(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-05
(45)【発行日】2024-02-14
(54)【発明の名称】Ｌｉイオン電池に使用するためのセルロース系自立型フィルム
(51)【国際特許分類】
H01M 4/02 20060101AFI20240206BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240206BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240206BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240206BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240206BHJP
H01M 4/583 20100101ALI20240206BHJP
H01M 4/60 20060101ALI20240206BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240206BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240206BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20240206BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240206BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240206BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240206BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240206BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240206BHJP
H01M 50/429 20210101ALI20240206BHJP
H01M 50/44 20210101ALI20240206BHJP
【ＦＩ】
H01M4/02 Z
H01M4/66 A
H01M4/36 C
H01M4/48
H01M4/58
H01M4/583
H01M4/60
H01M4/131
H01M4/136
H01M4/133
H01M4/62 Z
H01M10/0566
H01M10/0565
H01M10/052
H01M10/054
H01M50/429
H01M50/44
【請求項の数】
27
(21)【出願番号】P 2020563789
(86)(22)【出願日】2019-05-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-09-09
(86)【国際出願番号】 CA2019050657
(87)【国際公開番号】W WO2019218067
(87)【国際公開日】2019-11-21
【審査請求日】2022-03-17
(31)【優先権主張番号】62/671,612
(32)【優先日】2018-05-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/728,301
(32)【優先日】2018-09-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】ドゥラポルト， ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】ジェルフィ， アブデルバスト
(72)【発明者】
【氏名】ザジブ， カリム
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特表２００７－５３５７８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５２３３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２８０６５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２８４５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００４７８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５２１８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１７２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１８７６９９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２、４／６６
Ｈ０１Ｍ５０／４０
Ｈ０１Ｍ１０／０５２、１０／０５４、１０／０５６５、１０／０５６６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ 集電体として働く第１の導電性材料であり、前記第１の導電性材料の表面が、少なくとも１種の式Ｉ：【化8】
（式中、
ＦＧはヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミン、およびアミド官能基から選択される親水性官能基であり、ｎは１～５の範囲の整数である）
のアリール基でグラフトされている、第１の導電性材料と、
－ セルロース繊維を含むバインダーと、
－ 電気化学的活物質と
を含む、自立型電極であって、
前記自立型電極が第１および第２の表面を有する固体フィルムで作製され、
前記第１の導電性材料の濃度が、前記固体フィルムの前記第２の表面から前記第１の表面まで増大し、
前記電気化学的活物質の濃度が、前記固体フィルムの前記第１の表面から前記第２の表面まで増大する、
自立型電極。
【請求項2】
前記第１の導電性材料が炭素繊維を含む、請求項１に記載の自立型電極。
【請求項3】
前記セルロース繊維が未改質セルロース繊維であり、かつ／または前記セルロース繊維が、アルミニウムカチオンを含まず、かつ／または前記セルロース繊維の平均長が、５ｎｍから５ｍｍの間、もしくは２５０ｎｍから３ｍｍの間、もしくは５００ｎｍから３ｍｍの間、もしくは１μｍから３ｍｍの間、もしくは１００μｍから３ｍｍの間、もしくは２５０μｍから３ｍｍの間、もしくは５００μｍから３ｍｍの間、もしくは７５０μｍから２．５ｍｍの間、もしくは１ｍｍから２．５ｍｍの間である、請求項１または２に記載の自立型電極。
【請求項4】
（ｉ）前記電気化学的活物質が、コアシェル構造の、炭素層でコーティングされた粒子の形態であり、かつ／または（ｉｉ）前記電気化学的活物質が、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子、リチウム化金属リン酸塩粒子、炭素系材料および活性有機材料から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の自立型電極。
【請求項5】
前記炭素層が、請求項１に記載の少なくとも１種の式Ｉのアリール基でグラフトされている、請求項４に記載の自立型電極。
【請求項6】
（ｉ）正極であり、前記電気化学的活物質が、リチウム化リン酸鉄粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）または３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）を含む；または（ｉｉ）負極であり、前記電気化学的活物質が、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子または炭素系材料を含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載の自立型電極。
【請求項7】
前記第１の表面が、前記第１の導電性材料を主に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の自立型電極。
【請求項8】
前記第２の表面が、前記電気化学的活物質を主に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の自立型電極。
【請求項9】
前記自立型電極が、第２の導電性材料を含み、前記第２の導電性材料の濃度が、前記固体フィルムの前記第１の表面から前記第２の表面まで増大している、請求項１～７のいずれか一項に記載の自立型電極。
【請求項10】
前記第２の表面が、前記電気化学的活物質および前記第２の導電性材料を主に含む、請求項９に記載の自立型電極。
【請求項11】
前記第２の導電性材料が、請求項１に記載の少なくとも１種の式Ｉのアリール基でグラフトされている、請求項９または１０に記載の自立型電極。
【請求項12】
前記第２の導電性材料が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブおよびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される、請求項９～１１のいずれか一項に記載の自立型電極。
【請求項13】
前記親水性官能基が、カルボン酸またはスルホン酸官能基である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の自立型電極。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の自立型電極を製造するための方法であって、以下のステップ：（ａ）第１の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップと、
（ｂ）セルロース繊維を含む水性混合物に、ステップ（ａ）で得られた改質された前記第１の導電性材料を分散して、第１の水性分散液を得るステップと、
（ｃ）前記第１の水性分散液を濾過膜上で濾過し、フィルムを得るステップと、
（ｄ）電気化学的活物質を水性媒体に分散し、第２の水性分散液を得るステップと、
（ｅ）前記第２の水性分散液を、ステップ（ｃ）で得られた前記フィルム上で濾過し、前記濾過膜上に自立型電極を生産するステップと、
（ｆ）前記濾過膜から前記自立型電極を剥離するステップと
を含む、方法。
【請求項15】
ステップ（ｃ）で得られた前記フィルムを乾燥するステップ；および／または前記自立型電極をカレンダー加工するステップ；および／または
ステップ（ｆ）の前に、セルロース繊維を含む水性混合物を、ステップ（ｅ）で得られた前記自立型電極上で直接濾過することによってセパレータを生産するステップ
をさらに含み、前記電気化学的活物質が炭素層でコーティングされた粒子の形態であり、前記方法が、ステップ（ｄ）の前に、前記炭素層に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
ステップ（ｄ）が、第２の導電性材料を水性媒体に分散することを含む、請求項１４または１５に記載に記載の方法。
【請求項17】
前記方法が、ステップ（ｄ）の前に、前記第２の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記方法の前記グラフトするステップが、（ｉ）式ＩＩ：
【化9】
（式中、ＦＧおよびｎは請求項１～１２のいずれか一項に記載の通りである）
のアニリンとジアゾ化剤を接触させることによってアリールジアゾニウムイオンを生成することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で生成された前記アリールジアゾニウムイオンを、前記電気化学的活物質の表面上の炭素層の炭素、または前記第１もしくは第２の導電性材料と反応させることと
を含む、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記アリールジアゾニウムイオンが、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）が同時に実施されるように、ｉｎ ｓｉｔｕで生成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記ジアゾ化剤が、前記炭素に対して０．０１～０．０４当量の範囲で存在する、かつ／または前記ジアゾ化剤が、式ＩＩの前記アニリンに対して１～４当量の範囲で存在する、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項21】
前記ジアゾ化剤が亜硝酸塩または亜硝酸アルキルである、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
前記グラフトするステップが酸性水性媒体中または極性非プロトン性溶媒中で実行される、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記負極および正極のうちの少なくとも１つが、請求項１～１３のいずれか一項に記載の自立型電極である、電気化学セル。
【請求項24】
セパレータをさらに含む、請求項２３に記載の電気化学セル。
【請求項25】
前記セパレータが、セルロース繊維を含む水性混合物を、前記自立型電極上で直接濾過することによって得られている、請求項２４に記載の電気化学セル。
【請求項26】
前記電解質が、溶媒中のリチウム塩を含む液体電解質、または溶媒および／もしくは溶媒和ポリマー中のリチウム塩を含むゲル電解質、または溶媒和ポリマー中のリチウム塩を含む固体ポリマー電解質である、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項27】
請求項２３～２６のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、適用法に基づき、その内容全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年５月１５日出願の米国仮特許出願第６２／６７１，６１２号、および２０１８年９月７日出願の米国仮特許出願第６２／７２８，３０１号の優先権を主張する。
本出願は、適用法に基づき、その内容全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年５月１５日出願の米国仮特許出願第６２／６７１，６１２号、および２０１８年９月７日出願の米国仮特許出願第６２／７２８，３０１号の優先権を主張する。
【0002】
技術分野
技術分野は、概して、自立型電極、それらの生産方法、および電気化学セル、例えば、リチウムイオン電池におけるそれらの使用に関する。
技術分野は、概して、自立型電極、それらの生産方法、および電気化学セル、例えば、リチウムイオン電池におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の分野の近年の研究は、生産コストを低減させ、性能を向上させることに主に焦点を置いている。ＬＩＢを生産するための新規の材料および環境に優しい方法もまた、複数の研究の対象になっている。
【0004】
これに関して、ＬＩＢの材料としてセルロースを導入することは非常に有望である。例えば、いくつかの研究は、電池およびスーパーキャパシタ用の可撓性の電極の調製に焦点を置いており、基板（Hu, L. et al., Proceedings of the National Academy of Sciences 106.51 (2009): 21490-21494; Hu, L. et al., Applied Physics Letters 96.18 (2010): 183502;およびHu, L. et al., Advanced Energy Materials 1.6 (2011): 1012-1017を参照されたい）またはバインダー（Nystrom, G. et al. The Journal of Physical Chemistry B 114.12 (2010): 4178-4182;およびPushparaj, V. L. et al., Proceedings of the National Academy of Sciences 104.34 (2007): 13574-13577を参照されたい）としてセルロースを使用している。しかし、生産方法では、常に、有機溶媒、合成バインダー、または高価で処分が容易でない材料（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ））を使用する。さらに、ほとんどの研究では、より短い繊維を得るため、または分散液のゼータ電位を調節するために、セルロースを改質し変換する。したがって、炭素を添加する前に、凝集剤として硫酸アルミニウム水和物がしばしば使用される（Jabbour, L. et al., Cellulose 20.1 (2013): 571-582を参照されたい）。この凝集剤を使用することにより、アルミニウムカチオンが使用され、セルロース繊維に存在する負電荷が中和される（Anderson, R. E. et al., Journal of Materials Chemistry 20.12 (2010): 2400-2407;およびHubbe, M. A., et al., Paper Technol 45.9 (2004): 27-34を参照されたい）。しかし、この化合物は、電池の内部でさらに反応する場合がある。
【0005】
近年の研究では、水に分散されたミクロフィブリル化セルロースおよび高度に精製されたセルロース繊維が、非常に良好な電気化学的および機械的性能を有する自立型負極を製造するためのバインダーとして有効に使用できることが実証された（Jabbour, L. et al., Journal of Materials Chemistry 20.35 (2010): 7344-7347;およびJabbour, L. et al., Journal of Materials Chemistry 22.7 (2012): 3227-3233を参照されたい）。しかし、直径５～２５０ｎｍの繊維を得るためには化学的、酵素的および酸加水分解処理が必要であるため、自立型フィルムのコストおよび調製時間が増加する（Jabbour, L. et al., Cellulose 20.4 (2013): 1523-1545を参照されたい）。
【0006】
電極の質量の低減は、ＬＩＢ産業の別の考慮事項である。集電体は、電極の質量に顕著な影響を及ぼすため、自立型電極はこの点で多大な関心を集めている。例えば、アルミニウム集電体は、活物質の負荷量が約６ｍｇ／ｃｍ２で、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４またはＬＦＰ）電極の総質量の少なくとも４０％を占める。アルミニウム集電体の質量を炭素および／または炭素繊維を含む軽量集電体で置き換えることにより、フィルムがより伝導性になり、性能が向上する。さらに、不活性金属集電箔は、セルの全体的な重量を増大させるだけでなく、腐食の問題の影響を受ける場合がある（Zhang, S. S. et al., Journal of Power Sources 109.2 (2002): 458-464を参照されたい）。
【0007】
また、ＬＩＢの生産コストを低下させる試みがなされている。コストのモデル化によると、複合電極材料および集電体は、ＬＩＢの値段の５０％を占める（Wood, D. L. et al., Journal of Power Sources 275 (2015): 234-242を参照されたい）。著者らはさらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）分散液のコストは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の０．５～１．４ＵＳＤ／ｋｇに比べ、１９～２３ＵＳＤ／ｋｇであると推定している。
【0008】
また、有機電極は、ＬＩＢの次世代の候補になる可能性が高いことが公知である（Armand, M. et al., Nature 451 (2008): 652-657; and Tarascon J. M., Philosophical Transactions of the Royal Society A 368 (2010): 3227-3241を参照されたい）。有機材料は天然の産物またはバイオマスから調製できるため、有機電極は、例えば、電池の製造コストを低減させる可能性がある（Chen, H. et al., ChemSusChem: Chemistry & Sustainability Energy & Materials 1.4 (2008): 348-355を参照されたい）。さらに、無機構造体およびコバルトまたはニッケルなどの金属が存在しないため、有機材料を含む電池は、より環境に優しく、完全に再利用可能である可能性がある。
したがって、従来の電極が直面する欠点の１つまたは複数を有しない自立型電極に対する必要性が存在する。また、より簡潔かつより効率的な自立型電極製造方法に対する必要性が存在する。
したがって、従来の電極が直面する欠点の１つまたは複数を有しない自立型電極に対する必要性が存在する。また、より簡潔かつより効率的な自立型電極製造方法に対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【文献】Hu, L. et al., Proceedings of the National Academy of Sciences 106.51 (2009): 21490-21494
【文献】Hu, L. et al., Applied Physics Letters 96.18 (2010): 183502
【文献】Hu, L. et al., Advanced Energy Materials 1.6 (2011): 1012-1017
【文献】Nystrom, G. et al. The Journal of Physical Chemistry B 114.12 (2010): 4178-4182
【文献】Pushparaj, V. L. et al., Proceedings of the National Academy of Sciences 104.34 (2007): 13574-13577
【文献】Jabbour, L. et al., Cellulose 20.1 (2013): 571-582
【文献】Anderson, R. E. et al., Journal of Materials Chemistry 20.12 (2010): 2400-2407
【文献】Hubbe, M. A., et al., Paper Technol 45.9 (2004): 27-34
【文献】Jabbour, L. et al., Journal of Materials Chemistry 20.35 (2010): 7344-7347
【文献】Jabbour, L. et al., Journal of Materials Chemistry 22.7 (2012): 3227-3233
【文献】Jabbour, L. et al., Cellulose 20.4 (2013): 1523-1545
【文献】Zhang, S. S. et al., Journal of Power Sources 109.2 (2002): 458-464
【文献】Wood, D. L. et al., Journal of Power Sources 275 (2015): 234-242
【文献】Armand, M. et al., Nature 451 (2008): 652-657
【文献】Tarascon J. M., Philosophical Transactions of the Royal Society A 368 (2010): 3227-3241
【文献】Chen, H. et al., ChemSusChem: Chemistry & Sustainability Energy & Materials 1.4 (2008): 348-355
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0010】
要旨
一態様によると、本発明の技術は、
－ 集電体として働く第１の導電性材料であり、前記第１の導電性材料の表面に、少なくとも１種の式Ｉ：
（式中、
ＦＧは親水性官能基であり、
ｎは１～５の範囲の整数であるか、好ましくはｎは１～３の範囲であるか、好ましくはｎは１もしくは２であるか、またはより好ましくはｎは１である）
のアリール基がグラフトされた、第１の導電性材料と、
－ セルロース繊維を含むバインダーと、
－ 電気化学的活物質と
を含む、自立型電極であって、
自立型電極が第１および第２の表面を有する固体フィルムで作製され、
第１の導電性材料の濃度が、固体フィルムの第２の表面から第１の表面まで増大し、
電気化学的活物質の濃度が、固体フィルムの第１の表面から第２の表面まで増大する、
自立型電極に関する。
一態様によると、本発明の技術は、
－ 集電体として働く第１の導電性材料であり、前記第１の導電性材料の表面に、少なくとも１種の式Ｉ：
【化1】
ＦＧは親水性官能基であり、
ｎは１～５の範囲の整数であるか、好ましくはｎは１～３の範囲であるか、好ましくはｎは１もしくは２であるか、またはより好ましくはｎは１である）
のアリール基がグラフトされた、第１の導電性材料と、
－ セルロース繊維を含むバインダーと、
－ 電気化学的活物質と
を含む、自立型電極であって、
自立型電極が第１および第２の表面を有する固体フィルムで作製され、
第１の導電性材料の濃度が、固体フィルムの第２の表面から第１の表面まで増大し、
電気化学的活物質の濃度が、固体フィルムの第１の表面から第２の表面まで増大する、
自立型電極に関する。
【0011】
一実施形態では、本明細書に定義される自立型電極は、第２の導電性材料をさらに含み、前記第２の導電性材料の濃度は、固体フィルムの第１の表面から第２の表面まで増大する。
【0012】
別の実施形態では、第１の導電性材料は炭素繊維を含む。例えば、炭素繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である。
【0013】
別の実施形態では、セルロース繊維は、未改質セルロース繊維である。例えば、セルロース繊維の平均長は、５ｎｍから５ｍｍの間、または２５０ｎｍから３ｍｍの間、または５００ｎｍから３ｍｍの間、または１μｍから３ｍｍの間、または１００μｍから３ｍｍの間、または２５０μｍから３ｍｍの間、または５００μｍから３ｍｍの間、または７５０μｍから２．５ｍｍの間、または１ｍｍから２．５ｍｍの間である。
【0014】
別の実施形態では、電気化学的活物質は、コアシェル構造の、炭素層でコーティングされた粒子の形態である。例えば、前記炭素層は、少なくとも１種の式Ｉのアリール基がグラフトされてもよい。
【0015】
別の実施形態では、電気化学的活物質は、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子、リチウム化金属リン酸塩粒子、炭素系材料および活性有機材料から選択される。例えば、金属は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される遷移金属である。
【0016】
一実施形態では、自立型電極は正極である。例えば、電気化学的活物質は、リチウム化リン酸鉄粒子（ＬｉＦｅＰＯ４もしくはＬＦＰ）を含むか、またはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）もしくは３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）を含む。
【0017】
別の実施形態では、自立型電極は負極である。例えば、電気化学的活物質は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＴＯとしても公知）粒子または炭素系材料を含む。例えば、炭素系材料は、グラフェンまたはグラファイトである。
【0018】
別の実施形態では、第２の導電性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブおよびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される。例えば、第２の導電性材料は、アセチレンブラック（例えば、Ｄｅｎｋａ（商標）ブラック）、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびこれらの組合せから選択される。好ましくは、第２の導電性材料は、炭素繊維、炭素繊維とアセチレンブラック（例えば、Ｄｅｎｋａ（商標）ブラック）の組合せ、または炭素繊維とカーボンナノチューブの組合せを含む。例えば、炭素繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である。炭素繊維は、少なくとも５０重量％の濃度で組合せに存在してもよい。
【0019】
別の実施形態では、第２の導電性材料は、少なくとも１種の式Ｉのアリール基がさらにグラフトされる。
【0020】
別の実施形態では、親水性官能基は、カルボン酸またはスルホン酸基である。一例では、式Ｉのアリール基は、ｐ－安息香酸またはｐ－ベンゼンスルホン酸である。
【0021】
別の態様によると、本発明の技術は、本明細書に定義される自立型電極を生産するための方法であって、以下のステップ：
（ａ）第１の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップと、
（ｂ）セルロース繊維を含む水性混合物に第１の導電性材料を分散して、第１の水性分散液を得るステップと、
（ｃ）第１の水性分散液を濾過膜上で濾過し、フィルムを得るステップと、
（ｄ）電気化学的活物質、および必要に応じて第２の導電性材料を水性媒体に分散し、第２の水性分散液を得るステップと、
（ｅ）第２の水性分散液を、ステップ（ｃ）で得られたフィルム上で濾過し、濾過膜上に自立型電極を生産するステップと、
（ｆ）濾過膜から自立型電極を剥離するステップと
を含む、方法に関する。
（ａ）第１の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップと、
（ｂ）セルロース繊維を含む水性混合物に第１の導電性材料を分散して、第１の水性分散液を得るステップと、
（ｃ）第１の水性分散液を濾過膜上で濾過し、フィルムを得るステップと、
（ｄ）電気化学的活物質、および必要に応じて第２の導電性材料を水性媒体に分散し、第２の水性分散液を得るステップと、
（ｅ）第２の水性分散液を、ステップ（ｃ）で得られたフィルム上で濾過し、濾過膜上に自立型電極を生産するステップと、
（ｆ）濾過膜から自立型電極を剥離するステップと
を含む、方法に関する。
【0022】
別の実施形態では、ステップ（ｃ）で得られたフィルムは、第１の導電性材料に富む面およびセルロース繊維に富む面を含み、第１の導電性材料に富む面は濾過膜に面している。
【0023】
別の実施形態では、電気化学的活物質は、炭素層でコーティングされた粒子の形態であり、方法は、ステップ（ｄ）の前に、前記炭素層に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップをさらに含む。
【0024】
別の実施形態では、本明細書に定義される方法は、自立型電極をカレンダー加工するステップをさらに含む。例えば、カレンダー加工するステップは、室温から約８０℃の間の温度で実行される。
【0025】
別の実施形態では、本発明の方法は、ステップ（ｆ）の前に、セルロース繊維を含む水性混合物を、ステップ（ｅ）で得られた自立型電極上で直接濾過することによってセパレータを生産するステップをさらに含む。
【0026】
別の実施形態では、本明細書に定義される方法は、ステップ（ｄ）の前に、第２の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップをさらに含む。例えば、方法のグラフトするステップは、
（ｉ）ジアゾ化剤の存在下で、式ＩＩ：
（式中、ＦＧおよびｎは本明細書に定義される通りである）
のアニリンからアリールジアゾニウムイオンを生成することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で生成されたアリールジアゾニウムイオンを、第１もしくは第２の導電性材料、または電気化学的活物質上の炭素層と反応させることと
を含む。
（ｉ）ジアゾ化剤の存在下で、式ＩＩ：
【化2】
のアニリンからアリールジアゾニウムイオンを生成することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で生成されたアリールジアゾニウムイオンを、第１もしくは第２の導電性材料、または電気化学的活物質上の炭素層と反応させることと
を含む。
【0027】
別の実施形態では、ジアゾ化剤は、炭素に対して０．０１～０．０４当量、または炭素に対して約０．０３当量の値の範囲で存在する。代替的に、ジアゾ化剤は、式ＩＩのアニリンに対して１～４モル当量、または式ＩＩのアニリンに対して約３モル当量の範囲の量で存在する。例えば、ジアゾ化剤は、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）または亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－ＢｕＯＮＯ）などの亜硝酸塩または亜硝酸アルキルである。
【0028】
別の実施形態では、アリールジアゾニウムイオンは、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）が同時に実施されるように、ｉｎ ｓｉｔｕで生成される。
【0029】
別の態様によると、本発明の技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、負極および正極のうちの少なくとも１つが本明細書に定義される自立型電極である、電気化学セルに関する。代替的に、負極および正極は、いずれも自立型電極である。
【0030】
別の実施形態では、本発明の電気化学セルは、セパレータをさらに含む。例えば、セパレータは、ポリプロピレンセパレータ（ＰＰ）、ポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレンセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）またはセルロースセパレータである。好ましくは、セパレータは、セルロースセパレータである。例えば、セルロースセパレータは、セルロース繊維を含む水性混合物を、自立型電極の電気化学的活物質に富む表面上で直接濾過することによって生産される。
【0031】
別の実施形態では、電解質は、溶媒中のリチウム塩を含む液体電解質である。代替形態によると、電解質は、溶媒、および必要に応じて溶媒和ポリマー中のリチウム塩を含むゲル電解質である。別の代替形態によると、電解質は、溶媒和ポリマー中のリチウム塩を含む固体ポリマー電解質である。
【0032】
別の態様によると、本発明の技術は、少なくとも１つの本明細書に定義される電気化学セルを含む電池に関する。例えば、電池は、リチウムもしくはリチウムイオン電池、ナトリウムもしくはナトリウムイオン電池またはマグネシウムもしくはマグネシウムイオン電池である。好ましい実施形態では、電池はリチウムイオン電池である。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図3】図３は、（Ａ）に導電性材料に富む面、（Ｂ）に細孔が電気化学的活物質で充填されたセルロース繊維に富む面、（Ｃ）に小電極を切断した後であっても、フィルムがインタクトで耐性のままであること、および（Ｄ）に実施例１（ｅ）に記載の自立型電極－セパレータフィルムを示す、実施例１（ｄ）に記載の自立型電極の写真を示す。
【図5】図５は、実施例１（ｅ）に記載の一体型紙セパレータを用いた自立型電極（破線）およびＣｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータを使用した実施例１（ｄ）に記載の自立型電極（実線）で記録した、自立型電極のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図6】図６は、未改質ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨおよびＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈをそれぞれ含有する３種の自立型電極で得た（Ａ）サイクリックボルタンメトリー、および（Ｂ）Ｃ／１０から５Ｃの間の充放電レートにおける容量対サイクル数の結果を示すグラフである。（Ｂ）で使用される黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表す。
【図8】図８は、（Ａ）ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＤｅｎｋａ－ＣＯＯＨの組合せ、またはＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＤｅｎｋａ－ＳＯ３Ｈの組合せ、および（Ｂ）ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せ、またはＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの組合せで記録した、Ｃ／１０から５Ｃの間の充放電レートにおける容量対サイクル数を示すグラフである。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表すために使用される。
【図9】図９は、一方は２５℃、他方は５０℃の温度でカレンダー加工された、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨ炭素の混合物を含む２種のＬＦＰ電極で得た、（Ａ）にサイクリックボルタンメトリーの結果、および（Ｂ）にＣ／１０から５Ｃの間の充放電レートにおける容量対サイクル数の結果を示すグラフである。（Ｂ）で使用される黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表す。
【図10】図１０は、改質ＬＦＰ－ＣＯＯＨ材料を用いて作製され、２５℃および８０℃でカレンダー加工されたＬＦＰ電極の、Ｃ／１０から５Ｃの間の充放電レートにおける容量対サイクル数の結果を示すグラフである。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表すために使用される。
【図11】図１１は、異なる量のＬＴＯおよびＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈを含む４種の電極で得た（Ａ）サイクリックボルタンメトリーの結果、および（Ｂ）Ｃ／１０から５Ｃの間の充放電レートにおける容量対サイクル数の結果を示すグラフである。（Ｂ）で使用される黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表す。
【図12】図１２は、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨ、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの混合物、またはＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＤｅｎｋａ－ＣＯＯＨの混合物を含む３種の異なるＬＴＯ電極で得た（Ａ）サイクリックボルタンメトリー、および（Ｂ）Ｃ／１０から５Ｃの間の充放電レートにおける容量対サイクル数の結果を示すグラフである。（Ｂ）で使用される黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表す。
【図13】図１３は、一方はＶＧＣＦ－ＣＯＯＨを含有し、他方はＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの混合物を含有する２種のＬＴＯ電極で記録した、１．２から２．５Ｖの間対Ｌｉ／Ｌｉ＋でＣ／２の一定充放電電流での、３００サイクルにわたる比容量の結果を示すグラフである。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表すために使用される。
【図14】図１４は、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）ポリマーおよびＫｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータを用いたＬＦＰ／ＬＴＯ電池（重量比＝１）の、Ｃ／２４から５Ｃの間の充放電レートにおける容量対サイクル数の結果を示すグラフである。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表すために使用される。
【図15】図１５は、異なる量のＬＦＰおよびＬＴＯを用いて作製され、ＬＦＰ／ＬＴＯ重量比が１または約０．８５であるＬＦＰ／ＬＴＯ電池の、Ｃ／２４から５Ｃの間の充放電レートにおける容量対サイクル数の結果を示すグラフである。すべての電極にＫｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータを使用した。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表すために使用される。
【図16】図１６は、１．０から２．５Ｖの間対ＬＴＯでＣ／２の一定充放電電流での、２００サイクルにわたる比容量の結果を示すグラフである。ここで、（Ａ）Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータ（四角）およびＫｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータ（丸）を使用したことを除き同一のＬＦＰ／ＬＴＯ電池、ならびに（Ｂ）Ｋｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータ、ならびに異なる量のＬＦＰおよびＬＴＯを使用し、ＬＦＰ／ＬＴＯ重量比が１または約０．８５であるＬＦＰ／ＬＴＯ電池について安定性を比較する。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表すために使用される。
【図17】図１７は、１．０から２．５Ｖの間対ＬＴＯで２Ｃの一定充放電電流での、１０００サイクルにわたる比容量の結果を示すグラフである。ＬＦＰ／ＬＴＯ電池では、ＬＦＰとＬＴＯの量を変化させ、ＬＦＰ／ＬＴＯ重量比は１とし、Ｋｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータを用いた。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表すために使用される。
【図18】図１８は、ＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈ、ＣＮＴ－ＳＯ３Ｈ、および種々の量の３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の混合物を含有する３種の自立型有機電極で得た、（Ａ）走査速度０．０３ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタンメトリー、および（Ｂ）Ｃ／２４から５Ｃの間のレートにおける放電容量およびクーロン効率対サイクル数の結果を示すグラフである。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれクーロン効率（％）および放電容量を表すために使用される。
【図19】図１９は、（Ａ）ＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨおよびＰＴＣＤＡ、ならびに（Ｂ）ＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈ、ＣＮＴ－ＳＯ３ＨおよびＰＴＣＤＡの混合物を含有する２種の自立型有機電極で得た、１．５から３．５Ｖの間対Ｌｉ／Ｌｉ＋でＣ／１０の一定充放電電流での、サイクル数の関数としての放電容量およびクーロン効率の結果を示すグラフである。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれクーロン効率（％）および放電容量を表すために使用される。（Ａ）と（Ｂ）の両方の挿入図は、長期サイクル実験前に実施した、様々なＣレートでの放電容量の結果を表す。
【図20】図２０は、ＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈ（四角）、およびＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物（丸）をそれぞれ含有する２種の自立型ＰＴＣＤＡ電極で得た、１．５から３．５Ｖの間対Ｌｉ／Ｌｉ＋でＣ／１０の一定充放電電流での、サイクル数の関数としての放電容量およびクーロン効率の結果を示すグラフである。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれクーロン効率（％）および放電容量を表すために使用される。
【図21】図２１は、ＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物、および異なる量のＰＴＣＤＡを含有する３種の自立型ＰＴＣＤＡ電極で得た、１．５から３．５Ｖの間対Ｌｉ／Ｌｉ＋でＣ／１０の一定充放電電流での、サイクル数の関数としての放電容量およびクーロン効率の結果を示すグラフである。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれクーロン効率（％）および放電容量を表すために使用される。
【図22】図２２は、一方はＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈ（四角）、他方はＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物（丸）を含有する２種のグラファイト電極で得た、０から１．５Ｖの間対Ｌｉ／Ｌｉ＋でＣ／１０の一定充放電電流での、サイクル数の関数としての放電容量およびクーロン効率の結果を示すグラフである。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれクーロン効率（％）および放電容量を表すために使用される。
【図23】図２３は、（Ａ）ＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈおよび３０ｍｇまたは４０ｍｇのグラファイトを含有する２種の電極、ならびに（Ｂ）ＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈおよび３０ｍｇ、４０ｍｇまたは５０ｍｇのグラファイト－ＳＯ３Ｈを含有する３種の電極で得た、０から１．５Ｖの間対Ｌｉ／Ｌｉ＋でＣ／１０の一定充放電電流での、サイクル数の関数としての放電容量およびクーロン効率の結果を示すグラフである。黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれクーロン効率（％）および放電容量を表すために使用される。
【図24】図２４は、（Ａ）Ｋｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータおよび過剰のアノード容量を使用したＬＦＰ／グラファイト電池の、２から４Ｖの間対グラファイトでＣ／２４の一定電流で得た第１の充放電、ならびに（Ｂ）１Ｃのレートで実施した、対応する長期サイクル実験を示すグラフである。（Ｂ）の黒塗り記号および白抜き記号は、それぞれ充電および放電の結果を表すために使用される。
【発明を実施するための形態】
【0034】
本明細書で使用されるすべての技術および科学用語ならびに表現は、本発明の技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。しかしながら、使用されるいくつかの用語および表現の定義を以下に提供する。
【0035】
本明細書で使用される場合、「およそ」およびその等価物「約」という用語は、～の域、および～付近を意味する。例えば、「およそ」または「約」という用語が数値と関連して使用される場合、用語は、公称値に対して数値を１０％または５％の変動分上回って、かつ下回って変更する場合がある。この用語はまた、例えば、測定装置の実験誤差または丸めを考慮に入れる場合がある。
【0036】
本明細書において「大部分は」または「主に」という用語が濃度と関連して使用される場合、別段指定されない限り、用語が体積または重量単位の公称値のいずれに関係するかに応じて、それぞれ５０体積％または５０重量％より高い濃度を意味する。
【0037】
本明細書に記載される化学構造は、従来の基準に従って描写される。また、描写される炭素原子などの原子が不完全な原子価を含むように思われる場合、原子価は、必ずしも明示的に描写されていなくとも、１つまたは複数の水素原子によって満たされることが想定される。
【0038】
本明細書で使用される場合、「自立型電極」という表現は、金属集電体を含まない電極を指す。
【0039】
本明細書で使用される場合、「有機半導体」という表現は、炭素原子および水素原子を含む、π結合した分子またはポリマーを指す。分子またはポリマーは、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、ＳおよびＯ）をさらに含んでもよい。
【0040】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、置換または非置換芳香環を指し、寄与する原子は、１つの環または複数の縮合環を形成してもよい。代表的なアリール基は、６～１４個の環員を有する基を含む。例えば、アリールは、フェニル、ナフチルなどを含んでもよい。芳香環は、１つまたは複数の環位置が、例えば、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）またはスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）基、アミン基および他の同様の基で置き換えられていてもよい。
【0041】
本明細書で使用される場合、「親水性官能基」という表現は、水分子に引き付けられる官能基を指す。親水性官能基は、一般的に、荷電していてもよく、かつ／または水素結合を形成することが可能である。親水性官能基の非限定的な例は、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミン、アミドおよび他の同様の基を含む。この表現は、適用可能な場合、これらの基の塩をさらに含む。
【0042】
本出願は、自立型電極、例えば、可撓性の自立型電極について記載する。本出願はまた、自立型電極を作製するための、製紙産業から着想を得た水系濾過方法について記載する。本出願はまた、電気化学セルにおけるこれらの自立型電極の使用について記載する。例えば、本出願は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）における自立型電極の使用について記載する。
【0043】
本発明の自立型電極およびそれらの製造方法は、以下の要素のうちの１つまたは複数を排除する：集電体（例えば、アルミニウムまたは銅集電体）、コストの高いバインダーまたは有害な溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））。本発明の方法によって得られる自立型電極はまた、再利用可能であってもよい。
【0044】
本出願の方法は、自立型電極用バインダーとして未改質セルロースを使用する。未改質セルロースは、豊富に存在する、天然の、低コストのポリマーである。さらに、本出願の方法は、比較的簡潔であり、迅速であり、産業生産に容易に拡張可能である。例えば、本発明の方法は、溶媒として水のみを使用する場合がある。
【0045】
本発明の方法はまた、電極材料の調製を促し、かつ／またはその水への分散を容易にしうる水溶性（分散性）炭素の調製を伴う場合がある。例えば、電極へのこれらの改質炭素の分布の向上により、電気化学的性能の向上がもたらされる可能性がある。
【0046】
例として、良好な機械的耐性を有するＬＦＰ、グラファイト、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）およびＬＴＯ電極を含む、多様な可撓性の自立型電極が本発明の方法によって入手可能であった。本出願の自立型電極は、自立型電極の打ち抜き後であっても、サイクル後も、および／または電気化学セルの開放後であっても、依然として実質的にインタクト（それらの元の状態）である。試験される本発明の自立型正極および／または負極の電気化学的性能は、従来の製造方法に従って金属集電体（例えば、アルミニウムまたは銅集電体）に塗布されたＬＦＰおよび／またはＬＴＯ電極について一般的に報告されるものと少なくとも同様である。電気化学セルは、一般的に、長期サイクル時であっても、良好な安定性および実質的に高い比容量を維持する。
【0047】
したがって、本発明の技術は、
－ 集電体として働く第１の導電性材料であり、前記第１の導電性材料の表面に、少なくとも１種の式Ｉ：
（式中、
ＦＧは親水性官能基であり、
ｎは１～５の範囲の整数であるか、好ましくはｎは１～３の範囲であるか、好ましくはｎは１もしくは２であるか、またはより好ましくはｎは１である）
のアリール基がグラフトされた、第１の導電性材料と、
－ セルロース繊維を含むバインダーと、
－ 電気化学的活物質と、
－ 必要に応じて第２の導電性材料と
を含む、自立型電極であって、
自立型電極が第１の表面および第２の表面を有する固体フィルムからなり、
第１の導電性材料の濃度が、固体フィルムの第２の表面から第１の表面まで増大し、
電気化学的活物質、および必要に応じて第２の導電性材料の濃度が、固体フィルムの第１の表面から第２の表面まで増大する、
自立型電極に関する。
－ 集電体として働く第１の導電性材料であり、前記第１の導電性材料の表面に、少なくとも１種の式Ｉ：
【化3】
ＦＧは親水性官能基であり、
ｎは１～５の範囲の整数であるか、好ましくはｎは１～３の範囲であるか、好ましくはｎは１もしくは２であるか、またはより好ましくはｎは１である）
のアリール基がグラフトされた、第１の導電性材料と、
－ セルロース繊維を含むバインダーと、
－ 電気化学的活物質と、
－ 必要に応じて第２の導電性材料と
を含む、自立型電極であって、
自立型電極が第１の表面および第２の表面を有する固体フィルムからなり、
第１の導電性材料の濃度が、固体フィルムの第２の表面から第１の表面まで増大し、
電気化学的活物質、および必要に応じて第２の導電性材料の濃度が、固体フィルムの第１の表面から第２の表面まで増大する、
自立型電極に関する。
【0048】
一例によると、第１の表面は、第１の導電性材料を主に含む。第１の導電性材料は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維を含んでもよい。
【0049】
親水性官能基の例としては、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミン、アミドおよび他の同様の基が挙げられる。例えば、親水性官能基は、カルボン酸またはスルホン酸官能基である。式Ｉのアリール基の好ましい例は、ｐ－安息香酸またはｐ－ベンゼンスルホン酸である。
【0050】
バインダーは、セルロース繊維、特に、未改質セルロース繊維を含む。例えば、未改質セルロース繊維は、アルミニウムカチオンを含有しない。前述のように、従来のセルロース繊維は、多くの場合、アジュバントとしての硫酸アルミニウム水和物で改質され、それによりアルミニウムカチオンによってセルロース繊維に存在する負電荷が中和される。本出願のセルロース繊維は硫酸アルミニウム水和物で処理されず、これはこの化合物が、例えば、サイクル時に電池の内部で反応する可能性があるためである。
【0051】
一例によると、セルロース繊維の平均長は、５ｎｍから５ｍｍの間、または２５０ｎｍから３ｍｍの間、または５００ｎｍから３ｍｍの間、または１μｍから３ｍｍの間、または１００μｍから３ｍｍの間、または２５０μｍから３ｍｍの間、または５００μｍから３ｍｍの間、または７５０μｍから２．５ｍｍの間、または１ｍｍから２．５ｍｍの間である。
【0052】
本発明の自立型電極の第２の表面は、電気化学的活物質、および必要に応じて第２の導電性材料を主に含む。
【0053】
一例によると、電気化学的活物質は、粒子の形態であってもよい。別の例によると、電気化学的活物質は、コアシェル構造の、炭素層でコーティングされた粒子の形態であってもよい。炭素層は、必要に応じて少なくとも１種の式Ｉのアリール基がさらにグラフトされてもよい。
【0054】
電気化学的活物質の非限定的な例として、金属リン酸塩、リチウム化金属リン酸塩、金属酸化物およびリチウム化金属酸化物などの材料が挙げられ、例えば、金属は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏおよびこれらの組合せから選択される遷移金属である。例えば、電気化学的活物質は、リチウム化または非リチウム化金属リン酸塩（例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４およびＭ’ＰＯ４、ここでＭ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏもしくはこれらの組合せである）、バナジウム酸化物（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５など）、他のリチウム化金属酸化物、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ”Ｏ２（Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉもしくはこれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなど、もしくはこれらの組合せである）、チタン酸塩もしくはチタン酸リチウム（例えば、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、もしくはこれらの組合せ）、または、適合性がある場合、上記の材料の２つもしくはそれよりも多くの組合せを含む。自立型電極が正極である場合、電気化学的活物質は、例えば、リチウム金属リン酸塩粒子（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰとしても公知）を含んでもよい。自立型電極が負極である場合、電気化学的活物質は、例えば、チタン酸リチウム粒子（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＴＯとしても公知）を含んでもよい。
【0055】
一代替形態によると、電気化学的活物質は、グラフェンまたはグラファイトなどの炭素系材料であってもよい。別の代替形態によると、電気化学的活物質はまた、ポリマーまたはポリ芳香族型の活物質を含む電極材料などの活性有機材料であってもよい。例えば、活性有機材料は、有機半導体であってもよい。
【0056】
活性有機材料の非限定的な例として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）および３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）などの二無水物系ポリマーが挙げられる。目的の一変形形態によると、二無水物系有機材料はＰＴＣＤＡである。ＰＴＣＤＡは、例えば、低コストであるため、またはその理論容量が２７３ｍＡｈ．ｇ－１であるために選択されてもよい。
【0057】
例によると、二無水物系ポリマーは、式ＩＩＩ（ａ）、ＩＩＩ（ｂ）またはＩＩＩ（ｃ）のものであってもよい：
【化4】
【0058】
例えば、ＰＴＣＤＡを含む自立型正極で得られる電気化学的性能（容量およびクーロン効率）は、ＰＴＣＤＡ正極、およびより少ない電気化学的活物質の負荷量について一般的に報告されるものと比べて有意に向上する（Sharma, P. et al., The Journal of Physical Chemistry Letters 4.19 (2013): 3192-3197を参照されたい）。
【0059】
別の例によると、活性有機材料は、アントラキノンなどのキノン誘導体を含んでもよい。
【0060】
別の例によると、第２の導電性材料は、必要に応じて少なくとも１種の式Ｉのアリール基がグラフトされる。
【0061】
第２の導電性材料の非限定的な例として、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）炭素）、アセチレンブラック（例えば、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素およびＤｅｎｋａ（商標）炭素）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維（例えば、炭素ナノ繊維またはＶＧＣＦ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはこれらのうちの少なくとも２つの組合せが挙げられる。第２の導電性材料は、アセチレンブラック（例えば、Ｄｅｎｋａ（商標）炭素）、炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブおよびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。例えば、第２の導電性材料は、ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦとＤｅｎｋａ（商標）炭素の組合せ、またはＶＧＣＦとＣＮＴの組合せを含む。目的の変形形態によると、ＶＧＣＦが別の導電性材料（例えば、ＣＮＴまたはＤｅｎｋａ（商標））との組合せで存在する場合、ＶＧＣＦは、５０重量％より多くの濃度で組合せに存在する。
【0062】
第２の態様によると、本発明の技術は、自立型電極を生産するための方法であって、以下のステップ：
（ａ）第１の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップと、
（ｂ）セルロース繊維を含む水性混合物に、ステップ（ａ）で得られた改質された第１の導電性材料を分散して、第１の水性分散液を得るステップと、
（ｃ）第１の水性分散液を濾過膜上で濾過し、フィルムを得るステップと、
（ｄ）電気化学的活物質、および必要に応じて第２の導電性材料を水性媒体に分散し、第２の水性分散液を得るステップと、
（ｅ）第２の水性分散液を、ステップ（ｃ）で得られたフィルム上で濾過し、濾過膜上に自立型電極を生産するステップと、
（ｆ）濾過膜から自立型電極を剥離するステップと
を含む、方法に関する。
（ａ）第１の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップと、
（ｂ）セルロース繊維を含む水性混合物に、ステップ（ａ）で得られた改質された第１の導電性材料を分散して、第１の水性分散液を得るステップと、
（ｃ）第１の水性分散液を濾過膜上で濾過し、フィルムを得るステップと、
（ｄ）電気化学的活物質、および必要に応じて第２の導電性材料を水性媒体に分散し、第２の水性分散液を得るステップと、
（ｅ）第２の水性分散液を、ステップ（ｃ）で得られたフィルム上で濾過し、濾過膜上に自立型電極を生産するステップと、
（ｆ）濾過膜から自立型電極を剥離するステップと
を含む、方法に関する。
【0063】
一例によると、導電性材料へのアリール基のグラフトは、スキーム１に例証されるように実行することができる：
【化5】
【0064】
一例によると、電気化学的活物質の表面に存在する炭素層へのアリール基のグラフトは、スキーム２に例証されるように実行することができる：
【化6】
【0065】
スキーム２は、例証として、親水性官能基（ＦＧ）としてＣＯＯＨ基を使用するが、方法は、他の親水性官能基にも当てはまることが理解される。
【0066】
一例によると、方法は、ステップ（ｄ）の前に、第２の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップをさらに含む。導電性材料への式Ｉのアリール基のグラフトは、スキーム１に例証されるように実行することができる。
【0067】
一般的に、方法のグラフトするステップは、
（ｉ）ジアゾ化剤の存在下で、式ＩＩ：
（式中、ＦＧおよびｎは本明細書に定義される通りである）
のアニリンからアリールジアゾニウムイオンを生成することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で生成されたアリールジアゾニウムイオンを、電気化学的活物質の表面の炭素層と、または第１もしくは第２の導電性材料と反応させることと
を含む。
（ｉ）ジアゾ化剤の存在下で、式ＩＩ：
【化7】
のアニリンからアリールジアゾニウムイオンを生成することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で生成されたアリールジアゾニウムイオンを、電気化学的活物質の表面の炭素層と、または第１もしくは第２の導電性材料と反応させることと
を含む。
【0068】
一変形形態によると、アリールジアゾニウムイオンは、ｉｎ ｓｉｔｕで生成される、すなわち、ステップ（ｉ）は、ステップ（ｉｉ）の電気化学的活物質の炭素層、または代替的に、第１もしくは第２の導電性材料の存在下で実行される。この変形形態では、ジアゾニウムイオンは、形成されるときに、炭素層、または代替的に、第１もしくは第２の導電性材料の炭素と反応する。別の変形形態によると、アリールジアゾニウムイオンはまた、電気化学的活物質または第１もしくは第２の導電性材料の添加前に生成されてもよい。第三の変形形態によると、ジアゾニウムイオンは、電気化学的活物質または第１もしくは第２の導電性材料に添加される前に生成されてもよい。
【0069】
使用されるジアゾ化剤の量は、アニリンに対して１～４モル当量の範囲、好ましくは約３モル当量であってもよい。一例では、使用されるジアゾ化剤の量は、炭素に対して０．０１～０．０４当量の範囲であってもよい。例えば、ジアゾ化剤は、亜硝酸塩または亜硝酸塩アルキルである。グラフトするステップが第１または第２の導電性材料に実施される場合、ジアゾ化剤は、亜硝酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）であってもよい。代替的に、グラフトするステップが電気化学的活物質の炭素層に実施される場合、ジアゾ化剤は、亜硝酸アルキル、例えば、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－ＢｕＯＮＯ）であってもよい。
【0070】
一例によると、グラフトするステップが第１または第２の導電性材料に実施される場合、酸性水性媒体中で実行されてもよい。例えば、水性酸性媒体は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液であってもよい。
【0071】
一例によると、グラフトするステップが電気化学的活物質の表面の炭素層に実施される場合、アセトニトリルなどの極性非プロトン性溶媒中で実行されてもよい。
【0072】
ステップ（ｃ）で得られたフィルムは、第１の導電性材料に富む面、およびセルロース繊維に富む面を含み、第１の導電性材料に富む面は、濾過膜に面している。
【0073】
変形形態によると、方法は、ステップ（ｃ）で得られたフィルムを乾燥するステップをさらに含む。
【0074】
別の例によると、電気化学的活物質は、炭素層でコーティングされた粒子の形態であり、方法は、ステップ（ｄ）の前に、前記炭素層に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップをさらに含む。
【0075】
別の例によると、方法は、自立型電極をカレンダー加工するステップをさらに含む。例えば、カレンダー加工するステップは、室温から約８０℃の間の温度、例えば、約２５℃～約８０℃の範囲で実行されてもよい。例えば、カレンダー加工するステップは、室温で実行されてもよい。代替的に、カレンダー加工するステップは、約５０℃～約８０℃の範囲の温度で実行されてもよい。
【0076】
別の例によると、方法は、セルロース繊維を含む水性混合物を、ステップ（ｅ）で生産される自立型電極上で直接濾過することによってセパレータを生産するステップをさらに含み、このため、セパレータを生産するステップは、一般的にステップ（ｆ）の前に実施される。
【0077】
第三の態様によると、本発明の技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、負極および正極のうちの少なくとも１つが本明細書に定義される自立型電極である、電気化学セルに関する。代替的に、負極および正極は、いずれも本明細書に定義される自立型電極である。
【0078】
別の例によると、電気化学セルは、セパレータをさらに含む。セパレータの非限定的な例は、ポチエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を含んでもよい。目的の一変形形態によると、セパレータは、ＰＰまたはＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）によって開発されたセパレータ）またはセルロースセパレータ（例えば、本発明の方法によって調製されるセパレータもしくはニッポン高度紙工業から市販の紙セパレータ）である。
【0079】
変形形態によると、セパレータは、セルロース繊維を含む水性混合物を、自立型電極の電気化学的活物質に富む面上で直接濾過することによって生産されるセルロースセパレータである。
【0080】
電解質は、通常、電気化学セルの種々の要素との適合性のために選択される。あらゆる種類の電解質、例えば、液体、ゲルまたは固体電解質が企図される。例えば、電解質は、溶媒中のリチウム塩を含む液体電解質であってもよい。代替的に、電解質は、溶媒および／または溶媒和ポリマー中のリチウム塩を含むゲル電解質であってもよい。別の代替形態によると、電解質は、溶媒和ポリマー中のリチウム塩を含む固体ポリマー電解質であってもよい。
【0081】
リチウム塩の非限定的な例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウム Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウム Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）およびこれらの組合せを挙げることができる。一変形形態によると、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。
【0082】
例えば、溶媒は、非水性溶媒である。非水性溶媒の非限定的な例として、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）および炭酸ビニレン（ＶＣ）などの環状炭酸塩；炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）などの非環状炭酸塩；γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）およびγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）などのラクトン；１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、トリメトキシメタンおよびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの非環状エーテル；２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよびこれらの誘導体などの環状エーテル；ホルムアミド、アセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどのアミド；ならびにジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、スルホラン誘導体、メチルスルホランおよびこれらの混合物などの他の有機溶媒を挙げることができる。目的の一変形形態によると、非水性溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合物（例えば、体積で３：７）である。
【0083】
第四の態様によると、本発明の技術は、少なくとも１つの本明細書に定義される電気化学セルを含む電池に関する。例えば、電池はリチウムイオン電池である。
【0084】
第五の態様によると、本発明の技術は、例えば、自立型有機正極および自立型有機負極を含む、全有機電池に関する。例えば、全有機電池は、ＰＴＣＤＡを含む自立型正極、およびグラファイトを含む自立型負極を含む。
【0085】
ＰＴＣＤＡを含む自立型正極、およびグラファイトを含む自立型負極を含む全有機電池（遷移金属を含まない）を調製し、電気化学的に試験した。これらの全有機電池（ＰＴＣＤＡ／グラファイト）は、有機レドックス分子および生体分解性成分を含む。したがって、本発明の技術は、安価かつ生体分解性の電池の概念を実証する。
【0086】
第六の態様によると、本発明の技術は、本質的に生態学的な方法を使用した、本明細書に定義される自立型電極の再利用に関する。再利用された材料に基づく電池もまた、本明細書で企図される。
【実施例】
【0087】
以下の非限定的な実施例は例証のためのものであり、本発明の範囲をさらに限定するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図を参照することでより良好に理解される。
【0088】
（実施例１）
自立型電極の調製
（ａ）セルロース繊維を含む水性混合物の調製
４００ｍｇのＳｏｄｒａ（商標）ｂｌａｃｋ Ｒパルプ繊維を２００ｍｌの脱イオン水に分散し、ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（商標）分散機で約１５分間激しく混合することにより、セルロース繊維を含む水性混合物を調製した。参考として、Ｓｏｄｒａ（商標）ｂｌａｃｋ Ｒパルプ繊維は、２．０５～２．２５ｍｍの範囲の長さの未改質セルロース繊維を含む。
自立型電極の調製
（ａ）セルロース繊維を含む水性混合物の調製
４００ｍｇのＳｏｄｒａ（商標）ｂｌａｃｋ Ｒパルプ繊維を２００ｍｌの脱イオン水に分散し、ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（商標）分散機で約１５分間激しく混合することにより、セルロース繊維を含む水性混合物を調製した。参考として、Ｓｏｄｒａ（商標）ｂｌａｃｋ Ｒパルプ繊維は、２．０５～２．２５ｍｍの範囲の長さの未改質セルロース繊維を含む。
【0089】
次に、混合物を室温に冷却し、２００ｍｌの脱イオン水を添加して、混合物１リットルあたり約１ｇのセルロース繊維の濃度でセルロース繊維を含む水性混合物を得た。
【0090】
（ｂ）水溶性炭素（改質炭素）の調製
水溶性炭素を生産するための以下の方法を、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、Ｄｅｎｋａ（商標）型アセチレンブラックおよびグラファイトに適用した。以下の手順において、炭素という用語は、これらの材料のうちの１つまたは他のものを指すように使用される。
水溶性炭素を生産するための以下の方法を、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、Ｄｅｎｋａ（商標）型アセチレンブラックおよびグラファイトに適用した。以下の手順において、炭素という用語は、これらの材料のうちの１つまたは他のものを指すように使用される。
【0091】
５ｇの炭素を２００ｍｌの０．５Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に分散し、０．０１当量の、１つの親水性置換基（－ＳＯ３Ｈまたは－ＣＯＯＨ）でｐ置換されたアニリンを混合物に添加した（すなわち、炭素に対して０．０１当量のアニリン）。次いで、アミンが完全に溶解するまで混合物を激しく撹拌した。
【0092】
炭素に対して０．０３当量の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）（例えば、アニリンに対して３当量のＮａＮＯ２）を添加すると、対応するアリールジアゾニウムイオンがｉｎ ｓｉｔｕで生成し、炭素と反応した。得られた混合物を、室温で終夜反応させた。
【0093】
反応の完了後、真空濾過アセンブリ（ブフナー型）、および孔径が０．２２μｍのナイロンフィルターを使用して、混合物を真空濾過した。次に、そのように得られた改質炭素粉末を、ｐＨが中性に達するまで脱イオン水で、次にアセトンで連続的に洗浄した。最後に、改質炭素粉末を、使用前に少なくとも１日間、１００℃で真空乾燥した。
【0094】
（ｃ）グラフトされた親水性Ｃ－ＬｉＦｅＰＯ４粒子（改質Ｃ－ＬＦＰ）の調製
典型的に、５ｇの炭素でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４（２～３重量％の炭素）を２００ｍｌのアセトニトリルに分散し、０．０１当量の、１つの親水性－ＣＯＯＨ置換基でｐ置換されたアニリンを混合物に添加した（すなわち、炭素に対して０．０１当量のアニリン）。その後、アミンが完全に溶解するまで混合物を激しく撹拌した。炭素に対して０．０３当量の亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－ＢｕＯＮＯ）を添加すると、対応するアリールジアゾニウムイオンがｉｎ ｓｉｔｕで生成し、炭素コーティングと反応した。得られた混合物を、室温で終夜反応させた。
典型的に、５ｇの炭素でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４（２～３重量％の炭素）を２００ｍｌのアセトニトリルに分散し、０．０１当量の、１つの親水性－ＣＯＯＨ置換基でｐ置換されたアニリンを混合物に添加した（すなわち、炭素に対して０．０１当量のアニリン）。その後、アミンが完全に溶解するまで混合物を激しく撹拌した。炭素に対して０．０３当量の亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－ＢｕＯＮＯ）を添加すると、対応するアリールジアゾニウムイオンがｉｎ ｓｉｔｕで生成し、炭素コーティングと反応した。得られた混合物を、室温で終夜反応させた。
【0095】
反応の完了後、ブフナー型アセンブリ、および孔径が０．２２μｍのナイロンフィルターを使用して、混合物を真空濾過した。次に、そのように得られた改質粒子粉末を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびアセトンで連続的に洗浄した。最後に、改質Ｃ－ＬＦＰ粒子粉末を、使用前に少なくとも１日間、１００℃で真空乾燥した。
【0096】
（ｄ）自立型電極の調製
自立型電極を図１に図示されるように調製した。約３０ｍｇのセルロース繊維に対応する、実施例１（ａ）に記載のセルロース繊維を含む、ある体積の水性混合物をビーカーに添加した。次に、１０ｍｇの未改質ＶＧＣＦ炭素繊維、または実施例１（ｂ）に記載のＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨもしくはＶＧＣＦ－ＣＯＯＨをビーカーに添加し、セルロース繊維を含む水性混合物に分散して、第１の水性分散液を得た。次いで、超音波ロッドを使用して第１の水性分散液を撹拌した。グラフトされた親水性ＶＧＣＦ粉末であるＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨおよびＶＧＣＦ－ＣＯＯＨはすぐに水性混合物に可溶化した一方、市販の未改質ＶＧＣＦ炭素繊維は、可溶化するまで少なくとも１０分かかった。均質になった第１の水性分散液を、ブフナー型アセンブリ、および孔径が０．２２μｍのナイロン濾過膜を使用して濾過し、可撓性のフィルムを得た（図２（Ｃ）を参照されたい）。例えば、得られたフィルムの導電性材料に富む面（図２（Ａ）を参照されたい）は、集電体として働くことができる。得られたフィルムのもう一方の面は、セルロース繊維に富む面（図２（Ｂ）を参照されたい）である。導電性材料に富む面は、混合物の濾過の際に濾過膜に面する。次いで、得られたフィルムを１０分間乾燥した。
自立型電極を図１に図示されるように調製した。約３０ｍｇのセルロース繊維に対応する、実施例１（ａ）に記載のセルロース繊維を含む、ある体積の水性混合物をビーカーに添加した。次に、１０ｍｇの未改質ＶＧＣＦ炭素繊維、または実施例１（ｂ）に記載のＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨもしくはＶＧＣＦ－ＣＯＯＨをビーカーに添加し、セルロース繊維を含む水性混合物に分散して、第１の水性分散液を得た。次いで、超音波ロッドを使用して第１の水性分散液を撹拌した。グラフトされた親水性ＶＧＣＦ粉末であるＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨおよびＶＧＣＦ－ＣＯＯＨはすぐに水性混合物に可溶化した一方、市販の未改質ＶＧＣＦ炭素繊維は、可溶化するまで少なくとも１０分かかった。均質になった第１の水性分散液を、ブフナー型アセンブリ、および孔径が０．２２μｍのナイロン濾過膜を使用して濾過し、可撓性のフィルムを得た（図２（Ｃ）を参照されたい）。例えば、得られたフィルムの導電性材料に富む面（図２（Ａ）を参照されたい）は、集電体として働くことができる。得られたフィルムのもう一方の面は、セルロース繊維に富む面（図２（Ｂ）を参照されたい）である。導電性材料に富む面は、混合物の濾過の際に濾過膜に面する。次いで、得られたフィルムを１０分間乾燥した。
【0097】
４０から７０ｍｇの間の量の電気化学的活物質（ＬＦＰ、ＰＴＣＤＡまたはＬＴＯ）を約５０ｍｌの脱イオン水に分散した。ＰＴＣＤＡの場合、水に可溶性であるため、ＰＴＣＤＡ系自立型電極の調製は簡潔であり、ＰＴＣＤＡはセルロースとＶＧＣＦ基板の内部に強力に捕捉された。
【0098】
次に、１０ｍｇの第２の改質または未改質導電性材料（改質または未改質ＶＧＣＦ、Ｄｅｎｋａ（商標）およびＣＮＴ、またはこれらの組合せ）を水性分散液に添加した。ここでもまた、グラフトされた親水性炭素およびグラフトされた親水性炭素でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４粒子は、より容易かつ迅速に水に分散した。次いで、水性分散液を撹拌し、ブフナーアセンブリに予め調製されたフィルムに直接注ぎ、濾過して濾過膜上に自立型電極を得た。
【0099】
その後、自立型電極を濾過膜から剥離した。そして、室温、５０℃または８０℃で自立型電極をカレンダー加工した。このようにして得られた自立型電極を、電池に使用する前に少なくとも１日間、１３０℃の温度で真空オーブンに入れた。図３は、本実施例で調製されたＬＦＰ電極を示す。図３（Ａ）は、光沢を保持する導電性材料に富む面を示し、図３（Ｂ）は、セルロース繊維に富む面（ＶＧＣＦに富む面の反対側）の細孔が、電気化学的活物質（ＬＦＰ）で充填されていることを示す。図３（Ｃ）は、小電極の打ち抜き後であっても、フィルムが依然としてインタクトで耐性であることを示す。
【0100】
（ｅ）紙セパレータの調製
必要に応じて、紙セパレータが自立型電極上に直接調製されてもよい。濾過膜から自立型電極を剥離するステップの前に、実施例１（ａ）によって調製された、約３０ｍｇのセルロース繊維に対応する、セルロース繊維を含む、ある体積の水性混合物を、自立型電極の電気化学的活物質に富む面上で直接濾過する。図３（Ｄ）は、集電体として働くＶＧＣＦに富む面を含む本明細書に定義される自立型電極およびセパレータである、一体型ＬＦＰ電極と紙セパレータを含むフィルムを示す。
必要に応じて、紙セパレータが自立型電極上に直接調製されてもよい。濾過膜から自立型電極を剥離するステップの前に、実施例１（ａ）によって調製された、約３０ｍｇのセルロース繊維に対応する、セルロース繊維を含む、ある体積の水性混合物を、自立型電極の電気化学的活物質に富む面上で直接濾過する。図３（Ｄ）は、集電体として働くＶＧＣＦに富む面を含む本明細書に定義される自立型電極およびセパレータである、一体型ＬＦＰ電極と紙セパレータを含むフィルムを示す。
【0101】
（実施例２）
フィルムおよび自立型電極の物理的特徴付け
実施例１（ｄ）に記載のフィルムは、厚さが約１００μｍであった。自立型フィルムをカレンダー加工することにより、厚さが低減した。実際、自立型電極が５０および８０℃の温度でカレンダー加工されると、厚さがそれぞれ平均２０および３０％低下したことが観察された。図２に示されるように、フィルムは柔軟であり、折り畳み可能であり、巻取り可能であり、耐性がある。
フィルムおよび自立型電極の物理的特徴付け
実施例１（ｄ）に記載のフィルムは、厚さが約１００μｍであった。自立型フィルムをカレンダー加工することにより、厚さが低減した。実際、自立型電極が５０および８０℃の温度でカレンダー加工されると、厚さがそれぞれ平均２０および３０％低下したことが観察された。図２に示されるように、フィルムは柔軟であり、折り畳み可能であり、巻取り可能であり、耐性がある。
【0102】
図３（Ｃ）は、自立型電極フィルムからの電極の打ち抜きが、フィルムの完全性に実質的に影響を及ぼさなかったことを示す。図３（Ａ）に実証されるように、最初の製造ステップで得られた導電性材料に富む面（図２（Ａ））は、電気化学的活物質を含有する混合物を濾過するステップの後で依然として実質的に変化しなかった。図２（Ｂ）に図示されるように、セルロース繊維に富む面の細孔は、第２の濾過ステップで、電気化学的活物質および第２の導電性材料で充填された。
【0103】
このようにして得られた自立型電極は、２つの表面を有するセルロース系固体フィルムから構成される。２つの表面のうちの一方は、第１の導電性材料を主に含み、他方の表面は、電気化学的活物質および第２の導電性材料を主に含む。
【0104】
実施例１（ｄ）に記載の方法は、金属集電体が集電体として働く炭素によって置き換えられるため、非常に興味深いものである。金属集電体の重量は、例えば、より多くのセルロースまたは炭素繊維またはその両方で置き換えられる可能性があるため、金属集電体に塗布されたフィルムのものより多い炭素含有量を有する強固なフィルムが得られる。実際、アルミニウム箔に塗布された電極（約６ｍｇの電気化学的活物質／ｃｍ２）では、電気化学的活物質（例えば、ＬＦＰ）は電極の総重量の５３重量％を占め、バインダーおよび導電性材料が約６重量％を占めるが、不活性アルミニウム箔は４１重量％を占める。
【0105】
実施例１（ｄ）に記載の方法の別の利点は、電気化学的活物質がビーカーに添加され濾過される前に秤量されるため、その量を完全に把握することができることである（図１を参照されたい）。したがって、電池の構成または使用されるカソード／アノード材料に応じて、自立型フィルム中の活物質の量（ｍｇ／ｃｍ２）は比較的容易に適応可能である。
【0106】
（実施例３）
電気化学セルの調製
電気化学セルはすべて、ＶＭＰ３ポテンショスタットで制御され、酸素含有量が２０ｐｐｍ未満の、アルゴンが充填されたグローブボックスでアセンブルした。
電気化学セルの調製
電気化学セルはすべて、ＶＭＰ３ポテンショスタットで制御され、酸素含有量が２０ｐｐｍ未満の、アルゴンが充填されたグローブボックスでアセンブルした。
【0107】
対極として、および参照電極として金属リチウムを用い、ＥＣ：ＤＥＣ（体積で３：７）の混合物中１ＭのＬｉＰＦ６を含む液体電解質を含浸させたＣｅｌｇａｒｄ（商標）－３５０１セパレータまたはＫｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータを用いて、２つの電極を有するＬＲ２０３２ボタンセル電池をアセンブルした。
【0108】
ＥＣ：ＤＥＣ（体積で３：７）の混合物中１ＭのＬｉＰＦ６を含む液体電解質を含浸させたＣｅｌｇａｒｄ（商標）－３５０１セパレータまたはＫｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータを用いて、自立型正極フィルムおよび自立型負極フィルム（ＬＦＰ／ＬＴＯまたはＰＴＣＤＡ／グラファイト）を含む完成電池をアセンブルした。
【0109】
すべての電極を、フィルムに挿入される電気化学的活物質の量に応じて、質量負荷量が８．４～１１．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲である小さな円板（面積＝１．１３ｃｍ２、図２（Ｃ）を参照されたい）へと打ち抜いた。
【0110】
また、裸の電極または参照電極を、作用電極としてステンレス鋼スペーサーを使用して試験した。
【0111】
セルロース繊維が電気化学的に不活性であることを検証するために、作用電極としてリチウムを用い、ＥＣ：ＤＥＣ（体積で３：７）の混合物中１ＭのＬｉＰＦ６を含む液体電解質を含浸させたＣｅｌｇａｒｄ（商標）－３５０１セパレータまたはＫｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータを用いて、手製の紙電極を試験した。
【0112】
（実施例４）
電気化学的特性
（ａ）サイクリックボルタンメトリー実験の条件
参照電極（ステンレス鋼スペーサーのみ）、紙電極（セルロース繊維から構成される）、ならびにＬＦＰ、ＰＴＣＤＡおよびＬＴＯ自立型電極の電気化学的特性を、サイクリックボルタンメトリーによって比較した。種々の電位窓で、０．０３ｍＶ．ｓ－１の走査速度を使用した。
電気化学的特性
（ａ）サイクリックボルタンメトリー実験の条件
参照電極（ステンレス鋼スペーサーのみ）、紙電極（セルロース繊維から構成される）、ならびにＬＦＰ、ＰＴＣＤＡおよびＬＴＯ自立型電極の電気化学的特性を、サイクリックボルタンメトリーによって比較した。種々の電位窓で、０．０３ｍＶ．ｓ－１の走査速度を使用した。
【0113】
参照電極（ステンレス鋼スペーサーのみ）および紙電極（セルロース繊維から構成される）では、電位を開回路電位（ＯＣＰ）～４．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで走査し、続いて４．２Ｖ～２．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで逆方向走査した。
【0114】
ＬＦＰ自立型電極では、電位を開回路電位（ＯＣＰ）～４．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで走査し、続いて４．０Ｖ～２．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで逆方向走査した。
【0115】
ＰＴＣＤＡ自立型電極では、電位を開回路電位（ＯＣＰ）～１．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで走査し、続いて１．５Ｖ～３．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで逆方向走査した。
【0116】
ＬＴＯ自立型電極では、電位を開回路電位（ＯＣＰ）～１．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで走査し、続いて１．２Ｖ～２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで逆方向走査した。
【0117】
（ｂ）定電流サイクルおよび長期サイクル実験の条件
定電流モードで、ＬＦＰ、ＰＴＣＤＡ、グラファイトおよびＬＴＯ電極について、それぞれ２．０から４．０Ｖの間、１．５から３．５Ｖの間、０から１．５Ｖの間および１．２から２．５Ｖの間対Ｌｉ／Ｌｉ＋の異なる電流密度で充放電サイクルを実施した。Ｃ／１０～５Ｃの範囲の各サイクルレートについて５サイクル記録し、実験は自動的にＣ／２４における２回の形成サイクルから開始した。
定電流モードで、ＬＦＰ、ＰＴＣＤＡ、グラファイトおよびＬＴＯ電極について、それぞれ２．０から４．０Ｖの間、１．５から３．５Ｖの間、０から１．５Ｖの間および１．２から２．５Ｖの間対Ｌｉ／Ｌｉ＋の異なる電流密度で充放電サイクルを実施した。Ｃ／１０～５Ｃの範囲の各サイクルレートについて５サイクル記録し、実験は自動的にＣ／２４における２回の形成サイクルから開始した。
【0118】
さらに、ＬＦＰ／ＬＴＯ重量比が１～約０．８５の範囲であるＬＦＰ／ＬＴＯ電気化学セルも、１．０から２．５Ｖの間対ＬＴＯで、Ｃ／２４～５Ｃの範囲の異なるサイクルレートで試験した。
【0119】
Ｃ／２４における２回の形成サイクルの直後、ＰＴＣＤＡ／Ｌｉ、グラファイト／Ｌｉ、ＬＴＯ／Ｌｉ、ＬＦＰ／ＬＴＯ、ＬＦＰ／ＬＴＯ電気化学セル、ならびにＬＦＰ／グラファイトおよびＰＴＣＤＡ／グラファイト電池について種々のサイクルレートで、Ｃ／１０、Ｃ／２、Ｃおよび２Ｃのサイクルレートで長期サイクル実験を実施した。
【0120】
Ｃ／２４で、開回路電位（ＯＣＰ）～１．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電を行うことによって、リチウム負極を使用したボタンセルにおいてＰＴＣＤＡカソードのプレリチウム化を行い、続いて３時間１．５Ｖの一定電位でクロノアンペロメトリー実験を行った。ボタンセルを分解し、プレリチウム化ＰＴＣＤＡ正極を回収してグラファイト負極を用いてアセンブルした。
【0121】
（ｃ）電気化学的結果
サイクリックボルタモグラムはすべて実施例３（ａ）に記載の実験条件を使用して記録し、定電流サイクルおよび長期サイクル実験はすべて実施例３（ｂ）に記載の実験条件を使用して記録した。
サイクリックボルタモグラムはすべて実施例３（ａ）に記載の実験条件を使用して記録し、定電流サイクルおよび長期サイクル実験はすべて実施例３（ｂ）に記載の実験条件を使用して記録した。
【0122】
ｉ．参照電極（ステンレス鋼スペーサーのみ）および紙電極（セルロース繊維で作製）の電気化学的特性
未改質セルロース繊維がＬＩＢにおいて電気化学的活物質の支持体として使用可能であることを検証するために、セルロース繊維のみから構成された簡潔な紙電極を調製した。この電極をボタンセルの作用電極として、リチウム金属に対して試験した。図４に示すサイクリックボルタンメトリー実験は、セルロース繊維（破線）が４．２Ｖの電位まで電気化学的に不活性であり、これによって、このタイプの電極が、ＬＩＢに使用するための有望な候補になることを示した。図４に示されるように、２Ｖ～４．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位窓での紙電極の電気化学的特性は、作用電極として働くステンレス鋼スペーサーで作製された参照電極の電気化学的特性（実線）と同様であった。紙電極および参照電極について記録された電流は、図５に示される自立型ＬＦＰ電極で得たものより約４桁低かった。
未改質セルロース繊維がＬＩＢにおいて電気化学的活物質の支持体として使用可能であることを検証するために、セルロース繊維のみから構成された簡潔な紙電極を調製した。この電極をボタンセルの作用電極として、リチウム金属に対して試験した。図４に示すサイクリックボルタンメトリー実験は、セルロース繊維（破線）が４．２Ｖの電位まで電気化学的に不活性であり、これによって、このタイプの電極が、ＬＩＢに使用するための有望な候補になることを示した。図４に示されるように、２Ｖ～４．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位窓での紙電極の電気化学的特性は、作用電極として働くステンレス鋼スペーサーで作製された参照電極の電気化学的特性（実線）と同様であった。紙電極および参照電極について記録された電流は、図５に示される自立型ＬＦＰ電極で得たものより約４桁低かった。
【0123】
ｉｉ．一体型紙セパレータの電気化学的特性
図３（Ｄ）に示す電極フィルムに直接堆積した、実施例１（ｅ）に記載の一体型紙セパレータもサイクリックボルタンメトリーによって特徴付けし、紙セパレータの電気化学的特性に対する影響を検証した。図５は、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータを用いた自立型ＬＦＰ電極（実線）と比較した、一体型紙セパレータを用いた自立型ＬＦＰ電極（不連続線）について得られたサイクリックボルタモグラムを示す。得られたサイクリックボルタモグラムは、２つの電極の分極（ΔＥ）が同様であり、一体型紙セパレータは、自立型ＬＦＰ電極の電気化学的特性に実質的に悪影響を及ぼさなかったことを示した。
図３（Ｄ）に示す電極フィルムに直接堆積した、実施例１（ｅ）に記載の一体型紙セパレータもサイクリックボルタンメトリーによって特徴付けし、紙セパレータの電気化学的特性に対する影響を検証した。図５は、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータを用いた自立型ＬＦＰ電極（実線）と比較した、一体型紙セパレータを用いた自立型ＬＦＰ電極（不連続線）について得られたサイクリックボルタモグラムを示す。得られたサイクリックボルタモグラムは、２つの電極の分極（ΔＥ）が同様であり、一体型紙セパレータは、自立型ＬＦＰ電極の電気化学的特性に実質的に悪影響を及ぼさなかったことを示した。
【0124】
さらに、一体型紙セパレータを用いた自立型ＬＦＰ電極で記録されたレドックスピークの強度は、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータを用いた自立型ＬＦＰ電極よりわずかに高かった。この結果は、機械的特性の向上およびフィルムの完全性の増強によって説明できる。
【0125】
ｉｉｉ．第２の未改質導電性材料と比べた、第２の改質導電性材料の使用の、自立型ＬＦＰ電極の電気化学的特性に対する効果
図６（Ａ）は、電気化学的活物質の負荷量が同じであり、同じ方法によって得られた３種の自立型ＬＦＰ電極で記録されたサイクリックボルタンメトリーの結果を示し、図６（Ｂ）は比容量の結果を示す。ただし、３種の異なる炭素、すなわち未改質ＶＧＣＦ（実線）、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨ（破線）およびＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈ（破線）を使用した。図６（Ａ）に示すように、サイクリックボルタモグラムは同様であった。しかし、図６（Ｂ）に示される比容量の結果は、改質炭素を含む自立型電極の電気化学的性能が実質的に向上したことを示し、これは２Ｃおよび５Ｃのサイクルレートで特に明白である。より低い電流密度（例えば、Ｃ／１０）では、３種の自立型ＬＦＰ電極の放電容量は同様であり、約１５５ｍＡｈ．ｇ－１であった。サイクルレートを１Ｃに上昇させると、放電容量は改質ＶＧＣＦを含む両方の自立型ＬＦＰ電極で約１４０ｍＡｈ．ｇ－１に留まった一方、未改質ＶＧＣＦを使用すると、約１２０ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られた。この容量は、両方の改質自立型ＬＦＰ電極について５Ｃのレートで得られる放電容量に一致する。電気化学的性能の向上は、炭素が、セルロース繊維によって作られた空隙をより良好に充填することを可能とする、置換基の親水性の性質に起因する可能性がある。図７は、（Ａ）に未改質ＶＧＣＦを含む自立型ＬＦＰ電極、および（Ｂ）にＶＧＣＦ－ＣＯＯＨを含む自立型ＬＦＰ電極の写真を示す。図７（Ｂ）は、セルロース繊維が電極の表面で視認可能であり、電気化学的活物質および第２の導電性材料がセルロース繊維に捕捉された強固なフィルムがもたらされたことを示す。したがって、５Ｃでは、未改質ＶＧＣＦおよびＶＧＣＦ－ＣＯＯＨが使用された場合に、初期放電容量がそれぞれ約５０％および７７％回復した。
図６（Ａ）は、電気化学的活物質の負荷量が同じであり、同じ方法によって得られた３種の自立型ＬＦＰ電極で記録されたサイクリックボルタンメトリーの結果を示し、図６（Ｂ）は比容量の結果を示す。ただし、３種の異なる炭素、すなわち未改質ＶＧＣＦ（実線）、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨ（破線）およびＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈ（破線）を使用した。図６（Ａ）に示すように、サイクリックボルタモグラムは同様であった。しかし、図６（Ｂ）に示される比容量の結果は、改質炭素を含む自立型電極の電気化学的性能が実質的に向上したことを示し、これは２Ｃおよび５Ｃのサイクルレートで特に明白である。より低い電流密度（例えば、Ｃ／１０）では、３種の自立型ＬＦＰ電極の放電容量は同様であり、約１５５ｍＡｈ．ｇ－１であった。サイクルレートを１Ｃに上昇させると、放電容量は改質ＶＧＣＦを含む両方の自立型ＬＦＰ電極で約１４０ｍＡｈ．ｇ－１に留まった一方、未改質ＶＧＣＦを使用すると、約１２０ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られた。この容量は、両方の改質自立型ＬＦＰ電極について５Ｃのレートで得られる放電容量に一致する。電気化学的性能の向上は、炭素が、セルロース繊維によって作られた空隙をより良好に充填することを可能とする、置換基の親水性の性質に起因する可能性がある。図７は、（Ａ）に未改質ＶＧＣＦを含む自立型ＬＦＰ電極、および（Ｂ）にＶＧＣＦ－ＣＯＯＨを含む自立型ＬＦＰ電極の写真を示す。図７（Ｂ）は、セルロース繊維が電極の表面で視認可能であり、電気化学的活物質および第２の導電性材料がセルロース繊維に捕捉された強固なフィルムがもたらされたことを示す。したがって、５Ｃでは、未改質ＶＧＣＦおよびＶＧＣＦ－ＣＯＯＨが使用された場合に、初期放電容量がそれぞれ約５０％および７７％回復した。
【0126】
ｉｖ．第２の導電性材料の性質の、自立型ＬＦＰ電極の電気化学的特性に対する効果
電極組成において、第２の導電性材料（ＶＧＣＦ）の量の５０重量％を別の炭素の種類で（例えば、Ｄｅｎｋａ（商標）またはＣＮＴによって）置き換えた。図８では、改質炭素の異なる混合物を含む自立型電極の比容量を比較する。図８（Ａ）は、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＤｅｎｋａ－ＣＯＯＨの組合せ（四角）の結果、およびＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＤｅｎｋａ－ＳＯ３Ｈの組合せ（三角）の結果を示す。図８（Ｂ）は、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せ（四角）の結果、およびＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの組合せ（丸）の結果を示す。いずれの場合でも、Ｄｅｎｋａ（商標）を使用することにより（図８（Ａ）を参照されたい）、リチウム－イオンフィルムの電気化学的性能が低減した。しかし、第２の導電性材料の量の５０重量％をＣＮＴで置き換えた場合に、電気化学的性能の向上が観察された。特に、Ｄｅｎｋａ（商標）炭素を使用すると、１Ｃのサイクルレートで得られる比容量は約１４０ｍＡｈ．ｇ－１であるが、改質ＣＮＴを含む自立型ＬＦＰ電極では、２Ｃで同じ容量が得られた（図８（Ｂ）を参照されたい）。改質ＣＮＴの使用に関して、第２の導電性材料としてＶＧＣＦのみを含む自立型ＬＦＰ電極と比較して、電気化学的性能のわずかな向上が観察された。
電極組成において、第２の導電性材料（ＶＧＣＦ）の量の５０重量％を別の炭素の種類で（例えば、Ｄｅｎｋａ（商標）またはＣＮＴによって）置き換えた。図８では、改質炭素の異なる混合物を含む自立型電極の比容量を比較する。図８（Ａ）は、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＤｅｎｋａ－ＣＯＯＨの組合せ（四角）の結果、およびＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＤｅｎｋａ－ＳＯ３Ｈの組合せ（三角）の結果を示す。図８（Ｂ）は、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せ（四角）の結果、およびＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの組合せ（丸）の結果を示す。いずれの場合でも、Ｄｅｎｋａ（商標）を使用することにより（図８（Ａ）を参照されたい）、リチウム－イオンフィルムの電気化学的性能が低減した。しかし、第２の導電性材料の量の５０重量％をＣＮＴで置き換えた場合に、電気化学的性能の向上が観察された。特に、Ｄｅｎｋａ（商標）炭素を使用すると、１Ｃのサイクルレートで得られる比容量は約１４０ｍＡｈ．ｇ－１であるが、改質ＣＮＴを含む自立型ＬＦＰ電極では、２Ｃで同じ容量が得られた（図８（Ｂ）を参照されたい）。改質ＣＮＴの使用に関して、第２の導電性材料としてＶＧＣＦのみを含む自立型ＬＦＰ電極と比較して、電気化学的性能のわずかな向上が観察された。
【0127】
ｖ．カレンダー加工温度の電気化学的特性に対する効果
また、異なる温度での自立型ＬＦＰ電極のカレンダー加工の効果を試験した。図９（Ａ）は、２５℃の温度および５０℃の温度でカレンダー加工された同じ電極のサイクリックボルタンメトリーの結果を示し、図９（Ｂ）は容量対サイクル数の結果を示す。図９（Ａ）は、異なる温度でカレンダー加工された２つの自立型ＬＦＰ電極の優れた再現性を示す。第２の導電性材料としてＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せを含む自立型ＬＦＰ電極の結果のみが示されるが、ＬＦＰ電極がＣＮＴ、Ｄｅｎｋａ（商標）炭素またはＶＧＣＦのいずれを含んでも、高い再現性が同様に実証された。
また、異なる温度での自立型ＬＦＰ電極のカレンダー加工の効果を試験した。図９（Ａ）は、２５℃の温度および５０℃の温度でカレンダー加工された同じ電極のサイクリックボルタンメトリーの結果を示し、図９（Ｂ）は容量対サイクル数の結果を示す。図９（Ａ）は、異なる温度でカレンダー加工された２つの自立型ＬＦＰ電極の優れた再現性を示す。第２の導電性材料としてＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せを含む自立型ＬＦＰ電極の結果のみが示されるが、ＬＦＰ電極がＣＮＴ、Ｄｅｎｋａ（商標）炭素またはＶＧＣＦのいずれを含んでも、高い再現性が同様に実証された。
【0128】
さらに、図９（Ｂ）および１０に示されるように、５０℃または８０℃の温度でカレンダー加工された電極で得られた比容量は、２５℃の温度でカレンダー加工された電極のものよりわずかに高い。この結果は、フィルム内の電気化学的活物質と第２の導電性材料の間の電気的接触の向上および伝導性の向上に起因する可能性がある。
【0129】
最後に、自立型電極の厚さは、カレンダー加工温度が上昇するにつれ減少した。したがって、２５℃のカレンダー加工温度では一般的に約１００μｍの厚さが得られた一方、５０℃および８０℃のカレンダー加工温度では、それぞれ約８０μｍおよび約７０μｍの厚さが得られた。導電性材料の性質はカレンダー加工後の厚さに有意な影響を及ぼさないように思われ、厚さはむしろ、使用されるセルロース繊維の量に主に影響されるように思われる。
【0130】
ｖｉ．電気化学的活物質の表面改質の、自立型ＬＦＰ電極の電気化学的特性に対する効果
水溶性炭素の使用は、向上した電気化学的性能を得るため、かつ調製時間を減少させるために特に興味深いものであることが証明された。同列の概念として、電気化学的活物質（例えば、Ｃ－ＬＦＰ）の表面に、実施例１（ｃ）に記載の手順に従い、親水性官能基を含む少なくとも１種のアリール基（例えば、－アリール－ＣＯＯＨ）をグラフトした。図１０は、改質ＬＦＰ－ＣＯＯＨ材料を用いて作製された、厚さが異なる２つのＬＦＰ電極の電気化学的性能を示す。
水溶性炭素の使用は、向上した電気化学的性能を得るため、かつ調製時間を減少させるために特に興味深いものであることが証明された。同列の概念として、電気化学的活物質（例えば、Ｃ－ＬＦＰ）の表面に、実施例１（ｃ）に記載の手順に従い、親水性官能基を含む少なくとも１種のアリール基（例えば、－アリール－ＣＯＯＨ）をグラフトした。図１０は、改質ＬＦＰ－ＣＯＯＨ材料を用いて作製された、厚さが異なる２つのＬＦＰ電極の電気化学的性能を示す。
【0131】
近年の研究により、グラフトされた基の負荷量が高いと、比容量が低下する可能性があることが示唆されている（Delaporte, N. et al., ACS applied materials & interfaces, 7(33), 18519-18529;およびDelaporte, N. et al., Journal of Power Sources, 280, 246-255を参照されたい）。しかし、未改質ＬＦＰおよび本発明の方法によって改質されたＬＦＰの比容量は、有利なことに同様であった。したがって、有機種のグラフトは、電気化学的性能に顕著な悪影響を及ぼさなかった。評価されてはいないものの、これはグラフトされた基の数が非常に少ない（＜１重量％）ことに起因する可能性がある。
【0132】
したがって、単純に水溶液中で混合することで、炭素およびＬＦＰ－ＣＯＯＨの表面が改質され、約１０分未満で耐性自立型フィルムが生産できることが実証された。
【0133】
ｖｉｉ．自立型ＬＴＯ電極の電気化学的特性
また、自立型負極を同様の方法を使用して調製した。より詳細には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）は、ＬＩＢに適用するために興味深い電気化学的活物質である。動作電圧が十分に高い電位である（１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）ため、この材料は固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成しない。さらに、リチウムイオンの挿入および脱挿入時に安定したままであるため、ＬＴＯはゼロ歪み材料と称される（Zaghib, K. et al., Journal of Power Sources, 248, (2014): 1050-1057を参照されたい）。ＬＦＰと同様、ＬＴＯは比較的安価な材料であり、したがって低コストＬＩＢの理想的な候補である。
また、自立型負極を同様の方法を使用して調製した。より詳細には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）は、ＬＩＢに適用するために興味深い電気化学的活物質である。動作電圧が十分に高い電位である（１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）ため、この材料は固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成しない。さらに、リチウムイオンの挿入および脱挿入時に安定したままであるため、ＬＴＯはゼロ歪み材料と称される（Zaghib, K. et al., Journal of Power Sources, 248, (2014): 1050-1057を参照されたい）。ＬＦＰと同様、ＬＴＯは比較的安価な材料であり、したがって低コストＬＩＢの理想的な候補である。
【0134】
図１に記載の方法に従い、様々な負荷量の自立型ＬＴＯフィルムを調製した。サイクリックボルタンメトリーおよび比容量の結果を図１１に示す。図１１（Ａ）に示されるように、フィルムの負荷量が増加すると、ボルタモグラムの酸化還元ピークの強度も増大する。酸化ピークと還元ピークはいずれの場合でも比例的に増大するため、分極は変化しないままである。この電気化学的特性は、この製造技術が、電気化学的活物質の高い負荷量の使用に適合することを実証する。さらに、図１１（Ｂ）に示される対応する比容量は、２Ｃのサイクルレートまで極めて同様であった。このサイクルレートでは１３５ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られ、これは１６０ｍＡｈ．ｇ－１の初期放電容量の約８５％を占める。様々な負荷量の電極で、５Ｃにおいて容量のわずかな変動が観察されたが、約９０～１００ｍＡｈ．ｇ－１の容量が回復した。
【0135】
ｖｉｉｉ．第２の導電性材料の性質の、自立型ＬＴＯ電極の電気化学的特性に対する効果
電極組成において、第２の導電性材料（ＶＧＣＦ）の量の５０重量％を別の炭素の種類（例えば、Ｄｅｎｋａ（商標）またはＣＮＴ）で置き換えた。そのような電極の電気化学的性能を図１２に示す。図１２（Ａ）に示されるように、サイクリックボルタンメトリー実験は、伝導性材料としてＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せを使用した場合に（破線）、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＤｅｎｋａ（商標）－ＣＯＯＨの組合せ（点線）またはＶＧＣＦ－ＣＯＯＨのみを含む対照（実線）と比較して、より強烈で激しい酸化還元ピークを示した。図１２（Ｂ）は、様々なサイクルレートでのサイクル実験を示す。ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せ（丸）、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨのみを含む対照（四角）およびＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＤｅｎｋａ（商標）－ＣＯＯＨの組合せ（三角）で得たＬＴＯ電極について、５Ｃのサイクルレートで、それぞれ約１２０、１０５および９５ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られた。－アリール－ＣＯＯＨ基を－アリール－ＳＯ３Ｈで置き換えた場合、同様の結果が得られた（図１２には示さず）。図８に示されるＬＦＰ電極のサイクルの結果と同様、Ｄｅｎｋａ（商標）炭素を添加すると、ＬＴＯ電極の電気化学的性能が減少した。しかし、ここでもまた、少量（第２の導電性材料の量の５０重量％）の改質ＣＮＴを添加すると、特に高いサイクルレートで電気化学的性能の向上が観察された。
電極組成において、第２の導電性材料（ＶＧＣＦ）の量の５０重量％を別の炭素の種類（例えば、Ｄｅｎｋａ（商標）またはＣＮＴ）で置き換えた。そのような電極の電気化学的性能を図１２に示す。図１２（Ａ）に示されるように、サイクリックボルタンメトリー実験は、伝導性材料としてＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せを使用した場合に（破線）、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＤｅｎｋａ（商標）－ＣＯＯＨの組合せ（点線）またはＶＧＣＦ－ＣＯＯＨのみを含む対照（実線）と比較して、より強烈で激しい酸化還元ピークを示した。図１２（Ｂ）は、様々なサイクルレートでのサイクル実験を示す。ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せ（丸）、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨのみを含む対照（四角）およびＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＤｅｎｋａ（商標）－ＣＯＯＨの組合せ（三角）で得たＬＴＯ電極について、５Ｃのサイクルレートで、それぞれ約１２０、１０５および９５ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られた。－アリール－ＣＯＯＨ基を－アリール－ＳＯ３Ｈで置き換えた場合、同様の結果が得られた（図１２には示さず）。図８に示されるＬＦＰ電極のサイクルの結果と同様、Ｄｅｎｋａ（商標）炭素を添加すると、ＬＴＯ電極の電気化学的性能が減少した。しかし、ここでもまた、少量（第２の導電性材料の量の５０重量％）の改質ＣＮＴを添加すると、特に高いサイクルレートで電気化学的性能の向上が観察された。
【0136】
ｉｘ．第２の導電性材料の性質の、自立型ＬＴＯ電極の長期サイクルの結果に対する効果
ＬＴＯ自立型電極のサイクルを、Ｃ／２での長期サイクル実験によって評価した。図１３は、一方はＶＧＣＦ－ＣＯＯＨのみを含み、他方はＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せを含む２種の異なるＬＴＯ電極の、３００回の充放電サイクルにわたる容量の保持を示す。３００回目のサイクル後、Ｃ／２において初期放電容量のほぼ１００％が維持された。したがって、電極がそれぞれＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せ（丸）およびＶＧＣＦ－ＣＯＯＨのみ（四角）を含んだ場合、Ｃ／２での数百回のサイクルで、約１５７および１５０ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られた。
ＬＴＯ自立型電極のサイクルを、Ｃ／２での長期サイクル実験によって評価した。図１３は、一方はＶＧＣＦ－ＣＯＯＨのみを含み、他方はＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せを含む２種の異なるＬＴＯ電極の、３００回の充放電サイクルにわたる容量の保持を示す。３００回目のサイクル後、Ｃ／２において初期放電容量のほぼ１００％が維持された。したがって、電極がそれぞれＶＧＣＦ－ＣＯＯＨとＣＮＴ－ＣＯＯＨの組合せ（丸）およびＶＧＣＦ－ＣＯＯＨのみ（四角）を含んだ場合、Ｃ／２での数百回のサイクルで、約１５７および１５０ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られた。
【0137】
ｘ．電気化学的特性評価のための、自立型ＬＦＰおよびＬＴＯ電極を含む完成ＬＩＢの調製
自立型ＬＦＰおよびＬＴＯ電極を用いて完成ＬＩＢをアセンブルした。負極電気化学的活物質（ＬＴＯ）は脱リチウム化状態にあり、式（１）に従い３個のリチウムイオンが挿入可能である（Zaghib, K. et al., Journal of Power Sources, (1999) 81, 300-305を参照されたい）：
３ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２→３ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２ （１）
自立型ＬＦＰおよびＬＴＯ電極を用いて完成ＬＩＢをアセンブルした。負極電気化学的活物質（ＬＴＯ）は脱リチウム化状態にあり、式（１）に従い３個のリチウムイオンが挿入可能である（Zaghib, K. et al., Journal of Power Sources, (1999) 81, 300-305を参照されたい）：
３ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２→３ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２ （１）
【0138】
ＬＴＯ自立型電極の１６５ｍＡｈ．ｇ－１の比容量は、ＬＦＰ自立型フィルムで得られた１６０ｍＡｈ．ｇ－１の比容量よりわずかに高いため、ＬＦＰ／ＬＴＰ質量比が約１である電気化学セルが使用されてもよい。しかし、市販の電池で一般的に使用されるように、安全性の懸念から、わずかに過剰のＬＴＯ材料（ＬＦＰ／ＬＴＯ比約０．８５）を使用した。
【0139】
ｘｉ．セパレータの、自立型ＬＦＰおよびＬＴＯ電極を含む完成ＬＩＢの電気化学的特性に対する効果
図１４は、両方の電極に同量の電気化学的活物質を含むが、異なるセパレータを有する２種のＬＦＰ／ＬＴＯ電池の比容量を示す。得られた放電容量は、従来のＣｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータ（四角）ではなく、Ｋｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータ（丸）が使用されたときに高かった。したがって、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータを用いてアセンブルされたセルと比較して、紙のみで作製された電池について、Ｃ／２４～２Ｃの範囲の各サイクルレートで１０ｍＡｈ．ｇ－１の増加が得られた。結果として、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータおよび紙セパレータを使用した電池で、５Ｃにおいてそれぞれ１００および１１５ｍＡｈ．ｇ－１が得られた。Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータを紙セパレータで置き換えることによって、紙セパレータによって得られる向上した電気化学的性質は、エネルギー貯蔵デバイスの価格を低下させる可能性がある。
図１４は、両方の電極に同量の電気化学的活物質を含むが、異なるセパレータを有する２種のＬＦＰ／ＬＴＯ電池の比容量を示す。得られた放電容量は、従来のＣｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータ（四角）ではなく、Ｋｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータ（丸）が使用されたときに高かった。したがって、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータを用いてアセンブルされたセルと比較して、紙のみで作製された電池について、Ｃ／２４～２Ｃの範囲の各サイクルレートで１０ｍＡｈ．ｇ－１の増加が得られた。結果として、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータおよび紙セパレータを使用した電池で、５Ｃにおいてそれぞれ１００および１１５ｍＡｈ．ｇ－１が得られた。Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータを紙セパレータで置き換えることによって、紙セパレータによって得られる向上した電気化学的性質は、エネルギー貯蔵デバイスの価格を低下させる可能性がある。
【0140】
ｘｉｉ．ＬＦＰ／ＬＴＯ重量比の、完成ＬＩＢの電気化学的特性に対する効果
紙セパレータによって電気化学的性能が顕著に向上するため、異なる量の電気化学的活物質およびＫｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータを含有する複数の他のＬＦＰ／ＬＴＯ電池をアセンブルした。図１に図示される方法を使用し、ＬＦＰおよびＬＴＯの質量が４０から７０ｍｇの間である完成ＬＩＢを得た。ＬＦＰ／ＬＴＯ重量比が１および約０．８５である完成ＬＩＢを電気化学的に試験した。これらの電極の比容量を図１５に報告する。図１５によって示されるように、結果は、過剰のＬＴＯが使用されたとき有意な差を示さない。しかし、電池をより高いサイクルレートで使用すると、有意な向上が視認可能である。実際、１および０．８５のＬＦＰ／ＬＴＯ重量比を使用した場合、５０ｍｇのＬＦＰを用いて作製された２種の電極について５Ｃで得られた比容量は、それぞれ約１０５および約１１５ｍＡｈ．ｇ－１であった。したがって、これらの条件下で、過剰のＬＴＯを含むＬＩＢでは、高いサイクルレートでより良好な容量の保持が得られた。図１５はまた、負極および正極の負荷量が増加すると、特により高いサイクルレートで、得られる比容量がわずかに低下したことを示す。例えば、４０ｍｇのＬＦＰおよび４０ｍｇのＬＴＯを含む電極フィルムを用いてアセンブルされた電池（四角）は２Ｃで１３５ｍＡｈ．ｇ－１を供給したが、５０ｍｇのＬＦＰおよびＬＴＯ、ならびに６０ｍｇのＬＦＯおよびＬＴＯを含むフィルムが使用された場合、それぞれ１２５ｍＡｈ．ｇ－１（丸）および１２０ｍＡｈ．ｇ－１未満（星）が得られた。４０、５０および６０ｍｇの電気化学的活物質を含有する電極フィルムでそれぞれ１１５ｍＡｈ．ｇ－１、１０５ｍＡｈ．ｇ－１および９５ｍＡｈ．ｇ－１が得られたことから、５Ｃで同じ挙動が観察された。
紙セパレータによって電気化学的性能が顕著に向上するため、異なる量の電気化学的活物質およびＫｏｄｏｓｈｉ（商標）製紙セパレータを含有する複数の他のＬＦＰ／ＬＴＯ電池をアセンブルした。図１に図示される方法を使用し、ＬＦＰおよびＬＴＯの質量が４０から７０ｍｇの間である完成ＬＩＢを得た。ＬＦＰ／ＬＴＯ重量比が１および約０．８５である完成ＬＩＢを電気化学的に試験した。これらの電極の比容量を図１５に報告する。図１５によって示されるように、結果は、過剰のＬＴＯが使用されたとき有意な差を示さない。しかし、電池をより高いサイクルレートで使用すると、有意な向上が視認可能である。実際、１および０．８５のＬＦＰ／ＬＴＯ重量比を使用した場合、５０ｍｇのＬＦＰを用いて作製された２種の電極について５Ｃで得られた比容量は、それぞれ約１０５および約１１５ｍＡｈ．ｇ－１であった。したがって、これらの条件下で、過剰のＬＴＯを含むＬＩＢでは、高いサイクルレートでより良好な容量の保持が得られた。図１５はまた、負極および正極の負荷量が増加すると、特により高いサイクルレートで、得られる比容量がわずかに低下したことを示す。例えば、４０ｍｇのＬＦＰおよび４０ｍｇのＬＴＯを含む電極フィルムを用いてアセンブルされた電池（四角）は２Ｃで１３５ｍＡｈ．ｇ－１を供給したが、５０ｍｇのＬＦＰおよびＬＴＯ、ならびに６０ｍｇのＬＦＯおよびＬＴＯを含むフィルムが使用された場合、それぞれ１２５ｍＡｈ．ｇ－１（丸）および１２０ｍＡｈ．ｇ－１未満（星）が得られた。４０、５０および６０ｍｇの電気化学的活物質を含有する電極フィルムでそれぞれ１１５ｍＡｈ．ｇ－１、１０５ｍＡｈ．ｇ－１および９５ｍＡｈ．ｇ－１が得られたことから、５Ｃで同じ挙動が観察された。
【0141】
ｘｉｉｉ．セパレータの、自立型ＬＦＰおよびＬＴＯ電極を含む完成ＬＩＢでの長期サイクル実験に対する効果
Ｃ／２４、Ｃ／１０およびＣ／５での複数の形成サイクル後のＣ／２での長期サイクル実験によって、完成ＬＦＰ／ＬＴＯ電池のサイクル性を評価した。図１６（Ａ）は、電池組成が同じであるが、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）（四角）およびＫｏｄｏｓｈｉ（商標）（丸）セパレータを用いてアセンブルした場合の、２００回の充放電サイクルにわたる容量の保持を示す。図１６（Ａ）に示されるように、Ｋｏｄｏｓｈｉ（商標）セパレータを使用すると、比容量の増加がもたらされた。紙セパレータおよびＣｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータを使用した場合、Ｃ／２の第１のサイクルで、それぞれ約１４０および約１３０ｍＡｈ．ｇ－１が得られた。２００サイクル後、初期放電容量の約９２％が回復した。図１６（Ａ）は、紙セパレータでは容量の保持は有意に向上しなかったが、比容量は依然としてより高かったことを示す。いずれの場合でも、サイクル中に容量の漸減が観察されたが、これはＬＦＰに起因する可能性がある。サブマイクロメートルのＬＦＰ板を用いて作製された電極（Yang, XF et al., ChemSusChem, (2014) 7 (6), 1618-1622を参照されたい）、および低減したサイズのＬＦＰ粒子を含み、１Ｃでサイクルを行った電極（Lux, SF et al., Journal of the Electrochemical Society (2010) 157.3, A320-A325）について、同様の観察が報告されている。
Ｃ／２４、Ｃ／１０およびＣ／５での複数の形成サイクル後のＣ／２での長期サイクル実験によって、完成ＬＦＰ／ＬＴＯ電池のサイクル性を評価した。図１６（Ａ）は、電池組成が同じであるが、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）（四角）およびＫｏｄｏｓｈｉ（商標）（丸）セパレータを用いてアセンブルした場合の、２００回の充放電サイクルにわたる容量の保持を示す。図１６（Ａ）に示されるように、Ｋｏｄｏｓｈｉ（商標）セパレータを使用すると、比容量の増加がもたらされた。紙セパレータおよびＣｅｌｇａｒｄ（商標）製セパレータを使用した場合、Ｃ／２の第１のサイクルで、それぞれ約１４０および約１３０ｍＡｈ．ｇ－１が得られた。２００サイクル後、初期放電容量の約９２％が回復した。図１６（Ａ）は、紙セパレータでは容量の保持は有意に向上しなかったが、比容量は依然としてより高かったことを示す。いずれの場合でも、サイクル中に容量の漸減が観察されたが、これはＬＦＰに起因する可能性がある。サブマイクロメートルのＬＦＰ板を用いて作製された電極（Yang, XF et al., ChemSusChem, (2014) 7 (6), 1618-1622を参照されたい）、および低減したサイズのＬＦＰ粒子を含み、１Ｃでサイクルを行った電極（Lux, SF et al., Journal of the Electrochemical Society (2010) 157.3, A320-A325）について、同様の観察が報告されている。
【0142】
ｘｉｖ．自立型ＬＦＰおよびＬＴＯ電極ならびにＫｏｄｏｓｈｉ（商標）紙セパレータを含む完成ＬＩＢでの長期サイクル実験
紙セパレータ、ならびに実施例１（ｄ）に記載の方法によって調製された自立型負極および正極を用いてアセンブルされた両方の電極を含む複数のＬＩＢの長期サイクル実験を、Ｃ／２で記録した。図１６（Ｂ）に示されるように、これらの実験のＬＩＢは、異なる量のＬＦＰおよびＬＴＯを含んでいた。図１６（Ｂ）に見られるように、電気化学的活物質の負荷量の増加は、容量の保持、およびわずかに向上した初期放電容量に対して有意な効果をもたらすように思われる。
紙セパレータ、ならびに実施例１（ｄ）に記載の方法によって調製された自立型負極および正極を用いてアセンブルされた両方の電極を含む複数のＬＩＢの長期サイクル実験を、Ｃ／２で記録した。図１６（Ｂ）に示されるように、これらの実験のＬＩＢは、異なる量のＬＦＰおよびＬＴＯを含んでいた。図１６（Ｂ）に見られるように、電気化学的活物質の負荷量の増加は、容量の保持、およびわずかに向上した初期放電容量に対して有意な効果をもたらすように思われる。
【0143】
容量の保持および初期放電容量に対する活物質の負荷量の増加の効果を、２Ｃレートで実施した長期サイクル実験によって確認した（図１７）。４０および７０ｍｇのＬＦＰを含み、ＬＦＰ／ＬＴＯ重量比が１であるＬＦＰ／ＬＴＯ電池で、それぞれ１２１ｍＡｈ．ｇ－１および１３０ｍＡｈ．ｇ－１の初期放電容量が得られた。１０００回の充放電サイクルの後、４０ｍｇのＬＦＰおよびＬＴＯならびに７０ｍｇのＬＦＰおよびＬＴＯを含む電池で、それぞれ初期放電容量の約８４％および９２％が回復した。
【0144】
ｘｖ．自立型ＰＴＣＤＡ電極の電気化学的特性
自立型ＰＴＣＤＡ電極の電気化学的特性を評価した。図１８は、対極および参照電極として金属リチウムを用いた自立型ＰＴＣＤＡ電極のサイクリックボルタンメトリーの結果および比容量を示す。図１８（Ａ）に示されるように、サイクリックボルタンメトリーの結果により、自立型電極におけるＰＴＣＤＡの質量が増加すると、ボルタモグラムにおけるレドックスピークの強度はわずかに増大するが、分極が増大することが示される。この挙動は、サイクル数の関数としての比容量の結果によって確認された（図１８（Ｂ）を参照されたい）。
自立型ＰＴＣＤＡ電極の電気化学的特性を評価した。図１８は、対極および参照電極として金属リチウムを用いた自立型ＰＴＣＤＡ電極のサイクリックボルタンメトリーの結果および比容量を示す。図１８（Ａ）に示されるように、サイクリックボルタンメトリーの結果により、自立型電極におけるＰＴＣＤＡの質量が増加すると、ボルタモグラムにおけるレドックスピークの強度はわずかに増大するが、分極が増大することが示される。この挙動は、サイクル数の関数としての比容量の結果によって確認された（図１８（Ｂ）を参照されたい）。
【0145】
自立型ＰＴＣＤＡ電極の放電中、電圧が急激に降下する。開回路電位（ＯＣＰ）から約２．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋のプラトーへの初期降下は、Ｌｉ＋イオンの結合によってＰＴＣＤＡがリチウムエノラートに変換したことに起因する可能性がある。しかし、２個のリチウムイオンのみがケトン官能基と反応するため、得られた比容量は約１３７ｍＡｈ．ｇ－１であり、これは理論値の半分に相当する。他の２個のＬｉ＋の挿入はそうではなく、０．９～１．３対Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲の電位窓で起こる。それでもなお、深い放電プロセスは構造を損傷し、したがって強力な不可逆性をもたらす場合がある。
【0146】
自立型ＰＴＣＤＡ電極を１Ｃを上回るレートでサイクルさせたとき（図１８（Ｂ））、活物質の質量負荷量の増加に伴い、放電容量が顕著に減少した。したがって、４０、５０および６０ｍｇの電気化学的活物質を含む自立型ＰＴＣＤＡ電極フィルムでは、５Ｃで、それぞれおよそ１１０、６０およびわずか３５ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られた。しかし、これらの電気化学的性能は、アルミニウム集電体に塗布された電極について一般的に報告されるものより高い。例えば、新規の製造方法に従うと、約６ｍｇ．ｃｍ－２の自立型ＰＴＣＤＡ電極で、１Ｃで１２０ｍＡｈ．ｇ－１を供給することができた。
【0147】
ｘｖｉ．長期サイクル実験での第２の導電性材料の、自立型ＰＴＣＤＡ電極に対する効果
Ｃ／２４～Ｃ／５の範囲の様々なサイクルレートでの複数のサイクル後、Ｃ／１０での長期サイクル実験によって、自立型ＰＴＣＤＡ電極のサイクル性を評価した。図１９は、第２の導電性材料の組成を除いて同じ自立型ＰＴＣＤＡ電極組成物の、１００回の充放電サイクルにわたるサイクル数の関数としての放電容量およびクーロン効率の結果を示す。図１９（Ａ）は、第２の導電性材料としてＶＧＣＦ－ＣＯＯＨを含む自立型ＰＴＣＤＡ電極の結果を示し、図１９（Ｂ）は、ＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈと少量のＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物を含むことを除き、同じ自立型ＰＴＣＤＡ電極組成物の結果を示す。ＰＴＣＤＡは導電性が低いため、良好な電気化学的性能に至るためには、電極組成物に多量の伝導性炭素を使用する必要がある可能性がある。ある量のＣＮＴ－ＳＯ３Ｈを添加すると（図１９（Ｂ））、５Ｃで約１１０ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られたが、第２の導電性材料がＶＧＣＦ－ＣＯＯＨのみから構成される電極では、わずか８０ｍＡｈ．ｇ－１の容量が供給された（図１９（Ａ））。
Ｃ／２４～Ｃ／５の範囲の様々なサイクルレートでの複数のサイクル後、Ｃ／１０での長期サイクル実験によって、自立型ＰＴＣＤＡ電極のサイクル性を評価した。図１９は、第２の導電性材料の組成を除いて同じ自立型ＰＴＣＤＡ電極組成物の、１００回の充放電サイクルにわたるサイクル数の関数としての放電容量およびクーロン効率の結果を示す。図１９（Ａ）は、第２の導電性材料としてＶＧＣＦ－ＣＯＯＨを含む自立型ＰＴＣＤＡ電極の結果を示し、図１９（Ｂ）は、ＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈと少量のＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物を含むことを除き、同じ自立型ＰＴＣＤＡ電極組成物の結果を示す。ＰＴＣＤＡは導電性が低いため、良好な電気化学的性能に至るためには、電極組成物に多量の伝導性炭素を使用する必要がある可能性がある。ある量のＣＮＴ－ＳＯ３Ｈを添加すると（図１９（Ｂ））、５Ｃで約１１０ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られたが、第２の導電性材料がＶＧＣＦ－ＣＯＯＨのみから構成される電極では、わずか８０ｍＡｈ．ｇ－１の容量が供給された（図１９（Ａ））。
【0148】
図１９に示されるように、クーロン効率（％）はサイクル数とともに顕著に減少する。図１９（Ａ）および１９（Ｂ）はまた、最初の４０サイクルの拡大図を示す。いずれの場合でも、クーロン効率は、少量のＣＮＴ－ＳＯ３Ｈを含まない（図１９（Ａ））および含む（図１９（Ｂ））自立型電極で、低サイクルレートでそれぞれ４サイクル後および１２サイクル後に、例えば８５％に達するまで漸減する。図１９（Ｂ）に示されるように、クーロン効率は、サイクルレートの増加によって大きく向上する。
【0149】
ｘｖｉｉ．自立型ＰＴＣＤＡ電極で実行された長期サイクル実験に対する形成サイクルの効果
サイクル性に対する形成サイクルの効果も評価した。５Ｃで５サイクル後、Ｃ／１０で長期サイクル実験を開始し、クーロン効率は約１００％に達した。長期サイクル実験の終わりに、第２の導電性材料としてＶＧＣＦ－ＣＯＯＨ（図１９（Ａ））およびＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物（図１９（Ｂ））を含む電極で、Ｃ／１０においてそれぞれ初期放電容量の８４％および９１％が得られたため、１００サイクルにわたる良好な安定性が観察された。ＣＮＴ－ＳＯ３Ｈを組み込むことによって安定性が向上したが、これはおそらく、主に、正極フィルムの伝導性が高いことが原因である。
サイクル性に対する形成サイクルの効果も評価した。５Ｃで５サイクル後、Ｃ／１０で長期サイクル実験を開始し、クーロン効率は約１００％に達した。長期サイクル実験の終わりに、第２の導電性材料としてＶＧＣＦ－ＣＯＯＨ（図１９（Ａ））およびＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物（図１９（Ｂ））を含む電極で、Ｃ／１０においてそれぞれ初期放電容量の８４％および９１％が得られたため、１００サイクルにわたる良好な安定性が観察された。ＣＮＴ－ＳＯ３Ｈを組み込むことによって安定性が向上したが、これはおそらく、主に、正極フィルムの伝導性が高いことが原因である。
【0150】
図１９に示されるＰＴＣＤＡ自立型電極のサイクル性を、Ｃ／１０における、ただし低および中サイクルレート（Ｃ／１０～２Ｃ）での複数の充放電サイクルの実施を伴わない長期サイクル実験によって評価した。図２０は、これら２種の電極の１００回の充放電サイクルにわたる容量の保持を示す。急速な形成（５Ｃで５サイクル）により、ＰＴＣＤＡの電解質への移動が妨げられたこと、およびサイクル実験を通してクーロン効率はほぼ１００％に留まったことが示された。
【0151】
図２０に示されるように、急速な形成（５Ｃで５サイクル）は、サイクル性に有意な影響を及ぼさなかった。実際、ＶＧＣＦ－ＣＯＯＨを含む電極（四角）およびＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物を含む電極（丸）で、Ｃ／１０での７０回の充放電サイクル後、Ｃ／１０において、初期放電容量の８０％および９１％が得られた。これらの値は、図１９の定電流サイクル実験で計算されたものと同様であった。したがって、電極組成物に少量のＣＮＴ－ＳＯ３Ｈを添加すると、１００サイクルにわたる放電容量だけでなくサイクル性も顕著に向上する。第２の導電性材料としてＶＧＣＦ－ＣＯＯＨを含む自立型フィルムで、８０回の充放電サイクル後に観察された容量の急速な減少は、金属リチウム負極の劣化に起因する可能性がある。
【0152】
ｘｖｉｉｉ．ＰＴＣＤＡ負荷量の、自立型ＰＴＣＤＡ電極で記録された長期サイクル実験に対する効果
電気化学的活物質の負荷量がより高い、すなわち、５０および６０ｍｇの活物質を含むＰＴＣＤＡ自立型電極のサイクル性も試験した。図２１は、電気化学的活物質の負荷量が異なる３種のＰＴＣＤＡ電極の、Ｃ／１０で１００サイクルにわたるサイクル性を比較する。図１８に示される結果と同様、活物質の負荷量が増加すると、高サイクルレート、特に５Ｃで得られた放電容量は、正極フィルムの耐性の増大のために顕著に減少した。４０、５０および６０ｍｇの電気化学的活物質を含む電極で、７０回の充放電サイクル後、Ｃ／１０において、それぞれ初期放電容量の９１、９２および９２％の保持が得られた。
電気化学的活物質の負荷量がより高い、すなわち、５０および６０ｍｇの活物質を含むＰＴＣＤＡ自立型電極のサイクル性も試験した。図２１は、電気化学的活物質の負荷量が異なる３種のＰＴＣＤＡ電極の、Ｃ／１０で１００サイクルにわたるサイクル性を比較する。図１８に示される結果と同様、活物質の負荷量が増加すると、高サイクルレート、特に５Ｃで得られた放電容量は、正極フィルムの耐性の増大のために顕著に減少した。４０、５０および６０ｍｇの電気化学的活物質を含む電極で、７０回の充放電サイクル後、Ｃ／１０において、それぞれ初期放電容量の９１、９２および９２％の保持が得られた。
【0153】
しかし、この７０回のサイクルの直後、５０ｍｇ（丸）および６０ｍｇ（三角）のＰＴＣＤＡを含む自立型フィルムで、比容量が急速に減少した。例えば、容量の漸減は、主に、金属リチウム負極の劣化に関連する可能性がある。
【0154】
ｘｉｘ．第２の導電性材料の性質の、自立型グラファイト電極の電気化学的特性に対する効果
図２２に示されるように、第２の導電性材料として４０ｍｇのグラファイトおよびＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈ（四角）またはＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物（丸）を含む自立型グラファイト電極で、Ｃ／１０において長期サイクル実験を実施した。グラファイトで一般的に観察されるように、第１のサイクル中、クーロン効率は１００％より高く、第２の導電性材料としてＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈのみ、およびＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物を使用した場合、それぞれ１２０および１４５％に達した。
図２２に示されるように、第２の導電性材料として４０ｍｇのグラファイトおよびＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈ（四角）またはＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物（丸）を含む自立型グラファイト電極で、Ｃ／１０において長期サイクル実験を実施した。グラファイトで一般的に観察されるように、第１のサイクル中、クーロン効率は１００％より高く、第２の導電性材料としてＶＧＣＦ－ＳＯ３Ｈのみ、およびＶＧＣＦ－ＳＯ３ＨとＣＮＴ－ＳＯ３Ｈの混合物を使用した場合、それぞれ１２０および１４５％に達した。
【0155】
改質ＣＮＴ（ＣＮＴ－ＳＯ３Ｈ）の使用により、複合負極の比表面積が顕著に増大し、これにより電解質がさらに劣化し、金属リチウム負極が劣化した。しかし、改質ＣＮＴを含む自立型フィルムの導電性の向上により、改質ＣＮＴを含まない電極と比較してサイクル中の安定性が向上し、追加的に７５ｍＡｈ．ｇ－１の供給が可能になる。両方の電極でサイクル中に容量の漸減が観察されたが、これはＣＮＴを含まない複合負極で一層大きかった。
【0156】
ｘｘ．電気化学的活物質の表面改質の、自立型グラファイト電極の電気化学的特性に対する効果
図２３（Ａ）は、負荷量が異なる（活物質３０および４０ｍｇ）２種のグラファイト電極の長期サイクル実験を示す。図２２の結果が示唆するように、容量の減少は自立型フィルムの耐性に関連する可能性がある。フィルムの耐性は、前記自立型フィルムの製造に使用されたグラファイトの量に比例する場合がある。したがって、３０ｍｇのグラファイトを含む自立型フィルムでは、Ｃ／１０での初期放電容量は約３８０ｍＡｈ．ｇ－１であり、これはグラファイトの理論容量にほぼ近い。また、サイクル中の容量の減少は、４０ｍｇのグラファイトを含む自立型電極に比べ、３０ｍｇのグラファイトを含む自立型電極ではあまり顕著でなかった。
図２３（Ａ）は、負荷量が異なる（活物質３０および４０ｍｇ）２種のグラファイト電極の長期サイクル実験を示す。図２２の結果が示唆するように、容量の減少は自立型フィルムの耐性に関連する可能性がある。フィルムの耐性は、前記自立型フィルムの製造に使用されたグラファイトの量に比例する場合がある。したがって、３０ｍｇのグラファイトを含む自立型フィルムでは、Ｃ／１０での初期放電容量は約３８０ｍＡｈ．ｇ－１であり、これはグラファイトの理論容量にほぼ近い。また、サイクル中の容量の減少は、４０ｍｇのグラファイトを含む自立型電極に比べ、３０ｍｇのグラファイトを含む自立型電極ではあまり顕著でなかった。
【0157】
図２３（Ｂ）は、アリール－ＳＯ３Ｈで改質されたグラファイトを用いて調製した３種の電極のサイクル性を示す。図２３（Ａ）および２３（Ｂ）を比較すると、活物質の負荷量が同様である場合、放電容量は、未改質自立型グラファイト電極よりもＳＯ３Ｈ基で改質された自立型グラファイト電極で有意に高かった。４０ｍｇのグラファイトを含む自立型電極および４０ｍｇのグラファイト－ＳＯ３Ｈを含む自立型電極について、Ｃ／１０における最初の放電で、それぞれ３３５および４０５ｍＡｈ．ｇ－１の放電容量が得られた。活物質の負荷量を５０ｍｇまで増加させると、サイクル性および比容量を向上させることができた。
【0158】
図２３に示されるように、炭素表面に結合した－ＳＯ３Ｈ基は、電池の全体的な容量を増加させる。これらの基は、例えば、リチウム吸蔵およびイオン伝導性の増大に寄与する可能性がある。図２３に示されるように、改質グラファイトが使用された場合、クーロン効率はＣ／２４における最初のサイクルでわずかにより低かった。
【0159】
ｘｘｉ．自立型ＬＦＰおよびグラファイト電極を含む完成ＬＩＢの電気化学的特性
完成ＬＦＰ／グラファイト電池をアセンブルした。ＬＩＢのＣ／２４での最初のサイクルの充放電プロファイルを図２４（Ａ）に示す。３．２５Ｖ付近で平坦なプラトーが得られ、分極はわずかであった。最初の放電によりおよそ１２５ｍＡｈ．ｇ－１が供給された。図２４（Ａ）に示されるように、高い不可逆性のために、クーロン効率は、１Ｃにおいて最初のサイクルで７６％であったが、続くサイクルでは約１００％に達した。また、１Ｃにおいて３００サイクルにわたる長期サイクル実験を実施した。図２４（Ｂ）は、ＬＦＰ／グラファイトＬＩＢの安定性を示す。３００回の充放電サイクル後、比容量は約８８ｍＡｈ．ｇ－１であり、これは１Ｃで得られた初期放電容量の８５％に相当する。クーロン効率は実験全体を通して常に約１００％に留まったが、容量の漸減が認識された。
完成ＬＦＰ／グラファイト電池をアセンブルした。ＬＩＢのＣ／２４での最初のサイクルの充放電プロファイルを図２４（Ａ）に示す。３．２５Ｖ付近で平坦なプラトーが得られ、分極はわずかであった。最初の放電によりおよそ１２５ｍＡｈ．ｇ－１が供給された。図２４（Ａ）に示されるように、高い不可逆性のために、クーロン効率は、１Ｃにおいて最初のサイクルで７６％であったが、続くサイクルでは約１００％に達した。また、１Ｃにおいて３００サイクルにわたる長期サイクル実験を実施した。図２４（Ｂ）は、ＬＦＰ／グラファイトＬＩＢの安定性を示す。３００回の充放電サイクル後、比容量は約８８ｍＡｈ．ｇ－１であり、これは１Ｃで得られた初期放電容量の８５％に相当する。クーロン効率は実験全体を通して常に約１００％に留まったが、容量の漸減が認識された。
【0160】
ｘｘｉｉ．自立型ＰＴＣＤＡおよびグラファイト電極を含む完成ＬＩＢの電気化学的特性
自立型ＰＴＣＤＡおよびグラファイト電極を含む全有機ＰＴＣＤＡ／グラファイトＬＩＢ（遷移金属なし）を調製し、電気化学的に試験した。全有機ＰＴＣＤＡ／グラファイトＬＩＢは、有機レドックス分子および生体分解性成分を含む。これらの全有機ＰＴＣＤＡ／グラファイトＬＩＢは、安価かつ生体分解性の電池の概念を実証する。
自立型ＰＴＣＤＡおよびグラファイト電極を含む全有機ＰＴＣＤＡ／グラファイトＬＩＢ（遷移金属なし）を調製し、電気化学的に試験した。全有機ＰＴＣＤＡ／グラファイトＬＩＢは、有機レドックス分子および生体分解性成分を含む。これらの全有機ＰＴＣＤＡ／グラファイトＬＩＢは、安価かつ生体分解性の電池の概念を実証する。
【0161】
ＰＴＣＤＡは酸化形態にあったため、最初のプレリチウム化ステップが必要であった。プレリチウム化は、ボタンセル内にリチウム対極とともにＰＴＣＤＡ自立型フィルムをアセンブルすることによって実施した。図２５（Ａ）は、カソードに５０および６０ｍｇの電気化学的活物質を含む３種のＰＴＣＤＡ／Ｌｉ電池の、１．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋までの最初の放電を示す。ＰＴＣＤＡの完全なリチウム化を得るために、電位を３時間１．５Ｖに維持した（図２５（Ｂ）を参照されたい）。次に、ボタンセルを分解し、プレリチウム化されたＰＴＣＤＡ自立型電極を回収して、自立型グラファイト電極をアセンブルした。
【0162】
図２６は、２種のプレリチウム化ＰＴＣＤＡ／グラファイトＬＩＢについて１．５から３．５Ｖの間対グラファイトで記録された、Ｃ／２４の一定電流で得られた最初の充放電の結果を示す。グラファイト負極上にＳＥＩが形成されたため、最初の充電の比容量は、ＰＴＣＤＡの理論容量１３７ｍＡｈ．ｇ－１より高く、約１６０ｍＡｈ．ｇ－１に達した。ＬＩＢを放電させると、少量のリチウムがグラファイトによっておそらく不可逆的に消費され、５０ｍｇのＰＴＣＤＡおよび６０ｍｇのＰＴＣＤＡを含む正極で、それぞれわずか１０４および１０８ｍＡｈ．ｇ－１の容量が得られた。これらのＬＩＢのＣ／１０での長期サイクルの結果を図２６（Ｂ）に示す。グラファイト電極で観察されたように（図２３を参照されたい）、完成ＰＴＣＤＡ／グラファイトＬＩＢでサイクル中に容量の漸減が観察され、これは、主に、グラファイト負極によるリチウムの消費に起因する可能性がある。利用可能なリチウムの量が増えるため、ＰＴＣＤＡの負荷量が増加するとわずかな向上が観察できる。
【0163】
企図される本発明の範囲から逸脱することなく、上述の実施形態のうちの１つまたは別のものに多数の修正を加えることができる。本出願で言及された参考文献、特許または科学論文文献はいずれも、それらの全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
特定の実施形態では、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
－ 集電体として働く第１の導電性材料であり、前記第１の導電性材料の表面に、少なくとも１種の式Ｉ：
（式中、
ＦＧは親水性官能基であり、ｎは１～５の範囲の整数であるか、好ましくはｎは１～３の範囲であるか、好ましくはｎは１もしくは２であるか、またはより好ましくはｎは１である）
のアリール基がグラフトされた、第１の導電性材料と、
－ セルロース繊維を含むバインダーと、
－ 電気化学的活物質と
を含む、自立型電極であって、
前記自立型電極が第１および第２の表面を有する固体フィルムで作製され、
前記第１の導電性材料の濃度が、前記固体フィルムの前記第２の表面から前記第１の表面まで増大し、
前記電気化学的活物質の濃度が、前記固体フィルムの前記第１の表面から前記第２の表面まで増大する、
自立型電極。
（項目２）
第２の導電性材料をさらに含み、前記第２の導電性材料の濃度が、前記固体フィルムの前記第１の表面から前記第２の表面まで増大する、項目１に記載の自立型電極。
（項目３）
前記第１の導電性材料が炭素繊維を含む、項目１または２に記載の自立型電極。
（項目４）
前記炭素繊維が気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である、項目３に記載の自立型電極。
（項目５）
前記第１の表面が、前記第１の導電性材料を主に含む、項目１～４のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目６）
前記セルロース繊維が未改質セルロース繊維である、項目１～５のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目７）
前記セルロース繊維がアルミニウムカチオンを含まない、項目１～６のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目８）
前記セルロース繊維の平均長が、５ｎｍから５ｍｍの間、または２５０ｎｍから３ｍｍの間、または５００ｎｍから３ｍｍの間、または１μｍから３ｍｍの間、または１００μｍから３ｍｍの間、または２５０μｍから３ｍｍの間、または５００μｍから３ｍｍの間、または７５０μｍから２．５ｍｍの間、または１ｍｍから２．５ｍｍの間である、項目１～７のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目９）
前記セルロース繊維の平均長が０．５ｍｍから３ｍｍの間である、項目８に記載の自立型電極。
（項目１０）
前記第２の表面が、前記電気化学的活物質、および存在する場合、前記第２の導電性材料を主に含む、項目１～９のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目１１）
前記電気化学的活物質が、コアシェル構造の、炭素層でコーティングされた粒子の形態である、項目１～１０のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目１２）
前記炭素層に、項目１に記載の少なくとも１種の式Ｉのアリール基がグラフトされた、項目１１に記載の自立型電極。
（項目１３）
前記電気化学的活物質が、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子、リチウム化金属リン酸塩粒子、炭素系材料および活性有機材料から選択される、項目１～１２のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目１４）
前記金属が、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される遷移金属である、項目１３に記載の自立型電極。
（項目１５）
正極である、項目１～１４のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目１６）
前記電気化学的活物質が、リチウム化リン酸鉄粒子（ＬｉＦｅＰＯ ４ ）を含む、項目１５に記載の自立型電極。
（項目１７）
前記電気化学的活物質が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）または３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）を含む、項目１５に記載の自立型電極。
（項目１８）
前記電気化学的活物質が、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）を含む、項目１７に記載の自立型電極。
（項目１９）
負極である、項目１～１４のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目２０）
前記電気化学的活物質が、チタン酸リチウム（Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ ）粒子を含む、項目１９に記載の自立型電極。
（項目２１）
前記電気化学的活物質が炭素系材料を含む、項目１９に記載の自立型電極。
（項目２２）
前記炭素系材料がグラフェンまたはグラファイトである、項目２１に記載の自立型電極。
（項目２３）
前記炭素系材料がグラファイトである、項目２１または２２に記載の自立型電極。
（項目２４）
前記第２の導電性材料に、項目１に記載の少なくとも１種の式Ｉのアリール基がグラフトされた、項目２～２３のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目２５）
前記第２の導電性材料が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブおよびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される、項目２～２４のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目２６）
前記第２の導電性材料が、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される、項目２５に記載の自立型電極。
（項目２７）
前記第２の導電性材料が炭素繊維を含む、項目２６に記載の自立型電極。
（項目２８）
前記第２の導電性材料が、炭素繊維とアセチレンブラックの組合せを含む、項目２７に記載の自立型電極。
（項目２９）
前記第２の導電性材料が、炭素繊維とカーボンナノチューブの組合せを含む、項目２７に記載の自立型電極。
（項目３０）
前記炭素繊維が、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である、項目２５～２９のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目３１）
前記炭素繊維が、少なくとも５０重量％の濃度で前記組合せに存在する、項目２５～３０のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目３２）
前記親水性官能基が、カルボン酸またはスルホン酸官能基である、項目１～３１のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目３３）
前記式Ｉのアリール基が、ｐ－安息香酸またはｐ－ベンゼンスルホン酸である、項目３２に記載の自立型電極。
（項目３４）
項目１～３３のいずれか一項に記載の自立型電極を製造するための方法であって、以下のステップ：
（ａ）第１の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップと、
（ｂ）セルロース繊維を含む水性混合物に、ステップ（ａ）で得られた改質された前記第１の導電性材料を分散して、第１の水性分散液を得るステップと、
（ｃ）前記第１の水性分散液を濾過膜上で濾過し、フィルムを得るステップと、
（ｄ）電気化学的活物質、および必要に応じて第２の導電性材料を水性媒体に分散し、第２の水性分散液を得るステップと、
（ｅ）前記第２の水性分散液を、ステップ（ｃ）で得られた前記フィルム上で濾過し、前記濾過膜上に自立型電極を生産するステップと、
（ｆ）前記濾過膜から前記自立型電極を剥離するステップと
を含む、方法。
（項目３５）
ステップ（ｃ）で得られた前記フィルムが、導電性材料に富む面およびセルロース繊維に富む面を含み、前記導電性材料に富む面が前記濾過膜に面している、項目３４に記載の方法。
（項目３６）
ステップ（ｃ）で得られた前記フィルムを乾燥するステップをさらに含む、項目３４または３５に記載の方法。
（項目３７）
前記電気化学的活物質が炭素層でコーティングされた粒子の形態であり、前記方法が、ステップ（ｄ）の前に、前記炭素層に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップをさらに含む、項目３４～３６のいずれか一項に記載の方法。
（項目３８）
ステップ（ｄ）の前に、前記第２の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップをさらに含む、項目３４～３７のいずれか一項に記載の方法。
（項目３９）
前記自立型電極をカレンダー加工するステップをさらに含む、項目３４～３８のいずれか一項に記載の方法。
（項目４０）
前記カレンダー加工するステップが、室温から約８０℃の間の温度で実行される、項目３９に記載の方法。
（項目４１）
前記カレンダー加工するステップが、約２５℃で実行される、項目４０に記載の方法。
（項目４２）
前記カレンダー加工するステップが、約５０℃～約８０℃の範囲の温度で実行される、項目４０に記載の方法。
（項目４３）
ステップ（ｆ）の前に、セルロース繊維を含む水性混合物を、ステップ（ｅ）で得られた前記自立型電極上で直接濾過することによってセパレータを生産するステップをさらに含む、項目３４～４２のいずれか一項に記載の方法。
（項目４４）
前記方法の前記グラフトするステップが、
（ｉ）式ＩＩ：
（式中、ＦＧおよびｎは項目１～２７のいずれか一項に記載の通りである）
のアニリンとジアゾ化剤を接触させることによってアリールジアゾニウムイオンを生成することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で生成された前記アリールジアゾニウムイオンを、前記電気化学的活物質の表面上の炭素層の炭素、または前記第１もしくは第２の導電性材料と反応させることと
を含む、項目３４～４３のいずれか一項に記載の方法。
（項目４５）
前記ジアゾ化剤が、前記炭素に対して０．０１～０．０４当量、または前記炭素に対して約０．０３当量の範囲で存在する、項目４４に記載の方法。
（項目４６）
前記ジアゾ化剤が、式ＩＩの前記アニリンに対して１～４当量、または式ＩＩの前記アニリンに対して約３当量の範囲で存在する、項目４４または４５に記載の方法。
（項目４７）
前記ジアゾ化剤が亜硝酸塩または亜硝酸アルキルである、項目４４～４６のいずれか一項に記載の方法。
（項目４８）
前記亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ ２ ）である、項目４７に記載の方法。
（項目４９）
前記亜硝酸アルキルが亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－ＢｕＯＮＯ）である、項目４７に記載の方法。
（項目５０）
前記アリールジアゾニウムイオンが、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）が同時に実施されるように、ｉｎ ｓｉｔｕで生成される、項目４４～４９のいずれか一項に記載の方法。
（項目５１）
前記グラフトするステップが酸性水性媒体中で実行される、項目３４～５０のいずれか一項に記載の方法。
（項目５２）
前記酸性水性媒体が硫酸水溶液である、項目５１に記載の方法。
（項目５３）
前記グラフトするステップが極性非プロトン性溶媒中で実行される、項目３４～５０のいずれか一項に記載の方法。
（項目５４）
前記極性非プロトン性溶媒がアセトニトリルである、項目５３に記載の方法。
（項目５５）
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記負極および正極のうちの少なくとも１つが、項目１～３３のいずれか一項に記載の自立型電極である、電気化学セル。
（項目５６）
前記負極および前記正極の両方が自立型電極である、項目５５に記載の電気化学セル。
（項目５７）
セパレータをさらに含む、項目５５または５６に記載の電気化学セル。
（項目５８）
前記セパレータが、ポリプロピレンセパレータまたはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）セパレータまたはセルロースセパレータである、項目５７に記載の電気化学セル。
（項目５９）
前記セパレータがセルロースセパレータである、項目５８に記載の電気化学セル。
（項目６０）
前記セパレータが、セルロース繊維を含む水性混合物を、前記自立型電極上で直接濾過することによって得られた、項目５９に記載の電気化学セル。
（項目６１）
前記電解質が、溶媒中のリチウム塩を含む液体電解質である、項目５５～６０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６２）
前記電解質が、溶媒および／または溶媒和ポリマー中のリチウム塩を含むゲル電解質である、項目５５～６０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６３）
前記電解質が、溶媒和ポリマー中のリチウム塩を含む固体ポリマー電解質である、項目５５～６０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６４）
項目５５～６３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含む電池。
（項目６５）
リチウムもしくはリチウムイオン電池、ナトリウムもしくはナトリウムイオン電池、またはマグネシウムもしくはマグネシウムイオン電池から選択される、項目６４に記載の電池。
（項目６６）
リチウムイオン電池である、項目６４または６５に記載の電池。
特定の実施形態では、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
－ 集電体として働く第１の導電性材料であり、前記第１の導電性材料の表面に、少なくとも１種の式Ｉ：
【化8】
（式中、
ＦＧは親水性官能基であり、ｎは１～５の範囲の整数であるか、好ましくはｎは１～３の範囲であるか、好ましくはｎは１もしくは２であるか、またはより好ましくはｎは１である）
のアリール基がグラフトされた、第１の導電性材料と、
－ セルロース繊維を含むバインダーと、
－ 電気化学的活物質と
を含む、自立型電極であって、
前記自立型電極が第１および第２の表面を有する固体フィルムで作製され、
前記第１の導電性材料の濃度が、前記固体フィルムの前記第２の表面から前記第１の表面まで増大し、
前記電気化学的活物質の濃度が、前記固体フィルムの前記第１の表面から前記第２の表面まで増大する、
自立型電極。
（項目２）
第２の導電性材料をさらに含み、前記第２の導電性材料の濃度が、前記固体フィルムの前記第１の表面から前記第２の表面まで増大する、項目１に記載の自立型電極。
（項目３）
前記第１の導電性材料が炭素繊維を含む、項目１または２に記載の自立型電極。
（項目４）
前記炭素繊維が気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である、項目３に記載の自立型電極。
（項目５）
前記第１の表面が、前記第１の導電性材料を主に含む、項目１～４のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目６）
前記セルロース繊維が未改質セルロース繊維である、項目１～５のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目７）
前記セルロース繊維がアルミニウムカチオンを含まない、項目１～６のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目８）
前記セルロース繊維の平均長が、５ｎｍから５ｍｍの間、または２５０ｎｍから３ｍｍの間、または５００ｎｍから３ｍｍの間、または１μｍから３ｍｍの間、または１００μｍから３ｍｍの間、または２５０μｍから３ｍｍの間、または５００μｍから３ｍｍの間、または７５０μｍから２．５ｍｍの間、または１ｍｍから２．５ｍｍの間である、項目１～７のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目９）
前記セルロース繊維の平均長が０．５ｍｍから３ｍｍの間である、項目８に記載の自立型電極。
（項目１０）
前記第２の表面が、前記電気化学的活物質、および存在する場合、前記第２の導電性材料を主に含む、項目１～９のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目１１）
前記電気化学的活物質が、コアシェル構造の、炭素層でコーティングされた粒子の形態である、項目１～１０のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目１２）
前記炭素層に、項目１に記載の少なくとも１種の式Ｉのアリール基がグラフトされた、項目１１に記載の自立型電極。
（項目１３）
前記電気化学的活物質が、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子、リチウム化金属リン酸塩粒子、炭素系材料および活性有機材料から選択される、項目１～１２のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目１４）
前記金属が、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される遷移金属である、項目１３に記載の自立型電極。
（項目１５）
正極である、項目１～１４のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目１６）
前記電気化学的活物質が、リチウム化リン酸鉄粒子（ＬｉＦｅＰＯ ４ ）を含む、項目１５に記載の自立型電極。
（項目１７）
前記電気化学的活物質が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）または３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）を含む、項目１５に記載の自立型電極。
（項目１８）
前記電気化学的活物質が、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）を含む、項目１７に記載の自立型電極。
（項目１９）
負極である、項目１～１４のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目２０）
前記電気化学的活物質が、チタン酸リチウム（Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ ）粒子を含む、項目１９に記載の自立型電極。
（項目２１）
前記電気化学的活物質が炭素系材料を含む、項目１９に記載の自立型電極。
（項目２２）
前記炭素系材料がグラフェンまたはグラファイトである、項目２１に記載の自立型電極。
（項目２３）
前記炭素系材料がグラファイトである、項目２１または２２に記載の自立型電極。
（項目２４）
前記第２の導電性材料に、項目１に記載の少なくとも１種の式Ｉのアリール基がグラフトされた、項目２～２３のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目２５）
前記第２の導電性材料が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブおよびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される、項目２～２４のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目２６）
前記第２の導電性材料が、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される、項目２５に記載の自立型電極。
（項目２７）
前記第２の導電性材料が炭素繊維を含む、項目２６に記載の自立型電極。
（項目２８）
前記第２の導電性材料が、炭素繊維とアセチレンブラックの組合せを含む、項目２７に記載の自立型電極。
（項目２９）
前記第２の導電性材料が、炭素繊維とカーボンナノチューブの組合せを含む、項目２７に記載の自立型電極。
（項目３０）
前記炭素繊維が、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である、項目２５～２９のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目３１）
前記炭素繊維が、少なくとも５０重量％の濃度で前記組合せに存在する、項目２５～３０のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目３２）
前記親水性官能基が、カルボン酸またはスルホン酸官能基である、項目１～３１のいずれか一項に記載の自立型電極。
（項目３３）
前記式Ｉのアリール基が、ｐ－安息香酸またはｐ－ベンゼンスルホン酸である、項目３２に記載の自立型電極。
（項目３４）
項目１～３３のいずれか一項に記載の自立型電極を製造するための方法であって、以下のステップ：
（ａ）第１の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップと、
（ｂ）セルロース繊維を含む水性混合物に、ステップ（ａ）で得られた改質された前記第１の導電性材料を分散して、第１の水性分散液を得るステップと、
（ｃ）前記第１の水性分散液を濾過膜上で濾過し、フィルムを得るステップと、
（ｄ）電気化学的活物質、および必要に応じて第２の導電性材料を水性媒体に分散し、第２の水性分散液を得るステップと、
（ｅ）前記第２の水性分散液を、ステップ（ｃ）で得られた前記フィルム上で濾過し、前記濾過膜上に自立型電極を生産するステップと、
（ｆ）前記濾過膜から前記自立型電極を剥離するステップと
を含む、方法。
（項目３５）
ステップ（ｃ）で得られた前記フィルムが、導電性材料に富む面およびセルロース繊維に富む面を含み、前記導電性材料に富む面が前記濾過膜に面している、項目３４に記載の方法。
（項目３６）
ステップ（ｃ）で得られた前記フィルムを乾燥するステップをさらに含む、項目３４または３５に記載の方法。
（項目３７）
前記電気化学的活物質が炭素層でコーティングされた粒子の形態であり、前記方法が、ステップ（ｄ）の前に、前記炭素層に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップをさらに含む、項目３４～３６のいずれか一項に記載の方法。
（項目３８）
ステップ（ｄ）の前に、前記第２の導電性材料に少なくとも１種の式Ｉのアリール基をグラフトするステップをさらに含む、項目３４～３７のいずれか一項に記載の方法。
（項目３９）
前記自立型電極をカレンダー加工するステップをさらに含む、項目３４～３８のいずれか一項に記載の方法。
（項目４０）
前記カレンダー加工するステップが、室温から約８０℃の間の温度で実行される、項目３９に記載の方法。
（項目４１）
前記カレンダー加工するステップが、約２５℃で実行される、項目４０に記載の方法。
（項目４２）
前記カレンダー加工するステップが、約５０℃～約８０℃の範囲の温度で実行される、項目４０に記載の方法。
（項目４３）
ステップ（ｆ）の前に、セルロース繊維を含む水性混合物を、ステップ（ｅ）で得られた前記自立型電極上で直接濾過することによってセパレータを生産するステップをさらに含む、項目３４～４２のいずれか一項に記載の方法。
（項目４４）
前記方法の前記グラフトするステップが、
（ｉ）式ＩＩ：
【化9】
（式中、ＦＧおよびｎは項目１～２７のいずれか一項に記載の通りである）
のアニリンとジアゾ化剤を接触させることによってアリールジアゾニウムイオンを生成することと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で生成された前記アリールジアゾニウムイオンを、前記電気化学的活物質の表面上の炭素層の炭素、または前記第１もしくは第２の導電性材料と反応させることと
を含む、項目３４～４３のいずれか一項に記載の方法。
（項目４５）
前記ジアゾ化剤が、前記炭素に対して０．０１～０．０４当量、または前記炭素に対して約０．０３当量の範囲で存在する、項目４４に記載の方法。
（項目４６）
前記ジアゾ化剤が、式ＩＩの前記アニリンに対して１～４当量、または式ＩＩの前記アニリンに対して約３当量の範囲で存在する、項目４４または４５に記載の方法。
（項目４７）
前記ジアゾ化剤が亜硝酸塩または亜硝酸アルキルである、項目４４～４６のいずれか一項に記載の方法。
（項目４８）
前記亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ ２ ）である、項目４７に記載の方法。
（項目４９）
前記亜硝酸アルキルが亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－ＢｕＯＮＯ）である、項目４７に記載の方法。
（項目５０）
前記アリールジアゾニウムイオンが、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）が同時に実施されるように、ｉｎ ｓｉｔｕで生成される、項目４４～４９のいずれか一項に記載の方法。
（項目５１）
前記グラフトするステップが酸性水性媒体中で実行される、項目３４～５０のいずれか一項に記載の方法。
（項目５２）
前記酸性水性媒体が硫酸水溶液である、項目５１に記載の方法。
（項目５３）
前記グラフトするステップが極性非プロトン性溶媒中で実行される、項目３４～５０のいずれか一項に記載の方法。
（項目５４）
前記極性非プロトン性溶媒がアセトニトリルである、項目５３に記載の方法。
（項目５５）
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記負極および正極のうちの少なくとも１つが、項目１～３３のいずれか一項に記載の自立型電極である、電気化学セル。
（項目５６）
前記負極および前記正極の両方が自立型電極である、項目５５に記載の電気化学セル。
（項目５７）
セパレータをさらに含む、項目５５または５６に記載の電気化学セル。
（項目５８）
前記セパレータが、ポリプロピレンセパレータまたはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）セパレータまたはセルロースセパレータである、項目５７に記載の電気化学セル。
（項目５９）
前記セパレータがセルロースセパレータである、項目５８に記載の電気化学セル。
（項目６０）
前記セパレータが、セルロース繊維を含む水性混合物を、前記自立型電極上で直接濾過することによって得られた、項目５９に記載の電気化学セル。
（項目６１）
前記電解質が、溶媒中のリチウム塩を含む液体電解質である、項目５５～６０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６２）
前記電解質が、溶媒および／または溶媒和ポリマー中のリチウム塩を含むゲル電解質である、項目５５～６０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６３）
前記電解質が、溶媒和ポリマー中のリチウム塩を含む固体ポリマー電解質である、項目５５～６０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６４）
項目５５～６３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含む電池。
（項目６５）
リチウムもしくはリチウムイオン電池、ナトリウムもしくはナトリウムイオン電池、またはマグネシウムもしくはマグネシウムイオン電池から選択される、項目６４に記載の電池。
（項目６６）
リチウムイオン電池である、項目６４または６５に記載の電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
