特許 7430503 エポキシ化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-02

(45)【発行日】2024-02-13

(54)【発明の名称】エポキシ化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 303/48 20060101AFI20240205BHJP

   C08G 59/02 20060101ALI20240205BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20240205BHJP

   B29C 45/02 20060101ALI20240205BHJP

【ＦＩ】

C07D303/48

C08G59/02 ZNM

C08L63/00

B29C45/02

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019172124

(22)【出願日】2019-09-20

(65)【公開番号】P2021050143

(43)【公開日】2021-04-01

【審査請求日】2022-07-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ

(72)【発明者】

【氏名】井上 寛子

【審査官】三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－０７１３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０８７７７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ３０３／４８

Ｃ０８Ｇ ５９／０２

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｂ２９Ｃ ４５／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹はアルキル基を示す）
で表される化合物と、１，３，５－シクロヘキサントリオールとのエステル交換反応により、下記式（２）

【化2】

で表される化合物を生成させる工程１と、
生成した前記式（２）で表される化合物に過酸を反応させて、下記式（３）

【化3】

で表されるエポキシ化合物を得る工程２を含むエポキシ化合物の製造方法。

【請求項2】

過酸が過ギ酸及び／又は過酢酸である、請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。

【請求項3】

工程２の反応を酢酸エステル系溶媒の存在下で行う、請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。

【請求項4】

工程１の反応をアルカリ金属アミド及び／又はアルキルアルカリ金属の存在下で行う、請求項１～３の何れか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。

【請求項5】

前記式（３）で表されるエポキシ化合物の塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。

【請求項6】

下記化合物（ｅ）と下記エポキシ化合物（３）を、前者／後者（重量比）が６０／４０～１０／９０の範囲で含有する組成物。
化合物（ｅ）：（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、及び下記式（e-1）～（e-10）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物

【化4】

【化5】

（式中、Ｌは炭素数１～３のアルキレン基を示し、ｎ ¹ ～ｎ ⁸ はそれぞれ１～３０の整数を示す）
エポキシ化合物（３）：下記式（３）で表される化合物

【化6】

【請求項7】

２５℃、せん断速度３．１（１／ｓ）における粘度が２０００～３２０００ｍＰａ・ｓである、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

トランスファー成形用である、請求項６又は７に記載の組成物。

【請求項9】

封止材である、請求項６又は７に記載の組成物。

【請求項10】

リフレクタ形成用組成物である、請求項６～８の何れか１項に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ化合物を製造する方法、及びエポキシ化合物を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ化合物は種々の硬化剤や硬化触媒と反応させることにより、高い強度を有し、耐熱性、透明性等に優れる硬化物を形成することができる。そのため、封止材、コーティング剤、接着剤、インキ、シーラント等の原料として極めて有用である。

【0003】

このようなエポキシ化合物の製造方法として、特許文献１には、１，３，５－シクロヘキサントリオールにシクロヘキセンカルボン酸クロライドを反応させて、１，３，５－トリス（３－シクロヘキセンカルボニルオキシ）シクロヘキサンを生成させ、生成した前記化合物に、塩素系溶媒の存在下、メタクロロ過安息香酸を反応させて、１，３，５－トリス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボニルオキシ）シクロヘキサンを得る方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平１１－７１３６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、前記方法では、エポキシ化合物に塩素化合物が混入することが避けられず、例えばエポキシ化合物に塩素化合物が混入したものを、プリント基板の封止材等に使用すれば、塩素化合物によってプリント基板の配線（特に、銅配線）が腐食されるため、長期信頼性が低下することが問題である。また、前記問題は、電子部品の小型化、高密度化に伴い、より顕著化している。

【0006】

従って、本発明の目的は、塩素含有量が少ない１，３，５－トリス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボニルオキシ）シクロヘキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エステル交換反応を利用して、１，３，５－トリス（３－シクロヘキセンカルボニルオキシ）シクロヘキサン（下記式（２）で表される化合物）を生成させ、生成した１，３，５－トリス（３－シクロヘキセンカルボニルオキシ）シクロヘキサンに過酢酸を反応させれば、効率よく、１，３，５－トリス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボニルオキシ）シクロヘキサン（下記式（３）で表されるエポキシ化合物）を製造できること、反応に塩素化合物を使用する必要がないため、塩素含有量が少ないエポキシ化合物を製造できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0008】

すなわち、本発明は下記式（１）

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹はアルキル基を示す）
で表される化合物と、１，３，５－シクロヘキサントリオールとのエステル交換反応により、下記式（２）

【化2】

で表される化合物を生成させる工程１と、
生成した前記式（２）で表される化合物に過酸を反応させて、下記式（３）

【化3】

で表されるエポキシ化合物を得る工程２を含むエポキシ化合物の製造方法を提供する。

【0009】

本発明は、また、過酸が過ギ酸及び／又は過酢酸である、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。

【0010】

本発明は、また、工程２の反応を酢酸エステル系溶媒の存在下で行う、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。

【0011】

本発明は、また、工程１の反応をアルカリ金属アミド及び／又はアルキルアルカリ金属の存在下で行う、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。

【0012】

本発明は、また、前記式（３）で表されるエポキシ化合物の塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下である、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。

【0013】

本発明は、また、下記式（ｅ）で表される化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物を、前者／後者（重量比）が９０／１０～１／９９の範囲で含有する組成物を提供する。

【化4】

（式（ｅ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す）

【化5】

【0014】

本発明は、また、トランスファー成形用である前記組成物を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、従来法に比べて、効率よく１，３，５－トリス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボニルオキシ）シクロヘキサンを製造することができる。
また、本発明のエポキシ化合物の製造方法では、塩素系溶媒等の塩素含有化合物を使用する必要がないため、得られるエポキシ化合物の塩素含有量を極めて低い値とすることができる。そのため、前記エポキシ化合物は半導体等の封止材料として好適に使用することができ、前記エポキシ化合物を用いて封止された半導体は、塩素による配線の腐食が抑制され、配線が腐食されることによる断線や絶縁不良等の発生が抑制される。
従って、本発明のエポキシ化合物の製造方法によって得られるエポキシ化合物を使用すれば、電子部品のより一層の小型化、高密度化、高信頼化、及び長寿命化を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［エポキシ化合物の製造方法］
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記式（１）

【化6】

（式（１）中、Ｒ¹はアルキル基を示す）
で表される化合物（＝化合物（１））と、１，３，５－シクロヘキサントリオールとのエステル交換反応により、下記式（２）

【化7】

で表される化合物を生成させる工程１と、
生成した前記式（２）で表される化合物（＝化合物（２））に過酸を反応させて、下記式（３）

【化8】

で表されるエポキシ化合物（＝化合物（３））を得る工程２を含む。

【0017】

式（１）中、Ｒ¹はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～８（好ましくは１～６、特に好ましくは１～３）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。

【0018】

（工程１）
工程１は上記化合物（１）と、１，３，５－シクロヘキサントリオールとのエステル交換反応により、上記式（２）で表される化合物を生成させる工程である。

【0019】

上記化合物（１）の使用量は、１，３，５－シクロヘキサントリオール１ｍｏｌに対して、例えば３～７ｍｏｌ、好ましくは４～６ｍｏｌである。

【0020】

エステル交換反応は、強塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属アミド、アルキルアルカリ金属が挙げられる。

【0021】

前記アルカリ金属アミドは、例えば、下記式（ｃ１）で表される。

【化9】

（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。Ｒ²、Ｒ³がアルキル基である場合、これらの基は互いに連結して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）

【0022】

Ｍはアルカリ金属を示し、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられる。

【0023】

Ｒ²、Ｒ³におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～３）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。

【0024】

Ｒ²、Ｒ³におけるトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル基等の、炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～３）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基置換シリル基が挙げられる。

【0025】

Ｒ²、Ｒ³が互いに連結して隣接する窒素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環等の５～６員環の、ヘテロ原子として窒素原子を含有する複素環が挙げられる。

【0026】

前記アルカリ金属アミドとしては、例えば、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0027】

前記アルキルアルカリ金属は、例えば、下記式（ｃ２）で表される。
Ｒ⁴－Ｍ （ｃ２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ⁴はアルキル基を示す）

【0028】

式（ｃ２）中のＭは、上記式（ｃ１）中のＭに同じである。

【0029】

Ｒ⁴におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。

【0030】

前記アルキルアルカリ金属としては、例えば、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0031】

強塩基性触媒としては、なかでも、エステル交換反応を促進する効果に優れる点で、アルカリ金属アミドが好ましく、特にリチウムアミドが好ましい。

【0032】

強塩基性触媒の使用量は、上記化合物（１）１００ｍｏｌに対して、例えば１０～５０ｍｏｌ程度、好ましくは１５～３５ｍｏｌである。

【0033】

エステル交換反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、常圧下における沸点が１４０℃以上（すなわち、１，３，５－シクロヘキサントリオールの融点以上）の溶剤を使用することが、１，３，５－シクロヘキサントリオールを良好に溶解させることができる点で好ましい。また、前記溶剤は疎水性溶媒（すなわち、低極性溶媒）であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール；オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ベンゾニトリル等のニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。

【0034】

溶媒の使用量としては、上記化合物（１）と、１，３，５－シクロヘキサントリオールの合計量の、例えば１～１０重量倍、好ましくは１～３重量倍である。

【0035】

エステル交換反応の反応温度は、例えば１５０～２５０℃、好ましくは１７０～２００℃である。反応時間は、例えば１～４時間程度である。エステル交換反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。エステル交換反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。

【0036】

また、反応の進行に伴い、Ｒ¹ＯＨ（Ｒ¹は上記式（１）中のＲ¹に同じ）が生成するが、生成したＲ¹ＯＨは、反応系外に除去することが、反応の進行を促進する上で好ましい。

【0037】

エステル交換反応終了後、反応生成物は、酸で中和処理を行い、更に水洗するのが好ましい。

【0038】

エステル交換反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、分離精製できる。これにより、上記式（２）で表される化合物が得られる。

【0039】

（工程２）
工程２は、上記式（２）で表される化合物に過酸を反応させて、上記式（３）で表されるエポキシ化合物を得る工程（エポキシ化反応工程）である。

【0040】

前記過酸は、例えば下記式（ａ）で表される。
Ｒ⁵－Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＨ （ａ）
（式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭化水素基を示す）

【0041】

前記Ｒ⁵における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。

【0042】

前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。

【0043】

前記脂環式炭化水素基としては、３～２０員の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。

【0044】

前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４（好ましくは６～１０）の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

【0045】

上記式（ａ）で表される過酸のうち、Ｒ⁵が水素原子である過酸としては、例えば、過酸化水素が挙げられる。

【0046】

上記式（ａ）で表される過酸のうち、Ｒ⁵が脂肪族炭化水素基である過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸等が挙げられる。

【0047】

上記式（ａ）で表される過酸のうち、Ｒ⁵が芳香族炭化水素基である過酸としては、例えば、過安息香酸等が挙げられる。

【0048】

前記過酸としては、なかでも、上記式（ａ）で表される過酸のうち、Ｒ⁵が脂肪族炭化水素基である過酸（特に、過ギ酸及び／又は過酢酸）を使用することが、酸化力に優れると共に、溶媒として塩素系溶媒を使用する必要がなく、目的物であるエポキシ化合物に塩素含有化合物の混入を抑制することができる点で好ましい。

【0049】

前記過酸の使用量は、式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、例えば３～６ｍｏｌ程度、好ましくは３～４．５ｍｏｌである。

【0050】

前記エポキシ化反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、疎水性溶媒（すなわち、低極性溶媒）が好ましい。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル系溶媒；酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。

【0051】

前記溶媒としては、なかでも、常圧下における沸点が、反応温度より高く、しかも前記沸点が高すぎないため、留去しやすく取り扱いやすい点で、酢酸エステル系溶媒を使用することが好ましい。

【0052】

溶媒の使用量としては、式（２）で表される化合物の、例えば１～１０重量倍、好ましくは２～５重量倍である。

【0053】

前記エポキシ化反応の反応温度は、例えば２０～５０℃である。反応時間は、例えば０．５～１２時間程度である。エステル交換反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。エポキシ化反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。

【0054】

前記エポキシ化反応終了後、反応生成物は、水洗し、更に塩基で中和処理を行うのが好ましい。

【0055】

前記エポキシ化反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、分離精製できる。これにより、化合物（３）が得られる。

【0056】

本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、エステル交換反応及びエポキシ化反応が速やかに進行して、化合物（３）を高い収率（収率は、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上）で製造することができる。

【0057】

本発明のエポキシ化合物の製造方法により得られる化合物（３）は、揮発性が低く、取扱性に優れる。また、硬化により耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。

【0058】

また、本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、塩素含有量が少ないエポキシ化合物を製造することができる。塩素含有量は、エポキシ化合物全量の例えば１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

【0059】

本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物は上記の通り塩素含有量が少ないので、プリント基板の封止材等として好適に使用することができる。

【0060】

そして、本発明の製造方法で得られたエポキシ化合物を封止材として使用すれば、塩素により配線が腐食する問題が生じないので、電子部品の一層の小型化、高密度化、高信頼化、及び長寿命化を実現することができる。

【0061】

［組成物］
本発明の組成物（例えば、硬化性組成物）は、下記式（ｅ）で表される化合物（＝化合物（ｅ））と、下記式（３）で表されるエポキシ化合物（＝化合物（３））を含有する。

【化10】

（式（ｅ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す）

【化11】

【0062】

（化合物（ｅ））
本発明における化合物（ｅ）は、上記式（ｅ）で表される化合物である。式（ｅ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。式（ｅ）中のシクロヘキセンオキシド基は置換基を有していても良く、前記置換基としては、例えば、Ｃ_1-3アルキル基等が挙げられる。

【0063】

前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。

【0064】

上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３～１８の二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。炭素数３～１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基等を挙げることができる。

【0065】

上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。

【0066】

上記式（ｅ）で表される化合物としては、例えば、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンや、下記式（e-1）～（e-10）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（e-5）中のＬは炭素数１～８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、下記式（e-5）、（e-7）、（e-9）、（e-10）中のｎ¹～ｎ⁸は、それぞれ１～３０の整数を示す。

【0067】

【化12】

【0068】

【化13】

【0069】

本発明の組成物に含有される前記化合物（ｅ）と前記化合物（３）の重量比（前者／後者）は９０／１０～１／９９の範囲であり、なかでも、適度な粘度を有し、且つ耐熱性に優れた硬化物が得られる点において、前記重量比は、好ましくは６０／４０～１０／９０、特に好ましくは５０／５０～１０／９０、最も好ましくは４０／６０～２０／８０である。化合物（ｅ）の含有量が過剰になると、前記組成物の１００～１５０℃における粘度が低くなりすぎて金型の外に漏れ出しやすくなり、漏れ出した組成物によりバリが形成され易くなる傾向がある。尚、前記組成物の１００～１５０℃における粘度は、例えば１００～２５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。また、化合物（ｅ）の含有量が過剰になると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。一方、化合物（ｅ）の含有量が過少になると、組成物の粘度が高くなりすぎて、例えば、トランスファー成形に使用することは困難となる傾向がある。

【0070】

本発明の組成物の、２５℃、せん断速度３．１（１／ｓ）における粘度は、例えば５００～３２０００ｍＰａ・ｓであり、なかでも、トランスファー成形のし易さの点において、好ましくは１０００～３２０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０００～２５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２０００～１００００ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは２０００～５０００ｍＰａ・ｓである。前記スラリーの粘度は、前記化合物（ｅ）と前記化合物（３）の配合割合を調整することでコントロールすることができる。

【0071】

本発明の組成物は、前記化合物（ｅ）と前記化合物（３）以外にも他の成分を含有していても良く、例えば、硬化触媒、硬化剤、硬化促進剤、溶剤等が挙げられる。

【0072】

前記硬化触媒の使用量としては、前記化合物（ｅ）と前記化合物（３）の合計１００重量部に対して、例えば０．１～３．０重量部程度、好ましくは０．３～１．５重量部である。

【0073】

前記硬化剤の使用量としては、前記化合物（ｅ）と前記化合物（３）の合計１００重量部に対して、例えば８０～１３０重量部程度である。

【0074】

前記硬化促進剤の使用量としては、前記化合物（ｅ）と前記化合物（３）の合計１００重量部に対して、例えば０．１～３．０重量部程度、好ましくは０．３～１．５重量部である。

【0075】

本発明の組成物は、前記化合物（ｅ）と前記化合物（３）と、必要に応じて他の成分を配合し、混合することにより調製することができる。

【0076】

本発明の組成物は、加熱処理及び／又は光照射を行うことにより、組成物中に含まれる前記化合物（ｅ）と前記化合物（３）の重合反応を進行させて硬化物を得ることができる。

【0077】

前記組成物の硬化物は耐熱性に優れ、Ｔｇ（ＤＭＡ－ｔａｎδ）、すなわち、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）測定により求められるｔａｎδのピークトップ温度は、例えば１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２１０℃以上である。また、Ｔｇ（ＴＭＡ）、すなわち、ＴＭＡ測定により求められる熱膨張率の変曲点は、例えば１９０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２１０℃以上、最も好ましくは２２０℃以上である。

【0078】

また、前記化合物（３）として、上記エポキシ化合物の製造方法により得られたものを使用すれば、塩素含有量が少ない組成物が得られる。組成物中に塩素が含まれる場合、前記化合物（ｅ）や前記化合物（３）のエポキシ基が塩素によって開環することによって、硬化反応が進行し難くなるため、耐熱性に優れた硬化物を得ることは困難となるが、塩素含有量が少ない組成物であれば、優れた硬化性を発揮することができ、耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。

【0079】

本発明の組成物の塩素含有量は、例えば１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

【0080】

本発明の組成物は、上記の通り優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる。そのため、本発明の組成物は、例えば、光半導体装置の（透明）封止材や、光反射用リフレクタ等を製造する原料として好適である。

【実施例】

【0081】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0082】

実施例１
１Ｌのステンレス製反応器に、１，３，５－シクロヘキサントリオール［東京化成工業（株）製］５１．０ｇと３－シクロヘキセン－１－カルボン酸メチル［東京化成工業（株）製］２７５．９ｇ、キシレン３２６．９ｇ、及びリチウムアミド［ＬｉＮＨ₂、ＭＥＲＣＫ社製］１．２４ｇを仕込み、反応器内温度を１９０℃まで昇温した。また、反応途中から留出したメタノールを除去した。
このようにして得られた反応液を酢酸エチル３４５ｇで希釈し、酢酸６．４ｇを添加して中和した。その後、水洗を行い、反応液の溶媒を留去して、化合物（２）を１７０．０ｇ得た（収率：９６％）。
次に、得られた化合物（２）１７０．０ｇを酢酸エチル５１０ｇで希釈し、４０℃の条件下、２８％過酢酸３６４．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、７時間反応させた。得られた反応液を水洗し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その後、溶媒を留去して、化合物（３）を１７７．８ｇ得た（収率：９５％）。得られた化合物（３）の塩素含有量は検出限界以下（すなわち、１０ｐｐｍ以下）であった。

【0083】

実施例２（組成物の調製）
下記表１に記載の処方で各成分を配合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して組成物を得た。得られた組成物の、２５℃、せん断速度３．１（１／ｓ）における粘度は、３１４００ｍＰａ・ｓであった。

【0084】

尚、組成物の粘度は、レオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ ＵＤＳ２００」、Anton Paar社製）を用い、温度２５℃、回転速度１８６ｒｐｍの条件で測定した。

【0085】

（組成物の硬化）
得られた組成物を成型機に充填し、８０℃で３時間、続いて１８０℃で２時間加熱することによって硬化物を得た。そして、得られた硬化物について、下記硬化物の耐熱性評価１を行った。

【0086】

実施例３～４（実施例４は参考例とする）、比較例１
下記表１に記載の通りに処方を変更した以外は実施例２と同様にして、組成物及びその硬化物を得、得られた硬化物の耐熱性を評価した。

【0087】

実施例５（組成物の調製）
下記表２に記載の処方で各成分を配合し、自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して組成物を得た。

【0088】

（組成物の硬化）
得られた組成物を成型機に充填し、１００℃で２時間、続いて１５０℃で２時間、更に１８０℃で１時間加熱することによって、硬化物を得た。また、得られた硬化物について、下記硬化物の耐熱性評価１，２を行った。

【0089】

比較例２（組成物の調製）
下記表２に記載の通りに処方を変更した以外は実施例５と同様にして、組成物及びその硬化物を得、得られた硬化物の耐熱性を評価した。

【0090】

（硬化物の耐熱性評価１）
得られた硬化物から、厚さ０．５ｍｍ×幅８ｍｍ×長さ４０ｍｍのサイズの試験片を切り出した。動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、上記試験片の損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度（Ｔｇ（ＤＭＡ－ｔａｎδ））を測定した。
尚、測定は以下の条件で実施した。
測定雰囲気：窒素気流下
測定温度範囲：－５０～３００℃
昇温速度：２℃／分
変形モード：引張モード

【0091】

（硬化物の耐熱性評価２）
得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ（ＴＭＡ））を、ＴＭＡ測定装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠した方法により、窒素雰囲気下にて、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲３０～３００℃における熱膨張率を測定した後、ガラス転移温度以下及びガラス転移温度以上の曲線にそれぞれ接線を引き、これらの接線の交点から求めた。
尚、ガラス転移温度以下での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）をα１、ガラス転移温度以上での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）をα２とする。

【0092】

【表1】

【0093】

【表2】

【0094】

セロキサイド２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ＳＩ－１００Ｌ：硬化触媒、サンアプロ（株）製
リカシッドＭＨ７００Ｆ：硬化剤、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
Ｕ－ＣＡＴ １２ＸＤ：硬化促進剤、サンアプロ（株）製