特許 7430157 ＮＭＲ測定装置及び溶媒識別方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-01

(45)【発行日】2024-02-09

(54)【発明の名称】ＮＭＲ測定装置及び溶媒識別方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 24/08 20060101AFI20240202BHJP

   G01N 24/00 20060101ALI20240202BHJP

【ＦＩ】

G01N24/08 510P

G01N24/00 530J

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021131377

(22)【出願日】2021-08-11

(65)【公開番号】P2023025923

(43)【公開日】2023-02-24

【審査請求日】2022-12-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000004271

【氏名又は名称】日本電子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】笹川 拡明

(72)【発明者】

【氏名】朝倉 克夫

(72)【発明者】

【氏名】泉 顕也

【審査官】田中 洋介

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－０４９３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５１５９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５２３６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】Ian C.Jones et al.，Spectral Assignments and Reference Data，Magn.Reson.Chem.，2005年，Vol.43，pp.497-509

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２４／００－２４／１４

Ｇ０１Ｒ ３３／２８－３３／６４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＭＥＤＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料溶液に含まれるＮＭＲ測定用の溶媒中の注目核から、当該注目核に特有の特徴部分を含むＮＭＲスペクトルを取得する取得部と、
前記特徴部分を解析することにより、前記特徴部分に含まれる特定の注目核信号についての分裂情報を特定する解析器と、
前記分裂情報に基づいて前記溶媒を識別する識別器と、
を含み、
前記解析器は、前記分裂情報として分裂数及び分裂間隔を特定し、
前記識別器は、前記分裂数及び前記分裂間隔に基づいて前記溶媒を識別し、
前記試料溶液に含まれる試料のＮＭＲ測定に先立って前記溶媒が識別される、
ことを特徴とするＮＭＲ測定装置。

【請求項2】

請求項１記載のＮＭＲ測定装置において、
前記溶媒は重水素信号取得用の溶媒である、
ことを特徴とするＮＭＲ測定装置。

【請求項3】

請求項１記載のＮＭＲ測定装置において、
前記解析器は、更に、前記特徴部分を構成する注目核信号数を特定し、
前記識別器は、更に、前記注目核信号数に基づいて前記溶媒を識別する、
ことを特徴とするＮＭＲ測定装置。

【請求項4】

請求項３記載のＮＭＲ測定装置において、
前記解析器は、更に、前記特徴部分における信号間隔を特定し、
前記識別器は、更に、前記信号間隔に基づいて前記溶媒を識別する、
ことを特徴とするＮＭＲ測定装置。

【請求項5】

請求項１記載のＮＭＲ測定装置において、
前記注目核は、第１注目核であり、
前記ＮＭＲスペクトルは、前記第１注目核に特有の第１特徴部分を含む第１ＮＭＲスペクトルであり、
前記取得部は、
前記第１ＮＭＲスペクトルを取得する第１取得部と、
前記溶媒に含まれる第２注目核から、当該第２注目核に特有の第２特徴部分を含む第２ＮＭＲスペクトルを取得する第２取得部と、
を含み、
前記解析器は、前記第１ＮＭＲスペクトルを解析することにより、更に、前記第１特徴部分を構成する注目核信号数を特定し、及び、前記第２ＮＭＲスペクトルを解析することにより、前記第２特徴部分を構成する注目核信号数を特定し、
前記識別器は、前記分裂情報、前記第１特徴部分を構成する注目核信号数、及び、前記第２特徴部分を構成する注目核信号数に基づいて、前記溶媒を識別する、
ことを特徴とするＮＭＲ測定装置。

【請求項6】

請求項５記載のＮＭＲ測定装置において、
前記第１注目核は重水素以外の元素の原子核であり、前記第２注目核は重水素の原子核である、
ことを特徴とするＮＭＲ測定装置。

【請求項7】

請求項１記載のＮＭＲ測定装置において、
溶媒ごとに基準周波数を管理するための溶媒テーブルを含み、
前記溶媒テーブルに基づいて、前記識別された溶媒に対応する基準周波数が特定され、
当該ＮＭＲ測定装置の動作が前記基準周波数に従って調整される、
ことを特徴とするＮＭＲ測定装置。

【請求項8】

試料溶液に含まれるＮＭＲ測定用の溶媒中の注目核から、当該注目核に特有の特徴部分を含むＮＭＲスペクトルを取得する工程と、
前記特徴部分を解析することにより、前記特徴部分に含まれる特定の注目核信号についての分裂情報を特定する工程と、
前記分裂情報に基づいて前記溶媒を識別する工程と、
を含み、
前記分裂情報を特定する工程では、前記分裂情報として分裂数及び分裂間隔が特定され、
前記溶媒を識別する工程では、前記分裂数及び前記分裂間隔に基づいて前記溶媒が識別され、
前記試料溶液に含まれる試料のＮＭＲ測定に先立って前記溶媒が識別される、
ことを特徴とする溶媒識別方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＮＭＲ測定装置及び溶媒識別方法に関し、特に、試料管内の試料溶液に含まれる溶媒を識別する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）測定においては、試料中の特定元素の原子核に対して当該元素に固有の周波数（共鳴周波数）をもった電磁波が照射され、これにより当該原子核で生じるＮＭＲが検出される。それにより得られるＮＭＲ信号の周波数解析により、ＮＭＲスペクトルが生成される。ＮＭＲスペクトルの解析により試料が解析される。ＮＭＲ測定を行う装置は、ＮＭＲ測定装置又は核磁気共鳴測定装置と呼ばれる。

【0003】

ＮＭＲ測定対象の一種である試料溶液は、溶媒に対して試料を添加することにより調製される。溶媒として様々な溶媒が提供されている。代表的な溶媒は、重水素を含有する溶媒（重水素化溶媒）である。現在、多様な重水素化溶媒が市販されている。重水素化溶媒を用いる場合、一般に、試料溶液中の重水素から得られるＮＭＲ信号（重水素信号）に基づいて、化学シフトの基準が定められる。その基準は、ＮＭＲ測定において最も重要な指標の１つである。以下、場合により、重水素をＤと表記する。

【0004】

重水素化溶媒の種類によって、ＮＭＲスペクトルにおける重水素信号の位置（つまり重水素信号の周波数）が変化する。ＮＭＲ測定装置においては、重水素化溶媒の種類ごとに基準周波数が管理されている。溶液試料の測定に先立って、使用する重水素化溶媒がユーザーにより指定される。指定された重水素化溶媒に対応する基準周波数に基づいて、試料から得られたＮＭＲ信号の化学シフト等が演算される。

【0005】

重水素信号は、ＮＭＲロックにおいても使用される。ＮＭＲロックは、静磁場に対して、その時間的な変動を打ち消す補正磁場を加えることにより、試料溶液が感じる静磁場を時間的に安定化させる仕組みである。ＮＭＲロックによれば、長時間にわたって安定的にＮＭＲ測定を行える。重水素信号は、シミング（Shimming）においても使用され得る。シミングは、試料空間内における静磁場の均一度つまり分解能を上げる調整である。シミングは、シム（Shim）調整とも称される。

【0006】

重水素以外の元素（３１Ｐ、１９Ｆ等）の原子核からのＮＭＲ信号に基づいて化学シフトの基準が定められることもある。また、そのような信号がＮＭＲロック等に利用されることもある。本明細書において、元素記号の前にある数字は質量数である（例えば１３Ｃ＝^１３Ｃ）。

【0007】

特許文献１に開示されたＮＭＲ測定装置においては、参照液から取得されたＮＭＲ信号と試料溶液から取得されたＮＭＲ信号との差（周波数差）に基づいて、溶媒が特定されている。特許文献２に開示されたＮＭＲ測定装置においては、ロックシグナルの周波数から溶媒が特定されている。特許文献３に開示されたＮＭＲ測定装置においては、ロック用の磁場制御値から溶媒が特定されている。特許文献１～３には、溶媒の特定に当たって分裂情報を利用することは開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開平７－４９３６９号公報

【文献】特開平６－２３５７６０号公報

【文献】特開昭６４－７５９５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ＮＭＲ測定装置において、試料溶液のＮＭＲ測定に先立って、試料溶液に含まれる溶媒の特定をユーザーに求めるならば、ユーザーにおいて負担が生じ、また、誤設定のおそれが生じる。

【0010】

本発明の目的は、試料溶液に含まれる溶媒を自動的に識別できる技術を提供することにある。あるいは、本発明の目的は、試料溶液に含まれる溶媒を自動的に且つ精度良く識別できる技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明に係るＮＭＲ測定装置は、試料溶液に含まれる溶媒中の注目核から、当該注目核に特有の特徴部分を含むＮＭＲスペクトルを取得する取得部と、前記特徴部分を解析することにより、前記特徴部分に含まれる特定の注目核信号についての分裂情報を特定する解析器と、前記分裂情報に基づいて前記溶媒を識別する識別器と、を含むことを特徴とする。

【0012】

本発明に係る溶媒識別方法は、試料溶液に含まれる溶媒中の注目核から、当該注目核に特有の特徴部分を含むＮＭＲスペクトルを取得する工程と、前記特徴部分を解析することにより、前記特徴部分に含まれる特定の注目核信号についての分裂情報を特定する工程と、前記分裂情報に基づいて前記溶媒を識別する工程と、を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、試料溶液に含まれる溶媒を自動的に識別できる。あるいは、本発明によれば、試料溶液に含まれる溶媒を自動的に且つ精度良く識別できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施形態に係るＮＭＲ測定装置の構成例を示す図である。

【図2】溶媒テーブルの一例を示す図である。

【図3】溶媒識別部の第１構成例を示すブロック図である。

【図4】実施形態に係るＮＭＲ測定装置の動作例を示す図である。

【図5】重クロロホルム溶媒中の１３Ｃから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図6】重ベンゼン溶媒中の１３Ｃから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図7】重アセトン溶媒中の１３Ｃから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図8】重アセトン溶媒中のＤから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図9】重ＤＭＳＯ溶媒中の１３Ｃから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図10】重ＤＭＳＯ溶媒中のＤから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図11】重メタノール溶媒中の１３Ｃから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図12】重メタノール溶媒中のＤから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図13】重アセトニトリル溶媒中の１３Ｃから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図14】重アセトニトリル溶媒中のＤから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図15】第１実施例に係る溶媒識別方法を示すフローチャートである。

【図16】溶媒識別部の第２構成例を示すブロック図である。

【図17】第２実施例に係る溶媒識別方法を示すフローチャートである。

【図18】第３実施例に係る溶媒識別方法を示すフローチャートである。

【図19】重ピリジン溶媒中の１５Ｎから得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、実施形態を図面に基づいて説明する。

【0016】

（１）実施形態の概要
実施形態に係るＮＭＲ測定装置は、取得部、解析器、及び、識別器を有する。取得部は、試料溶液に含まれる溶媒中の注目核から、当該注目核に特有の特徴部分を含むＮＭＲスペクトルを取得する。取得部は、後述する受信部又は受信器に相当する。解析器は、特徴部分を解析することにより、特徴部分に含まれる特定の注目核信号についての分裂情報を特定する。識別器は、分裂情報に基づいて溶媒を識別する。

【0017】

識別対象となる複数の溶媒には、同じ元素が含まれ得る。同じ元素の注目核から得られた注目核信号（ＮＭＲ信号）であっても、溶媒が異なれば、注目核信号における分裂状態は相違する。例えば、分裂数が相違し、及び／又は、分裂間隔が相違する。分裂により生じるピークパターンが相違すると言ってもよい。上記構成は、分裂状態が溶媒の種類に依存することに着目し、分裂状態を示す分裂情報に基づいて、溶媒を識別するものである。すなわち、分裂情報が溶媒固有の情報であることに着目し、溶媒の識別を行うものである。

【0018】

分裂情報は、基本的に、ＮＭＲスペクトルにおける横軸（周波数軸）上における注目核信号の位置（換言すれば静磁場強度）に基本的に依存しない。依存する場合でも依存度は極めて小さい。例えば、静磁場強度が変動している場合、注目核信号は横軸に沿って動くが、分裂情報は変化しない（Ｊカップリングは変化しない）。よって、横軸を校正する前の状態でも、分裂情報に基づいて溶媒を識別できる。

【0019】

溶媒中には多数の注目核が含まれ、多数の注目核から強いＮＭＲ信号を得られる。よって、分裂情報を取得するための測定時間を短くできる。それ故、ＮＭＲロックの実行開始前であっても、精度良く分裂情報を特定できる。

【0020】

実施形態において、解析器は、分裂情報として分裂数及び分裂間隔を特定する。識別器は、分裂数及び分裂間隔に基づいて溶媒を識別する。分裂数及び分裂間隔はそれぞれ溶媒固有の情報であり、分裂数及び分裂間隔の両者を利用すれば、溶媒識別精度を高められる。

【0021】

実施形態において、解析器は、更に、特徴部分を構成する注目核信号数を特定する。識別器は、更に、注目核信号数に基づいて溶媒を識別する。溶媒に応じて、注目核から得られる注目核信号数（ピーク集団の数）が相違する。すなわち、注目核信号数は、溶媒固有の情報又はそれに近い情報である。分裂数、分裂間隔及び注目核信号数を利用することより、溶媒識別対象範囲を広げることができ、また、溶媒識別精度を高められる。注目核信号数も、静磁場の強度に依存しない特徴量である。

【0022】

実施形態において、解析器は、更に、特徴部分における信号間隔を特定する。識別器は、更に、信号間隔に基づいて、溶媒を識別する。信号間隔も溶媒固有の情報又はそれに近い情報である。識別対象となる複数の溶媒に基づいて、利用する情報を取捨選択してもよい。信号間隔は、静磁場の強度に依存するが、静磁場の強度が既知であって概ね安定していれば、信号間隔を特徴量として利用することが可能である。

【0023】

実施形態において、上記の注目核は、第１注目核である。上記のＮＭＲスペクトルは、第１注目核に特有の第１特徴部分を含む第１ＮＭＲスペクトルである。取得部は、第１ＮＭＲスペクトルを取得する第１取得部と、溶媒に含まれる第２注目核から、当該第２注目核に特有の第２特徴部分を含む第２ＮＭＲスペクトルを取得する第２取得部と、を含む。解析器は、第１ＮＭＲスペクトルを解析することにより、更に、第１特徴部分を構成する注目核信号数を特定する。また、解析器は、第２ＮＭＲスペクトルを解析することにより、第２特徴部分を構成する注目核信号数を特定する。識別器は、分裂情報、第１特徴部分を構成する注目核信号数、及び、第２特徴部分を構成する注目核信号数に基づいて、溶媒を識別する。

【0024】

上記構成は、第１注目核に対応する１又は複数のＮＭＲ信号、及び、第２注目核に対応する１又は複数のＮＭＲ信号に基づいて、溶媒をより高精度に識別するものである。実施形態において、第１注目核は重水素以外の元素（例えば１３Ｃ）の原子核であり、第２注目核は重水素（Ｄ）の原子核である。第１注目核が１３Ｃ以外の元素の原子核であってもよく、第２注目核がＤ以外の元素の原子核であってもよい。

【0025】

実施形態に係るＮＭＲ測定装置は、更に、溶媒ごとに基準周波数を管理するための溶媒テーブルを含む。溶媒テーブルに基づいて、識別された溶媒に対応する基準周波数が特定される。当該ＮＭＲ測定装置の動作が基準周波数に従って調整される。基準周波数は、周波数シフトを演算する際の基準とされ、ＮＭＲロックを行う場合に参照され、あるいは、シミングを行う場合に参照される。溶媒テーブルにおいて、更に、照射強度、受信感度等が管理されてもよい。

【0026】

実施形態に係る溶媒識別方法は、取得工程、解析工程、及び、識別工程を含む。取得工程では、試料溶液に含まれる溶媒中の注目核から、当該注目核に特有の特徴部分を含むＮＭＲスペクトルが取得される。解析工程では、特徴部分を解析することにより、特徴部分に含まれる特定の注目核信号についての分裂情報が特定される。識別工程では、分裂情報に基づいて、溶媒が識別される。

【0027】

（２）実施形態の詳細
図１には、実施形態に係るＮＭＲ測定装置が示されている。ＮＭＲ測定装置は、試料中の特定元素の原子核に対して所定の周波数（共鳴周波数）を有する電磁波を照射し、その原子核において生じるＮＭＲを検出するものである。ＮＭＲの検出により得られた受信信号に基づいてＮＭＲスペクトルが生成される。ＮＭＲスペクトルに基づいて試料が解析される。

【0028】

ＮＭＲ測定装置は、図示の構成例において、測定部１０、メインフレーム（分光計）１２、及び、情報処理装置（ＰＣ）１４を有している。測定部１０とメインフレーム１２との間に設けられている電気回路についてはその図示が省略されている。

【0029】

測定部１０は、静磁場発生器１３、及び、ＮＭＲプローブ１６を有する。静磁場発生器１３は、例えば超電導磁石により構成され、静磁場を生成する。静磁場発生器１３は、垂直貫通孔としてのボア１３Ａを有する。

【0030】

ＮＭＲプローブ１６は、挿入部１８及び基部２０により構成される。挿入部１８がボア１３Ａ内に挿入される。基部２０は、ボア１３Ａの直下且つ外部に設けられている。挿入部１８の先端部はプローブヘッド１８Ａである。プローブヘッド１８Ａ内には、試料管２２が配置されている。試料管２２の近傍には、ＮＭＲ検出用コイルが設けられている。プローブヘッド１８Ａ内には、チューニング用の電子回路、及び、マッチング用の電子回路が設けられている。ＮＭＲ検出用コイルから試料管内の特定の原子核に対して電磁波が照射される。特定の原子核において生じたＮＭＲがＮＭＲ検出用コイルにより検出される。

【0031】

試料管２２内には、試料溶液が収容されている。試料溶液は、実施形態において、重水素化溶媒（水素が重水素で置換されている有機溶媒）に対して、試料を添加することにより調製されたものである。使用可能な重水素化溶媒として、例えば、重クロロホルム溶媒、重ベンゼン溶媒、重アセトン溶媒、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶媒、重メタノール溶媒、及び、重アセトニトリル溶媒が挙げられる。それらの溶媒は、試料溶液のＮＭＲ測定において一般的に使用されているものである。それらの溶媒には１３Ｃが含まれる。その割合は１３Ｃの天然存在比に依る。重水を溶媒として用いることも可能である。

【0032】

ボア１３Ａ内には、シミング用のコイルユニット２４が設けられている。コイルユニット２４は、複数のコイルにより構成され、コイルユニット２４に対して供給する励磁電流群を制御することにより、シミングが実施される。すなわち、試料を含む試料空間において、静磁場に対して補正磁場が加算され、試料空間それ全体にわたって静磁場強度の均一度が高められる。これにより、ＮＭＲスペクトルにおけるピークが細くなる。つまり、分解能が高められる。

【0033】

なお、ＮＭＲロックを行う場合、例えば、ＮＭＲ検出用コイルから試料管内の重水素に対して電磁波が照射され、重水素で生じたＮＭＲが検出される。これより得られるＮＭＲスペクトルにおいて、重水素信号が所定周波数で生じるように、コイルユニット２４に供給する励磁電流群が動的に制御される。

【0034】

続いて、メインフレーム１２について説明する。送信部２６は、ＮＭＲ観測用の送信信号を生成する回路である。生成された送信信号がＮＭＲプローブ１６へ送られている。受信部２８は、ＮＭＲ受信信号を処理する回路である。受信部２８は、直交検波回路、周波数解析回路、等を有する。ＮＭＲ受信信号に基づいてＮＭＲスペクトルが生成される。ＮＭＲスペクトルは、後述するメインコントローラ４０において解析される。

【0035】

本実施形態においては、溶媒識別工程において、送信部２６で、溶媒中の注目核に適合する送信信号が生成される。注目核は、後述する第１実施例では１３Ｃであり、後述する第２実施例及び第３実施例では１３Ｃ及びＤである。注目核用の送信信号が後述するロック用送信器３２において生成されてもよい。注目核から取得されたＮＭＲ受信信号に基づいて受信部２８においてＮＭＲスペクトルが生成される。そのＮＭＲスペクトルが溶媒識別部３８において解析される。後述するロック用受信器３４においてＮＭＲスペクトルが生成され、そのＮＭＲスペクトルが溶媒識別部３８において解析されてもよい。受信部２８及びロック用受信器３４は、ＮＭＲスペクトルを取得する取得部（第１取得部、第２取得部）又は取得器（第１取得器及び第２取得器）に相当する。

【0036】

ロックコントローラ３０は、ＮＭＲロックを制御するものである。ロックコントローラ３０は、ロック用送信器３２及びロック用受信器３４を有する。ＮＭＲロック状態において、ロック用送信器３２からＮＭＲプローブ１６へロック用送信信号が供給される。ＮＭＲプローブ１６からのロック用ＮＭＲ受信信号はロック用受信器３４に与えられる。ロック用受信器３４は、例えば、受信部２８と同様の構成を有する。ロック用受信器３４において、ＮＭＲスペクトルが生成される。そのＮＭＲスペクトルにおける所定信号が所定周波数に定位するようにコイルユニット２４の動作が制御される。具体的には、シムコントローラ３６に対してロック制御情報が与えられる。送信部２６がロック用送信器３２として機能してもよく、受信部２８がロック用受信器３４として機能してもよい。

【0037】

シムコントローラ３６は、コイルユニット２４に供給する励磁電流群を制御することにより、シミングを実行するものである。また、シムコントローラ３６は、上記のように、ＮＭＲロックにおいても機能する。

【0038】

溶媒識別部３８は、試料測定工程に先立って実施される溶媒識別工程において機能するものである。溶媒識別部３８は、上記で挙げた複数の重水素化溶媒に共通に含まれる注目元素の原子核から得られたＮＭＲスペクトルを解析し、その解析結果に基づいて溶媒の種類を識別するものである。ＮＭＲスペクトルの解析により、注目核信号数、及び、分裂情報（分裂数及び分裂間隔）が特定される。注目核信号数は、ＮＭＲスペクトルに含まれる注目核信号（ピーク群）の個数である。分裂情報は、特定の注目核信号を構成する、分裂状態にある複数のピークについての固有情報である。以下においては、注目核信号を単に信号と表現する。また、注目核信号数を単に信号数と表現する。溶媒識別部３８は、識別された溶媒を示す溶媒識別子をメインコントローラ４０へ出力している。

【0039】

メインコントローラ４０は、端末装置としての情報処理装置１４から送られてくる指示又は情報に従って、メインフレーム１２内の各構成の動作を制御する。情報処理装置１４において、測定対象となる元素やパルスシーケンスが選択されてもよい。メインコントローラ４０は、溶媒テーブル４２を参照することにより、識別された溶媒に対応する情報（基準周波数等）を特定し、その情報に従って、ＮＭＲ測定装置の動作を制御する。

【0040】

具体的には、その情報に従って、送信、受信、データ処理等を制御する。その制御内容には、化学シフト基準の設定、ＮＭＲロック条件の設定、等が含まれる。溶媒テーブル４２は、メモリ上に格納された情報に相当する。メインコントローラ４０から情報処理装置１４へ溶媒名等を特定する情報を送り、情報処理装置１４において、その情報を表示してもよい。

【0041】

シムコントローラ３６、溶媒識別部３８、及び、メインコントローラ４０は、それぞれ、プログラムを実行するプロセッサにより構成される。シムコントローラ３６、溶媒識別部３８、及び、メインコントローラ４０が単一のプロセッサにより構成されてもよい。メインフレームに含まれる他のモジュールは、プロセッサ、電子回路、等により構成される。プロセッサの例として、ＣＰＵ，ＧＰＵ，ＦＰＧＡ等が挙げられる。

【0042】

図２には、溶媒テーブル４２の一例が示されている。溶媒テーブル４２は、複数の溶媒に対応した複数のレコード４４を有する。各レコードには、溶媒識別子４６、基準周波数４８、等の情報が含まれる。基準周波数４８に基づいて、化学シフト基準等が定められる。各レコード４４内に、制御のための他の情報が含まれてもよい。他の情報として、照射強度、受信感度等が挙げられる。

【0043】

図３には、溶媒識別部３８の第１構成例が示されている。溶媒識別部３８は、スペクトル解析器５０、特徴量ＤＢ（データベース）５２、及び、識別器５４を有している。スペクトル解析器５０は、溶媒中の１３Ｃから得られたＮＭＲスペクトル４９を解析するものである。ＮＭＲスペクトル４９には、１３Ｃから生じた１又は複数の信号（１又は複数の注目核信号）が含まれる。１又は複数の信号それ全体は１３Ｃ固有の特徴部分である。スペクトル解析器５０は、特徴部分を解析するものである。特徴部分の含まれる１又は複数の信号の内で、特定の信号（例えば、低周波数側に生じた信号）が分裂情報を特定する対象となる。

【0044】

特徴量ＤＢ５２は、複数の溶媒に対応した複数のレコードを有している。各レコードには、スペクトル解析において必要な複数の情報、及び、溶媒識別において必要な複数の情報（複数の特徴量）、が含まれる。例えば、各レコードには、特徴部分の周波数範囲、信号数、信号ごとの周波数範囲、信号間隔、特定の信号の分裂数、特定の信号の分裂間隔、等の情報を有している。特徴量ＤＢ５２は、メモリを含むものである。

【0045】

スペクトル解析器５０は、特徴量ＤＢ５２に基づいて、ＮＭＲスペクトル４９を解析し、解析結果として、特定された複数の特徴量を出力する。複数の特徴量には、分裂数５６、分裂間隔５８、信号数６０、及び、信号間隔６２が含まれる。ＮＭＲスペクトル４９に１つの信号しか含まれていない場合、信号数６０は１であり、信号間隔６２は演算されない。

【0046】

識別器５４は、特徴量ＤＢ５２を参照しつつ、スペクトル解析器５０の解析結果に基づいて、試料管内の溶媒を識別する。具体的には、複数の溶媒の中から、分裂数５６、分裂間隔５８、信号数６０、及び、信号間隔６２に適合する溶媒を選定する。その際、識別器５４は、候補となった溶媒ごとに、分裂間隔用の第１判定範囲を定め、分裂間隔５８が第１判定範囲に入るか否かを判定する。また、識別器５４は、候補となった溶媒ごとに、信号間隔用の第２判定範囲を設定し、信号間隔６２が第２判定範囲に入るか否かを判定する。

【0047】

実施形態においては、識別器５４が段階的に溶媒候補を絞り込んでいる。識別器５４は、最終的に識別された溶媒を示す溶媒識別子６３をメインコントローラへ出力する。

【0048】

図４には、図１に示したＮＭＲ測定装置の動作例が示されている。Ｓ１０では測定条件がユーザーにより入力される。Ｓ１０において、ユーザーが溶媒を指定する必要はない。Ｓ１２では、試料溶液が調製され、試料溶液を含む試料管がＮＭＲプローブ内にロードされる。Ｓ１４では、ＮＭＲプローブに対するチューニング及びマッチングが実施される。

【0049】

Ｓ１６では、試料溶液に含まれる溶媒中の注目核に対して電磁波が照射され、これによりＮＭＲスペクトルが取得される。そのＮＭＲスペクトルが解析され、分裂情報を含む解析結果が得られる。解析結果に基づいて、現在使用している溶媒が識別される。

【0050】

Ｓ１８では、識別された溶媒から特定される基準周波数等の情報に従って、分解能調整つまりシミングが実施される。Ｓ２０では、識別された溶媒から特定される基準周波数等の情報に従って、ＮＭＲロックの実行が開始される。Ｓ２２では試料が測定される。すなわち、試料のＮＭＲスペクトルが取得される。

【0051】

以下、図５～図１４を用いて、上記で挙げた６つの溶媒についての１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（及びＤ－ＮＭＲスペクトル）の特徴を説明する。

【0052】

図５の左側には、重クロロホルム溶媒中の１３Ｃから取得されたＮＭＲスペクトル６４が示されている。ＮＭＲスペクトル６４には、特徴部分として、１３Ｃに由来する１つの信号６６が含まれる。符号６８で示す範囲を拡大したものが図５の右側に示されている拡大ＮＭＲスペクトル６４Ａである。信号６６は、分裂（Ｊカップリングとも言い得る）により生じた３つのピーク６８ａ～６８ｃにより構成される。信号６６の分裂数は３であり、信号６６の分裂間隔はΔｄ１（３０Ｈｚ付近）である。

【0053】

３つのピークには２つの間隔が含まれるが、各間隔の大きさは同一である。分裂数３及び分裂間隔Δｄ１は基本的に静磁場強度に依存しない。依存する場合でもその依存度は極めて小さい。信号６６又は３つのピーク６８ａ～６８ｃの検出に当たって、閾値処理等が適用されてもよい。信号６６が生じる周波数は既知であるが、ＮＭＲロックが実行されていない状況において、静磁場強度の変化に起因して、ＮＭＲスペクトルの横軸に沿って信号６６の位置が変化し得る。この変化を考慮して、信号６６を検出するための周波数範囲を定めておけばよい。以上挙げた各事項は、他のＮＭＲスペクトルを解析する場合においても当てはまるものである。

【0054】

図６の左側には、重ベンゼン溶媒中の１３Ｃから取得されたＮＭＲスペクトル７０が示されている。ＮＭＲスペクトル７０には、特徴部分として、１３Ｃに由来する１つの信号７２が含まれる。符号７３で示す範囲を拡大したものが図６の右側に示されている拡大ＮＭＲスペクトル７０Ａである。信号７２は、分裂により生じた３つのピーク７４ａ～７４ｃにより構成される。信号７２の分裂数は３であり、信号７２の分裂間隔はΔｄ２（２５Ｈｚ付近）である。

【0055】

図７の左側には、重アセトン溶媒中の１３Ｃから取得されたＮＭＲスペクトル７６が示されている。ＮＭＲスペクトル７６には、特徴部分として、１３Ｃに由来する２つの信号７８，８０が含まれる。信号間隔はΔＦ１（ある磁場強度下で２２ｋＨｚ付近）である。２つの信号７８，８０の位置及びそれらの間隔は、静磁場強度の変化に依存して変化する。符号８２で示す範囲（低周波数側の信号７８を包含する範囲）を拡大したものが図７の右側に示されている拡大ＮＭＲスペクトル７６Ａである。信号７８は、分裂により生じた７個のピーク８４ａ～８４ｇにより構成される。信号７８の分裂数は７であり、信号７８の分裂間隔はΔｄ３（１９．５Ｈｚ付近）である。

【0056】

図８には、重アセトン溶媒中のＤから取得されたＮＭＲスペクトル８６が示されている。ＮＭＲスペクトル８６には、特徴部分として、Ｄに由来する１つの信号８８が含まれる。必要に応じて、このＮＭＲスペクトル８６を解析対象に加えることが可能である。後述する第２実施例及び第３実施例では、一部の溶媒について、２つの注目核から取得された２つのＮＭＲスペクトルが解析されている。

【0057】

図９の左側には、重ＤＭＳＯ溶媒中の１３Ｃから取得されたＮＭＲスペクトル９０が示されている。ＮＭＲスペクトル９０には、特徴部分として、１３Ｃに由来する１つの信号９２が含まれる。符号９４で示す範囲を拡大したものが図９の右側に示されている拡大ＮＭＲスペクトル９０Ａである。信号９２は、分裂により生じた７個のピーク９６ａ～９６ｇにより構成される。信号９２の分裂数は７であり、信号９２の分裂間隔はΔｄ４（１９．５Ｈｚ付近）である。

【0058】

図１０には、重ＤＭＳＯ溶媒中のＤから取得されたＮＭＲスペクトル９８が示されている。ＮＭＲスペクトル９８には、特徴部分として、Ｄに由来する１つの信号１００が含まれる。必要に応じて、ＮＭＲスペクトル９８を解析対象に加えることが可能である。

【0059】

図１１の左側には、重メタノール溶媒中の１３Ｃから取得されたＮＭＲスペクトル１０２が示されている。ＮＭＲスペクトル１０２には、特徴部分として、１３Ｃに由来する１つの信号１０４が含まれる。符号１０６で示す範囲を拡大したものが図１１の右側に示されている拡大ＮＭＲスペクトル１０２Ａである。信号１０４は、分裂により生じた７個のピーク１０８ａ～１０８ｇにより構成される。注目核信号１０４の分裂数は７であり、信号１０４の分裂間隔はΔｄ５（２１．５Ｈｚ付近）である。

【0060】

図１２には、重メタノール溶媒中のＤから取得されたＮＭＲスペクトル１１０が示されている。ＮＭＲスペクトル１１０には、特徴部分として、Ｄに由来する２つの信号１１２，１１４が含まれる。必要に応じて、ＮＭＲスペクトル１１０を解析対象に加えることが可能である。具体的には、特徴部分に含まれる信号数を溶媒識別情報として利用してもよい。更に、信号間隔を溶媒識別情報として利用してもよい。

【0061】

図１３の左側には、重アセトニトリル溶媒中の１３Ｃから取得されたＮＭＲスペクトル１１６が示されている。ＮＭＲスペクトル１１６には、特徴部分として、１３Ｃに由来する２つの信号１１８，１２０が含まれる。信号間隔はΔＦ２（ある磁場強度下で１４．７ｋＨｚ付近）である。低周波数側の信号１２０を含んだ、符号１２２で示す範囲を拡大したものが、図１３の右側に示されている拡大ＮＭＲスペクトル１１６Ａである。信号１１８は、分裂により生じた７個のピーク１２４ａ～１２４ｇにより構成される。信号１１８の分裂数は７であり、信号１１８の分裂間隔はΔｄ６（２０．８Ｈｚ付近）である。

【0062】

図１４には、重アセトニトリル溶媒中のＤから取得されたＮＭＲスペクトル１２６が示されている。ＮＭＲスペクトル１２６には、特徴部分として、Ｄに由来する１つの信号１２８が含まれる。必要に応じて、ＮＭＲスペクトル１２６を解析対象に加えることが可能である。

【0063】

図１５には、第１実施例に係る溶媒識別方法がフローチャートとして示されている。図１５は、図１に示した溶媒識別部の動作を示すものでもある。識別可能な溶媒は、既に説明した、重クロロホルム溶媒、重ベンゼン溶媒、重アセトン溶媒、重ＤＭＳＯ溶媒、重メタノール溶媒、及び、重アセトニトリル溶媒である。これに加えて重水溶媒も識別可能である。第１実施例では、溶媒識別方法の実施に先だって、未知の溶媒に含まれる１３ＣからのＮＭＲスペクトルが取得される。そのＮＭＲスペクトルが解析される。

【0064】

Ｓ３０では、信号数が０であるか、１であるか、又は、２であるかが判定される。信号数が０であれば、１３Ｃが含まれていないことが判明するので、識別工程Ｓ３２において重水溶媒であると識別される（Ｓ３２ａ）。

【0065】

Ｓ３０において、信号数が１であると判定された場合、Ｓ３４において、分裂数が３であるか、又は、７であるかが判定される。分裂数が３，７のいずれでもない場合には、溶媒識別の中止が判定される。分裂数が３である場合には、Ｓ３６において、分裂間隔が判定範囲ＦＢ１内に属するか、判定範囲ＦＢ２内に属するかが判定される。判定範囲ＦＢ１は、例えば、２５Ｈｚを含む一定範囲であり、判定範囲ＦＢ２は、例えば、３０Ｈｚを含む一定範囲である。分裂間隔が判定範囲ＦＢ１に属する場合、識別工程Ｓ３２において、重ベンゼン溶媒が判定される（Ｓ３２ｂ）。分裂間隔が判定範囲ＦＢ２に属する場合、重クロロホルム溶媒が判定される（Ｓ３２ｃ）。分裂間隔がいずれの判定範囲にも属されない場合、溶媒識別の中止が判定される。

【0066】

一方、Ｓ３４において、分裂数が７であると判定された場合、Ｓ３８において、分裂間隔が判定範囲ＦＢ３に属するか、判定範囲ＦＢ４に属するかが判定される。判定範囲ＦＢ３は、例えば、２１．５Ｈｚを含む一定範囲であり、判定範囲ＦＢ４は、例えば、１９．５Ｈｚを含む一定範囲である。分裂間隔が判定範囲ＦＢ３に属する場合、識別工程Ｓ３２において、重メタノール溶媒が判定される（Ｓ３２ｄ）。分裂間隔が判定範囲ＦＢ４に属する場合、重ＤＭＳＯ溶媒が判定される（Ｓ３２ｅ）。分裂間隔がいずれの判定範囲にも属されない場合、溶媒識別の中止が判定される。

【0067】

Ｓ３０において、信号数が２であると判定された場合、Ｓ４０において、信号間隔が判定範囲ＦＢ５に属するか、判定範囲ＦＢ６に属するかが判定される。判定範囲ＦＢ５は、例えば、２２ｋＨｚを含む一定範囲であり、判定範囲ＦＢ６は、例えば、１４．７ｋＨｚを含む一定範囲である。信号間隔が判定範囲ＦＢ５に属する場合、識別工程Ｓ３２において、重アセトン溶媒が判定される（Ｓ３２ｆ）。信号間隔が判定範囲ＦＢ６に属する場合、重アセトニトリル溶媒が判定される（Ｓ３２ｇ）。信号間隔がいずれの判定範囲にも属されない場合、溶媒識別の中止が判定される。

【0068】

以上のように、第１実施例においては、１３ＣのＮＭＲスペクトルのみに基づいて、溶媒の種類が判定されている。第１実施例では、信号数、信号間隔、分裂数、及び、分裂間隔が溶媒識別のための特徴量として利用されている。

【0069】

図１６には、溶媒識別部の第２構成例が示されている。図示された溶媒識別部３８Ａは、以下に説明する第２実施例及び第３実施例を実行する場合において用い得る。なお、図１６において、図３に示した構成と同様の構成には同一の符号を付し、その説明を省略する。

【0070】

図１６において、溶媒識別部３８Ａは、第１構成例と同様、スペクトル解析器５０Ａ、特徴量ＤＢ５２Ａ、及び、識別器５４Ａを有する。スペクトル解析器５０Ａは、第１スペクトル解析器５０Ａ－１及び第２スペクトル解析器５０Ａ－２を有する。

【0071】

第１スペクトル解析器５０Ａ－１は、第１注目核である１３Ｃから得られた第１ＮＭＲスペクトルを解析するものである。その解析結果として、分裂数（Ｃ分裂数）５６、分裂間隔（Ｃ分裂間隔）５８及び信号数（Ｃ信号数）６０が特定される（ここで、Ｃは１３Ｃを意味している）。第２スペクトル解析器５０Ａ－２は、第２注目核であるＤから得られた第２ＮＭＲスペクトルを解析するものである。その解析結果として、信号数（Ｄ信号数）１３２が特定される（ここで、Ｄは重水素を意味している）。

【0072】

特徴量ＤＢ５２Ａにおいては、溶媒ごとに複数の特徴量が管理されている。複数の特徴量には、Ｃ分裂数、Ｃ分裂間隔、Ｃ信号数、及び、Ｄ信号数が含まれる。

【0073】

識別器５４Ａは、特徴量ＤＢ５２Ａを参照しつつ、スペクトル解析器５０Ａの解析結果に基づいて、溶媒を識別する。識別器５４Ａからメインコントローラへ溶媒識別子６３が出力される。

【0074】

図１７には、第２実施例に係る溶媒識別方法がフローチャートとして示されている。その溶媒識別方法の実施に先立って、未知の溶媒中の１３Ｃから第１ＮＭＲスペクトルが取得され、また、未知の溶媒中のＤから第２ＮＭＲスペクトルが取得される。なお、図１７において、図１５に示した工程と同様の工程には同一の符号を付してある。

【0075】

Ｓ３０では、第１ＮＭＲスペクトルにおける信号数つまりＣ信号数が０であるか、１であるか、又は、２であるかが判定される。Ｃ信号数が０であれば、Ｓ４２において、第２ＮＭＲスペクトルにおける信号数つまりＤ信号数が１であるか、又は、０であるかが判定される。Ｄ信号数が１であれば、識別工程Ｓ３２において、重水溶媒が識別される（Ｓ３２ａ）。Ｄ信号数が０であれば、溶媒識別の中止が判定される（Ｓ３２ｈ）。

【0076】

Ｓ３０において、Ｃ信号数が１であれば、Ｓ３４において、第１ＮＭＲスペクトルにおける分裂数つまりＣ分裂数が３であるか、又は、７であるかが判定される。Ｃ分裂数が３であれば、Ｓ３６において、第１ＮＭＲスペクトルにおける分裂間隔つまりＣ分裂間隔が判定範囲ＦＢ１に属するか、又は、判定範囲ＦＢ２に属するかが判定される。Ｃ分裂間隔が判定範囲ＦＢ１に属する場合、識別工程Ｓ３２において、重ベンゼン溶媒が識別される（Ｓ３２ｂ）。Ｃ分裂間隔が判定範囲ＦＢ２に属する場合、識別工程Ｓ３２において、重クロロホルム溶媒が識別される（Ｓ３２ｃ）。

【0077】

Ｓ３４において、Ｃ分裂数が７であると判定された場合、Ｓ４４において、第２ＮＭＲスペクトルにおける信号数つまりＤ信号数が２であるか、１であるか、又は、０であるかが判定される。Ｄ信号数が２であれば、識別工程Ｓ３２において、重メタノールが識別される（Ｓ３２ｄ）。Ｄ信号数が１であれば、識別工程Ｓ３２において、重ＤＭＳＯ溶媒が識別される（Ｓ３２ｅ）。Ｄ信号数が０であれば、識別工程Ｓ３２において、溶媒識別の中止が判定される（Ｓ３２ｉ）。

【0078】

一方、Ｓ３０において、Ｃ信号数が２であると判定された場合、Ｓ４６において、Ｃ信号間隔が判定範囲ＦＢ５に属するか、判定範囲ＦＢ６に属するか、又は、それら以外の範囲に属するか、が判定される。判定範囲ＦＢ５は、例えば、２２ｋＨｚを含む一定範囲であり、判定範囲ＦＢ６は、例えば、１４．７ｋＨｚを含む一定範囲である。Ｃ信号間隔が判定範囲ＦＢ５に属する場合、識別工程Ｓ３２において、重アセトン溶媒が判定される（Ｓ３２ｆ）。Ｃ信号裂間隔が判定範囲ＦＢ６に属する場合、重アセトニトリル溶媒が判定される（Ｓ３２ｇ）。Ｃ信号間隔がいずれの判定範囲にも属されない場合、溶媒識別の中止が判定される（Ｓ３２ｊ）。

【0079】

以上のように、第２実施例によれば、第１ＮＭＲスペクトルに加えて第２ＮＭＲスペクトルを考慮して溶媒を識別できるので、溶媒識別精度を高められる。

【0080】

図１８には、第３実施例に係る溶媒識別工程がフローチャートとして示されている。その溶媒識別方法の実施に先立って、溶媒中の１３Ｃから第１ＮＭＲスペクトルが取得され、また、溶媒中のＤから第２ＮＭＲスペクトルが取得される。

【0081】

Ｓ５０では、第２スペクトルにおける信号数つまりＤ信号数が２であるか、１であるか、又は、０であるかが判定される。Ｄ信号数が２であれば、Ｓ５２において、第１ＮＭＲスペクトルにおける信号数つまりＣ信号数が１であるか否かが判定される。Ｃ信号数が１であれば、識別工程Ｓ３２において、重メタノール溶媒が識別される（Ｓ３２ｄ）。Ｃ信号が１以外であれば、溶媒識別の中止が判定される（Ｓ３２ｋ）。

【0082】

Ｓ５０において、Ｄ信号数が１であると判定された場合、Ｓ５４において、第１ＮＭＲスペクトルにおける信号数つまりＣ信号数が０であるか、１であるか、又は、２であるかが判定される。Ｓ５４において、Ｃ信号数が２であると判定された場合、Ｓ５９において、Ｃ信号間隔が判定範囲ＦＢ５に属するか、又は、判定範囲ＦＢ６に属するかが判定される。判定範囲ＦＢ５は、例えば、２２ｋＨｚを含む一定範囲であり、判定範囲ＦＢ６は、例えば、１４．７ｋＨｚを含む一定範囲である。Ｃ信号間隔が判定範囲ＦＢ５に属する場合、識別工程Ｓ３２において、重アセトン溶媒が判定される（Ｓ３２ｆ）。Ｃ信号間隔が判定範囲ＦＢ６に属する場合、重アセトニトリル溶媒が判定される（Ｓ３２ｇ）。Ｃ信号間隔がいずれの判定範囲にも属さない場合、溶媒識別の中止が判定される。Ｓ５４において、Ｃ信号数が０であれば、識別工程Ｓ３２において、重水溶媒が識別される（Ｓ３２ａ）。

【0083】

Ｓ５４において、Ｃ信号数が１であると判定された場合、Ｓ５６において、第１スペクトルにおける分裂数つまりＣ分裂数が３であるか、又は、７であるかが判定される。Ｃ分裂数が３であると判定された場合、Ｓ５８において、第１ＮＭＲスペクトルにおける分裂間隔つまりＣ分裂間隔が第１判定範囲ＦＢ１に属するか、又は、第２判定範囲ＦＢ２に属するかが判定される。Ｃ分裂間隔が第１判定範囲ＦＢ１に属する場合、識別工程Ｓ３２において、重ベンゼン溶媒が識別される（Ｓ３２ｂ）。Ｃ分裂間隔が判定範囲ＦＢ２に属する場合、識別工程Ｓ３２において、重クロロホルム溶媒が識別される（Ｓ３２ｃ）。

【0084】

Ｓ５６において、Ｃ分裂数が７であると判定された場合、識別工程Ｓ３２において、重ＤＭＳＯ溶媒が識別される（Ｓ３２ｅ）。Ｓ５０において、Ｄ信号数が０であると判定された場合、識別工程Ｓ３２において、溶媒識別の中止が判定される（Ｓ３２ｌ）。

【0085】

以上のように、第３実施例によれば、第２実施例と同様に、第１スペクトルに加えて第２スペクトルを考慮して溶媒を識別できるので、溶媒識別精度を高められる。

【0086】

１３Ｃ及びＤ以外の元素を測定対象としてもよい。例えば、重ピリジン溶媒のような窒素を含む溶媒については、１４Ｎや１５Ｎを測定対象としてもよい。図１９には、プロトンデカップリング実行下において、重ピリジン溶媒中の１５Ｎから取得されたＮＭＲスペクトル１３４が示されている。ＮＭＲスペクトル１３４には、１５Ｎに対応する１つの信号１３６が含まれる。信号１３６の存在を特定することにより、溶媒に１５Ｎが含まれていることを判定でき、その判定結果から重ピリジン溶媒を識別できる。１３Ｃ及びＤ以外の元素から取得されたＮＭＲスペクトルにおける信号数等が考慮されてもよい。

【0087】

上記各実施例によれば、試料溶液とは別に参照用の溶液を用意する必要がないという利点を得られる。上記各実施例によれば、複数の溶媒からなる混合溶媒について個々の溶媒を識別することが可能である。既に説明したように、溶媒が識別された後、その溶媒に対応する基準周波数等の情報を用いて分解能調整やＮＭＲロックが実施される。

【符号の説明】

【0088】

１０ 測定部、１２ メインフレーム（分光計）、２６ 送信部、２８ 受信部、３０ ロックコントローラ、３６ シムコントローラ、３８ 溶媒識別部、４０ メインコントローラ、４２ 溶媒テーブル、５０ スペクトル解析器、５２ 特徴量ＤＢ、５４ 識別器。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】