特許 7429971 グラフェン膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-01

(45)【発行日】2024-02-09

(54)【発明の名称】グラフェン膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/186 20170101AFI20240202BHJP

   C23C 16/26 20060101ALI20240202BHJP

【ＦＩ】

C01B32/186

C23C16/26

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020157980

(22)【出願日】2020-09-19

(65)【公開番号】P2022051586

(43)【公開日】2022-04-01

【審査請求日】2022-11-07

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 応用物理学会秋季学術講演会（開催日： 令和２年９月８日から１１日まで） （１）予稿集 ９ａ－Ｚ２９－７（発行日 令和２年８月２６日、口頭発表日 令和２年９月９日 発行者：公益社団法人応用物理学会） （２）講演の概要 ９ａ－Ｚ２９－７（発行日 令和２年７月１６日 ウェブ 発行者： 公益社団法人応用物理学会）

(73)【特許権者】

【識別番号】517297393

【氏名又は名称】シーズテクノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】梅野 正義

(72)【発明者】

【氏名】リテシュクマー ビシュワカーマ

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０３４１０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６

Ｈ０１Ｌ ３１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、マイクロ波励起により前記原料気体のプラズマを生成して、グラフェン膜を製造する方法であって、
前記基板の表面を前記プラズマの非平衡プラズマの領域に置いて、基板を融解させない電力密度のレーザを照射させながら、前記グラフェン膜を前記基板の表面上に横方向に成長させることを
特徴とするグラフェン膜の製造方法。

【請求項2】

前記マイクロ波を放射する導波管に対して、前記基板の距離を調整することで、前記基板の表面に前記非平衡プラズマを照射させることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項3】

前記基板の表面における前記非平衡プラズマの状態は、前記レーザを照射させない場合には前記グラフェン膜が成長しない状態とし、この状態において、前記レーザの電力密度はレーザ照射により前記グラフェン膜が成長する強度に調整されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項4】

前記レーザの電力密度は前記基板の比抵抗を増加させない範囲に設定されることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項5】

前記グラフェンの前記基板の表面での成長時には、前記表面には原料元素のラジカルが支配的に存在することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項6】

前記原料気体の供給、前記プラズマの供給、前記レーザを照射した後、前記グラフェンが成長開始する前には、前記グラフェンを成長させないで基板表面を処理する揺籃期を存在させ、該揺籃期が経過した後に前記グラフェンを成長させることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項7】

前記グラフェン膜の厚さは、前記レーザの照射時間又は電力密度で制御されることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項8】

前記基板はＳｉ、ＧａＮ、又は、ＳｉＣであることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。

【請求項9】

前記基板としてＳｉを用いた基板と前記グラフェン膜とを有するショットキー接合型の光起電力素子の製造方法において、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法を用いることを特徴とする光起電力素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に、レーザを照射しながら、マイクロ波励起プラズマＣＶＤにより、高結晶性のグラファイト膜（以下、「グラフェン」という）を得る方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、ベンゼン環が同一平面内で多数縮合した巨大π共役系である。多層のグラフェンは、単層の単結晶グラフェンが、法線方向に積層されたものである。各層のグラフェンは、弱いファンデルワールス力のみにより引き合っており、このため多層のグラフェンは、各層のグラフェン間（Ｃ面）で極めて容易に「完全に」劈開する。良く知られているように、単層のグラフェンを切り取って筒状に結合させたものが「カーボンナノチューブ」であると言える。

【0003】

下記特許文献１のように、グラフェンの膜の成膜方法が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６１１６００４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の方法は基板表面上に直接、グラフェンを成膜する方法である。しかしながら、太陽電池のｐ層に用いるには、未だ特性が十分ではなかった。

【0006】

そこで本発明の目的は、例えば、光起電力素子（たとえば、太陽電池）に用いることができる特性が良好なグラフェン膜を容易に製造することである。グラフェン膜を光起電力素子に用いる場合には、変換効率を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、マイクロ波励起により原料気体のプラズマを生成して、グラフェン膜を製造する方法であって、基板の表面をプラズマの非平衡プラズマの領域に置いて、基板を融解させない電力密度のレーザを照射させながら、グラフェン膜を基板の表面上に横方向に成長させることを特徴とするグラフェン膜の製造方法である。ここでの非平衡プラズマの物理定数は、基板を溶解させない範囲であれば、限定されないが、例えば、電子温度が３ｅＶ以上、２０ｅＶ以下、イオン温度は３００Ｋ以上、５００Ｋ以下、電子密度は１０¹¹ｃｍ^-3以上、１０¹³ｃｍ^-3以下の範囲である。

【0008】

本発明において、マイクロ波を放射する導波管に対して、基板の距離を調整することで、基板の表面に非平衡プラズマを照射させるようにしても良い。また、基板の表面における非平衡プラズマの状態は、レーザを照射させない場合にはグラフェン膜が成長しない状態とし、この状態において、レーザの電力密度はレーザ照射によりグラフェン膜が成長する強度に調整されることが望ましい。基板の表面における非平衡プラズマの状態は、プラズマの温度、密度等であり、基板と導波管との距離の調整、マイクロ波の電力の調整により実現できる。また、レーザの電力密度は基板の比抵抗を増加させない範囲に設定されることが望ましい。また、グラフェンの基板の表面での成長時には、表面には原料元素のラジカルが支配的に存在することが望ましい。原料気体の供給、プラズマの供給、レーザを照射した後、グラフェンが成長開始する前には、グラフェンを成長させないで基板表面を処理する揺籃期を存在させ、揺籃期が経過した後にグラフェンを成長させるようにしても良い。また、グラフェン膜の厚さは、レーザの照射時間又は電力密度で制御することができる。また、基板はＳｉ、ＧａＮ、又は、ＳｉＣを用いることができる。また、基板はガラス、その他の絶縁体、半導体としても良い。さらに、基板とグラフェン膜とを有する光起電力素子の製造方法において、上記のグラフェン膜の製造方法を用いても良い。特に、基板にｎ型Ｓｉを用いると、グラフェン膜はｐ型であるので、ショットキー接合の光起電力素子を得ることができる。

【0009】

基板の温度は１５０℃以上、６００℃以下とすることが望ましい。レーザの波長は任意であるが、波長４００ｎｍ帯のＧａＮレーザ、波長１μｍのレーザを用いることができる。この時、基板面上にビームを一様に拡大するためにコリメータレンズを使用することが望ましい。レーザの照射角や、照射ビームの本数は任意で良い。また、原料気体には、沸点又は昇華点が１００℃以上の有機化合物から得られる気体を用いることができる。また、有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有する物質とすることができる。また、有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素である物質とすることができる。また、有機化合物は、１分子中の酸素原子が２個以下の物質とすることができる。また、有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が２０以下の物質とすることができる。また、原料気体には、ショウノウ（樟脳、Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ、Camphor)から得られる気体を用いることができる。また、原料気体には、テレビン油、ナフタリンから得られる気体を用いることができる。また、原料気体には、芳香族化合物から得られる気体を用いることができる。芳香族化合物は、芳香族炭化水素、ベンゼンを代表とするベンゼン系芳香族化合物、縮合環芳香族化合物、ベンゾ縮合環化合物、複素芳香族化合物、非ベンゼン系芳香族化合物、芳香族ケトン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、などを用いることができる。

【0010】

また、原料気体にはメタン、エタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素を用いても良い。また、基板には、半導体、合成樹脂、セラミックス、又は、ガラスを用いることができる。グラフェン膜はこれらの基板上に直接成膜されることができ、透明導電膜とすることができる。また、グラフェン膜は光起電力素子におけるショットキー障壁を形成する膜であっても良い。

【発明の効果】

【0011】

本発明によると、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、マイクロ波励起により原料気体のプラズマを生成して、グラフェン膜を製造する方法であって、基板の表面をプラズマの非平衡プラズマの領域に置いて、基板を融解させない電力密度のレーザを照射させながら、グラフェン膜を基板の表面上に横方向に成長させることにより、良質な移動度の高いグラフェン膜を均一一様に厚く形成することができる。また、グラフェン膜と基板とによるショットキー接合光起電力素子（太陽電池）とした場合には、短絡電流を向上させることができる。また、本発明ではレーザの照射時間又は電力密度でグラフェン膜の厚さを制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に実施例の製造方法に用いられるグラフェン膜の製造装置を示す構成図。

【図2】実施例１の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。

【図3】実施例１の製造方法によるレーザの電力とグラフェン膜の移動度、厚さとの関係を示した測定図。

【図4】実施例１の製造方法による成長時間とグラフェン膜の厚さとの関係を示した測定図。

【図5】実施例１の製造方法によるレーザの電力とグラフェン膜の移動度との関係を示した測定図。

【図6】実施例１の製造方法による揺籃時間とラマン分光の２Ｄ線の相対ピーク強度との関係を示した測定図。

【図7】実施例１の製造方法によるグラフェン膜のラマン分光の２Ｄ線の相対ピーク強度とレーザ電力との関係を示した測定図。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0014】

図１は本発明に係るグラフェン膜の製造装置１００の構成を示す構成図である。図１に示されるように、製造装置１００は、ＣＶＤ反応容器１と、その上部に配設された導波管２とを有する。ＣＶＤ反応容器１と導波管２との間には、石英から成るプラズマ励振板３が設けられている。プラズマ励振板３のＣＶＤ反応容器１側に面した面には多数の微小な凹部が形成されている。この凹部に電界が集中することにより、凹部がプラズマの発生起点となり、低電力でのプラズマの発生が容易になる。また、ＣＶＤ反応容器１の内部及び石英ホロー板のプラズマ励振板３をマイクロ波で励振するために導波管２の下部にスロットアンテナ４が設けられている。導波管２には２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、スロットアンテナ４を介して、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３に電磁波が供給される。電力１０００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管２に供給される。

【0015】

ＣＶＤ反応容器１の内部には、グラフェン膜を成長させる基板５が設置されるサセプタ６及び基板５を加熱するための加熱装置７が設けられている。サセプタ６は上下方向、すなわちプラズマ励振板３に近づいたり遠ざかったりする方向に移動可能に構成されている。これにより、基板５の表面のプラズマに対する位置が調整可能になっている。原料気体はメタン（ＣＨ₄ ）である。キャリアガスはアルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ₂ ）である。ヘリウム（Ｈｅ）を用いても良い。これらのガスはボンベからマスフローコントローラ１６により供給量が調整されて、ＣＶＤ反応容器１の右側に設けられた導入口１１からＣＶＤ反応容器１内に導入される。ＣＶＤ反応容器１の左側には、アルゴンガス等のガスを外部へ排出する排出口１２が設けられている。ＣＶＤ反応容器１の内部は、図示しない真空ポンプにより１０^-3torr程度に減圧できるようになっている。基板温度は５００℃とした。

【0016】

ＣＶＤ反応容器１の外部にレーザ２０とレーザビームを拡大するコリメータレンズ２１が設けられている。レーザは、ＣＶＤ反応容器１の壁面に設けられたレーザ２０の波長に対して透明な窓部材２２を介して、基板５の表面上一様に照射される。レーザ２０から出力されたレーザ（波長４００～４０６ｎｍ）は、コメリータレンズ２１によって、拡散角８度、基板５上のスポット面積は２×１ｃｍに拡大され、基板５に対する入射角が約２０度となるように調整されている。レーザは複数のＬＤの出力光を複数の束ねたファイバーで導き最大出力１０Ｗとした。また、レーザの出力や照射時間を変化させてグラフェンの成膜状態を測定した。レーザの基板５への照射は、一つの方向からとしたが、両側の斜め方向から行っても良い。

【0017】

Ｃ ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は、３０～５００Ｐａの範囲でグラフェン膜の成膜が可能である。また、温度は、１５０℃以上、６００℃以下の範囲で、グラフェン膜の成膜が可能である。

【0018】

次に、グラフェン膜を基板５上に製造する方法について説明する。基板５には、ｎ型Ｓｉ基板が用いられた。Ｓｉ基板の主面の大きさは１ｃｍ×１ｃｍである。比抵抗は１Ωｃｍである。基板５の表面は、アセトン及びメタノール中で超音波洗浄され、その後乾燥され、その基板５はサセプタ６上に設置された。グラフェン膜の製造において、加熱装置７により基板５は加熱されて、基板５の温度は目的温度５００℃に設定された。次に、ＣＶＤ反応容器１の内部にメタン（ＣＨ₄ ）、Ａｒ（Ａｒ）と水素（Ｈ₂ ）の流量がマスフローコントローラ１６により制御されて、供給された。ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は１０^-3Torrに設定された。次に、電力１０００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管２に供給され、ＣＶＤ反応容器１の内部においてメタン、アルゴン気体、水素気体とのプラズマが生成された。マイクロ波の電力は５００Ｗ～２０００Ｗの範囲とすることができる。特に、基板５の表面上に、これらの気体の表面波プラズマが生成された。

【0019】

基板５の高さは、Ｓｉ基板の表面が、生成されたプラズマの下方のイオン温度が電子温度よりも遥に低い非平衡プラズマ領域（「マイルドプラズマ」、又は、「コールドプラズマ」ともいう）に位置するように調整された。非平衡プラズマ領域は、たとえば電子密度１０¹³ｃｍ^-3以下の領域である。一般的には、電子温度が３ｅＶ以上、２０ｅＶ以下、イオン温度は３００Ｋ以上、５００Ｋ以下、電子密度は１０¹¹ｃｍ^-3以上、１０¹³ｃｍ^-3以下の範囲である。非平衡プラズマ領域にＳｉ基板を置いた場合には、Ｓｉ基板の比抵抗は変化しなかった。一方、比較のためにＳｉ基板を導波管２に近づけて平衡プラズマ（ホットプラズマ）領域においた場合には、１００倍の１００Ωｃｍと増加した。Ｓｉ基板の表面を非平衡プラズマ領域に置いた場合には、グラフェンは成長しなかった。この非平衡プラズマのエネルギーではグラフェンをＳｉ基板上に合成することが不十分であると考えられる。

【0020】

次に、プラズマの生成と同時に、基板５上に、成膜の全期間において、入力電力６Ｗ、光スポットの光電力密度３Ｗ／ｃｍ² 、波長４００－４０６ｎｍのレーザを照射した。これにより、基板５の上で、メタンガス熱分解されて、炭素原子から成るグラフェン膜が基板５上に成膜された。基板５上にグラフェン膜が、所定時間、成長された後、加熱装置７の通電が停止され、基板５の温度は室温まで低下された。
なお、基板５の温度は、１５０～６００℃の範囲の任意の温度にすることができる。また、基板５の温度を１５０～３００℃の低温にしても、良質で広い面積のグラフェン膜を得ることができる。

【0021】

本実施例では、原料気体にメタンを用いた場合において、グラフェン膜の成膜中にレーザを照射することにより、グラフェン膜の結晶性が改善される。原料気体がメタンの場合に効果があるので、エタン、エチレンを原料気体に用いて、レーザを照射してプラズマＣＶＤによりグラフェン膜を成長させた場合も同様な効果が期待される。

【0022】

図２は、上記のように製造されたグラフェン膜のラマン分光特性である。スペクトル幅が狭い、強度の大きいＧ線が観測され、良質なグラフェン膜が製造されていることが分かる。Ｄ線の高調波である２次のラマンスペクトル２Ｄは、単結晶性が高い程大きく、フォノンとの相互作用が大きい程、その大きさは小さくなる。２Ｄピークがレーザ電力や照射時間に比例して増加することは、単結晶性の高いグラフェンの厚さがレーザ電力や照射時間に比例して増加していることを意味する。
原料気体がメタンの場合に効果があるので、エタン、エチレンを原料気体に用いて、レーザを照射してプラズマＣＶＤによりグラフェン膜を成長させることができる。

【0023】

なお、基板５の温度は、１５０～６００℃の範囲の任意の温度にすることができる。また、基板５の温度を１５０～３００℃の低温にしても、良質で広い面積のグラフェン膜を得ることができる。

【0024】

レーザの電力を変化させて、グラフェン膜を成膜した時の移動度と厚さを測定した。その結果を図３に示す。図３の横軸はレーザの入力電力である。入力電力１Ｗは、レーザスポットの光電力密度０．５Ｗ／ｃｍ² に相当する。以下、図５、図７の横軸もレーザの入力電力である。レーザ照射面でのスポットの光電力密度は、軸の値の１／２Ｗ／ｃｍ² である。入力電力が２Ｗ（光スポットの電力密度１Ｗ／ｃｍ² ）を越えるとグラフェンの成長が開始する。レーザの電力が大きい程、移動度は大きくなっている。また、厚さもレーザの電力が大きい程、厚くなっていることが分かる。移動度は３０ｃｍ² ／Ｖｓが得られている。厚さは３．７ｎｍが得られている。

【0025】

次に、成長時間とグラフェン膜の厚さとの関係を測定した。結果を図４に示す。レーザの入力電力は６Ｗ（光スポットの電力密度３Ｗ／ｃｍ² ）とした。１分を過ぎた時からグラフェンの成長が開始した。２～５分の間は比較的緩慢に成長し、５分を経過した時点から成長速度は大きくなった。すなわち、２～３分の間は結晶核形成と横方向成長の期間である。

【0026】

次に、レーザの電力とグラフェンの移動度との関係を測定した。結果を図５に示す。レーザの入力電力３Ｗ（光スポットの電力密度１．５Ｗ／ｃｍ² ）を越えると入力電力６Ｗ（光スポットの電力密度３Ｗ／ｃｍ² ）までは、移動度は徐々に大きくなり、６Ｗ以上になると移動度は急激に大きくなった。６Ｗで移動度は３０ｃｍ² ／Ｖｓであったが、６．５Ｗ（光スポットの電力密度３．２５Ｗ／ｃｍ² ）で１０２ｃｍ² ／Ｖｓが測定された。したがって、本発明方法によると、グラフェン膜の移動度を１０２ｃｍ² ／Ｖｓ以上とすることができる。移動度３０ｃｍ² ／Ｖｓ～１０２ｃｍ² ／Ｖｓが実現されている。

【0027】

次に、原料ガスの供給、プラズマの発生、レーザ照射を開始した後、グラフェン膜が成長しない揺籃期の時間と、グラフェン膜のラマン分光の２Ｄピークとの関係を測定した。結果を図６に示す。揺籃期の時間を１分以下の場合には、グラフェンは成長しない。揺籃時間を２分以上とするとグラフェン膜は成長する。揺籃時間は２分以上あれば良いことが分かる。

【0028】

次に、レーザの電力と成膜されたグラフェン膜のラマン分光の２Ｄ線の相対強度との関係を測定した。結果を図７に示す。レーザの電力が２Ｗ以下ではグラフェンが成長しない揺籃期間である。レーザの入力電力が２Ｗ（光スポットの電力密度１Ｗ／ｃｍ² ）を越えると電力の大きさに比例して２Ｄ線の相対強度が大きくなっている。単結晶性の高いグラフェンが成長していることが分かる。

【0029】

次に、Ｓｉ基板上にグラフェン膜を上記方法により成長させて、ショットキー接合型の光起電力素子（太陽電池）とした。太陽光１００ｍＷ／ｃｍ² に換算した時の素子特性は以下の通りである。開放電圧は３９０ｍＶ、短絡電流密度は４０ｍＡ／ｃｍ² であった。最大出力は、１５．６ｍＷ／ｃｍ² 、曲線因子ＦＦは、４５．９％、変換効率は、６．９％であった。
比較のためにＳｉ基板を平衡プラズマ（ホットプラズマ）におき、レーザを照射せずにグラフェン膜を成長させた。開放電圧は３５０ｍＶ、短絡電流は５０μＡであった。また、Ｓｉ基板を非平衡プラズマ（マイルドプラズマ）におき、レーザを照射せずにグラフェン膜を成長させた。開放電圧は０ｍＶ、短絡電流は０μＡであった。すなわち、マイルドプラズマに基板を置いても、レーザを照射しない場合には、グラフェン膜は成長しなかった。

【産業上の利用可能性】

【0030】

本発明は、結晶性の高い移動度の高い厚さの制御が容易なグラフェン膜の製法に用いることができる。

【符号の説明】

【0031】

１：ＣＶＤ反応容器
３：励振板
５：基板
７：加熱装置
２０…レーザ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】