特許 7430649 金属基材用ポリマーコーティング組成物およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-02

(45)【発行日】2024-02-13

(54)【発明の名称】金属基材用ポリマーコーティング組成物およびその使用

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20240205BHJP

   B32B 15/09 20060101ALI20240205BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20240205BHJP

   B29C 63/02 20060101ALI20240205BHJP

   B29C 48/21 20190101ALI20240205BHJP

   B29C 48/305 20190101ALI20240205BHJP

   B29C 48/88 20190101ALI20240205BHJP

   B29C 55/06 20060101ALI20240205BHJP

   B29C 55/08 20060101ALI20240205BHJP

   B29C 55/12 20060101ALI20240205BHJP

【ＦＩ】

B32B27/36

B32B15/09 A

B65D65/40 D

B29C63/02

B29C48/21

B29C48/305

B29C48/88

B29C55/06

B29C55/08

B29C55/12

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020560772

(86)(22)【出願日】2019-04-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-09

(86)【国際出願番号】 EP2019060298

(87)【国際公開番号】W WO2019211117

(87)【国際公開日】2019-11-07

【審査請求日】2022-04-22

(31)【優先権主張番号】18170149.1

(32)【優先日】2018-04-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】500252006

【氏名又は名称】タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップ

【氏名又は名称原語表記】ＴＡＴＡ ＳＴＥＥＬ ＩＪＭＵＩＤＥＮ ＢＶ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100172557

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 啓靖

(72)【発明者】

【氏名】ヨハンネス、ビレム、パティアシナ

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、パウル、ペニング

【審査官】深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－００１４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０９５８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０９４８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０８５９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３３８７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１５０６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１８７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１７８４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３５５９２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６

Ｂ２９Ｃ ４８／００－４８／９６

Ｂ２９Ｃ ５５／００－５５／３０、６１／００－６１／１０

Ｃ０８Ｇ ６３／００－６４／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属基材（Ｍ）上にラミネートするための延伸されたポリマーフィルムであって、
前記ポリマーフィルムは、接着層（Ａ）およびバルク層（Ｂ）を備え、
前記接着層は、前記金属基材への接着を目的とし、２０～５０重量％の非結晶性コポリエステルと、５０～８０重量％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、０～１０重量％のポリマーおよび添加剤とを含んでなり、
前記バルク層は、９１重量％以上のＰＢＴと、９％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなり、
前記ポリマーフィルムは、長手方向（ＭＤＯ）にのみ、幅方向（ＴＤＯ）にのみ、または二軸（ＢＯ）に延伸されている、前記ポリマーフィルム。

【請求項2】

前記バルク層（Ｂ）上のトップ層（Ｔ）をさらに備える、請求項１に記載のポリマーフィルム。

【請求項3】

前記トップ層が、９５重量％以上のＰＢＴと、５％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなる、請求項２に記載のポリマーフィルム。

【請求項4】

前記トップ層、前記バルク層および前記接着層に加えて、１以上のポリマー層を備える、請求項２または３に記載のポリマーフィルム。

【請求項5】

前記バルク層が、９５重量％以上のＰＢＴと、５％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。

【請求項6】

前記バルク層が、９９重量％以上のＰＢＴと、１％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。

【請求項7】

前記ポリマーフィルム中の合計ＰＢＴ含有量が、８８重量％以上、好ましくは９０重量％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。

【請求項8】

前記ポリマーフィルム中の合計ＰＢＴ含有量が、９８重量％以下、好ましくは９６重量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。

【請求項9】

前記接着層の厚みが２μｍ以上８μｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。

【請求項10】

前記ポリマーフィルムの合計厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。

【請求項11】

前記非結晶性ポリエステルがＰＥＴｇである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。

【請求項12】

前記非結晶性ポリエステルが、ＩＰＡ－ＰＥＴである、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリマーフィルムを製造する方法であって、以下の工程：
・２つ以上の押出機において、ポリマー顆粒の適切な混合物を溶融する工程；
・前記溶融されたポリマーをフラット押出ダイに通して、前記２以上の層からなるポリマーフィルムを形成する工程；
・１以上の冷却、キャスティングまたはカレンダリングロールを使用して、前記押出されたポリマーフィルムを冷却し、固体ポリマーフィルムを形成する工程；
・前記押出されたポリマーフィルムの端部をトリミングする工程；
・長手方向（ＭＤＯ）にのみ、幅方向（ＴＤＯ）にのみ、または二軸（ＢＯ）に延伸力を作用させることにより、延伸ユニット内で前記固体ポリマーフィルムを延伸して、前記固体ポリマーフィルムの厚みを減少させる工程；
・必要に応じて、前記延伸されたポリマーフィルムの端部をトリミングする工程；
・必要に応じて、前記延伸されたポリマーフィルムを巻き取る工程
を含んでなる、前記方法。

【請求項14】

金属基材（Ｍ）にポリマーフィルムをラミネートして積層体を製造するための、請求項１～１２に記載のポリマーフィルムまたは請求項１３に記載の方法で製造されたポリマーフィルムの使用であって、
前記金属基材（Ｍ）および前記ポリマーフィルムをラミネート装置に通し、前記ポリマーフィルムを前記金属基材に熱接着させることにより、延伸されたポリマーフィルムを前記金属基材上にラミネートして、ポリマーコーティングされた基材を製造し、
次いで、前記ポリマーコーティングされた基材を後加熱して、前記ポリマーフィルムの配向性および結晶性を低下させ、
次いで、前記後加熱されたポリマーコーティングされた基材を冷却する、好ましくは高速冷却または急冷することにより、
前記金属基材（Ｍ）に前記ポリマーフィルムをラミネートして前記積層体を製造するための前記使用。

【請求項15】

人間または動物が消費する食料または飲料を包装する容器または容器部品の製造に使用するための、請求項１４に記載の使用により製造された積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属基材をコーティングするための、特に包装用鋼基材をコーティングするためのポリマーコーティング組成物、およびその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマーでコイルコーティングされた包装用鋼（polymer coil-coated packaging steels）は、ますます注目を集めている。シートおよびコイルのラッカーシステム（sheet and coil lacquered systems）と比較した場合の利点には、コーティング塗布時に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）がないこと、塗布プロセスの品質が一貫していること、および製品に食品法上の問題がないことが挙げられる。Ｔａｔａ Ｓｔｅｅｌは、２０００年からポリマーコーティングされた包装用鋼（Ｐｒｏｔａｃｔ（登録商標））を供給している。製品は、主に食品市場（端部、深絞り缶、２ピース缶）で売り出されており、最も頻繁に適用されるポリマーコーティングは、ＰＥＴおよびＰＰである。このようなポリマーコーティングを鋼基材に接着させることは、プロセス中で最も困難な作業の１つと考えられている。以前に、（化学的に）修飾されたＰＥＴおよびＰＰ樹脂を使用することで接着を確立することができることが示された。しかしながら、製缶および食品産業におけるポリマーストリップの処理の際に、製品は、非常に要求の厳しい処理、例えば、成形（深絞り加工または壁しごき加工）、感熱印刷および滅菌に頻繁に供される。

【0003】

一般的に、缶の金属表面に様々な組成のポリエステルフィルムをラミネートして、腐食性の環境条件に対する保護バリアを提供する。これらのバリアフィルムは、通常、金属の両側にラミネートされ、その結果、容器の内側および外側の金属表面はそれぞれ、入れられた物および外部の周囲環境による劣化から保護される。食品容器の場合、容器は充填された後、レトルト処理にさらされる。レトルト処理は、通常、表面を生蒸気と一定時間接触させて缶を滅菌し、内容物を低温殺菌または部分的に調理することを含む。生蒸気とは、蒸気が容器の表面に直接接触することを意味する。蒸気は通常、過熱（すなわち、水の沸点以上に）されている。ポリマーコーティングされた容器は、これらの条件に耐えることができる必要がある。

【0004】

プラスチックラミネートされた金属容器のレトルト処理は、容器の品質に悪影響を与える可能性がある。特に関心を引く分野は、金属容器の外側にある視覚的に観察可能な欠陥であって、変色または曇ったスポットまたは領域として現れる欠陥である。缶詰業界において、この欠陥は、「かぶり（blushing）」として知られている。かぶりの防止に多くの注意が払われてきた。かぶりとは、熱処理、例えば、滅菌または低温殺菌の間に透明コーティングが白化することである。ポリエステルコーティングされた金属基材において、この現象は、そのような熱処理中の、最初は非晶質であるポリエステルコーティングの結晶化に関連していると考えられている。

【0005】

包装材料のポリマーコーティングのための好ましいポリマーフィルム組成物は、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）である。この材料は、かぶりの影響を受けやすい。ポリマーフィルムのかぶり耐性を改善するための最も一般的な方法の１つは、少なくともポリマーフィルムの最も外側の表面で、ポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」）をＰＥＴとブレンドすることに依拠している。ポリマーフィルムの最も外側の表面は、金属基材にラミネートした後の最も外側の表面でもある。

【0006】

コーティング調合物に最大６０％のＰＢＴを添加することにより、かぶりの問題を効果的に解決可能であることが知られている（ＥＰ０５７６６８２－Ａ１、ＥＰ０６８５５０９－Ａ１およびＥＰ１６９０６７５－Ａｌを参照）。ＥＰ１１８６６３３－Ａ２には、１０～７０重量％のＰＥＴおよび９０～３０重量％のＰＢＴを含んでなるポリエステル樹脂組成物から作製されたポリエステルフィルムが開示されている。しかしながら、このブレンドは、ＰＥＴおよびＰＢＴの間のエステル交換による損失のため、個々の成分の有益な効果が失われる。エステル交換の問題は、ＥＰ１１８６６３３のようにエステル交換を阻害するリン含有化合物を添加することで解決可能である。

【0007】

残念ながら、ＰＢＴのこの結晶性のため、金属基材への接着は不十分である。また、フィルム、特に延伸フィルムを金属基材上にラミネートする場合、ラミネートプロセスを実行するのは非常に困難な場合がある。この理由は、金属基材を高温、例えば、ＰＢＴの融点（約２２３℃）以上に予熱しない限り、フィルムが金属基材に付着しないためである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、金属基材への熱接着または直接の押出の後に、金属基材への優れた接着性を有するポリマーフィルムを提供すると同時に、優れたかぶり防止特性を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本目的は、請求項１に記載の方法で達成される。好ましい実施形態は、従属請求項に提供されている。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、コーティング中の副層の構成を示す図である。

【図2】図２は、かぶり試験で蒸気にさらした後の試験パネルを示す図である。

【図3】図３は、かぶり試験の構成の図解を示す図である。

【図4a】図４ａは、ＰＢＴ樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）サーモグラムを示す図である。

【図4b】図４ｂは、ＰＥＴ樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）サーモグラムを示す図である。

【図4c】図４ｃは、ＰＥＴｇ樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）サーモグラムを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明者らは、コーティング調合物中のＰＢＴの量を増加させることにより、より良好でより堅牢な非かぶり性能（non-blushing performance）が得られることを見出した。このトピックの研究の過程において、本発明者らは、先行技術のＰＥＴ／ＰＢＴブレンドではなく、実質的に純粋な（ホモポリマー）ＰＢＴを使用すると、優れた結果が得られることを見出した。コーティングとして純粋なＰＢＴを使用することには、ＰＥＴ／ＰＢＴブレンドを使用するよりもさらなる有利が存在する。例えば、エステル交換反応の危険性がなく、結果として、これを防止するために必要な化合物も不要になる。ＰＢＴは、非常に速く結晶化するポリマーであり、薄いフィルムまたはコーティングの形態で提供された場合、可視光を散乱しない非常に微細な結晶子をもたらす。結晶構造のため、ＰＢＴは、湿った状態で結晶化に適切な温度に加熱された場合、実質的な追加の結晶化を受けたり、粗い結晶を生成したり、あるいは、大量の水を吸収したりしない。したがって、ＰＢＴフィルムおよびコーティングは、例えば、滅菌プロセス中に、優れたかぶり耐性を提供する。

【0012】

非常に高いＰＢＴ含有量を有するポリマーフィルムの不十分な接着の問題は、２０～５０重量％の非結晶性コポリエステルと、８０～５０重量％のＰＢＴと、必要に応じて０～１０重量％のその他のポリマーおよび添加剤とからなる接着層を使用することによって、本発明に従って解決される。本発明の文脈において、非結晶性コポリエステルとは、非常にゆっくりと結晶化する（すなわち、熱処理の時間枠内に結晶化しない）コポリエステルまたはまったく結晶化しないコポリエステルを意味する。コポリエステルが結晶化するか否かは、熱分析によって比較的簡単に判断可能である。示差走査熱量計で１０℃／分の加熱速度で樹脂材料を加熱し、１８０～２８０℃の温度範囲で吸熱融解ピークが存在しないことを確認することにより、結晶化が生じなかったと判断可能である。融解ピークが観察された場合は、結晶相が存在し、結晶相が存在する場合は、ポリマーが結晶化可能であると推定される（例えば、図４ａ～４ｃを参照）。

【0013】

このような非結晶性コポリマーを接着層に添加することにより、ＰＢＴの結晶構造が破壊され、ラミネーション時に金属基材に付着させることが可能になり、様々な用途でポリマーコーティングされた材料の使用時に長期間の接着が提供される。

【0014】

しかしながら、非結晶性コポリエステルは、金属基材に接触する接着層にのみ添加されることが必須である。

【0015】

フィルムのその他の層またはすべての層に、接着性を改善するのに有効な量（２０～５０重量％）で非結晶性コポリエステルを添加すると、コーティングのかぶり耐性が低下する。また、金属基材のみに接触する接着層に非結晶性コポリエステルを添加する際、接着層中のコポリエステルの量が多すぎないようにする必要がある。この場合も、コーティングまたはフィルムのかぶり耐性が低下するためである。実験的調査により、本発明者らは、接着層中の非結晶性コポリエステルの量が５０重量％を超える場合、コーティングのかぶり耐性が、もはや許容不可能な程度まで低下することを見出した。接着層中の非結晶性コポリエステルの量が２０重量％未満である場合、金属基材に対するコーティングの接着性の改善は、もはや許容不可能な程度まで低下する。

【0016】

接着層は、必要に応じて、０～１０重量％のその他のポリマーおよび添加剤を含み得る。これらの添加剤は、一般的な添加剤、例えば、離型剤、潤滑剤またはブロッキング防止剤などである。通常、これらの添加物を含むマスターバッチの形態で、これらの添加剤をポリマーに添加する。必要に応じて、離型剤および／またはブロッキング防止剤を、フィルムのトップ層（top layer）および／または接着層に添加剤として添加して、フィルムの製造後にフィルムラインの適切なフィルム巻き取りおよび巻き戻しを可能にする。ポリエステルベースのマスターバッチの形態で添加剤を添加するため、マスターバッチのポリエステルベースがＰＥＴの場合、これはフィルムの全体的なＰＢＴ含有量にもわずかな影響を及ぼす。前述の添加剤をＰＥＴキャリア樹脂に含むマスターバッチは市販されている。したがって、このマスターバッチの接着層への添加は、少量のＰＥＴの添加をも意味する。非結晶性コポリエステルの添加が請求された範囲内であるという条件において、これらの少量では、接着層の接着特性またはかぶり特性に有意な影響を与えることが見出されなかった。しかしながら、非結晶性コポリエステルおよびＰＢＴ以外のその他のポリマーの量を最小限に維持することが好ましい。

【0017】

一実施形態において、接着層は、２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上の非結晶性コポリエステルを含む。一実施形態において、接着層は、４５重量％以下の非結晶性コポリエステルを含む。

【0018】

一実施形態において、ポリマーフィルムは２層からなり、接着層およびバルク層（Ｂ）を備え、バルク層は、９１重量％以上のＰＢＴと、９％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなる。好ましくは、バルク層は、９５重量％以上のＰＢＴと、５％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなり、より好ましくは、バルク層は、９９重量％以上のＰＢＴと、１％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなる。

【0019】

別の実施形態において、ポリマーフィルムは３層からなり、バルク層（Ｂ）の上のトップ層（Ｔ）をさらに備え、バルク層は９１重量％以上のＰＢＴと、９重量％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなる。好ましくは、バルク層は、９５重量％以上のＰＢＴと、５％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなり、より好ましくは、バルク層は、９９重量％以上のＰＢＴと、１％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなる。

【0020】

ポリマーフィルムが３層からなる実施形態において、トップ層（Ｔ）は、９１重量％以上のＰＢＴと、９％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなる。好ましくは、トップ層は、９５重量％以上のＰＢＴと、５％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなり、より好ましくは、トップ層は、９９重量％以上のＰＢＴと、１％以下のその他のポリマーおよび添加剤とからなる。

【0021】

一実施形態において、ポリマーフィルム中の合計ＰＢＴ含有量は、８８重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。ポリマーフィルムの合計ＰＢＴ含有量が低すぎる場合、かぶり性能は不十分になる。

【0022】

一実施形態において、ポリマーフィルム中の合計ＰＢＴ含有量は、９９重量％以下、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９６重量％以下、さらにより好ましくは９５重量％以下である。この上限未満では、ポリマーフィルムの接着性がさらに向上し、かぶり性能を良好なレベルに維持する。

【0023】

一実施形態において、接着層の厚みは２μｍ以上８μｍ以下である。

【0024】

一実施形態において、フィルムの合計厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上３５μｍ以下である。

【0025】

好ましい実施形態において、非結晶性ポリエステルはＰＥＴｇである。

【0026】

一実施形態において、非結晶性ポリエステルはＩＰＡ－ＰＥＴである。好ましくは、ＩＰＡ－ＰＥＴ中のＩＰＡの量は、２０％以上、より好ましくは２５％以上である。適切なＩＰＡ＿ＰＥＴのＩＰＡは約３０％である。

【0027】

一実施形態において、ポリマーフィルムは、トップ層、バルク層および接着層に加えて、１以上のポリマー層を備える。

【0028】

第２の態様によれば、本発明はまた、本発明に従ってポリマーフィルムを製造する方法であって、以下の工程：
・２つ以上の押出機において、ポリマー顆粒の適切な混合物を溶融する工程；
・前記溶融されたポリマーをフラット押出ダイに通して、前記２以上の層からなるポリマーフィルムを形成する工程；
・１以上の冷却、キャスティングまたはカレンダリングロールを使用して、前記押出されたポリマーフィルムを冷却し、固体ポリマーフィルムを形成する工程；
・前記押出されたポリマーフィルムの端部をトリミングする工程；
・長手方向（ＭＤＯ）にのみ、幅方向（ＴＤＯ）にのみ、または二軸（ＢＯ）に延伸力を作用させることにより、延伸ユニット内で前記固体ポリマーフィルムを延伸して、前記固体ポリマーフィルムの厚みを減少させる工程；
・必要に応じて、前記延伸されたポリマーフィルムの端部をトリミングする工程；
・必要に応じて、前記延伸されたポリマーフィルムを巻き取る工程
を含んでなる、前記方法において具体化される。

【0029】

この方法により、フィルムの製造が可能になり、延伸および必要に応じたトリミングの直後、または必要に応じた巻き取りの後に、そのフィルムを金属基材（Ｍ）にラミネートすることができる。

【0030】

第３の態様によれば、本発明はまた、加熱された金属基材（Ｍ）の片側または両側にポリマーフィルムをラミネートして積層体（laminate）を製造するための、本発明によるポリマーフィルムの使用であって、
（ｉ）前記金属基材および前記１以上のポリマーフィルムをラミネート装置に通し、前記ポリマーフィルムを前記金属基材に熱接着させることにより、延伸されたポリマーフィルムを前記金属基材上にラミネートして、ポリマーコーティングされた基材を製造し、
次いで、前記ポリマーコーティングされた基材を後加熱して、前記ポリマーフィルムの配向性および結晶性を低下させ、
次いで、前記後加熱されたポリマーコーティングされた基材を冷却する、好ましくは高速冷却または急冷することにより、あるいは、
（ｉｉ）金属基材（Ｍ）にキャストフィルムをラミネーション（「直接押出（direct extrusion）」）し、
次いで、ポリマーコーティングされた基材を冷却する、好ましくは高速冷却または急冷することにより、
前記加熱された金属基材（Ｍ）の片側または両側に前記ポリマーフィルムをラミネートして前記積層体を製造するための前記使用においても具体化される。

【0031】

積層体は、両側に本発明によるポリマーフィルムを備えていてもよく、あるいは、片側のみに本発明によるポリマーフィルムを備え、反対側に異なるポリマーフィルムを備えていてもよい。

【0032】

第４の態様によれば、本発明はまた、金属基材の片側または両側に本発明によるポリマーフィルムでラミネートされた金属基材からなる積層体であって、人間または動物が消費する食料または飲料を包装する容器または容器部品の製造に使用するための積層体において具体化される。容器部品は、例えば、２ピース缶用の蓋または３ピース缶用の蓋および底部であり得る。

【0033】

一実施形態において、圧延方向および幅方向にわたって平均された、Ｒａ値として表される積層体の粗さは、０．１９μｍ以下、好ましくは０．１８μｍ以下である。

【実施例】

【0034】

次いで、本発明を、以下の非限定的な例によってさらに説明する。

【0035】

キャストフィルムラミネーションによって、あるいは、フィルムをキャスティングおよび延伸（ＭＤＯ）し、次いで、異なるフィルム組成物を使用して、ラミネーションによってフィルムをポリマー基材上にラミネートすることによって、Ａ／Ｂ層構造およびＡ／Ｂ／Ｔ層構造を有するフィルムを製造した。フィルムの合計厚みは、１５μｍであり、接着層（Ａ）の厚みは３μｍ、バルク層（Ｂ）の厚みは９μｍ、トップ層（Ｔ）の厚みは３μｍであった。２層システム（Ｄ２Ｓ－２およびＤ３Ｓ－２）の場合、接着層（Ａ）の厚みは３μｍ、バルク層（Ｂ）の厚みは１２μｍであった。バルク層は、これら２層システムのトップ層でもある。予熱された金属基材（この場合、連続アニーリングされた０．１８ｍｍ ＥＣＣＳ Ｔｅｍｐｅｒ ６７（ＨＲ３０Ｔ＝６７）低炭素鋼）に、ポリマーフィルムをラミネートし、熱接着した。鋼基材は重要ではなく、いかなる金属基材、特に包装用途に適切ないかなる鋼基材も使用することができる。基材には、金属コーティング、例えば、クロムコーティング（ＥＣＣＳなどのように）またはＦｅＳｎ（ＥＰ２６２５３１９のように）またはクロム－クロム－酸化物（ＥＰ３０１１０８０のＴＣＣＴ（登録商標）のように）など（ただしこれらに限定されない）を設けることができる。
表１のポリマーフィルムを金属ストリップの一方の側に、フィルムの片側にヒートシール可能な層を備える１５μｍの透明フィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＨＳＴ１５（ＰＥＴ））を金属ストリップのもう一方の側にラミネートし、得られた積層体を後加熱してポリマーフィルムを溶融し、直後に急冷した。

【0036】

【表1】

【0037】

表１の「接着」の列は、ＩＳＯ ２４０９：１９９２、第２版に記載されている「クロスハッチ」（ドイツ語：Ｇｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔ、ＧＴ）法の「クロスカット」で決定された接着の結果の概要を示す。モーター駆動装置に取り付けられた、それぞれ５ｍｍ間隔の４つの刃（４ｘ５ｍｍの形状）で構成される切削工具（Ｅｒｉｃｈｓｅｎモデル２９５）を使用して、クロスカット試験を実施した。「－」は、接着性が不十分であることを意味する。表２に、いくつかのサンプルの詳細な結果を示す。ａ）脱塩水（demi-water）およびｂ）ボーンブロス（bone broth）中で、１２１℃で９０分間の滅菌後、平らな（flat）材料および変形させた（deformed）材料（Ｅｒｉｃｈｓｅｎドーム）で、接着性能を試験した。

【0038】

脱塩水およびボーンブロスでの滅菌後の様々なコーティングの接着性能を、表２にまとめた。表に示すように、純粋なＰＢＴコーティングのコーティング接着性は、非結晶性コポリエステルとしてＰＥＴｇを接着層に添加することで劇的に改善される。最小量の３０％ＰＥＴｇでさえ、接着性の回復に効果的である。ＧＴの値５は、表面の６５％を超えて影響を与えることを意味する。値１は、影響を与えるのが５％未満であることを意味する。０は剥離がないことを意味する。

【0039】

【表2】

【0040】

「かぶり」の列は、かぶり試験の結果を示す。表１の「＋」は、かぶり性能が十分である（かぶりがまったくない、あるいは、有意なかぶりがない）ことを意味する。

【0041】

以下のように、かぶり性能を評価した（図３およびその説明も参照）。この試験では、鍋にたっぷりと沸騰した水とつながっている開いたシリンダー（open cylinder）の上に、ポリマーコーティングされた金属基材の平らなサンプルを載置し、その結果、サンプルが開いたシリンダーを覆い、シリンダー内の明確に規定された範囲内で蒸気がサンプルに衝突するようにする。試験は１５分間実行され、次いで、材料の白化変色の兆候を視覚的に検査する。図３に、構成の図解を示す。ホットプレート（１）により、水でいっぱいにした圧力鍋型鍋（２）をたっぷり沸騰させて、蒸気を発生させる。鍋には、蓋（３）が備えられ、蓋（３）は、中央に小さな穴を有し、その穴を通って、蒸気が鍋から出る。蓋の上部の穴を覆っているのは、直径７５ｍｍ、高さ５０ｍｍの開いた円筒形アダプター（４）である。寸法１２ｘ１２ｃｍのポリマーコーティングされた材料（５）の平らなサンプルを、円筒形のアダプターの上に載置し、例えば、小さな重りで、適所に維持し、レトルト処理中の蒸気の影響をシミュレートする。沸騰している水からの蒸気は、円筒形のアダプターで囲まれた領域の試験サンプルに衝突する。サンプルが開いたリングに接触するリングがはっきりと視認可能である。例えば、図２の右下の画像では、かぶりの程度を円で判断する。この方法は、非常に定性的な尺度であるが、様々なポリマーコーティングされたサンプルをすばやく簡単に、レトルト操作を代表する方法で比較することができる。

【0042】

ＰＢＴは、主成分（好ましくは８０～１００％、より好ましくは９０～１００％）としてテレフタル酸成分（好ましくは８０～１００％、より好ましくは９０～１００％）と１，４－ブタンジオール成分との重縮合によって、連続的な固体重縮合の有無にかかわらず得られる。このＰＢＴは、繰り返しブチレンテレフタレート構造を有し、結晶性が高く、結晶化速度が速く、Ｔｇが低く、したがって、缶の成形に適切である。ＰＢＴは、好ましくは、以下の特性：好ましくは０．６０～２．２、より好ましくは１．０～１．５の固有粘度；好ましくは５００００～２０００００、より好ましくは８００００～１５００００の重量平均分子量；および好ましくは１．５～５．０、より好ましくは１．５～２．５の分子量の分布（数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｄ＝Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ））を有する。

【0043】

純粋な（ホモポリマー）ＰＥＴに加えて、共重合によって修飾されたＰＥＴも利用可能である。場合によっては、コポリマーの修飾された特性が、特定の用途にとってより望ましい。例えば、エチレングリコール（ＥＧ）の代わりにシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、ポリマー主鎖に追加可能である。この構成要素は、置換されるエチレングリコールユニットよりもはるかに大きい（６個の追加の炭素原子）ため、エチレングリコールユニットのように隣接する鎖にフィット（fit）しない。これにより、結晶化が阻害される。一般に、このようなＰＥＴは、ＰＥＴｇまたはＰＥＴ－Ｇ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）として知られている。Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＳＫ ＣｈｅｍｉｃａｌｓおよびＳｅｌｅｎｉｓは、相当なＰＥＴｇメーカーである。本発明の文脈においてＣＨＤＭの使用が好ましいが、ＰＥＴｇを生成し、非結晶性ＰＥＴｇを得るのに使用可能なその他のコモノマーの例は、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールまたは１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－グルシトール（イソソルビド）である。

【0044】

別の一般的な修飾剤は、イソフタル酸であり、１，４－（パラ）結合テレフタレートユニットの一部と置換する。テレフタル酸をイソフタル酸に置換すると、ＰＥＴ鎖にねじれ（kink）が生じ、結晶化が阻害され、ポリマーの融点が低下する。１，２－（オルト－）結合または１，３－（メタ－）結合は、鎖に角度を生じさせ、これも結晶化度を乱す。これらのコポリエステルは、一般に、ＩＰＡ－ＰＥＴ、Ａ－ＰＥＴまたはＰＥＴＡ（酸変性ポリエチレンテレフタレート）と呼ばれ、本発明によるポリマーフィルムで使用可能な非結晶性ポリエステル（例えば、３０％ＩＰＡを有するＩＰＡ－ＰＥＴ）でもある。

【0045】

本発明によれば、ポリマーフィルムは、少なくとも２層を備える。金属基材に接触する層（「接着層」）は、２０～５０重量％のコポリエステル樹脂と、５０～８０重量％のＰＢＴと、必要に応じた０～１０重量％のその他のポリマーおよび添加剤とを含む。コポリエステル樹脂は、非結晶性であるという特性を有する。適切なコポリエステルの例は、グリコール変性ポリエステルＰＥＴｇ、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されているＥａｓｔａｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３またはＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＳｋｙｇｒｅｅｎＳ２００８である。また、ＩＰＡ－ＰＥＴが非結晶性であることを保証するのに十分に高いＩＰＡ修飾の量を有するＩＰＡ変性ポリエステル樹脂を使用することができる。ポリエステルが非結晶性であるか否かは、上記のように決定可能である。

【0046】

本発明で使用される非結晶性ＰＥＴｇは、二酸成分としてＴＰＡを有し、ジオール成分としてＥＧおよびＣＨＤＭの混合物を有し、後者は、ジオール成分の約３０重量％に相当する。

【0047】

接着層の上の１以上の層は、本質的にＰＢＴからなる。適切なＰＢＴ樹脂の例は、ＤｕＰｏｎｔ製のＣｒａｓｔｉｎ ＦＧ６１２９、ＳＡＢＩＣ製のＶａｌｏｘ ３１５、Ｌａｎｘｅｓｓ製のＰｏｃａｎ Ｂ１６００またはＢＡＳＦ製のＵｌｔｒａｄｕｒ Ｂ４５００ＦＣである。特定の少量の添加剤（例えば、添加剤マスターバッチの形態で添加することができるブロッキング防止剤または離型剤）を上層に使用することができる。したがって、上層は、９１～１００重量％のＰＢＴと、０～９重量％のその他のポリマーおよび添加剤とからなる。

【0048】

３以上の層の場合、バルク層は実質的にＰＢＴからなり、これは、ＰＢＴの好ましい特性に有意に影響を及ぼさないわずかな量のその他の化合物が存在してもよいことを意味すると理解する必要がある。

【0049】

制限されない様々な形態および様々な方法によって、コーティング組成物を金属基材に適用することができる。例えば、多層押出コーティングのプロセスによって、コーティング組成物を金属基材に適用することができる。

【0050】

多層押出およびキャスティングによって作製され、必要に応じて一方向または二方向に延伸された、事前に製造されたポリマーフィルム（pre-fabricated polymer film）の形態で、組成物を準備してもよい。したがって、コーティング組成物は、無配向のキャストフィルム、機械方向配向（ＭＤＯ）フィルム、幅方向配向（ＴＤＯ）フィルム、または二軸配向（ＢＯ）フィルムとして準備される。次いで、フィルムを巻き戻し、フィルムをラミネートニップに移送し、フィルムを金属基材にラミネートすることによって、事前に製造されたフィルムを金属基材にラミネートする。

【0051】

コーティングの厚みは特に制限されないが、コストおよび機能の間で最適化される。典型的には、ポリマーフィルムの合計厚みは、１０～５０μｍ、好ましくは１２～４０μｍ、より好ましくは１５～３５μｍである。接着層の厚みは、典型的には２～８μｍ、好ましくは３～６μｍである。コーティング中の副層の最小数は、接着層およびバルク層の２であり（図１ａを参照）、使用時、接着層は、金属基材およびバルク層の間に位置する。より好ましいのは、接着層Ａ、バルク層Ｂおよびトップ層Ｔからなる３層コーティングであり、Ｂ層およびＴ層は、９１～１００重量％のＰＢＴからなるが、必ずしも同一の組成を有する必要はない。例えば、Ｂ層は１００重量％のＰＢＴからなり、一方で、トップ層は、９５～１００重量％のＰＢＴと、０～５重量％のブロッキング防止剤または離型剤とを含むマスターバッチからなっていてもよい。使用時、接着層は、金属基材およびバルク層の間に位置し、トップ層はバルク層の上に位置する。Ａ層、Ｂ層、Ｔ層に加えて、追加の層が存在してもよい。図１ｃは、トップ層の上の追加の層「Ｘ」を示し、図１ｄは、トップ層およびバルク層の間の追加の層「Ｘ」を示す。これらの（およびその他の）追加の層は、本発明に従って既に存在する層によっては提供することができないある特定の機能が必要とされる場合に使用され得る。

【0052】

この例において、接着層は、非結晶性コポリマーであるＰＥＴｇの様々な添加量を示す。例Ｄ１Ｓは、ＰＥＴｇを含まず、Ｄ２Ｓ～Ｄ４Ｓはそれぞれ、３０重量％、４５重量％、７０重量％のＰＥＴｇを含んでいた。接着層の残りの部分は、ＰＢＴと、２重量％のトップ層におけるものと同一の離型剤マスターバッチとからなっていた。ＡおよびＴの一方または両方の層における離型剤の存在は、キャスティングおよび延伸後のポリマーフィルムの巻き取り性にとって重要である。ポリマーフィルムが基材上にラミネートされるとすぐに、接着層の離型剤は、もはや特定の機能を有さないが、トップ層の離型剤は製品の放出に有益である（ポリマーフィルムが缶の内部に使用される場合）。

【0053】

図２に、上述のかぶり試験で蒸気にさらした後の試験パネルを示す。材料Ｄ２Ｓ（左上）（３０％ＰＥＴｇ接着層）では、かぶりがまったく観察されず、材料Ｄ３Ｓ（右上）（４５％接着層）では、非常に軽いかぶりしか観察されない。結果は、目視よりも写真でより顕著である。このレベルのかぶりは、許容可能と見なされる。材料Ｄ４Ｓ（左下）（７０％ＰＥＴｇ接着層）では、かぶりが非常にはっきりと観察可能であり、これは許容することができない。最後に、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＲＨＳＴ１５フィルムでコーティングされた材料の裏側も、ＰＥＴ参照材料として試験を実施した。この場合、非常に顕著なかぶりが観察される。結果は、接着層におけるＰＥＴｇが、ＰＢＴコーティングのかぶり性能に悪影響を与えることを明確に示すが、ＰＥＴｇの量が５０％未満で維持される場合、この影響は無視することができる。

【0054】

本発明によるポリマーフィルムを金属基材上に設けた後、本発明に従って製造された積層体は、後加熱および冷却される。この後加熱および冷却は、積層体の粗さに作用する（を減少させる）。受け取った材料（as-received material）の表面粗さは、半径２μｍのスキッドレスチップを備え、０．５ｍｍ／秒の移動速度で動作するＢＭＴ Ｅｘｐｅｒｔシステムを使用して決定された。測定長さおよびカットオフ値は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して、それぞれ２．４ｍｍおよび０．８ｍｍとした。粗さのプロファイルは、鋼基材の圧延方向に対して平行および垂直に、所与のサンプルに対して３回決定され、これら６回の測定値のそれぞれからの算術平均粗さＲａ値が平均化された。圧延方向および幅方向にわたる平均であるＲａ値は、すべての場合で、０．２０μｍ未満である（表３）。

【0055】

【表3】

【0056】

図４ａ～４ｃには、ポリマーが本発明の文脈において結晶性であるか否かを決定することを可能にする、本明細書で上記された熱分析試験の例が示されている。

【0057】

以下の図４ａ～４ｃは、様々なポリマー樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）サーモグラムを示す。ＤＳＣサーモグラムは、熱流量対温度のプロットである。本グラフにおいて、ｙ軸の正方向は発熱熱流量（「発熱（exo up）」の表現）に対応する。これは、吸熱（融解）ピークが下向きのピークとして観察されることを意味する。ＤＳＣサーモグラムは、受け取ったポリマー樹脂材料の５～２０ｍｇのサンプルを、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ８２１ｅ機器において、０℃から３００℃に１０℃／分の加熱速度で加熱することによって得られた。ＰＢＴ（図４ａ）およびＰＥＴ（図４ｂ）の両方の樹脂は、１８０～２８０℃の温度範囲で１つ以上の吸熱（融解）ピークを示すが、ＰＥＴｇ（図４ｃ）はこの温度範囲にピークを全く示さない。上記のように、融解ピークが観察された場合は、結晶相があり、結晶相がある場合は、ポリマーは結晶性であると推定される（例えば、図４ａ～４ｃを参照）。したがって、本発明の文脈において、ＰＥＴＧは非結晶性と特徴付けられ、ＰＢＴおよびＰＥＴは結晶性と特徴付けられる。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】