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特許7431508バインダー樹脂組成物、プリフォーム、並びに繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-06
(45)【発行日】2024-02-15
(54)【発明の名称】バインダー樹脂組成物、プリフォーム、並びに繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 59/32 20060101AFI20240207BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20240207BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240207BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20240207BHJP
【ＦＩ】
C08G59/32
C08J5/24 CFC
C08L63/00 A
C08L101/12
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019067162
(22)【出願日】2019-03-29
(65)【公開番号】P2020164672
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2021-09-30
(73)【特許権者】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100163120
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 嘉弘
(72)【発明者】
【氏名】小澤 優
(72)【発明者】
【氏名】金子 徹
(72)【発明者】
【氏名】桑原 広明
【審査官】前田 直樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１８９５６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３９８７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１１８１０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／００７２８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０３－０２６７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３２６８９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５１４７５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４８０２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２８３５７０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２２２４６１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｊ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス転移温度が１５０～２８０℃である熱可塑性樹脂と、下記化学式（１）
【化1】
で示されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００質量部中、２５質量部以上と、
を含むバインダー樹脂組成物であって、
前記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂との質量比が１：９ ～ ７：３であり、
ガラス転移温度が４０～１５０℃であることを特徴とするバインダー樹脂組成物。
【請求項2】
前記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂が、硬化物の曲げ弾性率が４ＧＰａ以上であるエポキシ樹脂である請求項１に記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項3】
前記熱可塑性樹脂がポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、若しくはこれらの共重合体、又はこれらの混合物である請求項１又は２に記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる、プリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【請求項5】
室温（２５℃）において粒子形態を有する請求項４に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【請求項6】
複数の繊維強化基材シートと、請求項１乃至３の何れか１項に記載のバインダー樹脂組成物と、
から成り、
前記複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
前記複数の繊維強化基材シートが前記バインダー樹脂組成物を介して互いに接着されているプリフォーム。
【請求項7】
前記繊維強化基材シートが炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維を含んで成る請求項６に記載のプリフォーム。
【請求項8】
請求項６又は７に記載のプリフォームと、前記プリフォーム内に含浸して硬化された熱硬化性樹脂と、
から成る繊維強化複合材料。
【請求項9】
請求項６又は７に記載のプリフォーム内に、液状又はスラリー状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バインダー樹脂組成物、プリフォーム、並びに繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。更に詳述すれば、所定の構造を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物から成るバインダー樹脂組成物；このバインダー樹脂組成物が繊維強化基材と一体化するとともに賦形されて成るプリフォーム；このプリフォームに熱硬化性樹脂が含浸して硬化して成る繊維強化複合材料；この繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。繊維強化複合材料の成形方法としては、予め樹脂を強化材繊維に含浸させてシート状に形成したプリプレグ（中間基材）を成型する方法や、強化繊維基材と樹脂フィルムを積層して形成した中間基材を成型する樹脂フィルム注入法（ＲＦＩ法）、繊維強化基材を積層して成るプリフォームを作製し、このプリフォームに熱硬化性樹脂を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る樹脂トランスファー成形法（以下、ＲＴＭ法）や真空樹脂トランスファー成形法（ＶａＲＴＭ法）がある。
【0003】
ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法においては、繊維強化基材に少量のバインダーを付与し、熱と圧力を加えて基材に賦形するプリフォーミングの工程が含まれる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を利用したものが特許文献１に開示されいている。特許文献１では耐熱性の低いフェノキシ樹脂をバインダーに利用しており、この場合繊維強化複合材料の耐熱性が低下してしまうという問題があった。そのため、耐熱性が高い繊維強化複合材料を製造するためには、バインダーを構成する成分も耐熱性が高い材料であることが求められる。
一方で、特許文献２ではバインダーに高耐熱性の熱可塑性樹脂を用いている。この場合、プリフォームの加工温度がバインダーに利用する熱可塑性樹の融点以上と高くなるため、経済的に不利なプロセスとなる。
耐熱性の高い熱可塑性樹脂を用い、尚且つプリフォームの加工温度を下げるための方法として、耐熱性の高い熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を組合わせる方法が特許文献３に開示されている。しかしながら、プリフォームの加工性や得られる繊維強化複合材料の層間靭性については言及されているものの、圧縮特性については特に言及されていない。
一方で、特許文献２ではバインダーに高耐熱性の熱可塑性樹脂を用いている。この場合、プリフォームの加工温度がバインダーに利用する熱可塑性樹の融点以上と高くなるため、経済的に不利なプロセスとなる。
耐熱性の高い熱可塑性樹脂を用い、尚且つプリフォームの加工温度を下げるための方法として、耐熱性の高い熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を組合わせる方法が特許文献３に開示されている。しかしながら、プリフォームの加工性や得られる繊維強化複合材料の層間靭性については言及されているものの、圧縮特性については特に言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－２５１０４４号
【文献】米国特許第４９８８４６９号
【文献】特開２００４－４３６２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、繊維強化複合材料の圧縮特性を向上するとともに耐熱性低下を抑制しつつ、プリフォームの成型性を向上することのできるバインダー樹脂組成物を提供することにある。さらには、このバインダー樹脂組成物を用いて作製するプリフォーム；このプリフォームにマトリクス樹脂を含浸させて硬化させた繊維強化複合材料、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、所定のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、の混合物をバインダーとして用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
上記課題を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【0008】
〔１〕 熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とを含むバインダー樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂のグリシジル基が３官能以上であることを特徴とするバインダー樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂のグリシジル基が３官能以上であることを特徴とするバインダー樹脂組成物。
【0009】
〔２〕 前記エポキシ樹脂が、硬化物の曲げ弾性率が４ＧＰａ以上であるエポキシ樹脂である〔１〕に記載のバインダー樹脂組成物。
【0010】
〔３〕 前記エポキシ樹脂が下記化学式（１）
【0011】
【化1】
【0012】
（ただし、化（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びハロゲン原子から成る群から選ばれた１つを表す。Ｘは、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＳＯ２－から成る群から選ばれた１つを表す。）
で示される化合物を含有するエポキシ樹脂である〔１〕又は〔２〕に記載のバインダー樹脂組成物。
で示される化合物を含有するエポキシ樹脂である〔１〕又は〔２〕に記載のバインダー樹脂組成物。
【0013】
〔４〕 前記熱可塑性樹脂がポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、若しくはこれらの共重合体、又はこれらの混合物である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のバインダー樹脂組成物。
【0014】
〔５〕 ガラス転移温度が４０～１５０℃である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のバインダー樹脂組成物。
【0015】
上記〔１〕に記載の発明は、所定のエポキシ樹脂を熱可塑性樹脂とともに用いるプリフォーム用バインダー樹脂組成物である。
エポキシ樹脂としては、〔２〕又は〔３〕に記載のエポキシ樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、〔４〕に記載の熱可塑性樹脂が好ましい。
このプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度は、〔５〕に記載する範囲であることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、〔２〕又は〔３〕に記載のエポキシ樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、〔４〕に記載の熱可塑性樹脂が好ましい。
このプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度は、〔５〕に記載する範囲であることが好ましい。
【0016】
〔６〕 〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の樹脂組成物からなる、プリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【0017】
〔７〕 室温（２５℃）において粒子形態を有する〔６〕に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【0018】
このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、室温で粒子状であることが好ましい。本発明における粒子の定義は後述する。
【0019】
〔８〕 複数の繊維強化基材シートと、
〔１〕～〔５〕の何れかに記載のバインダー組成物と、
から成り、
前記複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
前記複数の繊維強化基材シートが前記プリフォーム用バインダー組成物を介して互いに接着されているプリフォーム。
〔１〕～〔５〕の何れかに記載のバインダー組成物と、
から成り、
前記複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
前記複数の繊維強化基材シートが前記プリフォーム用バインダー組成物を介して互いに接着されているプリフォーム。
【0020】
〔９〕 前記繊維強化基材シートが炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維を含んで成る〔８〕に記載のプリフォーム。
【0021】
上記〔８〕に記載の発明は、本発明のバインダー樹脂組成物を用いて作製されたプリフォームである。
このプリフォームを構成する繊維強化基材シートは〔９〕に記載する材質であることが好ましい。
このプリフォームを構成する繊維強化基材シートは〔９〕に記載する材質であることが好ましい。
【0022】
〔１０〕 〔８〕又は〔９〕に記載のプリフォームと、
前記プリフォーム内に含浸して硬化された熱硬化性樹脂と、
から成る繊維強化複合材料。
前記プリフォーム内に含浸して硬化された熱硬化性樹脂と、
から成る繊維強化複合材料。
【0023】
〔１１〕 〔８〕又は〔９〕に記載のプリフォーム内に、液状又はスラリー状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。
【0024】
上記〔１０〕及び〔１１〕に記載の発明は、本発明のプリフォームに、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を含浸させて硬化させた繊維強化複合材料、及びその製造方法である。
【発明の効果】
【0025】
本発明のバインダー樹脂組成物は、低温で使用することができるためプリフォームの加工性を向上でき、且つ最終製品である繊維強化複合材料の圧縮特性および耐熱性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明のバインダー樹脂組成物、プリフォーム、繊維強化複合材料及びその製造方法について説明する。
【0027】
１． バインダー樹脂組成物
本発明のバインダー樹脂組成物は、グリシジル基が３官能以上のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、を含んで成る。本発明のバインダー樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、未硬化状態である。
本発明のバインダー樹脂組成物は、グリシジル基が３官能以上のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、を含んで成る。本発明のバインダー樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、未硬化状態である。
【0028】
本発明のバインダー樹脂組成物において、所定のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、の質量割合は、１：９～９：１であることが好ましく、１：９～７：３であることがより好ましい。エポキシ樹脂の割合が１未満である場合、バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が十分に下がらないため、プリフォームの加工時に高温を要する。エポキシ樹脂の割合が９を超える場合、バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が低くなり過ぎて常温で軟化してしまい、プリフォームの形態を維持できなくなる場合がある。
【0029】
本発明のバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は、３０～１８０℃であることが好ましく、４０～１５０℃であることがより好ましい。３０℃未満である場合、バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が低くなり過ぎて、プリフォームの形態を維持できなくなる場合がある。１８０℃を超える場合、プリフォームの加工温度が十分に下がらないため、プリフォームの作製時に高温を要する。
【0030】
本発明のバインダー樹脂組成物の形態としては、粒子状、ペレット状、繊維状、フィルム状等の何れであっても良いが、繊維強化基材に均一に散布しやすいため、室温（２５℃）において粒子状であることが好ましい（以下、このような形態を有するバインダー樹脂組成物を、特に「プリフォーム用バインダー樹脂組成物」という場合がある）。本発明において、粒子状とは、粉末乃至ビーズ状であり、具体的な平均粒子径としては、１～１０００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましく、２０～３００μｍであることが更に好ましい。
【0031】
１．１． エポキシ樹脂
【0032】
本発明において用いるエポキシ樹脂は、グリシジル基が３官能以上のエポキシ樹脂である。本発明において、エポキシ樹脂は、以下の条件で測定した硬化物の曲げ弾性率が４ＧＰａ以上であるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【0033】
［曲げ弾性率測定方法］
硬化物の曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１７１法に準じて行う。測定に供じる硬化物は、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤の活性水素を等量として混合し、１８０℃、２時間で硬化させて得る。エポキシ樹脂の硬化剤としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを用いる。
硬化物の曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１７１法に準じて行う。測定に供じる硬化物は、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤の活性水素を等量として混合し、１８０℃、２時間で硬化させて得る。エポキシ樹脂の硬化剤としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを用いる。
【0034】
本発明において用いるエポキシ樹脂は、下記化学式（１）で表されるグリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂であることが好ましい。このエポキシ樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部中、２５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上が更に好ましい。
【0035】
【化2】
【0036】
上記化学式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びハロゲン原子から成る群から選ばれた１つを表す。Ｘは、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＳＯ２－から成る群から選ばれた１つを表す。
【0037】
上記化学式（１）で表される化合物の中でも、合成が容易になるためＸが－Ｏ－であるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【0038】
上記化学式（１）におけるＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つであることが好ましく、水素原子、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ１～Ｒ４の水素原子以外の置換基としては、炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
【0039】
このようなエポキシ樹脂としては、以下の化学式（２）～（４）の化合物が例示される。
【0040】
【化3】
【0041】
【化4】
【0042】
【化5】
【0043】
このようなエポキシ樹脂は、どのような方法で合成しても良いが、例えば、原料である芳香族ジアミン化合物とエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてテトラハロヒドリン体を得た後、次いでアルカリ性化合物を用いて環化反応することにより得られる。より具体的には、後述の実施例の方法で合成することができる。
【0044】
原料である芳香族ジアミンとしては、アミノ基を有する２つの芳香環がエーテル結合により連結しており、エーテル結合に対して一方のアミノ基がパラ位、もう一方のアミノ基がオルト位に位置しており、さらに、少なくとも１つの芳香環のアミノ基のオルト位に水素原子以外の置換基が少なくとも１つ結合している芳香族ジアミンであればよい。
【0045】
このような芳香族ジアミンとしては、 例えば、置換基数が１の場合は、３，４’－ジアミノ－３’－メチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－メチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－メチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテルが挙げられる。
【0046】
また、置換基数が２の芳香族ジアミンとしては、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－メチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－フルオロフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－エチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２、３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－メチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－フルオロフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－エチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテルが挙げられる。
【0047】
また、置換基数が３の芳香族ジアミンとしては、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－メチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’，５’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジエチル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－イソプロピル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－５’－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－メチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’，５’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジエチル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－イソプロピル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－５’－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテルが挙げられる。
【0048】
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性や取扱性の観点から、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが特に好ましい。
【0049】
芳香族ジアミンとエピハロヒドリンとの質量比は１：１～１：２０が好ましく、１：３～１：１０がより好ましい。反応時に用いる溶媒としては、エタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が例示される。特にエタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は芳香族ジアミンに対して１～１０質量倍であることが好ましい。酸触媒としてはブレンステッド酸とルイス酸のいずれも好適に用いることができ、特にブレンステッド酸としてはエタノールや水、酢酸が、ルイス酸としては四塩化チタンや硝酸ランタン六水和物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。
【0050】
反応時間は、０．１～１８０時間であることが好ましく、０．５～２４時間がより好ましい。反応温度は、２０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃がより好ましい。
【0051】
環化反応時に用いるアルカリ性化合物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが例示される。アルカリ性化合物は固体として添加しても水溶液として添加してもよい。
環化反応時には相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウムなどのホスホニウム化合物、１８－クラウン－６－エーテルなどのクラウンエーテル類が例示される。
環化反応時には相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウムなどのホスホニウム化合物、１８－クラウン－６－エーテルなどのクラウンエーテル類が例示される。
【0052】
本発明において用いる化学式（１）で表されるグリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂は、５０℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましく、５．０Ｐａ・ｓ未満であることが更に好ましく、２．０Ｐａ・ｓ未満であることが特に好ましい。
【0053】
また、本発明においては、化学式（１）で表されるグリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂に加え、その他のエポキシ樹脂を用いることもできる。
その他のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンおよびその誘導体などの２官能エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなどの３官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
その他のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンおよびその誘導体などの２官能エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなどの３官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【0054】
１．２． 熱可塑性樹脂
本発明のバインダー樹脂組成物は、エポキシ樹脂の他に、熱可塑性樹脂が使用される。
本発明のバインダー樹脂組成物は、エポキシ樹脂の他に、熱可塑性樹脂が使用される。
【0055】
熱可塑性樹脂としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリビニルホルマールのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性や靭性、取り扱い性に優れることから、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリビニルホルマールなどが特に好ましく使用される。また、これらの共重合体も好ましく使用される。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１５０～２８０℃、好ましくは１８０～２７０℃、より好ましくは２００～２５０℃である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１５０～２８０℃、好ましくは１８０～２７０℃、より好ましくは２００～２５０℃である。
【0056】
１．３． その他の成分
本発明のバインダー樹脂組成物は、その機能を損なわない限り、他の成分が配合されても良い。例えば、難燃剤、無機系充填剤が配合されてもよい。
本発明のバインダー樹脂組成物は、その機能を損なわない限り、他の成分が配合されても良い。例えば、難燃剤、無機系充填剤が配合されてもよい。
【0057】
難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、有機ホスフィン酸金属塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。耐熱性の観点から特に、有機ホスフィン酸金属塩が好ましく使用される。
【0058】
無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ ＡＧＥＮＴ ＤＴ ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社 製）が挙げられる。
【0059】
また、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に用いられる、熱硬化性樹脂の硬化に関与する成分、例えば硬化剤、硬化促進剤が配合されても良い。
硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えばイミダゾールおよびその誘導体およびその塩、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７）やＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）などの有機強塩基化合物、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物およびその塩、ＢＦ３錯体、スルホニウム塩、強酸アルキルエステル、ポリフェノール化合物、脂肪族アルコール、などが挙げられる。
硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えばイミダゾールおよびその誘導体およびその塩、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７）やＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）などの有機強塩基化合物、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物およびその塩、ＢＦ３錯体、スルホニウム塩、強酸アルキルエステル、ポリフェノール化合物、脂肪族アルコール、などが挙げられる。
【0060】
１．４． バインダー樹脂組成物の製造方法
本発明のバインダー樹脂組成物の製造方法としては、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、をニーダーなどを用いて混錬、分散させても良いし、エポキシ樹脂中で加熱するなどして、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を溶解させても良い。また、適当な溶媒へエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂とを溶解し、溶媒を除去することで製造しても良い。本発明のバインダー樹脂組成物は、一部の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させて使用することが好ましい。
本発明のバインダー樹脂組成物の製造方法としては、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、をニーダーなどを用いて混錬、分散させても良いし、エポキシ樹脂中で加熱するなどして、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を溶解させても良い。また、適当な溶媒へエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂とを溶解し、溶媒を除去することで製造しても良い。本発明のバインダー樹脂組成物は、一部の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させて使用することが好ましい。
【0061】
２． プリフォーム
本発明のプリフォームは、複数の繊維強化基材シートと、
上述のバインダー樹脂組成物と、
から成り、
複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
複数の繊維強化基材シートがバインダー樹脂組成物を介して互いに接着されている。
本発明のプリフォームは、複数の繊維強化基材シートと、
上述のバインダー樹脂組成物と、
から成り、
複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
複数の繊維強化基材シートがバインダー樹脂組成物を介して互いに接着されている。
【0062】
プリフォームにおけるバインダー組成物の目付量は、１～２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３～１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。１ｇ／ｍ２未満である場合、プリフォームの形態が維持され難くなる場合がある。２００ｇ／ｍ２を超える場合、後工程におけるマトリクス樹脂の含浸量が十分に確保できなくなる場合がある。
【0063】
２．１． 繊維強化基材シート
繊維強化基材シートとしては、あらゆる繊維を用いることが出来るが、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維を含んで成る繊維強化基材シートであることが好ましく、炭素繊維から成る繊維強化基材シートであることがより好ましい。特に、引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
繊維強化基材シートとしては、あらゆる繊維を用いることが出来るが、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維を含んで成る繊維強化基材シートであることが好ましく、炭素繊維から成る繊維強化基材シートであることがより好ましい。特に、引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【0064】
繊維強化基材としてＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００～６００ＧＰａであることが好ましく、２００～５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０～４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００～１００００ＭＰａ、好ましくは３０００～８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４～２０μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械特性を向上できる。
【0065】
シートの形態としては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、ノンクリンプ織物 (Ｎｏｎ－Ｃｒｉｍｐ－Ｆａｂｒｉｃ；ＮＣＦ)、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。
【0066】
シートの厚さは、０．０１～３ｍｍが好ましく、０．１～１．５ｍｍがより好ましい。これらの繊維強化基材シートは、公知のサイズ剤を公知の含有量で含んでいても良い。
【0067】
２．２． プリフォームの製造方法
本発明のプリフォームは、複数の繊維強化基材シート間に本発明のバインダー樹脂組成物を介在させて積層し、加圧成形することにより製造することが出来る。
バインダー樹脂組成物を介在させる方法としては、予めフィルム状に成形したバインダー樹脂組成物を繊維強化基材シートに積層する方法や、粒子状のバインダー樹脂組成物を繊維強化基材シートに散布しながら積層する方法が例示される。
あるいは、繊維強化基材シートにバインダー樹脂組成物を予め含ませておいても良い。例えば、繊維状のバインダー樹脂組成物とともに、繊維強化基材シートが形成されていても良いし、粒子状のバインダー樹脂組成物が繊維強化基材シートに付着していても良い。
本発明のプリフォームは、複数の繊維強化基材シート間に本発明のバインダー樹脂組成物を介在させて積層し、加圧成形することにより製造することが出来る。
バインダー樹脂組成物を介在させる方法としては、予めフィルム状に成形したバインダー樹脂組成物を繊維強化基材シートに積層する方法や、粒子状のバインダー樹脂組成物を繊維強化基材シートに散布しながら積層する方法が例示される。
あるいは、繊維強化基材シートにバインダー樹脂組成物を予め含ませておいても良い。例えば、繊維状のバインダー樹脂組成物とともに、繊維強化基材シートが形成されていても良いし、粒子状のバインダー樹脂組成物が繊維強化基材シートに付着していても良い。
【0068】
プリフォームを製造する際の温度は、本発明のバインダー樹脂組成物が軟化する温度であれば特に限定されない。
【0069】
３． 繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリフォームと、このプリフォーム内に含浸されている熱硬化性樹脂組成物の硬化体と、から成る。
繊維強化複合材料中の樹脂含有量は、１０～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０～５０質量％が特に好ましい。樹脂含有量が低過ぎると、繊維強化複合材料の内部にボイド等が発生する場合がある。樹脂含有量が高過ぎると、強化繊維の含有量が不足し、得られる繊維強化複合材料の強度が低下し易い。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリフォームと、このプリフォーム内に含浸されている熱硬化性樹脂組成物の硬化体と、から成る。
繊維強化複合材料中の樹脂含有量は、１０～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０～５０質量％が特に好ましい。樹脂含有量が低過ぎると、繊維強化複合材料の内部にボイド等が発生する場合がある。樹脂含有量が高過ぎると、強化繊維の含有量が不足し、得られる繊維強化複合材料の強度が低下し易い。
【0070】
熱硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂の他、硬化剤や熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいても良い。
【0071】
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。更に、これらの変性体および２種類以上のブレンド樹脂なども用いることができる。これらの硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合することにより硬化する樹脂であっても良い。
これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、機械特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく、機械特性の面からはエポキシ樹脂がさらに好ましく、耐熱性の面からはビスマレイミド樹脂がより好ましい。
これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、機械特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく、機械特性の面からはエポキシ樹脂がさらに好ましく、耐熱性の面からはビスマレイミド樹脂がより好ましい。
【0072】
エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンおよびその誘導体などの２官能エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなどの３官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【0073】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、熱硬化性樹脂組成物に配合される熱硬化性樹脂を硬化させる公知の硬化剤が用いられる。例えば、エポキシ樹脂を用いる場合に使用される硬化剤としては、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤、脂肪族ポリアミン類、芳香族アミン類、アミノ安息香酸エステル類、酸無水物類が挙げられる。
ジシアンジアミドは、潜在性を有するため好ましい。
脂肪族ポリアミン類は反応性が高く、低温での硬化反応が可能となるため好ましい。脂肪族ポリアミン類としては４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等が例示される。
芳香族ポリアミンは耐熱性や各種力学特性に優れるため好ましい。芳香族ポリアミン類としてはジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルメタン類、トルエンジアミン誘導体が例示される。４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。また、非反応性置換基を有する芳香族ジアミン化合物は、反応性が特に低く、保存安定性に優れるため、特にＲＴＭ法に用いられるエポキシ樹脂組成物に適している。
ジシアンジアミドは、潜在性を有するため好ましい。
脂肪族ポリアミン類は反応性が高く、低温での硬化反応が可能となるため好ましい。脂肪族ポリアミン類としては４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等が例示される。
芳香族ポリアミンは耐熱性や各種力学特性に優れるため好ましい。芳香族ポリアミン類としてはジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルメタン類、トルエンジアミン誘導体が例示される。４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。また、非反応性置換基を有する芳香族ジアミン化合物は、反応性が特に低く、保存安定性に優れるため、特にＲＴＭ法に用いられるエポキシ樹脂組成物に適している。
【0074】
アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。
【0075】
酸無水物類としては、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら硬化剤を用いた場合、未硬化樹脂組成物のポットライフが長く、電気的特性、化学的特性、機械的特性などに比較的バランスがとれた硬化物が得られる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。
【0076】
熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、少なくとも熱硬化性樹脂組成物に配合されている熱硬化性樹脂を硬化させるのに適する量を、用いる熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。配合量は、硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、硬化性樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜、所望の配合量で用いることができる。保存安定性の観点から、熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化剤を３０～１００質量部配合することが好ましく、３０～７０質量部がより好ましい。
【0077】
最終的に得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性などの機械特性を向上させる目的で、熱可塑性樹脂を配合しても良い。
【0078】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール、各種エラストマー等が挙げられる。
【0079】
熱硬化性樹脂組成物に配合する熱可塑性樹脂の量は、適切な機械特性を与えるように適宜調節すればよい。熱硬化性樹脂組成物に対して、熱可塑性樹脂は０．１～１００質量部となるように配合することが好ましい。
【0080】
熱可塑性樹脂の具体的例としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、各種エラストマーが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、各種エラストマーは、ＦＲＰに対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。
【0081】
繊維強化複合材料の製造方法としては、本発明のプリフォーム内に、液状又はスラリー状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化させる方法が挙げられる。具体的には、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法が例示される。
【0082】
成形時の温度は、１４０～２１０℃が好ましい。成形温度が１４０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が２１０℃以下であれば、経済的に有利なプロセスとなる。
【0083】
成形時間は０．１～８時間が好ましい。
【実施例】
【0084】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。
【0085】
［炭素繊維基材の製造］
炭素繊維束“テナックス（登録商標）”ＨＴＳ４０－１２Ｋ：（引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、帝人（株）製）をタテ糸とヨコ糸に用いて、織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）を製造した。
炭素繊維束“テナックス（登録商標）”ＨＴＳ４０－１２Ｋ：（引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、帝人（株）製）をタテ糸とヨコ糸に用いて、織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）を製造した。
【0086】
［バインダー樹脂組成物の製造］
所定の熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を混合したスラリーを、２軸押出機で混練して樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを凍結粉砕機を用いて粉砕し、粉状のバインダー樹脂組成物を得た。
所定の熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を混合したスラリーを、２軸押出機で混練して樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを凍結粉砕機を用いて粉砕し、粉状のバインダー樹脂組成物を得た。
【0087】
［液状熱硬化性樹脂］
炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂として、アミン硬化型エポキシ樹脂を利用した。その組成は以下の通りである。
［エポキシ樹脂］
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ７２１ ２０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ０５１０ ３０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ０６１０ ３０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＰＹ３０６ ２０質量部
炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂として、アミン硬化型エポキシ樹脂を利用した。その組成は以下の通りである。
［エポキシ樹脂］
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ７２１ ２０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ０５１０ ３０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ０６１０ ３０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＰＹ３０６ ２０質量部
【0088】
［硬化剤］
・ロンザジャパン株式会社製 Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＭＩＰＡ ６７質量部
・ロンザジャパン株式会社製 Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＭＩＰＡ ６７質量部
【0089】
［炭素繊維複合材料１］
バインダー樹脂組成物を炭素繊維織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）の片面に８ｇ／ｍ２を塗布し、その後、１５０℃のオーブンで１０分間加温し、バインダー樹脂を炭素繊維織物に固定した。バインダー樹脂付き炭素繊維織物を３５０×３５０ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、バインダー樹脂の塗布面を上にして炭素繊維織物を８枚重ねて積層体（［（０／９０） ／ （±４５）］２ｓ）とした。 更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ Ｐｌｙ Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ ９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。 その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ上記の液状熱硬化性樹脂を１００℃に加熱した樹脂の注入を行った。注入した混合樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、炭素繊維複合材料を得た。
バインダー樹脂組成物を炭素繊維織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）の片面に８ｇ／ｍ２を塗布し、その後、１５０℃のオーブンで１０分間加温し、バインダー樹脂を炭素繊維織物に固定した。バインダー樹脂付き炭素繊維織物を３５０×３５０ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、バインダー樹脂の塗布面を上にして炭素繊維織物を８枚重ねて積層体（［（０／９０） ／ （±４５）］２ｓ）とした。 更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ Ｐｌｙ Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ ９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。 その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ上記の液状熱硬化性樹脂を１００℃に加熱した樹脂の注入を行った。注入した混合樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、炭素繊維複合材料を得た。
【0090】
［炭素繊維複合材料２］
バインダー樹脂組成物を炭素繊維織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）の両面に２５ｇ／ｍ２ずつ、合計５０ｇ／ｍ２を塗布し、その後、１５０℃のオーブンで１０分間加温し、バインダー樹脂を炭素繊維織物に固定した。バインダー樹脂付き炭素繊維織物を３５０×３５０ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、バインダー樹脂の塗布面を上にして炭素繊維織物を８枚重ねて積層体（［（０／９０） ／ （±４５）］２ｓ）とした。 更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ Ｐｌｙ Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ ９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。 その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ上記の液状熱硬化性樹脂を１００℃に加熱した樹脂の注入を行った。注入した混合樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、炭素繊維複合材料を得た。
バインダー樹脂組成物を炭素繊維織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）の両面に２５ｇ／ｍ２ずつ、合計５０ｇ／ｍ２を塗布し、その後、１５０℃のオーブンで１０分間加温し、バインダー樹脂を炭素繊維織物に固定した。バインダー樹脂付き炭素繊維織物を３５０×３５０ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、バインダー樹脂の塗布面を上にして炭素繊維織物を８枚重ねて積層体（［（０／９０） ／ （±４５）］２ｓ）とした。 更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ Ｐｌｙ Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ ９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。 その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ上記の液状熱硬化性樹脂を１００℃に加熱した樹脂の注入を行った。注入した混合樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、炭素繊維複合材料を得た。
【0091】
［評価方法］
（１） バインダー樹脂組成物のガラス転移温度
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ（Ｑ２０００）を用い、ガラス転移温度を測定した。室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した後、－４０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温し、更に２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、ベースラインがシフトするカーブの変曲点をガラス転移温度とした。
（１） バインダー樹脂組成物のガラス転移温度
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ（Ｑ２０００）を用い、ガラス転移温度を測定した。室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した後、－４０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温し、更に２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、ベースラインがシフトするカーブの変曲点をガラス転移温度とした。
【0092】
（２） バインダー樹脂組成物の接着性
炭素繊維基材の片面へ１２ｇ／ｍ２の目付量でバインダー樹脂組成物を散布した。続いて１６０℃のオーブンへ投入し、１０分間加熱処理を行うことで、基材を得た。基材のバインダー樹脂組成物を散布した面を指でこすり、バインダー樹脂組成物の脱落有無を確認した。
炭素繊維基材の片面へ１２ｇ／ｍ２の目付量でバインダー樹脂組成物を散布した。続いて１６０℃のオーブンへ投入し、１０分間加熱処理を行うことで、基材を得た。基材のバインダー樹脂組成物を散布した面を指でこすり、バインダー樹脂組成物の脱落有無を確認した。
【0093】
（３） 炭素繊維複合材料のガラス転移温度
炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、ＳＡＣＭＡ １８Ｒ－９４法に準じて測定した。炭素繊維複合材料１を５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの寸法に切断し、試験片を準備した。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が変位する領域の変曲点における接線との交点から求められる温度を、炭素繊維複合材料のガラス転移温度として記録した。
炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、ＳＡＣＭＡ １８Ｒ－９４法に準じて測定した。炭素繊維複合材料１を５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの寸法に切断し、試験片を準備した。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が変位する領域の変曲点における接線との交点から求められる温度を、炭素繊維複合材料のガラス転移温度として記録した。
【0094】
（４） 炭素繊維複合材料のＯＨＣ
炭素繊維複合材料２を幅３８．１ｍｍ × 長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、試験片中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）試験の試験片を得た。試験は、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ３に則って実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。
炭素繊維複合材料２を幅３８．１ｍｍ × 長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、試験片中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）試験の試験片を得た。試験は、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ３に則って実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。
【0095】
（５） エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率
エポキシ樹脂の硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを用い、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤の活性水素を等量として混合し、１８０℃、２時間で硬化させ、硬化物を得た。硬化物の曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１７１法に準じて行った。
エポキシ樹脂の硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを用い、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤の活性水素を等量として混合し、１８０℃、２時間で硬化させ、硬化物を得た。硬化物の曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１７１法に準じて行った。
【0096】
〔バインダー樹脂組成物の成分〕
（エポキシ樹脂）
・３，４’－ＴＧＤＤＥ：以下の化学式（４）のエポキシ化合物を合成して用いた。
（エポキシ樹脂）
・３，４’－ＴＧＤＤＥ：以下の化学式（４）のエポキシ化合物を合成して用いた。
【0097】
【化6】
【0098】
このエポキシ樹脂の合成方法は以下の通りである。
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で３，４’－ジアミノジフェニルエーテル１０００ｇ（５．０ｍｏｌ）、トルエン２５００ｇ、蒸留水２５０ｇを仕込んだ。これにエピクロロヒドリン５５４５ｇ（６０ｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌して付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を３０℃に下げてから硫酸水素テトラブチルアンモニウム５０．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２４９７ｇ（３０ｍｏｌ）を６０分かけて滴下し、更に４時間撹拌した。得られた反応液へ蒸留水３０００ｍＬを加え、有機層を分取した。得られた有機層を０．５％食塩水で１回、蒸留水で１回洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後に濾過し、濾液を濃縮することで赤褐色の粘性液体を１３０９ｇ得た。このエポキシ樹脂の硬化物の曲げ弾性率は、４．７ＧＰａであった。
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で３，４’－ジアミノジフェニルエーテル１０００ｇ（５．０ｍｏｌ）、トルエン２５００ｇ、蒸留水２５０ｇを仕込んだ。これにエピクロロヒドリン５５４５ｇ（６０ｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌して付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を３０℃に下げてから硫酸水素テトラブチルアンモニウム５０．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２４９７ｇ（３０ｍｏｌ）を６０分かけて滴下し、更に４時間撹拌した。得られた反応液へ蒸留水３０００ｍＬを加え、有機層を分取した。得られた有機層を０．５％食塩水で１回、蒸留水で１回洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後に濾過し、濾液を濃縮することで赤褐色の粘性液体を１３０９ｇ得た。このエポキシ樹脂の硬化物の曲げ弾性率は、４．７ＧＰａであった。
【0099】
・ｊＥＲ８２５（三菱ケミカル社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化物の曲げ弾性率：３．４ＧＰａ）
・ｊＥＲ１００４（三菱ケミカル社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化物の曲げ弾性率：３．２ＧＰａ）
・ｊＥＲ１００４（三菱ケミカル社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化物の曲げ弾性率：３．２ＧＰａ）
【0100】
（熱可塑性樹脂）
・ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ、ＳＡＢＩＣ社製）
・ポリエーテルスルホン（スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学社製）
・フェノキシ樹脂（ＰＫＨＰ２００、 Ｇａｂｒｉｅｌ社製）
・ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ、ＳＡＢＩＣ社製）
・ポリエーテルスルホン（スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学社製）
・フェノキシ樹脂（ＰＫＨＰ２００、 Ｇａｂｒｉｅｌ社製）
【0101】
〔参考例〕
バインダー樹脂組成物を用いない他は、炭素繊維複合材料１と同様に操作して炭素繊維複合材料を得た。この炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は、２１０℃であった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のＯＨＣは、２７７ＭＰａであった。
バインダー樹脂組成物を用いない他は、炭素繊維複合材料１と同様に操作して炭素繊維複合材料を得た。この炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は、２１０℃であった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のＯＨＣは、２７７ＭＰａであった。
【0102】
〔実施例１〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比２０：８０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１３４℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２１１℃であり、未使用の場合（参考例）と比べて１℃高く、良好な耐熱性を示した。
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比２０：８０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１３４℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２１１℃であり、未使用の場合（参考例）と比べて１℃高く、良好な耐熱性を示した。
【0103】
〔実施例２〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比４０：６０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は９５℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０９℃であり、未使用の場合と比べて１℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比４０：６０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は９５℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０９℃であり、未使用の場合と比べて１℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
【0104】
〔実施例３〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は６９℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０８℃であり、未使用の場合と比べて２℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８６ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は６９℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０８℃であり、未使用の場合と比べて２℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８６ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
【0105】
〔実施例４〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比３０：７０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１３７℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０９℃であり、未使用の場合と比べて１℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比３０：７０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１３７℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０９℃であり、未使用の場合と比べて１℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
【0106】
〔実施例５〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比４０：６０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１０２℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０９℃であり、未使用の場合と比べて１℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８５ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比４０：６０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１０２℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０９℃であり、未使用の場合と比べて１℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８５ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
【0107】
〔実施例６〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は７１℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２１０℃であり、未使用の場合と比べて差はなく、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８６ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は７１℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２１０℃であり、未使用の場合と比べて差はなく、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８６ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
【0108】
〔実施例７〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比６０：４０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は５１℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２１２℃であり、未使用の場合と比べて２℃高く、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８７ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比６０：４０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は５１℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２１２℃であり、未使用の場合と比べて２℃高く、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８７ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
【0109】
〔比較例１〕
熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを凍結粉砕し、単独でバインダー樹脂として評価した。バインダー樹脂のガラス転移温度は２２０℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを凍結粉砕し、単独でバインダー樹脂として評価した。バインダー樹脂のガラス転移温度は２２０℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
【0110】
〔比較例２〕
熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを凍結粉砕し、単独でバインダー樹脂として評価した。バインダー樹脂のガラス転移温度は２２３℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを凍結粉砕し、単独でバインダー樹脂として評価した。バインダー樹脂のガラス転移温度は２２３℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
【0111】
〔比較例３〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比１０：９０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１６２℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比１０：９０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１６２℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
【0112】
〔比較例４〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ１００４を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比３０：７０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１５８℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
エポキシ樹脂としてｊＥＲ１００４を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比３０：７０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１５８℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
【0113】
〔比較例５〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は４３℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２７８ＭＰａであった。
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は４３℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２７８ＭＰａであった。
【0114】
〔比較例６〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は５２℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２７９ＭＰａであった。
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は５２℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２７９ＭＰａであった。
【0115】
〔比較例７〕
バインダー樹脂組成物として、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＰ２００、 Ｇａｂｒｉｅｌ社製）を用い、評価を行った。ガラス転移温度は６９℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は１９８℃であり、未使用の場合と比べて１２℃低くなり、耐熱性が大きく低下した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２７０ＭＰａであり、参考例と比べても低く不十分な物性を示した。
バインダー樹脂組成物として、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＰ２００、 Ｇａｂｒｉｅｌ社製）を用い、評価を行った。ガラス転移温度は６９℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は１９８℃であり、未使用の場合と比べて１２℃低くなり、耐熱性が大きく低下した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２７０ＭＰａであり、参考例と比べても低く不十分な物性を示した。