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特許7430705発泡体用のブレンド、それから製造された発泡体およびそれを含む物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-02
(45)【発行日】2024-02-13
(54)【発明の名称】発泡体用のブレンド、それから製造された発泡体およびそれを含む物品
(51)【国際特許分類】
C08J 9/04 20060101AFI20240205BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20240205BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20240205BHJP
C08L 33/08 20060101ALI20240205BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20240205BHJP
【ＦＩ】
C08J9/04 101
C08J9/04 CES
C08L23/08
C08L23/26
C08L33/08
C08L53/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021510164
(86)(22)【出願日】2018-08-31
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-31
(86)【国際出願番号】 CN2018103480
(87)【国際公開番号】W WO2020042140
(87)【国際公開日】2020-03-05
【審査請求日】2021-08-30
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】ユ、ハイヤン
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、ジンリャン
(72)【発明者】
【氏名】フェン、シャンシャン
(72)【発明者】
【氏名】チョウ、リチャード ティエンファ
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開平０７－１４５２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０５８４２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／１２１０６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－００８７７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ９／００－９／４２
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｂ２９Ｃ ４４／００－４４／６０、６７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
発泡性組成物であって、エチレンおよびα－オレフィンを含むオレフィンコポリマーであって、オレフィンブロックコポリマーであり、前記発泡性組成物の総重量に基づいて、６０～９０重量％の量で前記発泡性組成物中に存在する、前記オレフィンコポリマーと、
中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーであって、前記発泡性組成物中の樹脂の総重量に基づいて、５～２０重量％の量で前記発泡性組成物中に存在する、前記カルボキシル化オレフィンコポリマーと、
架橋剤と、
発泡剤と、
酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、またはそれらの組み合わせを含む活性化剤と、を含み、前記中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーに対する前記活性化剤の重量比が０．４より大きく、０．８未満である、発泡性組成物。
【請求項2】
前記α－オレフィンが、オクテンである、請求項１に記載の発泡性組成物。
【請求項3】
前記カルボキシル化オレフィンコポリマーが、カルボン酸を含み、前記カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である、請求項１に記載の発泡性組成物。
【請求項4】
前記架橋剤が、過酸化物であり、前記発泡剤が、アゾジカルボンアミドである、請求項１に記載の発泡性組成物。
【請求項5】
前記発泡性組成物から製造された発泡体が、０．１５～０．２０ｇ／ｃｃの密度、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときの４０～６０のアスカーＣ硬度、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定したときの２．４Ｎ／ｍｍを超えるスプリット引裂きを有する、請求項１に記載の発泡性組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の発泡体組成物から製造された物品。
【請求項7】
前記物品が、履物の靴底である、請求項６に記載の物品。
【請求項8】
発泡性組成物を製造する方法であって、エチレンおよびα－オレフィンを含むオレフィンコポリマーであって、オレフィンブロックコポリマーであり、前記発泡性組成物の総重量に基づいて、６０～９０重量％の量で前記発泡性組成物中に存在する、前記オレフィンコポリマーと、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーであって、前記発泡性組成物中の樹脂の総重量に基づいて、５～２０重量％の量で前記発泡性組成物中に存在する、前記カルボキシル化オレフィンコポリマーと、架橋剤と、発泡剤と、発泡性組成物を形成するための活性化剤であって、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、またはそれらの組み合わせを含む活性化剤と、を一緒にブレンドすることと、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーに対する活性化剤の重量比が０．４より大きく、０．８未満であり、
前記発泡性組成物を加熱して前記発泡剤および架橋剤を活性化し、架橋発泡体を形成することと、を含む、方法。
【請求項9】
前記発泡性組成物を成形することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
本開示は、発泡体用のブレンド、それから製造された発泡体、およびそれを含む物品に関する。
【0002】
ポリマー発泡体は、断熱、遮音、緩衝、フィルタ、振動および衝撃の減衰などとして、様々な異なる用途においてしばしば使用される。このようなポリマー発泡体を使用する用途は、電子デバイス、食品包装材料、衣類材料、建材、自動車および家電製品の内外部品、履物などを含む。
【0003】
多くの市販の発泡体の中で、ポリオレフィン発泡体およびポリエチレンビニル／アセテート発泡体は、緩衝作用および可撓性等の特性が望ましい履物においてしばしば使用される。ポリオレフィン発泡体は、ポリ（エチレン／ビニルアセテート）（ＥＶＡ）発泡体と比較して、高温でより低い圧縮永久歪みを有する。この差は、多くの場合、他の要因の中で、ポリオレフィン発泡体の融点および硬化の程度に起因する。
【0004】
したがって、ポリ（エチレン／ビニルアセテート）発泡体と比較して、より良好な圧縮永久歪み抵抗を示すポリオレフィン発泡体を製造することが望ましく、これらの発泡体を使用する製品は、ポリ（エチレン／ビニルアセテート）発泡体を使用する製品と比較して優れた特性を有することになる。
【発明の概要】
【0005】
本明細書に開示されるのは、エチレンおよびα－オレフィンを含むオレフィンコポリマーと、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーと、架橋剤と、発泡剤と、および活性化剤と、を含む、発泡性組成物であり、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーに対する活性化剤の重量比が０．３より大きい。
【0006】
同様に本明細書に開示されるのは、エチレンおよびα－オレフィンを含むオレフィンコポリマーと、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーと、架橋剤と、発泡剤と、発泡体を形成するための活性化剤と、を一緒にブレンドすることと、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーに対する活性化剤の重量比が０．３より大きく、発泡性組成物を加熱して発泡剤および架橋剤を活性化し、架橋発泡体を形成することと、を含む発泡性組成物を製造する方法である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】オレフィンブロックコポリマーの融点／密度の関係を示す。
【図2】同じ架橋剤レベルでのＥ－ＭＡＡコポリマーがある場合（ＩＥ－１およびＩＥ－４）またはない場合（ＣＥ－３）のＯＢＣ系のＭＤＲ（移動ダイレオメータ）硬化トルクを示すグラフ。
【図3】同じ架橋剤レベルでの（ＣＥ－５～ＣＥ－７）Ｅ－ＭＡＡコポリマーがある場合とない場合のＥＶＡ系のＭＤＲ硬化トルクを示すグラフ。
【図4】Ｅ－ＭＡＡがある場合とない場合のＯＢＣ発泡体の様々な発泡体密度での発泡体硬度のグラフ。
【図5】Ｅ－ＭＡＡがある場合とない場合のＯＢＣ発泡体の様々な発泡体密度での発泡体圧縮強度のグラフ。
【図6】Ｅ－ＭＡＡがある場合とない場合のＯＢＣ発泡体の様々な発泡体密度でのスプリット引裂きに対して設定された発泡体圧縮のグラフ。
【図7】Ｅ－ＭＡＡがある場合とない場合のＯＢＣおよびＥＶＡ発泡体の異なる発泡体密度で設定された発泡体圧縮のグラフ。
【図8】ＣＥ－２（ＯＢＣ中０重量％Ｅ－ＭＡＡ）とＩＥ－６（ＯＢＣ中１０重量％Ｅ－ＭＡＡ）発泡体の性能を比較したレーダーチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【0008】
「組成物」およびその類似の用語は、２つ以上の物質の混合物、例えば他のポリマーとブレンドされているか、または添加剤、充填剤などを含有するポリマーを意味する。組成物には、予備反応、反応および反応後混合物が含まれ、後者には、反応生成物および副生成物ならびに存在する場合には、予備反応または反応混合物の１つ以上の成分から形成された、反応混合物の未反応成分および分解生成物が含まれる。
【0009】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、および同様の用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で知られている任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の１つ以上の層がブレンドを含有してもよい。
【0010】
「ポリマー」は、同一であるか、または異なる種類のモノマーであるかに関わらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を意味する。したがって、ポリマーという一般的な用語は、通常、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために使用されるホモポリマーという用語および、以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。ポリマーという用語はまた、インターポリマーのすべての形態、例えば、ランダム、ブロックなども包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、以下に記載されるようなインターポリマーを示す。ポリマーはしばしば、モノマーで「作られている」もの、特定のモノマーもしくはモノマーの種類に「基づく」ものまたは、特定のモノマー含有率を「含有する」ものを指すが、これは特定のモノマーの重合した残遺物を指し、非重合種ではないことは明らかであると理解されることが留意される。
【0011】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。この一般用語は、２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指すのに通常用いられるコポリマーを含み、２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
【0012】
「ポリオレフィン」、「ポリオレフィンポリマー」、「ポリオレフィン樹脂」およびそれらの類似の用語は、単純オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎを有するアルケンとも呼ばれる）をモノマーとして生成されるポリマーを意味する。ポリエチレンは、１つ以上のコモノマーを使用して、または使用せずにエチレンを重合することによって製造される。したがって、ポリオレフィンは、エチレン－α－オレフィンコポリマーなどのインターポリマーを含む。
【0013】
本明細書で使用される場合、「融点」（プロットされたＤＳＣ曲線の形状に関する溶融ピークとも呼ばれる）は、ＵＳＰ５，７８３，６３８に記載されているように、典型的にはポリオレフィンの融点またはピークを測定するためのＤＳＣ（示差走査熱量測定）技術によって測定される。融点測定中の加熱速度は、１０℃／分から２０℃／分まで変化し得る。加熱伝導中の雰囲気は、窒素またはアルゴンのような不活性ガスであり得る。２つ以上のポリオレフィンを含む多くのブレンドは、１つ以上の融点またはピークを有し、多くの個々のポリオレフィンは１つの融点またはピークのみを含むことに留意されたい。
【0014】
「および／または」という用語は、「および」ならびに「または」の両方を含む。例えば、用語Ａおよび／またはＢは、Ａ、ＢまたはＡとＢを意味すると解釈される。
【0015】
「低結晶化度」、「高結晶化度」および同様の用語は、絶対的な意味ではなく相対的な意味で使用される。しかしながら、結晶化度の低い成分は、発泡体の総重量に基づいて、１～２５、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１５重量パーセントの結晶化度を有する。高結晶化度の成分は、発泡体の総重量に基づいて、２５重量パーセント以上の結晶化度を有する。
【0016】
高結晶性ポリマーは多くの場合、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、実質的に線状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）、ランダムコポリマー（ＲＣＰ）など、およびそれらの様々なブレンドを含む。特に興味のある低結晶性ポリマーは、好ましくは、２００４年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／５５３，９０６号に対する優先権を主張する、２００５年３月１７日に出願され、２００５年９月２９日にＷＯ／２００５／０９０４２７として公開された、同時係属中のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号にて定義され議論された、エチレン／α－オレフィンマルチブロックインターポリマーを含み、両方とも参照により本明細書に組み込まれる。低結晶性ポリマーは、プロピレン／エチレンも含む。
【0017】
用語「ポリマー」は、一般にホモポリマー、コポリマー例えばブロック、グラフト、ランダムおよび交互コポリマー、ターポリマーなど、ならびにこれらのブレンドおよび改質物を含むが、これらに限定されない。さらに、特に制限しない限り、用語「ポリマー」は、物質のすべての可能な幾何学的立体配置を含むものとする。これらの立体配置は、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびランダム対称を含むが、これらに限定されない。
【0018】
特に定めのない限り、本明細書に記載されたパーセンテージはすべて重量パーセントである。
【0019】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。一般用語「インターポリマー」は、用語「コポリマー」（通常は２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために使用される）ならびに用語「ターポリマー」（通常は３つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために使用される）を包含する。それはまた、４つ以上のタイプのモノマーを重合することによって作製されたポリマーも包含する。
【0020】
本明細書に開示されているのは、履物用途に使用される他の市販の発泡体と比較してより低い圧縮永久歪みを保証する気泡サイズおよび架橋密度を有する発泡体を製造するために使用することができる発泡体組成物である。発泡体は、０．２３ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．２２ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．２０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。圧縮永久歪み抵抗および圧縮強度は、発泡体の支持能力を反映する。優れた圧縮永久歪および抵抗と圧縮強度により、靴の耐久性が向上する。
【0021】
発泡体組成物は、ポリオレフィンエラストマー、カルボキシル化オレフィンコポリマー、発泡剤、触媒パッケージ、および架橋剤を含む。発泡性組成物は、発泡前にアイオノマー（中和されたカルボキシル化オレフィンコポリマー）を含まない。一実施形態では、結果として得られる発泡体は、発泡または架橋のプロセス中に形成されるアイオノマー（中和されたカルボキシル化オレフィンコポリマー）を含み得る。
【0022】
一実施形態では、架橋および発泡の前に、発泡体組成物にアイオノマーが添加されず、発泡およびアイオノマーは、架橋または発泡の間に発泡体組成物の成分（例えば、ポリオレフィンエラストマー、カルボキシル化オレフィンコポリマー、発泡剤、触媒パッケージ、および架橋剤）間の反応の結果としてその場で形成され得る。
【0023】
例示的な実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）および／またはオレフィンランダムコポリマーを含むことができる。ポリオレフィンエラストマーは、エチレンおよびα－オレフィンを含むコポリマーであってもよい。ポリオレフィンエラストマーは、均一または不均一に分岐していてもよい。
【0024】
エチレンおよびα－オレフィンを含むコポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマーとしても知られている。用語「エチレン／α－オレフィンインターポリマー」は、一般に、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα－オレフィンを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンはポリマー全体の大部分のモル分率を含み、すなわちエチレンは全ポリマーの少なくとも５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも６０モルパーセント、少なくとも７０モルパーセント、または少なくとも８０モルパーセントを、好ましくは３つ以上の炭素原子を有するα－オレフィンである、少なくとも１つの他のコモノマーを含むポリマー全体の実質的な残部と共に含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成物は、ポリマー全体の８０モルパーセントを超えるエチレン含量およびポリマー全体の１０～２０、好ましくは１５～２０モルパーセントのオクテン含量を含む。いくつかの実施形態では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、低収率、または少量、または化学プロセスの副生成物として生成されるものを含まない。エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、１つ以上のポリマーとブレンドすることができるが、生成したままのエチレン／α－オレフィンインターポリマーは実質的に純粋であり、しばしば重合プロセスの反応生成物の主要成分を含む。
【0025】
エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合したモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする、重合形態のエチレンおよび１つ以上の共重合可能なα－オレフィンコモノマーを含む。すなわち、エチレン／α－オレフィンインターポリマーはブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマーまたはコポリマーである。「インターポリマー」および「コポリマー」という用語は、本明細書では互換的に使用される。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、以下の式によって表すことができる：
（ＡＢ）ｎ
式中、ｎが、少なくとも１であり、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」が、ハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」が、ソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐した形態または実質的に星形の形態とは対照的に、実質的に線状に連結される。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。
（ＡＢ）ｎ
式中、ｎが、少なくとも１であり、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」が、ハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」が、ソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐した形態または実質的に星形の形態とは対照的に、実質的に線状に連結される。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。
【0026】
さらに他の実施形態では、ブロックコポリマーは、異なるコモノマー（複数可）を含む第３のタイプのブロックを通常有さない。なお他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、残りのブロックとは実質的に異なる組成を有する先端セグメント等の別個の組成の２つ以上のサブセグメント（またはサブブロック）を含まない。
【0027】
マルチブロックポリマーは、通常は、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが重合体の重量を基準にして９５重量パーセントを超える量、好ましくは９８重量パーセントを超える量で存在する重合単位のブロックを指す。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマー含量）は、ポリマーの重量を基準にして５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、すべてまたは実質的にすべてのエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントは、コモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）がポリマーの重量を基準にして５重量パーセントを超え、好ましくは８重量パーセントを超え、１０重量パーセントを超え、または１５重量パーセント超える重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、２０重量パーセントを超え、２５重量パーセントを超え、３０重量パーセントを超え、３５重量パーセントを超え、４０重量パーセントを超え、４５重量パーセントを超え、５０重量パーセントを超え、または６０重量パーセントを超えてよい。
【0028】
ソフトセグメントは、しばしば、ブロックインターポリマーの総重量の１重量パーセント～９９重量パーセントで、好ましくは、ブロックインターポリマーの総重量の５重量パーセント～９５重量パーセント、１０重量パーセント～９０重量パーセント、１５重量パーセント～８５重量パーセント、２０重量パーセント～８０重量パーセント、２５重量パーセント～７５重量パーセント、３０重量パーセント～７０重量パーセント、３５重量パーセント～６５重量パーセント、４０重量パーセント～６０重量パーセント、または４５重量パーセント～５５重量パーセントで、存在できる。逆に、ハードセグメントは同様の範囲で存在することができる。ソフトセグメントの重量パーセントおよびハードセグメントの重量パーセントは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られたデータに基づいて計算することができる。このような方法および計算は、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名義で２００６年３月１５日に出願され、同時にＤｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社に譲渡された「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α－Ｏｌｅｆｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ」と命名された米国特許出願第１１／３７６，８３５号に開示され、その開示内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0029】
一実施形態では、実施形態で使用されるエチレン／α－オレフィンインターポリマー（「インターポリマー」または「ポリマー」とも呼ばれる）は、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合したモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする、エチレンと１つ以上の共重合可能なα－オレフィンコモノマーとを重合形態で含み（ブロックインターポリマー）、好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、以下に記載される態様のうちの１つ以上を特徴とする。
【0030】
一態様では、本発明の実施形態で使用されるエチレン／α－オレフィンインターポリマーは、１．７～３．５のＭｗ／Ｍｎおよび少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有する。変数の数値は以下の関係に対応する。
Ｔｍ＞－２００２．９＋４５３８．５（ｄ）－２４２２．２（ｄ）２、および好ましくは
Ｔｍ≧－６２８８．１＋１３１４１（ｄ）－６７２０．３（ｄ）２、およびより好ましくは
Ｔｍ≧８５８．９１－１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２。
Ｔｍ＞－２００２．９＋４５３８．５（ｄ）－２４２２．２（ｄ）２、および好ましくは
Ｔｍ≧－６２８８．１＋１３１４１（ｄ）－６７２０．３（ｄ）２、およびより好ましくは
Ｔｍ≧８５８．９１－１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２。
【0031】
そのような融点／密度の関係を図１に示す。密度が減少するにつれて融点が低下するエチレン／α－オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、インターポリマー（菱形で表される）は、特に密度が０．８７ｇ／ｃｃ～０．９５ｇ／ｃｃの間では密度とは実質的に無関係な融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃ～０．９４５ｇ／ｃｃの範囲である場合、１１０℃～１３０℃の範囲にある。いくつかの実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃ～０．９４５ｇ／ｃｃの範囲である場合、１１５℃～１２５℃の範囲にある。
【0032】
別の態様では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、重合形態でエチレンおよび１つ以上のα－オレフィンを含み、これらは最も高い示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度引く最も高い結晶化分析分別（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピーク温度として定義される摂氏温度でのΔＴおよびＪ／ｇでの融解熱ΔＨを特徴とし、ΔＨが最大１３０Ｊ／ｇまでである場合、ΔＴおよびΔＨは以下の関係を満たす：
ΔＴ＞－０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、および好ましくは
ΔＴ≧－０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、およびより好ましくは
ΔＴ≧－０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５。
さらに、ΔＨが１３０Ｊ／ｇを超える場合は、ΔＴは４８℃以上となる。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマー（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）の少なくとも５パーセントを使用して決定され（すなわち、ピークについて累積ポリマーの少なくとも５パーセントを示すことが望ましい）、ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦの温度は３０℃であり、ΔＨはＪ／ｇでの融解熱の数値である。より好ましくは、最も高いＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。
ΔＴ＞－０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、および好ましくは
ΔＴ≧－０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、およびより好ましくは
ΔＴ≧－０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５。
さらに、ΔＨが１３０Ｊ／ｇを超える場合は、ΔＴは４８℃以上となる。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマー（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）の少なくとも５パーセントを使用して決定され（すなわち、ピークについて累積ポリマーの少なくとも５パーセントを示すことが望ましい）、ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦの温度は３０℃であり、ΔＨはＪ／ｇでの融解熱の数値である。より好ましくは、最も高いＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。
【0033】
さらに別の態様では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、温度上昇溶出法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（「ＴＲＥＦ」））を使用して分別すると４０℃～１３０℃で溶出する分子画分を有し、当該画分はモルでのコモノマー含量がより高い、好ましくは同じ温度間で溶出する同等のランダムエチレンインターポリマー画分のものより少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高く、同等のランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマーを含み、ブロックインターポリマーの値から１０パーセント以内のメルトインデックス、密度およびモルでのコモノマー含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、同等のインターポリマーのＭｗ／ＭｎもブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内であり、および／または同等のインターポリマーはブロックインターポリマーの１０重量パーセント以内の全コモノマー含量を有する。
【0034】
さらに別の態様では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した３００パーセント歪みおよび１サイクルでのパーセントによる弾性回復率Ｒｅを特徴とし、グラム／立方センチメートルでの密度ｄを有し、エチレン／α－オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合、Ｒｅおよびｄの数値は次の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１－１６２９（ｄ）、および好ましくは
Ｒｅ≧１４９１－１６２９（ｄ）、およびより好ましくは
Ｒｅ≧１５０１－１６２９（ｄ）、およびさらにより好ましくは
Ｒｅ≧１５１１－１６２９（ｄ）。
Ｒｅ＞１４８１－１６２９（ｄ）、および好ましくは
Ｒｅ≧１４９１－１６２９（ｄ）、およびより好ましくは
Ｒｅ≧１５０１－１６２９（ｄ）、およびさらにより好ましくは
Ｒｅ≧１５１１－１６２９（ｄ）。
【0035】
いくつかの実施形態では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、１０ＭＰａを上回る引張強度、好ましくは引張強度≧１１ＭＰａ以上、より好ましくは引張強度≧１３ＭＰａおよび／または１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、非常に好ましくは少なくとも８００パーセント、最も好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸びを有する。
【0036】
他の実施形態では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、（１）１～５０、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０の貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）、および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満の７０℃圧縮永久歪みを０パーセントの圧縮永久歪みまで低下させる、７０℃圧縮永久歪みを有する。
【0037】
さらに他の実施形態では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満の７０℃圧縮永久歪みを有する。好ましくは、インターポリマーの７０℃圧縮永久歪みは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、および０パーセントに低下し得る。
【0038】
いくつかの実施形態では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱および／または、１００ポンド／フット２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂｓ／ｆｔ２（２４００Ｐａ）以下、特に５ｌｂｓ／ｆｔ２（２４０Ｐａ）以下、および０ｌｂｓ／ｆｔ２（０Ｐａ）と低いペレットブロッキング強度を有する。
【0039】
他の実施形態では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、重合形態で少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満または６０パーセント未満の、最も好ましくは４０パーセントから５０パーセント未満の、およびゼロパーセント近くまで低い７０℃圧縮永久歪みを有する。
【0040】
いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくシュルツ－フローリー分布に適合する多分散指数（ＰＤＩ）を有する。コポリマーは、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の両方を有し、ブロック長の最確分布を有することをさらに特徴とする。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含む４つ以上のブロックまたはセグメントを含むものである。より好ましくは、コポリマーは、末端ブロックを含む少なくとも５、１０または２０ブロックまたはセグメントを含む。
【0041】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術が好ましい。さらに、比較的広範囲のＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーのブレンドについては、ポリマーは、ＴＲＥＦを使用して、それぞれが１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に最初に分画されることが望ましい。すなわち、各溶出画分は、１０℃以下の回収温度ウィンドウを有する。この技術を使用して、当該ブロックインターポリマーは、同等のインターポリマーの対応する画分よりも高いモルによるコモノマー含量を有する少なくとも１つのこのような画分を有する。
【0042】
もう１つの態様として、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくはエチレンおよび１つ以上の共重合可能なコモノマーを重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロック（例えば少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロック型インターポリマー）を特徴とし、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、当該ブロックインターポリマーは、４０℃～１３０℃で溶出するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し（ただし個々の画分を収集および／または単離することはない）、このピークが、半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ／ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ（ＦＷＨＭ））面積計算を用いて展開した場合に、赤外線分光法によって見積られるコモノマー含量を有し、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開した同じ溶出温度の比較用ランダムエチレンインターポリマーピークの値よりも、好ましくは少なくとも５パーセント、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、平均コモノマーモル含量を有することを特徴とし、該比較用ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマーを有し、かつブロック型インターポリマーの値から１０パーセント以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体を基準にした値）を有する。好ましくは、この比較用のインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、そのブロック型インターポリマーのＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあり、および／またはこの比較用インターポリマーは、そのブロック型インターポリマーの総コモノマー含量から１０重量パーセント以内にある総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器から得られるメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ベースラインから最も高い（最高の）ピークを特定してから、そのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布について、ＦＷＨＭ面積はＴ１とＴ２との間の曲線下面積と定義され、Ｔ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ってからＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分と交差する線をベースラインに対して水平に引くことによってＡＴＲＥＦピークの左側および右側に決定される点である。コモノマー含量に関する検量線は、ランダムエチレン／α－オレフィンコポリマーを使用し、ＮＭＲから得られるコモノマー含量をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してプロットすることによって作成される。この赤外法の場合は、関心対象と同じコモノマータイプについて、検量線を生成させる。ポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、そのＴＲＥＦピークのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いて、この検量線を参照することにより、決定することができる。
【0043】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。この技術を用いた場合、当該ブロック型インターポリマーは、対応する比較用インターポリマーよりも高いコモノマーモル含量を有する。
【0044】
好ましくは、エチレンと１－オクテンとのインターポリマーの場合、ブロックインターポリマーは、（－０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の量、より好ましくは（－０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量である、４０～１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有し、Ｔは比較しているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値であって、摂氏温度で測定した値である。
【0045】
本明細書に記載の上記態様および特性に加えて、ポリマーは、１つ以上のさらなる特性によって特徴付けることができる。一態様では、ポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくはエチレンおよび１つ以上の共重合可能なコモノマーを重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック型インターポリマー）を特徴とし、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、当該ブロックインターポリマーは、４０℃～１３０℃で溶出する分子画分を有し、ＴＲＥＦ増分を使用して分画したとき、該画分は、同じ温度間で溶出する比較用のランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも約１０、１５、２０または２５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、該比較用のランダムエチレンインターポリマーは、上記ブロック型インターポリマーと同じコモノマーを有し、好ましくはそれと同じコモノマーでかつブロック型インターポリマーの値から１０パーセント以内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体を基準にした値）を有する。好ましくは、この比較用のインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、そのブロック型インターポリマーのＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあり、および／またはこの比較用インターポリマーは、そのブロック型インターポリマーの総コモノマー含量から１０重量パーセント以内にある総コモノマー含量を有する。
【0046】
好ましくは、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンとの上記インターポリマー、特に０．８５５～０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマーの場合、より特に１モルパーセントより多いコモノマーを有するポリマーの場合、ブロック型インターポリマーは、（－０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上の量、より好ましくは（－０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上の量、最も好ましくは（－０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量である、４０℃～１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有し、Ｔは、比較しているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値であって摂氏温度で測定した値である。
【0047】
好ましくは、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンとの上記インターポリマー、特に０．８５５～０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマーの場合、より特に１モルパーセントより多いコモノマーを有するポリマーの場合、ブロック型インターポリマーは、（－０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の量、より好ましくは（－０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量である、４０℃～１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有し、Ｔは、比較しているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値であって摂氏温度で測定した値である。
【0048】
さらにもう１つの態様として、ポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくはエチレンおよび１つ以上の共重合可能なコモノマーを重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック型インターポリマー）を特徴とし、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、当該ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に、４０℃～１３０℃で溶出する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分がいずれも約１００℃より高い融点を有することを特徴とする。約３モルパーセント～約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、いずれの画分も約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１ｍｏｌパーセントのコモノマーを有する該ポリマー画分が、式に相当するＤＳＣ融点を有する：
Ｔｍ≧（－５．５９２６）（分画中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０。
Ｔｍ≧（－５．５９２６）（分画中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０。
【0049】
さらに別の態様では、ポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくはエチレンおよび１つ以上の共重合可能なコモノマーを重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック型インターポリマー）を特徴とし、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に、４０℃～１３０℃で溶出する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有する画分がいずれも、以下の式に対応する、ＤＳＣによって測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（摂氏でのＡＴＲＥＦ溶出温度）－１３６．５８、
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（摂氏でのＡＴＲＥＦ溶出温度）－１３６．５８、
【0050】
ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃～１３０℃で溶出する分子画分を有し、４０℃～７６℃未満のＡＴＲＥＦ溶出温度を有する画分がいずれも、式に相当する、ＤＳＣによって測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏でのＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７。
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏でのＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７。
【0051】
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外線検出器を用いて測定することができる。
【0052】
検出器の「組成モード（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅ）」は、２８００～３０００ｃｍ－１領域の固定狭帯域赤外線フィルタである測定センサ（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｅｎｓｏｒ）（ＣＨ２）および組成センサ（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｅｎｓｏｒ）（ＣＨ３）を装備している。測定センサは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素（これは溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出し、一方、組成センサは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）で割った数値比は、溶液中の被測定ポリマーのコモノマー含量に敏感であり、その応答は、既知のエチレンα－オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【0053】
ＡＴＲＥＦ機器と共に使用した場合、この検出器は、ＴＲＥＦプロセス中に、溶出されるポリマーの濃度（ＣＨ２）シグナル応答と組成（ＣＨ３）シグナル応答の両方を与える。ポリマー特異的な較正は、（好ましくはＮＭＲで測定された）既知のコモノマー含量を有するポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成することができる。あるポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３応答およびＣＨ２応答に関する面積比の参照の較正（すなわちコモノマー含量に対する面積比ＣＨ３／ＣＨ２）を適用することによって見積ることができる。
【0054】
ピークの面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ベースラインから最も高い（最高の）ピークを特定してから、そのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布について、ＦＷＨＭ面積はＴ１とＴ２との間の曲線下面積と定義され、Ｔ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ってからＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分と交差する線をベースラインに対して水平に引くことによってＡＴＲＥＦピークの左側および右側に決定される点である。
【0055】
このＡＴＲＥＦ赤外法でポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外分光法の適用は、原則として、次の参考文献に記載されているＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムの適用と同様であり：Ｍａｒｋｏｖｉｃｈ，Ｒｏｎａｌｄ Ｐ．；Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｌｉｎｌｅｙ；“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｇｅｌ－ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”。Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（１９９１），６５，９８－１００．；およびＤｅｓｌａｕｒｉｅｒｓ，Ｐ．Ｊ．；Ｒｏｈｌｆｉｎｇ，Ｄ．Ｃ．；Ｓｈｉｅｈ，Ｅ．Ｔ．；“Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇ ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－１－ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＣ－ＦＴＩＲ）”，Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００２），４３，５９－１７０、これらは両方とも、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0056】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α－オレフィンインターポリマーは、ゼロより大きくかつ１．０までの平均ブロックインデックスＡＢＩおよび１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを特徴とする。平均ブロックインデックスＡＢＩは、２０℃から１１０℃まで５℃刻みの分取ＴＲＥＦで得られるポリマー画分のそれぞれについてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり、
式中、ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られたエチレン／α－オレフィンインターポリマーのｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、ｗｉは、ｉ番目の画分の重量百分率である。
【数1】
【0057】
各ポリマー画分について、ＢＩは、次の２つの式（いずれも同じＢＩ値を与える）のうちの一方によって定義され、
式中、ＴＸはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビンで表される）であり、ＰＸはｉ番目の画分についてのエチレンモル分率であり、これは上述のようにＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＰＡＢは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー全体（分画前）のエチレンモル分率であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（これはインターポリマーの結晶性セグメントを指す）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル分率である。「ハードセグメント」に関して実際の値を利用できない場合、一次近似として、ＴＡ値およびＰＡ値を、高密度ポリエチレンホモポリマーの値に設定する。本明細書で行われる計算について、ＴＡは３７２°Ｋ、ＰＡは１である。
【数2】
【0058】
ＴＡＢは、組成が同じでＰＡＢというエチレンモル分率を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、次の式から算出することができ、
式中、αおよびβは２つの定数であり、これらはいくつかの既知ランダムエチレンコポリマーを用いる較正によって決定することができる。αおよびβは機器毎に変動し得ることに注意する必要がある。さらに、目的のポリマー組成を使用し、かつそれらの画分と類似する分子量範囲でそれぞれの検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果が存在する。検量線が類似する分子量範囲から得られる場合、そのような効果は本質的に無視することができるであろう。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーが次の関係を満たし、
ＴＸＯは、組成が同じでＰＸというエチレンモル分率を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから算出することができる。逆に、ＰＸＯは、組成が同じでＴＸというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率であり、これは、Ｌｎ ＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから算出することができる。
【数3】
【数4】
【0059】
各分取ＴＲＥＦ画分についてのブロックインデックス（ＢＩ）が得られたら、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩを算出することができる。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが０．３よりは小さく、または０．１～０．３である。別の実施形態では、ＡＢＩが０．３より大きくかつ１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、０．４～０．７、０．５、０．７、または０．６～０．９の範囲にある必要がある。ある実施形態では、ＡＢＩが、０．３～０．９、０．３～０．８、または０．３～０．７、０．３～０．６、０．３～０．５、または０．３～０．４の範囲にある。別の実施形態では、ＡＢＩが、０．４～１．０、０．５～１．０、または０．６～１．０、または０．７～１．０、０．８～１．０、または０．９～１．０の範囲にある。
【0060】
エチレン／α－オレフィンインターポリマーのもう１つの特徴は、エチレン／α－オレフィンインターポリマーが、分取ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含み、その画分が０．１より大きくかつ１．０までのブロックインデックスおよび１．３より大きい分子量分布ＭＷ／Ｍｎを有することである。ある実施形態では、このポリマー画分が、０．６より大きくかつ１．０まで、０．７より大きくかつ１．０まで、０．８より大きくかつ１．０まで、または０．９より大きくかつ１．０までのブロックインデックスを有する。別の実施形態では、このポリマー画分が、０．１より大きくかつ１．０まで、０．２より大きくかつ１．０まで、０．３より大きくかつ１．０まで、０．４より大きくかつ１．０まで、または０．４より大きくかつ１．０までのブロックインデックスを有する。さらに別の実施形態では、このポリマー画分が、０．１より大きくかつ０．５まで、０．２より大きくかつ０．５まで、０．３より大きくかつ０．５まで、または０．４より大きくかつ０．５までのブロックインデックスを有する。さらに別の実施形態では、このポリマー画分が、０．２より大きくかつ０．９まで、０．３より大きくかつ０．８まで、０．４より大きくかつ０．７まで、また約０．５より大きくかつ０．６までのブロックインデックスを有する。
【0061】
エチレンとα－オレフィンのコポリマーの場合、本発明のポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６、かつ最大値５．０まで、より好ましくは最大値３．５まで、特に最大値２．７までのＰＤＩ、（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱、（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量、（４）－２５℃未満、より好ましくは－３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、および／または（５）唯一のＴｍを有する。
【0062】
さらに、ポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が温度１００℃で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を、単独で、または本明細書に開示する他の任意の性質と組み合わせて有することができる。さらに、このポリマーは、０～１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有し、このことは、ブロックコポリマーに特徴的であり、オレフィンコポリマー、特にエチレンと１つ以上のＣ３～８脂肪族α－オレフィンとのコポリマーについては、今まで知られていない。この文脈において、「比較的平坦な」という用語は、５０℃と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間で、ｌｏｇＧ’（単位：パスカル）の減少が、１桁未満であることを意味する。
【0063】
インターポリマーは、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍの熱機械分析針入深さ、ならびに３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）～１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率によって、さらに特徴付けることができる。あるいは、インターポリマーは、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍの熱機械分析針入深さ、ならびに少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有することができる。それらは９０ｍｍ３未満の耐摩耗性（または容積減少）を有すると特徴付けることができる。ポリマーは、他のポリマーよりも、有意に優れた可撓性－耐熱性バランスを有する。
【0064】
さらに、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、０．０１～２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１～１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１～５００ｇ／１０分、特に０．０１～１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有することができる。特定の実施形態では、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、０．０１～１０ｇ／１０分、０．５～５０ｇ／１０分、１～３０ｇ／１０分、１～６ｇ／１０分または０．３～１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有することができる。特定の実施形態では、エチレン／α－オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
【0065】
ポリマーは、１，０００ｇ／モル～５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モル～１，０００，０００、より好ましくは１０，０００ｇ／モル～５０００００ｇ／モル、特に１０，０００ｇ／モル３００，０００ｇ／モルである分子量Ｍｗを有することができる。ポリマーの密度は、０．８０～０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくはエチレン含有ポリマーでは０．８５ｇ／ｃｍ３～０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。特定の実施形態では、エチレン／α－オレフィンポリマーの密度は、０．８６０～０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７～０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【0066】
ポリマーを作製する方法は、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号、これらはいずれも参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0067】
インターポリマーはまた、固有の結晶性および分岐分布関係を示す。すなわち、インターポリマーは、特に同じモノマーおよび同じモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたはポリマーの物理的ブレンド例えば高密度ポリマーおよび低密度コポリマーのブレンド、と同等の総合密度において比較した場合、融解熱の関数としてＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定される最も高いピークの温度の間に、比較的大きな差を有する。インターポリマーのこの固有な特徴は、ポリマー主鎖内のブロックにおけるコモノマーの固有な分布によるものであると考えられる。特に、インターポリマーは、コモノマー含量が異なるブロック（ホモポリマーブロックを含む）を交互に含み得る。このインターポリマーは、密度またはコモノマー含量が異なるポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布が、シュルツ－フローリー型の分布である分布も含み得る。さらに、インターポリマーはまた、ポリマーの密度、弾性率および形態には実質的に依存しない、固有のピーク融点および結晶化温度プロファイルを有する。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶秩序が、１．７未満、さらには１．５未満、そして下は１．３未満までのＰＤＩ値でさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別することのできる特徴的な球晶およびラメラを示す。
【0068】
さらに、インターポリマーは、ブロック性（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）の程度またはレベルに影響を与えるための技術を用いて調製することができる。すなわち、各ポリマーブロックまたはセグメントのコモノマー量および長さは、触媒およびシャトリング剤の比およびタイプ、ならびに重合温度、および他の重合変数を制御することによって変化できる。この現象の驚くべき利益は、ブロック性の程度が増加するにつれて、得られるポリマーの光学的特性、引裂き強さおよび高温回復特性が改善されるという発見である。特に、ポリマー中の平均ブロック数が増加するにつれて曇りは減少し、その一方で、透明度、引裂き強さおよび高温回復特性は増加する。望ましい連鎖移動能力（高率のシャトリングと低レベルの連鎖停止）を有するシャトリング剤と触媒の組み合わせを選択することにより、他の形態のポリマー停止が、効果的に抑制される。したがって、本発明の実施形態によるエチレン／α－オレフィンコモノマー混合物の重合では、β－ヒドリド脱離が、もしあったとしても、ほぼ観察されず、結果として得られる結晶性ブロックは、高度にまたは実質上完全に線状であり、長鎖分岐をほぼまたは全く持たない。
【0069】
高結晶性鎖末端を有するポリマーを、本発明に実施形態に従って、選択的に調製することができる。エラストマー用途では、非晶質ブロックで終わるポリマーの相対量を減少させると、結晶性領域に対する分子間希釈効果が減少する。この結果は、水素または他の連鎖停止剤に対して適切な応答を有するチェーンシャトリング剤および触媒を選択することによって得ることができる。具体的に述べると、高結晶性ポリマーを生成させる触媒が、（例えば高いコモノマー組み込み率、レジオレギュラー（ｒｅｇｉｏ－ｒｅｇｕｌａｒ）、またはアタクチックポリマー形成などによって）低結晶性ポリマーセグメントが生成する原因となる触媒よりも、（例えば水素の使用などによる）連鎖停止反応を受けやすい場合、高結晶性ポリマーセグメントがそのポリマーの末端部分を優先的に占めることになる。結果として得られる末端基が結晶性であるというだけでなく、停止の際、高結晶性ポリマーを形成する触媒部位を、ポリマー形成の再開始にもう一度利用することもできる。それゆえ、最初に形成されるポリマーは、別の高結晶性ポリマーセグメントである。したがって、結果として得られるマルチブロックコポリマーの両端は、優先的に高結晶性になる。
【0070】
いくつかの実施形態で使用されるエチレンα－オレフィンインターポリマーは、好ましくは、エチレンと少なくとも１つのＣ３～Ｃ２０α－オレフィンとのインターポリマーである。エチレンとＣ３～Ｃ２０α－オレフィンのコポリマーが、特に好ましい。インターポリマーは、Ｃ４～Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンをさらに含み得る。エチレンとの重合に有用な好適な不飽和コモノマーは、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどを含む。このようなコモノマーの例は、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのＣ３～Ｃ２０α－オレフィンを含む。１－ブテンおよび１－オクテンが、特に好ましい。他の好適なモノマーは、スチレン、ハロまたはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、およびナフテン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロオクテン）を含む。
【0071】
エチレン／α－オレフィンインターポリマーは好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも使用できる。本明細書で使用する場合、オレフィンは、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す。触媒の選択に応じて、任意のオレフィンを、本発明の実施形態において使用することができる。好ましくは、好適なオレフィンは、ビニル性不飽和を含有するＣ３～Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ならびに５および６位がＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むがこれに限定されないノルボルネンである。このようなオレフィンの混合物、ならびにこのようなオレフィンとＣ４～Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【0072】
オレフィンモノマーの例は、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４，６－ジメチル－１－ヘプテン、４－ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘサセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン；１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエンを含むがこれらに限定されないＣ４～Ｃ４０ジエン、他のＣ４～Ｃ４０α－オレフィンなどを含むが、これらに限定されない。特定の実施形態では、α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはそれらの組み合わせである。ビニル基を含有する任意の炭化水素は潜在的に、本発明の実施形態で使用されてもよいが、モノマーの分子量が多くなりすぎるため、モノマーの入手可能性、コスト、および結果として得られるポリマーから未反応モノマーを都合よく除去する能力などの、実用上の課題が大きくなり得る。
【0073】
本明細書に記載の重合プロセスは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンなどを含むモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成によく適している。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーは、本明細書の教示に従って調製することができる。任意選択で、エチレン、スチレン、およびＣ３～Ｃ２０アルファオレフィンを含み、任意選択でＣ４～Ｃ２０ジエンを含み、向上した性質を有するコポリマーを調製することができる。
【0074】
好適な非共役ジエンモノマーは、６～１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、または環状炭化水素ジエンであり得る。好適なジエンの非限定的な例は、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン；分岐鎖非環式ジエン、例えば、５－メチル－１，４－ヘキサジエン；３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン；３，７－ジメチル－１，７－オクタジエン；およびジヒドロミリセンとジヒドロオシネンとの混合異性体；単環脂環式ジエン、例えば、１，３－シクロペンタジエン；１，４－シクロヘキサジエン；１，５－シクロオクタジエン、および１，５－シクロドデカジエン；ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ－（２，２，１）－ヘプタ－２，５－ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５－メチレン－２－ノルボルネン（ＭＮＢ）；５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ならびにノルボルナジエンを含むが、これらに限定されない。ＥＰＤＭを製造するために典型的に使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４－ヘキサジエン（ＨＤ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニリデン－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－メチレン－２（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４－ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【0075】
本発明の実施形態に従って作製することができる望ましいポリマーの一種類は、エチレン、Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィン、特にプロピレン、および任意選択で１つ以上のジエンモノマーの弾性インターポリマーである。本発明のこの実施形態で使用するのに好ましいα－オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊が１～１２個の炭素原子の線状または分岐アルキル基である）で示される。好適なα－オレフィンの例は、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、および１－オクテンを含むが、これらに限定されない。特に好ましいα－オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、当技術分野では一般的に、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。そのようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマー、の調製に使用される適切なジエンは、４～２０個の炭素を含有する、共役または非共役、直鎖または分岐鎖の、環状または多環式のジエンを含む。好ましいジエンは、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および５－ブチリデン－２－ノルボルネンを含む。特に好ましいジエンは、５－エチリデン－２－ノルボルネンである。
【0076】
本ジエン含有ポリマーは、ジエンの多いまたは少ない量（含有しないものを含む）およびα－オレフィン量の多いまたは少ない量（含有しないものを含む）を含有する交互セグメントまたはブロックを含むので、その後のポリマー特性を失わずに、ジエンおよびα－オレフィンの総量を減らすことができる。すなわち、ジエンモノマーおよびα－オレフィンモノマーは、ポリマーの全体にわたって均一にまたはランダムに組み込まれるのではなく、ポリマーのあるタイプのブロック中に優先的に組み込まれるので、それらはより効率良く利用され、続いて、ポリマーの架橋密度を、より良く制御することができる。そのような架橋可能なエラストマーおよび硬化生成物は、より高い引張強度およびより良い弾性回復率を含む有利な性質を有する。
【0077】
いくつかの実施形態では、異なる量のコモノマーを組み込む２つの触媒を用いて作製されたインターポリマーが、それらによって形成されるブロックを、９５：５～５：９５の重量比で有する。弾性ポリマーは、望ましくは、ポリマーの総重量に基づいて、２０～９０パーセントのエチレン含量、０．１～１０パーセントのジエン含量、および１０～８０パーセントのα－オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、６０～９０パーセントのエチレン含量、０．１～１０パーセントのジエン含量、および１０～４０パーセントのα－オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、１０，０００～２，５００，０００、好ましくは２０，０００～５００，０００、より好ましくは２０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、３．５未満、より好ましくは３．０未満の多分散性、および１～２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、そのようなポリマーは、６５～７５パーセントのエチレン含量、０～６パーセントのジエン含量、および２０～３５パーセントのα－オレフィン含量を有する。
【0078】
エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって、官能化することができる。例示的官能基は、例えばエチレン系不飽和単官能性および二官能性カルボン酸、エチレン系不飽和単官能性および二官能性カルボン酸無水物、それらの塩およびそれらのエステルを含み得る。そのような官能基は、エチレン／α－オレフィンインターポリマーにグラフトされ得るか、エチレンおよび任意選択の追加コモノマーと共重合させて、エチレン、官能性コモノマー、および任意選択の他のコモノマーのインターポリマーを形成させることができる。ポリエチレンに官能基をグラフトするための手段は、例えば米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記述されており、これらの特許の開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に有用な官能基の１つは、無水リンゴ酸である。
【0079】
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は変化させることができる。官能基は、典型的には、少なくとも１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも５重量パーセント、より好ましくは少なくとも７重量パーセントの量で、コポリマー型官能化インターポリマー中に存在することができる。官能基は、典型的には、コポリマー型官能化インターポリマー中に、４０重量パーセント未満、好ましくは３０重量パーセント未満、より好ましくは２５重量パーセント未満の量で存在する。
【0080】
例示的なオレフィンブロックコポリマーは、エチレンおよびオクテンを含む。発泡体に使用できる市販のオレフィンブロックコポリマーは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＩＮＦＵＳＥ（商標）である。
【0081】
エラストマーとしての別の例示的なエチレンは、均一に分岐したエチレン－α－オレフィンコポリマーである。これらのコポリマーは、メタロセン触媒または拘束幾何触媒などの単一サイト触媒で製造することができ、典型的には１０５℃未満、具体的には９０℃未満、より具体的には８５℃未満、さらにより具体的には８０℃未満およびなおより具体的には７５℃未満である融点を有する。融点は、例えばＵＳＰ５，７８３，６３８に記載されている示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。α－オレフィンとしては、Ｃ３～２０の線状、分岐状または環状のα－オレフィンが好ましい。Ｃ３～２０α－オレフィンは、プロペン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセンおよび１－オクタデセンを含む。α－オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することができ、３－シクロヘキシル－１－プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα－オレフィンをもたらす。
【0082】
例示的な均一に分岐したエチレン－α－オレフィンコポリマーの例は、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１－ヘキセン、エチレン／１－オクテン、エチレン／スチレンなどを含む。例示的なターポリマーは、エチレン／プロピレン／１－オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１－オクテン、およびエチレン／ブテン／スチレンを含む。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。
【0083】
商業的に入手可能な均一に分岐したエチレン－α－オレフィンインターポリマーの例は、均一に分岐した線状エチレン－α－オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（商標）およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（商標））、および均一に分岐した実質的線状エチレン－α－オレフィンポリマー（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）およびＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリエチレン）を含む。
【0084】
エラストマー（すなわち、エチレン／α－オレフィンインターポリマー）は、発泡体組成物中に、発泡体組成物の総重量に基づいて、６０～９０重量％、好ましくは７０～８８重量％、より好ましくは８０～８５重量％の量で使用され得る。
【0085】
組成物は、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーも含む。換言すれば、カルボキシル化オレフィンコポリマー中の酸官能基が金属イオンで中和されていない。中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーは気泡サイズを制御するのに有用な役割を果たす。カルボキシル化オレフィンコポリマーは、架橋反応を行う前には、エラストマー（オレフィンブロックまたはランダムコポリマー）に共有結合またはイオン結合していない。
【0086】
カルボキシル化オレフィンコポリマーは、不飽和カルボン酸またはその無水物、エステル、アミド、またはイミドをグラフト化（またはコポリマー化）したエチレンポリマーを含み、以下「グラフト化合物」と呼ぶ。このグラフト化合物は、好ましくは、脂肪族不飽和ジカルボン酸付加物または無水物である。カルボン酸は、好ましくは最大４個、好ましくは最大５個、より好ましくは６個の炭素原子を含む。不飽和カルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびシトラコン酸である。不飽和カルボン酸の誘導体の例は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、モノマレインアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルマレアミド、Ｎ－モノブチルマレアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルマレアミド、モノフマラミド、ジフマラミド、Ｎ－モノエチルフマラミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルフマラミド、Ｎ－モノブチルフマラミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルフマラミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウムである。
【0087】
カルボキシル化オレフィンコポリマーの例は、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ－ブチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／イソブチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸／エチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／マレイン酸およびエチレン／マレイン酸モノエステルコポリマー、エチレン／マレイン酸モノエステル／ｎ－ブチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／マレイン酸モノエステル／メチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／マレイン酸モノエステル／エチル（メタ）アクリレートコポリマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。
【0088】
１つ以上、好ましくは１つのグラフト化合物がエチレンポリマーにグラフトされる。無水マレイン酸が好ましいグラフト化合物である。例示的な不飽和カルボン酸はアクリル酸またはメタクリル酸である。一実施形態では、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーが好ましい。
【0089】
グラフト化プロセスは、特に、アゾ含有化合物、カルボン酸の過酸およびペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、およびジアルキルおよびジアシルペルオキシドを含むフリーラジカルを形成する開始剤を分解することによって開始することができる。これらの化合物およびそれらの特性の多くが記載されている（参照：Ｊ．Ｂｒａｎｄｅｒｕｐ，Ｅ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｇｒｕｌｋｅ，ｅｄｓ．“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”４ｔｈ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９，Ｓｅｃｔｉｏｎ ＩＩ，ｐｐ．１－７６．）。あるいは、グラフト化合物は、典型的なチューブラープロセスおよびオートクレーブプロセスによってエチレンと共重合させることができる。
【0090】
グラフトされたエチレンポリマー、ならびにグラフトに使用されるエチレンポリマーは、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ－ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせである。
【0091】
一実施形態では、グラフトされたエチレンポリマー、ならびにグラフトに使用されるエチレンポリマーは、好ましくは最大０．９４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８５０～０．９３５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．８６０～０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に０．８６５～０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。しかし、ポリマー密度はグラフト時にわずかに変化することが理解されるべきである。エチレンポリマーの場合、ポリマー密度は、十分な機械的強度および柔軟性を有するプライマーを提供するため、およびグラフトされたエチレンポリマーの有機溶媒への十分な溶解性を達成するために重要であることが分かった。
【0092】
カルボキシル化オレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇおよび１９０℃で測定した場合、５ｇ／１０分以下、好ましくは４ｇ／１０分以下、より好ましくは３ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する。一実施形態では、カルボキシル化オレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇおよび１９０℃で測定した場合、１ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有する。
【0093】
カルボキシル化オレフィンコポリマーの例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエチレン－メタクリル酸コポリマーであるＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）、またはＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＮＵＣＲＥＬ（登録商標）である。本明細書で使用するカルボキシル化オレフィンコポリマーは、発泡性組成物中の樹脂の総重量に基づいて、３～２０重量％、好ましくは４～１５重量％、より好ましくは５～１０重量％の量のエチレンメチルアクリル酸コモノマー（Ｅ－ＭＡＡ）である。
【0094】
発泡体組成物は架橋剤も含む。架橋剤は、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキシド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、１つ以上の有機過酸化物を含む。過酸化物の例は、ジクミルペルオキシド（α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ＢＩＰＢ）としても知られている）、ジ（３，３，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（ｓｅｃ－ブチル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャリー－ブチル－ペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ターシャリー－ブチル－ペルオキシル－イソプロピル）ベンゼン、またはそれらの組み合わせを含む。例示的な架橋剤は、Ａｒｋｅｍａから商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）、Ａｒｋｅｍａから商品名Ｐｅｒｏｘｉｍｏｎ（登録商標）、またはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商品名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）で市販されているジクミルペルオキシドである。
【0095】
架橋剤は、発泡体組成物の総重量に基づいて、０．０５～１０重量％、好ましくは０．３～５重量％、より好ましくは０．５～３重量％の量で使用される。
【0096】
発泡体組成物はまた、加熱により発泡体を形成するのに多孔性を生成するために好適な発泡剤を含み得る。架橋剤が分解するほぼ同じ温度で分解する（ガスを放出する）発泡剤を使用することが望ましい。これは、発泡体の多孔性の保持を容易にするその後の架橋を伴う発泡体の形成を可能にする。発泡体にかなり均一な気泡サイズを生成するため有効な量の発泡剤を使用することが一般に望ましい。発泡剤は一般に硬化剤と共に作用して、発泡体の均一な架橋密度ならびに均一な孔サイズを促す。発泡剤は、物理的発泡剤または化学的発泡剤であってもよい。物理的発泡剤はバイノーダル分解（ｂｉｎｏｄａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の結果として組成物から放出され、発泡プロセス中に膨張して発泡体を形成するのに対し、化学的発泡剤は発泡プロセス中に分解してガス（例えば、アゾ化合物）を遊離させて発泡体を形成する。
【0097】
水素原子含有成分を含む物理的発泡剤は、単独で、または互いの混合物として、またはアゾ化合物のような別の種類の発泡剤（例えば化学的発泡剤）と一緒に使用することができる。物理的発泡剤は、炭化水素、エーテル、エステルおよび部分的にハロゲン化された炭化水素（例えば過フッ素化炭化水素）、エーテルおよびエステルなどを含む広範囲の物質から選択することができる。物理的発泡剤は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの比較的不活性なガスも含み得る。典型的な物理的発泡剤は、－５０℃～１００℃、好ましくは－５０℃～５０℃の沸点を有する。使用可能な水素含有発泡剤の中には、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、および１－クロロ－１，１－ジフルオロエタンなどのＨＣＦＣ（ハロクロロフルオロカーボン）；１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２，４，４－テトラフルオロブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチルプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，４－ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン、１，１，１，４，４－ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、およびペンタフルオロエタンなどのＨＦＣ（ハロフルオロカーボン）；メチル－１，１，１－トリフルオロエチルエーテルおよびジフルオロメチル－１，１，１－トリフルオロエチルエーテルなどのＨＦＥ（ハロフルオロエーテル）；およびｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどの炭化水素、などがある。
【0098】
ガス状の非ＣＦＣまたは非ＨＣＦＣ物理的発泡剤は例えば二酸化炭素、窒素、ジニトロソ－ペンタメチレン－テトラミン、ＳＦ６、亜酸化窒素、アルゴン、ヘリウム、希ガス例えばキセノン、空気（窒素および酸素ブレンド）およびこれらのガスのブレンドである。これらの気体は、ガス状態、液体状態または超臨界状態の発泡剤として使用され得る。
【0099】
化学的発泡剤には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジカルボンアミド、ジニトロソ－ペンタメチレン－テトラミン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’－オキシ－ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）または発泡体を生成するために使用できるこれらの組み合わせを含む。例示的なアゾ化合物はアゾビスイソブチロニトリルである。膨張－分解温度および発泡プロセスを調整するために、発泡剤は、発泡剤の混合物または発泡剤と活性化剤との混合物であってもよい。
【0100】
発泡剤は、発泡体組成物の総重量に基づいて、０．１～１０重量％、好ましくは１～５重量％、より好ましくは２～４重量％の量で使用される。
【0101】
機械的性質を比較することができる同じ発泡体密度に到達するために、中和されたカルボキシル化オレフィンポリマーの発泡剤に対する重量比と比較して、中和されていないカルボキシル化オレフィンポリマーの発泡剤に対する重量比は一般に減少する。一実施形態では、中和されていないカルボキシル化オレフィンポリマーの発泡剤に対する重量比は、０．０１～４．０、好ましくは０．２～３．０、より好ましくは１～２である。
【0102】
発泡性組成物はまた、発泡剤の分解温度／プロフィールを低下させるために０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％、より好ましくは０．３～４重量％の活性化剤を含み得る。活性化剤は、１つ以上の金属酸化物、金属塩、金属水酸化物または有機金属錯体、またはそれらの組み合わせであり得る。活性化剤の例は、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなど、またはそれらの組み合わせである。活性化剤は、発泡体を生成するための反応中のカルボン酸の中和を促進し得る。これは、発泡体の圧縮強度が向上し得る。
【0103】
一実施形態では、カルボキシル化オレフィンコポリマーに対する活性剤の重量比は、０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．４５以上である。一実施形態では、カルボキシル化オレフィンコポリマーに対する活性剤の重量比は、０．８未満、好ましくは０．７７以下、より好ましくは０．７５以下である。
【0104】
組成物中に、組成物の総重量に基づいて、０．１～２０または２～１２重量％で存在し得る他の添加剤は、顔料（ＴｉＯ２および他の適合する着色顔料）、接着促進剤（発泡体の他の材料への接着性を改善するため）、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および／または酸化ケイ素）、核形成剤（純粋な形態または濃縮形態、例えば、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、またはそれらの２つ以上の組み合わせ）、ゴム（例えば、天然ゴム、ＳＢＲ、ポリブタジエンおよび／またはエチレンプロピレンジエンターポリマーのようなゴム様弾性を改良するため）、安定剤（例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および／または難燃剤）、および加工助剤（例えば、Ｏｃｔｅｎｅ Ｃｏ．，Ｔａｉｗａｎ製のＯｃｔｅｎｅ Ｒ－１３０）を含むことができる。酸化防止剤（臭気または味の低減などの官能特性を改質する）は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎ．Ｙ．）からのＩＲＧＡＮＯＸなどのフェノール系酸化防止剤を含めることができる。
【0105】
一実施形態では、発泡性組成物は、ポリ（エチレンビニルアセテート）コポリマーを任意選択で含み得る。ポリ（エチレンビニルアセテート）コポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定した場合１０分当たり２～３グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックスを有し得、発泡性組成物中に存在するポリ（エチレンビニルアセテート）コポリマーの総重量に基づいて、８～５０重量パーセント、好ましくは９～４０重量パーセントの量でビニルアセテート（ＶＡ）を含み得る。
【0106】
具体的には、樹脂はエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーの可能性がある。市販されているポリ（エチレンビニルアセテート）コポリマーは、例えば、ＡＴポリマー１０７０Ｃ（９重量％ビニルアセテート（ＶＡ））、ＡＴポリマー１７１０（１７重量％ＶＡ）、ＡＴポリマー２３０６（２３重量％ＶＡ）、ＡＴポリマー２８０３（２８％ＶＡ）、ＡＴポリマー２８１０（２８重量％ＶＡ）、シェブロン／エースプラスチックＴＤ ３４０１（９．５重量％ＶＡ）、シェブロン／エースプラスチックＤＳ ４０８９－７０（１８％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）４０Ｗ（４０重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）１４０－Ｗ（３３重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）２５０－Ｗ（２８重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）２６０（２８重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）３５０（２５重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）３６０（２５重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）４５０（１８重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）４６０（１８重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）５５０（１５重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）５６０（１５重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）６５０（１２重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）６６０（１２重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）７５０（９重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）７６０（９．３重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｘ（登録商標）７７０（９．５重量％ＶＡ）、Ｅｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ－７４０（２４．５重量％ＶＡ）、Ｅｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ－７２４（１８重量％ＶＡ）、Ｅｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ－７２１．６２（１９．３重量％ＶＡ）、Ｅｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ－７２１．８８（１９．３重量％ＶＡ）、Ｅｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ－７２１（１９．３重量％ＶＡ）、Ｅｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ－７４０（２４．５重量％ＶＡ）、Ｅｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ－３１８（９重量％ＶＡ）、Ｅｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ－３１９．９２（９重量％ＶＡ）、Ｅｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ－７２５、Ｑｕａｎｔｕｍ ＵＥ ６３０－０００（１７重量％ＶＡ）、Ｑｕａｎｔｕｍ ６３７－０００（９重量％ＶＡ）、Ｒｅｘｅｎｅ（登録商標）Ｘ１９０３（１０重量％ＶＡ）、Ｒｅｘｅｎｅ（登録商標）Ｘ０９０１（１２重量％ＶＡ）、Ｒｅｘｅｎｅ（登録商標）Ｘ０９１１（１８重量％ＶＡ）、Ｔａｉｓｏｘ（登録商標）７３６０Ｍ（２１重量％ＶＡ）、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，からのＥｌｖａｘ（登録商標）２２８８（２１重量％ＶＡ）およびＲｅｘｅｎｅ（登録商標）Ｘ０９１５（９重量％ＶＡ）を含む。
【0107】
ポリ（エチレンビニルアセテート）コポリマーは、発泡体組成物中に、発泡体組成物の総重量に基づいて、２０～４０重量％、好ましくは２５～３５重量％、より好ましくは２７～３３重量％の量が任意選択で存在し得る。
【0108】
発泡体は、圧縮成形、射出成形、または押出と成形の組み合わせなどの多くのプロセスによって生成され得る。発泡性組成物は、エラストマー、カルボキシル化オレフィンコポリマー、架橋剤、発泡剤、および任意の他の所望の添加剤を一緒にブレンドすることによって製造され得る。ブレンドは、押出機または内部ミキサーで行われ得、または、成分は、押出機で押し出すか、または内部ミキサーで混合する前に、ドライブレンダー中で予備ブレンドされ得る。
【0109】
一実施形態では、発泡体の製造は、エラストマー、カルボキシル化オレフィンコポリマー、発泡剤および架橋剤を加熱しながら混合して、溶融物を形成することを含むことができる。これは、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）、インテンシブミキサー、２本ロールミル、または押出機で行われ得る。時間、温度、せん断速度は、時期尚早に架橋または発泡することなく最適な分散を確実にするように調節され得る。高温で混合すると、過酸化物および発泡剤の分解による時期尚早な架橋および発泡が生じ得る。適切な温度は、他の成分の良好な混合および分散を確実にするために望ましい場合がある。安全な運転のための上限温度は、使用される過酸化物および発泡剤の開始分解温度に依存し得る。成分は、６０℃～１５０℃、好ましくは７０℃～１４０℃、より好ましくは８０℃～１３０℃、さらにより好ましくは９０℃～１２０℃の温度でブレンドすると均一な混合物を形成することができる。ポリマーは他の成分と配合する前に溶融ブレンドされ得る。
【0110】
混合後に、成形することができる。シーティングロールまたはカレンダーロールは、発泡のために適切な寸法のシートを作製するためにしばしば使用される。押出機は、組成物をペレットに成形するために使用され得る。
【0111】
発泡は、過酸化物および発泡剤の分解を完了させるための温度および時間で圧縮または射出成形で実施することができる。圧力、成形温度、および加熱時間は、制御され得る。発泡は、ペレット状の発泡性組成物を使用することにより、射出成形装置内で実施することができる。結果として得られる発泡体は、熱成形および圧縮成形などの当該技術分野で公知の任意の手段によって、最終製品の寸法にさらに成形することができる。
【0112】
本組成物から生成された発泡体は、実質的に独立気泡であってよく、履物への適用（例えば、ミッドソールまたはインソール）、自動車の座席および内装、家具のアームレスト、鉄道用パッドおよび他の工業用発泡材料用途を含む様々な物品に有用であり得る。
【0113】
発泡性組成物およびその製造方法は、以下の非限定的な実施例によって開示される。
【実施例】
【0114】
この実施例は、開示された発泡性組成物の調製およびその性質を示すために行った。実施例および比較例で使用された材料は、以下の表１に詳述されている。
【表1】
【0115】
成分は、インターナルミキサーで一緒に配合された。次いで、調合された化合物は、２本ロールミルで製造され、続いてバン発泡（ｂｕｎ ｆｏａｍｉｎｇ）させた。調製された発泡体プラークは、さらなる試験のために適切な寸法にスライスされた。配合およびバン発泡製造操作は、以下に詳述される。
【0116】
発泡性組成物の配合は、次の通りである。ポリマーペレット（以下の表２および３に示す組成を有する）は、１．５リットルのバンバリーミキサーに添加された。ポリマーが溶融した後（約５分）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）、およびタルクを含む充填剤は、バンバリーに添加される。充填剤が均一に分散された後、最後に発泡剤および過酸化物を添加し、内容物をさらに３～５分間混合し、合計混合時間１５分とした。バッチ温度は、化合物が放出された直後にサーマルプローブ検出器を使用することによって確認された。組成物の実際の温度は、一般に、装置上の表示温度よりも１０～１５℃高かった（実際の組成物温度は約１２０℃であった）。したがって、配合プロセスの間、化合物の温度が硬化剤の分解温度および発泡剤の分解温度を超えないことを保証するために、より低い表示装置温度を維持する方が良い。次いで、配合された調合物を２本ロールミル（約１２０℃の温度に維持）の間に置き、配合された調合物を約５ｍｍの厚さのシート（またはロールミル粉砕ブランケット）に成形した。
【0117】
バン発泡体（ｂｕｎ ｆｏａｍ）の製造は以下に詳述される。ロールミル粉砕ブランケットは、正方形（３または４つの「６インチ×６インチ」の正方形）に切断され、約４９平方インチの寸法の予熱したバン発泡体型の中に配置された。チェイスの表面は、脱型中に発泡体がチェイスに粘着するのを回避するために離型剤が噴霧された。２つの圧縮成形プロセスが関与した：最初に、硬化前にサンプル内部および積層ブランケット層間の空気ポケットを除去する予熱プロセス、次いで硬化／発泡プロセスを促進するための第２の加熱ステップ。予熱は、１１０℃（ＥＮＧＡＧＥ（商標）ＰＯＥまたはＥｌｖａｘ（登録商標）ＥＶＡなどの低融点ポリマー）または１２０℃（ＩＮＦＵＳＥ（商標）ＯＢＣなどの高融点ポリマー）で８分間行い、発泡前に金型内で固体塊を形成するために、４分間、１０トンでプレスした。予熱された塊は、発泡プレスに移され、１００ｋｇ／ｃｍ２および１８０℃で８分間保持された。圧力が解放されたら、バン発泡体は、トレイから迅速に取り出され、いくつかの非粘着シート上の通気フードに配置され、できるだけ早く上面の長さが測定された。発泡体表面は、段ボール箱（ｃａｒｄｂｏａｒｄ ｂｏｘ）を使用してベンチトップから断熱する必要があった。新しく作成されたパン状発泡体の表面を断熱することにより、上面と底面の冷却ムラを防ぐ。発泡体をフード内で４０分間冷却し、その後貯蔵容器に移され、２４時間冷却された。
【0118】
次の試験は、発泡体組成物について行われた。
発泡体密度：バン発泡体は、０．１ｇに最も近いように秤量され、体積は、長さ、幅、および厚さを０．０１ｃｍに最も近い値に測定することによって決定された。密度は、重量と体積の観点から計算され得た。
圧縮永久歪み：圧縮永久歪み（Ｃ－Ｓｅｔ）は、５０℃で５０％圧縮の条件下で６時間ＡＳＴＭ Ｄ３９５方法Ｂに従って測定された。発泡体につき２つのボタンが試験され、平均値が報告された。圧縮永久歪みは、次の式を使用して計算された。
圧縮永久歪み＝（Ｔ１－Ｔ２）／（Ｔ１－Ｔ０）×１００％
Ｔ０は装置の間隔距離、Ｔ１は試験前の試料厚さ、Ｔ２は試験後の試料厚さである。
アスカーＣ硬さ：アスカーＣ硬さ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って行われた。硬度は、試料の表面にわたって測定された５回の読み取り（５秒の待ち時間）の平均であり、７０および１００℃の両方で４０分間熟成した後に再び測定された。
スプリット引裂き抵抗：スプリット引裂き抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って、寸法６インチ（長さ）×１インチ（幅）×０．４インチ（厚さ）およびノッチ深さ１～１．５インチを有する試験片を用いて、試験速度２インチ／分で測定された。
圧縮強度：圧縮強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２１に従って実施された。直径２９ｍｍの円形発泡体試料は、１ｍｍ／分の均一速度でプレスされた。最大２５％の圧縮ひずみを生成するために必要な応力が決定された。圧縮強度は、元の発泡体の断面に基づく単位面積あたりの力によって与えられた。
発泡体密度：バン発泡体は、０．１ｇに最も近いように秤量され、体積は、長さ、幅、および厚さを０．０１ｃｍに最も近い値に測定することによって決定された。密度は、重量と体積の観点から計算され得た。
圧縮永久歪み：圧縮永久歪み（Ｃ－Ｓｅｔ）は、５０℃で５０％圧縮の条件下で６時間ＡＳＴＭ Ｄ３９５方法Ｂに従って測定された。発泡体につき２つのボタンが試験され、平均値が報告された。圧縮永久歪みは、次の式を使用して計算された。
圧縮永久歪み＝（Ｔ１－Ｔ２）／（Ｔ１－Ｔ０）×１００％
Ｔ０は装置の間隔距離、Ｔ１は試験前の試料厚さ、Ｔ２は試験後の試料厚さである。
アスカーＣ硬さ：アスカーＣ硬さ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って行われた。硬度は、試料の表面にわたって測定された５回の読み取り（５秒の待ち時間）の平均であり、７０および１００℃の両方で４０分間熟成した後に再び測定された。
スプリット引裂き抵抗：スプリット引裂き抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って、寸法６インチ（長さ）×１インチ（幅）×０．４インチ（厚さ）およびノッチ深さ１～１．５インチを有する試験片を用いて、試験速度２インチ／分で測定された。
圧縮強度：圧縮強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２１に従って実施された。直径２９ｍｍの円形発泡体試料は、１ｍｍ／分の均一速度でプレスされた。最大２５％の圧縮ひずみを生成するために必要な応力が決定された。圧縮強度は、元の発泡体の断面に基づく単位面積あたりの力によって与えられた。
【0119】
表２は、本発明の実施例（ＩＥ）および比較例（ＣＥ）の組成を列挙する。それぞれの組成のすべての数は百分率である。比較例（ＣＥ－１～ＣＥ－４）は、カルボキシル化オレフィンコポリマーを含まない。本発明の実施例（ＩＥ－１～ＩＥ－６）はすべて、発泡性組成物中に存在する樹脂の総重量に基づいて、５重量％または１０重量％の量でカルボキシル化オレフィンコポリマーを含む。
【0120】
表２は、本発明に基づく、本発明の実施例ならびに対応する比較例を列挙する。ＣＥ－１～ＣＥ－４は、酸を含むポリマーを含まないＯＢＣに基づく比較例である。ＩＥ－１～ＩＥ－３およびＩＥ－４～ＩＥ－６は、５（ＩＥ－１～ＩＥ－３）および１０ｐｈｒ（ＩＥ－４～ＩＥ－６）の酸含有ポリマーを含むことを除いて、ＣＥ－１と同様の組成を有する本発明の実施例である。本発明の試料（ＩＥ－１～ＩＥ－３およびＩＥ－４～ＩＥ－６）の実験結果および比較試料（ＣＥ－１～ＣＥ－４）の実験結果は、以下の表３に列挙される。
【0121】
表３に、ＩＮＦＵＳＥ（商標）オレフィンブロックコポリマーの代わりにポリエチレンビニルアセテートをエラストマーとして使用した、他の比較発泡性組成物（ＣＥ－５～ＣＥ－７）を列挙する。
【表2】
【表3】
【0122】
図２は、同じ過酸化物レベルでのエチレン－メタクリル酸（Ｅ－ＭＡＡ）コポリマーがある場合とない場合のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）系について移動ダイレオメーター（ＭＤＲ）によって測定された硬化曲線を示す。図２は、Ｅ－ＭＡＡコポリマーがある（ＩＥ－１およびＩＥ－４）またはない（ＣＥ－３）ＯＢＣ系のＭＤＲ硬化トルクを示すグラフである。Ｅ－ＭＡＡを添加すると、硬化レベルが大幅に向上する。対照的に、ＥＶＡ系（図３を参照）では、硬化挙動はＯＢＣ系で観察されるものとはかなり異なる。図３は、（ＣＥ－５～ＣＥ－７）Ｅ－ＭＡＡコポリマーがある場合とない場合のＥＶＡ系のＭＤＲ硬化トルクを示すグラフである。ＥＶＡ／Ｅ－ＭＡＡ系は、最初は低い硬化レベルを示し、５分後にＥＶＡ硬化曲線を超える。
【0123】
図４は、異なる発泡体密度でのＥ－ＭＡＡがある場合とないＯＢＣ発泡体の発泡体硬度のグラフである。５または１０ｐｈｒのＥ－ＭＡＡを添加すると、同じ密度で発泡体の硬度（図４）が大幅に向上し、これは、硬度が低下してはならない（つまり低下していない）軽量発泡体に特に役立つ。
【0124】
図５は、Ｅ－ＭＡＡコポリマーがある場合とない場合の異なる発泡体密度でのＯＢＣ発泡体の圧縮力を比較する。図５は、Ｅ－ＭＡＡがある場合とない場合のＯＢＣ発泡体の発泡体圧縮強度のグラフである。ＯＢＣ／Ｅ－ＭＡＡベースの発泡体は、密度範囲全体（０．１５ｇ／ｃｃ～０．２ｇ／ｃｃ）でより高い圧縮力を示す。圧縮強度の増加は、発泡ミッドソールの人体に対するサポート能力が高いことを示す。発泡体密度が低いほど、発泡体が支持能力を発揮するのが難しくなる。圧縮力の増加は、同じ発泡体変形率でミッドソールがより高い重量を支えることができるか、同じ圧縮力の下で発泡体がより少なく変形する可能性があることを意味する。
【0125】
発泡体の耐久性を反映する特性は、圧縮永久歪みの回復である。図６は、Ｅ－ＭＡＡがある場合とない場合の異なる発泡体密度でのＯＢＣ発泡体の割れ目に対する圧縮永久歪みのグラフである。典型的には、圧縮永久歪みの抵抗は改善されるが（耐久性が向上する）、硬化レベルが上がるとスプリット引裂きが損傷し、軽量発泡体でバランスをとることが困難になる。本発明において、スプリット引裂きに対する圧縮永久歪みのプロットは、Ｅ－ＭＡＡの添加が、所与のスプリット引裂き強度でより低い圧縮永久歪みを生成する可能性があることを示している。
【0126】
図７は、Ｅ－ＭＡＡがある場合とない場合のＯＢＣおよびＥＶＡ発泡体の発泡体密度に対して設定された圧縮のグラフである。図７は、異なる発泡体密度でのＥ－ＭＡＡがある場合とない場合のＯＢＣまたはＥＶＡ系の圧縮永久歪みを要約している。ＯＢＣ系では、Ｅ－ＭＡＡを添加すると、純粋なＯＢＣ発泡体（Ｅ－ＭＡＡなし）と比較して、圧縮永久歪みの抵抗が劇的に向上する（すなわち、圧縮永久歪みの割合が低くなる）。しかしながら、ＥＶＡ系では、圧縮永久歪みの数が多く、硬化レベルの低下によりさらに増加した。
【0127】
図８は、ＣＥ－２およびＩＥ－６の発泡性能を比較したスパイダーグラフである。ＩＥ－６は、他の性能特性を維持しながら、はるかに低い密度でより高いスプリット引裂き抵抗を提供することは明らかである。
【0128】
これらの実験は、発泡性組成物中のエチレンメタクリル酸の量が増加し、活性化剤とカルボン酸コポリマーの比率が高い場合、発泡体の膨張比は依然として類似しており、対応する発泡体密度は、０．２３ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．２２ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．２０ｇ／ｃｃ以下であることができる。
【0129】
図から、開示された発泡体は、４０～６０のアスカーＣ硬度を有することが分かるかもしれない。一実施形態では、開示された発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した場合、４２を超える、好ましくは４３を超える、より好ましくは４４を超えるアスカーＣ硬度を有する。
【0130】
また、発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５メソッドＢに従って測定した場合、５０％未満の圧縮永久歪みを示す。発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定した場合、２．４Ｎ／ｍｍを超えるスプリット引裂きを示す。
【0131】
発泡体の密度は、約０．１５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは約０．１６ｇ／ｃｃ以上、好ましくは約０．１７ｇ／ｃｃ以上、好ましくは約０．１８ｇ／ｃｃ以上である。発泡体は、０．２３ｇ／ｃｃ以下、および０．２２ｇ／ｃｃ以下の密度を有し得る。これらの特性により、発泡体は靴底としての履物での使用に適している。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］発泡性組成物であって、
エチレンおよびα－オレフィンを含むオレフィンコポリマーと、
中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーと、
架橋剤と、
発泡剤と、
金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、またはそれらの組み合わせを含む活性化剤と、を含み、前記中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーに対する前記活性化剤の重量比が０．３より大きい、発泡性組成物。
［２］前記オレフィンコポリマーが、オレフィンブロックコポリマーであり、前記発泡性組成物の総重量に基づいて、６０～９０重量％の量で前記発泡性組成物中に存在する、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［３］前記α－オレフィンが、オクテンである、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［４］前記カルボキシル化オレフィンコポリマーが、発泡性組成物中の樹脂の総重量に基づいて、５～２０重量％の量で発泡性組成物中に存在する、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［５］前記カルボキシル化オレフィンコポリマーが、カルボン酸を含み、前記カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［６］前記架橋剤が、過酸化物であり、前記発泡剤が、アゾジカルボンアミドである、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［７］前記発泡性組成物から製造された発泡体が、０．１５～０．２０ｇ／ｃｃの密度、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときの４０～６０のアスカーＣ硬度、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定したときの２．４Ｎ／ｍｍを超えるスプリット引裂きを有する、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［８］前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の発泡体組成物から製造された物品。
［９］前記物品が、履物の靴底である、前記［８］に記載の物品。
［１０］発泡性組成物を製造する方法であって、
エチレンおよびα－オレフィンを含むオレフィンコポリマーと、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーと、架橋剤と、発泡剤と、発泡性組成物を形成するための活性化剤と、を一緒にブレンドすることと、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーに対する活性化剤の重量比が０．３より大きく、
前記発泡性組成物を加熱して前記発泡剤および架橋剤を活性化し、架橋発泡体を形成することと、を含む、方法。
［１１］前記発泡性組成物を成形することをさらに含む、前記［１０］に記載の方法。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］発泡性組成物であって、
エチレンおよびα－オレフィンを含むオレフィンコポリマーと、
中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーと、
架橋剤と、
発泡剤と、
金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、またはそれらの組み合わせを含む活性化剤と、を含み、前記中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーに対する前記活性化剤の重量比が０．３より大きい、発泡性組成物。
［２］前記オレフィンコポリマーが、オレフィンブロックコポリマーであり、前記発泡性組成物の総重量に基づいて、６０～９０重量％の量で前記発泡性組成物中に存在する、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［３］前記α－オレフィンが、オクテンである、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［４］前記カルボキシル化オレフィンコポリマーが、発泡性組成物中の樹脂の総重量に基づいて、５～２０重量％の量で発泡性組成物中に存在する、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［５］前記カルボキシル化オレフィンコポリマーが、カルボン酸を含み、前記カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［６］前記架橋剤が、過酸化物であり、前記発泡剤が、アゾジカルボンアミドである、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［７］前記発泡性組成物から製造された発泡体が、０．１５～０．２０ｇ／ｃｃの密度、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときの４０～６０のアスカーＣ硬度、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定したときの２．４Ｎ／ｍｍを超えるスプリット引裂きを有する、前記［１］に記載の発泡性組成物。
［８］前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の発泡体組成物から製造された物品。
［９］前記物品が、履物の靴底である、前記［８］に記載の物品。
［１０］発泡性組成物を製造する方法であって、
エチレンおよびα－オレフィンを含むオレフィンコポリマーと、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーと、架橋剤と、発泡剤と、発泡性組成物を形成するための活性化剤と、を一緒にブレンドすることと、中和されていないカルボキシル化オレフィンコポリマーに対する活性化剤の重量比が０．３より大きく、
前記発泡性組成物を加熱して前記発泡剤および架橋剤を活性化し、架橋発泡体を形成することと、を含む、方法。
［１１］前記発泡性組成物を成形することをさらに含む、前記［１０］に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
