特許 7429725 スパークプラグ用主体金具およびスパークプラグ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-31

(45)【発行日】2024-02-08

(54)【発明の名称】スパークプラグ用主体金具およびスパークプラグ

(51)【国際特許分類】

   H01T 13/20 20060101AFI20240201BHJP

【ＦＩ】

H01T13/20 E

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022023445

(22)【出願日】2022-02-18

(65)【公開番号】P2023120515

(43)【公開日】2023-08-30

【審査請求日】2023-04-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142745

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 世子

(74)【代理人】

【識別番号】100148275

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 聡

(72)【発明者】

【氏名】三田 貴大

(72)【発明者】

【氏名】杉原 敬太

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 慎泰

(72)【発明者】

【氏名】小酒井 洋平

【審査官】片岡 弘之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－０４８９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５４１９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９８０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０１１０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第００／０００６５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｔ １３／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

筒状の金具本体と、
前記金具本体の表面に設けられている金属メッキ層と、
前記金属メッキ層を被覆するように設けられており、クロムを含有する化成被膜層と
を備える、スパークプラグ用主体金具であって、
前記化成被膜層には、ジルコニウム成分が０．１質量％以上の含有割合で含まれている、
スパークプラグ用主体金具。

【請求項2】

前記化成被膜層には、前記ジルコニウム成分が２．０質量％以下の含有割合で含まれている、
請求項１に記載のスパークプラグ用主体金具。

【請求項3】

前記化成被膜層には、コバルト成分がさらに含まれており、
前記コバルト成分の含有割合は、前記ジルコニウム成分の含有割合以下となっている、
請求項１または２に記載のスパークプラグ用主体金具。

【請求項4】

前記化成被膜層には、コバルト成分がさらに含まれており、
前記化成被膜層中の前記コバルト成分の含有割合は、０．１質量％以下である、
請求項１から３の何れか１項に記載のスパークプラグ用主体金具。

【請求項5】

請求項１から４の何れか１項に記載のスパークプラグ用主体金具と、
少なくとも一部が前記スパークプラグ用主体金具の内部に配置されている筒状の絶縁体と、
前記絶縁体の先端に配置されている中心電極と、
前記スパークプラグ用主体金具に接合され、前記中心電極との間でギャップを形成する接地電極と
を備えているスパークプラグ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、内燃機関に用いられるスパークプラグ用の主体金具、およびこの主体金具を備えるスパークプラグに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車用エンジンなどの内燃機関の着火手段として、スパークプラグが用いられている。スパークプラグは、軸状の中心電極と、その中心電極を先端側で保持し軸方向に延びる絶縁体と、その絶縁体を内側に保持する筒状の主体金具とを有している。スパークプラグは、中心電極の先端部と、主体金具の先端部に取り付けられた接地電極との間で火花放電が発生するように構成されている。

【0003】

主体金具は、一般に、炭素鋼などの鉄系材料で構成され、その表面には防食のためのメッキ処理が施されている。メッキ処理は、例えば、亜鉛を含有するアルカリ性のメッキ浴中で行われる。これにより、主体金具の表面には亜鉛メッキ層が形成される。亜鉛メッキ層は鉄に対しては優れた防食効果を有するが、鉄製の金具表面に形成された亜鉛メッキ層は犠牲腐食により消耗しやすく、また、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易いという欠点がある。

【0004】

そこで多くのスパークプラグでは、亜鉛メッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、メッキ層の腐食を防止することが行われている。例えば、特許文献１には、主体金具の表面が、カチオン系成分が主にクロムと珪素であり、含有されるクロム成分の９０重量％以上が三価クロムである珪素複合クロメート被膜によって被覆されているスパークプラグが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０００－４８９３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このようなクロメート被膜で覆われているスパークプラグは、亜鉛メッキ層の腐食を抑制することができる一方、クロメート被膜に含まれる成分の一部が六価クロムの形で環境中に溶出することが問題となっている。

【0007】

そこで、本発明では、六価クロムの溶出を抑制することのできるスパークプラグ用主体金具、およびこの主体金具を備えるスパークプラグを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一局面にかかるスパークプラグ用主体金具は、筒状の金具本体と、前記金具本体の表面に設けられている金属メッキ層と、前記金属メッキ層を被覆するように設けられており、クロムを含有する化成被膜層とを備えている。このスパークプラグ用主体金具において、前記化成被膜層には、ジルコニウム成分が０．１質量％以上の含有割合で含まれている。

【0009】

上記の構成によれば、金属メッキ層を被覆するように化成被膜層が設けられていることで、金属メッキ層の腐食を抑えることができる。さらに、化成被膜層中のジルコニウム成分の含有割合が０．１質量％以上となっていることで、六価クロムの溶出を抑制することのできるスパークプラグ用主体金具が得られる。

【0010】

上記の本発明の一局面にかかるスパークプラグ用主体金具において、前記化成被膜層には、前記ジルコニウム成分が２．０質量％以下の含有割合で含まれていてもよい。

【0011】

上記の構成によれば、化成被膜層中のジルコニウム成分の含有割合を２．０質量％以下とすることで、化成被膜層中の他の成分の含有量が相対的に低下することを避けることができる。

【0012】

上記の本発明の一局面にかかるスパークプラグ用主体金具において、前記化成被膜層には、コバルト成分がさらに含まれており、前記コバルト成分の含有割合は、前記ジルコニウム成分の含有割合以下となっていてもよい。

【0013】

上記の構成によれば、化成被膜層中にコバルト成分が含まれていることで、主体金具表面の腐食を抑制することができる。また、化成被膜層中のコバルト成分の含有割合がジルコニウム成分の含有割合以下となっていることで、化成被膜層中にコバルト成分が含まれている場合においても、六価クロムの溶出量を低く抑えることができる。

【0014】

上記の本発明の一局面にかかるスパークプラグ用主体金具において、前記化成被膜層には、コバルト成分がさらに含まれており、前記化成被膜層中の前記コバルト成分の含有割合は、０．１質量％以下であってもよい。

【0015】

上記の構成によれば、化成被膜層中にコバルト成分が含まれていることで、主体金具表面の腐食を抑制することができる。また、化成被膜層中のコバルト成分の含有割合が０．１質量％以下となっていることで、化成被膜層中にコバルト成分が含まれている場合においても、六価クロムの溶出量を低く抑えることができる。

【0016】

また、本発明のもう一つの局面にかかるスパークプラグは、上記の本発明の一局面にかかるスパークプラグ用主体金具と、少なくとも一部が前記スパークプラグ用主体金具の内部に配置されている筒状の絶縁体と、前記絶縁体の先端に配置されている中心電極と、前記スパークプラグ用主体金具に接合され、前記中心電極との間でギャップを形成する接地電極とを備えている。

【0017】

上記の構成によれば、主体金具からの六価クロムの溶出が抑制することのできるスパークプラグを得ることができる。したがって、六価クロムの溶出という環境への悪影響を低減させることのできるスパークプラグが得られる。

【発明の効果】

【0018】

以上のように、本発明の一局面によれば、六価クロムの溶出を抑制することのできるスパークプラグ用の主体金具を得ることができる。また、本発明の一局面によれば、主体金具からの六価クロムの溶出を抑制することのできるスパークプラグを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態にかかるスパークプラグの外観および内部構成を示す部分断面図である。

【図2】図１に示すスパークプラグの主体金具の表面の一部分の構成を示す断面模式図である。

【図3】図１に示すスパークプラグの製造工程の一部を示すフローチャートである。具体的には、主体金具に被膜を形成するための各工程を示すフローチャートである。

【図4】図３に示す化成被膜層形成工程が行われる様子を示す模式図である。

【図5】本実施例におけるクロム溶出試験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態では、スパークプラグ１を例に挙げて説明する。また、本実施形態では、スパークプラグ１を構成している主体金具３０の製造方法について説明する。

【0021】

（スパークプラグの構成）
先ず、スパークプラグ１の全体構成について、図１を参照しながら説明する。スパークプラグ１は、絶縁体５０および主体金具３０を備えている。

【0022】

絶縁体５０は、スパークプラグ１の長手方向に延びる略円筒形状の部材である。絶縁体５０内には、軸線Ｏに沿って延びる軸孔５０ａが形成されている。絶縁体５０は、絶縁性、耐熱性、および熱伝導性に優れた材料で形成されている。例えば、絶縁体５０は、アルミナ系セラミックなどで形成されている。

【0023】

絶縁体５０の先端部５１には、中心電極２０が設けられている。本実施の形態においては、スパークプラグ１において、中心電極２０が設けられている側をスパークプラグ１の先端側とし、その他端側を後端側とする。図１においては、図面下方側が先端側であり、図面上方側が後端側である。

【0024】

絶縁体５０の他方の端部（すなわち、後端部）には、端子金具５３が取り付けられている。中心電極２０と端子金具５３との間には、導電性のガラスシール５５が設けられている。

【0025】

中心電極２０は、その先端部分が絶縁体５０の先端部５１から突出した状態で、絶縁体５０の軸孔５０ａに貫通保持されている。中心電極２０は、電極母材２１と芯材２２とを有している。電極母材２１は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）を主成分として含むＮｉ基合金等の金属材料で形成される。Ｎｉ基合金に添加される合金元素としては、Ａｌ（アルミニウム）等が挙げられる。芯材２２は、電極母材２１の内側に埋設されている。芯材２２は、電極母材よりも熱伝導性に優れた金属材料（例えば、Ｃｕ（銅）又はＣｕ合金など）で形成することができる。電極母材２１および芯材２２は、鍛造によって一体化される。なお、この構成は一例であり、芯材２２は設けられていなくてもよい。すなわち、中心電極２０は電極母材のみで形成されていてもよい。

【0026】

また、中心電極２０の先端には、例えば、円柱状に成形された貴金属チップが設けられている。貴金属チップは、溶接等により中心電極２０の先端に接合される。貴金属チップは、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＲｕから選ばれる１種の貴金属を５０ｗｔ％以上の含有割合で含む。

【0027】

主体金具（スパークプラグ用主体金具）３０は、内燃機関のネジ穴に固定される略円筒形状の部材である。主体金具３０は、絶縁体５０を部分的に覆うように設けられている。略円筒形状の主体金具３０内に絶縁体５０の一部が挿入された状態で、主体金具３０の後端側に存在する絶縁体５０との隙間は、タルク６１によって充填されている。

【0028】

主体金具３０の本体部分は、筒状の金具本体３０ａで形成されている。金具本体３０ａは、導電性を有する金属材料で形成されている。このような金属材料としては、低炭素鋼、または鉄を主成分とする金属材料などが挙げられる。金具本体３０ａは、後端側から順に、主に、加締部３１、工具係合部３２、湾曲部３３、座部３４、および胴部３６などを有している。

【0029】

工具係合部３２は、内燃機関のネジ穴に主体金具３０を取り付けるときにレンチなどの工具を係合させる部位である。工具係合部３２の後端側には、加締部３１が形成されている。加締部３１は、後端側に向かうほど径方向内側に折り曲げられている。座部３４は、工具係合部３２と胴部３６との間に位置しており、先端側に環状のガスケットが配置される。スパークプラグ１が内燃機関に取り付けられた状態で、座部３４は、環状のガスケットを図示しないエンジンヘッドに押し付ける。工具係合部３２と座部３４との間には、薄肉の湾曲部３３が形成されている。胴部３６は、絶縁体５０の先端部５１側に位置している。スパークプラグ１が内燃機関に取り付けられる際には、胴部３６の外周に形成されたネジ溝（図示せず）が内燃機関のネジ穴に螺合される。

【0030】

また、主体金具３０の先端部側（胴部３６が位置する側）には、接地電極１１が取り付けられている。接地電極１１は、溶接などによって主体金具３０に接合されている。接地電極１１は、全体が略Ｌ字形に屈曲する板状体で、基端側が主体金具３０の先端面に接合固定されている。接地電極１１の先端部は、絶縁体５０の軸線Ｏの仮想延長線が通過する位置にまで延びている。そして、接地電極１１の先端部の近傍には、中心電極２０側の面に、中心電極２０の先端面と対向する貴金属チップ１２が溶接されている。

【0031】

これにより、接地電極１１の先端部は、中心電極２０の先端部に対向するように配置され、接地電極１１の先端部（具体的には、接地電極１１に溶接された貴金属チップ１２）と中心電極２０の先端部との間で火花放電が発生するギャップが形成される。なお、別の実施態様では、接地電極１１が貴金属チップ１２を有していない構成とすることもできる。

【0032】

接地電極１１は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）を主成分として含むＮｉ基合金等の金属材料を電極母材として形成される。Ｎｉ基合金に添加される合金元素としては、Ａｌ（アルミニウム）等が挙げられる。接地電極１１は、Ｎｉ以外の成分として、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、およびＴｉ（チタン）より選択される少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。

【0033】

（主体金具の構成）
続いて、スパークプラグ１を構成する主体金具３０のより具体的な構成について説明する。ここでは、主体金具３０の表面に形成されている被膜について説明する。図２には、主体金具３０の表面の一部分の断面構成を示す。

【0034】

主体金具３０の表面の被膜は、それぞれ異なる種類の成分を含有する複数の層で構成されている。この被膜は、亜鉛メッキ層（金属メッキ層）４１、化成被膜層４２という少なくとも２つの層を有している。具体的には、主体金具３０の表面の被膜は、金具本体３０ａに近い側から順に、亜鉛メッキ層４１、および化成被膜層４２が積層された構造を有している（図２参照）。

【0035】

亜鉛メッキ層４１は、金具本体３０ａの表面に設けられている。化成被膜層４２は、亜鉛メッキ層４１を被覆するように設けられている。化成被膜層４２は、クロム（Ｃｒ）などを含有している。

【0036】

亜鉛メッキ層４１は、亜鉛（Ｚｎ）を主成分として含有する。ここで、Ｚｎを主成分として含有するとは、亜鉛メッキ層４１に含まれる各種元素のうち、Ｚｎの含有量が最も多いことを意味する。亜鉛メッキ層４１は、金具本体３０ａの表面に従来公知の亜鉛メッキ処理を行うことによって形成することができる。亜鉛メッキ層４１の厚さｔ１は、例えば、３μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。

【0037】

なお、本実施形態では、金属メッキ層の一例として亜鉛メッキ層４１を挙げているが、主体金具３０の表面に設けられている金属メッキ層は、亜鉛メッキ層に限定はされない。金属メッキ層は、例えば、ニッケルメッキ層であってもよい。

【0038】

化成被膜層４２は、クロム（Ｃｒ）を主成分として含有するクロム層４３、およびシリコン（Ｓｉ）を主成分として含有するシリコン層４４などの複数の層で構成されている（図２参照）。

【0039】

クロム層４３は、クロム（Ｃｒ）を主成分として含有する。ここで、Ｃｒを主成分として含有するとは、クロム層４３に含まれる各種元素のうち、Ｃｒの含有量が最も多いことを意味する。クロム層４３に含まれるＣｒ成分は、その大部分（例えば、全Ｃｒ成分の９０質量％以上）が三価クロムからなる三価クロム系クロメートとして存在する。

【0040】

クロム層４３には、クロム以外の含有成分として、ジルコニウム（Ｚｒ）が含まれている。ジルコニウム（Ｚｒ）は、クロム層４３中に、ジルコニウム、クロム、酸素、水素を主成分としたイオン化合物の形態で存在する。本実施形態では、化成被膜層４２（より具体的には、主にクロム層４３）中にイオン化合物の形態で存在するジルコニウムが、ジルコニウム成分に相当する。

【0041】

また、クロム層４３には、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）などの成分が含まれていてもよい。化成被膜層４２中にコバルト成分が含まれていることで、主体金具表面の腐食を抑制することができる。

【0042】

なお、クロム層４３がコバルト成分を含有する場合、化成被膜層４２中のコバルト成分の含有量（含有割合）は、ジルコニウム成分の含有量（含有割合）以下となっていることが好ましい。また、クロム層４３がコバルト成分を含有する場合、化成被膜層４２中のコバルト成分の含有量（含有割合）は、０．１質量％以下となっていることが好ましい。

【0043】

三価クロム系クロメート中のクロムは、被膜生成時にはＣｒ^３＋の形態で存在するが、被膜中にコバルト成分が含まれていると、このコバルト成分によって酸化され、経時的にＣｒ^６＋（六価クロム）に変化する。そのため、クロム層４３中のコバルト成分の含有量（含有割合）を０．１質量％以下とすることで、被膜中のＣｒ成分はＣｒ^３＋の形態で安定して存在することができる。これにより、被膜からの六価クロムの溶出量を減少させることができる。なお、被膜からの六価クロムの溶出量をより抑えるためには、化成被膜層４２中にコバルトが含まれていないことが好ましい。

【0044】

化成被膜層４２中のジルコニウム成分の含有量（含有割合）は、０．１質量％以上となっている。ジルコニウムは、後述する化成被膜層形成工程において、Ｚｒ^３＋の形態で化成被膜層４２中に取り込まれる。その後、以下の化学式（Ｉ）に示すように、化成被膜層４２中のジルコニウム成分は、最も安定なＺｒ^４＋の形態になろうとすることにより、化成被膜層４２内は還元雰囲気となる。
３Ｚｒ^３＋ →３Ｚｒ^４＋＋３^ｅ－ （Ｉ）

【0045】

そのため、クロム層４３中にジルコニウム成分が含まれていることで、化成被膜層４２中のクロム成分は、以下の化学式（ＩＩ）に示すように、六価クロム（Ｃｒ^６＋）の状態からより安定なＣｒ^３＋の形態になろうとする。すなわち、クロム層４３中にジルコニウム成分が含まれていることで、化成被膜層４２中のＣｒ成分は、Ｃｒ^３＋の形態で安定して存在することができる。
Ｃｒ^６＋ ＋３^ｅ－ →Ｃｒ^３＋ （ＩＩ）

【0046】

このように、化成被膜層４２中にジルコニウム成分が含まれていることで、被膜からの六価クロムの溶出量を抑えることができる。

【0047】

また、化成被膜層４２中にコバルト成分が含まれている場合においても、化成被膜層４２中にジルコニウム成分が含まれていることで、六価クロムの溶出量を低くすることができる。化成被膜層４２中のコバルト成分の含有割合は、ジルコニウム成分の含有割合以下となっていることが好ましい。これにより、六価クロムの溶出量をより低くすることができる。

【0048】

化成被膜層４２中のジルコニウム成分の含有量（含有割合）は、２．０質量％以下となっていることが好ましい。これは、ジルコニウム成分の含有量を２．０質量％よりも多くした場合であっても、六価クロムの溶出量の抑制効果に与える影響が小さいためである。また、ジルコニウム成分の含有量を２．０質量％以下とすることで、化成被膜層４２中の他の成分の含有量が相対的に低下することを避けることができる。

【0049】

シリコン層４４は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）を主成分として含有する。ここで、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）を主成分として含有するとは、シリコン層４４に含まれる各種元素のうち、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）の含有量が最も多いことを意味する。

【0050】

主体金具３０の表面の被膜には、亜鉛メッキ層４１、並びに、クロム層４３およびシリコン層４４を有する化成被膜層４２に加えて、中間層が含まれていてもよい。具体的には、亜鉛メッキ層４１とクロム層４３との間に、主に亜鉛（Ｚｎ）およびクロム（Ｃｒ）を含有する中間層が含まれていてもよい。また、クロム層４３とシリコン層４４との間に、主にクロム（Ｃｒ）およびシリコン（Ｓｉ）を含有する中間層が含まれていてもよい。

【0051】

化成被膜層４２は、亜鉛メッキ層４１が形成された金具本体３０ａに対して、後述する成膜処理（化成被膜層形成工程）を行うことによって形成することができる。

【0052】

化成被膜層４２に含まれるクロム層４３の厚さｔ２は、例えば、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下とすることができる。クロム層４３の厚さｔ２を０．０５μｍ以上とすることで、最上層のシリコン層４４を形成しやすくなる。これにより、シリコン層４４およびクロム層４３で被覆されている亜鉛メッキ層４１の防食効果を高めることができる。また、クロム層４３の厚さｔ２を０．３０μｍ以下とすることでクロムの使用量を抑えることができる。

【0053】

また、クロム層４３の厚さは、０．２０μｍ未満であることが好ましい。クロム層４３の厚さを０．２０μｍ未満に薄膜化することにより、主体金具の表面の被膜に含まれるクロムの絶対量を減らすことができる。これにより、主体金具からの六価クロムの溶出をさらに抑制することができる。

【0054】

化成被膜層４２に含まれるシリコン層４４の厚さｔ３は、例えば、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とすることができる。シリコン層４４の厚さｔ３を０．０５μｍ以上とすることで、亜鉛メッキ層４１の防食効果を高めることができる。また、シリコン層４４の厚さｔ３を１．０μｍ以下とすることで、主体金具３０の表面の絶縁性が高くなることを抑制し、スパークプラグ１の導電性能を維持することができる。

【0055】

また、クロム層４３の厚さｔ２に対するシリコン層４４の厚さｔ３の比ｔ３／ｔ２は、０．８以上となっている。各層の厚さの比をこのようにすることで、クロム層４３中のコバルトの含有量を低く抑えた場合であっても、主体金具の表面の腐食を抑えることができる。

【0056】

なお、クロム層４３の厚さｔ２に対するシリコン層４４の厚さｔ３の比ｔ３／ｔ２は、１．９以上であることがより好ましい。各層の厚さの比をこのようにすることで、主体金具の表面の防食性をより高めることができる。

【0057】

クロム層４３を覆うようにシリコン層４４が設けられていることで、主体金具３０の表面に設けられている被膜の防食性能を向上させることができるため、金具本体３０ａの腐食をより確実に抑えることができる。

【0058】

また、シリコン層４４の厚さｔ３が上記のように規定されていることで、クロム層４３中に含まれるコバルト成分の含有量を少なくしても、充分な防食性能を有する被膜が得られる。また、亜鉛メッキ層４１を保護する効果が高まり、亜鉛メッキ層４１の犠牲腐食を抑えることができる。

【0059】

（主体金具の製造方法）
続いて、主体金具３０の製造方法について説明する。先ず、金具本体３０ａを製造する。金具本体３０ａの製造については、従来公知の製造方法が適用できるため、詳しい説明は省略する。

【0060】

続いて、金具本体３０ａの表面に被膜（具体的には、亜鉛メッキ層４１、化成被膜層４２など）を形成する。図３には、金具本体３０ａの表面に被膜の形成を行うための各工程を示す。図３に示すように、被膜を形成するための工程には、主として、メッキ工程（Ｓ１１）、硝酸活性処理工程（Ｓ１２）、化成被膜層形成工程（Ｓ１３）、および乾燥工程（Ｓ１４）が含まれる。また、各工程の間では、金具本体３０ａを洗浄する水洗処理が行われる。

【0061】

メッキ工程（Ｓ１１）では、例えば、従来公知の電解亜鉛メッキ法を用いて、金具本体３０ａの表面に亜鉛メッキ層４１を形成する。その後、硝酸活性処理工程（Ｓ１２）を行う。この工程では、硝酸を含有する酸性溶液中に金具本体３０ａを浸漬させて、亜鉛メッキ層４１の表面のアルカリ性の付着物を除去する。

【0062】

硝酸活性処理工程（Ｓ１２）の終了後、化成被膜層形成工程（Ｓ１３）を行う。具体的には、図４に示すように、クロメート処理液１１０で満たされた薬液槽１００へ、メッキ処置後の金具本体３０ａを浸漬させる。

【0063】

クロメート処理液１１０には、主として、クロム供給剤、ジルコニウム供給剤、および添加剤などが含まれている。クロム供給剤には、硝酸クロム、カルボン酸塩などが含まれている。ジルコニウム供給剤には、塩化ジルコニウムや硝酸ジルコニウムのようなジルコニウム塩などが含まれている。添加剤には、金属塩化物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などが含まれている。

【0064】

また、クロメート処理液１１０には、コバルト供給剤が含まれていてもよい。コバルト供給剤には、塩化コバルトや硝酸コバルトのようなコバルト塩が含まれている。

【0065】

なお、上述したように、化成被膜層４２からの六価クロムの溶出を抑えるためには、化成被膜層４２中のコバルト成分の含有量を０．１質量％以下にすることが好ましい。そこで、クロメート処理液１１０中のコバルトの含有量は、非常に微量（例えば、０．１質量％以下）であるか、あるいは、クロメート処理液１１０には、コバルトが含まれていないことが好ましい。

【0066】

クロメート処理液１１０のｐＨは、例えば、１～４の範囲内とすることができる。ｐＨの調製は、例えば、硝酸、希硝酸、または塩酸、および水酸化ナトリウムを添加することで行うことができる。また、クロメート処理液１１０の温度は、例えば、２０℃以上４０℃以下の範囲内とすることができる。また、クロメート処理液１１０への浸漬時間（処理時間）は、例えば、３０秒以上６０秒以下の範囲内とすることができる。

【0067】

上記のような条件で化成被膜層形成工程（Ｓ１３）を行うことで、亜鉛メッキ層４１が形成された金具本体３０ａの表面に、化成被膜層４２が形成される。より具体的には、亜鉛メッキ層４１上に、クロム層４３、およびシリコン層４４が順に形成される。化成被膜層４２中のジルコニウム成分およびコバルト成分の含有量は、上記の各条件（すなわち、クロメート処理液１１０の配合、ｐＨ、温度、および浸漬時間）を適宜変更することで、調整することができる。また、クロム層４３の厚さｔ２、およびシリコン層４４の厚さｔ３は、上記の各条件（すなわち、クロメート処理液１１０の配合、ｐＨ、温度、および浸漬時間）を適宜変更することで、調整することができる。

【0068】

化成被膜層形成工程（Ｓ１３）の終了後、金具本体３０ａをクロメート処理液１１０から取り出し、乾燥工程（Ｓ１４）を行って、金具本体３０ａの表面に形成された被膜を乾燥させる。乾燥工程（Ｓ１４）おいては、環境下の温度を４０～２２０℃とすることが好ましい。

【0069】

以上のようにして、金具本体３０ａの表面に被膜が形成される。その後、金具本体３０ａの先端側に接地電極１１などを取り付ける。これにより、主体金具３０が得られる。この主体金具３０は、スパークプラグ１を製造する際の部品の一つとして使用される。主体金具３０を備えたスパークプラグ１の製造については、従来公知の製造方法が適用できるため、詳しい説明は省略する。

【0070】

（実施形態のまとめ）
以上のように、本実施形態にかかるスパークプラグ１は、主体金具３０と、絶縁体５０と、中心電極２０と、接地電極１１とを備えている。主体金具３０は、筒状の金具本体３０ａと、金具本体３０ａの表面に設けられている亜鉛メッキ層（金属メッキ層）４１と、亜鉛メッキ層４１を被覆するように設けられている化成被膜層４２とを有している。

【0071】

化成被膜層４２は、クロムなどを含有する、いわゆるクロメート被膜である。この化成被膜層４２には、ジルコニウム成分が０．１質量％以上の含有割合で含まれている。

【0072】

上記の構成によれば、亜鉛メッキ層４１を被覆するように化成被膜層４２が設けられていることで、亜鉛メッキ層４１の腐食を抑制することができる。さらに、化成被膜層４２に、０．１質量％以上の含有割合でジルコニウム成分を含ませることで、化成被膜層４２内のクロム成分が六価クロムの形態になることが抑制され、その結果、主体金具３０からの六価クロムの溶出を抑制することができる。この主体金具３０を用いてスパークプラグ１を製造することで、環境への悪影響を低減させたスパークプラグ１を得ることができる。

【0073】

なお、化成被膜層４２には、コバルト成分がさらに含まれていてもよい。これにより、主体金具表面の腐食を抑制することができる。すなわち、化成被膜層４２中に、コバルト成分およびジルコニウム成分が含まれていることで、コバルト成分による腐食抑制作用とジルコニウム成分による六価クロムの溶出抑制作用を得ることができる。

【0074】

さらに、化成被膜層４２中に含まれるコバルト成分をできるだけ少なくする（例えば、ジルコニウム成分の含有割合以下にする）ことで、六価クロムの溶出量をより少なくすることができる。

【0075】

〔実施例〕
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定はされない。

【0076】

（金具本体への被膜の形成）
本実施例では、上述の実施形態で説明した構成を有する金具本体３０ａを複数個用意し、表面に被膜を形成する処理を行った。なお、金具本体３０ａの材質は特に限定されないが、本実施例では低炭素鋼を使用した。

【0077】

先ず、金具本体３０ａに対して、メッキ処理を行った。具体的には、従来公知のアルカリ浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施すことによって、膜厚約０．５～１０μｍの亜鉛メッキ層４１を形成した。

【0078】

その後、一般的な方法で水洗処理および硝酸活性処理を行った後、クロメート処理液１１０中に金具本体３０ａを浸漬させてクロメート処理（すなわち、本実施形態の化成被膜層形成工程）を行った。これにより、亜鉛メッキ層４１の表面に、クロム層４３およびシリコン層４４を有する化成被膜層４２を形成した。

【0079】

使用したクロメート処理液１１０には、以下の薬剤および溶媒などが含まれている。なお、各薬剤の配合比は、各サンプル（実施例Ａ－Ｆ、比較例Ｇ－Ｈ）によって種々に変更した。
クロム供給剤（Ｃｒ供給剤）：処理液中のＣｒ含有量は５００～４０００ｐｐｍ
ジルコニウム供給剤（Ｚｒ供給剤）：処理液中のＣｒ含有量は０．９～６．５ｐｐｍ
添加剤：処理液中の含有量は、１０～７０ｍＬ／Ｌ
コバルト供給剤（Ｃｏ供給剤）：処理液中のＣｏ含有量は０～５０ｐｐｍ

【0080】

また、全てのサンプル（実施例Ａ－Ｆ、比較例Ｇ－Ｈ）において、クロメート処理液１１０のｐＨは、希硝酸を用いて３．０に調製した。また、全てのサンプル（実施例Ａ－Ｆ、比較例Ｇ－Ｈ）において、クロメート処理液１１０の温度を３０℃とした。また、各サンプル（実施例Ａ－Ｆ、比較例Ｇ－Ｈ）に適用した処理時間（浸漬時間）は、４５秒であった。

【0081】

表１には、各サンプル（実施例Ａ－Ｆ、比較例Ｇ－Ｈ）に使用したクロメート処理液に含まれる各薬剤の配合を示す。

【0082】

【表1】

【0083】

表１では、クロメート処理液１１０に含まれるＣｒ供給剤、Ｚｒ供給剤、添加剤、およびＣｏ供給剤の含有濃度について、上記の濃度範囲を５段階で区分した場合の各実施例および各比較例の実施段階として「１」から「５」までの数値で表している。具体的には、Ｃｒ供給剤に関しては、数値「３」は約２２５０ｐｐｍである。Ｚｒ供給剤に関しては、数値「１」は約０．９ｐｐｍであり、数値「２」は約２．３ｐｐｍであり、数値「３」は約３．７ｐｐｍであり、数値「４」は約５．１ｐｐｍであり、数値「５」は約６．５ｐｐｍである。添加剤に関しては、数値「４」は約４０ｍＬ／Ｌである。

【0084】

Ｃｏ供給剤に関しては、数値「３」は約２５ｐｐｍであり、数値「４」は約３８ｐｐｍである。

【0085】

また、実施例Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆでは、処理液にＣｏ供給剤を添加しなかった。比較例Ｇ，Ｈでは、処理液にＺｒ供給剤を添加しなかった。

【0086】

（各成分の含有量の測定）
以上のようにして、金具本体３０ａの各サンプル（実施例Ａ－Ｆ、比較例Ｇ－Ｈ）に被膜を形成した。そして、各サンプルに形成された化成被膜層４２中のジルコニウム成分およびコバルト成分の含有量（質量％）を測定した。具体的には、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて各サンプルの表面に形成された被膜の断面を切り取り、その断面をＳＴＥＭ装置（走査透過型電子顕微鏡）で観察することによって各成分の含有量を測定した。

【0087】

測定された各サンプルのジルコニウム成分およびコバルト成分の含有量（質量％）を、以下の表２に示す。

【0088】

【表2】

【0089】

表２に示すように、クロメート処理液にＺｒ供給剤を添加しなかったサンプル（比較例Ｇ，Ｈ）では、化成被膜層４２中にジルコニウム成分は検出されなかった。これに対して、クロメート処理液にＺｒ供給剤を添加した各サンプル（実施例Ａ－Ｆ）では、処理液中のジルコニウム成分の含有量に応じて化成被膜層４２中のジルコニウム成分の含有量が増加することが確認された。

【0090】

また、クロメート処理液にＣｏ供給剤を添加しなかったサンプル（実施例Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）では、化成被膜層４２中のコバルト成分の含有量は検出限界以下（すなわち、０．１質量％未満）となった。

【0091】

（クロム溶出試験）
各サンプル（実施例Ａ－Ｆ、比較例Ｇ－Ｈ）について、六価クロムの溶出量を確認する試験を行った。具体的には、サンプルを温度４０℃、湿度９８％の環境下に６日間放置した後、欧州規格ＥＮ１５２０５に基づく六価クロム抽出試験を実施した。

【0092】

その結果を表２および図５に示す。図５では、各サンプル（実施例Ａ－Ｆ、比較例Ｇ－Ｈ）について、複数個のサンプルの溶出量（μｇ／ｃｍ^２）の実測値を示すとともに、それぞれの平均値（Ａｖｅ．）についても示す。表２では、各サンプルについて、六価クロムの溶出量（μｇ／ｃｍ^２）の平均値を示す。

【0093】

図５に示すように、化成被膜層４２中にジルコニウム成分を０．１質量％以上含有する各サンプル（実施例Ａ－Ｆ）では、化成被膜層４２中にジルコニウム成分を含有しない各サンプル（比較例Ｇ，Ｈ）と比較して、六価クロムの溶出値を低くすることができることが確認された。

【0094】

また、化成被膜層４２中のコバルト成分の含有割合が、ジルコニウム成分の含有割合よりも少ない各サンプル（実施例Ｂ－Ｆ）では、両成分の含有割合が同程度のサンプル（実施例Ａ）と比較して、六価クロムの溶出値をより低くすることができることが確認された。

【0095】

また、化成被膜層４２中のジルコニウム成分の含有割合が徐々に増加するにしたがって、六価クロムの溶出値がより少なくなることが確認された。そして、化成被膜層４２中のジルコニウム成分の含有割合が０．８質量％以上となっている各サンプル（実施例Ｅ，Ｆ）では、六価クロムの溶出値が０．００２μｇ／ｃｍ^２以下（すなわち、検出限界以下）となることが確認された。

【0096】

以上の結果より、化成被膜層４２中にジルコニウム成分が０．１質量％以上含まれることで、主体金具からの六価クロムの溶出を抑制することができることが確認された。

【0097】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、本明細書で説明した種々の実施形態の構成を互いに組み合わせて得られる構成についても、本発明の範疇に含まれる。

【符号の説明】

【0098】

１ ：スパークプラグ
１１ ：接地電極
２０ ：中心電極
３０ ：主体金具（スパークプラグ用主体金具）
３０ａ ：金具本体
４１ ：亜鉛メッキ層（金属メッキ層）
４２ ：化成被膜層
４３ ：クロム層
４４ ：シリコン層
５０ ：絶縁体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】