特許 7431871 ポリオレフィン系架橋発泡体とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-06

(45)【発行日】2024-02-15

(54)【発明の名称】ポリオレフィン系架橋発泡体とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/06 20060101AFI20240207BHJP

【ＦＩ】

C08J9/06 CES

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2022022082

(22)【出願日】2022-02-16

(62)【分割の表示】P 2018014688の分割

【原出願日】2018-01-31

(65)【公開番号】P2022063318

(43)【公開日】2022-04-21

【審査請求日】2022-03-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000119232

【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中野 晋

(72)【発明者】

【氏名】橋本 直樹

【審査官】増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０９７２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２９２６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５４－０３９４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４５３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４２１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２２４７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１４５５０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

密度が２０～１６０ｋｇ／ｍ^３、アンモニア濃度が５ｐｐｍ～１００ｐｐｍであるポリオレフィン系架橋発泡体（ただし、アルミニウムパウダーを含むものを除く。）。

【請求項2】

密度が２０～３３ｋｇ／ｍ^３、アンモニア濃度が５ｐｐｍ～２０ｐｐｍであるポリオレフィン系架橋発泡体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオレフィン架橋発泡体とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン架橋発泡体は、耐久性があり、かつ耐薬品性や耐候性に優れるために、住宅の床材や壁材、建築の目地材、自動車の内装材、梱包用部材など衝撃緩衝用途に広く使用されている。
ポリオレフィン架橋発泡体の発泡は、コストや発泡体の厚み制御が容易な熱分解型発泡剤を用いる熱分解発泡で行うのが主流である。熱分解型発泡剤としては、作業性の良好なアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤が一般的に用いられている（特許文献１）。

【0003】

しかし、アゾジカルボンアミド系発泡剤は、分解残渣としてアンモニアが発生するため、梱包用緩衝部材として使用する場合に、電子機器や医療部品、自動車の内装材、ヘッドランプなどを、ポリオレフィン系架橋発泡体に残留するアンモニアによって汚染、腐食させる問題がある。例えば、ヘッドランプにあっては、アンモニアによって曇る問題がある。さらに、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）は分解温度が２００～２１０℃と高温度であり、発泡体の製造時に金型温度を高温にする必要があった。

【0004】

ポリオレフィン系架橋発泡体に残留するアンモニアの影響を抑えるために、アンモニア吸着剤を含有させてアンモニア濃度を２００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍに減らしたオレフィン系架橋発泡体が提案されている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平１１－２２８７２５号公報

【文献】特開２０１２－１３１８４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、アンモニア濃度を２００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍに減らしたポリオレフィン系架橋発泡体であっても、残留するアンモニアによる汚染、腐食の問題の解決には不十分であり、更なる解決が求められている。

【0007】

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、アンモニアによる汚染、腐食を防ぐことができるポリオレフィン系架橋発泡体とその製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

第１の態様は、密度が２０～１６０ｋｇ／ｍ^３、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、ガラス霞度が５％以下であるポリオレフィン系架橋発泡体に係る。

【0009】

第２の態様は、第１の態様において、発泡剤は重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの併用であることを特徴とする。

【0010】

第３の態様は、密度が２０～１６０ｋｇ／ｍ^３、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、ガラス霞度が５％以下であるポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法であって、発泡剤として重曹とｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを、重曹の量よりもｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量を大にして併用し、一段発泡または二段発泡によって発泡倍率６～４０倍で発泡させることを特徴とするポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法に係る。

【0011】

第４の態様は、第３の態様において、前記発泡剤は、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量／重曹の量＝５．５／４．５～７７／２３であることを特徴とする。

【0012】

第５の態様は、第３または第４の態様において、前記発泡剤は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して３．０～３５重量部であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、残留するアンモニアによる汚染、腐食を防ぐことができるポリオレフィン系架橋発泡体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例と比較例の配合及び測定結果を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のポリオレフィン系架橋発泡体は、住宅の床材や壁材、建築の目地材、自動車の内装材、梱包用部材など衝撃緩衝用途に好適なものであり、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）が２０～１６０ｋｇ／ｍ^３、アンモニア濃度は０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、ガラス霞度（ＩＳＯ６４５２準拠）が５％以下である。アンモニア濃度は、丸底フラスコ５００ｃｃにサンプルを０．１ｇ投入し、８０℃のオーブン中に２時間放置した後、取り出して放冷し、アンモニア検知管（ガステック製）にて測定した。

【0016】

ポリオレフィン系架橋発泡体を、例えば梱包用緩衝部材として使用した場合、ポリオレフィン系架橋発泡体の密度が低すぎると、発泡体が柔軟化されすぎて形状が保持できず緩衝材として好ましくない結果となる。一方、密度が高過ぎると発泡体は硬くなって柔軟性にかけ緩衝材として好ましくない結果となる。このため、密度は２０～１６０ｋｇ／ｍ^３が好ましい。
また、ポリオレフィン系架橋発泡体のアンモニア濃度が高すぎると、梱包した製品に対する汚染、腐食の問題が大きくなるため、アンモニア濃度は０ｐｐｍ～１００ｐｐｍが好ましい。
ポリオレフィン系架橋発泡体のガラス霞度が高すぎると、梱包したヘッドランプに曇りを生じ易くなるため、ガラス霞度は５％以下が好ましい。

【0017】

ポリレフィン系架橋発泡体を形成するポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、高密度、直鎖状低密度などのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル、エチル、プロピル若しくはブチルの各アクリル酸エステル（このエステルの含有量；４５モル％以内）との共重合体、又はこれらのそれぞれ塩素含有率６０重量％まで塩素化したもの等を挙げることができる。特に低密度のポリエチレンが好ましい。

【0018】

ポリオレフィン系架橋樹脂発泡体は、一段発泡または二段発泡によって製造される。一段発泡では、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を発泡型に充填し、加熱加圧して発泡剤を分解させた後、発泡型を開放して発泡させることにより、所望のポリオレフィン系架橋樹脂発泡体を得る。二段発泡では、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を一次発泡型に充填し、加熱加圧させることにより一次発泡させて一次発泡体を形成し、次に一次発泡体の外形よりも内面形状の大きい二次発泡型に一次発泡体を収容し、常圧下加熱することにより二次発泡させて所望のポリオレフィン系架橋発泡体を得る。二段発泡では、一段発泡よりも発泡倍率の高い発泡体が得られる。

【0019】

発泡剤としては、重曹（炭酸水素ナトリウム）とｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）が併用される。重曹単独では、ポリオレフィン系架橋発泡体の発泡後に収縮を生じ易くなり、一方、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド単独では、発泡不足を生じ易くなる。重曹とｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを併用することにより、発泡後の収縮や発泡不足を生じ難くできる。重曹の量（重量部）とｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量（重量部）は、重曹の量よりもｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量を多くするのが好ましい。重曹の量よりもｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量を多くすることによって、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの分解ガスである窒素ガスを重曹の分解ガスである炭酸ガスよりも多くすることが可能となる。発泡成形後には、炭酸ガスだけでなく、拡散係数が低い窒素ガスで保持されているため、発泡成形後の急激な収縮、変形を抑制することができる。より好ましくは、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量（重量部）／重曹の量（重量部）＝５．５／４．５～７７／２３である。

【0020】

重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドは、ポリオレフィン系架橋発泡体の製造時における加熱によって、それぞれ熱分解してガスを発生し、ポリオレフィン系樹脂を発泡させる。重曹は、１４０℃～１７０℃で熱分解により炭酸ガスを発生し、分解残渣として炭酸ナトリウムを生じる。一方、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドは、１５５℃～１６５℃で熱分解により窒素ガスを発生し、分解残渣としてポリジチオフェニルエーテル、ポリチオフェニルベンゼンスルホニルエーテルを生じる。重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの何れも分解残渣としてアンモニアを生じないため、ポリオレフィン架橋発泡体のアンモニア濃度を減らすことができる。
また、重曹とｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの両者の熱分解温度の範囲の差が±１５℃以内と近く、１５５℃～１６５℃の範囲で、ともに熱分解可能であるため、発泡バランスがよく、混合する発泡剤として好ましい。

【0021】

発泡剤の量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して３．０～３５重量部が好ましい。発泡剤の量が少なすぎると、発泡が不良になったり、密度が高くなったりする。一方、発泡剤の量が多すぎると、発泡型を開放した際に発泡体が破裂したり、密度が低くなりすぎたりする。

【0022】

発泡性樹脂組成物には、発泡剤と共に架橋剤が含まれる。架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス－ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、１，３－ビス－ターシャリーパーオキシ－イソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物等を挙げることができる。架橋剤の量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１．０～５．０重量部が好ましい。

【0023】

また、発泡性樹脂組成物には、適宜助剤が含まれる。助剤としては、発泡助剤、造核剤、その他の無機フィラー、着色剤などが挙げられる。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級又は高級脂肪酸あるいはそれらの金属塩等を挙げることができる。造核剤としては、重炭酸カルシウムなどを挙げることができる。その他の無機フィラーとしては、導電性カーボンブラックなどを挙げることができる。

【0024】

一段発泡の場合の加熱及び加圧は、発泡倍率によって異なるが、例として加熱温度１３０～１７０℃、加熱時間３０～６０分、圧力５～３５Ｐａ程度を挙げる。
二段発泡の場合の加熱及び加圧は、発泡倍率によって異なるが、例として一次発泡時の加熱温度１００～１５０℃、加熱時間３０～６０分、圧力５～３５Ｐａ程度、二次発泡時の加熱温度１４０～１７０℃、加熱時間２５～１８０分程度を挙げる。発泡倍率は、一段発泡及び二段発泡の何れの場合でも６～４０倍が好ましい。発泡倍率は、未発泡樹脂を１０００ｋｇ/ｍ^３とし、以下式１で算出される値である。
１０００ｋｇ/ｍ^３（未発泡） ÷ 発泡体密度実測値（ｋｇ/ｍ^３） （式１）
発泡体密度実測値は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定した値である。
発泡倍率が低すぎると発泡体が柔軟化されすぎて形状が保持できず緩衝材として好ましくない結果となり、逆に高すぎると発泡体は硬くなって柔軟性にかけ緩衝材として好ましくない結果となる。また、一段発泡及び二段発泡時における発泡倍率の調整は、発泡剤によって６～４０倍となるようにする。

【実施例】

【0025】

ポリオレフィンとして低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：ＭＦＲ２、密度０．９２４ｋｇ／ｍ^３、品番ＵＢＥポリエチレンＦ２２４Ｃ、宇部丸善ポリエチレン株式会社製を用い、重曹：三協化成株式会社製セルマイク２６６、ｐ，ｐ'－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）：永和化成工業社製ネオセルボンＮ＃５０００、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）：永和化成工業社製パンスレンＨ７３１０を、図１の配合とした。さらに架橋剤（図１に示さず）として化薬アクゾ株式会社製カヤクミルＤ－４０ＣをＬＤＰＥ１００重量部に対して２．７重量部配合した混合物をニーダーにて混練し、その後ロールにて混練し、実施例１～７及び比較例１～６の発泡性樹脂組成物を得た。混練は、１Ｌニーダーを用いて９０℃の温度で２０分間行った。

【0026】

前記発泡性樹脂組成物を用い、実施例１～４については一段発泡により製造し、実施例５、６及び比較例１～６については二段発泡より製造した。
実施例１～４は、混練後の発泡性樹脂組成物を、発泡型に充填して加圧下加熱し、除圧して発泡させ、発泡型からポリオレフィン系架橋発泡体を取り出した。発泡型の成形空間は、縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、深さ３３ｍｍ、容積０.８５Ｌである。発泡性樹脂組成物の充填量は、何れも９００ｇ、加圧は７Ｐａ、加熱は１３５℃で５０分間である。

【0027】

実施例５、６及び比較例１～６は、混練後の発泡性樹脂組成物を一次発泡型に充填して加圧下加熱し、除圧して発泡させ、その後に一次発泡型から一次発泡体を取り出す一次発泡工程を行い、得られた一次発泡体を二次発泡型に収容し、常圧下二次加熱による二次発泡を行って、二次発泡型からポリオレフィン系架橋発泡体を取り出した。

【0028】

一次発泡型の成形空間は、縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、深さ３３ｍｍ、容積０．８５Ｌである。発泡性樹脂組成物の充填量は、何れも９００ｇ、加圧は７Ｐａ、加熱は１３０℃で５０分間である。
二次発泡型の成形空間は、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、深さ５５ｍｍ、容積１．５Ｌである。加熱は１５０℃で５０分間である。

【0029】

各実施例及び各比較例における密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）、発泡倍率、アンモニア濃度、ガラス霞度（ＩＳＯ６４５２準拠）、収縮を測定した。測定結果は図１に示す。

【0030】

発泡倍率は、上記式１により算出した。
アンモニア濃度は、丸底フラスコに０．１ｇのサンプルを投入し、８０℃のオーブンで２時間加熱し、その後冷えないうちに１０～１０００ｐｐｍを測定できるガステック製検知管（品番：３Ｍ）で粗々の値を測定した後、１００ｐｐｍ未満を測定できる、精度の良いガステック検知管（品番：３Ｌ）にてアンモニア濃度を測定した。
ガラス霞度（フォギング）は、サンプルをガラス板で遮蔽した状態で８０℃×２０時間加熱し、ガラス板に付着した曇り度を日本電色工業株式会社製（品番：ＮＤＨ－２０Ｈ）により測定した。
収縮は、発泡型から取り出した直後の発泡体の厚み寸法と、発泡型から取り出してから２４時間後の厚み寸法との差分を測定し、その差分を発泡型から取り出した直後の発泡体の厚み寸法に対する比率で表した。収縮が５．０％以下の場合に「〇」とし、５．０％を超える場合は「×」とした。
総合判定は、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、ガラス霞度が５％以下、収縮が５．０％以下の条件を全て満たす場合に「〇」とし、一つでも外れる場合に「×」とした。

【0031】

実施例１は、発泡剤の量が３．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が６／４の例である。実施例１は、アンモニア濃度１５ｐｐｍ、ガラス霞度０．７％、密度１５０ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率６．７倍、収縮２．１％であり、総合評価「〇」である。

【0032】

実施例２は、発泡剤の量が３．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が２／１の例である。実施例２は、アンモニア濃度２５ｐｐｍ、ガラス霞度２．３％、密度１４０ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率７．０倍、収縮２．１％であり、総合評価「〇」である。

【0033】

実施例３は、発泡剤の量が７．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が６／４の例である。実施例３は、アンモニア濃度５ｐｐｍ、ガラス霞度０．３％、密度８０ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１２．５倍、収縮２．３％であり、総合評価「〇」である。

【0034】

実施例４は、発泡剤の量が７．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が７６／２４の例である。実施例４は、アンモニア濃度４０ｐｐｍ、ガラス霞度２．１％、密度７５ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１３．３倍、収縮２．６％であり、総合評価「〇」である。

【0035】

実施例５は、発泡剤の量が２５．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が６／４の例である。実施例５は、アンモニア濃度２０ｐｐｍ、ガラス霞度０．４％、密度３３ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率３０．０倍、収縮３．６％であり、総合評価「〇」である。

【0036】

実施例６は、発泡剤の量が３５．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が６／４の例である。実施例６は、アンモニア濃度１５ｐｐｍ、ガラス霞度０．５％、密度２５ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率４０．０倍、収縮３．４％であり、総合評価「〇」である。

【0037】

比較例１は、発泡剤の量が７．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が０／７の例であり、ＯＢＳＨが含まれていない。比較例１は、アンモニア濃度０ｐｐｍ、ガラス霞度０．１％、密度２００ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率５倍、収縮７．２％であり、総合評価「×」である。比較例１は、アンモニア濃度及びガラス霞度が小さかったが、発泡剤が重曹単独のため、成形後に炭酸ガスが急激に抜けることで、密度が高く、収縮も大きかった。

【0038】

比較例２は、発泡剤の量が７．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が５／５の例であり、ＯＢＳＨと重曹の量が等しい。比較例２は、アンモニア濃度３０ｐｐｍ、ガラス霞度２．４％、密度１００ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１０倍、収縮５．８％であり、総合評価「×」である。比較例２は、アンモニア濃度及びガラス霞度については小さかったが、密度が高く、収縮が大きかった。

【0039】

比較例３は、発泡剤の量が７．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が８／２の例である。比較例３は、アンモニア濃度６０ｐｐｍ、ガラス霞度３．１％、密度１８０ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率５．５倍、収縮１．８％であり、総合評価「×」である。比較例３は、密度が高く、発泡不足であった。

【0040】

比較例４は、発泡剤の量が７．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が７／０の例であり、重曹を含まない。比較例４は、アンモニア濃度６５ｐｐｍ、ガラス霞度３．６％、密度２３０ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率４．３倍、収縮１．７％であり、総合評価「×」である。比較例４は、発泡剤がＯＢＳＨ単独のため、架橋が先行して行われ、発泡が十分になされず、密度が高く、発泡不足であった。

【0041】

比較例５は、発泡剤の量が２．０重量部、ＯＢＳＨ／重曹の重量比が６／４の例であり、発泡剤の量が少ない。比較例５は、発泡しないため、アンモニア濃度、ガラス霞度、収縮を測定できず、総合評価「×」である。比較例５は、発泡しないため密度が９００ｋｇ／ｍ^３と高かった。発泡倍率は１．１倍であった。

【0042】

比較例６は、発泡剤としてＡＤＣＡを単独で５．０重量部使用した例である。比較例６は、アンモニア濃度９００ｐｐｍ、ガラス霞度２２％、密度６５ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１５倍、収縮１．８％であり、総合評価「×」である。比較例６は、発泡剤としてＡＤＣＡを使用するため、アンモニア濃度及びガラス霞度が何れも高かった。

【0043】

このように、本発明では、残留するアンモニア濃度が低く、アンモニアによる汚染、腐食を防ぐことができるポリオレフィン系架橋発泡体が得られる。

【図1】