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特許7430787グラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシート
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-02
(45)【発行日】2024-02-13
(54)【発明の名称】グラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシート
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20240205BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240205BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20240205BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240205BHJP
C08K 3/26 20060101ALI20240205BHJP
C08K 3/32 20060101ALI20240205BHJP
C01B 32/205 20170101ALI20240205BHJP
C04B 35/524 20060101ALI20240205BHJP
C04B 35/622 20060101ALI20240205BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08J5/18 CFG
C08L79/08
C08K3/013
C08K3/26
C08K3/32
C01B32/205
C04B35/524
C04B35/622
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022525122
(86)(22)【出願日】2020-09-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-18
(86)【国際出願番号】 KR2020012409
(87)【国際公開番号】W WO2021085851
(87)【国際公開日】2021-05-06
【審査請求日】2022-05-06
(31)【優先権主張番号】10-2019-0134830
(32)【優先日】2019-10-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】514225065
【氏名又は名称】ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＰＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＣＯ．， Ｌｔｄ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ソン・ウォン ホ
(72)【発明者】
【氏名】チョ・ヒュン ソプ
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０９３８２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０１７１６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８７６２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０８９６８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１９２７８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５００４６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７３／００－７３／２６
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２、５／１２－５／２２
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｃ０４Ｂ ３５／５２４、３５／６２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）【化1】
前記ジアミン単量体は、ジアミン単量体の総モル数を基準として、３０モル％～７０モル％の４，４’－メチレンジアニリンと、３０モル％～７０モル％の４，４’－オキシジアニリンとを含み、４，４’－メチレンジアニリンと４，４’－オキシジアニリンとの合計モル数は８５モル％以上である、グラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項2】
前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のうちの１種以上を含む、請求項１に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項3】
ポリアミック酸と有機溶媒とを含む前駆体組成物の総重量を基準として、ポリアミック酸が１０重量％～３０重量％含まれる、請求項１または２に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項4】
前記前駆体組成物は、２３℃、１ｓ-1の剪断速度で１００，０００ｃＰ～３００，０００ｃＰの粘度を有するものである、請求項３に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項5】
前記前駆体組成物は、昇華性無機フィラーをさらに含み、前記昇華性無機フィラーは、炭酸カルシウムおよび第２リン酸カルシウムのうちの１種以上を含む、請求項３又は４に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項6】
前記昇華性無機フィラーは、ポリアミック酸１００重量部あたり、０．２重量部～０．５重量部含まれる、請求項５に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムから製造された、グラファイトシート。
【請求項8】
前記グラファイトシートは、厚さが１０μｍ～２５０μｍである、請求項７に記載のグラファイトシート。
【請求項9】
前記グラファイトシートは、熱拡散係数測定装置を用いて、常温でＶｏｌｔａｇｅ２６０Ｖ、Ｄｕｒａｔｉｏｎ５０ｍｌ／ｓの条件下で測定した熱拡散係数が７９５ｍｍ2／ｓ以上である、請求項７または８に記載のグラファイトシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシートに関し、より詳しくは、熱伝導度に優れ、製造費用を節減できるグラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシートに関する。
【背景技術】
【0002】
最近の電子機器は軽量化、小型化、薄型化および高集積化されており、これによって電子機器には多くの熱が発生している。このような熱は製品の寿命を短縮させたり、故障、誤作動などを誘発することがある。したがって、電子機器に対する熱管理が重要な問題として台頭している。
グラファイトシートは、銅やアルミニウムなどの金属シートより高い熱伝導率を有して電子機器の放熱部材として注目されている。このようなグラファイトシートは多様な方法で製造されるが、例えば、高分子フィルムを炭化および黒鉛化させて製造される。特に、ポリイミドフィルムは、これらの優れた機械的熱的寸法安定性、化学的安定性などによってグラファイトシート製造用高分子フィルムとして脚光を浴びている。
ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートの物性は、ポリイミドフィルムの物性に影響されることが知られている。したがって、多様なグラファイトシート用ポリイミドフィルムの開発が行われているが、より高い熱伝導度を有するグラファイトシートを製造できるポリイミドフィルムが依然として必要なのが現状である。
グラファイトシートは、銅やアルミニウムなどの金属シートより高い熱伝導率を有して電子機器の放熱部材として注目されている。このようなグラファイトシートは多様な方法で製造されるが、例えば、高分子フィルムを炭化および黒鉛化させて製造される。特に、ポリイミドフィルムは、これらの優れた機械的熱的寸法安定性、化学的安定性などによってグラファイトシート製造用高分子フィルムとして脚光を浴びている。
ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートの物性は、ポリイミドフィルムの物性に影響されることが知られている。したがって、多様なグラファイトシート用ポリイミドフィルムの開発が行われているが、より高い熱伝導度を有するグラファイトシートを製造できるポリイミドフィルムが依然として必要なのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明の目的は、熱伝導度に優れたグラファイトシート用ポリイミドフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、製造費用の節減が可能なグラファイトシート用ポリイミドフィルムを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記グラファイトシート用ポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートを提供することである。
本発明の他の目的は、製造費用の節減が可能なグラファイトシート用ポリイミドフィルムを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記グラファイトシート用ポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
１．本発明の一側面によれば、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸と有機溶媒とを含む前駆体組成物をイミド化して製造されるポリイミドフィルムであって、前記ジアミン単量体は、ジアミン単量体の総モル数を基準として、約３０モル％～約７０モル％の４，４’－メチレンジアニリンと、約３０モル％～約７０モル％の４，４’－オキシジアニリンとを含み、４，４’－メチレンジアニリンと４，４’－オキシジアニリンとの合計モル数は約８５モル％以上である、グラファイトシート用ポリイミドフィルムが提供される。
２．前記第１実施形態において、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のうちの１種以上を含むことができる。
３．前記第１または第２実施形態において、前記ポリアミック酸は、前記前駆体組成物の総重量を基準として、１０～３０重量％含まれる。
４．前記第１～第３実施形態のいずれか１つにおいて、前記前駆体組成物は、２３℃、１ｓ-1の剪断速度で約１００，０００ｃＰ～約３００，０００ｃＰの粘度を有することができる。
５．前記第１～第４実施形態のいずれか１つにおいて、前記前駆体組成物は、昇華性無機フィラーをさらに含み、前記昇華性無機フィラーは、炭酸カルシウムおよび第２リン酸カルシウムのうちの１種以上を含むことができる。
６．前記第５実施形態において、前記昇華性無機フィラーは、ポリアミック酸１００重量部あたり、約０．２重量部～約０．５重量部含まれる。
７．他の側面によれば、前記第１～第６実施形態のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートが提供される。
８．前記第７実施形態において、前記グラファイトシートは、厚さが約１０μｍ～約２５０μｍであってもよい。
９．前記第７または第８実施形態において、前記グラファイトシートは、密度が約１．８ｇ／ｃｍ3～約３．０ｇ／ｃｍ3であってもよい。
１１．前記第８～第１０実施形態のいずれか１つにおいて、前記グラファイトシートは、熱拡散係数が約７９５ｍｍ2／ｓ以上であってもよい。
２．前記第１実施形態において、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のうちの１種以上を含むことができる。
３．前記第１または第２実施形態において、前記ポリアミック酸は、前記前駆体組成物の総重量を基準として、１０～３０重量％含まれる。
４．前記第１～第３実施形態のいずれか１つにおいて、前記前駆体組成物は、２３℃、１ｓ-1の剪断速度で約１００，０００ｃＰ～約３００，０００ｃＰの粘度を有することができる。
５．前記第１～第４実施形態のいずれか１つにおいて、前記前駆体組成物は、昇華性無機フィラーをさらに含み、前記昇華性無機フィラーは、炭酸カルシウムおよび第２リン酸カルシウムのうちの１種以上を含むことができる。
６．前記第５実施形態において、前記昇華性無機フィラーは、ポリアミック酸１００重量部あたり、約０．２重量部～約０．５重量部含まれる。
７．他の側面によれば、前記第１～第６実施形態のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートが提供される。
８．前記第７実施形態において、前記グラファイトシートは、厚さが約１０μｍ～約２５０μｍであってもよい。
９．前記第７または第８実施形態において、前記グラファイトシートは、密度が約１．８ｇ／ｃｍ3～約３．０ｇ／ｃｍ3であってもよい。
１１．前記第８～第１０実施形態のいずれか１つにおいて、前記グラファイトシートは、熱拡散係数が約７９５ｍｍ2／ｓ以上であってもよい。
【発明の効果】
【0005】
本発明は、熱伝導度に優れ、製造費用を節減できるグラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシートを提供する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにしうると判断された場合、その詳細な説明は省略する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
【0007】
グラファイトシート用ポリイミドフィルム
本発明のグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸と有機溶媒とを含む前駆体組成物をイミド化して製造できる。
従来、グラファイトシート用ポリイミドフィルムを製造するためのジアミン単量体として高い反応性、有機溶媒に対する優れた溶解性、安価な価格などの利点があり、４，４’－オキシジアニリンが使用されてきた。本発明者は、ポリイミドフィルムの製造時、ジアミン単量体として、ジアミン単量体の総モル数を基準として、約３０モル％～約７０モル％（例えば、約３０モル％、約３５モル％、約４０モル％、約４５モル％、約５０モル％、約５５モル％、約６０モル％、約６５モル％、または約７０モル％）の４，４’－メチレンジアニリンと、約３０モル％～約７０モル％（例えば、約３０モル％、約３５モル％、約４０モル％、約４５モル％、約５０モル％、約５５モル％、約６０モル％、約６５モル％、または約７０モル％）の４，４’－オキシジアニリンとを用い、ジアミン単量体の総モル数を基準として、４，４’－メチレンジアニリンおよび４，４’－オキシジアニリンの合計モル数が約８５モル％以上（例えば、約８５モル％、約９０モル％、約９５モル％、または約１００モル％）の場合、本来４，４’－オキシジアニリンが提供していた利点に悪影響を及ぼすことなく、グラファイトシートの熱伝導度をより上昇させることができることを見出して、本発明を完成するに至った。また、４，４’－メチレンジアニリンは、現在、４，４’－オキシジアニリンに比べてより安価な価格で供給されていて、ジアミン単量体として４，４’－メチレンジアニリンと４，４’－オキシジアニリンをともに適用する場合、４，４’－オキシジアニリンを単独使用する場合に比べて製造費用を節減することができる。
本発明のグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、二無水物単量体とジアミン単量体との反応によって形成されたポリアミック酸と有機溶媒とを含む前駆体組成物をイミド化して製造できる。
従来、グラファイトシート用ポリイミドフィルムを製造するためのジアミン単量体として高い反応性、有機溶媒に対する優れた溶解性、安価な価格などの利点があり、４，４’－オキシジアニリンが使用されてきた。本発明者は、ポリイミドフィルムの製造時、ジアミン単量体として、ジアミン単量体の総モル数を基準として、約３０モル％～約７０モル％（例えば、約３０モル％、約３５モル％、約４０モル％、約４５モル％、約５０モル％、約５５モル％、約６０モル％、約６５モル％、または約７０モル％）の４，４’－メチレンジアニリンと、約３０モル％～約７０モル％（例えば、約３０モル％、約３５モル％、約４０モル％、約４５モル％、約５０モル％、約５５モル％、約６０モル％、約６５モル％、または約７０モル％）の４，４’－オキシジアニリンとを用い、ジアミン単量体の総モル数を基準として、４，４’－メチレンジアニリンおよび４，４’－オキシジアニリンの合計モル数が約８５モル％以上（例えば、約８５モル％、約９０モル％、約９５モル％、または約１００モル％）の場合、本来４，４’－オキシジアニリンが提供していた利点に悪影響を及ぼすことなく、グラファイトシートの熱伝導度をより上昇させることができることを見出して、本発明を完成するに至った。また、４，４’－メチレンジアニリンは、現在、４，４’－オキシジアニリンに比べてより安価な価格で供給されていて、ジアミン単量体として４，４’－メチレンジアニリンと４，４’－オキシジアニリンをともに適用する場合、４，４’－オキシジアニリンを単独使用する場合に比べて製造費用を節減することができる。
【0008】
一実施形態によれば、ジアミン単量体は、ジアミン単量体の総モル数を基準として、約５０モル％～約７０モル％の４，４’－メチレンジアニリンと、約３０モル％～約５０モル％の４，４’－オキシジアニリンとを含むことができる。他の実施形態によれば、ジアミン単量体は、ジアミン単量体の総モル数を基準として、約６０モル％～約７０モル％の４，４’－メチレンジアニリンと、約３０モル％～約４０モル％の４，４’－オキシジアニリンとを含むことができる。さらに他の実施形態によれば、ジアミン単量体は、ジアミン単量体の総モル数を基準として、約６５モル％～約７０モル％の４，４’－メチレンジアニリンと、約３５モル％～約４０モル％の４，４’－オキシジアニリンとを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0009】
一実施形態によれば、ジアミン単量体は、ジアミン単量体の総モル数を基準として、４，４’－メチレンジアニリンおよび４，４’－オキシジアニリンを約９０モル％～約１００モル％の合計モル数で含むことができる。他の実施形態によれば、ジアミン単量体は、ジアミン単量体の総モル数を基準として、４，４’－メチレンジアニリンおよび４，４’－オキシジアニリンを約９５モル％～約１００モル％の合計モル数で含むことができる。さらに他の実施形態によれば、ジアミン単量体は、ジアミン単量体の総モル数を基準として、４，４’－メチレンジアニリンおよび４，４’－オキシジアニリンを約１００モル％の合計モル数で含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0010】
一実施形態によれば、本発明の目的を損なわない範囲内で、ジアミン単量体として、４’－メチレンジアニリンおよび４，４’－オキシジアニリン以外のジアミン単量体をさらに含むことができる。このようなジアミン単量体の例としては、ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。４’－メチレンジアニリンおよび４，４’－オキシジアニリン以外のジアミン単量体を追加的に含む場合、追加的に含まれるジアミン単量体の総含有量は、ジアミン単量体の総モル数を基準として、０モル％超過～約１５モル％（例えば、約０．１モル％、約１モル％、約２モル％、約３モル％、約４モル％、約５モル％、約６モル％、約７モル％、約８モル％、約９モル％、約１０モル％、約１１モル％、約１２モル％、約１３モル％、約１４モル％、または約１５モル％）、例として０モル％超過～１０モル％、他の例として０モル％超過～５モル％であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0011】
二無水物単量体としては、当該技術分野にて通常用いられる二無水物単量体が制限なく使用可能である。このような二無水物単量体の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態によれば、二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物であってもよく、この場合、優れた反応性、安価な価格などの利点があり得るが、これに限定されるものではない。
【0012】
有機溶媒は、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0013】
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、前駆体組成物の総重量を基準として、約５重量％～約３５重量％（例えば、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、または約３５重量％）含まれる。前記範囲で、前駆体組成物は、フィルムを形成するのに適当な分子量と溶液粘度を有することができ、保存安定性に優れることができる。前駆体組成物の総重量を基準として、ポリアミック酸は、例として約１０重量％～約３０重量％、他の例として約１５重量％～２０重量％含まれるが、これに限定されるものではない。
【0014】
一実施形態によれば、前駆体組成物は、２３℃、１ｓ-1の剪断速度で約１００，０００ｃＰ～約３００，０００ｃＰ（例えば、約１００，０００ｃＰ、約１５０，０００ｃＰ、約２００，０００ｃＰ、約２５０，０００ｃＰ、または約３００，０００ｃＰ）の粘度を有することができる。前記範囲で、ポリアミック酸が所定の重量平均分子量を有するようにしながらも、ポリイミドフィルム製膜時の工程性に優れることができる。ここで、「粘度」は、ＨＡＡＫＥ Ｍａｒｓレオメータ（ＨＡＡＫＥ Ｍａｒｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定できる。前駆体組成物は、２３℃、１ｓ-1の剪断速度で、例として約１５０，０００ｃＰ～約２５０，０００ｃＰ、他の例として約２００，０００ｃＰ～約２５０，０００ｃＰの粘度を有することができるが、これに限定されるものではない。
【0015】
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいし、前記範囲でより優れた熱伝導度を有するグラファイトシートの製造に有利であり得るが、これに限定されるものではない。ここで、「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【0016】
一実施形態によれば、前駆体組成物は、昇華性無機フィラーをさらに含むことができる。ここで、「昇華性無機フィラー」とは、グラファイトシートの製造時、炭化および／または黒鉛化工程中に熱によって昇華される無機フィラーを意味することができる。ポリイミドフィルムが昇華性無機充填剤を含む場合、グラファイトシートの製造時、昇華性無機充填剤の昇華により発生する気体によってグラファイトシートに発泡性空隙が形成され、これによってグラファイトシートの柔軟性を向上させて、終局的にグラファイトシートの取扱性および成形性を向上させることができる。
一実施形態によれば、昇華性無機フィラーは、約１．５μｍ～約４．５μｍ（例えば、約１．５μｍ、約２μｍ、約２．５μｍ、約３μｍ、約３．５μｍ、約４μｍ、または約４．５μｍ）の平均粒径（Ｄ50）を有することができる。前記範囲で、昇華性無機フィラーの分散性に優れ、昇華性無機フィラーがポリイミドフィルムの表面に露出せず表面欠陥を低減し、炭化および／または黒鉛化時に適切な発泡現象を誘導して良質のグラファイトシートを得る効果があり得る。
一実施形態によれば、昇華性無機フィラーは、ポリアミック酸１００重量部あたり、約０．２重量部～約０．５重量部（例えば、約０．２重量部、約０．３重量部、約０．４重量部、または約０．５重量部）使用できる。前記範囲で、昇華性無機フィラーの分散性に優れ、昇華性無機フィラーがポリイミドフィルムの表面に露出せず表面欠陥を低減し、炭化および／または黒鉛化時に適切な発泡現象を誘導して良質のグラファイトシートを得る効果があり得る。
一実施形態によれば、昇華性無機フィラーは、第２リン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムのうちの１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、昇華性無機フィラーは、約１．５μｍ～約４．５μｍ（例えば、約１．５μｍ、約２μｍ、約２．５μｍ、約３μｍ、約３．５μｍ、約４μｍ、または約４．５μｍ）の平均粒径（Ｄ50）を有することができる。前記範囲で、昇華性無機フィラーの分散性に優れ、昇華性無機フィラーがポリイミドフィルムの表面に露出せず表面欠陥を低減し、炭化および／または黒鉛化時に適切な発泡現象を誘導して良質のグラファイトシートを得る効果があり得る。
一実施形態によれば、昇華性無機フィラーは、ポリアミック酸１００重量部あたり、約０．２重量部～約０．５重量部（例えば、約０．２重量部、約０．３重量部、約０．４重量部、または約０．５重量部）使用できる。前記範囲で、昇華性無機フィラーの分散性に優れ、昇華性無機フィラーがポリイミドフィルムの表面に露出せず表面欠陥を低減し、炭化および／または黒鉛化時に適切な発泡現象を誘導して良質のグラファイトシートを得る効果があり得る。
一実施形態によれば、昇華性無機フィラーは、第２リン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムのうちの１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0017】
一実施形態によれば、グラファイトシート用ポリイミドフィルムの厚さは、約２０μｍ～約５００μｍ（例えば、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ、約２００μｍ、または約５００μｍ）であってもよい。ポリイミドフィルムの厚さは、例として約３２μｍ～約１００μｍ、他の例として約３８μｍ～約６２．５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0018】
上述したグラファイトシート用ポリイミドフィルムは、当該技術分野にて通常用いられる多様な方法を使用して製造できる。
一実施形態によれば、グラファイトシート用ポリイミドフィルムは、（ａ）有機溶媒、ジアミン単量体、およびジアンハイドライド単量体を混合してポリアミック酸を含む前駆体組成物を製造するステップと、
（ｂ）前記前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、
（ｃ）前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含んで製造できる。ただし、単量体の種類および所望のポリイミドフィルムの物性によって、前記（ａ）ステップですべての単量体が一度に添加されるか、または各単量体が順次に添加されてもよいし、この場合、単量体間の部分的重合が起こり得る。選択的に、（ａ）ステップの後および（ｂ）ステップの前に、昇華性無機フィラーを添加するステップをさらに含むことができる。昇華性無機フィラーの添加方法は特に限定されず、公知のいかなる方法を利用してもよい。
一実施形態によれば、グラファイトシート用ポリイミドフィルムは、（ａ）有機溶媒、ジアミン単量体、およびジアンハイドライド単量体を混合してポリアミック酸を含む前駆体組成物を製造するステップと、
（ｂ）前記前駆体組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造するステップと、
（ｃ）前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを形成するステップと、を含んで製造できる。ただし、単量体の種類および所望のポリイミドフィルムの物性によって、前記（ａ）ステップですべての単量体が一度に添加されるか、または各単量体が順次に添加されてもよいし、この場合、単量体間の部分的重合が起こり得る。選択的に、（ａ）ステップの後および（ｂ）ステップの前に、昇華性無機フィラーを添加するステップをさらに含むことができる。昇華性無機フィラーの添加方法は特に限定されず、公知のいかなる方法を利用してもよい。
【0019】
前駆体組成物をイミド化してポリイミドフィルムを製造する方法は、例えば、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法とを併用した複合イミド化法を使用することができる。
熱イミド化法は、脱水剤などを適用せず、加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であって、ポリアミック酸を支持体上に製膜した後、約４０℃～約４００℃、例えば、約４０℃～約３００℃の温度範囲で徐々に昇温させ、約１時間～約８時間熱処理して、ポリアミック酸がイミド化されたポリイミドフィルムを得る方法である。
化学イミド化法は、前駆体組成物に脱水剤および／またはイミド化剤を適用してイミド化を促進する方法である。
複合イミド化法は、前駆体組成物に脱水剤および／またはイミド化剤を投入して支持体上に製膜した後、約８０℃～約２００℃、例えば、約１００℃～約１８０℃で加熱して脱水剤および／またはイミド化剤を活性化し、部分的に硬化および乾燥した後に、約２００℃～約４００℃で約５秒～約４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを得る方法である。
熱イミド化法は、脱水剤などを適用せず、加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であって、ポリアミック酸を支持体上に製膜した後、約４０℃～約４００℃、例えば、約４０℃～約３００℃の温度範囲で徐々に昇温させ、約１時間～約８時間熱処理して、ポリアミック酸がイミド化されたポリイミドフィルムを得る方法である。
化学イミド化法は、前駆体組成物に脱水剤および／またはイミド化剤を適用してイミド化を促進する方法である。
複合イミド化法は、前駆体組成物に脱水剤および／またはイミド化剤を投入して支持体上に製膜した後、約８０℃～約２００℃、例えば、約１００℃～約１８０℃で加熱して脱水剤および／またはイミド化剤を活性化し、部分的に硬化および乾燥した後に、約２００℃～約４００℃で約５秒～約４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを得る方法である。
【0020】
一実施形態によれば、本発明のイミド化法は、化学イミド化法または複合イミド化法であってもよい。したがって、例えば、（ａ）ステップの後および（ｂ）ステップの前に、前駆体組成物に脱水剤および／またはイミド化剤を追加的に投入することができる。
脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものであり、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。なかでも、入手の容易性、および費用の観点から、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンなどが用いられる。なかでも、触媒としての反応性の観点から、複素環式３級アミンが使用できる。その例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
脱水剤および／またはイミド化剤の添加量は特に限定されるものではないが、脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．５モル～約５モル、例えば、約１モル～４モルの比率で添加されてもよく、イミド化剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．０５モル～約３モル、例えば、約０．２モル～約２モルの比率で添加されてもよいし、前記範囲でイミド化が十分であり、フィルム状にキャスティングすることが容易であり得る。
脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものであり、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。なかでも、入手の容易性、および費用の観点から、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンなどが用いられる。なかでも、触媒としての反応性の観点から、複素環式３級アミンが使用できる。その例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
脱水剤および／またはイミド化剤の添加量は特に限定されるものではないが、脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．５モル～約５モル、例えば、約１モル～４モルの比率で添加されてもよく、イミド化剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、約０．０５モル～約３モル、例えば、約０．２モル～約２モルの比率で添加されてもよいし、前記範囲でイミド化が十分であり、フィルム状にキャスティングすることが容易であり得る。
【0021】
一実施形態によれば、ゲルフィルムを形成するための（ｂ）ステップでは、支持体（例えば、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、ステンレスドラムなど）にキャスティングされた前駆体組成物を約４０℃～約３００℃、例として約８０℃～約２００℃、他の例として約１００℃～約１８０℃の温度範囲で乾燥してゲルフィルムを得ることができる。これにより、脱水剤およびイミド化剤が活性化され、部分的に硬化および／または乾燥が起こることにより、ゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間ステップにあり、自己支持性を有することができる。
場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調節し、配向性を向上させるためにゲルフィルムを延伸させるステップを含むことができ、延伸は、機械搬送方向（ＭＤ）および機械搬送方向に対する横方向（ＴＤ）の少なくとも１つの方向に行われる。
場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調節し、配向性を向上させるためにゲルフィルムを延伸させるステップを含むことができ、延伸は、機械搬送方向（ＭＤ）および機械搬送方向に対する横方向（ＴＤ）の少なくとも１つの方向に行われる。
【0022】
前記ゲルフィルムの揮発分含有量は、これに限定されるものではないが、約５重量％～約５００重量％、例として約５重量％～約２００重量％、他の例として約５重量％～約１５０重量％であってもよいし、前記範囲で、以後、ポリイミドフィルムを得るために熱処理する過程中、フィルム破断、色汚れ、特性変動などの欠点が発生することを回避する効果があり得る。ここで、ゲルフィルムの揮発分含有量は、下記式１を用いて算出することができ、式１中、Ａは、ゲルフィルムの重量、Ｂは、ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を意味する。
＜式１＞
（Ａ－Ｂ）＊１００／Ｂ
＜式１＞
（Ａ－Ｂ）＊１００／Ｂ
【0023】
一実施形態によれば、前記（ｃ）ステップでは、ゲルフィルムを約５０℃～約７００℃、例として約１５０℃～約６００℃、他の例として約２００℃～約６００℃の範囲の可変的な温度で熱処理して、ゲルフィルムに残存する溶媒などを除去し、残っている大部分のアミック酸基をイミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。
場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを約４００℃～約６５０℃の温度に約５秒～約４００秒間加熱仕上げしてポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。
場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを約４００℃～約６５０℃の温度に約５秒～約４００秒間加熱仕上げしてポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。
【0024】
グラファイトシート
他の側面によれば、上述したグラファイトシート用ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートが提供される。上述したポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートは、優れた熱伝導度を有することができる。
一実施形態によれば、グラファイトシートは、約１０μｍ～約２５０μｍ（例えば、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、約５０μｍ、約７５μｍ、約１００μｍ、または約２５０μｍ）の厚さを有することができる。グラファイトシートの厚さは、例として約１３μｍ～約７５μｍ、他の例として約１９μｍ～約６２．５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、グラファイトシートは、密度が約１．８ｇ／ｃｍ3～約３．０ｇ／ｃｍ3（例えば、約１．８ｇ／ｃｍ3、約１．９ｇ／ｃｍ3、約２ｇ／ｃｍ3、約２．１ｇ／ｃｍ3、約２．２ｇ／ｃｍ3、約２．３ｇ／ｃｍ3、約２．４ｇ／ｃｍ3、約２．５ｇ／ｃｍ3、約２．６ｇ／ｃｍ3、約２．７ｇ／ｃｍ3、約２．８ｇ／ｃｍ3、約２．９ｇ／ｃｍ3、または約３ｇ／ｃｍ3）であってもよい。前記範囲で熱拡散係数が高くなり、その結果、熱伝導度が上昇できる。グラファイトシートの密度は、例として約２．０ｇ／ｃｍ3～約２．８ｇ／ｃｍ3、他の例として約２．２ｇ／ｃｍ3～約２．５ｇ／ｃｍ3であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、グラファイトシートは、熱拡散係数が約７９５ｍｍ2／ｓ以上（例えば、約７９５ｍｍ2／ｓ、約８００ｍｍ2／ｓ、約８１０ｍｍ2／ｓ、約８２０ｍｍ2／ｓ、約８３０ｍｍ2／ｓ、約８４０ｍｍ2／ｓ、約８５０ｍｍ2／ｓ、約８６０ｍｍ2／ｓ、約８７０ｍｍ2／ｓ、約８８０ｍｍ2／ｓ、約８９０ｍｍ2／ｓ、または約９００ｍｍ2／ｓであってもよい。グラファイトシートの熱拡散係数は、例として約７９５ｍｍ2／ｓ～約９００ｍｍ2／ｓ、他の例として約８００ｍｍ2／ｓ～約８５０ｍｍ2／ｓであってもよいが、これに限定されるものではない。
他の側面によれば、上述したグラファイトシート用ポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートが提供される。上述したポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートは、優れた熱伝導度を有することができる。
一実施形態によれば、グラファイトシートは、約１０μｍ～約２５０μｍ（例えば、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、約５０μｍ、約７５μｍ、約１００μｍ、または約２５０μｍ）の厚さを有することができる。グラファイトシートの厚さは、例として約１３μｍ～約７５μｍ、他の例として約１９μｍ～約６２．５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、グラファイトシートは、密度が約１．８ｇ／ｃｍ3～約３．０ｇ／ｃｍ3（例えば、約１．８ｇ／ｃｍ3、約１．９ｇ／ｃｍ3、約２ｇ／ｃｍ3、約２．１ｇ／ｃｍ3、約２．２ｇ／ｃｍ3、約２．３ｇ／ｃｍ3、約２．４ｇ／ｃｍ3、約２．５ｇ／ｃｍ3、約２．６ｇ／ｃｍ3、約２．７ｇ／ｃｍ3、約２．８ｇ／ｃｍ3、約２．９ｇ／ｃｍ3、または約３ｇ／ｃｍ3）であってもよい。前記範囲で熱拡散係数が高くなり、その結果、熱伝導度が上昇できる。グラファイトシートの密度は、例として約２．０ｇ／ｃｍ3～約２．８ｇ／ｃｍ3、他の例として約２．２ｇ／ｃｍ3～約２．５ｇ／ｃｍ3であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、グラファイトシートは、熱拡散係数が約７９５ｍｍ2／ｓ以上（例えば、約７９５ｍｍ2／ｓ、約８００ｍｍ2／ｓ、約８１０ｍｍ2／ｓ、約８２０ｍｍ2／ｓ、約８３０ｍｍ2／ｓ、約８４０ｍｍ2／ｓ、約８５０ｍｍ2／ｓ、約８６０ｍｍ2／ｓ、約８７０ｍｍ2／ｓ、約８８０ｍｍ2／ｓ、約８９０ｍｍ2／ｓ、または約９００ｍｍ2／ｓであってもよい。グラファイトシートの熱拡散係数は、例として約７９５ｍｍ2／ｓ～約９００ｍｍ2／ｓ、他の例として約８００ｍｍ2／ｓ～約８５０ｍｍ2／ｓであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0025】
上述したグラファイトシートは、グラファイトシートの製造分野で通常用いられる多様な方法で製造できる。例えば、グラファイトシートは、ポリイミドフィルムを炭化および黒鉛化して製造できる。
炭化は、例えば、約１，０００℃～約１，５００℃の温度で約１時間～約５時間行われるが、これに限定されるものではない。炭化工程によりポリイミドフィルムの高分子鎖が熱分解されて、非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体を含む予備グラファイトシートが形成される。
黒鉛化は、例えば、約２，５００℃～約３，０００℃の温度で約１時間～約１０時間行われるが、これに限定されるものではない。黒鉛化工程により非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体の炭素が再配列されてグラファイトシートが形成される。
炭化は、例えば、約１，０００℃～約１，５００℃の温度で約１時間～約５時間行われるが、これに限定されるものではない。炭化工程によりポリイミドフィルムの高分子鎖が熱分解されて、非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体を含む予備グラファイトシートが形成される。
黒鉛化は、例えば、約２，５００℃～約３，０００℃の温度で約１時間～約１０時間行われるが、これに限定されるものではない。黒鉛化工程により非晶質炭素体、非結晶質炭素体、および／または無定形炭素体の炭素が再配列されてグラファイトシートが形成される。
【実施例】
【0026】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されない。
【0027】
実施例１
二無水物単量体としてピロメリット酸二無水物１０４．０２ｇ、ジアミン単量体として４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）４７．９９ｇと４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４８．２３ｇ、ジメチルホルムアミド８００ｇを混合した後、重合して、最終粘度が２４．４万ｃＰのポリアミック酸溶液を製造した。
製造したポリアミック酸溶液１，０００ｇに、昇華性無機充填剤として平均粒径（Ｄ50）が２．２μｍの第２リン酸カルシウム０．５ｇ、およびポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、イミド化触媒のβ－ピコリン０．５モル比、脱水剤の酢酸無水物３モル比、ジメチルホルムアミド２．５モル比で混合して、前駆体組成物を製造した。
製造した前駆体組成物を高速回転撹拌機を用いてガラス板上にキャスティングし、１６０℃で３分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをガラス板と分離した後、２８０℃で４分間熱処理し、４２０℃で３分間熱処理して、約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミドフィルムを、電気炉を用いて、窒素気体下で０．８℃／分の速度で１，３００℃まで昇温した後、前記温度で１時間維持させて炭化させた。以後、アルゴン気体下で３．５℃／分の速度で２，８００℃まで昇温した後、前記温度で１時間維持させて黒鉛化させて、グラファイトシートを製造した。
二無水物単量体としてピロメリット酸二無水物１０４．０２ｇ、ジアミン単量体として４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）４７．９９ｇと４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４８．２３ｇ、ジメチルホルムアミド８００ｇを混合した後、重合して、最終粘度が２４．４万ｃＰのポリアミック酸溶液を製造した。
製造したポリアミック酸溶液１，０００ｇに、昇華性無機充填剤として平均粒径（Ｄ50）が２．２μｍの第２リン酸カルシウム０．５ｇ、およびポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、イミド化触媒のβ－ピコリン０．５モル比、脱水剤の酢酸無水物３モル比、ジメチルホルムアミド２．５モル比で混合して、前駆体組成物を製造した。
製造した前駆体組成物を高速回転撹拌機を用いてガラス板上にキャスティングし、１６０℃で３分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをガラス板と分離した後、２８０℃で４分間熱処理し、４２０℃で３分間熱処理して、約５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミドフィルムを、電気炉を用いて、窒素気体下で０．８℃／分の速度で１，３００℃まで昇温した後、前記温度で１時間維持させて炭化させた。以後、アルゴン気体下で３．５℃／分の速度で２，８００℃まで昇温した後、前記温度で１時間維持させて黒鉛化させて、グラファイトシートを製造した。
【0028】
実施例２～８および比較例１および２
ジアミン単量体の総モル数を基準として、４，４’－メチレンジアニリンおよび４，４’－オキシジアニリンのモル％、ポリアミック酸溶液の最終粘度、およびグラファイトシートの厚さを下記表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてグラファイトシートを製造した。
ジアミン単量体の総モル数を基準として、４，４’－メチレンジアニリンおよび４，４’－オキシジアニリンのモル％、ポリアミック酸溶液の最終粘度、およびグラファイトシートの厚さを下記表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてグラファイトシートを製造した。
【0029】
物性評価方法
（１）粘度（単位：ｃＰ）：粘度測定装置（ＨＡＡＫＥ Ｍａｒｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＨＡＡＫＥ）を用いて、２３℃、１ｓ-1の剪断速度の条件下でポリアミック酸溶液の粘度を測定した。
（２）厚さ（単位：μｍ）：厚さ測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）を用いてグラファイトシートの厚さを測定した。
（３）熱拡散係数（単位：ｍｍ2／ｓ）：熱拡散係数測定装置（ＬＦＡ４６７、ＮＥＴＺＳＣＨ）を用いて、常温でＶｏｌｔａｇｅ２６０Ｖ、Ｄｕｒａｔｉｏｎ５０ｍｌ／ｓの条件下でグラファイトシートの熱拡散係数を測定した。
（４）密度（単位：ｇ／ｃｍ3）：見掛け密度測定法に基づき、重量測定装置（ＧＨ－２５２、Ａ＆Ｄ）と厚さ測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）を用いてグラファイトシートの密度を測定した。
（１）粘度（単位：ｃＰ）：粘度測定装置（ＨＡＡＫＥ Ｍａｒｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＨＡＡＫＥ）を用いて、２３℃、１ｓ-1の剪断速度の条件下でポリアミック酸溶液の粘度を測定した。
（２）厚さ（単位：μｍ）：厚さ測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）を用いてグラファイトシートの厚さを測定した。
（３）熱拡散係数（単位：ｍｍ2／ｓ）：熱拡散係数測定装置（ＬＦＡ４６７、ＮＥＴＺＳＣＨ）を用いて、常温でＶｏｌｔａｇｅ２６０Ｖ、Ｄｕｒａｔｉｏｎ５０ｍｌ／ｓの条件下でグラファイトシートの熱拡散係数を測定した。
（４）密度（単位：ｇ／ｃｍ3）：見掛け密度測定法に基づき、重量測定装置（ＧＨ－２５２、Ａ＆Ｄ）と厚さ測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）を用いてグラファイトシートの密度を測定した。
【0030】
【表1】
【0031】
前記表１から分かるように、４，４’－メチレンジアニリンと４，４’－オキシジアニリンの含有量が本発明の範囲を満足するポリイミドフィルムから製造した実施例１～８のグラファイトシートは、熱拡散係数が高く、その結果、熱伝導度にも優れることが予測される。
これに対し、４，４’－メチレンジアニリンを非含有であったり（比較例１）、４，４’－メチレンジアニリンの含有量が本願範囲に及ばず、４，４’－オキシジアニリンの含有量が本願の範囲を超える場合（比較例２）には、グラファイトシートの熱拡散係数が実施例に比べて非常に低かった。
また、４，４’－メチレンジアニリンの含有量が本願の範囲を超え、４，４’－オキシジアニリンの含有量が本願の範囲に及ばない場合（比較例３）、ポリイミドのフィルム化が行われず、グラファイトシート製造用に使用することができなかった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
これに対し、４，４’－メチレンジアニリンを非含有であったり（比較例１）、４，４’－メチレンジアニリンの含有量が本願範囲に及ばず、４，４’－オキシジアニリンの含有量が本願の範囲を超える場合（比較例２）には、グラファイトシートの熱拡散係数が実施例に比べて非常に低かった。
また、４，４’－メチレンジアニリンの含有量が本願の範囲を超え、４，４’－オキシジアニリンの含有量が本願の範囲に及ばない場合（比較例３）、ポリイミドのフィルム化が行われず、グラファイトシート製造用に使用することができなかった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。