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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-31
(45)【発行日】2024-02-08
(54)【発明の名称】粘性調整剤および硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C09K 3/00 20060101AFI20240201BHJP
C08L 77/08 20060101ALI20240201BHJP
C08K 5/20 20060101ALI20240201BHJP
C08K 5/103 20060101ALI20240201BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240201BHJP
C08G 69/34 20060101ALI20240201BHJP
【ＦＩ】
C09K3/00 103G
C08L77/08
C08K5/20
C08K5/103
C08L101/00
C08G69/34
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022539572
(86)(22)【出願日】2021-07-29
(86)【国際出願番号】 JP2021028151
(87)【国際公開番号】W WO2022025203
(87)【国際公開日】2022-02-03
【審査請求日】2022-11-16
(31)【優先権主張番号】P 2020130219
(32)【優先日】2020-07-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000225854
【氏名又は名称】楠本化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100119585
【弁理士】
【氏名又は名称】東田 潔
(72)【発明者】
【氏名】薩▲た▼ 雄介
(72)【発明者】
【氏名】中野 恭平
(72)【発明者】
【氏名】福井 賢治
【審査官】井上 恵理
(56)【参考文献】
【文献】特開平０４－２３６２２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５１－００２７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１５８２５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５１８３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３０２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０７９８８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３２２３７９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ３／００
Ｃ０９Ｋ ３／１０－ ３／１２
Ｃ０９Ｋ ３／２０－ ３／３２
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
Ｃ０８Ｇ６９／００－ ６９／５０
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性組成物用の粘性調整剤であって、炭素数２～１２のジアミンからなる群より選択されるジアミン成分（Ａ１）と、水素添加ひまし油脂肪酸および直鎖飽和脂肪酸からなる群より選択されるモノカルボン酸成分（Ａ２）とを縮合反応させてなるジアマイド化合物（Ａ）、および／または硬化ひまし油（Ａ’）と、
アミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）とを重縮合させてなるポリアミド化合物（Ｂ）と、
を含有し、
前記ジアマイド化合物（Ａ）および／または前記硬化ひまし油（Ａ’）の含有量は、前記ジアマイド化合物（Ａ）および／または前記硬化ひまし油（Ａ’）と前記ポリアミド化合物（Ｂ）の合計量に対して５０質量％以上９９質量％以下であり、
前記ポリアミド化合物（Ｂ）の含有量は、前記ジアマイド化合物（Ａ）および／または前記硬化ひまし油（Ａ’）と前記ポリアミド化合物（Ｂ）の合計量に対して１質量％以上５０質量％以下であり、
前記アミン成分（Ｂ１）は、炭素数２～５４のジアミンおよび炭素数２～５４のトリアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミンを含み、
前記カルボン酸成分（Ｂ２）は、炭素数４～５４のジカルボン酸および炭素数４～５４のトリカルボン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸を含み、
前記ポリアミド化合物（Ｂ）は、重合脂肪酸誘導体を含む前記アミン成分（Ｂ１）および重合脂肪酸を含む前記カルボン酸成分（Ｂ２）の少なくともいずれか一方を重縮合させてなるポリアミドであり、
前記重合脂肪酸は、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステルを重合して得られる重合物であり、
前記ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、２０００～２１０００であり、
前記硬化性組成物の硬化物が、シーラントまたは接着剤として使用されることを特徴とする、粘性調整剤。
【請求項2】
前記ジアミン成分（Ａ１）が、炭素数２～８のジアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の粘性調整剤。
【請求項3】
前記硬化ひまし油（Ａ’）を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の粘性調整剤。
【請求項4】
前記硬化ひまし油（Ａ’）の含有量が、前記ジアマイド化合物（Ａ）と前記硬化ひまし油（Ａ’）の合計量を１００質量％としたときに、１０質量％以上であることを特徴とする、請求項３に記載の粘性調整剤。
【請求項5】
前記カルボン酸成分（Ｂ２）が、少なくとも重合脂肪酸を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の粘性調整剤。
【請求項6】
前記アミン成分（Ｂ１）と前記カルボン酸成分（Ｂ２）との反応モル比（Ｂ１／Ｂ２）が１未満であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の粘性調整剤。
【請求項7】
前記ポリアミド化合物（Ｂ）の少なくとも１つの末端がカルボキシル基であることを特徴とする、請求項６に記載の粘性調整剤。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の粘性調整剤と、バインダと、を含有することを特徴とする、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘性調整剤および硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、シーラントや接着剤等の硬化性組成物用の粘性調整剤（増粘剤）としては、硬化ひまし油や脂肪酸ジアマイドの微粉などが使われている（例えば、特許文献１を参照）。この微粉は、樹脂や溶剤などの媒体中で加温、せん断により針状に形態が変わることで粘性付与効果を発揮する（以下、粘性調整剤が粘性付与効果を発揮することを「活性化」と称する）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭５６－１１２９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、通常、上述した粘性調整剤は、シーラント、接着剤等の硬化性組成物の製造時（具体的には、樹脂、可塑剤、フィラー類などの混合時）に添加され、その混練熱および混練時に加える熱により一部活性化される。しかし、シーラント、接着剤等の硬化性組成物は、５０℃以下といった低い温度で製造される場合がある。そのため、硬化ひまし油や脂肪酸ジアマイドの微粉などを粘性調整剤として使用した場合、活性化に必要な熱量が不足し、硬化性組成物に添加された粘性調整剤が十分に活性化させることは困難であった。したがって、粘性調整剤を含む硬化性組成物の初期増粘性が低くなる場合があった。
【0005】
このように硬化性組成物の初期増粘性が低い場合、粘性調整剤が持つ本来の性能（粘性付与効果）を発揮することができず、硬化性組成物の取扱性や塗布性が悪化するという問題があった。このような問題に対して、硬化性組成物の初期増粘性を高くするために製造温度を高くする手法がある。しかし、この手法では、製造温度を高くする際にエネルギーを多く使用するため、硬化性組成物のコストが高くなり、かつ環境に悪影響を与えるといった問題があった。
【0006】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温条件で製造される硬化性組成物の使用時における粘性調整剤の活性化を起因とする取扱性及び塗布性の悪化を改善し、かつ省エネルギー化が可能な粘性調整剤及びこの粘性調整剤を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粘性調整剤として、特定の脂肪酸ジアマイドおよび／または硬化ひまし油に特定のポリアミド化合物を混合した組成物を用いることにより、シーラント、接着剤等の製造時におけるような低温条件においても粘性調整剤を十分に活性化させ、硬化性組成物の初期増粘性が低いことを起因とする取扱性及び塗布性の悪化を改善し、かつ省エネルギー化ができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、硬化性組成物用の粘性調整剤であって、炭素数２～１２のジアミンからなる群より選択されるジアミン成分（Ａ１）と、水素添加ひまし油脂肪酸および直鎖飽和脂肪酸からなる群より選択されるモノカルボン酸成分（Ａ２）とを縮合反応させてなるジアマイド化合物（Ａ）、および／または硬化ひまし油（Ａ’）と、アミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）とを重縮合させてなるポリアミド化合物（Ｂ）と、を含有し、前記ジアマイド化合物（Ａ）および／または前記硬化ひまし油（Ａ’）の含有量は、前記ジアマイド化合物（Ａ）および／または前記硬化ひまし油（Ａ’）と前記ポリアミド化合物（Ｂ）の合計量に対して５０質量％以上９９質量％以下であり、前記ポリアミド化合物（Ｂ）の含有量は、前記ジアマイド化合物（Ａ）および／または前記硬化ひまし油（Ａ’）と前記ポリアミド化合物（Ｂ）の合計量に対して１質量％以上５０質量％以下であり、前記アミン成分（Ｂ１）は、炭素数２～５４のジアミンおよび炭素数２～５４のトリアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミンを含み、前記カルボン酸成分（Ｂ２）は、炭素数４～５４のジカルボン酸および炭素数４～５４のトリカルボン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸を含み、前記ポリアミド化合物（Ｂ）は、重合脂肪酸誘導体を含む前記アミン成分（Ｂ１）および重合脂肪酸を含む前記カルボン酸成分（Ｂ２）の少なくともいずれか一方を重縮合させてなるポリアミドであり、前記重合脂肪酸は、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステルを重合して得られる重合物であり、前記ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、２０００～２１０００であり、前記硬化性組成物の硬化物が、シーラントまたは接着剤として使用されることを特徴とする、粘性調整剤である。
【0010】
本発明の他の態様において、前記ジアミン成分（Ａ１）が、炭素数２～８のジアミンであることが好ましい。
【0011】
本発明の他の態様において、前記粘性調整剤が、前記硬化ひまし油（Ａ’）を少なくとも含むことが好ましい。
【0012】
この際、前記硬化ひまし油（Ａ’）の含有量が、前記ジアマイド化合物（Ａ）と前記硬化ひまし油（Ａ’）の合計量を１００質量％としたときに、１０質量％以上であることが好ましい。
【0013】
本発明の他の態様において、前記カルボン酸成分（Ｂ２）が、少なくとも重合脂肪酸を含んでもよい。
【0014】
本発明の他の態様において、前記アミン成分（Ｂ１）と前記カルボン酸成分（Ｂ２）との反応モル比（Ｂ１／Ｂ２）が１未満であってもよい。この際、前記ポリアミド化合物（Ｂ）の少なくとも１つの末端がカルボキシル基であってもよい。
【0015】
また、本発明は、上述した粘性調整剤と、バインダと、を含有することを特徴とする、硬化性組成物である。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、粘性調整剤が、特定のジアマイド化合物および／または硬化ひまし油と、特定のポリアミド化合物とを含有することにより、シーラント、接着剤等の製造時におけるような低温条件においても粘性調整剤を十分に活性化させ、硬化性組成物の初期増粘性が低いことを起因とする取扱性及び塗布性の悪化を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】ポリアミド化合物（Ｂ）がジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）の凝集物を分散させ、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）の活性化を促進するメカニズムを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【0019】
［粘性調整剤］
本発明に係る粘性調整剤は、硬化性組成物に用いられる添加剤であって、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）と、ポリアミド化合物（Ｂ）とを含有する。以下、ジアマイド化合物（Ａ）、硬化ひまし油（Ａ’）およびポリアミド化合物（Ｂ）について詳細に述べる。
本発明に係る粘性調整剤は、硬化性組成物に用いられる添加剤であって、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）と、ポリアミド化合物（Ｂ）とを含有する。以下、ジアマイド化合物（Ａ）、硬化ひまし油（Ａ’）およびポリアミド化合物（Ｂ）について詳細に述べる。
【0020】
（ジアマイド化合物（Ａ））
本発明に係るジアマイド化合物（Ａ）は、ジアミン成分（Ａ１）とモノカルボン酸成分（Ａ２）とを縮合反応して得られうる脂肪酸ジアマイドである。
本発明に係るジアマイド化合物（Ａ）は、ジアミン成分（Ａ１）とモノカルボン酸成分（Ａ２）とを縮合反応して得られうる脂肪酸ジアマイドである。
【0021】
本発明に係るジアマイド化合物（Ａ）を得るための原料としては、炭素数２～１２のジアミンからなる群より選択されるジアミン成分（Ａ１）と、水素添加ひまし油脂肪酸および直鎖飽和脂肪酸からなる群より選択されるモノカルボン酸成分（Ａ２）とがある。ジアミン成分（Ａ１）およびモノカルボン酸成分（Ａ２）としては、以下に例示される化合物が挙げられる。なお、縮合反応の条件（反応温度、各成分の配合比等）は、公知の方法により適宜設定すればよい。
【0022】
＜ジアミン成分（Ａ１）＞
本発明に係るジアミン成分（Ａ１）としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）等の脂肪族ジアミン、オルトキシレンジアミン、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンビスクロロアニリン等の芳香族ジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが使用できる。
本発明に係るジアミン成分（Ａ１）としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）等の脂肪族ジアミン、オルトキシレンジアミン、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンビスクロロアニリン等の芳香族ジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが使用できる。
【0023】
上述したジアミンの中でも、低温条件における粘性調整剤の十分な活性化（以下、単に「低温活性化」と記載する。）効果を高めるためには、炭素数２～８のジアミン（例えば、ＥＤＡ、ＨＭＤＡ、ＭＸＤＡなど）をジアミン成分（Ａ１）として使用することが好ましい。
【0024】
＜モノカルボン酸成分（Ａ２）＞
本発明に係るモノカルボン酸成分（Ａ２）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素添加ひまし油脂肪酸（水素添加ひまし油をケン化分解して得られる１２－ヒドロキシステアリン酸（以下、「１２－ＨＳＡ」と記載する。）などの水酸基を有する脂肪酸）、アラキジン酸、ベヘニン酸（ベヘン酸）等の飽和脂肪族モノカルボン酸、および、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸、天然油脂より得られる混合脂肪酸（トール油脂肪酸、米ヌカ脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等）等の不飽和脂肪族モノカルボン酸などが使用できる。
本発明に係るモノカルボン酸成分（Ａ２）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素添加ひまし油脂肪酸（水素添加ひまし油をケン化分解して得られる１２－ヒドロキシステアリン酸（以下、「１２－ＨＳＡ」と記載する。）などの水酸基を有する脂肪酸）、アラキジン酸、ベヘニン酸（ベヘン酸）等の飽和脂肪族モノカルボン酸、および、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸、天然油脂より得られる混合脂肪酸（トール油脂肪酸、米ヌカ脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等）等の不飽和脂肪族モノカルボン酸などが使用できる。
【0025】
上述したモノカルボン酸の中でも、本発明に係る粘性調整剤の低温活性化効果を高めるためには、モノカルボン酸成分（Ａ２）として、１２－ＨＳＡなどの水素添加ひまし油脂肪酸を少なくとも含むことが好ましい。
【0026】
（硬化ひまし油（Ａ’））
硬化ひまし油（Ａ’）は、ひまし油に水素添加することで得られる、飽和脂肪酸のトリグリセリドである。硬化ひまし油（Ａ’）としては市販品を使用することができ、市販品の例としては、Ｃ－ワックス（小倉合成工業株式会社製）、カオーワックス８５Ｐ（花王株式会社製）、ヒマシ硬化油Ａ（伊藤製油株式会社製）、ヒマシ硬化油（山桂産業株式会社製）等が挙げられる。
硬化ひまし油（Ａ’）は、ひまし油に水素添加することで得られる、飽和脂肪酸のトリグリセリドである。硬化ひまし油（Ａ’）としては市販品を使用することができ、市販品の例としては、Ｃ－ワックス（小倉合成工業株式会社製）、カオーワックス８５Ｐ（花王株式会社製）、ヒマシ硬化油Ａ（伊藤製油株式会社製）、ヒマシ硬化油（山桂産業株式会社製）等が挙げられる。
【0027】
なお、本発明に係る粘性調整剤に含まれる成分としては、（１）ジアマイド化合物（Ａ）およびポリアミド化合物（Ｂ）、（２）硬化ひまし油（Ａ’）およびポリアミド化合物（Ｂ）、（３）ジアマイド化合物（Ａ）、硬化ひまし油（Ａ’）およびポリアミド化合物（Ｂ）、の３種類の組み合わせがあり得る。
【0028】
また、本発明に係る粘性調整剤の低温活性化効果を高めるためには、粘性調整剤が少なくとも硬化ひまし油（Ａ’）を含むことが好ましい。特に、低温活性化効果を高めるためには、硬化ひまし油（Ａ’）の含有量を、ジアマイド化合物（Ａ）と硬化ひまし油（Ａ’）の合計量を１００質量％としたときに、１０質量％以上とすることが好ましく、２５質量％以上とすることがより好ましい。
【0029】
（ポリアミド化合物（Ｂ））
本発明に係るポリアミド化合物（Ｂ）は、アミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）とを重縮合させて得られうるポリアミドである。本発明において、アミン成分（Ｂ１）は、炭素数２～５４のジアミンおよび炭素数２～５４のトリアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミンを必須成分として含む。また、カルボン酸成分（Ｂ２）は、炭素数４～５４のジカルボン酸および炭素数４～５４のトリカルボン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸を必須成分として含む。さらに、ポリアミド化合物（Ｂ）は、重合脂肪酸誘導体を含むアミン成分（Ｂ１）および重合脂肪酸を含むカルボン酸成分（Ｂ２）の少なくともいずれか一方を重縮合させて得られるポリアミドである。すなわち、本発明に係るポリアミド化合物（Ｂ）の原料の必須成分として、重合脂肪酸誘導体としてのアミンと重合脂肪酸の少なくともいずれか一方が含まれる。ポリアミド化合物（Ｂ）の合成に使用されるアミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）の組み合わせとしては、重合脂肪酸誘導体としてのアミンと重合脂肪酸、重合脂肪酸誘導体以外のジアミンまたはトリアミンと重合脂肪酸、および、重合脂肪酸誘導体としてのアミンと重合脂肪酸以外のジカルボン酸またはトリカルボン酸が可能である。
本発明に係るポリアミド化合物（Ｂ）は、アミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）とを重縮合させて得られうるポリアミドである。本発明において、アミン成分（Ｂ１）は、炭素数２～５４のジアミンおよび炭素数２～５４のトリアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミンを必須成分として含む。また、カルボン酸成分（Ｂ２）は、炭素数４～５４のジカルボン酸および炭素数４～５４のトリカルボン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸を必須成分として含む。さらに、ポリアミド化合物（Ｂ）は、重合脂肪酸誘導体を含むアミン成分（Ｂ１）および重合脂肪酸を含むカルボン酸成分（Ｂ２）の少なくともいずれか一方を重縮合させて得られるポリアミドである。すなわち、本発明に係るポリアミド化合物（Ｂ）の原料の必須成分として、重合脂肪酸誘導体としてのアミンと重合脂肪酸の少なくともいずれか一方が含まれる。ポリアミド化合物（Ｂ）の合成に使用されるアミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）の組み合わせとしては、重合脂肪酸誘導体としてのアミンと重合脂肪酸、重合脂肪酸誘導体以外のジアミンまたはトリアミンと重合脂肪酸、および、重合脂肪酸誘導体としてのアミンと重合脂肪酸以外のジカルボン酸またはトリカルボン酸が可能である。
【0030】
ポリアミド化合物（Ｂ）としては、上記のアミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）とを重縮合させて得られ、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有する高分子化合物であれば、いかなる化学構造を有するポリアミドであっても使用できる。以下、ポリアミド化合物（Ｂ）の合成に用いられるアミン成分（Ｂ１）、カルボン酸成分（Ｂ２）、ポリアミド化合物（Ｂ）の物性およびポリアミド化合物（Ｂ）の合成方法の順に詳述する。
【0031】
＜アミン成分（Ｂ１）＞
アミン成分（Ｂ１）としては、炭素数２～５４のジアミンおよび炭素数２～５４のトリアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミンが使用できる。上記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）等の脂肪族ジアミン、オルトキシレンジアミン、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンビスクロロアニリン等の芳香族ジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。また、上記トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン等の脂肪族トリアミンが挙げられる。
アミン成分（Ｂ１）としては、炭素数２～５４のジアミンおよび炭素数２～５４のトリアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミンが使用できる。上記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）等の脂肪族ジアミン、オルトキシレンジアミン、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンビスクロロアニリン等の芳香族ジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。また、上記トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン等の脂肪族トリアミンが挙げられる。
【0032】
さらに、本発明のアミン成分（Ｂ１）としては、重合脂肪酸誘導体である重合脂肪酸由来のジアミンまたはトリアミンを用いることもできる。このような重合脂肪酸誘導体としては、ダイマー酸誘導体であるダイマージアミン（ＤＤＡ）、トリマー酸誘導体であるトリマートリアミン（ＴＴＡ）等が例示される。ここで、ダイマー酸は、大豆油、トール油、亜麻仁油、綿実油等の植物油から得られる不飽和脂肪酸（例えば、炭素数１８の不飽和脂肪酸）を重合（二量化）して得られる重合脂肪酸で、一般に、炭素数３６のダイマー酸が市販されている。市販のダイマー酸中には、ダイマー酸の他にモノマー酸やトリマー酸が含まれているが、ダイマー酸の含有量が多いものが好ましい。ダイマージアミンは、ダイマー酸誘導体として、ダイマー酸の２つの末端カルボキシル基が１級のアミノメチル基またはアミノ基に置換されたものであり、一般に市販されているものを用いることができる。また、トリマー酸は、ダイマー酸をベースに蒸留精製等によりトリマー酸含有量を高くした重合脂肪酸であり、一般に、炭素数５４のトリマー酸が市販されている。市販のトリマー酸中には、トリマー酸の他にモノマー酸やダイマー酸が含まれているが、トリマー酸の含有量が多いものが好ましい。トリマートリアミンは、トリマー酸誘導体として、トリマー酸の３つの末端カルボキシル基が１級のアミノメチル基またはアミノ基に置換されたものであり、一般に市販されているものを用いることができる。
【0033】
なお、アミン成分（Ｂ１）としては、本発明に係る粘性調整剤の低温活性化効果を阻害しない範囲で、モノアミンを上述したジアミンおよび／またはトリアミンと併用してもよい。アミン成分（Ｂ１）に使用できるモノアミンとしては、例えば、エチルアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等が挙げられる。
【0034】
上述したアミン成分（Ｂ１）として使用される各化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【0035】
＜カルボン酸成分（Ｂ２）＞
カルボン酸成分（Ｂ２）としては、炭素数４～５４のジカルボン酸および炭素数４～５４のトリカルボン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸が使用できる。上記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。ダイマー酸は、大豆油、トール油、亜麻仁油、綿実油等の植物油から得られる不飽和脂肪酸（例えば、炭素数１８または２２の不飽和脂肪酸）を重合（二量化）して得られる重合脂肪酸で、一般に、炭素数３６または４４のダイマー酸が市販されている。市販のダイマー酸中には、ダイマー酸の他にモノマー酸やトリマー酸が含まれているが、ダイマー酸の含有量が多いものが好ましい。
カルボン酸成分（Ｂ２）としては、炭素数４～５４のジカルボン酸および炭素数４～５４のトリカルボン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸が使用できる。上記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。ダイマー酸は、大豆油、トール油、亜麻仁油、綿実油等の植物油から得られる不飽和脂肪酸（例えば、炭素数１８または２２の不飽和脂肪酸）を重合（二量化）して得られる重合脂肪酸で、一般に、炭素数３６または４４のダイマー酸が市販されている。市販のダイマー酸中には、ダイマー酸の他にモノマー酸やトリマー酸が含まれているが、ダイマー酸の含有量が多いものが好ましい。
【0036】
また、上記トリカルボン酸としては、例えば、トリマー酸、トリメシン酸等が挙げられる。トリマー酸は、ダイマー酸をベースに蒸留精製等によりトリマー酸含有量を高くした重合脂肪酸であり、一般に、炭素数５４のトリマー酸が市販されている。市販のトリマー酸中には、トリマー酸の他にモノマー酸やダイマー酸が含まれているが、トリマー酸の含有量が多いものが好ましい。
【0037】
なお、カルボン酸成分（Ｂ２）としては、本発明に係る粘性調整剤の低温活性化効果を阻害しない範囲で、モノカルボン酸を上述したジカルボン酸および／またはトリカルボン酸と併用してもよい。カルボン酸成分（Ｂ２）に使用できるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素添加ひまし油脂肪酸、アラキジン酸、ベヘニン酸（ベヘン酸）等の飽和脂肪族モノカルボン酸、および、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸、天然油脂より得られる混合脂肪酸（トール油脂肪酸、米ヌカ脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等）等の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
【0038】
カルボン酸成分（Ｂ２）としてモノカルボン酸が含まれる場合、低温活性化効果をさらに改善するためには、炭素数２～２２のモノカルボン酸を含むことが好ましく、これらの中でも、特に、１２－ＨＳＡ等の水素添加ひまし油脂肪酸を含むことが好ましい。
【0039】
上述したカルボン酸成分（Ｂ２）として使用される各化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【0040】
ここで、本発明に係る粘性調整剤を含有する硬化性組成物の低温活性化効果を高めるためには、カルボン酸成分（Ｂ２）が、少なくとも重合脂肪酸を含むことが好ましい。本発明のカルボン酸成分（Ｂ２）として用いられる重合脂肪酸は、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステルを重合して得られる重合物である。不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸としては、通常１～３個の不飽和結合を有する総炭素数が８～２４の不飽和脂肪酸が用いられる。これらの不飽和脂肪酸として、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、天然の乾性油脂肪酸、天然の半乾性油脂肪酸等が挙げられる。また、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステルとしては、上記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸と脂肪族アルコール、好ましくは、炭素数１～３の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。以上のような重合脂肪酸のうち、カルボン酸成分（Ｂ２）として特に好適なものは、ダイマー酸およびトリマー酸である。
【0041】
カルボン酸成分（Ｂ２）として、少なくとも上記の重合脂肪酸を含有する場合、アミン成分（Ｂ１）は、特に制限されず、重合脂肪酸誘導体（例えば、ダイマージアミン、トリマートリアミン）でもよいし、重合脂肪酸誘導体以外のジアミンまたはトリアミンであってもよい。ただし、本発明に係る粘性調整剤の低温活性化効果を高めるためには、カルボン酸成分（Ｂ２）として、少なくとも上記の重合脂肪酸を含有する場合には、アミン成分（Ｂ１）が炭素数２～１２のジアミンまたはトリアミンであることが好ましい。特に好ましい組み合わせとしては、アミン成分（Ｂ１）が、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、メタキシレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンのうちの少なくとも１種のジアミンであり、カルボン酸成分（Ｂ２）が、ダイマー酸とトリマー酸のうちの少なくともいずれか一方の重合脂肪酸である。
【0042】
＜ポリアミド化合物（Ｂ）の物性＞
本発明に係るポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、２０００以上２１０００以下である。ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲外となると、本発明に係る粘性調整剤の低温活性化効果を奏しない。粘性調整剤がジアマイド化合物（Ａ）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる（実質的に硬化ひまし油（Ａ’）を含まない）組成において、粘性調整剤の低温活性化効果をさらに高めるためには、ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、３０００以上１３０００以下であることがより好ましい。また、粘性調整剤が硬化ひまし油（Ａ’）を含む組成（ジアマイド化合物（Ａ）と硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる組成、または、硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる組成）において、粘性調整剤の低温活性化効果をさらに高めるためには、ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、３０００以上１３０００以下であることがより好ましく、３５００以上６５００以下であることがさらに好ましい。
本発明に係るポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、２０００以上２１０００以下である。ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲外となると、本発明に係る粘性調整剤の低温活性化効果を奏しない。粘性調整剤がジアマイド化合物（Ａ）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる（実質的に硬化ひまし油（Ａ’）を含まない）組成において、粘性調整剤の低温活性化効果をさらに高めるためには、ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、３０００以上１３０００以下であることがより好ましい。また、粘性調整剤が硬化ひまし油（Ａ’）を含む組成（ジアマイド化合物（Ａ）と硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる組成、または、硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる組成）において、粘性調整剤の低温活性化効果をさらに高めるためには、ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、３０００以上１３０００以下であることがより好ましく、３５００以上６５００以下であることがさらに好ましい。
【0043】
なお、粘性調整剤の成分として硬化ひまし油（Ａ’）を含む場合の方が硬化ひまし油（Ａ’）を含まない場合よりも低温活性化の効果に優れる傾向にあるが、本発明者らは、この理由を、ポリアミド化合物（Ｂ）により活性化された硬化ひまし油（Ａ’）がジアマイド化合物（Ａ）の活性化を促進しているためと考えている。
【0044】
ここで、本明細書において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【0045】
＜ポリアミド化合物（Ｂ）の合成方法＞
本発明に係るポリアミド化合物（Ｂ）は、上述したアミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）とを公知の反応条件下で重縮合反応させることにより合成できる。例えば、４口フラスコ等の反応容器に、原料であるアミン成分（Ｂ１）およびカルボン酸成分（Ｂ２）を投入し、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス気流下等）にて原料を撹拌し、混合物とする。その後、原料の混合物を加熱し、１５０℃～２００℃で２～１０時間重縮合反応させることにより、ポリアミド化合物（Ｂ）が合成される。
本発明に係るポリアミド化合物（Ｂ）は、上述したアミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）とを公知の反応条件下で重縮合反応させることにより合成できる。例えば、４口フラスコ等の反応容器に、原料であるアミン成分（Ｂ１）およびカルボン酸成分（Ｂ２）を投入し、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス気流下等）にて原料を撹拌し、混合物とする。その後、原料の混合物を加熱し、１５０℃～２００℃で２～１０時間重縮合反応させることにより、ポリアミド化合物（Ｂ）が合成される。
【0046】
このとき、アミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）との反応モル比（Ｂ１／Ｂ２）が１未満であることが好ましい。すなわち、アミン成分（Ｂ１）に対して過剰量（モル比）のカルボン酸成分（Ｂ２）を重縮合反応させることが好ましい。この場合、ポリアミド化合物（Ｂ）の少なくとも１つの末端がカルボキシル基となる。ただし、本発明で必要とされる低温活性化効果を得るためには、必ずしも、ポリアミド化合物（Ｂ）の少なくとも１つの末端がカルボキシル基でなくてもよく、すべての末端がアミノ基であってもよい。なお、反応モル比（Ｂ１／Ｂ２）とは、カルボン酸成分（Ｂ２）の量に対するアミン成分（Ｂ１）の量の比（モル比）のことを意味する。
【0047】
（粘性調整剤の製造方法）
上述したジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）とを含有する粘性調整剤は、以下のようにして製造できる。例えば、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）を加熱し溶融状態とした後に、ポリアミド化合物（Ｂ）を加え、溶融混合する。このときの溶融温度は、ジアマイド化合物（Ａ）、硬化ひまし油（Ａ’）およびポリアミド化合物（Ｂ）の融点以上とすればよい。次に、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）が溶融混合した溶融液を固体として取り出す。この固体のジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）の混合物を所望の粒径に粉砕することにより、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）とを含有する粉末状の粘性調整剤が製造される。固体のジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）の混合物の粉砕方法としては特に制限されないが、例えば、ジェットミル等を使用できる。
上述したジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）とを含有する粘性調整剤は、以下のようにして製造できる。例えば、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）を加熱し溶融状態とした後に、ポリアミド化合物（Ｂ）を加え、溶融混合する。このときの溶融温度は、ジアマイド化合物（Ａ）、硬化ひまし油（Ａ’）およびポリアミド化合物（Ｂ）の融点以上とすればよい。次に、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）が溶融混合した溶融液を固体として取り出す。この固体のジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）の混合物を所望の粒径に粉砕することにより、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）とを含有する粉末状の粘性調整剤が製造される。固体のジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）の混合物の粉砕方法としては特に制限されないが、例えば、ジェットミル等を使用できる。
【0048】
粘性調整剤の製造時におけるポリアミド化合物（Ｂ）の配合量は、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）の合計量に対してポリアミド化合物（Ｂ）が１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。言い換えると、本発明に係る粘性調整剤は、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）の合計量を１００質量％としたときにポリアミド化合物（Ｂ）を１質量％以上５０質量％以下配合して得られうる。ポリアミド化合物（Ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、本発明に係る粘性調整剤の低温活性化効果が高まる。
【0049】
粘性調整剤がジアマイド化合物（Ａ）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる（硬化ひまし油（Ａ’）を実質的に含まない）組成において、ポリアミド化合物（Ｂ）の配合量の下限値については、粘性調整剤の低温活性化効果をさらに高めるためには、２．５質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることがより好ましい。一方、ポリアミド化合物（Ｂ）の配合量の上限値については、粘性調整剤の低温活性化効果をさらに高めるためには、２５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。また、粘性調整剤が硬化ひまし油（Ａ’）を含む組成（ジアマイド化合物（Ａ）と硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる組成、または、硬化ひまし油（Ａ’）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる組成）においては、ポリアミド化合物（Ｂ）の配合量の下限値については、粘性調整剤の低温活性化効果をさらに高めるためには、２．５質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることが更に好ましい。一方、ポリアミド化合物（Ｂ）の配合量の上限値については、粘性調整剤の低温活性化効果をさらに高めるためには、３０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以下とすることがさらに好ましく、１０質量％以下とすることが最も好ましい。
【0050】
（粘性調整剤の用途）
本発明に係る粘性調整剤が適する用途は、建造物・船舶・自動車・道路などのシーラント、または、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、タイル張り用接着剤、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤などの接着剤に使用される硬化性組成物用の添加剤である。
本発明に係る粘性調整剤が適する用途は、建造物・船舶・自動車・道路などのシーラント、または、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、タイル張り用接着剤、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤などの接着剤に使用される硬化性組成物用の添加剤である。
【0051】
［硬化性組成物］
本発明に係る硬化性組成物は、上述した粘性調整剤と、バインダとを必須成分として含有する。また、本発明の硬化性組成物は、任意成分として、可塑剤、フィラー、および、脱水剤、密着向上剤等のその他の添加剤をさらに含有していてもよい。本発明の硬化性組成物用粘性調整剤の含有量は、硬化性組成物中のバインダである樹脂の種類、顔料等のフィラーの配合組成などにより異なるが、通常は、硬化性組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であり、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。粘性調整剤の含有量を上記範囲とすることにより、低温条件での硬化性組成物の製造時に粘性調整剤を十分に活性化させることができる。
本発明に係る硬化性組成物は、上述した粘性調整剤と、バインダとを必須成分として含有する。また、本発明の硬化性組成物は、任意成分として、可塑剤、フィラー、および、脱水剤、密着向上剤等のその他の添加剤をさらに含有していてもよい。本発明の硬化性組成物用粘性調整剤の含有量は、硬化性組成物中のバインダである樹脂の種類、顔料等のフィラーの配合組成などにより異なるが、通常は、硬化性組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であり、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。粘性調整剤の含有量を上記範囲とすることにより、低温条件での硬化性組成物の製造時に粘性調整剤を十分に活性化させることができる。
【0052】
（バインダ）
硬化性組成物にバインダとして含有される樹脂としては、例えば、変成シリコーン樹脂が挙げられる。変成シリコーン樹脂は、末端に反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリエーテルを主成分とするものである。例えば、変成シリコーン樹脂をシーラント等の硬化性組成物のバインダとして用いる場合、変成シリコーン樹脂は、水分の存在下で硬化し、シロキサン結合を形成するものであることが好ましい。変成シリコーン樹脂としては、例えば、直鎖または分岐鎖のポリオキシアルキレンポリマーを主鎖とし、その水酸基末端にシリル基を導入して形成したシリル変成ポリマーが挙げられる。シリル変成ポリマーの他の例としては、シリル変成ポリウレタン、シリル変成ポリエステル、シリル化アクリレート、シリル基末端ポリイソブチレン等が挙げられる。変成シリコーン樹脂は、公知の合成方法により得られるものであってもよく、市販品として入手可能なものであってもよい。変成シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、カネカ社製のＭＳポリマーＳ８１０、ＭＳポリマーＳ２０２、ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、ＡＧＣ社製のエクセスター等が挙げられる。
硬化性組成物にバインダとして含有される樹脂としては、例えば、変成シリコーン樹脂が挙げられる。変成シリコーン樹脂は、末端に反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリエーテルを主成分とするものである。例えば、変成シリコーン樹脂をシーラント等の硬化性組成物のバインダとして用いる場合、変成シリコーン樹脂は、水分の存在下で硬化し、シロキサン結合を形成するものであることが好ましい。変成シリコーン樹脂としては、例えば、直鎖または分岐鎖のポリオキシアルキレンポリマーを主鎖とし、その水酸基末端にシリル基を導入して形成したシリル変成ポリマーが挙げられる。シリル変成ポリマーの他の例としては、シリル変成ポリウレタン、シリル変成ポリエステル、シリル化アクリレート、シリル基末端ポリイソブチレン等が挙げられる。変成シリコーン樹脂は、公知の合成方法により得られるものであってもよく、市販品として入手可能なものであってもよい。変成シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、カネカ社製のＭＳポリマーＳ８１０、ＭＳポリマーＳ２０２、ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、ＡＧＣ社製のエクセスター等が挙げられる。
【0053】
硬化性組成物のバインダとして含有される樹脂としては、上記変成シリコーン樹脂以外にも、例えば、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アミノ系樹脂、ブチルゴム、市販の油性コーキング材等が挙げられる。これらの樹脂は、例えば、加熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、酸化硬化型、光カチオン硬化型、過酸化物硬化型、および酸／エポキシ硬化型のように、触媒存在下または非存在下で化学反応を伴って硬化するものであってもよく、ガラス転移点が高い樹脂で、化学反応を伴わず、希釈溶媒が揮発するだけで被膜となるものであってもよい。また、硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物およびエポキシ化合物等が挙げられる。
【0054】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸イソノニル（ＤＩＮＣＨ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジｎ－アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２－エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤、ジメチルポリシロキサン、プロセスオイル、等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸イソノニル（ＤＩＮＣＨ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジｎ－アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２－エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤、ジメチルポリシロキサン、プロセスオイル、等が挙げられる。
【0055】
（フィラー）
フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）等）、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、有機繊維、ガラス粉等の体質顔料；二酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、オーカー、チタンイエロー、ジンクロメート、弁柄、アルミノケイ酸塩、キナクリドン系、フタロシアニン系、アントロキノン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系およびイソインドリノン系等の着色顔料；およびアルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、および雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等のメタリック顔料などが挙げられる。
フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）等）、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、有機繊維、ガラス粉等の体質顔料；二酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、オーカー、チタンイエロー、ジンクロメート、弁柄、アルミノケイ酸塩、キナクリドン系、フタロシアニン系、アントロキノン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系およびイソインドリノン系等の着色顔料；およびアルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、および雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等のメタリック顔料などが挙げられる。
【0056】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その特性や本発明の目的が損なわれない範囲で、他の物質、例えば、脱水剤（例えば、シランカップリング剤）、密着向上剤、界面活性剤、硬化触媒、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増感剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、剥離剤、消臭剤、香料などの他の添加剤を含有することができる。
本発明の硬化性組成物には、その特性や本発明の目的が損なわれない範囲で、他の物質、例えば、脱水剤（例えば、シランカップリング剤）、密着向上剤、界面活性剤、硬化触媒、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増感剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、剥離剤、消臭剤、香料などの他の添加剤を含有することができる。
【0057】
（硬化性組成物の製造方法）
本発明の硬化性組成物は、公知のシーラントまたは接着剤の製造方法に準じて製造できる。例えば、上述したバインダ、可塑剤、フィラー、粘性調整剤等の各成分を３本ロールミルまたはディゾルバー等で混合した後、減圧下で加熱しながら混練することにより、本発明の硬化性組成物が製造される。混練時の加熱温度としては、例えば、２５～５０℃とすればよい。
本発明の硬化性組成物は、公知のシーラントまたは接着剤の製造方法に準じて製造できる。例えば、上述したバインダ、可塑剤、フィラー、粘性調整剤等の各成分を３本ロールミルまたはディゾルバー等で混合した後、減圧下で加熱しながら混練することにより、本発明の硬化性組成物が製造される。混練時の加熱温度としては、例えば、２５～５０℃とすればよい。
【0058】
（硬化性組成物の用途）
本発明の硬化性組成物の硬化物は、建造物・船舶・自動車・道路・医療機器などのシーラント、または、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、タイル張り用接着剤、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤などの接着剤に使用できる。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、建造物・船舶・自動車・道路・医療機器などのシーラント、または、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、タイル張り用接着剤、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤などの接着剤に使用できる。
【0059】
［低温条件における活性化のメカニズム］
次に、図１を参照しながら、本発明者らの推察に基づき、上述した硬化性組成物において低温条件における粘性調整剤の活性化効果が高まるメカニズムを述べる。図１は、ポリアミド化合物（Ｂ）がジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）の凝集物を分散させ、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）の活性化を促進するメカニズムを示す模式図である。
次に、図１を参照しながら、本発明者らの推察に基づき、上述した硬化性組成物において低温条件における粘性調整剤の活性化効果が高まるメカニズムを述べる。図１は、ポリアミド化合物（Ｂ）がジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）の凝集物を分散させ、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）の活性化を促進するメカニズムを示す模式図である。
【0060】
シーラント、接着剤等の製造時に混練温度が低い（低温条件）の場合には、粘性調整剤の活性化に必要な熱量が不足し、十分に活性化させることは困難である。そこで、粘性調整剤としてジアマイド化合物（Ａ）とポリアミド化合物（Ｂ）の混合物が用いられていると、図１に示すように、ポリアミド化合物（Ｂ）の分子Ｐが、ジアマイド化合物（Ａ）の粉（固体粒子）Ｄｄの凝集物Ｄｃを分散する。ジアマイド化合物（Ａ）は、凝集物Ｄｃの状態では針状の形態になりにくい（すなわち、活性化しにくい）が、ポリアミド化合物（Ｂ）の分子Ｐにより、ジアマイド化合物（Ａ）の凝集物Ｄｃが固体粒子Ｄｄに分散されると、ジアマイド化合物（Ａ）が針状の形態Ｄａになりやすくなる。このように、硬化性組成物中にポリアミド化合物（Ｂ）の分子Ｐが存在することにより、ジアマイド化合物（Ａ）の凝集物Ｄｃが分散され、ジアマイド化合物（Ａ）の活性化が促進される。
【0061】
その結果、シーラント、接着剤等の製造時のような低温条件においても、本発明の硬化性組成物中に含まれる粘性調整剤の活性化が進む。また、活性化されたジアマイド化合物（Ａ）は、硬化性組成物の系に安定な粘性を付与し、ポリアミド化合物（Ｂ）の作用により、安定な構造（図１の右図の状態）を維持し、安定化される。
【0062】
ここで、ジアマイド化合物（Ａ）の種類によらず、上述した図１のメカニズムにより、ポリアミド化合物（Ｂ）の分子Ｐは、ジアマイド化合物（Ａ）の粉（固体粒子）の凝集物を分散する作用を有する。また、ジアマイド化合物（Ａ）の代わりに、硬化ひまし油（Ａ’）が用いられている場合、または、ジアマイド化合物（Ａ）に加えて、硬化ひまし油（Ａ’）が用いられている場合も、図１のメカニズムにより、ポリアミド化合物（Ｂ）の分子Ｐは、硬化ひまし油（Ａ’）の粉（固体粒子）の凝集物を分散する作用を有する。
【0063】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態または各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。
【実施例】
【0064】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は特に断らない限り、「質量％」および「質量部」を示す。
【0065】
［ジアマイド化合物（Ａ）の合成］
表１に記載のジアミン成分（Ａ１）とモノカルボン酸成分（Ａ２）とを窒素ガス気流下で１９０℃にて６時間、生成する水を取り除くように反応させて合成例Ａ－１～Ａ－８のジアマイド化合物（Ａ）を得た。
表１に記載のジアミン成分（Ａ１）とモノカルボン酸成分（Ａ２）とを窒素ガス気流下で１９０℃にて６時間、生成する水を取り除くように反応させて合成例Ａ－１～Ａ－８のジアマイド化合物（Ａ）を得た。
【0066】
【表1】
【0067】
［ポリアミド化合物（Ｂ）の合成］
まず、４口フラスコに、原料として、表２に記載したアミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）とを表２に記載したモル比で添加し、窒素ガス気流下で撹拌しながら加熱し、１５０℃で１時間反応後、さらに、１７５℃で２時間反応させた。その結果、表２に記載した合成例Ｂ－１～Ｂ－１３および比較合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）を得た。なお、比較合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（以下、「ポリアミド化合物（Ｂ’）」と記載する。）は、本発明のポリアミド化合物（Ｂ）には該当しない合成例である。また、表２中の「１２－ＨＳＡ」は、水素添加ひまし油脂肪酸（１２－ヒドロキシステアリン酸）を意味する。
まず、４口フラスコに、原料として、表２に記載したアミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）とを表２に記載したモル比で添加し、窒素ガス気流下で撹拌しながら加熱し、１５０℃で１時間反応後、さらに、１７５℃で２時間反応させた。その結果、表２に記載した合成例Ｂ－１～Ｂ－１３および比較合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）を得た。なお、比較合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（以下、「ポリアミド化合物（Ｂ’）」と記載する。）は、本発明のポリアミド化合物（Ｂ）には該当しない合成例である。また、表２中の「１２－ＨＳＡ」は、水素添加ひまし油脂肪酸（１２－ヒドロキシステアリン酸）を意味する。
【0068】
以上のように合成例Ｂ－１～Ｂ－１３および比較合成例Ｂ－１の重量平均分子量Ｍｗを測定した。具体的には、ＧＰＣで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値を重量平均分子量Ｍｗとした。ＧＰＣの測定機器として、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を用い、カラムとして、「ＧＰＣＫＦ－８０１」×１本、「ＧＰＣＫＦ－８０２」×２本（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製、商品名）の３本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で、重量平均分子量を測定した。
【0069】
【表2】
【0070】
［粘性調整剤の製造］
次に、粘性調整剤の製造方法について述べる。
次に、粘性調整剤の製造方法について述べる。
【0071】
（製造例１～２４）
表３に示す配合組成にて、上述したようにして得た合成例Ａ－１～Ａ－５、Ａ－８のジアマイド化合物（Ａ）に、合成例Ｂ－１～Ｂ－１３のポリアミド化合物（Ｂ）をそれぞれ加え、溶融混合した。さらに、これらの溶融混合物を固体として取り出し、これらの固体の混合物を粉砕機にてメディアン径が１μｍ～１０μｍの範囲となるように粉砕することで、製造例１～２４の粘性調整剤を得た。
表３に示す配合組成にて、上述したようにして得た合成例Ａ－１～Ａ－５、Ａ－８のジアマイド化合物（Ａ）に、合成例Ｂ－１～Ｂ－１３のポリアミド化合物（Ｂ）をそれぞれ加え、溶融混合した。さらに、これらの溶融混合物を固体として取り出し、これらの固体の混合物を粉砕機にてメディアン径が１μｍ～１０μｍの範囲となるように粉砕することで、製造例１～２４の粘性調整剤を得た。
【0072】
（製造例２５～４７）
上述したようにして合成例Ａ－１、Ａ－５～Ａ－７のジアマイド化合物（Ａ）を得た後、表３に示す配合組成にて、硬化ひまし油（Ａ’）としてＣ－ワックス（小倉合成工業株式会社製）をそれぞれ加えて溶融混合した。さらに、これらの溶融混合物に、表３に示す配合組成にて、合成例Ｂ－１～Ｂ－９、Ｂ－１１～Ｂ－１３のポリアミド化合物（Ｂ）をそれぞれ加え、溶融混合した後、これらの溶融混合物を固体として取り出し、これらの固体の混合物を粉砕機にてメディアン径が１μｍ～１０μｍの範囲となるように粉砕することで、製造例２５～４７の粘性調整剤を得た。
上述したようにして合成例Ａ－１、Ａ－５～Ａ－７のジアマイド化合物（Ａ）を得た後、表３に示す配合組成にて、硬化ひまし油（Ａ’）としてＣ－ワックス（小倉合成工業株式会社製）をそれぞれ加えて溶融混合した。さらに、これらの溶融混合物に、表３に示す配合組成にて、合成例Ｂ－１～Ｂ－９、Ｂ－１１～Ｂ－１３のポリアミド化合物（Ｂ）をそれぞれ加え、溶融混合した後、これらの溶融混合物を固体として取り出し、これらの固体の混合物を粉砕機にてメディアン径が１μｍ～１０μｍの範囲となるように粉砕することで、製造例２５～４７の粘性調整剤を得た。
【0073】
（製造例４８）
硬化ひまし油（Ａ’）として、Ｃ－ワックス（小倉合成工業株式会社製）を用い、この硬化ひまし油（Ａ’）を加熱して溶融させたところに、合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）を加え、溶融混合した。さらに、この溶融混合物を固体として取り出し、この固体の混合物を粉砕機にてメディアン径が１μｍ～１０μｍの範囲となるように粉砕することで、製造例４８の粘性調整剤を得た。
硬化ひまし油（Ａ’）として、Ｃ－ワックス（小倉合成工業株式会社製）を用い、この硬化ひまし油（Ａ’）を加熱して溶融させたところに、合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）を加え、溶融混合した。さらに、この溶融混合物を固体として取り出し、この固体の混合物を粉砕機にてメディアン径が１μｍ～１０μｍの範囲となるように粉砕することで、製造例４８の粘性調整剤を得た。
【0074】
（製造例４９～５６）
上述したようにして合成例Ａ－１のジアマイド化合物（Ａ）を得た後、表３に示す配合組成にて、硬化ひまし油（Ａ’）としてＣ－ワックス（小倉合成工業株式会社製）をそれぞれ加えて溶融混合した。さらに、これらの溶融混合物に、表３に示す配合組成にて、合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）をそれぞれ加え、溶融混合した後、これらの溶融混合物を固体として取り出し、これらの固体の混合物を粉砕機にてメディアン径が１μｍ～１０μｍの範囲となるように粉砕することで、製造例４９～５６の粘性調整剤を得た。
上述したようにして合成例Ａ－１のジアマイド化合物（Ａ）を得た後、表３に示す配合組成にて、硬化ひまし油（Ａ’）としてＣ－ワックス（小倉合成工業株式会社製）をそれぞれ加えて溶融混合した。さらに、これらの溶融混合物に、表３に示す配合組成にて、合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）をそれぞれ加え、溶融混合した後、これらの溶融混合物を固体として取り出し、これらの固体の混合物を粉砕機にてメディアン径が１μｍ～１０μｍの範囲となるように粉砕することで、製造例４９～５６の粘性調整剤を得た。
【0075】
（比較製造例１）
合成例Ａ－１のジアマイド化合物（Ａ）の配合量を９９．０質量％とし、合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）の配合量を１．０質量％とした以外は、製造例１と同様に実施することにより、比較製造例１の粘性調整剤を得た。
合成例Ａ－１のジアマイド化合物（Ａ）の配合量を９９．０質量％とし、合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）の配合量を１．０質量％とした以外は、製造例１と同様に実施することにより、比較製造例１の粘性調整剤を得た。
【0076】
（比較製造例２）
合成例Ａ－１のジアマイド化合物（Ａ）の配合量を７０．０質量％とし、合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）の配合量を３０．０質量％とした以外は、製造例１と同様に実施することにより、比較製造例２の粘性調整剤を得た。
合成例Ａ－１のジアマイド化合物（Ａ）の配合量を７０．０質量％とし、合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）の配合量を３０．０質量％とした以外は、製造例１と同様に実施することにより、比較製造例２の粘性調整剤を得た。
【0077】
（比較製造例３）
合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）の代わりに、比較合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ’）を用いた以外は、製造例１と同様に実施することにより、比較製造例３の粘性調整剤を得た。
合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）の代わりに、比較合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ’）を用いた以外は、製造例１と同様に実施することにより、比較製造例３の粘性調整剤を得た。
【0078】
（比較製造例４）
合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）の代わりに、比較合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ’）を用いた以外は、製造例２５と同様に実施することにより、比較製造例４の粘性調整剤を得た。
合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ）の代わりに、比較合成例Ｂ－１のポリアミド化合物（Ｂ’）を用いた以外は、製造例２５と同様に実施することにより、比較製造例４の粘性調整剤を得た。
【0079】
以上のようにして得られた製造例１～５６および比較製造例１～４の粘性調整剤の成分および配合量を表３および表４に示す。
【0080】
【表3】
【0081】
【表4】
【0082】
［硬化性組成物の製造］
上述したようにして得られた製造例１～５６および比較製造例１～４の粘性調整剤を用い、表５に示す配合にて実施例１～５６および比較例１～４の硬化性組成物を製造した。
上述したようにして得られた製造例１～５６および比較製造例１～４の粘性調整剤を用い、表５に示す配合にて実施例１～５６および比較例１～４の硬化性組成物を製造した。
【0083】
（実施例１～５６、比較例１～４）
具体的には、バインダ（樹脂）として、ＭＳポリマーＳ３０３Ｈ（株式会社カネカ製の変成シリコーン樹脂）１００部、可塑剤として、サンソサイザーＤＩＮＰ（新日本理化株式会社製のフタル酸ジイソノニル）６０部、フィラーとして、Ｉｍｅｒｓｅａｌ ３６Ｓ（ＩＭＥＲＹＳ社製の重質炭酸カルシウム）２００部、ＫＲＯＮＯＳ ２１９０（ＫＲＯＮＯＳ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社製の二酸化チタン）１０部、および白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム株式会社製の沈降炭酸カルシウム）６０部、粘性調整剤として製造例１～５６および比較製造例１～４のいずれかの粘性調整剤１４部を３本ロールミルにて予備分散した後、プラネタリーミキサーを用いて減圧下、４５℃で混練した。この混練物に、脱水剤としてＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）４部、密着向上剤としてＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１２２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）４部を加え、プラネタリーミキサーを用いて混練することで、実施例１～５６および比較例１～４の硬化性組成物を得た。各硬化性組成物は、密封のできる容器に充填した。この容器に充填した硬化性組成物は、低温活性化の評価用のサンプルである。なお、実施例１～５６および比較例１～４において使用された粘性調整剤および配合を表６および表７に示した。
具体的には、バインダ（樹脂）として、ＭＳポリマーＳ３０３Ｈ（株式会社カネカ製の変成シリコーン樹脂）１００部、可塑剤として、サンソサイザーＤＩＮＰ（新日本理化株式会社製のフタル酸ジイソノニル）６０部、フィラーとして、Ｉｍｅｒｓｅａｌ ３６Ｓ（ＩＭＥＲＹＳ社製の重質炭酸カルシウム）２００部、ＫＲＯＮＯＳ ２１９０（ＫＲＯＮＯＳ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社製の二酸化チタン）１０部、および白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム株式会社製の沈降炭酸カルシウム）６０部、粘性調整剤として製造例１～５６および比較製造例１～４のいずれかの粘性調整剤１４部を３本ロールミルにて予備分散した後、プラネタリーミキサーを用いて減圧下、４５℃で混練した。この混練物に、脱水剤としてＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）４部、密着向上剤としてＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１２２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）４部を加え、プラネタリーミキサーを用いて混練することで、実施例１～５６および比較例１～４の硬化性組成物を得た。各硬化性組成物は、密封のできる容器に充填した。この容器に充填した硬化性組成物は、低温活性化の評価用のサンプルである。なお、実施例１～５６および比較例１～４において使用された粘性調整剤および配合を表６および表７に示した。
【0084】
【表5】
【0085】
【表6】
【0086】
【表7】
【0087】
［評価方法］
上述したようにして得られた実施例１～５６および比較例１～４の硬化性組成物について、低温活性化の評価を行った。なお、低温活性化の評価において、粘度の測定にはレオメーターを用い、ズリ速度１．０ｓ－１での粘度を測定値とした。
上述したようにして得られた実施例１～５６および比較例１～４の硬化性組成物について、低温活性化の評価を行った。なお、低温活性化の評価において、粘度の測定にはレオメーターを用い、ズリ速度１．０ｓ－１での粘度を測定値とした。
【0088】
（低温活性化の評価）
低温活性化効果について、以下のように評価した。まず、実施例１～５６および比較例１～４の硬化性組成物のそれぞれについて、ポリアミド化合物（Ｂ）またはポリアミド化合物（Ｂ’）を含まない基準サンプル（すなわち、粘性調整剤として、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）のみを含む以外は、実施例１～５６および比較例１～４の硬化性組成物と同じ組成を有するサンプル）を準備した。次に、各硬化性組成物を製造した翌日に粘度（以下、「初期粘度Ｖ０」と称する。）を測定した。さらに、当該硬化性組成物と同じジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）を使用した各基準サンプルの粘度を１００としたときの各硬化性組成物の初期粘度Ｖ０の相対値（以下、「粘度指数Ｉ１」と称する。）を用い、以下の基準で低温活性化効果を評価した。なお、粘度指数Ｉ１が１００のときは、硬化性組成物の初期粘度Ｖ０が、当該硬化性組成物と同じジアマイド化合物（Ａ）または硬化ひまし油（Ａ’）を使用した基準サンプルの粘度と同じ（変化無し）ということを意味する。ここでは、粘度指数Ｉ１の値が大きい程、低温活性化の効果が優れることとした。
Ａ：粘度指数Ｉ１が１１５超
Ｂ＋：粘度指数Ｉ１が１１０超１１５以下
Ｂ：粘度指数Ｉ１が１０５超１１０以下
Ｃ：粘度指数Ｉ１が１００超１０５以下
Ｄ：粘度指数Ｉ１が１００以下
低温活性化効果について、以下のように評価した。まず、実施例１～５６および比較例１～４の硬化性組成物のそれぞれについて、ポリアミド化合物（Ｂ）またはポリアミド化合物（Ｂ’）を含まない基準サンプル（すなわち、粘性調整剤として、ジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）のみを含む以外は、実施例１～５６および比較例１～４の硬化性組成物と同じ組成を有するサンプル）を準備した。次に、各硬化性組成物を製造した翌日に粘度（以下、「初期粘度Ｖ０」と称する。）を測定した。さらに、当該硬化性組成物と同じジアマイド化合物（Ａ）および／または硬化ひまし油（Ａ’）を使用した各基準サンプルの粘度を１００としたときの各硬化性組成物の初期粘度Ｖ０の相対値（以下、「粘度指数Ｉ１」と称する。）を用い、以下の基準で低温活性化効果を評価した。なお、粘度指数Ｉ１が１００のときは、硬化性組成物の初期粘度Ｖ０が、当該硬化性組成物と同じジアマイド化合物（Ａ）または硬化ひまし油（Ａ’）を使用した基準サンプルの粘度と同じ（変化無し）ということを意味する。ここでは、粘度指数Ｉ１の値が大きい程、低温活性化の効果が優れることとした。
Ａ：粘度指数Ｉ１が１１５超
Ｂ＋：粘度指数Ｉ１が１１０超１１５以下
Ｂ：粘度指数Ｉ１が１０５超１１０以下
Ｃ：粘度指数Ｉ１が１００超１０５以下
Ｄ：粘度指数Ｉ１が１００以下
【0089】
［評価結果］
上述したようにして評価した低温活性化の評価結果を上記表６および表７に示した。
上述したようにして評価した低温活性化の評価結果を上記表６および表７に示した。
【0090】
表６および表７に示すように、実施例１～５６の硬化性組成物は、いずれも、良好な（Ｃ評価以上の）低温活性化効果を示していた。
【0091】
ここで、粘性調整剤がジアマイド化合物（Ａ）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる組成において、実施例１～７および比較例１、２の比較から、ポリアミド化合物（Ｂ）の配合量が２．５質量％以上２５質量％以下の場合に良好な低温活性化効果（Ｃ評価以上）を示し、ポリアミド化合物（Ｂ）の配合量が５質量％以上１０質量％以下の場合に優れた低温活性化効果（Ｂ評価）を示すことが分かる。また、粘性調整剤が硬化ひまし油（Ａ’）を含む組成において、実施例２５～３３、４８の比較から、ポリアミド化合物（Ｂ）の配合量が１質量％以上３０質量％以下の場合に良好な低温活性化効果（Ｃ評価以上）を示し、ポリアミド化合物（Ｂ）の配合量が２．５質量％以上２５質量％以下の場合に優れた低温活性化効果（Ｂ＋評価以上）を示し、ポリアミド化合物（Ｂ）の配合量が５質量％以上１０質量％以下の場合に特に優れた低温活性化効果（Ａ評価）を示すことが分かる。
【0092】
次に、粘性調整剤がジアマイド化合物（Ａ）とポリアミド化合物（Ｂ）とからなる組成において、実施例１、１３～１６および比較例３の比較から、ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが２０００以上２１０００以下の場合に良好な低温活性化効果（Ｃ評価以上）を示し、ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが３０００以上１３０００以下の場合に優れた低温活性化効果（Ｂ評価）を示すことが分かる。また、粘性調整剤が硬化ひまし油（Ａ’）を含む組成において、実施例２５、３８～４１、４８および比較例４の比較から、ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが２０００以上２１０００以下の場合に良好な低温活性化効果（Ｃ評価以上）を示し、ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが３０００以上１３０００以下の場合に優れた低温活性化効果（Ｂ＋評価以上）を示し、ポリアミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが３５００以上６５００以下の場合に特に優れた低温活性化効果（Ａ評価）を示すことが分かる。
【0093】
また、比較例１と実施例２６、比較例２と実施例３３、実施例２と実施例２７、実施例５と実施例３０、実施例１と実施例２５と実施例４８、実施例３と実施例２８、実施例４と実施例２９、実施例１３と実施例３８などの比較から、粘性調整剤中に硬化ひまし油（Ａ’）を少なくとも含む方が硬化ひまし油（Ａ’）を含まない場合よりも低温活性化効果に優れることが分かる。特に、実施例１、２５、４８、４９～５６の比較から、硬化ひまし油（Ａ’）の含有量が、ジアマイド化合物（Ａ）と硬化ひまし油（Ａ’）の合計量を１００質量％としたときに、１０質量％以上の場合に優れた低温活性化効果（Ｂ＋評価以上）を示し、２５質量％以上の場合に特に優れた低温活性化効果（Ａ評価）を示すことが分かる。
【0094】
また、実施例１、２１～２４の比較から、ジアミン成分（Ａ１）の炭素数が２～１２の場合に良好な低温活性化効果（Ｃ評価以上）を示し、ジアミン成分（Ａ１）の炭素数が２～８の場合には、優れた低温活性化効果（Ｂ評価以上）を示すことが分かる。
【0095】
また、実施例１、１３、１７、１９などの比較から、カルボン酸成分（Ｂ２）として重合脂肪酸以外の脂肪酸（アジピン酸）を使用した実施例１９よりも、カルボン酸成分（Ｂ２）として重合脂肪酸（ダイマー酸、トリマー酸）を使用した実施例１、１３、１７などの方が、優れた低温活性化効果を示すことが分かる。
【0096】
また、実施例１、１３、１４、１８（いずれも、優れた低温活性化効果を示す重量平均分子量Ｍｗが３０００以上１３０００以下の範囲内である。）の比較から、アミン成分（Ｂ１）とカルボン酸成分（Ｂ２）との反応モル比（Ｂ１／Ｂ２）が１超である実施例１８よりも、反応モル比（Ｂ１／Ｂ２）が１未満である実施例１、１３、１４の方が、優れた低温活性化効果を示すことが分かる。
【図1】