特許 7431622 センサー、二重または三重結合を有する揮発性化合物の検知方法、およびセンサーの作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-06

(45)【発行日】2024-02-15

(54)【発明の名称】センサー、二重または三重結合を有する揮発性化合物の検知方法、およびセンサーの作製方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20240207BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 C

G01N27/12 B

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020041433

(22)【出願日】2020-03-11

(65)【公開番号】P2020148775

(43)【公開日】2020-09-17

【審査請求日】2023-02-28

(31)【優先権主張番号】62/816,677

(32)【優先日】2019-03-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591003493

【氏名又は名称】キャリア コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＲＩＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100086232

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 博通

(74)【代理人】

【識別番号】100092613

【弁理士】

【氏名又は名称】富岡 潔

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダー ウェイ

(72)【発明者】

【氏名】リア アントアネタ スタンシウ

(72)【発明者】

【氏名】ウィンストン イェン－ユー チェン

(72)【発明者】

【氏名】アイガニム イェルメンベトヴァ

(72)【発明者】

【氏名】ベンジャミン エム．ウォッシャー

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２４１３８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０００－２２７６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１６６９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】MERSAL, G. A. M. et al.，The Electrocatalytic Activity of Pyrazolyl-thioimidazolyl borate-based Zinc(II) Complexes Towards the Hydrolysis of Tris(p-nitrophenyl)phosphate，Int. J. Electrochem. Sci.，2017年，Vol.12，p.710-725，doi: 10.20964/2017.01.50

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／１２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２つの電極と電気的に連通している導電性領域を含むセンサーであって、前記導電性領域が、金属製ナノワイヤ、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子、及びメルカプトイミダゾリル金属錯体を含む、センサー。

【請求項2】

前記金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子が、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、ＭｏＳｅ_２、ＷＳｅ_２、ＭｏＴｅ_２、ＷＴｅ_２、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のセンサー。

【請求項3】

前記メルカプトイミダゾリル金属錯体が、３つのメルカプトイミダゾリル基を有するホモレプティック配位子を含む、請求項１または２に記載のセンサー。

【請求項4】

前記メルカプトイミダゾリル金属錯体が、メルカプトイミダゾリル基に加えてピラゾリルまたはインドリル基を有するヘテロレプティック配位子を含む、請求項１または２に記載のセンサー。

【請求項5】

前記メルカプトイミダゾリル金属錯体が、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、またはＡｕ（Ｉ）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサー。

【請求項6】

前記メルカプトイミダゾリル金属錯体が、式（ＩＩ）：

【化2】

式中、Ｒ_１及びＲ_２の各事象は、水素、または１以上の炭素原子を有する基であり得る、ホモレプティック錯体である、請求項１または２に記載のセンサー。

【請求項7】

二重または三重結合を有する揮発性化合物の検知方法であって、センサーをサンプルに暴露することにおいて、前記センサーが、２つの電極と電気的に連通している導電性領域を含んでおり、前記導電性領域が、金属製ナノワイヤ、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子、及びメルカプトイミダゾリル金属錯体を含んでいることと、前記電極において電気特性を測定することとを含む、方法。

【請求項8】

測定によって得られる電気特性値を較正曲線と比較して、前記サンプルに存在する前記二重または三重結合を有する揮発性化合物の量を求めることをさらに含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記二重または三重結合を有する揮発性化合物が、エチレンである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子が、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、ＭｏＳｅ_２、ＷＳｅ_２、ＭｏＴｅ_２、ＷＴｅ_２、及びこれらの組み合わせを含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記メルカプトイミダゾリル金属錯体が、３つのメルカプトイミダゾリル基を含む、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記メルカプトイミダゾリル金属錯体が、メルカプトイミダゾリル基に加えて、ピラゾリルまたはインドリル基を含む、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記メルカプトイミダゾリル金属錯体が、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、またはＡｕ（Ｉ）を含む、請求項７～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記メルカプトイミダゾリル金属錯体が、式（ＩＩ）：

【化2】

式中、Ｒ_１及びＲ_２の各事象は、水素、または１以上の炭素原子を含む基であり得る、錯体である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

センサーの作製方法であって、金属製ナノワイヤ、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子、及びメルカプトイミダゾリル金属錯体を含む導電性領域を形成することと、２つの電極と電気的に連通して前記導電性領域を設置することとを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

例示的な実施形態は、金属錯体をベースとするセンサー組成物の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

二重または三重結合を有する揮発性化合物は、検出のために重要な化合物群を形成している。特に、揮発性アルケン、例えばエチレンは、かなり重要性のある検体である。特に、エチレンの検出は、生産に関連する産業、及び農業に重要である。しかし、エチレンは、その小さいサイズ及び限定された化学的機能性に起因して、検出するには困難な化学検体である。現在利用可能であるものよりも効率的かつ高感度な検出方法が望まれている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

従って、本発明は、ガス検体を検出するためのセンサー及びその使用方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0004】

２つの電極と電気的に連通している導電性領域を含むセンサーであって、この導電性領域が、金属製ナノワイヤ、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子、及びメルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体を含む、上記センサーを開示する。

【0005】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子は、ＭｏＳ₂、ＷＳ₂、ＭｏＳｅ₂、ＷＳｅ₂、ＭｏＴｅ₂、ＷＴｅ₂、及びこれらの組み合わせを含む。

【0006】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、１を超えるメルカプトイミダゾリル基を含む。

【0007】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、３つのメルカプトイミダゾリル基を含む。

【0008】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、メルカプトイミダゾリル基（複数可）に加えてピラゾリルまたはインドリル基を含む。

【0009】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、またはＡｕ（Ｉ）を含む。

【0010】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、式（ＩＩ）：

【0011】

【化2】

【0012】

式中、Ｒ₁及びＲ₂の各事象は、水素、または１以上の炭素原子を含有する基であり得る、の錯体である。

【0013】

二重または三重結合を有する揮発性化合物を検知する方法であって、センサーをサンプルに暴露することにおいて、このセンサーが、２つの電極と電気的に連通している導電性領域を含んでおり、この導電性領域が、金属製ナノワイヤ、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子、及びメルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体を含んでいることと、電極において電気特性を測定することとを含む、上記方法も開示する。

【0014】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、電気特性は、導電率である。

【0015】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、電気特性は、抵抗率である。

【0016】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、上記方法は、測定によって得られる電気特性値を較正曲線と比較して、サンプルに存在する二重または三重結合を有する揮発性化合物の量を求めることをさらに含む。

【0017】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、二重または三重結合を有する揮発性化合物は、エチレンである。

【0018】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子は、ＭｏＳ₂、ＷＳ₂、ＭｏＳｅ₂、ＷＳｅ₂、ＭｏＴｅ₂、ＷＴｅ₂、及びこれらの組み合わせを含む。

【0019】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、１を超えるメルカプトイミダゾリル基を含む。

【0020】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、３つのメルカプトイミダゾリル基を含む。

【0021】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、メルカプトイミダゾリル基（複数可）に加えてピラゾリルまたはインドリル基を含む。

【0022】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、またはＡｕ（Ｉ）を含む。

【0023】

上記の１つ以上の特徴に加えて、または上記の実施形態のいずれかの代替として、メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、式（ＩＩ）：

【0024】

【化2】

【0025】

式中、Ｒ₁及びＲ₂の各事象は、水素、または１以上の炭素原子を含有する基であり得る、の錯体である。

【0026】

別の態様において、センサーを作製する方法は、金属製ナノワイヤ、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子、及びメルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体を含む導電性領域を形成することと、２つの電極と電気的に連通している導電性領域を設置することとを含む。

【発明を実施するための形態】

【0027】

開示されている装置及び方法の１つ以上の実施形態の詳細な説明を、例示及び非限定によって本明細書に提示する。

【0028】

二重または三重結合を有する揮発性化合物は、検出及びモニタリングのために重要な化合物群である。揮発性という用語は、本明細書において使用されているとき、標準温度および圧力において気相にある化合物を指す。例示的な化合物には、ＮＯ₂、ＣＯ₂、ＣＯ及びアルケン、例えば、Ｃ₂Ｈ₄（エチレン）が含まれる。果物の熟成、ならびに植物発育における他のプロセスの開始に関与するホルモンとして、エチレンは、生産に関連する産業、及び農業にとってかなり重要性のある検体である。エチレン及び他の揮発性アルケンは、その小さいサイズ及び限定された化学的機能性に起因して、検出するには困難な化学物質である。二重結合を有する揮発性化合物、例えば、エチレン及び他の揮発性アルケンを、１００パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）に至るまでのレベルで検出することが可能であるセンサー及び方法を本明細書において開示する。

【0029】

センサーは、少なくとも２つの電極と電気的に連通している導電性領域を含む。導電性領域は、金属製ナノワイヤ、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子、及びメルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体を含む。

【0030】

金属製ナノワイヤは、公知の材料であり、市販されている。ナノワイヤは、１０ナノメートル～１マイクロメートルの幅を有し得、１０マイクロメートル～１ミリメートル以上の長さを有し得る。ナノワイヤは、１０００超の長さ対幅比を有し得る。ナノワイヤは、１～１２族からの１以上の元素、ならびにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉを含み得る。いくつかの実施形態において、金属製ナノワイヤは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、またはＡｇのうち１以上を含む。ナノワイヤ製造のための方法は、米国特許第６，８４３，９０２号に記載されている。

【0031】

金属ジカルコゲナイドには、６Ｂ族金属ならびにカルコゲナイド（Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ）から形成される化合物である遷移金属ジカルコゲナイドが含まれる。例示的な金属ジカルコゲナイドには、ＭｏＳ₂、ＷＳ₂、ＭｏＳｅ₂、ＷＳｅ₂、ＭｏＴｅ₂、ＷＴｅ₂、及びこれらの組み合わせが含まれる。金属ジカルコゲナイドは、ナノサイズ粒子の形態である。金属ジカルコゲナイドに適用されるときの「ナノサイズ」は、材料が１００ナノメートル以下の厚さを有するという事実を指す。金属ジカルコゲナイドは、１００ナノメートル以下の厚さを有するフレーク形態で典型的には利用可能であるが、他の物理的形態は、この物理的形態が１００ナノメートル以下である線状寸法を有するということを補足して、排除されない。

【0032】

メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、１以上のメルカプトイミダゾリル基を含む多座配位錯体である。多座配位子（ホウ素元素上の基）のアームは、同じ（ホモレプティック）であっても、異なって（ヘテロレプティック）いてもよい。例えば、一方のアームがメルカプトイミダゾリル基を含み得、第２のアームがピラゾリルまたはインドリル基を含み得る。多座配位子は、１を超えるメルカプトイミダゾリル基、あるいは、メルカプトイミダゾリル基（複数可）とピラゾリル基（複数可）もしくはインドリル基または両方との組み合わせを含み得ることも企図される。メルカプトイミダゾリル金属－配位子錯体は、式（Ｉ）

【0033】

【化1】

【0034】

式中、Ｒ₁及びＲ₂の各事象は、水素、または１以上の炭素を有する基であり得る、を有し得る。いくつかの実施形態において、Ｒ₁及びＲ₂の各事象は、水素、または１～５個の炭素を有するアルキル基であり得る。式（Ｉ）におけるＬは、ピラゾリル基、メルカプトイミダゾリル基、またはインドリルであり得る。Ｌがメルカプトイミダゾリル基であるとき、多座金属－配位子錯体は、ホモレプティックとして記載され得る。Ｌがメルカプトイミダゾリル基以外の基であるとき、金属配位子錯体は、ヘテロレプティックとして記載され得る。式ＩにおけるＶＯＣは、存在することにより、π結合を有する揮発性化合物との想定される相互作用を示す。理論によって拘束されないが、揮発性化合物のπ結合は、金属－配位子錯体における空の配位部位と配位結合するとされている。配位は、錯体の電子構成を変更し、金属－配位子錯体、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子及び金属製ナノワイヤの組み合わせの電気特性に影響し得る。以下に示す式ＩＩを有する金属錯体の場合において、金属－配位子錯体、金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子及び金属製ナノワイヤの組み合わせの抵抗率は、金属錯体がエチレンに結合しているときに増加する。

【0035】

メルカプトイミダゾリル金属錯体のより詳細な実施例を式（ＩＩ）に示す。

【0036】

【化2】

【0037】

式（ＩＩ）において、３つのメルカプトイミダゾリル基が存在する。Ｒ₁及びＲ₂は、式（Ｉ）において定義されている。

【0038】

メルカプトイミダゾリル金属錯体における金属は、１１群の元素、例えば、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、及びＡｕ（Ｉ）を含み得る。

【0039】

金属製ナノワイヤ及び金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子が基材に適用される。基材は、可撓性ポリマーフィルムまたは他の好適な材料であってよい。例示的な可撓性ポリマーフィルムには、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、及びポリ塩化ビニルが含まれる。電極は、金属製ナノワイヤ及び金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子の適用の前に基材に堆積され得る。金属製ナノワイヤ及び金属ジカルコゲナイド粒子は、噴霧堆積によって適用されてよい。これらの材料は、共堆積されるか、または逐次的に堆積されるかのいずれかである。金属製ナノワイヤ及び金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子が基材に適用された後、メルカプトイミダゾリル金属錯体が、金属製ナノワイヤ及び金属ジカルコゲナイドのナノサイズ粒子の頂部に堆積される。メルカプトイミダゾリル金属錯体は、ドロップキャスティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、またはエレクトロスプレーによって適用されてよい。層状材料は、次いで乾燥されて、使用される状態となる。

【0040】

二重または三重結合を有する揮発性化合物を検知する方法は、上記のようにセンサーをサンプルに暴露することと、２電極系の電気特性を測定することとを含む。電気特性は、導電率または抵抗率であり得る。上記方法は、得られた電気特性値を較正曲線と比較して、サンプルに存在する揮発性化合物の量を求めることを含むこともできる。

【0041】

本明細書において使用されている専門用語は、特定の実施形態のみを記載することを目的としており、本開示を限定することは意図していない。本明細書において使用されているとき、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が別途明確に示さない限り、複数形も含むことが意図される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、この明細書において使用されているとき、記述されている特徴、整数、工程、操作、要素、及び／または構成要素の存在を明記しているが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、操作、構成要素、及び／またはその群の存在または付加を除外するものではないことがさらに理解されよう。

【0042】

本開示を、例示的な実施形態（複数可）を参照して記載しているが、本開示の範囲から逸脱することなく、種々の変更がなされてよく、また、等価物が、その要素に置き換えられてよいことが当業者によって理解されよう。また、多くの変形が、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本開示の教示に適合させるようになされてよい。そのため、本開示は、この本開示を実施するために企図される最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されるのではなく、本開示が、特許請求の範囲内にある全ての実施形態を含むことが意図される。