（＞９９％収率）の水素ガスを２０秒の期間に渡ってメスシリンダー中に捕集した。
【0182】
例２
６０ｍＬのＰＥＴプリフォームに１．００３ｇ（２１．７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ．）の直鎖状固体ポリ（ジヒドロシロキサン）を仕込み、５ｍＬのＮａＯＨ（水中に２０ｗｔ％）（３０．５ｍｍｏｌ、１．４０ｅｑｕｉｖ．）を、激しい撹拌下の反応媒体上に注入針から５ｍＬシリンジによって手早く追加した。ストップコックを閉じ、７５０ｍＬ（＞９９％収率）の水素ガスを９５秒の期間に渡ってメスシリンダー中に捕集した。
６０ｍＬのＰＥＴプリフォームに１．００３ｇ（２１．７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ．）の直鎖状固体ポリ（ジヒドロシロキサン）を仕込み、５ｍＬのＮａＯＨ（水中に２０ｗｔ％）（３０．５ｍｍｏｌ、１．４０ｅｑｕｉｖ．）を、激しい撹拌下の反応媒体上に注入針から５ｍＬシリンジによって手早く追加した。ストップコックを閉じ、７５０ｍＬ（＞９９％収率）の水素ガスを９５秒の期間に渡ってメスシリンダー中に捕集した。
【0183】
例３
６０ｍＬのＰＥＴプリフォームに１．００５ｇ（２１．８０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ．）の環状液体ポリ（ジヒドロシロキサン）を仕込み、５ｍＬのＮａＯＨ（水中に２０ｗｔ％）（３０．５ｍｍｏｌ、１．４０ｅｑｕｉｖ．）を、激しい撹拌下の反応媒体上に、注入針から５ｍＬシリンジによって手早く追加した。ストップコックを閉じ、１０４０ｍＬ（＞９９％収率）の水素ガスを５０秒の期間に渡ってメスシリンダー中に捕集した。
６０ｍＬのＰＥＴプリフォームに１．００５ｇ（２１．８０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ．）の環状液体ポリ（ジヒドロシロキサン）を仕込み、５ｍＬのＮａＯＨ（水中に２０ｗｔ％）（３０．５ｍｍｏｌ、１．４０ｅｑｕｉｖ．）を、激しい撹拌下の反応媒体上に、注入針から５ｍＬシリンジによって手早く追加した。ストップコックを閉じ、１０４０ｍＬ（＞９９％収率）の水素ガスを５０秒の期間に渡ってメスシリンダー中に捕集した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】