特許 7431150 被膜及び被膜を有する複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-05

(45)【発行日】2024-02-14

(54)【発明の名称】被膜及び被膜を有する複合材料

(51)【国際特許分類】

   C23C 26/00 20060101AFI20240206BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20240206BHJP

【ＦＩ】

C23C26/00 C

B32B9/00 A

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020210927

(22)【出願日】2020-12-21

(65)【公開番号】P2022097787

(43)【公開日】2022-07-01

【審査請求日】2022-10-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三宅 慶治

(72)【発明者】

【氏名】石井 仁士

(72)【発明者】

【氏名】三輪 朋宏

(72)【発明者】

【氏名】西嶋 大貴

(72)【発明者】

【氏名】谷口 貴章

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 高義

(72)【発明者】

【氏名】坂井 伸行

(72)【発明者】

【氏名】ヌルディワィジャヤント レアンダス

(72)【発明者】

【氏名】柳澤 亜衣

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２７００２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２６６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８４２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００３／０７２４９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２４０８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】Osada,Minoru et al.，Room-TemperatureFabrication for Functional Oxide Nanofilms Using Oxide Nanosheets，IMAPSourceProceedings2012 (CICMT)，2012年，p.228-233，doi.org/10.4071/CICMT-2012-TP54 (open access)，IMAPS/ACerS8th International CICMT Conference and Exhibition (2012)

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ２４／００－３０／００

Ｂ３２Ｂ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属材料と、金属材料に成膜されている被膜とを有する複合材料であって、被膜がチタニアからなるナノシートを積層した多層構造を有する耐食性付与被膜であり、被膜の膜厚が２０ｎｍ以上であり、チタニアからなるナノシート同士の層間距離が１．０ｎｍ以下である、複合材料。

【請求項2】

耐熱性を有する請求項１に記載の複合材料であって、耐熱性が、４００℃で８時間熱処理した後に、ＪＩＳ Ｋ ８１５０に規定される塩水を噴霧し、乾燥させるサイクルを２０回繰り返す塩水噴霧試験後においても複合材料の腐食面積率が３５％以下になる耐食性を有することを意味する、複合材料。

【請求項3】

金属材料に耐食性を付与する方法であって、
金属材料を、有機物を分散させた懸濁液に浸漬させて金属材料上に有機物層を形成させ、その後、洗浄、乾燥させ、さらに、チタニアのナノシートを含む懸濁液に浸漬させて有機物層上にチタニアのナノシートからなる層を形成させ、その後、洗浄、乾燥させる工程を繰り返し実施する工程、及び
有機物層を除去することによって、チタニアのナノシートを積層した多層構造を有する耐食性付与被膜を、膜厚が２０ｎｍ以上になり、チタニアのナノシート同士の層間距離が１．０ｎｍ以下になるよう調整する工程
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被膜、特に無機酸化物からなる被膜及び当該被膜を有する複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

鉄鋼、家電、建材、自動車等の各分野において、各種の金属材料は、耐食性（防錆性）及び塗膜密着性を有することが求められる。各種の金属材料の耐食性を向上させて防錆効果を向上させた材料を得るためには、当該金属材料の表面に不動態（金属酸化物による酸化保護膜）を形成すべく、Ｃｒなどの金属添加物を多く添加することが知られている。しかしながら、金属添加物を添加した材料は、金属材料の組成を変更することに加え、コストもまた高くなる

【0003】

一方で、各種の金属材料の耐食性及び塗膜密着性を向上させるために、各種の金属材料にクロメート処理することが広く採用されている。しかしながら、クロメート処理は、６価クロムの毒性問題や排水処理設備が必要であり、公害対策に伴う環境関連的な問題を大きく抱えていることから、最近ではクロメート処理に代わるノンクロム処理が進んでいる。

【0004】

例えば、特許文献１には、一般式：［Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ｇ・ｙＨ_２Ｏ〕（式中、Ｍ^２＋はＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＣｏから選ばれた２価金属イオン、Ｍ^３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＩｎから選ばれた３価金属イオン、０．２≦ｘ≦０．３３、Ｇは炭素数５までの飽和脂肪族モノカルボン酸のＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＣｅ塩、ｙは０より大きい実数である。）で示される水中で剥離する層状複水酸化物を使用する防錆皮膜組成物が開示されている。

【0005】

特許文献２には、結晶性層状無機化合物を有機アミン又は有機アンモニウムでナノシート化した表面処理剤であって、前記有機アミン又は有機アンモニウムが、多官能性有機アミン又は多官能性有機アンモニウムであることを特徴とする表面処理剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００６－２７４３８５号公報

【文献】特開２０１１－１８４８００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来技術による被膜及び被膜の成膜方法では、所望される耐食性を得るために、被膜を、成膜対象となる各種の金属材料に対して、多くの被膜量で被覆しなければならず、それに伴い、膜厚も厚くなってしまい、金属材料の重量増加、さらにはコスト増加も懸念される。

【0008】

したがって、本発明は、耐食性が高い被膜及び当該被膜を有する複合材料を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、各種の金属材料に対して、サブｎｍ～ｎｍレベルの膜厚を有するシート状無機酸化物を積層した多層構造を有する被膜を一定以上の膜厚で被覆することにより、各種の金属材料の耐食性が向上されることを見出し、本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）無機酸化物のナノシートを積層した多層構造を有する被膜であって、膜厚が２０ｎｍ以上であり、無機酸化物のナノシート同士の層間距離が１．０ｎｍ以下である、被膜。
（２）無機酸化物がＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０である、（１）に記載の被膜。
（３）無機酸化物がペロブスカイト型結晶構造を有する、（１）又は（２）に記載の被膜。
（４）無機酸化物がチタニアである、（１）に記載の被膜。
（５）金属材料と、金属材料に成膜されている被膜とを有する複合材料であって、被膜が（１）～（４）のいずれか１つに記載の被膜である、複合材料。
（６）耐熱性を有する、（５）に記載の複合材料。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、耐食性が高い被膜及び当該被膜を有する複合材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】比較例及び実施例におけるＳＵＳの脱脂及び酸洗のプロセスを示すスキームである。

【図2】比較例及び実施例における脱脂及び酸洗したＳＵＳに、ＬＢＬ法により有機物層とチタニアナノシートとを交互に積層させるためのプロセスを示すスキームである。

【図3】比較例及び実施例の製造に用いた分散溶液中のチタニアナノシートのＡＦＭ画像である。

【図4】実施例１の複合材料の断面のＴＥＭ画像である。

【図5】比較例１～３及び実施例１～３における被膜の膜厚と塩水噴霧試験後の浸食深さの関係を示すグラフである。

【図6】塩水噴霧試験後の比較例１のＳＵＳ（Ａ）及び実施例１の複合材料（Ｂ）の写真である。

【図7】比較例４及び実施例４の複合材料について、ＵＶ照射時間（横軸）と、ＸＲＤの回折パターンにおける多層構造に由来するピーク位置（２θ）から算出した無機酸化物のナノシート同士の層間距離（面間隔）（左縦軸）及びＸＲＤの回折パターンにおける多層構造に由来するピーク位置（２θ）（右縦軸）の関係を示すグラフである。

【図8】比較例４及び実施例４の複合材料における塩水噴霧試験後の浸食深さを示すグラフである。

【図9】実施例５の複合材料の断面のＴＥＭ画像である。

【図10】熱処理及び塩水噴霧試験後の比較例１のＳＵＳ（Ａ）、並びに実施例１の複合材料（Ｂ）、実施例５の複合材料（Ｃ）及び実施例６の複合材料（Ｄ）の写真である。

【図11】熱処理及び塩水噴霧試験後の比較例１のＳＵＳ、並びに実施例１、５及び６の複合材料の腐食面積率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の被膜及び被膜を有する複合材料は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。

【0014】

本発明は、無機酸化物のナノシートを積層した多層構造を有する被膜であって、膜厚が一定以上である被膜、及び金属材料と、金属材料に成膜されている当該被膜とを有する複合材料に関する。

【0015】

無機酸化物としては、限定されないが、例えばチタニア（酸化チタン）（組成式：Ｔｉ_１－ｄＯ_２（０≦ｄ≦０．５０）、例えばＴｉ_０．８７Ｏ_２、Ｔｉ_０．９１Ｏ_２、Ｔｉ_１．００Ｏ_２）、酸化ルテニウム（組成式：ＲｕＯ_ｄ（１．８≦ｄ≦２．２）、例えばＲｕＯ_２．１）、ニオブ酸カルシウム（本明細書等では、「ＣＮＯ」とも称される）（組成式：Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_ｚ（９≦ｚ≦１０）、例えばＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０）、スピネル（組成式：ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などが挙げられる。

【0016】

無機酸化物は、無定形（アモルファス）であっても、結晶質であっても、それらの混合物であってもよい。例えば、無機酸化物がチタニアである場合、チタニアは、無定形のチタニア、レピドクロサイト構造を有するチタニア、アナターゼ型結晶構造を有するチタニア、ルチル型結晶構造を有するチタニア、又はそれらの３つ以上の混合物であってもよい。例えば、無機酸化物がＣＮＯである場合、ＣＮＯは、無定形のＣＮＯ、ペロブスカイト型結晶構造を有するＣＮＯ、又はそれらの混合物であってもよい。

【0017】

無機酸化物は、金属材料上に被膜を形成した後において、複合材料に耐熱性を付与することができる無機酸化物が好ましい。ここで、耐熱性とは、複合材料が、高温、通常３００℃～５００℃、例えば４００℃で、６時間～１０時間、例えば８時間の熱処理を実施した後においても、優れた耐食性を有することを意味する。このような無機酸化物としては、限定されないが、ＣＮＯ、ＳＮＯ（Ｓｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０）が挙げられる。複合材料に耐熱性を付与する被膜を形成することができる無機酸化物としては、ＣＮＯ、特に、ペロブスカイト型結晶構造を有するＣＮＯが好ましい。無機酸化物がＣＮＯ、特に、ペロブスカイト型結晶構造を有するＣＮＯであることで、本発明の被膜を有する複合材料は、耐熱性、すなわち、高温熱処理後であっても優れた耐食性を確保し、腐食による腐食面積を減少させることができる。

【0018】

無機酸化物のナノシートとは、無機酸化物から構成される超薄膜形状のシートを意味し、その膜厚の平均値は、通常０．１ｎｍ～５ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ～３．５ｎｍの範囲であり、その平面（縦及び横）の大きさの円相当径の平均値は、通常０．１μｍ～５０μｍ、好ましくは０．５μｍ～１０μｍの範囲であり、高い２次元異方性を有する。なお、無機酸化物のナノシートの膜厚及び平面の大きさは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真画像から、対象となる無機酸化物のナノシートの５箇所における平均値として測定することができる。

【0019】

本発明の被膜は、無機酸化物のナノシートを積層した多層構造を有する。無機酸化物のナノシートの積層数は、被膜の膜厚が下記で説明する膜厚の範囲になるのであれば限定されないが、下限値は通常３層、好ましくは５層であり、上限値は通常１００層、好ましくは５０層である。

【0020】

本発明の被膜が前記範囲の無機酸化物のナノシートの多層構造を有することで、膜厚の薄い被膜を形成できると共に、本発明の被膜を有する複合材料の優れた耐食性を確保することができる。

【0021】

本発明の被膜は、膜厚が、２０ｎｍ以上である。なお、被膜の膜厚は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真画像から、対象となる被膜の３箇所における平均値として測定することができる。

【0022】

本発明の被膜の膜厚が前記範囲になることで、本発明の被膜を有する複合材料の浸食（腐食）深さを制御する（すなわち、浸食深さを浅くする）ことができ、優れた耐食性を確保することができる。

【0023】

なお、本発明の被膜の膜厚の上限値は、限定されないが、被膜の膜厚が高すぎると、複合材料の重量やコストが上がり、さらに被膜が剥離しやすくなる観点から、通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍである。

【0024】

本発明の被膜は、無機酸化物のナノシートと無機酸化物のナノシートとの間に、有機物からなる層（有機物層）を有していてもよい。この場合、本発明の被膜は、無機酸化物のナノシートと有機物層とが交互に積層された多層構造を有する。

【0025】

本発明の被膜は、無機酸化物のナノシートと無機酸化物のナノシートとの間に、有機物層がないことが好ましい。

【0026】

本発明の被膜が有機物層を有さないことで、無機酸化物のナノシート同士の積層がより密になり、本発明の被膜を有する複合材料の浸食深さをより制御し、より優れた耐食性を確保することができる。

【0027】

無機酸化物のナノシート同士の層間距離、すなわち無機酸化物のナノシートと無機酸化物のナノシートとの層間距離は、１．０ｎｍ以下である。なお、無機酸化物のナノシート同士の層間距離は、例えばＴＥＭや、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の回折パターンにおける多層構造に由来するピーク位置（２θ）からの面間隔として算出することができる。

【0028】

無機酸化物のナノシート同士の層間距離が前記範囲であることによって、無機酸化物のナノシート同士の積層がより密になり、本発明の被膜を有する複合材料の浸食深さをより制御し、より優れた耐食性を確保することができる。

【0029】

本発明の被膜を成膜するための金属材料は、水溶液中で安定な固体物質であれば基本的に問題なく、大きさも原理的に制限はない。金属材料としては、限定されないが、鉄、アルミニウムなどの金属、ステンレス［ＳＵＳ（鉄、クロム、ニッケル）］などの合金などが挙げられる。

【0030】

本発明の被膜及び複合材料は、例えば、脱脂及び酸洗により加工油及びスケールを除去した金属材料を、有機物を分散させた懸濁液に浸漬させて有機物層を形成させ、その後、洗浄、乾燥させ、さらに、無機酸化物のナノシートを分散させた懸濁液に浸漬させて有機物層上に無機酸化物のナノシートからなる層を形成させ、その後、洗浄、乾燥させる工程を繰り返し実施する方法（ＬＢＬ（レイヤーバイレイヤー）法）により製造することができる。

【0031】

本発明の被膜及び複合材料における有機物層や無機酸化物のナノシートからなる層の膜厚は、懸濁液の濃度や浸漬時間、浸漬温度等により調整することでき、本発明の被膜の総膜厚は、ＬＢＬ法の繰り返し回数を調整することにより調整することができる。

【0032】

例えば、本発明の被膜及び複合材料において、無機酸化物がチタニアナノシートである場合、本発明の被膜及び複合材料は以下のようにして製造することができる。

【0033】

まず、金属材料をチタニアナノシートが懸濁したゾルとカチオン性ポリマー溶液とに交互に浸漬する操作を反復することにより、金属材料上にナノシートとポリマーをそれぞれサブｎｍ～ｎｍレベルの膜厚で吸着させ、該成分が交互に繰り返す多層膜を累積する。

【0034】

実際の操作としては、金属材料を（１）チタニアゾル溶液に浸漬→（２）純水で洗浄→（３）有機ポリカチオン溶液に浸漬→（４）純水で洗浄するという一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復する。有機ポリカチオンとしては、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）などが適当である。

【0035】

チタニアナノシートは負電荷を持つため、正電荷を持つポリマー（ポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）など）と組み合わせることにより、適当に処理した金属材料表面上に自己組織化的に交互にそれぞれモノレイヤーとして吸着させることが可能となる。この操作を反復することによりＬＢＬ法でチタニア被膜を構築することができる。

【0036】

金属材料上に交互に積層する原料となるチタニアナノシートは、レピドクロサイト型チタン酸塩（Ｃｓ_ｘＴｉ_{２－ｘ／４}Ｏ_４（ここで、０．５≦ｘ≦１）、Ａ_ｘＴｉ_{２－ｘ／３}Ｌｉ_ｘ／３Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ；０．５≦ｘ≦１））をはじめとして、三チタン酸塩（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）、四チタン酸塩（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）、五チタン酸塩（Ｃｓ_２Ｔｉ_５Ｏ_１１）などの層状チタン酸化物を、水素型（Ｈ_ｘＴｉ_{２－ｘ／４}Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_４ｘ／３Ｔｉ_{２－ｘ／３}Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｔｉ_４Ｏ_９・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｔｉ_５Ｏ_１１・ｎＨ_２Ｏ）に変換後、適当なアミンなどの水溶液中で振盪して単層剥離することにより得られる。

【0037】

この水素型に変換する化学処理は、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状構造を有するチタン酸化物粉末に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると処理前に層間に存在したアルカリ金属イオンがすべて水素イオンに置き換わり、水素型物質が得られる。

【0038】

次に得られた水素型物質をアミン等の水溶液に入れ撹拌すると、コロイド化してゾル溶液となる。このとき、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離することとなる。このゾル溶液中には母結晶を構成していた層、すなわちナノシートが一枚ずつ水中に分散している。ナノシートの膜厚は、その出発母結晶の結晶構造に依存するが、１ｎｍ前後と極めて薄い。一方、縦及び横のサイズはμｍオーダーであり、非常に高い２次元異方性を有する。

【0039】

積層操作の前に、金属材料表面を清浄にする。通常洗剤による洗浄、有機溶剤による脱脂、濃硫酸などによる洗浄を行う。これに引き続き、金属材料を有機ポリカチオン溶液に浸漬して、ポリカチオンを吸着させることにより、正電荷を金属材料表面に導入する。これは、以後の積層を安定に進めるために必要である。

【0040】

前記吸着サイクルのプロセスパラメーターのうち、溶液の濃度、ｐＨ、浸漬時間が、良質の被膜を合成するうえで重要となる。チタニアゾルの濃度は１０重量％以下、特に０．５重量％以下であることが好ましい。また、酸性側でナノシートは凝集する傾向があるのでｐＨは５以上であることが必要であり、安定した成膜にはｐＨは７以上が好ましい。有機ポリカチオンの濃度は１０重量％以下、ｐＨはチタニアゾルと同一に調整することが好ましい。浸漬時間は１０分以上の必要がある。これより短いと基板表面が充分にナノシートまたはポリマーで吸着・被覆されないおそれがある。以上の条件が満足されると、非常に安定に製膜を行うことができる。

【0041】

なお、無機酸化物がチタニアナノシート以外の無機酸化物の場合でも、上述の製造方法において、チタニアナノシートを該当する無機酸化物のナノシートに変更することにより、本発明の被膜及び複合材料を製造することができる。

【0042】

例えば、無機酸化物がＣＮＯの場合、金属材料上に交互に積層する原料となるＣＮＯナノシートは、層状ペロブスカイト型酸化物（ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０）を、水素型（ＨＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・ｎＨ_２Ｏ）に変換後、適当なアミンなどの水溶液中で振盪して単層剥離することにより得られる。

【0043】

この水素型に変換する化学処理は、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状構造を有するペロブスカイト型酸化物粉末に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると処理前に層間に存在したアルカリ金属イオンがすべて水素イオンに置き換わり、水素型物質が得られる。

【0044】

次に得られた水素型物質をアミン等の水溶液に入れ撹拌すると、コロイド化してゾル溶液となる。このとき、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離することとなる。このゾル溶液中には母結晶を構成していた層、すなわちナノシートが一枚ずつ水中に分散している。ナノシートの膜厚は、その出発母結晶の結晶構造に依存するが、１ｎｍ前後と極めて薄い。一方、縦及び横のサイズはμｍオーダーであり、非常に高い２次元異方性を有する。

【0045】

このようにして製造した本発明の無機酸化物のナノシートを積層した多層構造を有する被膜及び当該被膜を有する複合材料では、無機酸化物のナノシートとポリマー、すなわち有機物がサブｎｍの膜厚で繰り返しており、有機物が介在層となっている。

【0046】

本発明の被膜及び複合材料において、無機酸化物のナノシート同士の層間距離は、例えば有機物層に含まれる有機物の一部又は全部を除去することで調整することができ、有機物層に含まれる有機物の一部又は全部を除去するためには、例えば（ｉ）紫外線（ＵＶ）を一定時間照射すること（ＵＶ処理）により発生するオゾンによる処理、あるいは（ｉｉ）有機物が焼失する温度での熱処理をすることができる。

【0047】

紫外光源としては、ＵＶランプ、各種高圧水銀ランプ、キセノンランプなどを用いることができる。

【0048】

有機物であるポリマーの除去速度は、被膜の組成・構造、紫外線強度、熱処理温度などのパラメータに依存する。

【0049】

したがって、（ｉ）における紫外線の照射条件や（ｉｉ）における熱処理条件は、例えば無機酸化物のナノシート同士の層間距離をＸＲＤにより確認しながら設定することができる。

【0050】

例えば、（ｉ）において、紫外線は、波長３００ｎｍ以下の光として、紫外線強度１ｍＷｃｍ^－２で、約２４時間照射する。なお、（ｉ）では、有機物の分解にオゾンを必要とする。ただし、無機酸化物がチタニアの場合にはオゾンを供給する必要はなく、これは、チタニアに紫外線を照射するとチタニアが有する光触媒作用により有機物を分解するためである。

【0051】

例えば、（ｉｉ）において、熱処理は、通常３００℃～６００℃で、通常３０分～２時間実施する。

【0052】

本発明の被膜は、例えば、特開２００１－２７００２２号公報、特開２００２－２６５２２３号公報、これらの文献で引用している文献などを参照して製造することができる。

【0053】

また、このようにして製造した本発明の被膜及び複合材料では、無機酸化物のナノシートを形成させた後に、当該無機酸化物が所望の結晶構造を有するように、様々な処理をすることができる。

【0054】

例えば、本発明の被膜及び複合材料において、無機酸化物のナノシートがチタニアである場合、無機酸化物のナノシートの多層構造を形成させた後に、不活性雰囲気下において、通常６００℃以上の温度で熱処理することにより、無定形のチタニアをアナターゼ型結晶構造を有するチタニアに変換することができ、さらに９００℃以上の温度で熱処理することにより、アナターゼ型結晶構造を有するチタニアをルチル型結晶構造を有するチタニアへと変換することができる。

【0055】

例えば、本発明の被膜及び複合材料において、無機酸化物のナノシートがＣＮＯである場合、無機酸化物のナノシートの多層構造を形成させた後に、水素雰囲気下で、高温、例えば４００℃～６００℃、例えば５００℃において処理（すなわち、高温Ｈ_２還元処理）することにより、金属基材の酸化を抑制しつつ、ペロブスカイト型結晶構造を有するＣＮＯをより緻密に結合させることができる。

【0056】

本発明の被膜は、金属材料成膜用の被膜であり、金属材料に一定の膜厚で緻密に成膜されるため金属材料の耐食性を向上させることができる。したがって、本発明の複合材料は、耐食性を有し、本発明の複合材料を使用して製造した部品は、長期使用による機能消失及び見栄えの悪化を抑制することができる。

【実施例】

【0057】

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0058】

Ｉ．被膜を有する複合材料の耐食性について
Ｉ－１．試料調製
＜比較例１＞
図１のプロセスに基づいて、脱脂及び酸洗したＳＵＳを得た。以下に詳細を記載する。
具体的には、水洗したＳＵＳ（ＳＵＳ４０９）を、水と油脂洗浄剤（アルカリ性浸漬剤）とを油脂洗浄剤の濃度が５０ｇ／Ｌ（通常３０ｇ／Ｌ～７０ｇ／Ｌに調整）になるように混合して作製した洗浄用水溶液に、６０℃（通常４０℃～９０℃に調整）で、５分間（通常１分間～１０分間に調整）浸漬し、さらに水洗を３回繰り返すことで、脱脂（加工油除去）を行った。

【0059】

続いて、脱脂したＳＵＳを、酸洗浄剤（酸性除錆剤）を酸洗浄剤の濃度が５００ｍＬ／Ｌ（通常２００ｍＬ／Ｌ以上に調整、水と混合せずに原液のままでも使用可能）になるように混合して作製した洗浄用水溶液に、５５℃（通常室温～８０℃に調整）で、１０分間（通常２分間～２０分間に調整）浸漬し、さらに水洗を３回繰り返すことで、酸洗（スケール除去）を行った。

【0060】

＜比較例２＞
図１及び２に記載の表面処理（成膜）プロセスに基づいて、金属材料としてのＳＵＳに無機酸化物としてのチタニアのナノシートを積層した多層構造を有する被膜を１ｎｍになるように成膜させた複合材料を製造した。なお、被膜の膜厚は、ＴＥＭ画像により測定した。以下に詳細を記載する。

【0061】

まず、図１に基づいて、ＳＵＳを洗浄した。
具体的には、水洗したＳＵＳを、水と油脂洗浄剤（アルカリ性浸漬剤）とを油脂洗浄剤の濃度が５０ｇ／Ｌになるように混合して作製した洗浄用水溶液に、６０℃で、５分間浸漬し、さらに水洗を３回繰り返すことで、脱脂を行った。

【0062】

続いて、脱脂したＳＵＳを、酸洗浄剤（酸性除錆剤）を酸洗浄剤の濃度が５００ｍＬ／Ｌになるように混合して作製した洗浄用水溶液に、５５℃で、１０分間浸漬し、さらに水洗を３回繰り返すことで、酸洗（スケール除去）を行った。

【0063】

次に、図２に基づいて、脱脂及び酸洗したＳＵＳに、ＬＢＬ法により有機物層とチタニアナノシートとを交互に積層させた。

【0064】

具体的には、脱脂及び酸洗したＳＵＳを、ＰＤＤＡ溶液（１００ｇ／Ｌ、ｐＨ＝９）に１５分間浸漬させ、その後、ＰＤＤＡ溶液から取り出したＳＵＳを、純水により洗浄し、室温でＮ_２又はエアーの高圧ガスを吹き付けさせることで、表面にＰＤＤＡを積層させたＳＵＳ（ＰＤＤＡ／ＳＵＳ）を得た。

【0065】

続いて、ＰＤＤＡ／ＳＵＳを、チタニアナノシートの分散溶液（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２、０．３ｇ／Ｌ、ｐＨ＝９）に２０分間浸漬させ、その後、チタニアナノシートの分散溶液から取り出し、純水により３回洗浄し、Ｎ_２又はエアーで表面に付着した水を除去させることで、表面にＰＤＤＡ及びチタニアを積層させたＳＵＳ（チタニアナノシート／ＰＤＤＡ／ＳＵＳ）を得た。図３に、分散溶液中のチタニアナノシートのＡＦＭ画像を示す。

【0066】

最後に、得られたチタニアナノシート／ＰＤＤＡ／ＳＵＳに、紫外線（ＵＶ、２５４ｎｍ、１～１．２ｍＷ／ｃｍ^２）を４８時間以上照射することで、ＵＶ処理を行い、比較例２の複合材料を得た。

【0067】

＜比較例３＞
比較例２において、図２に記載の成膜プロセスにおけるＵＶ処理前のプロセス、すなわち、脱脂及び酸洗したＳＵＳを、ＰＤＤＡ溶液に浸漬後、洗浄・乾燥させ、その後さらにチタニアナノシートの分散溶液に浸漬後、洗浄・乾燥させるプロセスを、３回繰り返したことを除いて、比較例２と同様にして、ＳＵＳにチタニアのナノシートを積層した多層構造を有する被膜を１０ｎｍになるように成膜させた複合材料を製造した。

【0068】

＜実施例１＞
比較例２において、図２に記載の成膜プロセスにおけるＵＶ処理前のプロセス、すなわち、脱脂及び酸洗したＳＵＳを、ＰＤＤＡ溶液に浸漬後、洗浄・乾燥させ、その後さらにチタニアナノシートの分散溶液に浸漬後、洗浄・乾燥させるプロセスを、５回繰り返したことを除いて、比較例２と同様にして、ＳＵＳにチタニアのナノシートを積層した多層構造を有する被膜を２０ｎｍになるように成膜させた複合材料を製造した。図４に、実施例１の複合材料の断面のＴＥＭ画像を示す。

【0069】

＜実施例２＞
比較例２において、図２に記載の成膜プロセスにおけるＵＶ処理前のプロセス、すなわち、脱脂及び酸洗したＳＵＳを、ＰＤＤＡ溶液に浸漬後、洗浄・乾燥させ、その後さらにチタニアナノシートの分散溶液に浸漬後、洗浄・乾燥させるプロセスを、１０回繰り返したことを除いて、比較例２と同様にして、ＳＵＳにチタニアのナノシートを積層した多層構造を有する被膜を３０ｎｍになるように成膜させた複合材料を製造した。

【0070】

＜実施例３＞
比較例２において、図２に記載の成膜プロセスにおけるＵＶ処理前のプロセス、すなわち、脱脂及び酸洗したＳＵＳを、ＰＤＤＡ溶液に浸漬後、洗浄・乾燥させ、その後さらにチタニアナノシートの分散溶液に浸漬後、洗浄・乾燥させるプロセスを、２０回繰り返したことを除いて、比較例２と同様にして、ＳＵＳにチタニアのナノシートを積層した多層構造を有する被膜を４０ｎｍになるように成膜させた複合材料を製造した。

【0071】

Ｉ－２．評価
＜塩水噴霧試験＞
比較例１のＳＵＳ、並びに比較例２～３及び実施例１～３の複合材料に対して、塩水噴霧試験を実施した。
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ Ｋ ８１５０に規定される塩水を噴霧し、乾燥させるサイクルを２０回繰り返した。

【0072】

図５に比較例１～３及び実施例１～３における被膜の膜厚と塩水噴霧試験後の浸食深さの関係を示す。図５より、被膜の膜厚が厚くなるにしたがって、浸食深さが浅くなり、特に被膜の膜厚が２０ｎｍ以上になることにより、浸食深さが約０．０５ｍｍまで浅くなることがわかった。

【0073】

図６に、塩水噴霧試験後の比較例１のＳＵＳ（Ａ）及び実施例１の複合材料（Ｂ）の写真を示す。図６より、実施例１の複合材料（Ｂ）は、比較例１のＳＵＳ（Ａ）と比較して、良好な耐食性を有することがわかった。

【0074】

ＩＩ．被膜における無機酸化物のナノシート同士の層間距離が与える効果について
ＩＩ－１．試料調製
＜比較例４＞
実施例１において、図２に記載の成膜プロセスにおけるＵＶ処理を実施しなかったことを除いて、実施例１と同様にして、ＳＵＳにＰＤＤＡとチタニアのナノシートとを交互に積層させた複合材料を得た。

【0075】

＜実施例４＞
実施例１と同様にして、ＳＵＳにチタニアのナノシートを積層した多層構造を有する被膜を成膜させた複合材料を製造した。

【0076】

ＩＩ－２．評価
＜ＸＲＤ＞
比較例４及び実施例４の複合材料に対してＸＲＤを実施した。なお、実施例４の複合材料については、その製造過程である図２に記載の成膜プロセスにおけるＵＶ処理において、ＵＶを１２時間照射した後、２４時間照射した後にも、それぞれＸＲＤを実施した。

【0077】

図７に、比較例４（ＵＶ照射時間：０時間）及び実施例４（ＵＶ照射時間：１２時間、２４時間、及び４８時間）の複合材料について、ＵＶ照射時間（横軸）と、ＸＲＤの回折パターンにおける多層構造に由来するピーク位置（２θ）から算出した無機酸化物のナノシート同士の層間距離（面間隔）（左縦軸）及びＸＲＤの回折パターンにおける多層構造に由来するピーク位置（２θ）（右縦軸）の関係を示す。図７より、ＵＶ照射時間を１２時間以上にすると、ＸＲＤの回折パターンにおける多層構造に由来するピーク位置の２θが高角度側に移動し、無機酸化物のナノシート同士の層間距離（面間隔）が１．０ｎｍ以下になることがわかった。

【0078】

＜塩水噴霧試験＞
比較例４及び実施例４の複合材料に対して、塩水噴霧試験を実施した。
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ Ｋ ８１５０に規定される塩水を噴霧し、乾燥させるサイクルを２０回繰り返した。

【0079】

図８に比較例４及び実施例４の複合材料における塩水噴霧試験後の浸食深さを示す。図８より、実施例４の複合材料の浸食深さは、比較例４の複合材料の浸食深さよりも浅くなり、したがって、複合材料において、無機酸化物のナノシート同士の層間距離を１．０ｎｍ以下にすることで、浸食深さをより浅くすることができることがわかった。これは、無機酸化物のナノシート同士の層間距離が１．０ｎｍ以下になると、無機酸化物のナノシート同士の積層がより密になり、被膜の耐食性がより向上するためと考えられる。

【0080】

ＩＩＩ．被膜を有する複合材料の高温熱処理後の耐食性について
ＩＩＩ－１．試料調製
＜実施例５＞
実施例１において、チタニアナノシートの分散溶液（０．３ｇ／Ｌ、ｐＨ＝９）をＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０ナノシートの分散溶液（０．３ｇ／Ｌ、ｐＨ＝９）に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、ＳＵＳにペロブスカイト型結晶構造を有するＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０のナノシートを積層した多層構造を有する被膜を２０ｎｍになるように成膜させた複合材料を製造した。図９に、実施例５の複合材料の断面のＴＥＭ画像を示す。

【0081】

なお、金属材料上に交互に積層する原料となるＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０ナノシートは、層状ペロブスカイト型酸化物（ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０）を、水素型（ＨＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・ｎＨ_２Ｏ）に変換後、適当なアミンなどの水溶液中で振盪して単層剥離することにより得た。

【0082】

この水素型に変換する化学処理は、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状構造を有するペロブスカイト型酸化物粉末に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると処理前に層間に存在したアルカリ金属イオンがすべて水素イオンに置き換わり、水素型物質が得られた。

【0083】

次に得られた水素型物質をアミン等の水溶液に入れ撹拌すると、コロイド化してゾル溶液となった。このとき、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離した。このゾル溶液中には母結晶を構成していた層、すなわちナノシートが一枚ずつ水中に分散していた。ナノシートの膜厚は、その出発母結晶の結晶構造に依存するが、１ｎｍ前後と極めて薄かった。一方、縦及び横のサイズはμｍオーダーであり、非常に高い２次元異方性を有していた。

【0084】

＜実施例６＞
実施例５において、実施例５の複合材料を、さらに高温Ｈ_２還元処理（５％Ｈ_２／Ａｒ雰囲気下で、５００℃、６時間の処理）したことを除いて、実施例５と同様にして、ＳＵＳにペロブスカイト型結晶構造を有するＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０のナノシートを積層した多層構造を有する被膜を２０ｎｍになるように成膜させた複合材料を製造した。なお、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０のナノシートの結晶構造は、ＸＲＤにより確認した。

【0085】

ＩＩＩ－２．評価
＜高温熱処理後の塩水噴霧試験＞
比較例１のＳＵＳ、並びに実施例１、５及び６の複合材料に対して、４００℃で８時間熱処理した後に、塩水噴霧試験を実施した。
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ Ｋ ８１５０に規定される塩水を噴霧し、乾燥させるサイクルを２０回繰り返した。

【0086】

図１０に熱処理及び塩水噴霧試験後の比較例１のＳＵＳ（Ａ）、並びに実施例１の複合材料（Ｂ）、実施例５の複合材料（Ｃ）及び実施例６の複合材料（Ｄ）の写真を示し、図１１に、熱処理及び塩水噴霧試験後の比較例１のＳＵＳ（Ａ）、並びに実施例１の複合材料（Ｂ）、実施例５の複合材料（Ｃ）及び実施例６の複合材料（Ｄ）の腐食面積率を示す。図１０より、実施例５及び６の複合材料は、比較例１及び実施例１の複合材料と比較して、高温熱処理後であっても良好な耐食性を有することがわかった。さらに、図１１より、実施例６の複合材料は、実施例５の複合材料と比較して、高温熱処理後にさらに良好な耐食性を有することがわかった。これは、高温Ｈ_２還元処理を実施したことによって、ペロブスカイト型結晶構造を有するＣＮＯをより緻密に結合させることができたためと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】