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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-06
(45)【発行日】2024-02-15
(54)【発明の名称】インキセット及び印刷物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/40 20140101AFI20240207BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240207BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240207BHJP
【ＦＩ】
C09D11/40
B41M5/00 100
B41M5/00 120
B41J2/01 501
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023130571
(22)【出願日】2023-08-10
【審査請求日】2023-11-16
(31)【優先権主張番号】P 2022201213
(32)【優先日】2022-12-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】速水 真由子
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 紀雄
(72)【発明者】
【氏名】城内 一博
【審査官】水野 明梨
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０６５２４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７７０７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１２７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１４６８４１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性ホワイトインクジェットインキと、前記水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層の上に印刷するために使用される、水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットであって、前記水性ホワイトインクジェットインキが、無機白色顔料の分散粒子（ＰＷ）を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散粒子（ＰＹ）を含み、
前記分散粒子（ＰＷ）が、前記無機白色顔料の表面の少なくとも一部を被覆している分散樹脂Ｗを含み、
前記分散粒子（ＰＹ）が、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の表面の少なくとも一部を被覆している分散樹脂Ｙを含み、
前記水性ホワイトインクジェットインキの全量に対する、前記分散粒子（ＰＷ）の含有量を、ＷＷ（質量％）、前記分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径及び密度を、それぞれＳＷ（ｎｍ）、及び、ＤＷ（ｇ／ｃｍ3）、前記水性イエローインクジェットインキの全量に対する、前記分散粒子（ＰＹ）の含有量を、ＷＹ（質量％）、前記分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径をＳＹ（ｎｍ）、としたとき、下記式（１）～（５）をすべて満たす、インキセット。
１５０≦ＳＷ≦３５０ （１）
６≦ＷＷ≦３０ （２）
０．０１０×ＳＷ×ＤＷ≦ＷＷ≦［９．０×１０6÷（ＳＷ2×ＤＷ）］ （３）
０．３０≦（ＷＹ×ＤＷ／ＷＷ）≦１．５ （４）
１≦ＳＷ／ＳＹ≦３ （５）
【請求項2】
前記無機白色顔料が、アルミナで処理された酸化チタンを含む、請求項１に記載のインキセット。
【請求項3】
前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、前記水性イエローインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含む、請求項１または２に記載のインキセット。
【請求項4】
前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、表面調整剤（ＡＷ）として、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール系表面調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記水性イエローインクジェットインキが、更に、表面調整剤（ＡＹ）として、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール系表面調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のインキセット。
【請求項5】
前記水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＷ）の含有量に対する、前記水性イエローインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＹ）の含有量の比が、０．９～１．６である、請求項４に記載のインキセット。
【請求項6】
前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、かつ、表面調整剤（ＡＷ）として、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、かつ、表面調整剤（ＡＹ）として、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を含み、
前記水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＷ）の含有量に対する、前記水性イエローインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＹ）の含有量の比が、０．９～１．６である、請求項１または２に記載のインキセット。
【請求項7】
請求項１または２に記載のインキセットを用いた、印刷物の製造方法であって、基材上に前記水性ホワイトインクジェットインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程１）、前記水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層上に、前記水性イエローインクジェットインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程２）、及び、前記基材上の、前記水性ホワイトインクジェットインキ及び前記水性イエローインクジェットインキを乾燥する工程（工程３）を、この順に行う、印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、水性ホワイトインクジェットインキと水性イエローインクジェットインキとを含むインキセット、及び当該インキセットを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
デジタル印刷方式は、有版印刷方式とは違い、版を必要としないため、印刷装置の小型化、コスト削減等が可能となる。また、デジタル印刷方式の一種であるインクジェット印刷方式では、インクジェットヘッドのノズルからインキを吐出し、基材に付着させることで、文字及び／または画像を記録する。インクジェット印刷方式には、上述した特徴に加え、印刷時の騒音が小さい、印刷装置が安価である、カラー化が容易である、等の利点があり、オフィス用途及び家庭用途だけでなく、産業用途においても、その利用が進んでいる。
【0003】
これまで産業用途では、溶剤インキまたは紫外線硬化型インキを使用して、インクジェット印刷が行われてきた。しかし、作業者の健康及び環境に対する配慮の観点から、近年では、水性インキを要望する声が高まっている。なお本願では、インクジェット印刷方式で使用される水性インキを、単に「水性インクジェットインキ」とも呼ぶ。
【0004】
また最近では、これまで有版印刷方式が用いられていたパッケージ及びラベルの印刷市場への、インクジェット印刷方式の展開が強く期待されている。従来上記印刷市場で使用されてきた有版印刷方式では、数多くの特色インキが使用され、色再現領域に優れた印刷物が作製されてきた。そのため、上記印刷市場でのインクジェット印刷方式の実用化を達成するには、優れた色再現性を実現することが極めて重要となる。また上記パッケージ及びラベルの印刷市場では、基材汎用性（種々の基材に印刷できること）、一定レベル以上の耐光性、各種耐性（耐擦過性、耐水性、耐溶剤性等）等も求められることになる。
【0005】
一般に、印刷物の色再現性及び耐光性は、当該印刷物の作製に使用されるインキ、特に、プロセスカラーであるイエロー色、シアン色、及びマゼンタ色の３色のインキにおいて、どのような着色剤が選択されるかによって大きく左右される。特許文献１に記載されているように、色再現性向上のため、インクジェット印刷方式においても特色インキを使用することも可能ではある。しかしながら、印刷装置が小型かつ安価であるというインクジェット印刷方式の利点からすると、好ましい方策とはいえない。したがって、上記特性の向上のためには、上記３色のインキに用いる着色剤の選択が非常に重要となる。
【0006】
例えば、イエロー色の水性インクジェットインキ（水性イエローインクジェットインキ）に使用される着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が知られている。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５には、耐光性が高い、ニッケル等の重金属や塩素等のハロゲンを含まず有害性が小さい、といった特徴がある。その一方で、疎水性が大きく水性イエローインクジェットインキ中で安定的に存在させることが難しい、着色力がやや低い、といった問題点も存在する。これまでにも、上記問題点の解決を目指した検討は様々行われている（特許文献２～３参照）。
【0007】
一方、パッケージ及びラベルの印刷市場では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム等の透明な基材、及びクラフト紙、ライナー紙等の多孔質かつ有色（非ホワイト色）の基材も使用される。そして、これらの基材に対する印刷物の色再現性を向上させるため、プロセスカラーを呈するインキの印刷前に、ホワイト色のインキ（ホワイトインキ）を印刷するという方法が採用されることがある。このような場合、後から印刷される、プロセスカラーを呈するインキの色再現性を向上させるという観点から、ホワイトインキを用いて印刷される層には、優れた隠蔽性が求められることになる。また当然ながら、上記ホワイトインキは、後から印刷されるインキの画像形成を阻害するものであってはならない。
【0008】
従って、パッケージ及びラベルの印刷市場において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む水性イエローインクジェットインキを使用するためには、上述した問題点の解決に加えて、ホワイト色の水性インクジェットインキ（水性ホワイトインクジェットインキ）と併用した際に生じ得る、上述した課題を更に解決する必要がある。
【0009】
しかしながらこれまで、水性ホワイトインクジェットインキと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む水性イエローインクジェットインキとの組み合わせに関する、上述した課題に対する検討は、十分に行われていないのが実情である。例えば特許文献４は、軟包装フィルムに、ウレタン樹脂を含み高沸点アルキルポリオール系溶剤を含まない水性ホワイトインクジェットインキを印刷したのち、当該水性ホワイトインクジェットインキの層上にカラーの水性インクジェットインキを印刷する、インクジェット記録方法に関する。また特許文献４の実施例では、上記カラーの水性インクジェットインキとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む水性イエローインクジェットインキが製造されており、水性ホワイトインクジェットインキとともに、ポリプロピレンフィルム又はナイロンフィルムに対してインクジェット印刷が行われている。一方で、本発明者らが検討したところ、クラフト紙及びライナー紙といった多孔質の基材に対し、上記実施例に開示されている水性ホワイトインクジェットインキと水性イエローインクジェットインキとの組み合わせで印刷を行った場合、必ずしも画像品質に優れた印刷物を得ることができないことが判明した。また、使用条件等によっては、上記水性イエローインクジェットインキの吐出安定性にも不安が残るものとなっている。
【0010】
また特許文献５には、基材密着性、ビーディング（隣接するインキ液滴同士の合一及び収縮）抑制性、各種耐性等に優れる印刷物が得られるインキのセットとして、それぞれがシロキサン系表面調整剤及びウレタン樹脂粒子を含み、溶存酸素量が規定された、金属酸化物含有水性ホワイトインクジェットインキとＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５含有水性イエローインクジェットインキとのセットが開示されている。一方、上記特許文献５の実施例に具体的に開示されている水性ホワイトインクジェットインキは、着色剤として、一次粒子径が１５ｎｍである酸化チタン超微粒子（堺化学工業社製「ＳＴＲ－１００Ｗ」）を５質量％含むのみであるため、上記水性ホワイトインクジェットインキを用いて印刷される層は、隠蔽性に劣ることが容易に想像できる。
【0011】
更に特許文献６には、カチオン応答性を有する白色顔料を含む水性ホワイトインクジェットインキと、当該白色顔料よりもゼータ電位の絶対値が大きい非白色顔料を含む非ホワイト色の水性インクジェットインキとのセットが開示されている。また、当該セットを使用することで、水性ホワイトインクジェットインキを用いて印刷される層の白色性及び隠蔽性、ならびに、当該層の上に印刷される、非ホワイト色の水性インクジェットインキの層の発色性が向上することが記載されている。一方、特許文献６の実施例で使用されている基材は布帛基材のみであり、例えば上記パッケージ及びラベルの印刷市場でよく使用される、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレンフィルム等の基材に対して、画像品質に優れた印刷物が形成できるかどうかは示されていない。また特許文献６の実施例において水性ホワイトインクジェットインキの製造に使用されている酸化チタン（白色顔料）の一次粒子径、及び当該酸化チタンを用いて製造された分散体の平均粒子径に関しても、当該実施例中には示されていない。当然ながら、これらの粒子径は、水性ホワイトインクジェットインキを用いて印刷される層の隠蔽性に大きく影響するものである。また本発明者らが検討したところ、上記分散体の平均粒子径によっては、最終的に得られる印刷物の画像品質（例えば、ベタ印刷物における均一性、細線再現性等）も悪化してしまうことが判明したが、このような効果に関する記載は、特許文献６には存在していない。
【0012】
なお、本願における「ベタ印刷物」とは、基材表面がインキで完全に覆われた印刷物を指す。また本願では、ホワイトインキが印刷されてなる層、及び、イエローインキが印刷されてなる層を、それぞれ「ホワイトインキ層」「イエローインキ層」とも呼ぶ。更に、上記ホワイトインキ層の上にイエローインキが印刷されてなる印刷物を、単に「印刷物」とも呼ぶ。
【0013】
以上のように、水性ホワイトインクジェットインキと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む水性イエローインクジェットインキとを組み合わせて使用した際に、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物の画像品質及び視認性のすべてを同時に向上させるための検討は、いまだなされていない状況といえる。なお、上記印刷物の画像品質とは、具体的には、ベタ印刷物における均一性（以下、本願では「ベタ均一性」とも呼ぶ）及び細線再現性を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【文献】特開２００９－２４０７２号公報
【文献】特開２０１８－１１１７４２号公報
【文献】特開２０２２－１００８２２号公報
【文献】特開２０１４－９４４９５号公報
【文献】特開２０１７－１８６５３４号公報
【文献】特開２０２２－４０６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、上述した課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、隠蔽性に優れるホワイトインキ層を形成できる水性ホワイトインクジェットインキと、ベタ均一性、細線再現性、及び視認性に優れる印刷物を形成できる水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットであって、各々の水性インクジェットインキがともに吐出安定性にも優れるものである、当該インキセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上述した課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、下記に示す要件を満たす、無機白色顔料含有水性ホワイトインクジェットインキと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５含有水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットを見出し、本発明を完成させた。
【0017】
すなわち本発明の実施形態は、以下の［１］～［６］に関する。但し、本発明の実施形
態は以下の記載に限定されるものではなく、種々の実施形態を含む。
［１］水性ホワイトインクジェットインキと、前記水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層の上に印刷するために使用される、水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットであって、
前記水性ホワイトインクジェットインキが、無機白色顔料の分散粒子（ＰＷ）を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散粒子（ＰＹ）を含み、
前記分散粒子（ＰＷ）が、前記無機白色顔料の表面の少なくとも一部を被覆している分散樹脂Ｗを含み、
前記分散粒子（ＰＹ）が、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の表面の少なくとも一部を被覆している分散樹脂Ｙを含み、
前記水性ホワイトインクジェットインキの全量に対する、前記分散粒子（ＰＷ）の含有量を、ＷＷ（質量％）、前記分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径及び密度を、それぞれＳＷ（ｎｍ）、及び、ＤＷ（ｇ／ｃｍ3）、前記水性イエローインクジェットインキの全量に対する、前記分散粒子（ＰＹ）の含有量を、ＷＹ（質量％）、前記分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径をＳＹ（ｎｍ）、としたとき、下記式（１）～（５）をすべて満たす、インキセット。
１５０≦ＳＷ≦３５０ （１）
６≦ＷＷ≦３０ （２）
０．０１０×ＳＷ×ＤＷ≦ＷＷ≦［９．０×１０6÷（ＳＷ2×ＤＷ）］ （３）
０．３０≦（ＷＹ×ＤＷ／ＷＷ）≦１．５ （４）
１≦ＳＷ／ＳＹ≦３ （５）
［２］前記無機白色顔料が、アルミナで処理された酸化チタンを含む、［１］に記載のインキセット。
［３］前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含む、［１］または［２］に記載のインキセット。
［４］前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、表面調整剤（ＡＷ）として、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール系表面調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、表面調整剤（ＡＹ）として、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール系表面調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］または［２］に記載のインキセット。
［５］前記水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＷ）の含有量に対する、前記水性イエローインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＹ）の含有量の比が、０．９～１．６である、［４］に記載のインキセット。
［６］前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、かつ、表面調整剤（ＡＷ）として、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、かつ、表面調整剤（ＡＹ）として、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を含み、
前記水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＷ）の含有量に対する、前記水性イエローインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＹ）の含有量の比が、０．９～１．６である、［１］または［２］に記載のインキセット。
［７］［１］または［２］に記載のインキセットを用いた、印刷物の製造方法であって、
基材上に前記水性ホワイトインクジェットインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程１）、前記水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層上に、前記水性イエローインクジェットインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程２）、及び、前記基材上の、前記水性ホワイトインクジェットインキ及び前記水性イエローインクジェットインキを乾燥する工程（工程３）を、この順に行う、印刷物の製造方法。
態は以下の記載に限定されるものではなく、種々の実施形態を含む。
［１］水性ホワイトインクジェットインキと、前記水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層の上に印刷するために使用される、水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットであって、
前記水性ホワイトインクジェットインキが、無機白色顔料の分散粒子（ＰＷ）を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散粒子（ＰＹ）を含み、
前記分散粒子（ＰＷ）が、前記無機白色顔料の表面の少なくとも一部を被覆している分散樹脂Ｗを含み、
前記分散粒子（ＰＹ）が、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の表面の少なくとも一部を被覆している分散樹脂Ｙを含み、
前記水性ホワイトインクジェットインキの全量に対する、前記分散粒子（ＰＷ）の含有量を、ＷＷ（質量％）、前記分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径及び密度を、それぞれＳＷ（ｎｍ）、及び、ＤＷ（ｇ／ｃｍ3）、前記水性イエローインクジェットインキの全量に対する、前記分散粒子（ＰＹ）の含有量を、ＷＹ（質量％）、前記分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径をＳＹ（ｎｍ）、としたとき、下記式（１）～（５）をすべて満たす、インキセット。
１５０≦ＳＷ≦３５０ （１）
６≦ＷＷ≦３０ （２）
０．０１０×ＳＷ×ＤＷ≦ＷＷ≦［９．０×１０6÷（ＳＷ2×ＤＷ）］ （３）
０．３０≦（ＷＹ×ＤＷ／ＷＷ）≦１．５ （４）
１≦ＳＷ／ＳＹ≦３ （５）
［２］前記無機白色顔料が、アルミナで処理された酸化チタンを含む、［１］に記載のインキセット。
［３］前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含む、［１］または［２］に記載のインキセット。
［４］前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、表面調整剤（ＡＷ）として、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール系表面調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、表面調整剤（ＡＹ）として、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール系表面調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］または［２］に記載のインキセット。
［５］前記水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＷ）の含有量に対する、前記水性イエローインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＹ）の含有量の比が、０．９～１．６である、［４］に記載のインキセット。
［６］前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、かつ、表面調整剤（ＡＷ）として、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、かつ、表面調整剤（ＡＹ）として、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を含み、
前記水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＷ）の含有量に対する、前記水性イエローインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＹ）の含有量の比が、０．９～１．６である、［１］または［２］に記載のインキセット。
［７］［１］または［２］に記載のインキセットを用いた、印刷物の製造方法であって、
基材上に前記水性ホワイトインクジェットインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程１）、前記水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層上に、前記水性イエローインクジェットインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程２）、及び、前記基材上の、前記水性ホワイトインクジェットインキ及び前記水性イエローインクジェットインキを乾燥する工程（工程３）を、この順に行う、印刷物の製造方法。
【0018】
本願の開示は、２０２２年１２月１６日に出願された特願２０２２－２０１２１３号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、隠蔽性に優れるホワイトインキ層を形成できる水性ホワイトインクジェットインキと、ベタ均一性、細線再現性、視認性に優れる印刷物を形成できる水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットであって、各々の水性インクジェットインキがともに吐出安定性にも優れるものである、当該インキセットを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。
【0021】
上述した通り、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は、水性イエローインクジェットインキの着色剤としてしばしば使用される黄色顔料である。一方で、他の黄色顔料と比較して、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５には、疎水性が大きい、着色力が高くない、といった問題点が存在する。
【0022】
他方、水性ホワイトインクジェットインキの着色剤として使用される、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料は、一般に水との親和性が高い。そのため、プラスチック基材等の疎水性の大きな基材に対して、上記無機白色顔料を含む水性ホワイトインクジェットインキを印刷した場合、ホワイトインキ層の表面が微視的に凸凹になる可能性がある。また、一部の紙基材等、多孔質の基材に対して印刷した際も、上記凸凹が発生する恐れがある。そして、このような凸凹の表面を有するホワイトインキ層上に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む水性イエローインクジェットインキを印刷すると、当該Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が上記ホワイトインキ層上で均一に広がらない恐れがあり、その結果、例えば不均一なベタ印刷物が得られる、細線再現性が悪化する、等の問題が生じることが考えられる。
【0023】
また、ホワイトインキ層の隠蔽性が不十分及び／または当該ホワイトインキ層の表面が不均一であると、当該ホワイトインキ層の上に印刷される、イエローインキ層の視認性が低下しやすくなると考えられる。
【0024】
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、特に、水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる、無機白色顔料を含む分散粒子の特性及び配合量を好適化するとともに、当該分散粒子の特性及び配合量に応じて、併用する水性イエローインクジェットインキ中の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む分散粒子の配合量を決定することで、上記課題を解決できること見出した。
【0025】
具体的には、水性ホワイトインクジェットインキに含まれる、無機白色顔料の分散粒子（ＰＷ）の含有量をＷＷ（質量％）、当該分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径及び密度を、それぞれＳＷ（ｎｍ）及びＤＷ（ｇ／ｃｍ3）、ならびに、水性イエローインクジェットインキに含まれる、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散粒子（ＰＹ）の含有量をＷＹ（質量％）としたとき、下記式（１）～（４）をすべて満たす構成とする。このように構成された上記水性ホワイトインクジェットインキ及び上記水性イエローインクジェットインキのセットでは、隠蔽性に優れたホワイトインキ層、ならびに、ベタ印刷物における均一性、細線再現性、視認性に優れた印刷物が得られ、また両インキの吐出安定性についても優れたものとなることが判明した。
１５０≦ＳＷ≦３５０ （１）
６≦ＷＷ≦３０ （２）
０．０１０×ＳＷ×ＤＷ≦ＷＷ≦９．０×１０6÷（ＳＷ2×ＤＷ） （３）
０．３０≦（ＷＹ×ＤＷ／ＷＷ）≦１．５ （４）
１５０≦ＳＷ≦３５０ （１）
６≦ＷＷ≦３０ （２）
０．０１０×ＳＷ×ＤＷ≦ＷＷ≦９．０×１０6÷（ＳＷ2×ＤＷ） （３）
０．３０≦（ＷＹ×ＤＷ／ＷＷ）≦１．５ （４）
【0026】
上記式（１）は、分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径（ＳＷ）を規定したものである。当該平均粒子径を１５０ｎｍ以上とすることで、隠蔽性に優れるホワイトインキ層が得られる。さらに、多孔質の基材に対して印刷した場合であっても、細孔の影響を受けることなく、凸凹のない均一な上記ホワイトインキ層を得ることが可能となる。一方、平均粒子径を３５０ｎｍ以下とすることで、密度の大きな分散粒子（ＰＷ）を使用した場合であっても、過度に沈降を起こすことがなく、吐出安定性に優れた水性ホワイトインクジェットインキとなる。
【0027】
なおＳＷに関しては、後述する式（３）にも含まれており、当該式（３）の要件を満たすように、上記ＳＷの値が決定される。
【0028】
上記式（２）は、水性ホワイトインクジェットインキに含まれる、分散粒子（ＰＷ）の含有量（ＷＷ）の上下限値を規定したものである。当該含有量が６質量％以上であれば、隠蔽性に優れるホワイトインキ層が得られ、さらに、疎水性の大きな基材に対して印刷した際も、当該基材上で分散粒子（ＰＷ）が均一に広がり、ホワイトインキ層の凸凹が抑制される。一方、上記含有量を３０質量％以下とすることで、平均粒子径によらず、インクジェットヘッド内で分散粒子（ＰＷ）の詰まりが低減され、吐出安定性に優れた水性ホワイトインクジェットインキが得られる。
【0029】
一方、上記式（３）でも、分散粒子（ＰＷ）の含有量（ＷＷ）を規定しているが、当該式（３）では、当該分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径及び密度から、当該ＷＷの制限を行っている。
当該式（３）の左辺と中辺とからなる不等式は、一定量の水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる分散粒子（ＰＷ）を１層に並べたと仮定したときに占める面積を表している。具体的には、分散粒子（ＰＷ）１個あたりの体積がＳＷ3に比例し、当該分散粒子（ＰＷ）１個あたりの質量が（ＤＷ×ＳＷ3）に比例することから、一定量の水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる分散粒子（ＰＷ）の個数は、ＷＷ／（ＤＷ×ＳＷ3）に比例する。そして、当該分散粒子（ＰＷ）を１層に並べたと仮定すると、当該平面上で分散粒子（ＰＷ）１個あたりが占める面積はＳＷ2に比例することから、一定量の水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる分散粒子（ＰＷ）が占める面積は、［ＷＷ／（ＤＷ×ＳＷ3）］×ＳＷ2、すなわち、ＷＷ／（ＤＷ×ＳＷ）に比例することになる。
当該式（３）の左辺と中辺とからなる不等式は、一定量の水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる分散粒子（ＰＷ）を１層に並べたと仮定したときに占める面積を表している。具体的には、分散粒子（ＰＷ）１個あたりの体積がＳＷ3に比例し、当該分散粒子（ＰＷ）１個あたりの質量が（ＤＷ×ＳＷ3）に比例することから、一定量の水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる分散粒子（ＰＷ）の個数は、ＷＷ／（ＤＷ×ＳＷ3）に比例する。そして、当該分散粒子（ＰＷ）を１層に並べたと仮定すると、当該平面上で分散粒子（ＰＷ）１個あたりが占める面積はＳＷ2に比例することから、一定量の水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる分散粒子（ＰＷ）が占める面積は、［ＷＷ／（ＤＷ×ＳＷ3）］×ＳＷ2、すなわち、ＷＷ／（ＤＷ×ＳＷ）に比例することになる。
【0030】
式（３）の左辺に存在する定数は、本発明者らが検討を進めた結果として見出した値である。当該式（３）の左辺と中辺とからなる不等式を満たす当該水性ホワイトインクジェットインキでは、ホワイトインキ層上に十分量の分散粒子（ＰＷ）が存在すると考えられる。その結果として、例えば部分的な分散粒子（ＰＷ）の偏りによる、ホワイトインキ層の凸凹が抑制できるとともに、隠蔽性に優れるホワイトインキ層を得ることが可能となる。さらにその結果として、当該ホワイトインキ層の上に形成される、水性イエローインクジェットインキによる印刷物が、ベタ均一性（特に、多孔質の基材に対するベタ均一性）、及び、細線再現性に優れたものとなる。
【0031】
なお、上述した効果がより好適に発現される観点から、式（３）の左辺に存在する定数、すなわち、ＷＷ／（ＳＷ×ＤＷ）の最小値に相当する値は、０．０１２であることが好ましく、０．０１３であることが更に好ましく、０．０１４であることが特に好ましい。
【0032】
一方、上記式（３）の中辺と右辺とからなる不等式は、水性ホワイトインクジェットインキ中の分散粒子（ＰＷ）の沈降速度が、ＳＷ2とＤＷとの積に比例することを表している。具体的には、沈降中の当該分散粒子（ＰＷ）にかかる重力、及び、当該沈降に対する抵抗力から導くことができる。
【0033】
上述した通り、上記式（１）も、分散粒子（ＰＷ）の沈降に関連する値であるが、本発明者らは、単に当該式（１）を満たしただけでは、当該分散粒子（ＰＷ）の沈降による悪影響を完全には排除できないことを見出し、鋭意検討を続けた結果、上記式（３）の右辺に存在する定数を導き出した。すなわち、当該式（３）の中辺と右辺とからなる不等式を満たす水性ホワイトインクジェットインキでは、分散粒子（ＰＷ）の沈降をより高いレベルで抑制することができ、吐出安定性が大幅に向上する。また、ホワイトインキ層の形成時には、過度な沈降による、基材上での分散粒子（ＰＷ）の不均一な堆積を防止することができ、表面の凸凹の低減が可能となる。そしてその結果、当該ホワイトインキ層の上に形成される、水性イエローインクジェットインキによる印刷物におけるベタ均一性（特に、疎水性の大きな基材に対するベタ均一性）、及び、細線再現性が向上する。
【0034】
なお、上述した効果がより好適に発現される観点から、式（３）の右辺に存在する定数、すなわち、ＷＷ×ＳＷ2×ＤＷの最大値に相当する値は、８．０×１０6であることが好ましく、７．５×１０6であることが更に好ましく、７．０×１０6であることが特に好ましい。
【0035】
上記式（４）は、ホワイトインキ層に含まれる分散粒子（ＰＷ）の量と、その上に形成されるイエローインキ層に含まれるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散粒子（ＰＹ）の量とを、体積基準で比較したものとなっている。本発明者らの検討の結果、上記式（４）を満たす、水性ホワイトインクジェットインキと水性イエローインクジェットインキとを組み合わせて使用することで、ホワイトインキ層上に、十分量の分散粒子（ＰＹ）が堆積でき、結果として、視認性、ベタ均一性、及び、細線再現性に優れた印刷物を得ることが可能となる。
【0036】
なお、上述した効果がより好適に発現される観点から、式（４）の左辺の定数は、０．４０であることが好ましく、０．５０であることが更に好ましく、０．６０であることが特に好ましい。また同様に、式（４）の右辺の定数は、１．３であることが好ましく、１．１であることが特に好ましい。
【0037】
以上のように、無機白色顔料を含む水性ホワイトインクジェットインキと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットであって、各インキが上述した条件を満たすことで、隠蔽性に優れたホワイトインキ層、ならびに、ベタ均一性、細線再現性、視認性に優れた印刷物が得られ、また吐出安定性にも優れる上記インキセットを容易に実現することが可能となる。
【0038】
なお、上述した内容は本発明者らが推定したものであり、本発明は、当該内容によって限定解釈されるものではない。
【0039】
続いて以下に、本発明の実施形態によるインキセット、ならびに、当該インキセットを構成する水性ホワイトインクジェットインキ（以下、単に「（本発明の）ホワイトインキ」ともいう）及び水性イエローインクジェットインキ（以下、単に「（本発明の）イエローインキ」ともいう）について、その構成材料等を詳細に説明する。なお本願では、本発明のホワイトインキ及び本発明のイエローインキを総称して、「本発明のインキ」とも呼ぶ。
【0040】
［分散粒子］
まず、本発明のホワイトインキに含まれる分散粒子（ＰＷ）、及び、本発明のイエローインキに含まれる分散粒子（ＰＹ）に関して、以下にその構成材料等を詳説する。
まず、本発明のホワイトインキに含まれる分散粒子（ＰＷ）、及び、本発明のイエローインキに含まれる分散粒子（ＰＹ）に関して、以下にその構成材料等を詳説する。
【0041】
上述した通り、本発明のホワイトインキは、無機白色顔料を含む分散粒子（ＰＷ）を含む。また、本発明のイエローインキは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む分散粒子（ＰＹ）を含む。
【0042】
一般に、水不溶性着色剤を、水系媒体（水を含む液体の媒体）中で安定的に分散させる方法として、（１）水不溶性着色剤の表面の少なくとも一部を分散樹脂によって被覆する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を水不溶性着色剤の表面に吸着させる方法、（３）水不溶性着色剤の表面に親水性官能基を化学的又は物理的に導入し、分散樹脂又は界面活性剤なしで水系媒体中に分散させる方法、等がある。また、「分散樹脂が水不溶性着色剤を被覆した状態」は、（１－１）分散樹脂が水不溶性着色剤の表面に吸着している状態、（１－２）分散樹脂が水不溶性着色剤の表面を被覆するように存在している（いわゆる「マイクロカプセル型」である）状態、（１－３）水不溶性着色剤を島とし、分散樹脂を海とする、いわゆる「海島型」の粒子である状態、のいずれであってもよい。
【0043】
本願における「分散粒子」とは、少なくとも水不溶性着色剤を含み、水系媒体中で分散状態を維持している粒子を指す。具体的には、上記（１）の方法で水不溶性着色剤が水系媒体中に分散される場合、上記「分散粒子」とは、上記水不溶性着色剤と、当該水不溶性着色剤を被覆している分散樹脂とを含む粒子を指す。また、上記（２）の方法で水不溶性着色剤が水系媒体中に分散される場合、上記「分散粒子」とは、上記水不溶性着色剤と、当該水不溶性着色剤に吸着している界面活性剤とを含む粒子を指す。更に、上記（３）の方法で水不溶性着色剤が水系媒体中に分散される場合、上記「分散粒子」は、上記水不溶性着色剤そのものを指す。
【0044】
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキにおいて、水不溶性着色剤は、具体的に、本発明のホワイトインキの場合は無機白色顔料であり、本発明のイエローインキの場合はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５である。これらの水不溶性着色剤は、両方とも、上記列挙したうちの（１）の方法、すなわち、分散樹脂を用いる方法で分散されていることが好適である。
上述した通り、無機白色顔料は、水に対する親和性が高いため、分散樹脂で被覆することにより、例えば、疎水性の大きな基材に対して本発明のホワイトインキを印刷する場合であっても、当該基材との親和性が高まり、ホワイトインキ層の表面の凸凹の形成を抑制することができ、隠蔽性が向上する。
また、分散樹脂で被覆された無機白色顔料を含む上記ホワイトインキ層の上に、分散樹脂で被覆されたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が印刷されることになるため、両者の親和性が向上し、ベタ均一性や細線再現性が向上する。加えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は水に対する親和性が低いため、水系媒体を含む本発明のイエローインキ中で安定的に分散させることは難しいが、その表面を分散樹脂で覆うことによって、上記水系媒体中でも安定的に分散させることが可能となり、結果としてイエローインキの吐出安定性が向上する。
上述した通り、無機白色顔料は、水に対する親和性が高いため、分散樹脂で被覆することにより、例えば、疎水性の大きな基材に対して本発明のホワイトインキを印刷する場合であっても、当該基材との親和性が高まり、ホワイトインキ層の表面の凸凹の形成を抑制することができ、隠蔽性が向上する。
また、分散樹脂で被覆された無機白色顔料を含む上記ホワイトインキ層の上に、分散樹脂で被覆されたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が印刷されることになるため、両者の親和性が向上し、ベタ均一性や細線再現性が向上する。加えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は水に対する親和性が低いため、水系媒体を含む本発明のイエローインキ中で安定的に分散させることは難しいが、その表面を分散樹脂で覆うことによって、上記水系媒体中でも安定的に分散させることが可能となり、結果としてイエローインキの吐出安定性が向上する。
【0045】
特に、分散樹脂を用いる方法で分散されている分散粒子のうち、上記（１－１）の方法で形成されている分散粒子を使用することで、吐出安定性が特段に向上する。一方、上記（１－２）または（１－３）の方法で形成されている分散粒子を、ホワイトインキに使用することで、ホワイトインキ層の隠蔽性が向上するとともに、当該分散粒子をイエローインキに使用することで、ベタ印刷物の均一性が良好なものとなる。
【0046】
上述した通り分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径（ＳＷ）は、上記式（１）及び式（３）を満たすように決定される。また上記式（１）から明らかなように、絶対値としてのＳＷは１５０～３５０であるが、上述した式（１）による効果が好適に発現されることから、当該式（１）の下限値として好ましくは１８０であり、特に好ましくは２００である。また同様の理由から、式（１）の上限値として好ましくは３３０であり、特に好ましくは３１０である。
【0047】
一方で、分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径は、当該分散粒子（ＰＹ）を含むイエローインキの吐出安定性の向上、ならびに、印刷物のベタ均一性及び視認性の観点から、６０～２５０ｎｍであることが好ましく、８０～２２０ｎｍであることがより好ましく、１００～２００ｎｍであることが特に好ましい。また、ベタ均一性、細線再現性、視認性の全てに優れた印刷物が得られる観点から、分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径（ＳＷ）（ｎｍ）を、分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径（ｎｍ）で除した値が、１～３であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましい。
【0048】
本願における「分散粒子の平均粒子径」とは体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を指し、マイクロトラック・ベル社製「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用い、必要に応じて試料を水で希釈して測定される値である。
【0049】
一方、分散粒子（ＰＷ）の密度（ＤＷ）は、上記式（３）及び式（４）を満たすように決定される。
【0050】
本願における「分散粒子の密度」は、例えば以下に示す方法によって測定できる。分散粒子の分散液、または、当該分散粒子を含むホワイトインキもしくはイエローインキを一定量量りとり、超遠心分離処理（例えば３０，０００ｒｐｍで４時間）を行う。その後、沈殿物を取り分けて乾燥させたのち、ＪＩＳ Ｚ ８８０７に記載の方法（例えば比重瓶を用いた方法）により、当該乾燥後の沈殿物の密度を測定する。なお、上記超遠心分離処理にあたり、試料を少量の水で希釈してもよい。
【0051】
また例えば、分散粒子が水不溶性着色剤と分散樹脂とのみからなり、かつ、ホワイトインキもしくはイエローインキ中に含まれる水不溶性着色剤の含有量、ならびに、当該水不溶性着色剤及び分散樹脂の密度が分かっている場合、当該分散粒子の密度は、例えば以下に示す方法によって算出することができる。
【0052】
分散粒子を含むホワイトインキもしくはイエローインキを一定量量りとり、超遠心分離処理（例えば３０，０００ｒｐｍで４時間）を行う。その後、沈殿物を取り分けて乾燥させたのち、当該沈殿物の質量を精秤する（Ｗ０（ｇ）とする）。次いで、当該Ｗ０から、試料としたホワイトインキもしくはイエローインキ中に含まれる水不溶性着色剤の含有量（Ｗ１（ｇ）とする）を差し引き、分散粒子に含まれる分散樹脂の量（Ｗ２（ｇ）とする）を算出する。そして、上記Ｗ１及びＷ２、ならびに、水不溶性着色剤の密度（Ｄ１（ｇ／ｃｍ3）とする）及び分散樹脂の密度（Ｄ２（ｇ／ｃｍ3）とする）から、下式（５）によって、樹脂粒子の密度を算出することができる。
【0053】
（樹脂粒子の密度）（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ０／｛Ｗ１／Ｄ１＋Ｗ２／Ｄ２｝ （５）
【0054】
（分散樹脂）
上述した通り、分散粒子が、上記列挙したうちの（１）の方法で分散されている場合、当該分散粒子は、分散樹脂を含む。
上述した通り、分散粒子が、上記列挙したうちの（１）の方法で分散されている場合、当該分散粒子は、分散樹脂を含む。
【0055】
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキで使用できる分散樹脂の種類は特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）等を使用することができるが、これらに限定されない。
【0056】
上記列挙した中でも、材料選択性の大きさ及び合成の容易さの点で、（メタ）アクリル樹脂、及び、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。また上述した、ホワイトインキ層とイエローインキとの親和性の観点から、本発明のホワイトインキ及び本発明のイエローインキが、両方ともに分散樹脂を含む場合、互いに同種であることが好ましい。
【0057】
なお、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリル樹脂及び／またはメタクリル樹脂を指し、上記「（無水）マレイン酸」とは、マレイン酸及び／または無水マレイン酸を指す。また、上記（メタ）アクリル樹脂を構成する単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン等の、スチレン系単量体を含んでいてもよい。
【0058】
分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えば、ランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。
【0059】
分散粒子（ＰＹ）が分散樹脂を含む場合、当該分散樹脂が芳香環構造を有することが好ましい。分散粒子（ＰＹ）に含まれるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は、複数の芳香環構造を有しているため、これらの芳香環同士の間でπ－π相互作用が働き、当該Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５と分散樹脂とが強固に結びつくことが可能となる。そしてその結果、イエローインキの吐出安定性が大幅に向上する。また、種々の基材に対する、分散粒子（ＰＹ）の親和性が向上するため、基材によらず、印刷物の視認性及びベタ均一性が向上する。更に、分散粒子（ＰＷ）が芳香環構造を有する分散樹脂を含んでいる場合は、更に、ホワイトインキ層とイエローインキとの親和性が特段に向上するため、ベタ均一性や細線再現性に優れた印刷物を得ることが可能となる。上述した観点から、分散粒子（ＰＹ）及び分散粒子（ＰＷ）の双方において、分散樹脂全量に対する芳香環構造の量は、１０～８０質量％であることが好ましく、１５～７５質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。なお上記「芳香環構造の量」とは、分散樹脂を構成する単量体の全量中に占める、芳香環構造を有する単量体の質量比率である。
【0060】
また一実施形態において、分散樹脂が、エチレンオキサイド基を含むことも好適である。分散樹脂にエチレンオキサイド基を導入することで、分散樹脂の親水性が向上し、分散粒子の分散安定性が良好なものとなり、結果として、ホワイトインキ及びイエローインキの吐出安定性が向上する。また、分散粒子（ＰＹ）及び分散粒子（ＰＷ）がともにエチレンオキサイド基を含む分散樹脂を含む場合は、ホワイトインキ層とイエローインキとの親和性が特段に向上するため、ベタ均一性や細線再現性に優れた印刷物を得ることが可能となる。上述した観点から、分散粒子（ＰＹ）及び分散粒子（ＰＷ）の双方において、分散樹脂全量に対するエチレンオキサイド基の量は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることが特に好ましい。
【0061】
なお本願では、分散樹脂を構成する単量体の種類及び含有率が判明している場合は、エチレンオキサイド基の含有量として、下式（６）により算出された値を使用する。また、分散樹脂を構成する単量体の種類及び含有率が不明である場合は、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により、エチレンオキサイド基を有する単量体の含有率と当該エチレンオキサイド基の付加モル数を測定し、下式（６）により、エチレンオキサイド基の含有量を算出する。
【0062】
（エチレンオキサイド基の含有量）（質量％）＝Σ［（ｎｉ×４４．０５÷Ｍｉ）×Ｗｉ］ （６）
【0063】
上記式（６）において、ｎｉは、分散樹脂を構成する単量体のうち、エチレンオキサイド基を有する単量体における、当該エチレンオキサイド基の付加モル数であり、Ｍｉは、当該エチレンオキサイド基を有する単量体の分子量であり、Ｗｉは、当該エチレンオキサイド基を有する単量体の、分散樹脂を構成する単量体の全量に対する配合率（質量％）である。また、「４４．０５」はエチレンオキサイド基の分子量である。
【0064】
上述した分散樹脂は、水溶性樹脂であってもよいし、水不溶性樹脂であってもよい。一方で上述した、ホワイトインキと疎水性の大きな基材との親和性、及び、ホワイトインキ層とイエローインキとの親和性が高まり、当該ホワイトインキ層の隠蔽性と、ベタ印刷物の均一性、細線再現性、及び視認性とが良化する点、ならびに、上記イエローインキ中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散安定性が向上し、当該イエローインキの吐出安定性が良化する点から、上記列挙したうち、（１－１）の状態を形成している分散樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましく、（１－２）の状態を形成している分散樹脂は、水不溶性樹脂であることが好ましい。
【0065】
なお、本願における「水溶性樹脂（ポリマー）」とは、２０℃において、対象となる樹脂の１質量％水溶液が、肉眼で見て透明であるものを表す。また、「水溶性樹脂（ポリマー）」に該当しない樹脂は、本願では「水不溶性樹脂（ポリマー）」と呼ぶ。
【0066】
水溶性の分散樹脂の酸価は３０～３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に調整することで、ホワイトインキ又はイエローインキ中で、分散粒子が安定に存在できるため、当該ホワイトインキ又はイエローインキの吐出安定性が向上する。また、分散粒子（ＰＷ）に含まれる分散樹脂、及び、分散粒子（ＰＹ）に含まれる分散樹脂が、ともに上記範囲内の酸価を有する水溶性樹脂である場合、当該分散粒子（ＰＷ）を含むホワイトインキ層とイエローインキとの親和性が高まるため、印刷物のベタ均一性、細線再現性、視認性が向上する。上述した効果がより好適に発現することから、水溶性の分散樹脂の酸価は、６５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１２０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0067】
一方、水不溶性の分散樹脂の酸価は、０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に調整することで、上記水不溶性の分散樹脂が水性インクジェットインキに溶解することがなくなり、分散粒子の分散安定性、及び、当該分散粒子を含むホワイトインキ及び／またはイエローインキの吐出安定性が向上する。また、また、分散粒子（ＰＷ）に含まれる分散樹脂が上記範囲内の酸価を有する水不溶性樹脂である場合、後から印刷されるイエローインキ中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５との親和性が高いため、印刷物のベタ均一性や細線再現性が向上する。上述した効果がより好適に発現することから、上記水不溶性の分散樹脂の酸価は、１～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは３～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0068】
なお、後述する方法Ｃによって、水不溶性樹脂で被覆された水不溶性着色剤を含む分散液を製造する場合、架橋処理後の分散樹脂の酸価（残酸価）は、５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。一定量の酸基が残っていることで、インキ中で分散粒子が安定に存在でき、吐出安定性が向上し、さらに、後から印刷されるイエローインキ中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５との親和性が高まり、印刷物のベタ均一性や細線再現性が向上する。またインキが、後述するポリオレフィン樹脂を含む場合、当該ポリオレフィン樹脂との親和性も高まることで、基材種によらず、上記印刷物のベタ均一性及び細線再現性が特段に優れたものとなる。
【0069】
本願における「（樹脂の）酸価」とは、当該樹脂１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要となる水酸化カリウムのｍｇ数である。本願では、樹脂を得る際の反応に酸基が関与しない場合（例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル系樹脂等）、当該樹脂の酸価として、以下方法により算出した理論値を使用する。一方で、樹脂を得る際の反応に酸基が関与する場合（例えば、ポリエステル樹脂等）、当該樹脂の酸価として、以下方法により測定した実測値を使用する。
【0070】
酸価の理論値を算出する方法の例として、樹脂が、１分子中にｖａ価の酸基をｎａ個有し、分子量がＭａである重合性単量体を、当該樹脂を構成する重合性単量体中Ｗａ質量％含む場合、その酸価は下記式（７）によって求められる。
（酸価）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｖａ×ｎａ×Ｗａ）÷（１００×Ｍａ）｝×５６．１１×１０００ （７）
（酸価）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｖａ×ｎａ×Ｗａ）÷（１００×Ｍａ）｝×５６．１１×１０００ （７）
【0071】
上記式（７）において、５６．１１は水酸化カリウムの分子量である。
【0072】
一方、酸価の実測値は、例えば電位差滴定法により測定される。具体的には、京都電子工業社製「電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０」を使用し、樹脂をエタノール／トルエン混合溶媒に溶解させたのち、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線から酸価を算出する。
【0073】
分散樹脂として酸基を有する水溶性樹脂を用いる場合、ホワイトインキ及びイエローインキに対する溶解度を高め、分散粒子の分散安定性、ならびに、当該ホワイトインキ及びイエローインキの吐出安定性を向上させるため、当該分散樹脂中の酸基が塩基で中和されていることが好ましい。分散樹脂を中和するための塩基として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【0074】
分散粒子（ＰＹ）及び分散粒子（ＰＷ）の双方において、分散樹脂の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００～１００，０００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲であることにより、樹脂粒子が水中で安定的に分散状態を維持できる。特に、重量平均分子量が１，０００以上であると、ホワイトインキ及びイエローインキ中に存在する水溶性有機溶剤等に対して、分散樹脂が溶解しにくいため、分散粒子の分散安定性が向上し、結果として、上記ホワイトインキ及びイエローインキの吐出安定性が良化する。また、重量平均分子量が２００，０００以下であると、ホワイトインキ及びイエローインキの粘度が低く抑えられることで、やはり、インクジェットヘッドからの吐出安定性が優れたものとなり、長期にわたって安定な印刷が可能になる。
【0075】
本願において、樹脂の重量平均分子量は、例えばＪＩＳ Ｋ ７２５２に準じた方法によって測定できる、ポリスチレン換算値である。具体的な測定方法の例として、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌカラムと、ＲＩ検出器とを装備したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用い、また展開溶媒としてＴＨＦを使用して測定する方法が挙げられる。
【0076】
詳細は後述するが、分散粒子が分散樹脂を含む場合、当該分散樹脂は、バインダー樹脂としての機能を併せ持っていてもよい。その場合、分散樹脂の配合量は、水不溶性着色剤に対して４０～２５０質量％であることが好ましい。分散樹脂の配合量を上記範囲内に調整することで、上述した分散樹脂による機能、すなわち、ホワイトインキ層の隠蔽性の向上、ベタ印刷物の均一性や細線再現性の良化、ならびに、イエローインキの吐出安定性の向上が実現できるだけでなく、印刷物の基材密着性や耐擦過性の向上も可能となる。これらの効果が更に向上できる観点から、上記配合量は、６０～２２０質量％であることがより好ましく、７５～２００質量％であることが特に好ましい。
【0077】
一方、バインダー樹脂としての機能を有しない分散樹脂を使用する場合、当該分散樹脂の配合量は、水不溶性着色剤に対して１～６０質量％であることが好ましい。分散樹脂の配合量を上記範囲内とすることで、上述した分散樹脂による機能の実現に加え、分散粒子（ＰＷ）が上記配合量要件を満たす場合は、当該分散粒子（ＰＷ）を含むホワイトインキの吐出安定性もまた向上する。特に、ホワイトインキやイエローインキの吐出安定性が向上するという観点から、水不溶性着色剤の含有量に対する分散樹脂の含有量の比率として、より好ましくは２～５０質量％、更に好ましくは３～４０質量％であり、最も好ましくは４～３５質量％である。
【0078】
（無機白色顔料）
本発明のホワイトインキに含まれる無機白色顔料として、従来既知の無機化合物を任意に使用することができる。具体的には、酸化チタン（密度：３．８～４．２［ｇ／ｃｍ3］）、酸化亜鉛（密度：５．６［ｇ／ｃｍ3］）、酸化ジルコニウム（密度：５．９［ｇ／ｃｍ3］）、酸化ケイ素（シリカ）（密度：２．２～２．７［ｇ／ｃｍ3］）、リトポン（硫酸バリウムと硫化亜鉛との混合物）（密度４．１～４．４ｇ／ｃｍ3）等が使用できる。なお、ホワイトインキ層の隠蔽性を向上させる点、ならびに、上述した式（３）及び式（４）を満たすように分散粒子（ＰＷ）の密度を調整する点から、上記列挙した無機白色顔料を中空粒子化してもよい。
本発明のホワイトインキに含まれる無機白色顔料として、従来既知の無機化合物を任意に使用することができる。具体的には、酸化チタン（密度：３．８～４．２［ｇ／ｃｍ3］）、酸化亜鉛（密度：５．６［ｇ／ｃｍ3］）、酸化ジルコニウム（密度：５．９［ｇ／ｃｍ3］）、酸化ケイ素（シリカ）（密度：２．２～２．７［ｇ／ｃｍ3］）、リトポン（硫酸バリウムと硫化亜鉛との混合物）（密度４．１～４．４ｇ／ｃｍ3）等が使用できる。なお、ホワイトインキ層の隠蔽性を向上させる点、ならびに、上述した式（３）及び式（４）を満たすように分散粒子（ＰＷ）の密度を調整する点から、上記列挙した無機白色顔料を中空粒子化してもよい。
【0079】
上記列挙した中でも、ホワイトインキ層の隠蔽性に優れる点、上述した式（１）～式（４）を満たすような分散粒子（ＰＷ）を製造しやすい点から、無機白色顔料として、酸化チタン及び／または酸化亜鉛を使用することが好ましく、酸化チタンを使用することが特に好ましい。
【0080】
無機白色顔料の一次粒子径、すなわち、当該無機白色顔料そのものの粒子径は、１５０～３２０ｎｍであることが好ましく、１８０～３００ｎｍであることがより好ましく、２００～２８０ｎｍであることが特に好ましい。無機白色顔料の一次粒子径が上記範囲内であれば、上述した式（１）～式（４）を満たす分散粒子（ＰＷ）が製造しやすい。また、ホワイトインキ層に入射した光が、上記一次粒子径を有する無機白色顔料により乱反射を起こしやすくなるため、その隠蔽性も良好なものとなる。更に、ホワイトインキの吐出安定性も向上する傾向にある。
【0081】
なお、本願における「一次粒子径」とは、対象となる粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を撮影し、当該画像からランダムに選んだ１００個の粒子について、それぞれ直径（円相当径）を測定し、その平均値を算出したものである。
【0082】
また、無機白色顔料の吸油量は、１０～３０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、１２～２５ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、１５～２２ｍＬ／１００ｇであることが特に好ましい。
【0083】
分散粒子（ＰＷ）が、上記列挙したうちの（１）の方法で分散されている場合、上記範囲内の吸油量を有する無機白色顔料を使用することで、分散樹脂による分散性が向上し、当該無機白色顔料の分散安定性及びホワイトインキの吐出安定性、ならびに、ホワイトインキ層の隠蔽性が向上する。またその結果、ベタ印刷物の均一性、細線再現性、視認性も良化する。
【0084】
なお、本願における「吸油量」は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１に記載された方法によって測定される値である。
【0085】
分散時の安定性を高め、ホワイトインキの吐出安定性が高められる点、及び、隠蔽性の高いホワイトインキ層が得られる点から、無機白色顔料（好ましくは酸化チタン）の表面は、少なくともアルミナで処理されたものであることが好ましい。その際、上述した効果を好適に発現させる観点から、アルミナによる表面処理量は、無機白色顔料（好ましくは酸化チタン）の全質量に対して、０．２～７質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることが特に好ましい。
【0086】
また、分散粒子（ＰＷ）が、上記列挙した形態のうち（１－２）または（１－３）の状態を形成している場合、無機白色顔料の表面が、アルミナに加え、更に有機化合物でも処理されていることが好適である。有機化合物で処理されることで、分散樹脂と無機白色顔料との親和性が高められ、分散安定性及び吐出安定性が向上する。また、無機白色顔料の表面が分散樹脂によって十分かつ強固に被覆されることで、ホワイトインキと疎水性の大きな基材との親和性、及び、ホワイトインキ層とイエローインキとの親和性が向上し、当該ホワイトインキ層の隠蔽性や、ベタ印刷物の均一性、細線再現性、視認性が良化する。
【0087】
上記有機化合物の具体例として、多価アルコール、有機ケイ素化合物、アルカノールアミン、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。
【0088】
また、上記多価アルコールの例として、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリプロパノールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、等が挙げられる。また、上記有機ケイ素化合物の例として、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、ビニルシラン化合物、メルカプトシラン化合物、アルキルシラン化合物、ハロゲン化アルキルシラン化合物、フェニルシラン化合物等のオルガノシラン類；ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルハイドロ）シロキサン、または、これらのアルキル変性体、エポキシ変性体、（メタ）アクリル変性体、ポリエーテル変性体等のオルガノポリシロキサン類；アルキルジシラザン、アルキルトリシラザン等のオルガノシラザン類；等が挙げられる。また、上記高級脂肪酸の例として、ステアリン酸、ラウリン酸、等が挙げられる。また、上記高級脂肪酸の金属塩の例として、ステアリン酸やラウリン酸のマグネシウム塩、亜鉛塩、等が挙げられる。また、上記有機金属化合物の例として、チタニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等、が挙げられる。
【0089】
なお、上記アルカノールアミンの例は、後述する水溶性有機溶剤として利用できるアルカノールアミン系溶剤の例と同一である。
【0090】
無機白色顔料の表面を有機化合物で処理する場合、分散樹脂と無機白色顔料との親和性が高められ、分散安定性及び吐出安定性が向上するという観点から、上記有機化合物として、多価アルコール、有機ケイ素化合物、及び、アルカノールアミンからなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。また、上述した、有機化合物での表面処理による効果を好適に発現させ、ホワイトインキの吐出安定性の向上、ホワイトインキ層の隠蔽性、ベタ印刷物の均一性、細線再現性、視認性が良化できるという観点から、上記有機化合物による表面処理量は、無機白色顔料の質量に対して、０．０３～３質量％であることが好ましく、０．０６～２質量％であることがより好ましく、０．１～１．５質量％であることが特に好ましい。
【0091】
本発明のホワイトインキ中に含まれる無機白色顔料の含有量は、当該ホワイトインキ中４～３０質量％であることが好ましく、６～２５質量％であることがより好ましく、８～２０質量％であることが更に好ましく、１０～１８質量％であることが特に好ましい。無機白色顔料の含有量が上記範囲内であれば、ホワイトインキ層の隠蔽性、及び、ホワイトインキの吐出安定性が良好なものとなる。またその結果、ベタ印刷物の均一性、細線再現性、視認性も向上する。ただし上述した通り、上記無機白色顔料の含有量は、上記式（２）～式（４）を満たすように決定される。
【0092】
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）
上述した通り、本発明のイエローインキは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む分散粒子（ＰＹ）を含む。
上述した通り、本発明のイエローインキは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含む分散粒子（ＰＹ）を含む。
【0093】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は、市販されているものを使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の合成方法の例として、特開２０１６－８９０２０号公報の実施例に記載されている方法が挙げられる。
【0094】
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は、他の顔料（例えば、後述する有機イエロー顔料）との固溶体顔料であってもよい。ただし固溶体顔料を使用する場合、上述した本発明の効果を好適に得るという観点から、当該固溶体顔料中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【0095】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の一次粒子径は５０～２００ｎｍであることが好ましく、７０～１５０ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の比表面積は３０～８０ｍ2／ｇであることが好ましく、４０～７０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。一次粒子径及び／または比表面積が上記範囲内であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を使用したイエローインキは、吐出安定性に優れるとともに、印刷物の視認性にも優れている。
【0096】
なお、本願における比表面積とは、ＢＥＴ法による値であり、例えば、島津製作所社製「フローソーブＩＩＩ２３１０」を用いて測定することができる。
【0097】
分散粒子（ＰＹ）が、上記列挙したうちの（１）の方法で分散されている場合、上記範囲内の比表面積を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を使用することで、分散樹脂による分散性が向上し、当該Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散安定性及びイエローインキの吐出安定性、ならびに、ベタ印刷物の均一性や視認性も良化する。
【0098】
本発明のイエローインキ中に含まれるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量は、当該イエローインキ中１～１０質量％であることが好ましく、２～７質量％であることがより好ましく、１．５～４質量％であることが特に好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量が上記範囲内であれば、本発明のホワイトインキと組み合わせた際に、視認性や細線再現性に優れた印刷物が得られる。また、イエローインキの吐出安定性も向上する傾向にある。ただし上述した通り、上記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量は、上記式（４）を満たすように決定される。
【0099】
（その他着色剤）
分散粒子（ＰＷ）及び分散粒子（ＰＹ）が、上記列挙したうちの（１－３）の方法で分散されている場合、それぞれ、無機白色顔料以外の着色剤、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５以外の着色剤（本願では総称して「その他着色剤」とも呼ぶ）を含んでもよい。当該その他着色剤として使用できる着色剤の具体例は、後述する「その他分散粒子」に使用できる着色剤の例と同様である。
分散粒子（ＰＷ）及び分散粒子（ＰＹ）が、上記列挙したうちの（１－３）の方法で分散されている場合、それぞれ、無機白色顔料以外の着色剤、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５以外の着色剤（本願では総称して「その他着色剤」とも呼ぶ）を含んでもよい。当該その他着色剤として使用できる着色剤の具体例は、後述する「その他分散粒子」に使用できる着色剤の例と同様である。
【0100】
また、分散粒子にその他着色剤が含まれる場合、その含有量は、無機白色顔料及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量に対して１～５０質量％であることが好ましく、２～４０質量％であることがより好ましく、３～３５質量％であることが特に好ましい。上記配合量とすることで、上述した本発明の効果に影響を及ぼすことなく、分散粒子の発色性や色味を調整することが可能となり、ホワイトインキ層の隠蔽性や、印刷物の視認性が向上する。
【0101】
（着色剤誘導体）
本発明のホワイトインキに含まれる分散粒子（ＰＷ）、及び、本発明のイエローインキに含まれる分散粒子（ＰＹ）は、それぞれ、着色剤誘導体を含んでもよい。特に、分散粒子が上記（１）または（２）の方法で水系媒体中に分散される場合であって、かつ、当該分散粒子に含まれる水不溶性着色剤と同一の部分構造を有する着色剤誘導体が使用される場合、当該水不溶性着色剤と、分散樹脂や界面活性剤との親和性が著しく向上し、当該分散粒子の分散安定性、及び当該分散粒子を含む、ホワイトインキ及びイエローインキの吐出安定性が向上する。また、分散粒子（ＰＹ）が着色剤誘導体を含む場合、上述した効果に加えて、当該分散粒子（ＰＹ）に含まれるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が分散樹脂や界面活性剤と強固に結びつくことで、当該Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の疎水性の大きさが抑制され、ベタ印刷物の均一性や、細線再現性の向上にもつながる。
本発明のホワイトインキに含まれる分散粒子（ＰＷ）、及び、本発明のイエローインキに含まれる分散粒子（ＰＹ）は、それぞれ、着色剤誘導体を含んでもよい。特に、分散粒子が上記（１）または（２）の方法で水系媒体中に分散される場合であって、かつ、当該分散粒子に含まれる水不溶性着色剤と同一の部分構造を有する着色剤誘導体が使用される場合、当該水不溶性着色剤と、分散樹脂や界面活性剤との親和性が著しく向上し、当該分散粒子の分散安定性、及び当該分散粒子を含む、ホワイトインキ及びイエローインキの吐出安定性が向上する。また、分散粒子（ＰＹ）が着色剤誘導体を含む場合、上述した効果に加えて、当該分散粒子（ＰＹ）に含まれるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が分散樹脂や界面活性剤と強固に結びつくことで、当該Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の疎水性の大きさが抑制され、ベタ印刷物の均一性や、細線再現性の向上にもつながる。
【0102】
上述した通り、着色剤誘導体を使用する場合、その構造は、当該着色剤誘導体と併用される水不溶性着色剤と同一の部分構造を有していることが好ましい。また、有機顔料を基本骨格とし、分子内に置換基を導入した化合物が好適に使用できる。当該置換基として、例えば、スルホ基、スルホネート基、カルボキシル基、カルボキシレート基、フタルイミドアルキル基等が好ましく使用できる。また、スルホネート基及びカルボキシレート基の対カチオンの例として、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン等が使用できる。
【0103】
着色剤誘導体を使用する場合、その使用量は、水不溶性着色剤の含有量に対して０．０５～１０質量％とすることが好ましく、０．１～５質量％とすることがより好ましく、０．２～３質量％とすることが特に好ましい。上記使用量とすることで、上述した、吐出安定性、ベタ均一性、細線再現性等が好適に向上する。
【0104】
（分散粒子の製造方法）
分散粒子（ＰＷ）、分散粒子（ＰＹ）、及び、後述するその他分散粒子は、従来既知の方法で製造することが可能である。
分散粒子（ＰＷ）、分散粒子（ＰＹ）、及び、後述するその他分散粒子は、従来既知の方法で製造することが可能である。
【0105】
例えば、分散樹脂として水溶性樹脂を使用し、かつ、水不溶性着色剤（分散粒子（ＰＷ）の場合、当該水不溶性着色剤は無機白色顔料を含み、分散粒子（ＰＹ）の場合、当該水不溶性着色剤はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含み、その他分散粒子の場合、当該水不溶性着色剤は後述する着色剤を含む）が上記列挙したうちの（１－１）の方法で分散されている場合、当該水不溶性着色剤を含む分散粒子の分散液を製造する方法として、以下の方法Ａを挙げることができる。
（方法Ａ）
あらかじめ、水溶性の分散樹脂と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを含む分散樹脂水性化溶液を作製する。この分散樹脂水溶液に、水不溶性着色剤、ならびに、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤等を添加し、混合及び撹拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う方法。
なお上記分散処理後に、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。また、本願における「水性化溶液」は、水性溶媒と、当該水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液を指す。
（方法Ａ）
あらかじめ、水溶性の分散樹脂と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを含む分散樹脂水性化溶液を作製する。この分散樹脂水溶液に、水不溶性着色剤、ならびに、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤等を添加し、混合及び撹拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う方法。
なお上記分散処理後に、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。また、本願における「水性化溶液」は、水性溶媒と、当該水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液を指す。
【0106】
また、水不溶性着色剤が上記列挙したうちの（１－２）の方法で分散されている場合、当該水不溶性着色剤を含む分散粒子の分散液を製造する方法として、以下の方法Ｂ、Ｃ、及び、Ｄを挙げることができる。
（方法Ｂ）
メチルエチルケトン等の有機溶媒に水不溶性の分散樹脂を溶解させ、必要に応じて当該分散樹脂を中和した、分散樹脂溶液を作製する。こなお、当該分散樹脂溶液は、水を含んでいてもよい。この顔料分散樹脂溶液に、水不溶性着色剤と、水と、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤等とを添加し、混合及び撹拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により上記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去する方法。
なお、有機溶媒の留去後に、架橋剤（例えば、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物）の添加による架橋処理を施してもよい。また上記架橋処理後に、（再度）粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｃ）
あらかじめ、カルボキシ基を有する水溶性の分散樹脂と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを含む分散樹脂水性化溶液を作製する。この分散樹脂水溶液に、水不溶性着色剤、及び、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤等を添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う。その後、架橋剤（例えば、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物）の添加による架橋処理によって、上記水溶性の分散樹脂を水不溶化させる方法。
なお上記架橋処理後に、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｄ）
分散樹脂を構成する疎水性単量体の混合物に、水不溶性着色剤を添加し、混合及び撹拌した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行い、水不溶性着色剤が分散した単量体混合物を作製する。次いで、この水不溶性着色剤が分散した単量体混合物と、あらかじめ作成しておいた乳化剤水溶液とを混合し、更に疎水性材料（ハイドロホーブ）を添加することで、上記単量体混合物を水中に分散させる（Ｏ／Ｗ型ミニエマルジョン）。その後、重合開始剤を添加して上記単量体を重合させる方法。
なお、上記重合ののち、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｂ）
メチルエチルケトン等の有機溶媒に水不溶性の分散樹脂を溶解させ、必要に応じて当該分散樹脂を中和した、分散樹脂溶液を作製する。こなお、当該分散樹脂溶液は、水を含んでいてもよい。この顔料分散樹脂溶液に、水不溶性着色剤と、水と、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤等とを添加し、混合及び撹拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により上記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去する方法。
なお、有機溶媒の留去後に、架橋剤（例えば、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物）の添加による架橋処理を施してもよい。また上記架橋処理後に、（再度）粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｃ）
あらかじめ、カルボキシ基を有する水溶性の分散樹脂と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを含む分散樹脂水性化溶液を作製する。この分散樹脂水溶液に、水不溶性着色剤、及び、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤等を添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う。その後、架橋剤（例えば、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物）の添加による架橋処理によって、上記水溶性の分散樹脂を水不溶化させる方法。
なお上記架橋処理後に、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｄ）
分散樹脂を構成する疎水性単量体の混合物に、水不溶性着色剤を添加し、混合及び撹拌した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行い、水不溶性着色剤が分散した単量体混合物を作製する。次いで、この水不溶性着色剤が分散した単量体混合物と、あらかじめ作成しておいた乳化剤水溶液とを混合し、更に疎水性材料（ハイドロホーブ）を添加することで、上記単量体混合物を水中に分散させる（Ｏ／Ｗ型ミニエマルジョン）。その後、重合開始剤を添加して上記単量体を重合させる方法。
なお、上記重合ののち、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
【0107】
また、水不溶性着色剤が上記列挙したうちの（１－３）の方法で分散されている場合、当該水不溶性着色剤を含む分散粒子の分散液を製造する方法として、上述した方法Ｄを採用することができるほか、以下の方法Ｅを挙げることもできる。
（方法Ｅ）
プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用し、固形分濃度が５０質量％以上となるように、水不溶性着色剤、分散樹脂、及び、必要に応じて、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を混合（混練）したのち、必要に応じて、更に二軸押出混練機等を使用して溶融混練を行う。その後、水、及び、必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤等と、得られた混練物とを混合し、また必要に応じ、従来既知の湿式粉砕機または分散機を用いて更に粉砕処理を施す方法。
なお、（溶融）混練処理後に、得られた混練物を粉砕してもよい。また、混練物と水との混合、あるいは、その後の粉砕処理後に、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｅ）
プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用し、固形分濃度が５０質量％以上となるように、水不溶性着色剤、分散樹脂、及び、必要に応じて、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を混合（混練）したのち、必要に応じて、更に二軸押出混練機等を使用して溶融混練を行う。その後、水、及び、必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤等と、得られた混練物とを混合し、また必要に応じ、従来既知の湿式粉砕機または分散機を用いて更に粉砕処理を施す方法。
なお、（溶融）混練処理後に、得られた混練物を粉砕してもよい。また、混練物と水との混合、あるいは、その後の粉砕処理後に、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
【0108】
（その他分散粒子）
本発明のホワイトインキは、分散粒子（ＰＷ）の他に、無機白色顔料以外の水不溶性着色剤を含む分散粒子を含んでもよい。また本発明のイエローインキは、分散粒子（ＰＹ）の他に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５以外の水不溶性着色剤を含む分散粒子を含んでもよい。
本発明のホワイトインキは、分散粒子（ＰＷ）の他に、無機白色顔料以外の水不溶性着色剤を含む分散粒子を含んでもよい。また本発明のイエローインキは、分散粒子（ＰＹ）の他に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５以外の水不溶性着色剤を含む分散粒子を含んでもよい。
【0109】
なお本願では、上記ホワイトインキ中に含まれる、分散粒子（ＰＷ）以外の分散粒子を「分散粒子（Ｐ２Ｗ）」とし、上記イエローインキ中に含まれる、分散粒子（ＰＹ）以外の分散粒子を「分散粒子（Ｐ２Ｙ）」とする。また、分散粒子（Ｐ２Ｗ）及び分散粒子（Ｐ２Ｙ）を総称して「その他分散粒子」と呼ぶ。
【0110】
上記分散粒子（Ｐ２Ｗ）に使用できる水不溶性着色剤として、中空樹脂粒子、中実（非中空）樹脂粒子、アルキレンビスメラミン化合物等の有機白色顔料；蛍光染料－樹脂固溶体、蛍光性ルモゲン系顔料等の蛍光顔料；有機ブルー顔料；有機バイオレット顔料；有機グリーン顔料；等が挙げられる。また、上記分散粒子（Ｐ２Ｙ）に使用できる水不溶性着色剤として、有機イエロー顔料（ただしＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を除く）；有機レッド顔料；有機オレンジ顔料；有機グリーン顔料；等が挙げられる。
【0111】
更に、具体的には、以下のとおりである。
上記有機ブルー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、６４、７９等が挙げられる。
上記有機バイオレット顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３６、３７、４２、５０等が挙げられる。
上記有機グリーン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、４８等が挙げられる。
上記有機イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、１２、１３，１４、１６、１７、２４、７３、７４、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１２、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１６６、１６７、１６８、１７０、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
上記有機レッド顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、５、７、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５７：１、５７：２、１１２、１２２、１２３、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１８４、１８８、２０２、２０７、２０９、２５４、２５５、２６０、２６４、２６６、２６９、２８２等が挙げられる。
上記有機オレンジ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、３，５、７、１３、１４、１５、１６、２２、３４、３６、３８、４０、４３、４７、４８、４９、５１、５２、５３、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６９、７１、７３等が挙げられる。
なお、上記列挙した有機ブルー顔料、有機バイオレット顔料、有機グリーン顔料、有機イエロー顔料、有機レッド顔料、及び、有機オレンジ顔料として、固溶体顔料を使用してもよい。
上記有機ブルー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、６４、７９等が挙げられる。
上記有機バイオレット顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３６、３７、４２、５０等が挙げられる。
上記有機グリーン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、４８等が挙げられる。
上記有機イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、１２、１３，１４、１６、１７、２４、７３、７４、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１２、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１６６、１６７、１６８、１７０、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
上記有機レッド顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、５、７、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５７：１、５７：２、１１２、１２２、１２３、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１８４、１８８、２０２、２０７、２０９、２５４、２５５、２６０、２６４、２６６、２６９、２８２等が挙げられる。
上記有機オレンジ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、３，５、７、１３、１４、１５、１６、２２、３４、３６、３８、４０、４３、４７、４８、４９、５１、５２、５３、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６９、７１、７３等が挙げられる。
なお、上記列挙した有機ブルー顔料、有機バイオレット顔料、有機グリーン顔料、有機イエロー顔料、有機レッド顔料、及び、有機オレンジ顔料として、固溶体顔料を使用してもよい。
【0112】
本発明のホワイトインキが、上記列挙した有機白色顔料、蛍光顔料等を含む分散粒子（Ｐ２Ｗ）を含むことで、当該ホワイトインキからなる層の隠蔽性が向上する。また、疎水性の大きな基材に対して上記ホワイトインキを印刷した際は、ホワイトインキ層が平滑になりやすいため、印刷物のベタ均一性や細線再現性が向上する。この場合、上述した効果が好適に発現される点で、ホワイトインキ中に含まれる上記分散粒子（Ｐ２Ｗ）の含有量は、当該ホワイトインキ中に含まれる分散粒子（ＰＷ）の含有量の１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることが特に好ましい。
【0113】
また、本発明のホワイトインキが、上記列挙した有機ブルー顔料、有機バイオレット顔料、有機グリーン顔料等を含むことで、当該ホワイトインキからなる層が青味を有した白色となり、ホワイトインキ層の色の美麗性が向上する。また上記顔料は、イエロー色の反対色を呈するため、印刷物の視認性及び細線再現性が著しく向上する。この場合、上述した効果が好適に発現される点で、ホワイトインキ中に含まれる上記分散粒子（Ｐ２Ｗ）の含有量は、当該ホワイトインキ中に含まれる分散粒子（ＰＷ）の含有量の０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることが特に好ましい。
【0114】
一方、本発明のイエローインキが、上記列挙した有機イエロー顔料（ただしＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を除く）、有機レッド顔料、有機オレンジ顔料、有機グリーン顔料を含む分散粒子（Ｐ２Ｙ）を含むことで、当該イエローインキの色を好適なものに調整することができ、印刷物の視認性、色の美麗性、色再現性、細線再現性等を向上させることが可能となる。このような効果が好適に発現される点で、イエローインキ中に含まれる上記分散粒子（Ｐ２Ｙ）の含有量は、当該イエローインキ中に含まれる分散粒子（ＰＹ）の含有量の２～６０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることが更に好ましく、１０～４０質量％であることが特に好ましい。
【0115】
［分散粒子以外の構成材料］
続いて、本発明のホワイトインキに含まれる分散粒子（ＰＷ）以外の構成材料、ならびに、本発明のイエローインキに含まれる分散粒子（ＰＹ）以外の構成材料に関して、以下に詳説する。なお、以下に示す、各構成材料の好適な材料種、スペック、配合量等に関しては、特に断りのない限り、ホワイトインキ及びイエローインキにおいて共通である。
続いて、本発明のホワイトインキに含まれる分散粒子（ＰＷ）以外の構成材料、ならびに、本発明のイエローインキに含まれる分散粒子（ＰＹ）以外の構成材料に関して、以下に詳説する。なお、以下に示す、各構成材料の好適な材料種、スペック、配合量等に関しては、特に断りのない限り、ホワイトインキ及びイエローインキにおいて共通である。
【0116】
＜バインダー樹脂＞
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、ともに、バインダー樹脂を含んでもよい。本願における「バインダー樹脂」とは、水性インクジェットインキからなる層を基材に対して密着させる機能、及び／または、当該層に耐擦過性、耐水性、化学的耐性（耐溶剤性、耐酸性溶液性、耐塩基性溶液性等）等を付与する機能を有する樹脂を指す。
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、ともに、バインダー樹脂を含んでもよい。本願における「バインダー樹脂」とは、水性インクジェットインキからなる層を基材に対して密着させる機能、及び／または、当該層に耐擦過性、耐水性、化学的耐性（耐溶剤性、耐酸性溶液性、耐塩基性溶液性等）等を付与する機能を有する樹脂を指す。
【0117】
上記バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用してもよいし、樹脂粒子を使用してもよいし、両者を併用してもよい。なお、本願における「樹脂粒子」とは、上述した水不溶性樹脂の一形態であり、動的光散乱粒度分布測定機（例えば、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定した、対象となる樹脂の水混合液の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が、５～１，０００ｎｍであるものを指す。
【0118】
一方、本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキに対し、バインダー樹脂として水溶性樹脂を添加した場合であっても、当該水溶性樹脂の少なくとも一部が、当該ホワイトインキ中の分散粒子（ＰＷ）、及び、当該イエローインキ中の分散粒子（ＰＹ）に吸着している場合、当該吸着している水溶性樹脂は、上記分散粒子（ＰＷ）及び分散粒子（ＰＹ）を構成する樹脂とみなす。一方、吸着していない水溶性樹脂のみを、バインダー樹脂として扱うものとする。
【0119】
上述した形態のうち、樹脂粒子は、重量平均分子量の大きな樹脂を含むことができること、またホワイトインキ及びイエローインキの粘度を小さくすることができ、吐出安定性を保持したまま、より多量の樹脂を配合することができる。これらのことから、樹脂粒子は、ホワイトインキ層や印刷物の耐擦過性を高めるのに適している。また、バインダー樹脂として樹脂粒子を含むホワイトインキを、多孔質の基材に対して印刷した場合、当該多孔質の基材に存在する細孔を埋めるように機能するため、印刷物のベタ均一性や細線再現性が向上する。
【0120】
上述した観点、すなわち、インキの吐出安定性、印刷物の耐擦過性、ならびに、多孔質の基材に印刷した際のベタ均一性及び細線再現性を、全て良好なレベルとすることができる観点から、バインダー樹脂として樹脂粒子を用いる場合、当該バインダー樹脂の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が１０～３００ｎｍであることが好ましく、２０～２４０ｎｍであることがより好ましく、３０～１８０ｎｍであることが特に好ましい。
【0121】
また、インキの吐出安定性、ならびに、多孔質の基材に印刷した際のベタ均一性及び細線再現性の観点から、バインダー樹脂として樹脂粒子を用いる場合、当該バインダー樹脂の酸価は、０～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【0122】
一方、水溶性樹脂を用いる場合、重量平均分子量が１０，０００～８０，０００の範囲内である樹脂を使用することが好ましく、１５，０００～５０，０００である樹脂を使用することがより好ましく、１８，０００～４５，０００である樹脂を使用することが特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、印刷物の耐擦過性を好適なものとできるため好ましい。また重量平均分子量が８０，０００以下であれば、インクジェットヘッドからの吐出安定性を好適な状態で維持できるため好ましい。
【0123】
バインダー樹脂として使用される樹脂の種類としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル－ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0124】
一実施形態において、本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。詳細は不明ながら、ポリオレフィン樹脂は、分散粒子（ＰＷ）及び分散粒子（ＰＹ）の分散状態に悪影響を及ぼすことがないため、当該ポリオレフィン樹脂を一定量添加したインキであっても、吐出安定性が悪化しにくい。更に、ポリオレフィン樹脂自体が比較的疎水性の大きな材料であるため、ポリオレフィン樹脂を含むホワイトインキを、疎水性の大きな基材に対して印刷した際、一部のポリオレフィン樹脂が当該基材との界面に配向すると考えられる。そしてその結果、上記疎水性の大きな基材上で、上記ホワイトインキが凸凹を形成することなく濡れ広がり、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性が向上する。また、ホワイトインキ及びイエローインキがともにポリオレフィン樹脂を含む場合、当該ホワイトインキが印刷されてなるホワイトインキ層と、上記イエローインキとの親和性が向上し、ベタ均一性や細線再現性が向上する。
【0125】
特に上述した、吐出安定性の更なる向上、ならびに、疎水性の大きな基材及び多孔質の基材に印刷した際の、ベタ均一性及び細線再現性の良化を考慮すれば、樹脂粒子の形態を有するポリオレフィン樹脂を使用することが好適である。
【0126】
以上の効果が好適に発現される点で、本発明のホワイトインキ及び本発明のイエローインキがポリオレフィン樹脂（好ましくは、ポリオレフィン樹脂粒子）を含む場合、その含有量は、ホワイトインキ及びイエローインキの全量中、固形分換算で０．５～５質量％であることが好ましく、１～４質量％であることが特に好ましい。特に、ポリオレフィン樹脂の含有量が５質量％以下であれば、特に疎水性の大きな基材に対するベタ均一性及び細線再現性が向上する。
【0127】
一方、本発明のホワイトインキ及び本発明のイエローインキが、分散粒子に含まれる樹脂とは別にバインダー樹脂（ただし当該バインダー樹脂がポリオレフィン樹脂である場合を除く）を含む場合、上述したバインダー樹脂配合による効果を好適に発現させる観点から、当該バインダー樹脂の含有量は、ホワイトインキ及びイエローインキの全量中、固形分換算で１～２０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２～１５質量％の範囲であり、特に好ましくは３～１０質量％の範囲である。
【0128】
なお上述した通り、分散粒子が分散樹脂を含む場合、当該分散樹脂は、バインダー樹脂としての機能を併せ持っていてもよい。分散樹脂がバインダー樹脂としての機能を併せ持っているかどうかは、必要に応じて水で希釈した上記分散粒子の水分散液を、基材（例えばＰＥＴ基材）に対して塗工し、（例えば８０℃の環境下に２分間静置することで）乾燥させた後の膜が、当該基材に対して密着しているかどうかで判断することができる。また密着性の評価は、例えば、上記乾燥させた後の膜にセロハンテープを貼り付けたのち、当該セロハンテープを引き剥がし、当該膜の５０％以上が基材上に残存しているかを目視確認することで行うことができる。
【0129】
上述した、バインダー樹脂（ただし当該バインダー樹脂がポリオレフィン樹脂である場合を除く）の好適な配合量は、分散粒子が分散樹脂を含まない場合、または、分散粒子がバインダー樹脂としての機能を有しない分散樹脂を含む場合のものである。
分散粒子がバインダー樹脂としての機能を有する分散樹脂を含む場合、吐出安定性の向上の観点から、当該分散樹脂とは異なるバインダー樹脂（ただし当該バインダー樹脂がポリオレフィン樹脂である場合を除く）を含まなくてもよいし、含む場合は、ホワイトインキ及びイエローインキの全量中、固形分換算で０．２～１０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量％の範囲であり、特に好ましくは０．８～２質量％の範囲である。
分散粒子がバインダー樹脂としての機能を有する分散樹脂を含む場合、吐出安定性の向上の観点から、当該分散樹脂とは異なるバインダー樹脂（ただし当該バインダー樹脂がポリオレフィン樹脂である場合を除く）を含まなくてもよいし、含む場合は、ホワイトインキ及びイエローインキの全量中、固形分換算で０．２～１０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量％の範囲であり、特に好ましくは０．８～２質量％の範囲である。
【0130】
＜表面調整剤＞
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、ともに、表面調整剤を含むことが好ましい。表面調整剤は、表面張力を調整することで、基材上及びホワイトインキ層上での濡れ広がり性を確保し、当該ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性、細線再現性及び視認性を向上させる、という目的で使用できる。一方で、過剰量の表面調整剤を添加して表面張力が低くなりすぎる、あるいは、特定の種類の表面調整剤を使用すると、インクジェットヘッドのノズル面が水性インクジェットインキで濡れてしまい、吐出安定性が損なわれるだけでなく、上記ベタ均一性や細線再現性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、ともに、表面調整剤を含むことが好ましい。表面調整剤は、表面張力を調整することで、基材上及びホワイトインキ層上での濡れ広がり性を確保し、当該ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性、細線再現性及び視認性を向上させる、という目的で使用できる。一方で、過剰量の表面調整剤を添加して表面張力が低くなりすぎる、あるいは、特定の種類の表面調整剤を使用すると、インクジェットヘッドのノズル面が水性インクジェットインキで濡れてしまい、吐出安定性が損なわれるだけでなく、上記ベタ均一性や細線再現性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【0131】
なお本願では、ホワイトインキに含まれる表面調整剤を「表面調整剤（ＡＷ）」、イエローインキに含まれる表面調整剤を「表面調整剤（ＡＹ）」と総称する。
【0132】
上記の課題を解決し、吐出安定性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性を向上させるという観点から、本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、表面調整剤として、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を使用することが好適である。その要因は不明であるものの、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤は、その他表面調整剤と比較して、界面への配向速度が好適であるため、ホワイトインキ及びイエローインキの吐出安定性、基材上での当該ホワイトインキの濡れ広がり性、ホワイトインキ層上での上記イエローインキの濡れ広がり性が向上し、当該ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性、細線再現性及び視認性が向上すること；ならびに、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を介した化学的相互作用により、疎水性の大きな基材に対する、ホワイトインキ層及び印刷物の密着力が補強されること；等が推測される。
【0133】
上述した、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性、細線再現性及び視認性の向上のため、表面調整剤（ＡＷ）及び表面調整剤（ＡＹ）が、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を含む場合、その含有量の総量は、それぞれインキ全量中０．２～４質量％であることが好ましく、０．４～３．５質量％であることがより好ましく、０．７～３．２質量％であることが更に好ましく、１～３質量％であることが特に好ましい。
【0134】
本願において「表面調整剤」とは、分子構造中に親水性部位と疎水性部位を有する化合物であって、添加したホワイトインキ及びイエローインキの表面張力を調整することができる化合物を指す。例えば、対象となる化合物を外割で１．０質量％添加した水性インクジェットインキと、当該化合物を添加していない水性インクジェットインキとで、表面張力の差が３ｍＮ／ｍ以上生じる場合、上記化合物は、本願における「表面調整剤」である。
【0135】
なお、本願における静的表面張力は、２５℃の環境下において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定された表面張力を指し、例えば協和界面科学社製ＣＢＶＰ－Ｚを用い、白金プレートを使用して測定することができる。
【0136】
上記アセチレンジオール系表面調整剤として、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、ヘキサデカ－８－イン－７，１０－ジオール、６，９－ジメチル－テトラデカ－７－イン－６，９－ジオール、７，１０－ジメチルヘキサデカ－８－イン－７，１０－ジオール、ならびに、そのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なかでも、上述した、基材上でのホワイトインキの濡れ広がり性、及び、ホワイトインキ層上でのイエローインキの濡れ広がり性が良好なものとなるという観点から、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物及び／またはプロピレンオキサイド付加物、及び、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される１種以上が、特に好適に使用できる。なお、これらのアセチレンジオール系表面調整剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、上述した、基材上でのホワイトインキの濡れ広がり性、及び、ホワイトインキ層上でのイエローインキの濡れ広がり性が良好なものとなるという観点から、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物及び／またはプロピレンオキサイド付加物、及び、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される１種以上が、特に好適に使用できる。なお、これらのアセチレンジオール系表面調整剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0137】
また上記シロキサン系表面調整剤として、例えば、東レ・ダウコーニング社製の８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１２０、ＦＺ－２１２２、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６４、ＦＺ－２１６６、ＦＺ－２４０４、ＦＺ－７００１、ＦＺ－７００２、ＦＺ－７００６、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ８４００、
ビックケミー社製のＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３４２０、ＢＹＫ－３４５０、ＢＹＫ－３４５１、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－３５６０、ＢＹＫ－３５６５、 エボニック社製のＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２４０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ４１００、
信越化学工業社製のＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ－２２－４５１５、
日信化学工業社のシルフェイスＳＡＧシリーズ等が挙げられる。
特に、上述した、基材上でのホワイトインキの濡れ広がり性、及び、ホワイトインキ層上でのイエローインキの濡れ広がり性が良好なものとなるという観点から、１個以上のエチレンオキサイド基及び／またはプロピレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び／または両末端に導入したシロキサン系表面調整剤が好適に使用でき、少なくとも側鎖にエチレンオキサイド基及び／またはプロピレンオキサイド基が導入されたシロキサン系表面調整剤が、特に好適に使用できる。これらのシロキサン系表面調整剤に関しても、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ビックケミー社製のＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３４２０、ＢＹＫ－３４５０、ＢＹＫ－３４５１、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－３５６０、ＢＹＫ－３５６５、 エボニック社製のＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２４０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ４１００、
信越化学工業社製のＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ－２２－４５１５、
日信化学工業社のシルフェイスＳＡＧシリーズ等が挙げられる。
特に、上述した、基材上でのホワイトインキの濡れ広がり性、及び、ホワイトインキ層上でのイエローインキの濡れ広がり性が良好なものとなるという観点から、１個以上のエチレンオキサイド基及び／またはプロピレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び／または両末端に導入したシロキサン系表面調整剤が好適に使用でき、少なくとも側鎖にエチレンオキサイド基及び／またはプロピレンオキサイド基が導入されたシロキサン系表面調整剤が、特に好適に使用できる。これらのシロキサン系表面調整剤に関しても、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0138】
また上述した界面への配向速度の観点から、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール表面調整剤は、あまり大型の分子ではないことが好適である。具体的には、分子量が１００～６，０００である表面調整剤を選択することが好ましく、１８０～４，０００である表面調整剤を選択することがより好ましく、２２０～３，０００である表面調整剤を選択することが特に好ましい。また、分子の大きさを粘度によって表現することも可能であり、具体的には、２５℃における動粘度が１０～４５０ｍｍ2／ｓである表面調整剤を選択することが好ましく、２０～４００ｍｍ2／ｓである表面調整剤を選択することがより好ましく、４０～３００ｍｍ2／ｓである表面調整剤を選択することが特に好ましい。なお上記動粘度は、例えばウベローデ粘度計を使用して測定することができる。
【0139】
シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール表面調整剤を併用する場合、アセチレンジオール表面調整剤の含有量を１００質量％としたときの、シロキサン系表面調整剤の含有量は、２０～５００質量％とすることが好ましく、２５～４００質量％とすることが更に好ましく、３５～３００質量％とすることが特に好ましい。詳細な理由は不明ながら、含有量の比を上述した範囲内とすることで、印刷物のベタ均一性及び細線再現性が向上する。
【0140】
表面調整剤（ＡＷ）、及び、表面調整剤（ＡＹ）は、ホワイトインキ層の隠蔽性、印刷物のベタ均一性、細線再現性及び視認性、ならびに、吐出安定性を損なわない範囲で、それぞれ、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール表面調整剤系以外の表面調整剤を含んでもよい。シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール表面調整剤系以外の表面調整剤として、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系表面調整剤等が挙げられる。
【0141】
表面調整剤の添加量の総量は、水性インクジェットインキ全量に対して、０．２～５質量％であることが好ましく、０．４～４質量％であることがより好ましく、０．７～３．５質量％であることが特に好ましい。０．２質量％以上とすることで上述した表面調整剤の機能を十分に発揮させることができ、また、５質量％以下とすることで水性インクジェットインキの保存安定性及び吐出安定性を好適なレベルに維持できる。
【0142】
一方、ベタ均一性及び細線再現性の両立の観点からは、ホワイトインキ層上でのイエローインキの濡れ広がりを適切に調整することが好適である。具体的には、表面調整剤（ＡＷ）の含有量に対する、表面調整剤（ＡＹ）の含有量の比を、０．９～１．６とすることが好ましく、１．０～１．５とすることが更に好ましく、１．０５～１．４とすることが特に好ましい。両インキの添加剤の総量の比を上記範囲内とすることで、ベタ均一性及び細線再現性がともに優れた印刷物を得ることが可能となる。
【0143】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、ともに、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキは、基材上及びホワイトインキ層上での濡れ広がり性に優れるため、当該ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性、細線再現性及び視認性が向上する。また、ホワイトインキ及びイエローインキの保存安定性を好適なものとすることができ、結果として、吐出安定性も向上する。なお本願における「水溶性有機溶剤」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上である有機溶剤を指す。
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、ともに、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキは、基材上及びホワイトインキ層上での濡れ広がり性に優れるため、当該ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性、細線再現性及び視認性が向上する。また、ホワイトインキ及びイエローインキの保存安定性を好適なものとすることができ、結果として、吐出安定性も向上する。なお本願における「水溶性有機溶剤」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上である有機溶剤を指す。
【0144】
ホワイトインキ及びイエローインキ中に含まれる水溶性有機溶媒の種類は、特に限定されるものでなく、従来既知のものを任意に用いることができる。なかでも、分散粒子、ならびに、必要に応じて添加される、バインダー樹脂や表面調整剤等の成分との相溶性及び親和性の観点から、分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましく、グリコールモノエーテル系溶剤及び／またはポリオール系溶剤を使用することが特に好ましい。
【0145】
好適に用いられるグリコールモノエーテル系溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【0146】
また、好適に用いられるポリオール系溶剤として、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等のアルカンジオール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール等のその他ポリオール類が挙げられる。
【0147】
なかでも、水性インクジェットインキの優れた吐出安定性、保湿性、及び、乾燥性、ならびに、積層体の画像品質、及び、隣接する層との層間剥離防止を両立することができる点で、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを選択することが好ましい。
【0148】
また、上記列挙した化合物以外にも、水溶性有機溶剤として、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のモノオール系溶剤；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、等のグリコールジエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン等のピロリドン系溶剤；ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン系溶剤等が使用できる。なお上記列挙したうち、ピロリドン系溶剤やアルカノールアミン系溶剤は、ホワイトインキ及びイエローインキのｐＨ調整剤としても機能する化合物である。
【0149】
一実施形態において、本発明のホワイトインキ及び本発明のイエローインキが水溶性有機溶剤を含む場合、当該水溶性有機溶剤と水との、１気圧下における沸点の加重平均値が、１０５～１６０℃であることが好ましく、１０８～１５０℃であることがより好ましく、１１０～１４０℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤及び水の沸点の加重平均値を上記範囲に調整することで、吐出安定性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性の両立が容易となる。なお、１気圧下における沸点の加重平均値は、各水溶性有機溶剤及び水について算出した、１気圧下での沸点と、水溶性有機溶剤及び水の総量に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。
【0150】
ホワイトインキ及びイエローインキに含まれる、水溶性有機溶剤の総量は、当該ホワイトインキ及びイエローインキの全量に対し、それぞれ、３～４５質量％であることが好ましい。更に、インクジェットヘッドからの吐出安定性、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性、細線再現性及び視認性の向上という観点から、５～４０質量％であることがより好ましく、８～３５質量％であることが特に好ましい。
【0151】
＜その他成分＞
水性インクジェットインキは、上述した成分の他に、必要に応じて、架橋剤、熱重合開始剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、防腐剤、増粘剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量は、水性インクジェットインキの全質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好適である。
水性インクジェットインキは、上述した成分の他に、必要に応じて、架橋剤、熱重合開始剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、防腐剤、増粘剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量は、水性インクジェットインキの全質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好適である。
【0152】
＜ホワイトインキ及びイエローインキの特性＞
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、それぞれ、２５℃における粘度を３～２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、４～１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドだけではなく、１０～７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても、安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４～１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお、上記粘度はＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、ホワイトインキまたはイエローインキ１ｍｌを使用して測定することができる。
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、それぞれ、２５℃における粘度を３～２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、４～１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドだけではなく、１０～７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても、安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４～１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお、上記粘度はＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、ホワイトインキまたはイエローインキ１ｍｌを使用して測定することができる。
【0153】
また、安定的に吐出できる水性インクジェットインキが得られるとともに、隠蔽性に優れたホワイトインキ層、ならびに、ベタ均一性及び視認性に優れた印刷物が得られる点から、本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、それぞれ、２５℃における静的表面張力が１８～３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～３２ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。また、ベタ均一性及び細線再現性の両立の観点からは、ホワイトインキの２５℃における静的表面張力が、イエローインキの２５℃における静的表面張力よりも、０．５～３ｍＮ／ｍ大きいことが好ましく、０．８～２．５ｍＮ／ｍ大きいことが特に好ましい。
【0154】
＜ホワイトインキ及びイエローインキの製造方法＞
上述した成分を含む、本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし、ホワイトインキ及びイエローインキの製造方法は以下に限定されるものではない。
上述した成分を含む、本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし、ホワイトインキ及びイエローインキの製造方法は以下に限定されるものではない。
【0155】
（１．ホワイトインキ及びイエローインキの調製）
上述した方法で製造した水不溶性着色剤を含む分散粒子の分散液に、その他分散粒子の分散液、水、バインダー樹脂、表面調整剤、水溶性有機溶剤等を適宜加えたのち、撹拌及び混合する。なお、必要に応じて上記混合物を４０～１００℃の範囲で加熱しながら、撹拌及び混合してもよい。
上述した方法で製造した水不溶性着色剤を含む分散粒子の分散液に、その他分散粒子の分散液、水、バインダー樹脂、表面調整剤、水溶性有機溶剤等を適宜加えたのち、撹拌及び混合する。なお、必要に応じて上記混合物を４０～１００℃の範囲で加熱しながら、撹拌及び混合してもよい。
【0156】
（２．粗大粒子の除去）
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離等の手法により除去し、ホワイトインキ及びイエローインキとする。濾過分離の方法としては、従来既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダスト等が除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離等の手法により除去し、ホワイトインキ及びイエローインキとする。濾過分離の方法としては、従来既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダスト等が除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
【0157】
＜シアンインキ、マゼンタインキ＞
本発明の実施形態であるインキセットは、ホワイトインキ及びイエローインキのみからなるものであってもよいが、用途に応じて、上記ホワイトインキ及びイエローインキ以外の色を呈する水性インクジェットインキを更に組み合わせて使用することもできる。なかでも、シアンインキ及びマゼンタインキと組み合わせて使用することで、色再現性に特段に優れた印刷物を得ることが可能となる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。
本発明の実施形態であるインキセットは、ホワイトインキ及びイエローインキのみからなるものであってもよいが、用途に応じて、上記ホワイトインキ及びイエローインキ以外の色を呈する水性インクジェットインキを更に組み合わせて使用することもできる。なかでも、シアンインキ及びマゼンタインキと組み合わせて使用することで、色再現性に特段に優れた印刷物を得ることが可能となる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。
【0158】
＜インキ－前処理液セット＞
本発明の実施形態であるインキセットは、更に、樹脂粒子を含む前処理液と組み合わせ、インキ－前処理液セットの形態で使用することもできる。より具体的には、樹脂粒子を含む前処理液を基材上に付与することで形成される層（本願では「前処理層」とも呼ぶ）の上に、ホワイトインキを印刷することができる。そして、上記基材が疎水性の大きな基材である場合は、ホワイトインキと前処理層との親和性の高さにより、当該ホワイトインキの濡れ広がり性を高めることができる。その結果、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性を向上することが可能となる。一方、上記基材が多孔質の基材である場合は、前処理液中の樹脂粒子が細孔を埋めるため、やはりホワイトインキの濡れ広がり性が向上し、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性が向上する。
本発明の実施形態であるインキセットは、更に、樹脂粒子を含む前処理液と組み合わせ、インキ－前処理液セットの形態で使用することもできる。より具体的には、樹脂粒子を含む前処理液を基材上に付与することで形成される層（本願では「前処理層」とも呼ぶ）の上に、ホワイトインキを印刷することができる。そして、上記基材が疎水性の大きな基材である場合は、ホワイトインキと前処理層との親和性の高さにより、当該ホワイトインキの濡れ広がり性を高めることができる。その結果、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性を向上することが可能となる。一方、上記基材が多孔質の基材である場合は、前処理液中の樹脂粒子が細孔を埋めるため、やはりホワイトインキの濡れ広がり性が向上し、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性が向上する。
【0159】
その際、分散粒子（ＰＷ）及び／または分散粒子（ＰＹ）が分散樹脂を含む場合、上記前処理液に含まれる樹脂粒子の樹脂種が、当該分散樹脂の樹脂種とそれぞれ同一であることが好ましい。樹脂種が同一であることで、前処理層とホワイトインキとの親和性が向上し、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性が向上する。
【0160】
また、当該分散樹脂及び前処理液中の樹脂粒子がともに芳香環構造を有する場合、上記分散樹脂を構成する単量体全量に対する芳香環構造を有する単量体の量と、上記樹脂粒子を構成する単量体全量に対する芳香環構造を有する単量体の量との差が、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。一方で、分散粒子（ＰＷ）及び／または分散粒子（ＰＹ）が分散樹脂を含む場合であって、当該分散樹脂が芳香環構造を有しない場合、前処理液中の樹脂粒子を構成する樹脂全量に対する芳香環構造の量が１５質量％以下である（０質量％でもよい）ことが好ましく、１０質量％以下である（０質量％でもよい）ことがより好ましく、５質量％以下である（０質量％でもよい）ことが特に好ましい。互いに同程度の芳香環構造を有していることで、前処理層とホワイトインキとの親和性が向上し、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性が向上する。
【0161】
更に、分散粒子（ＰＷ）及び／または分散粒子（ＰＹ）が水不溶性の分散樹脂を含む場合、上記樹脂粒子の酸価と各分散樹脂の酸価との差が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。上記条件を満たすことで、前処理層とホワイトインキとの親和性が向上し、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性が向上する。
【0162】
また、前処理液が、樹脂粒子に加えて凝集剤を含むことも好適である。凝集剤を含む前処理液を基材上に付与することで、ホワイトインキ及びイエローインキ中に含まれる固体成分を意図的に凝集させる層（インキ凝集性前処理層）を形成することができる。そして前記インキ凝集層上に当該ホワイトインキ及びイエローインキを着弾させることで、インキ液滴間のにじみや色ムラを防止し、印刷物のベタ均一性及び細線再現性を著しく向上させることができる。
【0163】
本明細書における「凝集剤」とは、ホワイトインキ及びイエローインキに含まれる、分散粒子の分散状態を破壊し凝集させることができる成分を意味する。本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキと組み合わせる前処理液に好適に使用できる凝集剤としては、上述した凝集剤の効果を好適に発現させることができる観点から、金属塩及びカチオン性高分子化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。なかでも、印刷物のベタ均一性及び細線再現性を特段に向上させるという観点から、上記凝集剤として金属塩を使用することが好ましく、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+からなる群から選択される多価金属イオンの塩を含むことが特に好ましい。凝集剤として金属塩を使用する場合、その含有量は、前処理液全量に対し、０．５～２５質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることが特に好ましい。
【0164】
前処理液には、他にも水溶性有機溶剤、表面調整剤などを適宜添加することができる。それぞれ、具体的に使用できる材料は、上記ホワイトインキ及びイエローインキの場合と同様である。
【0165】
２５℃における前処理液の静的表面張力は、上記ホワイトインキ及びイエローインキと組み合わせて使用した際に、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性が向上するという観点から、２０～４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３～４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。特に好ましくは２５～３７ｍＮ／ｍである。更に、ホワイトインキ層の隠蔽性の観点からは、前処理液の２５℃における静的表面張力が、ホワイトインキの２５℃における静的表面張力よりも、１～１０ｍＮ／ｍ大きいことが好ましく、２～８ｍＮ／ｍ大きいことが特に好ましい。
【0166】
＜印刷物の製造方法＞
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキを用いた印刷物の製造方法として、例えば、基材上に本発明のホワイトインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程１）、当該ホワイトインキが印刷されてなる層（ホワイトインキ層）上に、本発明のイエローインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程２）、及び、当該基材上の、上記ホワイトインキ及び上記イエローインキを乾燥する工程（工程３）を、この順に行う方法が挙げられる。
本発明のホワイトインキ、及び、本発明のイエローインキを用いた印刷物の製造方法として、例えば、基材上に本発明のホワイトインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程１）、当該ホワイトインキが印刷されてなる層（ホワイトインキ層）上に、本発明のイエローインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程２）、及び、当該基材上の、上記ホワイトインキ及び上記イエローインキを乾燥する工程（工程３）を、この順に行う方法が挙げられる。
【0167】
上記工程１及び工程２（ホワイトインキ及びイエローインキの吐出時）における、インクジェットヘッドの走査方式として、基材に対しインキを１回だけ吐出して記録するシングルパス方式、及び、上記基材の搬送方向と直行する方向に、短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら吐出・記録を行うシリアル方式、のいずれを採用してもよい。ただし、シリアル方式の場合、上記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、ホワイトインキ及びイエローインキを印刷する際は、シングルパス方式、特に、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を通過させる方式が好ましく用いられる。
【0168】
インクジェッドヘッドの駆動方式にも特に制限はなく、既知の方式、例えば、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、インキを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等が利用できる。
【0169】
また、インクジェットヘッドから吐出されるインキの液滴量は、乾燥負荷の軽減効果が大きく、また、印刷物のベタ均一性及び細線再現性の向上という点からも、０．２～３０ピコリットルであることが好ましく、１～２０ピコリットルであることがより好ましい。
【0170】
上記工程３で用いられる乾燥方法として、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線（例えば波長７００～２５００ｎｍの赤外線）乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などが挙げられる。
【0171】
本発明では、インキ中の液体成分の突沸を防止することで、ホワイトインキ層の凸凹を抑制するとともに、印刷物のベタ均一性や視認性に優れた印刷物を得るという観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが好ましい。また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～２５０℃とすることが好ましい。また同様の観点から、赤外線乾燥法を採用する場合は、赤外線照射に用いる赤外線の全出力の積算値の５０％以上が、７００～１５００ｎｍの波長領域に存在することが好ましい。
【0172】
上記乾燥方法は、単独で用いてもよいし、複数を続けて使用してもよいし、同時に併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、インキを乾燥させることができる。
【0173】
なお、上記工程１と工程２との間に、ホワイトインキ層を乾燥させる工程を設けてもよい。その際、上述した工程３で用いられる乾燥方法と同様の方法を使用し、基材上の上記ホワイトインキ層を完全に乾燥させてもよい。また、ホワイトインキ層に、水（及び、水溶性有機溶剤）が一定量残留している状態で、工程２を実施してもよく、その場合は、当該ホワイトインキ層に与えるエネルギーを調整したうえで上記方法を使用してもよいし、常温風乾燥法や可視光線乾燥法を採用してもよい。
【0174】
＜基材＞
本発明によるインキセットを使用する印刷物の製造では、従来既知の基材に対して好適に印刷することが可能であるが、上述した通り、疎水性の大きな基材、及び、多孔質の基材に対して特に好適に印刷できる。上記疎水性の大きな基材の具体例として、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂基材、アルミニウム箔等の金属基材、ガラス基材等が挙げられる。また、多孔質の基材の具体例として、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、クラフト紙、再生紙等の非塗工洋紙基材、ライナー紙、マニラボール紙、ノーコートボール紙等の非塗工板紙基材等が挙げられる。
本発明によるインキセットを使用する印刷物の製造では、従来既知の基材に対して好適に印刷することが可能であるが、上述した通り、疎水性の大きな基材、及び、多孔質の基材に対して特に好適に印刷できる。上記疎水性の大きな基材の具体例として、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂基材、アルミニウム箔等の金属基材、ガラス基材等が挙げられる。また、多孔質の基材の具体例として、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、クラフト紙、再生紙等の非塗工洋紙基材、ライナー紙、マニラボール紙、ノーコートボール紙等の非塗工板紙基材等が挙げられる。
【0175】
上記列挙した基材は、透明、半透明、不透明のいずれであってもよいが、本発明では、隠蔽性の高いホワイトインキ層の製造が可能であるホワイトインキを使用することから、透明もしくは半透明であるか、不透明かつ非白色であることが好ましい。また、上記列挙した基材の２種以上を貼り合わせたものを使用してもよいし、ホワイトインキ及びイエローインキの印刷面の反対側に剥離粘着層等を設けてもよい。なお、印刷物の作製後に、印刷面に粘着層等を設けてもよい。加えて、本発明による印刷で用いられる基材の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。また、ホワイトインキ及びイエローインキとの親和性を高めることで、ホワイトインキ層の隠蔽性、ならびに、印刷物のベタ均一性及び細線再現性が容易に向上する観点から、上記に例示した疎水性の大きな基材に対し、ホワイトインキ（または、前処理液を併用する場合は当該前処理液）の付与前にコロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。
【実施例】
【0176】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態であるインキセットについて、更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」及び「％」とあるものは、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【0177】
［分散粒子の製造］
＜白色無機顔料の準備＞
本実施例で使用する白色無機顔料として、下表１に示す白色無機顔料１～１２を準備した。
＜白色無機顔料の準備＞
本実施例で使用する白色無機顔料として、下表１に示す白色無機顔料１～１２を準備した。
【0178】
【表1】
【0179】
＜分散樹脂の製造及び準備＞
（分散樹脂１～１２の水性化溶液の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてアクリル酸３０部、スチレン３５部、ラウリルメタクリレート３５部、及び、重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、水酸化カリウムを１１．７部添加して中和したのち、水を１００部添加した。その後、混合溶液を１００℃以上に加熱してブタノールを留去したのち、水を用いて固形分濃度が３０％になるように調整することで、水溶性樹脂である分散樹脂１の水性化溶液を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、分散樹脂１の重量平均分子量は１６，０００、上記式（６）を用いて算出した酸価は２３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
（分散樹脂１～１２の水性化溶液の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてアクリル酸３０部、スチレン３５部、ラウリルメタクリレート３５部、及び、重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、水酸化カリウムを１１．７部添加して中和したのち、水を１００部添加した。その後、混合溶液を１００℃以上に加熱してブタノールを留去したのち、水を用いて固形分濃度が３０％になるように調整することで、水溶性樹脂である分散樹脂１の水性化溶液を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、分散樹脂１の重量平均分子量は１６，０００、上記式（６）を用いて算出した酸価は２３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【0180】
また、分散樹脂の製造に使用した重合性単量体の種類及び量、ならびに、重合反応後に添加した水酸化カリウムの量を、下表２のように変更した以外は、上記分散樹脂１の場合と同様の方法により、いずれも水溶性樹脂である、分散樹脂２～１２の水性化溶液（それぞれ固形分濃度３０％）を製造した。なお下表２には、分散樹脂１～１２の重量平均分子量及び酸価についても記載した。
【0181】
【表2】
【0182】
（分散樹脂１３の水性化溶液の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、トルエン２０部、重合性単量体としてアクリル酸３０部、メチルメタクリレート１５部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部、及び、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－イソ酪酸２．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７５℃に加熱し、３時間重合反応を行うことで、アクリル酸とメチルメタクリレートとからなる共重合体（親水ブロック）を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、トルエン２０部、重合性単量体としてアクリル酸３０部、メチルメタクリレート１５部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部、及び、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－イソ酪酸２．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７５℃に加熱し、３時間重合反応を行うことで、アクリル酸とメチルメタクリレートとからなる共重合体（親水ブロック）を得た。
【0183】
上記重合反応の終了後、反応系を室温まで冷却したのち、反応容器に、トルエン６０部、及び、重合性単量体としてベンジルメタクリレート５５部を投入し、窒素ガスで置換した。そして、反応容器内を７５℃に加熱し、３時間重合反応を行うことで、上記親水ブロックにポリベンジルメタクリレートが付加したブロック構造を有する重合体（分散樹脂１３）を合成した。
【0184】
その後、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器に、水酸化カリウムを１１．７部添加して中和したのち、水を２００部添加した。そして、混合溶液を加熱してトルエンを留去したのち、水を用いて固形分濃度が３０％になるように調整することで、水溶性樹脂である、分散樹脂１３の水性化溶液（固形分濃度３０％）を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、分散樹脂１３の重量平均分子量は２１，０００、上記式（６）を用いて算出した酸価は２３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【0185】
（分散樹脂１４～１５の水性化溶液の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド基の付加モル数の総計≒４）を１７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド基の付加モル数の総計≒４）を５５部、フマル酸２５部、及び、２－エチルヘキサン酸スズを０．５部、を仕込んだのち、容器内を窒素置換した後、内温を２３５℃へ昇温し、そのまま１時間反応させた。次いで、内温を２１０℃まで冷却した後、フマル酸を３部と、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）を０．００５部とを加え、そのまま更に３０分反応させた。その後、反応容器内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持することで、分散樹脂１４を合成した。なお、分散樹脂１４の重量平均分子量は１８，０００、酸価は２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド基の付加モル数の総計≒４）を１７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド基の付加モル数の総計≒４）を５５部、フマル酸２５部、及び、２－エチルヘキサン酸スズを０．５部、を仕込んだのち、容器内を窒素置換した後、内温を２３５℃へ昇温し、そのまま１時間反応させた。次いで、内温を２１０℃まで冷却した後、フマル酸を３部と、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）を０．００５部とを加え、そのまま更に３０分反応させた。その後、反応容器内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持することで、分散樹脂１４を合成した。なお、分散樹脂１４の重量平均分子量は１８，０００、酸価は２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【0186】
その後、上記で得られた分散樹脂１４の１００部を、等量のメチルエチルケトンに溶解させた後、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を、上記分散樹脂１４の酸価の値を１／４倍した量（すなわち、２８×１／４＝７（部））加えた。そして、当該内容物を撹拌しながら、イオン交換水３００部を少しずつ加えたのちメチルエチルケトンを減圧除去し、更にイオン交換水を加えて固形分濃度を３０％に調整することで、分散樹脂１４の水性化溶液（固形分濃度３０％）を得た。
【0187】
また、反応容器に始めに仕込んだ重合性単量体を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド基の付加モル数の総計≒４）７０部、フマル酸１３部、及び、テレフタル酸１３部とし、１時間反応後に仕込んだ重合性単量体を、フマル酸２部、及び、テレフタル酸２部とした以外は、上記分散樹脂１４の場合と同様の方法により、分散樹脂１５の水性化溶液（固形分濃度３０％）を製造した。分散樹脂１５の重量平均分子量は１５，０００、酸価は３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【0188】
（分散樹脂１６～１７の準備）
上記分散樹脂１～１５に加えて、市販品である、下記ポリアクリル酸ナトリウム、及び、下記スチレン－無水マレイン酸樹脂を、分散樹脂１６～１７として使用した。なお、分散樹脂１６～１７を使用する際は、あらかじめ水と混合し、固形分濃度３０％の水性化溶液とした。
・分散樹脂１６：ポリアクリル酸ナトリウム粉末（富士フイルム和光純薬社製） 重量平均分子量６，０００、酸価５９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・分散樹脂１７：ＸＩＢＯＮＤ ２２０（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ ＰＯＬＹＭＥＲ社製） 重量平均分子量１５，０００、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
上記分散樹脂１～１５に加えて、市販品である、下記ポリアクリル酸ナトリウム、及び、下記スチレン－無水マレイン酸樹脂を、分散樹脂１６～１７として使用した。なお、分散樹脂１６～１７を使用する際は、あらかじめ水と混合し、固形分濃度３０％の水性化溶液とした。
・分散樹脂１６：ポリアクリル酸ナトリウム粉末（富士フイルム和光純薬社製） 重量平均分子量６，０００、酸価５９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・分散樹脂１７：ＸＩＢＯＮＤ ２２０（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ ＰＯＬＹＭＥＲ社製） 重量平均分子量１５，０００、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0189】
＜分散粒子の製造及び準備＞
（分散粒子ＰＷ１ａ～ＰＷ２１ａの水分散液の製造）
表３に示した、水不溶性着色剤、分散樹脂の水性化溶液、及び、水を、当該表３に示した配合量で、撹拌機を備えた混合容器中に、水、分散樹脂の水性化溶液、水不溶性着色剤の順に投入したのち、１時間撹拌（プレミキシング）を行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて８時間循環分散を行い、分散粒子ＰＷ１ａ～ＰＷ２１ａの水分散液（ＰＷ１ａ～ＰＷ１９ａの水分散液は固形分濃度５５％、ＰＷ２０ａの水分散液は固形分濃度５２％、ＰＷ２１ａの水分散液は固形分濃度５４％）を製造した。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ａに相当する。
（分散粒子ＰＷ１ａ～ＰＷ２１ａの水分散液の製造）
表３に示した、水不溶性着色剤、分散樹脂の水性化溶液、及び、水を、当該表３に示した配合量で、撹拌機を備えた混合容器中に、水、分散樹脂の水性化溶液、水不溶性着色剤の順に投入したのち、１時間撹拌（プレミキシング）を行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて８時間循環分散を行い、分散粒子ＰＷ１ａ～ＰＷ２１ａの水分散液（ＰＷ１ａ～ＰＷ１９ａの水分散液は固形分濃度５５％、ＰＷ２０ａの水分散液は固形分濃度５２％、ＰＷ２１ａの水分散液は固形分濃度５４％）を製造した。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ａに相当する。
【0190】
（分散粒子ＰＷ２２ａの水分散液の製造）
表３に示した、水不溶性着色剤、分散樹脂の水性化溶液、及び、水を、当該表３に示した配合量で、撹拌機を備えた混合容器中に、水、分散樹脂、水不溶性着色剤の順に投入した。次いで１時間、混合物を撹拌（プレミキシング）した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて循環分散を開始した。そして、一定時間ごとに、混合物の平均粒子径を測定し、当該平均粒子径が約３５０ｎｍになったところで、上記循環分散を終了することで、分散粒子ＰＷ２２ａの水分散液（固形分濃度２４％）を製造した。
なお、上述した分散粒子ＰＷ２２ａの製造方法は、上述した方法Ａに相当する。
表３に示した、水不溶性着色剤、分散樹脂の水性化溶液、及び、水を、当該表３に示した配合量で、撹拌機を備えた混合容器中に、水、分散樹脂、水不溶性着色剤の順に投入した。次いで１時間、混合物を撹拌（プレミキシング）した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて循環分散を開始した。そして、一定時間ごとに、混合物の平均粒子径を測定し、当該平均粒子径が約３５０ｎｍになったところで、上記循環分散を終了することで、分散粒子ＰＷ２２ａの水分散液（固形分濃度２４％）を製造した。
なお、上述した分散粒子ＰＷ２２ａの製造方法は、上述した方法Ａに相当する。
【0191】
【表3】
【0192】
（分散粒子ＰＷ１ｂ～ＰＷ１６ｂの水分散液の製造）
あらかじめ、表４に示した種類及び量の分散樹脂の水性化溶液をメチルエチルケトン０．５ｋｇと混合し、分散樹脂溶液を作製した。この分散樹脂溶液の全量を、撹拌機を備えた混合容器中に投入したのち、撹拌しながら、メチルエチルケトン０．３ｋｇと、水１．１７ｋｇとを更に投入し、３０分間撹拌した。その後、表３に示した種類及び量の水不溶性着色剤を上記混合容器内に投入し、１時間撹拌（プレミキシング）を行ったのち、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて８時間循環分散を行った。そして、得られた分散液に、水を０．５ｋｇ加えたのち、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンを減圧留去するとともに、当該減圧留去時に留去した水と同量の水を、当該減圧留去後に加えることで、分散粒子ＰＷ１ｂ～ＰＷ１６ｂの水分散液（全て、固形分濃度５５％）を製造した。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ｂに相当する。
あらかじめ、表４に示した種類及び量の分散樹脂の水性化溶液をメチルエチルケトン０．５ｋｇと混合し、分散樹脂溶液を作製した。この分散樹脂溶液の全量を、撹拌機を備えた混合容器中に投入したのち、撹拌しながら、メチルエチルケトン０．３ｋｇと、水１．１７ｋｇとを更に投入し、３０分間撹拌した。その後、表３に示した種類及び量の水不溶性着色剤を上記混合容器内に投入し、１時間撹拌（プレミキシング）を行ったのち、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて８時間循環分散を行った。そして、得られた分散液に、水を０．５ｋｇ加えたのち、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンを減圧留去するとともに、当該減圧留去時に留去した水と同量の水を、当該減圧留去後に加えることで、分散粒子ＰＷ１ｂ～ＰＷ１６ｂの水分散液（全て、固形分濃度５５％）を製造した。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ｂに相当する。
【0193】
【表4】
【0194】
（分散粒子ＰＷ１ｃ～ＰＷ１０ｃの水分散液の製造）
表５に示した量の分散粒子の水分散液に、当該表５に示した種類及び量のポリエポキシ化合物と、水とを添加して混合し、６０℃下に２４時間静置した。そして、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、分散粒子ＰＷ１ｃ～ＰＷ１０ｃの水分散液を製造した。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ｃに相当する。
表５に示した量の分散粒子の水分散液に、当該表５に示した種類及び量のポリエポキシ化合物と、水とを添加して混合し、６０℃下に２４時間静置した。そして、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、分散粒子ＰＷ１ｃ～ＰＷ１０ｃの水分散液を製造した。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ｃに相当する。
【0195】
【表5】
【0196】
なお上表５には、分散粒子ＰＷ１ｃ～ＰＷ１０ｃの水分散液の固形分濃度、及び、架橋処理後の分散樹脂の残酸価についても記載した。また、表５（、及び、後述する表８）に記載したポリエポキシ化合物の略称の詳細は、それぞれ以下のとおりである。
ＢＤＧＥ：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル
ＤＥＧＧＥ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＴＭＰＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
ＢＤＧＥ：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル
ＤＥＧＧＥ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＴＭＰＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
【0197】
（分散粒子ＰＷ１ｄの水分散液の準備）
上記で製造した分散粒子に加えて、市販品である、ＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）ＵＬＴＲＡ（ダウ・ケミカル社製（メタ）アクリル中空樹脂粒子、平均粒子径３８０ｎｍ、固形分濃度３０％）を、分散粒子ＰＷ１ｄの水分散液として使用した。
上記で製造した分散粒子に加えて、市販品である、ＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）ＵＬＴＲＡ（ダウ・ケミカル社製（メタ）アクリル中空樹脂粒子、平均粒子径３８０ｎｍ、固形分濃度３０％）を、分散粒子ＰＷ１ｄの水分散液として使用した。
【0198】
（分散粒子ＰＹ１ａ～ＰＹ１５ａ、ＰＹ１６ａ－１～３の水分散液の製造）
表６に示した、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（一次粒子径９０ｎｍ、比表面積６１ｍ2／ｇ）、分散樹脂の水性化溶液、及び、水を、当該表６に示した配合量で、撹拌機を備えた混合容器中に、水、分散樹脂の水性化溶液、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の順に投入したのち、１時間撹拌（プレミキシング）を行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて５時間循環分散を行い、分散粒子ＰＹ１ａ～ＰＹ１４ａの水分散液（ＰＹ１ａ～ＰＹ７ａ、ＰＹ１０ａ～ＰＹ１４ａの水分散液は固形分濃度２６％、ＰＹ８ａの水分散液は固形分濃度２４％、ＰＹ９ａの水分散液は固形分濃度２２．５％）を製造した。
また、循環分散の時間を調整した以外は、分散粒子ＰＹ１ａの水分散液と同様の方法により、分散粒子ＰＹ１５ａの水分散液（固形分濃度２６％）を製造した。分散粒子ＰＹ１５ａの平均粒子径は１１５ｎｍであった。
更に、水不溶性着色剤として、一次粒子径が１６０ｎｍ、かつ、比表面積が３４ｍ2／ｇであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を使用し、循環分散の時間を調整した以外は、分散粒子ＰＹ１ａの水分散液と同様の方法により、分散粒子ＰＹ１６ａ－１～３の水分散液（全て、固形分濃度２６％）を製造した。分散粒子ＰＹ１６ａ－１～３の平均粒子径は、それぞれ、１９５ｎｍ、２２０ｎｍ、２６５ｎｍであった。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ａに相当する。
表６に示した、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（一次粒子径９０ｎｍ、比表面積６１ｍ2／ｇ）、分散樹脂の水性化溶液、及び、水を、当該表６に示した配合量で、撹拌機を備えた混合容器中に、水、分散樹脂の水性化溶液、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の順に投入したのち、１時間撹拌（プレミキシング）を行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて５時間循環分散を行い、分散粒子ＰＹ１ａ～ＰＹ１４ａの水分散液（ＰＹ１ａ～ＰＹ７ａ、ＰＹ１０ａ～ＰＹ１４ａの水分散液は固形分濃度２６％、ＰＹ８ａの水分散液は固形分濃度２４％、ＰＹ９ａの水分散液は固形分濃度２２．５％）を製造した。
また、循環分散の時間を調整した以外は、分散粒子ＰＹ１ａの水分散液と同様の方法により、分散粒子ＰＹ１５ａの水分散液（固形分濃度２６％）を製造した。分散粒子ＰＹ１５ａの平均粒子径は１１５ｎｍであった。
更に、水不溶性着色剤として、一次粒子径が１６０ｎｍ、かつ、比表面積が３４ｍ2／ｇであるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を使用し、循環分散の時間を調整した以外は、分散粒子ＰＹ１ａの水分散液と同様の方法により、分散粒子ＰＹ１６ａ－１～３の水分散液（全て、固形分濃度２６％）を製造した。分散粒子ＰＹ１６ａ－１～３の平均粒子径は、それぞれ、１９５ｎｍ、２２０ｎｍ、２６５ｎｍであった。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ａに相当する。
【0199】
【表6】
【0200】
（分散粒子ＰＹ１ｂ～ＰＹ６ｂの水分散液の製造）
あらかじめ、表７に示した種類及び量の分散樹脂の水性化溶液をメチルエチルケトン０．５ｋｇと混合し、分散樹脂溶液を作製した。この分散樹脂溶液の全量を、撹拌機を備えた混合容器中に投入したのち、撹拌しながら、メチルエチルケトン０．３ｋｇと、水１ｋｇとを更に投入し、３０分間撹拌した。その後、表３に示した種類及び量の水不溶性着色剤を上記混合容器内に投入し、１時間撹拌（プレミキシング）を行ったのち、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて５時間循環分散を行った。そして、得られた分散液に、水を０．８ｋｇ加えたのち、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンを減圧留去するとともに、当該減圧留去時に留去した水と同量の水を、当該減圧留去後に加えることで、分散粒子ＰＹ１ｂ～ＰＹ６ｂの水分散液（全て、固形分濃度２６％）を製造した。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ｂに相当する。
あらかじめ、表７に示した種類及び量の分散樹脂の水性化溶液をメチルエチルケトン０．５ｋｇと混合し、分散樹脂溶液を作製した。この分散樹脂溶液の全量を、撹拌機を備えた混合容器中に投入したのち、撹拌しながら、メチルエチルケトン０．３ｋｇと、水１ｋｇとを更に投入し、３０分間撹拌した。その後、表３に示した種類及び量の水不溶性着色剤を上記混合容器内に投入し、１時間撹拌（プレミキシング）を行ったのち、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて５時間循環分散を行った。そして、得られた分散液に、水を０．８ｋｇ加えたのち、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンを減圧留去するとともに、当該減圧留去時に留去した水と同量の水を、当該減圧留去後に加えることで、分散粒子ＰＹ１ｂ～ＰＹ６ｂの水分散液（全て、固形分濃度２６％）を製造した。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ｂに相当する。
【0201】
【表7】
【0202】
（分散粒子ＰＹ１ｃ～ＰＹ４ｃの水分散液の製造）
表８に示した量の分散粒子の水分散液に、当該表８に示した種類及び量のポリエポキシ化合物と、水とを添加して混合し、６０℃下に２４時間静置した。そして、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、分散粒子ＰＹ１ｃ～ＰＹ４ｃの水分散液を製造した。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ｃに相当する。
表８に示した量の分散粒子の水分散液に、当該表８に示した種類及び量のポリエポキシ化合物と、水とを添加して混合し、６０℃下に２４時間静置した。そして、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、分散粒子ＰＹ１ｃ～ＰＹ４ｃの水分散液を製造した。
なお、上述した分散粒子の製造方法は、上述した方法Ｃに相当する。
【0203】
【表8】
【0204】
なお上表８には、分散粒子ＰＹ１ｃ～ＰＹ４ｃの水分散液の固形分濃度、及び、架橋処理後の分散樹脂の残酸価についても記載した。
【0205】
（分散粒子ＰＹ１ｄの水分散液の製造）
水不溶性着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した以外は、上述した分散粒子ＰＹ１ａの水分散液と同様の方法により、分散粒子ＰＹ１ｄの水分散液（固形分濃度２６％）を製造した。なお、分散粒子ＰＹ１ｄの平均粒子径は、１３５ｎｍであった。
水不溶性着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した以外は、上述した分散粒子ＰＹ１ａの水分散液と同様の方法により、分散粒子ＰＹ１ｄの水分散液（固形分濃度２６％）を製造した。なお、分散粒子ＰＹ１ｄの平均粒子径は、１３５ｎｍであった。
【0206】
［ホワイトインキ及びイエローインキの製造Ｉ］
＜ホワイトインキＰＷ１ａＩ－１～４、ＰＷ２ａＩ、ＰＷ３ａＩ－１～９、ＰＷ４ａＩ～ＰＷ２１ａＩ、ＰＷ１ｂＩ～ＰＷ８ｂＩ、ＰＷ９ｂＩ－１～５、ＰＷ１０ｂＩ～ＰＷ１６ｂＩ、ＰＷ１ｃＩ～ＰＷ１０ｃＩの製造＞
１０．５５部の分散粒子ＰＷ１ａの水分散液（固形分濃度５５％）、１０部のイオン交換水、２０部の１，２－プロパンジオール、１２．４部のＱＥ－１０４２（星光ＰＭＣ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、固形分濃度４０．５％）、２．９部のＡＱＵＡＣＥＲ ５１５（ビックケミー社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分濃度３５％）、１部のサーフィノール４６５（日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤）、０．５部のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０（エボニック社製シロキサン系表面調整剤）、及び、０．１部のプロキセルＧＸＬ（アーチケミカルズ社製防腐剤）を、先に記載したものから順番に、撹拌機を備えた混合容器中に投入したのち、インク組成物の総量が１００部となるように、更に、イオン交換水を添加した。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。その後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、ホワイトインキＰＷ１ａＩ－１を製造した。
なお、上記ホワイトインキの製造に使用した材料の詳細については、後述する。また、上記ホワイトインキＰＷ１ａＩ－１に含まれる水溶性有機溶剤及び水の、１気圧下における沸点の加重平均値は１２０．４℃であり、当該ホワイトインキＰＷ１ａＩ－１に含まれる、表面調整剤（ＡＷ）の量は、１．５質量％である。
＜ホワイトインキＰＷ１ａＩ－１～４、ＰＷ２ａＩ、ＰＷ３ａＩ－１～９、ＰＷ４ａＩ～ＰＷ２１ａＩ、ＰＷ１ｂＩ～ＰＷ８ｂＩ、ＰＷ９ｂＩ－１～５、ＰＷ１０ｂＩ～ＰＷ１６ｂＩ、ＰＷ１ｃＩ～ＰＷ１０ｃＩの製造＞
１０．５５部の分散粒子ＰＷ１ａの水分散液（固形分濃度５５％）、１０部のイオン交換水、２０部の１，２－プロパンジオール、１２．４部のＱＥ－１０４２（星光ＰＭＣ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、固形分濃度４０．５％）、２．９部のＡＱＵＡＣＥＲ ５１５（ビックケミー社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分濃度３５％）、１部のサーフィノール４６５（日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤）、０．５部のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０（エボニック社製シロキサン系表面調整剤）、及び、０．１部のプロキセルＧＸＬ（アーチケミカルズ社製防腐剤）を、先に記載したものから順番に、撹拌機を備えた混合容器中に投入したのち、インク組成物の総量が１００部となるように、更に、イオン交換水を添加した。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。その後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、ホワイトインキＰＷ１ａＩ－１を製造した。
なお、上記ホワイトインキの製造に使用した材料の詳細については、後述する。また、上記ホワイトインキＰＷ１ａＩ－１に含まれる水溶性有機溶剤及び水の、１気圧下における沸点の加重平均値は１２０．４℃であり、当該ホワイトインキＰＷ１ａＩ－１に含まれる、表面調整剤（ＡＷ）の量は、１．５質量％である。
【0207】
また、混合容器中に投入した分散粒子の水分散液の種類と量を、下表９のように変更した以外は、上述したホワイトインキＰＷ１ａＩ－１の場合と同様の方法により、ホワイトインキＰＷ１ａＩ－２～４、ＰＷ２ａＩ、ＰＷ３ａＩ－１～９、ＰＷ４ａＩ～ＰＷ２１ａＩ、ＰＷ１ｂＩ～ＰＷ８ｂＩ、ＰＷ９ｂＩ－１～５、ＰＷ１０ｂＩ～ＰＷ１６ｂＩ、ＰＷ１ｃＩ～ＰＷ１０ｃＩを製造した。
【0208】
【表9】
【0209】
＜ホワイトインキＰＷ２２ａＩの製造＞
５０部の分散粒子ＰＷ２２ａの水分散液（固形分濃度２４％）、１５．８３部のイオン交換水、１５部の１，２－プロパンジオール、２部の１，２－ヘキサンジオール、１３．３部のタケラックＷ－６０６１（三井化学製ウレタン樹脂粒子、固形分濃度３０％）、２．９部のＡＱＵＡＣＥＲ ５１５（ビックケミー社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分濃度３５％）、０．５部のＢＹＫ－３４８（ビックケミー社製シロキサン系表面調整剤）、０．３部のサーフィノールＤＦ－１１０Ｄ（日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤、有効成分３２％）、０．１部のトリエタノールアミン、０．０５部のエチレンジアミン四酢酸、及び、０．０２部のベンゾトリアゾールを、先に記載したものから順番に、撹拌機を備えた混合容器中に投入した。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。その後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、ホワイトインキＰＷ２０ａＩを製造した。
５０部の分散粒子ＰＷ２２ａの水分散液（固形分濃度２４％）、１５．８３部のイオン交換水、１５部の１，２－プロパンジオール、２部の１，２－ヘキサンジオール、１３．３部のタケラックＷ－６０６１（三井化学製ウレタン樹脂粒子、固形分濃度３０％）、２．９部のＡＱＵＡＣＥＲ ５１５（ビックケミー社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分濃度３５％）、０．５部のＢＹＫ－３４８（ビックケミー社製シロキサン系表面調整剤）、０．３部のサーフィノールＤＦ－１１０Ｄ（日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤、有効成分３２％）、０．１部のトリエタノールアミン、０．０５部のエチレンジアミン四酢酸、及び、０．０２部のベンゾトリアゾールを、先に記載したものから順番に、撹拌機を備えた混合容器中に投入した。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。その後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、ホワイトインキＰＷ２０ａＩを製造した。
【0210】
＜ホワイトインキＰＷ１ｄＩの製造＞
分散粒子の水分散液として、２１．０４部の分散粒子ＰＷ３ａの水分散液（固形分濃度５５％）と、９．６５部の分散粒子ＰＷ１ｄの水分散液（固形分濃度３０％）とを併用した以外は、上述したホワイトインキＰＷ１ａＩ－１と同様の方法により、ホワイトインキＰＷ１ｄＩを製造した。
分散粒子の水分散液として、２１．０４部の分散粒子ＰＷ３ａの水分散液（固形分濃度５５％）と、９．６５部の分散粒子ＰＷ１ｄの水分散液（固形分濃度３０％）とを併用した以外は、上述したホワイトインキＰＷ１ａＩ－１と同様の方法により、ホワイトインキＰＷ１ｄＩを製造した。
【0211】
＜イエローインキＰＹ１ａＩ－１～９、ＰＹ２ａＩ～ＰＹ８ａＩ、ＰＹ１０ａＩ～ＰＹ１５ａＩ、ＰＹ１６ａＩ－１～３、ＰＹ１ｂＩ～ＰＹ６ｂＩ、ＰＹ１ｃＩ～ＰＹ４ｃＩの製造＞
３．２７部の分散粒子ＰＹ１ａの水分散液（固形分濃度２６％）、２０部のイオン交換水、２０部の１，２－プロパンジオール、１２．４部のＱＥ－１０４２（星光ＰＭＣ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、固形分濃度４０．５％）、２．９部のＡＱＵＡＣＥＲ ５１５（ビックケミー社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分濃度３５％）、１．２部のサーフィノール４６５（日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤）、０．６部のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０（エボニック社製シロキサン系表面調整剤）、及び、０．１部のプロキセルＧＸＬ（アーチケミカルズ社製防腐剤）を、先に記載したものから順番に、撹拌機を備えた混合容器中に投入したのち、組成物の総量が１００部となるように、更に、イオン交換水を添加した。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。その後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、イエローインキＰＹ１ａＩ－１を製造した。
なお、上記イエローインキの製造に使用した材料の詳細については、後述する。また、上記イエローインキＰＹ１ａＩ－１に含まれる水溶性有機溶剤及び水の、１気圧下における沸点の加重平均値は１１９．６℃であり、当該イエローインキＰＹ１ａＩ－１に含まれる、表面調整剤（ＡＹ）の量は、１．８質量％である。
３．２７部の分散粒子ＰＹ１ａの水分散液（固形分濃度２６％）、２０部のイオン交換水、２０部の１，２－プロパンジオール、１２．４部のＱＥ－１０４２（星光ＰＭＣ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、固形分濃度４０．５％）、２．９部のＡＱＵＡＣＥＲ ５１５（ビックケミー社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分濃度３５％）、１．２部のサーフィノール４６５（日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤）、０．６部のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０（エボニック社製シロキサン系表面調整剤）、及び、０．１部のプロキセルＧＸＬ（アーチケミカルズ社製防腐剤）を、先に記載したものから順番に、撹拌機を備えた混合容器中に投入したのち、組成物の総量が１００部となるように、更に、イオン交換水を添加した。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。その後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、イエローインキＰＹ１ａＩ－１を製造した。
なお、上記イエローインキの製造に使用した材料の詳細については、後述する。また、上記イエローインキＰＹ１ａＩ－１に含まれる水溶性有機溶剤及び水の、１気圧下における沸点の加重平均値は１１９．６℃であり、当該イエローインキＰＹ１ａＩ－１に含まれる、表面調整剤（ＡＹ）の量は、１．８質量％である。
【0212】
また、混合容器中に投入した分散粒子の水分散液の種類と量を、下表１０のように変更した以外は、上述したイエローインキＰＹ１ａＩ－１の場合と同様の方法により、イエローインキＰＹ１ａＩ－２～９、ＰＹ１０ａＩ～ＰＹ１５ａＩ、ＰＹ１６ａＩ－１～３、ＰＹ２ａＩ～ＰＹ８ａＩ、ＰＹ１ｂＩ～ＰＹ６ｂＩ、ＰＹ１ｃＩ～ＰＹ４ｃＩを製造した。
【0213】
【表10】
【0214】
＜イエローインキＰＹ９ａＩの製造＞
２６．６７部の分散粒子ＰＹ９ａの水分散液（固形分濃度２２．５％）、４８．６６部のイオン交換水、１５部の１，２－プロパンジオール、４部の１，２－ヘキサンジオール、３．３部のタケラックＷ－６０６１（固形分濃度３０％）、１．４部のＡＱＵＡＣＥＲ ５１５（固形分濃度３５％）、０．５部のＢＹＫ－３４８、０．３部のサーフィノールＤＦ－１１０Ｄ（有効成分３２％）、０．１部のトリエタノールアミン、０．０５部のエチレンジアミン四酢酸、及び、０．０２部のベンゾトリアゾールを、先に記載したものから順番に、撹拌機を備えた混合容器中に投入した。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。その後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、イエローインキＰＹ９ａＩを製造した。
２６．６７部の分散粒子ＰＹ９ａの水分散液（固形分濃度２２．５％）、４８．６６部のイオン交換水、１５部の１，２－プロパンジオール、４部の１，２－ヘキサンジオール、３．３部のタケラックＷ－６０６１（固形分濃度３０％）、１．４部のＡＱＵＡＣＥＲ ５１５（固形分濃度３５％）、０．５部のＢＹＫ－３４８、０．３部のサーフィノールＤＦ－１１０Ｄ（有効成分３２％）、０．１部のトリエタノールアミン、０．０５部のエチレンジアミン四酢酸、及び、０．０２部のベンゾトリアゾールを、先に記載したものから順番に、撹拌機を備えた混合容器中に投入した。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。その後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、イエローインキＰＹ９ａＩを製造した。
【0215】
＜イエローインキＰＹ１ｄＩの製造＞
分散粒子の水分散液として、６．３５部の分散粒子ＰＹ１ａの水分散液（固形分濃度２６％）と、２．１１部の分散粒子ＰＷ１ｄの水分散液（固形分濃度２６％）とを併用した以外は、上述したイエローインキＰＹ１ａＩ－１と同様の方法により、イエローインキＰＹ１ｄＩを製造した。
分散粒子の水分散液として、６．３５部の分散粒子ＰＹ１ａの水分散液（固形分濃度２６％）と、２．１１部の分散粒子ＰＷ１ｄの水分散液（固形分濃度２６％）とを併用した以外は、上述したイエローインキＰＹ１ａＩ－１と同様の方法により、イエローインキＰＹ１ｄＩを製造した。
【0216】
［印刷物の作製］
基材を搬送できるコンベヤの上部に、京セラ社製インクジェットヘッド「ＫＪ４Ｂ－１２００」（設計解像度１，２００ｄｐｉ、ノズル径２０μｍ）を２個設置し、搬送方向の上流側のインクジェットヘッドから、ホワイトインキ、イエローインキの順番に充填した。次いで、後述する基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させ、当該基材がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、上流側及び下流側のインクジェットヘッドから、ホワイトインキ及びイエローインキをドロップボリューム２ｐＬで吐出し、画像を印刷した。そして印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、印刷物を作製した。
基材を搬送できるコンベヤの上部に、京セラ社製インクジェットヘッド「ＫＪ４Ｂ－１２００」（設計解像度１，２００ｄｐｉ、ノズル径２０μｍ）を２個設置し、搬送方向の上流側のインクジェットヘッドから、ホワイトインキ、イエローインキの順番に充填した。次いで、後述する基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させ、当該基材がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、上流側及び下流側のインクジェットヘッドから、ホワイトインキ及びイエローインキをドロップボリューム２ｐＬで吐出し、画像を印刷した。そして印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、印刷物を作製した。
【0217】
なお、上記画像として、下記３種類の画像を準備した。
ベタ印刷物：上流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、印字率１００％のベタ画像を印刷し、下流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、上記ベタ画像に完全に重なるように、印字率１００％のベタ画像を印刷した。
ライン印刷物：上流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、印字率１００％のベタ画像を印刷し、下流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、上記ベタ画像に完全に重なるように、１ドットのライン画像を印刷した。
文字印刷物：上流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、印字率１００％のベタ画像を印刷し、下流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、上記ベタ画像に完全に重なるように、ＭＳ明朝体からなる漢字を、４ポイント・６ポイント・８ポイントで、それぞれ２０個ずつランダムで印刷した。
ベタ印刷物：上流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、印字率１００％のベタ画像を印刷し、下流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、上記ベタ画像に完全に重なるように、印字率１００％のベタ画像を印刷した。
ライン印刷物：上流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、印字率１００％のベタ画像を印刷し、下流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、上記ベタ画像に完全に重なるように、１ドットのライン画像を印刷した。
文字印刷物：上流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、印字率１００％のベタ画像を印刷し、下流側のインクジェットヘッドに充填されたインキを用いて、上記ベタ画像に完全に重なるように、ＭＳ明朝体からなる漢字を、４ポイント・６ポイント・８ポイントで、それぞれ２０個ずつランダムで印刷した。
【0218】
また、上記基材として、下記２種類の基材を準備し、表１１に記載したそれぞれの組み合わせについて、下記基材のそれぞれについて、上記３種類の画像の印刷を行った。
ＰＥＴ基材：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）
クラフト紙基材：美津山社製両更未晒クラフト紙（坪量８０ｇ／ｍ2）
ＰＥＴ基材：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）
クラフト紙基材：美津山社製両更未晒クラフト紙（坪量８０ｇ／ｍ2）
【0219】
［実施例１～９８、比較例１～８］
表１１に示した、ホワイトインキ及びイエローインキの組み合わせにて、上述した方法で印刷物を作製し、得られた当該印刷物を用いて、以下に示す評価を行った。また評価結果は、表１２に示した通りであった。
表１１に示した、ホワイトインキ及びイエローインキの組み合わせにて、上述した方法で印刷物を作製し、得られた当該印刷物を用いて、以下に示す評価を行った。また評価結果は、表１２に示した通りであった。
【0220】
【表11】
【0221】
【表11】
【0222】
【表11】
【0223】
【表12】
【0224】
【表12】
【0225】
【表12】
【0226】
＜評価１：ベタ均一性の評価＞
ＰＥＴ基材及びクラフト紙基材のそれぞれについて作製したベタ印刷物について、イエローインキによるベタ画像部分を目視で確認することで、ベタ均一性の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を実使用可能とした。
Ａ：ベタは均一であった
Ｂ：ベタは概ね均一であった
Ｃ：ベタにやや不均一さが見られた
Ｄ：ベタは明らかに不均一であった
ＰＥＴ基材及びクラフト紙基材のそれぞれについて作製したベタ印刷物について、イエローインキによるベタ画像部分を目視で確認することで、ベタ均一性の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を実使用可能とした。
Ａ：ベタは均一であった
Ｂ：ベタは概ね均一であった
Ｃ：ベタにやや不均一さが見られた
Ｄ：ベタは明らかに不均一であった
【0227】
＜評価２：細線再現性の評価＞
ＰＥＴ基材及びクラフト紙基材のそれぞれについて作製したライン印刷物について、イエローインキによるライン画像部分を目視で確認することで、細線再現性の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を実使用可能とした。
Ａ：細線に滲みは見られなかった
Ｂ：細線に若干滲みが見られた
Ｃ：細線に、比較的大きな滲みが見られた
Ｄ：細線の滲みが顕著であった
ＰＥＴ基材及びクラフト紙基材のそれぞれについて作製したライン印刷物について、イエローインキによるライン画像部分を目視で確認することで、細線再現性の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を実使用可能とした。
Ａ：細線に滲みは見られなかった
Ｂ：細線に若干滲みが見られた
Ｃ：細線に、比較的大きな滲みが見られた
Ｄ：細線の滲みが顕著であった
【0228】
＜評価３：視認性の評価＞
クラフト紙基材上に印刷した文字印刷物について、イエローインキによる文字画像部分を目視で確認することで、視認性の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を実使用可能とした。
Ａ：４ポイントで印刷された文字がすべて判読可能であった
Ｂ：４ポイントで印刷された文字の中に判読不可能な文字が存在したが、６ポイントで印刷された文字がすべて判読可能であった
Ｃ：６ポイントで印刷された文字の中に判読不可能な文字が存在したが、８ポイントで印刷された文字がすべて判読可能であった
Ｄ：８ポイントで印刷された文字の中に判読不可能な文字が存在した
クラフト紙基材上に印刷した文字印刷物について、イエローインキによる文字画像部分を目視で確認することで、視認性の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を実使用可能とした。
Ａ：４ポイントで印刷された文字がすべて判読可能であった
Ｂ：４ポイントで印刷された文字の中に判読不可能な文字が存在したが、６ポイントで印刷された文字がすべて判読可能であった
Ｃ：６ポイントで印刷された文字の中に判読不可能な文字が存在したが、８ポイントで印刷された文字がすべて判読可能であった
Ｄ：８ポイントで印刷された文字の中に判読不可能な文字が存在した
【0229】
＜評価４：隠蔽性の評価＞
あらかじめ、クラフト紙基材（王子製紙社製ＯＫプリンス上質、坪量６４ｇ／ｍ2）上に、ＭＳ明朝体からなる漢字が、８ポイント、１２ポイント、及び、１８ポイントでそれぞれ１０個ずつランダムに、黒色で印刷された印刷物（黒色文字印刷物）を準備した。次いで、ＰＥＴ基材上に印刷した文字印刷物のうち、イエローインキによる文字が印刷されていない部分（ホワイトインキ層）の下部に、上記黒色文字印刷物を重ねた。そして、ホワイトインキ層側から、上記黒色文字印刷物の文字部分を目視で確認することで、隠蔽性の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を実使用可能とした。
Ａ：８ポイント、１２ポイント、１６ポイントの文字が、全て判読できなかった
Ｂ：８ポイント及び１２ポイントの文字は判読できなかったが、１６ポイントの文字の中に、判読できるものが存在した
Ｃ：８ポイントの文字は判読できなかったが、１２ポイント及び１６ポイントの文字の中に、判読できるものが存在した
Ｄ：８ポイントの文字の中に、判読できるものが存在した
あらかじめ、クラフト紙基材（王子製紙社製ＯＫプリンス上質、坪量６４ｇ／ｍ2）上に、ＭＳ明朝体からなる漢字が、８ポイント、１２ポイント、及び、１８ポイントでそれぞれ１０個ずつランダムに、黒色で印刷された印刷物（黒色文字印刷物）を準備した。次いで、ＰＥＴ基材上に印刷した文字印刷物のうち、イエローインキによる文字が印刷されていない部分（ホワイトインキ層）の下部に、上記黒色文字印刷物を重ねた。そして、ホワイトインキ層側から、上記黒色文字印刷物の文字部分を目視で確認することで、隠蔽性の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を実使用可能とした。
Ａ：８ポイント、１２ポイント、１６ポイントの文字が、全て判読できなかった
Ｂ：８ポイント及び１２ポイントの文字は判読できなかったが、１６ポイントの文字の中に、判読できるものが存在した
Ｃ：８ポイントの文字は判読できなかったが、１２ポイント及び１６ポイントの文字の中に、判読できるものが存在した
Ｄ：８ポイントの文字の中に、判読できるものが存在した
【0230】
＜評価５：吐出安定性の評価＞
上記印刷物の作製で使用した印刷装置を使用し、基材の搬送方向の最も下流側に設置したインクジェットヘッド１個に、上記で製造したホワイトインキ及びイエローインキをそれぞれ充填した。
次いで、ノズルチェックパターンを印刷し、全てのノズル（吐出口）から正常にインキが吐出されていることを確認してから、２５℃の環境下で所定時間、印刷装置を待機させた後、再度ノズルチェックパターンの印刷を行った。そして、ノズル抜けの有無を目視確認することで、吐出安定性の評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を実使用可能とした。
Ａ：３時間待機させた後に印刷しても、ノズル抜けが全くなかった
Ｂ：１時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、３時間待機させた後に印刷すると、１本以上のノズル抜けが発生した
Ｃ：１時間待機させた後に印刷すると、１～９本のノズル抜けが発生した
Ｄ：１時間待機させた後に印刷すると、１０本以上のノズル抜けが発生した、あるいは、インキがまったく吐出されなかった
上記印刷物の作製で使用した印刷装置を使用し、基材の搬送方向の最も下流側に設置したインクジェットヘッド１個に、上記で製造したホワイトインキ及びイエローインキをそれぞれ充填した。
次いで、ノズルチェックパターンを印刷し、全てのノズル（吐出口）から正常にインキが吐出されていることを確認してから、２５℃の環境下で所定時間、印刷装置を待機させた後、再度ノズルチェックパターンの印刷を行った。そして、ノズル抜けの有無を目視確認することで、吐出安定性の評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を実使用可能とした。
Ａ：３時間待機させた後に印刷しても、ノズル抜けが全くなかった
Ｂ：１時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、３時間待機させた後に印刷すると、１本以上のノズル抜けが発生した
Ｃ：１時間待機させた後に印刷すると、１～９本のノズル抜けが発生した
Ｄ：１時間待機させた後に印刷すると、１０本以上のノズル抜けが発生した、あるいは、インキがまったく吐出されなかった
【0231】
実施例１～９８では、ホワイトインキとイエローインキとの組み合わせが、上記式（１）～（４）を全て満たしており、ベタ均一性、細線再現性、イエローインキ層の視認性、ホワイトインキ層の隠蔽性、吐出安定性の全てにおいて、実使用可能なレベルの品質を有していることが確認できた。
実施例４及び実施例８４～８７の比較、実施例１１及び実施例８８～９１の比較、実施例１と実施例９２との比較、ならびに、実施例２９と実施例９３との比較では、分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径、及び、当該分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径に対するＳＷ（分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径）の比率を変化させたときの、評価結果への影響が確認できる。そして、分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径が６０～２５０ｎｍであり、かつ、上記比率が１．２～２．５である系は、ベタ均一性、細線再現性、視認性、吐出安定性の全てに優れる結果となった。
また実施例９４～９８は、分散樹脂に含まれる芳香環構造の量を変化させた際に、上記特性に与える影響を検討したものである。その結果、芳香環構造の量が１０～８０質量％である実施例９５～９８において、全ての評価結果が「Ａ」または「Ｂ」となることが確認され、上記量の芳香環構造を有する分散樹脂を使用することで、上述した本発明の課題が好適に解決できることが示された。特に、実施例９６、９７では、全ての評価結果が「Ａ」となっており、上述した本発明の課題の解決にあたって、芳香環構造の量を２０～７０質量％とすることが極めて好適であることが確認された。
実施例４及び実施例８４～８７の比較、実施例１１及び実施例８８～９１の比較、実施例１と実施例９２との比較、ならびに、実施例２９と実施例９３との比較では、分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径、及び、当該分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径に対するＳＷ（分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径）の比率を変化させたときの、評価結果への影響が確認できる。そして、分散粒子（ＰＹ）の平均粒子径が６０～２５０ｎｍであり、かつ、上記比率が１．２～２．５である系は、ベタ均一性、細線再現性、視認性、吐出安定性の全てに優れる結果となった。
また実施例９４～９８は、分散樹脂に含まれる芳香環構造の量を変化させた際に、上記特性に与える影響を検討したものである。その結果、芳香環構造の量が１０～８０質量％である実施例９５～９８において、全ての評価結果が「Ａ」または「Ｂ」となることが確認され、上記量の芳香環構造を有する分散樹脂を使用することで、上述した本発明の課題が好適に解決できることが示された。特に、実施例９６、９７では、全ての評価結果が「Ａ」となっており、上述した本発明の課題の解決にあたって、芳香環構造の量を２０～７０質量％とすることが極めて好適であることが確認された。
【0232】
一方、比較例１は、上記式（３）の左辺と中辺とからなる不等式、ならびに、上記式（４）の不等式を満たしていない系であり、評価の結果、クラフト紙基材に対する細線再現性、及び、ホワイトインキ層の隠蔽性に劣る結果となった。特に、上記式（３）の左辺と中辺とからなる不等式を満たしていないため、ホワイトインキ層上に部分的な分散粒子（ＰＷ）の偏りが生じてしまい、細線再現性が悪化したものと考えられる。なお比較例３においても、同様の結果が見られた。逆に比較例７では、上記式（３）の中辺と右辺とからなる不等式を満たしておらず、ＰＥＴ基材に対する印刷物のベタ均一性、及び、ホワイトインキの吐出安定性が、実使用可能なレベルに至らなかった。ホワイトインキ層の形成時に、分散粒子（ＰＷ）が過度及び偏った沈降を起こしてしまい、基材上で不均一に堆積したため、特に、ＰＥＴ基材のような疎水性かつ平坦な基材に対する印刷物において、ベタ均一性の悪化につながったと考えられる。
【0233】
比較例４及び比較例５では、上記式（４）におけるＷＹ×ＤＷ／ＷＷの値が、０．３未満となっている。これらの系では、ホワイトインキ層上に堆積する分散粒子（ＰＹ）の量が少なすぎると考えられ、特に多孔質基材であるクラフト紙において、細線再現性や視認性の悪化が見られたほか、ＰＥＴ基材に対する印刷物においても、ベタ均一性や細線再現性が悪化した。逆に比較例６は、上記式（４）におけるＷＹ×ＤＷ／ＷＷの値が、１．５よりも大きくなっており、過剰量の分散粒子（ＰＹ）の存在により、細線再現性やイエローインキの吐出安定性が悪化したものと考えられる。
【0234】
また比較例２では、ホワイトインキ中の分散粒子（ＰＷ）の含有量（ＷＷ）が３２質量％であり、上記式（２）を満たしていないため、吐出安定性に劣る当該ホワイトインキになったと考えられる。
【0235】
なお比較例８は、上述した特許文献４の実施例に記載されている、白色系インク組成物Ｗ１と、カラーインク組成物Ｃ１との組み合わせを再現したものとなっている。この系に関しても、上述した比較例１の場合と同様、上記式（３）の左辺と中辺とからなる不等式、ならびに、上記式（４）の不等式を満たしておらず、クラフト紙基材に対するベタ均一性や、イエローインキの吐出安定性の悪化が確認された。また実使用可能レベルではあったものの、クラフト紙基材に対する細線再現性は「Ｃ」レベルであり、必ずしも良好な結果ではなかった。
【0236】
［ホワイトインキ及びイエローインキの製造ＩＩ］
＜ホワイトインキＰＷ３ａＩ－１０～３１の製造＞
下表１３の各列に記載した配合処方になるように、撹拌機を備えた混合容器中に、分散粒子ＰＷ３ａの水分散液、ならびに、当該表１３に示した各材料を投入した。投入後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、ホワイトインキＰＷ３ａＩ－１０～３１を製造した。
＜ホワイトインキＰＷ３ａＩ－１０～３１の製造＞
下表１３の各列に記載した配合処方になるように、撹拌機を備えた混合容器中に、分散粒子ＰＷ３ａの水分散液、ならびに、当該表１３に示した各材料を投入した。投入後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、ホワイトインキＰＷ３ａＩ－１０～３１を製造した。
【0237】
ホワイトインキＰＷ３ａＩ－１０～３１の製造にあたっては、撹拌機を備えた混合容器中に必要量のイオン交換水を仕込んだのち、分散粒子ＰＷ２ａの水分散液を仕込み、更に、表１３の各列において上の行に記載されているものから順番に、当該混合容器中に投入するようにした。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。
【0238】
【表13】
【0239】
【表13】
【0240】
＜イエローインキＰＹ１ａＩ－１０～３１の製造＞
下表１４の各列に記載した配合処方になるように、撹拌機を備えた混合容器中に、分散粒子ＰＹ１ａの水分散液、ならびに、当該表１４に示した各材料を投入した。投入後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、イエローインキＰＹ１ａＩ－１０～３１を製造した。
下表１４の各列に記載した配合処方になるように、撹拌機を備えた混合容器中に、分散粒子ＰＹ１ａの水分散液、ならびに、当該表１４に示した各材料を投入した。投入後、混合物が十分に均一になるまで撹拌したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで当該混合物の濾過を行い、イエローインキＰＹ１ａＩ－１０～３１を製造した。
【0241】
イエローインキＰＷ１ａＩ－１０～３１の製造にあたっては、撹拌機を備えた混合容器中に必要量のイオン交換水を仕込んだのち、分散粒子ＰＹ１ａの水分散液を仕込み、更に、表１４の各列において上の行に記載されているものから順番に、当該混合容器中に投入するようにした。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。
【0242】
【表14】
【0243】
【表14】
【0244】
なお上表１３～１４にて「残部」とあるのは、イオン交換水を加えて、混合物の総量を１００部としたことを表す。また、「Ｎｖ」は固形分濃度を表し、「ｂｐ」は１気圧下における沸点を表す。その他、上表１３～１４に記載した商品名及び略称の詳細は、以下に示すとおりである。
１，２－ＰＤ：１，２－プロパンジオール（１気圧下における沸点＝１８８℃）
１，３－ＢＤ：１，３－プロパンジオール（１気圧下における沸点＝２０７℃）
１，５－ＰｅＤ：１，５－ペンタンジオール（１気圧下における沸点＝２３９℃）
ＭＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１気圧下における沸点＝１２１℃）
ＰＰ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１気圧下における沸点＝１５０℃）
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１気圧下における沸点＝１９０℃）
ＱＥ－１０４２：星光ＰＭＣ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、メディアン径（体積基準）＝４０ｎｍ、酸価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０．５％
ＨＥ－１３３５：星光ＰＭＣ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、メディアン径（体積基準）＝９０ｎｍ、酸価＝８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４５．５％
ＲＥ－１０７５：星光ＰＭＣ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、メディアン径（体積基準）＝１００ｎｍ、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４７％
ＫＴ－９２０４：エリーテルＫＴ－９２０４（ユニチカ社製ポリエステル樹脂粒子、酸価＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０％）
ＷＢＲ－２１０１：アクリットＷＢＲ－２１０１（大成ファインケミカル社製ウレタン樹脂粒子、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度２７％）
ＡＱＵＡＣＥＲ ５１５：ビックケミー社製ポリオレフィン樹脂粒子、メディアン径（体積基準）＝４０ｎｍ、固形分濃度３５％
ＡＱＵＡＣＥＲ ５３９：ビックケミー社製ポリオレフィン樹脂粒子、メディアン径（体積基準）＝６０ｎｍ、固形分濃度３５％
サーフィノール４６５：日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物）
ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０：エボニック社製シロキサン系表面調整剤（両末端にエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基が導入されたポリジメチルシロキサン）
ノニオン ＥＨ－２０８：日油社製ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系表面調整剤（ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル）
プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製防腐剤（１，２－ベンゾチアゾリン－３－オンの２０％ジプロピレングリコール溶液）
１，２－ＰＤ：１，２－プロパンジオール（１気圧下における沸点＝１８８℃）
１，３－ＢＤ：１，３－プロパンジオール（１気圧下における沸点＝２０７℃）
１，５－ＰｅＤ：１，５－ペンタンジオール（１気圧下における沸点＝２３９℃）
ＭＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１気圧下における沸点＝１２１℃）
ＰＰ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１気圧下における沸点＝１５０℃）
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１気圧下における沸点＝１９０℃）
ＱＥ－１０４２：星光ＰＭＣ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、メディアン径（体積基準）＝４０ｎｍ、酸価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０．５％
ＨＥ－１３３５：星光ＰＭＣ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、メディアン径（体積基準）＝９０ｎｍ、酸価＝８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４５．５％
ＲＥ－１０７５：星光ＰＭＣ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、メディアン径（体積基準）＝１００ｎｍ、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４７％
ＫＴ－９２０４：エリーテルＫＴ－９２０４（ユニチカ社製ポリエステル樹脂粒子、酸価＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０％）
ＷＢＲ－２１０１：アクリットＷＢＲ－２１０１（大成ファインケミカル社製ウレタン樹脂粒子、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度２７％）
ＡＱＵＡＣＥＲ ５１５：ビックケミー社製ポリオレフィン樹脂粒子、メディアン径（体積基準）＝４０ｎｍ、固形分濃度３５％
ＡＱＵＡＣＥＲ ５３９：ビックケミー社製ポリオレフィン樹脂粒子、メディアン径（体積基準）＝６０ｎｍ、固形分濃度３５％
サーフィノール４６５：日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物）
ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０：エボニック社製シロキサン系表面調整剤（両末端にエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基が導入されたポリジメチルシロキサン）
ノニオン ＥＨ－２０８：日油社製ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系表面調整剤（ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル）
プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製防腐剤（１，２－ベンゾチアゾリン－３－オンの２０％ジプロピレングリコール溶液）
【0245】
［実施例９９～１２５］
表１５に示した、ホワイトインキ及びイエローインキの組み合わせにて、上述した方法で印刷物を作製し、得られた当該印刷物を用いて、上述した評価１～５を行った。また評価結果は、表１６に示した通りであった。
表１５に示した、ホワイトインキ及びイエローインキの組み合わせにて、上述した方法で印刷物を作製し、得られた当該印刷物を用いて、上述した評価１～５を行った。また評価結果は、表１６に示した通りであった。
【0246】
【表15】
【0247】
【表16】
【0248】
実施例９９～１２５では、ホワイトインキ及びイエローインキを構成する、バインダー樹脂、水溶性有機溶剤、表面調整剤の種類や配合量を変更している。ただ全てのインキが、上記式（１）～（４）を満たしていることもあり、評価の結果、ベタ均一性、細線再現性、イエローインキ層の視認性、ホワイトインキ層の隠蔽性、吐出安定性の全てにおいて、実使用可能な品質を有していることが確認された。
【0249】
表１１、１２における実施例２、及び、表１５、１６における実施例１１６～１２２の比較により、ホワイトインキ中の表面調整剤（ＡＷ）の含有量に対する、イエローインキ中の表面調整剤（ＡＹ）の含有量の比が、本発明の課題の解決に与える影響を確認することができる。上記比が０．９～１．６である、実施例２、１１６～１１９、１２１、１２２では、全ての評価結果が「Ａ」または「Ｂ」となっており、上記比の調整によって、上述した本発明の課題が好適に解決できることが示された。特に、実施例２、１１６、１２２では、全ての評価結果が「Ａ」となっており、上述した本発明の課題の解決にあたって、上記比を１．０５～１．４とすることが極めて好適であることが確認された。
なお以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］水性ホワイトインクジェットインキと、前記水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層の上に印刷するために使用される、水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットであって、
前記水性ホワイトインクジェットインキが、無機白色顔料の分散粒子（ＰＷ）を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散粒子（ＰＹ）を含み、
前記水性ホワイトインクジェットインキの全量に対する、前記分散粒子（ＰＷ）の含有量を、ＷＷ（質量％）、前記分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径及び密度を、それぞれＳＷ（ｎｍ）、及び、ＤＷ（ｇ／ｃｍ 3 ）、前記水性イエローインクジェットインキの全量に対する、前記分散粒子（ＰＹ）の含有量を、ＷＹ（質量％）、としたとき、下記式（１）～（４）をすべて満たす、インキセット。
１５０≦ＳＷ≦３５０ （１）
６≦ＷＷ≦３０ （２）
０．０１０×ＳＷ×ＤＷ≦ＷＷ≦［９．０×１０ 6 ÷（ＳＷ 2 ×ＤＷ）］ （３）
０．３０≦（ＷＹ×ＤＷ／ＷＷ）≦１．５ （４）
［２］前記無機白色顔料が、アルミナで処理された酸化チタンを含む、［１］に記載のインキセット。
［３］前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含む、［１］または［２］に記載のインキセット。
［４］前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、表面調整剤（ＡＷ）として、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール系表面調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、表面調整剤（ＡＹ）として、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール系表面調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のインキセット。
［５］前記水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＷ）の含有量に対する、前記水性イエローインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＹ）の含有量の比が、０．９～１．６である、［４］に記載のインキセット。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載のインキセットを用いた、印刷物の製造方法であって、
基材上に前記水性ホワイトインクジェットインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程１）、前記水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層上に、前記水性イエローインクジェットインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程２）、及び、前記基材上の、前記水性ホワイトインクジェットインキ及び前記水性イエローインクジェットインキを乾燥する工程（工程３）を、この順に行う、印刷物の製造方法。
なお以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］水性ホワイトインクジェットインキと、前記水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層の上に印刷するために使用される、水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットであって、
前記水性ホワイトインクジェットインキが、無機白色顔料の分散粒子（ＰＷ）を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散粒子（ＰＹ）を含み、
前記水性ホワイトインクジェットインキの全量に対する、前記分散粒子（ＰＷ）の含有量を、ＷＷ（質量％）、前記分散粒子（ＰＷ）の平均粒子径及び密度を、それぞれＳＷ（ｎｍ）、及び、ＤＷ（ｇ／ｃｍ 3 ）、前記水性イエローインクジェットインキの全量に対する、前記分散粒子（ＰＹ）の含有量を、ＷＹ（質量％）、としたとき、下記式（１）～（４）をすべて満たす、インキセット。
１５０≦ＳＷ≦３５０ （１）
６≦ＷＷ≦３０ （２）
０．０１０×ＳＷ×ＤＷ≦ＷＷ≦［９．０×１０ 6 ÷（ＳＷ 2 ×ＤＷ）］ （３）
０．３０≦（ＷＹ×ＤＷ／ＷＷ）≦１．５ （４）
［２］前記無機白色顔料が、アルミナで処理された酸化チタンを含む、［１］に記載のインキセット。
［３］前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を含む、［１］または［２］に記載のインキセット。
［４］前記水性ホワイトインクジェットインキが、更に、表面調整剤（ＡＷ）として、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール系表面調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記水性イエローインクジェットインキが、更に、表面調整剤（ＡＹ）として、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール系表面調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のインキセット。
［５］前記水性ホワイトインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＷ）の含有量に対する、前記水性イエローインクジェットインキ中に含まれる前記表面調整剤（ＡＹ）の含有量の比が、０．９～１．６である、［４］に記載のインキセット。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載のインキセットを用いた、印刷物の製造方法であって、
基材上に前記水性ホワイトインクジェットインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程１）、前記水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層上に、前記水性イエローインクジェットインキをインクジェットヘッドから吐出する工程（工程２）、及び、前記基材上の、前記水性ホワイトインクジェットインキ及び前記水性イエローインクジェットインキを乾燥する工程（工程３）を、この順に行う、印刷物の製造方法。
【要約】
【課題】隠蔽性に優れるホワイトインキ層を形成できる水性ホワイトインクジェットインキ、ならびに、画像品質（ベタ均一性、細線再現性）、視認性に優れる印刷物を形成できる水性イエローインクジェットインキを含むインキセットであって、各々の水性インクジェットインキがともに吐出安定性にも優れる、当該インキセットを提供する。
【解決手段】無機白色顔料の分散粒子（ＰＷ）を含む水性ホワイトインクジェットインキと、当該水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層の上に印刷するために使用され、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散粒子（ＰＹ）を含む水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットであって、上記分散粒子（ＰＷ）の含有量、平均粒子径、及び、密度、並びに、上記分散粒子（ＰＹ）の含有量に関する４項目の要件をすべて満たす、インキセット。
【選択図】なし
【解決手段】無機白色顔料の分散粒子（ＰＷ）を含む水性ホワイトインクジェットインキと、当該水性ホワイトインクジェットインキが印刷されてなる層の上に印刷するために使用され、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の分散粒子（ＰＹ）を含む水性イエローインクジェットインキとを含むインキセットであって、上記分散粒子（ＰＷ）の含有量、平均粒子径、及び、密度、並びに、上記分散粒子（ＰＹ）の含有量に関する４項目の要件をすべて満たす、インキセット。
【選択図】なし