(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-07
(45)【発行日】2024-02-16
(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240208BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201N
H01G4/30 512
H01G4/30 515
H01G4/30 517
H01G4/30 201M
H01G4/30 201L
H01G4/30 201K
H01G4/30 311Z
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020032929
(22)【出願日】2020-02-28
(65)【公開番号】P2021136375
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2023-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】加藤 洋一
【審査官】清水 稔
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２０１１３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１２７１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ ４／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンに添加された希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径は、異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量部に添加された希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径よりも小さく、
（前記容量部の最大配合量の希土類元素のイオン半径）：（前記サイドマージンの最大配合量の希土類元素のイオン半径）は、「１」：「０．９８７以下」であることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項2】
（前記容量部の最大配合量の希土類元素のイオン半径）：（前記サイドマージンの最大配合量の希土類元素のイオン半径）は、「１」：「０．９６以下」であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項3】
前記サイドマージンにおいて、最大配合量の希土類元素の存在量を、Ｂサイト元素の存在量との比で０．００１以上、０．０５以下とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項4】
前記サイドマージンにおける最大配合量の希土類元素は、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕであり、前記容量部における最大配合量の希土類元素は、ＤｙまたはＨｏであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項5】
前記サイドマージンにおける最大配合量の希土類元素は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕであり、前記容量部における最大配合量の希土類元素は、Ｅｕであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項6】
前記誘電体層の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項7】
前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に設けられたカバー層を備え、前記カバー層に添加された希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径は、前記容量部に添加された希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径よりも小さいことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項8】
前記容量部の最大配合量の希土類元素は、前記容量部の内側での濃度が高く、前記容量部と前記サイドマージンとの境界付近では前記容量部から前記サイドマージンに向かって濃度が徐々に低下し、前記サイドマージンの外側に向かって濃度がさらに低下し、
前記サイドマージンの最大配合量の希土類元素は、前記サイドマージンの内側での濃度が高く、前記サイドマージンと前記容量部との境界付近では前記サイドマージンから前記容量部に向かって濃度が徐々に低下し、前記容量部の内側に向かって濃度がさらに低下することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項9】
前記サイドマージンにおける最大配合量の希土類元素はＹであり、前記容量部における最大配合量の希土類元素はＤｙであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項10】
セラミックを主成分とする粒子を有するシートと金属導電ペーストのパターンとが、前記金属導電ペーストが対向する２端面に露出するように交互に積層された積層部分と、前記積層部分の側面に配置されたサイドマージン領域と、を含むセラミック積層体を準備する工程と、前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、
前記サイドマージン領域に含まれる希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径は、前記積層部分に含まれる希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径よりも小さく、
（前記積層部分の最大配合量の希土類元素のイオン半径）：（前記サイドマージン領域の最大配合量の希土類元素のイオン半径）は、「１」：「０．９８７以下」であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品は、例えば、内部電極層が誘電体層を挟んで積層された容量部と、内部電極層の側部を保護するサイドマージンと、を有する（例えば、特許文献１参照）。例えば、同じ希土類元素を容量部およびサイドマージンに添加することで、焼成における材料元素の分布ムラを無くし希土類元素添加による信頼性向上効果を得る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－２０９５３９号公報
【文献】特開２０１７－０１１１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、積層密度が高まっている昨今のセラミック電子部品では、焼結の進行が容量部で早く、サイドマージンで遅くなる現象が生じる。例えば、脱バインダ過程が容量部で遅れることにより、容量部の焼成中の雰囲気がサイドマージンよりも還元側に振れやすくなるからである。サイドマージンで焼結の進行が遅れると、サイドマージンの緻密化が進まず、寿命特性、高温耐湿特性などの信頼性が悪化するおそれがある。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンに添加された希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径は、異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量部に添加された希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径よりも小さいことを特徴とする。
【0007】
上記セラミック電子部品において、（前記容量部の最大配合量の希土類元素のイオン半径）：（前記サイドマージンの最大配合量の希土類元素のイオン半径）は、「１」：「０．９９９以下」としてもよい。
【0008】
上記セラミック電子部品の前記サイドマージンにおいて、最大配合量の希土類元素の存在量を、Ｂサイト元素の存在量との比で０．００１以上、０．０５以下としてもよい。
【0009】
上記セラミック電子部品において、前記サイドマージンにおける最大配合量の希土類元素は、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕであり、前記容量部における最大配合量の希土類元素は、ＤｙまたはＨｏであってもよい。
【0010】
上記セラミック電子部品において、前記サイドマージンにおける最大配合量の希土類元素は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕであり、前記容量部における最大配合量の希土類元素は、Ｅｕであってもよい。
【0011】
上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の主成分セラミックは、チタン酸バリウムとしてもよい。
【0012】
上記セラミック電子部品において、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に設けられたカバー層を備え、前記カバー層に添加された希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径は、前記容量部に添加された希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径よりも小さくてもよい。
【0013】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミックを主成分とする粒子を有するシートと金属導電ペーストのパターンとが、前記金属導電ペーストが対向する２端面に露出するように交互に積層された積層部分と、前記積層部分の側面に配置されたサイドマージン領域と、を含むセラミック積層体を準備する工程と、前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、前記サイドマージン領域に含まれる希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径は、前記積層部分に含まれる希土類元素のうち最大配合量の希土類元素のイオン半径よりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図4】（ａ）はサイドマージンの断面の拡大図であり、（ｂ）はエンドマージンの断面の拡大図である。
【図5】容量部およびサイドマージンにおける希土類元素濃度を提示する図である。
【図6】容量部およびサイドマージンにおける希土類元素濃度を提示する図である。
【図7】容量部およびサイドマージンにおける希土類元素濃度を提示する図である。
【図8】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図9】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【図10】積層工程を例示する図である。
【図11】積層工程を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0017】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0018】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【0019】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0020】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。内部電極層１２の平均厚みは、例えば、１μｍ以下である。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。誘電体層１１の平均厚みは、例えば、１μｍ以下である。
【0021】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量部１４と称する。すなわち、容量部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0022】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0023】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0024】
図４（ａ）は、サイドマージン１６の断面の拡大図である。サイドマージン１６は、誘電体層１１と逆パターン層１７とが、容量部１４における誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において交互に積層された構造を有する。容量部１４の各誘電体層１１とサイドマージン１６の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量部１４とサイドマージン１６との段差が抑制される。
【0025】
図４（ｂ）は、エンドマージン１５の断面の拡大図である。サイドマージン１６との比較において、エンドマージン１５では、積層される複数の内部電極層１２のうち、１つおきにエンドマージン１５の端面まで内部電極層１２が延在する。また、内部電極層１２がエンドマージン１５の端面まで延在する層では、逆パターン層１７が積層されていない。容量部１４の各誘電体層１１とエンドマージン１５の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量部１４とエンドマージン１５との段差が抑制される。
【0026】
容量部１４およびサイドマージン１６は、粉末材料を焼結させることによって得ることができる。積層セラミックコンデンサ１００の信頼性向上のために希土類元素を添加する際に、容量部１４およびサイドマージン１６に同一の希土類元素を添加することで、焼成における材料元素の分布ムラを抑制して希土類元素添加による信頼性向上効果を最大化することが考えられる。しかしながら、積層密度が高まっている積層セラミックコンデンサ１００では、焼結の進行が容量部１４で早く、サイドマージン１６で遅くなる現象が生じる。例えば、脱バインダ過程が容量部で遅れることにより、容量部１４の焼成中の雰囲気がサイドマージン１６よりも還元側に振れやすくなるからである。サイドマージン１６で焼結の進行が遅れると、サイドマージン１６の緻密化が進まず、寿命特性、高温耐湿特性などの信頼性が悪化するおそれがある。
【0027】
そこで、サイドマージン１６に、焼結助剤として作用するＳｉ（ケイ素）やガラス成分を添加する手法が考えられる。焼結助剤は、サイドマージン１６の焼結緻密化を促進する作用を有している。しかしながら、この手法では、容量部１４の組成とサイドマージン１６の組成との差異によって焼成中に拡散が生じる。焼結助剤として作用するＳｉやガラス成分は容量部１４へ拡散すると過剰な粒成長や誘電率の低下を引き起こすおそれがある。この場合、積層セラミックコンデンサ１００の電気特性が悪化するおそれがある。
【0028】
そこで、希土類元素を添加することが考えられる。希土類元素は、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性確保のために添加される添加元素である。また、希土類元素は、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を向上させる一方で、緻密化完了温度を上昇させて緻密化を遅らせる効果を有する。以下、希土類元素添加の作用について検討する。
【0029】
まず、図５は、容量部１４およびサイドマージン１６に、同一の希土類元素を均一濃度となるように添加する場合を例示する図である。図５において、横軸は、積層チップ１０の側面（外郭）からの距離を表している。すなわち、図５の横軸は、サイドマージン１６の表面から容量部１４に向かう方向の距離を表している。サイドマージン１６と容量部１４との境界は、「３０μｍ」辺りである。図５の縦軸は、希土類元素の濃度を表しており、容量部１４およびサイドマージン１６における希土類元素の最大濃度を１００％とした場合の数値を表している。図５の例では、容量部１４およびサイドマージン１６における希土類元素濃度が均一であるため、いずれの位置においても希土類元素濃度は１００％となっている。このような構造では、上述したように容量部１４の焼成中の雰囲気がサイドマージン１６よりも還元側に振れた場合にサイドマージン１６の緻密化が遅れてしまい、信頼性が悪化する。
【0030】
そこで、図６で例示するように、容量部１４では希土類元素の添加量を多くし、サイドマージン１６では希土類元素の添加量を少なくすることが考えられる。図６の例では、容量部１４では希土類元素の添加量が多く、容量部１４とサイドマージン１６との境界付近では容量部１４からサイドマージン１６に向かって希土類元素の添加量が徐々に低下し、サイドマージン１６の外側に向かって希土類元素の添加量がさらに低下する。この構造では、サイドマージン１６における緻密化の遅れは抑制されるものの、サイドマージン１６における希土類元素が不足するために信頼性が悪化してしまう。
【0031】
そこで、本実施形態においては、添加する希土類元素のイオン半径を規定する。希土類元素のイオン半径が小さいと、相対的にイオン半径が小さいＢサイトに固溶する比率が高くなる。希土類元素のイオン半径が大きいと、相対的にイオン半径が大きいＡサイトに固溶する比率が高くなる。ペロブスカイト構造のＡＢＯ３において、結晶構造に起因して、Ａサイトの拡散速度は、Ｂサイトの拡散速度よりも高くなる。したがって、イオン半径の小さい希土類元素を添加すると、焼結が促進されるようになる。
【0032】
容量部１４に添加された希土類元素のうち最大配合量のものを、容量部１４における第１希土類元素と称する。すなわち、容量部１４に一種類の希土類元素が添加されていれば、当該希土類元素が容量部１４における第１希土類元素である。容量部１４に複数種類の希土類元素が添加されていれば、最大添加量の希土類元素が容量部１４における第１希土類元素である。
【0033】
次に、サイドマージン１６に添加された希土類元素のうち最大配合量のものを、サイドマージン１６における第１希土類元素と称する。すなわち、サイドマージン１６に一種類の希土類元素が添加されていれば、当該希土類元素がサイドマージン１６における第１希土類元素である。サイドマージン１６に複数種類の希土類元素が添加されていれば、最大添加量の希土類元素がサイドマージン１６における第１希土類元素である。
【0034】
本実施形態においては、サイドマージン１６の第１希土類元素の３価イオン半径を、容量部１４の第１希土類元素の３価イオン半径よりも小さくする。例えば、図７で例示するように、容量部１４の第１希土類元素は、容量部１４での濃度が高く、容量部１４とサイドマージン１６との境界付近では容量部１４からサイドマージン１６に向かって濃度が徐々に低下し、サイドマージン１６の外側に向かって濃度がさらに低下する。また、サイドマージン１６の第１希土類元素は、サイドマージン１６での濃度が高く、サイドマージン１６と容量部１４との境界付近ではサイドマージン１６から容量部１４に向かって濃度が徐々に低下し、容量部１４の内側に向かって濃度がさらに低下する。これにより、サイドマージン１６の焼結が促進され、容量部１４の焼結進行度とサイドマージン１６の焼結進行度との差が抑制され、希土類添加による信頼性向上効果を高めることができる。
【0035】
希土類元素として、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホロミウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（スカンジウム）などを用いることができる。表１は、各希土類元素の３価６配位のイオン半径を示す。表１の出典は、「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ.，Ａ３２，７５１（１９７６）」である。
【表1】
【0036】
なお、容量部１４の焼結進行度とサイドマージン１６の焼結進行度との差をより抑制する観点から、容量部１４の第１希土類元素の３価イオン半径と、サイドマージン１６の第１希土類元素の３価イオン半径との差が大きい方が好ましい。例えば、（容量部１４の第１希土類元素の３価イオン半径）：（サイドマージン１６の第１希土類元素の３価イオン半径）を、「１」：「０．９９９以下」とすることが好ましく、「１」：「０．９９３以下」とすることがより好ましい。
【0037】
なお、サイドマージン１６における希土類元素の添加量が多すぎると、サイドマージン１６の緻密化が阻害され、耐湿特性が悪化するといった不具合が生じるおそれがある。そこで、サイドマージン１６における第１希土類元素の添加量に上限を設けることが好ましい。例えば、サイドマージン１６において、第１希土類元素の存在量をＢサイト元素（例えば、チタン酸バリウムの場合にはＴｉ）の存在量との比で０．０５以下とすることが好ましく、０．０３以下とすることがより好ましく、０．０１５以下とすることがさらに好ましい。
【0038】
一方、サイドマージン１６における希土類元素添加による信頼性向上効果を高める観点から、サイドマージン１６における第１希土類元素の添加量に下限を設けることが好ましい。例えば、サイドマージン１６において、第１希土類元素の存在量をＢサイト元素の存在量との比で０．００１以上とすることが好ましく、０．００５以上とすることがより好ましく、０．００９５以上とすることがさらに好ましい。
【0039】
なお、サイドマージン１６全体における第１希土類元素濃度は、容量部１４全体における第１希土類元素濃度に近いことが好ましい。例えば、本実施形態においては、サイドマージン１６全体における第１希土類元素濃度と、容量部１４全体における第１希土類元素濃度との比は、０．５：１．０～１．０：０．５の範囲にあることが好ましく、０．８：１．０～１．０：０．８の範囲にあることがより好ましく、０．９５：１．０～１．０：０．９５の範囲にあることがさらに好ましい。
【0040】
容量部１４における第１希土類元素の添加量が多すぎると、誘電率が低下するおそれがある。そこで、容量部１４における第１希土類元素の添加量に上限を設けることが好ましい。例えば、容量部１４において、第１希土類元素の存在量をＢサイト元素の存在量との比で、０．０５以下とすることが好ましく、０．０３以下とすることがより好ましく、０．０１５以下とすることがさらに好ましい。一方、容量部１４における第１希土類元素の添加量が少なすぎると、寿命特性向上の効果が十分に得られないおそれがある。そこで、容量部１４における第１希土類元素の添加量に下限を設けることが好ましい。例えば、容量部１４において、第１希土類元素の存在量をＢサイト元素の存在量との比で０．００１以上とすることが好ましく、０．００５以上とすることがより好ましく、０．００９５以上とすることがさらに好ましい。
【0041】
容量部１４およびサイドマージン１６における主成分セラミックがチタン酸バリウムである場合、容量部１４における第１希土類元素はＤｙ，Ｈｏなどが好ましく、サイドマージン１６における第１希土類元素はＥｒ，Ｙｂ，Ｌｕなどが好ましい。または、容量部１４における第１希土類元素はＥｕであってもよく、サイドマージン１６における第１希土類元素はＴｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙ，Ｅｒ，ＹｂまたはＬｕであってもよい。この場合、サイドマージン１６の焼結性が向上し、焼成温度を高めずにサイドマージン１６を緻密化できるため、サイドマージン１６についてグレインサイズが小さく緻密な構造が得られる。この構造では、粒界が多く、サイドマージン１６の抵抗値を高く保つことができる。また外部から水蒸気が侵入することを防ぐことができる。
【0042】
なお、カバー層１３と容量部１４との関係において、脱バインダ過程が容量部１４で遅れるおそれがある。この場合、容量部１４の焼成中の雰囲気がカバー層１３よりも還元側に振れやすく、そのため焼結の進行が容量部１４で早く、カバー層１３で遅くなる現象が生じる。このような焼結状態となると、カバー層１３の焼結緻密化が進まず、寿命特性、高温耐湿特性などの信頼性の悪化が生じるおそれがある。
【0043】
そこで、カバー層１３に添加された希土類元素のうち最大配合量のもの（カバー層１３における第１希土類元素）の３価イオン半径を、容量部１４の第１希土類元素の３価イオン半径よりも小さくすることが好ましい。この場合、カバー層１３の焼結が促進され、容量部１４の焼結進行度とカバー層１３の焼結進行度との差が抑制され、希土類添加による信頼性向上効果を高めることができる。
【0044】
なお、容量部１４の焼結進行度とカバー層１３の焼結進行度との差をより抑制する観点から、容量部１４の第１希土類元素の３価イオン半径と、カバー層１３の第１希土類元素の３価イオン半径との差が大きい方が好ましい。例えば、（容量部１４の第１希土類元素の３価イオン半径）：（カバー層１３の第１希土類元素の３価イオン半径）を、「１」：「０．９９９以下」とすることが好ましく、「１」：「０．９９３以下」とすることがより好ましい。
【0045】
なお、カバー層１３における希土類元素の添加量が多すぎると、カバー層１３の緻密化が阻害され、耐湿特性が悪化するといった不具合が生じるおそれがある。そこで、カバー層１３における第１希土類元素の添加量に上限を設けることが好ましい。例えば、カバー層１３において、第１希土類元素の存在量をＢサイト元素（例えば、チタン酸バリウムの場合にはＴｉ）の存在量との比で０．０５以下とすることが好ましく、０．０３以下とすることがより好ましく、０．０１５以下とすることがさらに好ましい。
【0046】
一方、カバー層１３における希土類元素添加による信頼性向上効果を高める観点から、カバー層１３における第１希土類元素の添加量に下限を設けることが好ましい。例えば、カバー層１３において、第１希土類元素の存在量をＢサイト元素の存在量との比で０．００１以上とすることが好ましく、０．００５以上とすることがより好ましく、０．００９５以上とすることがさらに好ましい。
【0047】
なお、カバー層１３全体における第１希土類元素濃度と、容量部１４全体における第１希土類元素濃度との比は、０．５：１．０～１．０：０．５の範囲にあることが好ましく、０．８：１．０～１．０：０．８の範囲にあることがより好ましく、０．９５：１．０～１．０：０．９５の範囲にあることがさらに好ましい。
【0048】
容量部１４およびカバー層１３における主成分セラミックがチタン酸バリウムである場合、容量部１４における第１希土類元素はＤｙ，Ｈｏなどが好ましく、カバー層１３における第１希土類元素はＥｒ，Ｙｂ，Ｌｕなどが好ましい。または、容量部１４における第１希土類元素はＥｕであってもよく、カバー層１３における第１希土類元素はＴｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙ，Ｅｒ，ＹｂまたはＬｕであってもよい。この場合、カバー層１３の焼結性が向上し、焼成温度を高めずにカバー層１３を緻密化できるため、カバー層１３についてグレインサイズが小さく緻密な構造が得られる。この構造では、粒界が多く、カバー層１３の抵抗値を高く保つことができる。また外部から水蒸気が侵入することを防ぐことができる。
【0049】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図８は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0050】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体材料は、誘電体層１１の主成分セラミックを含む。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体材料は、誘電体層１１の主成分セラミックを含む。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0051】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、希土類元素の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【0052】
次に、エンドマージン１５およびサイドマージン１６を形成するためのマージン材料を用意する。マージン材料は、エンドマージン１５およびサイドマージン１６の主成分セラミックを含む。主成分セラミックとして、例えば、ＢａＴｉＯ３粉を作製する。ＢａＴｉＯ３粉は、誘電体材料と同様の手順により作製することができる。得られたＢａＴｉＯ３粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素の酸化物、並びに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【0053】
次に、カバー層１３を形成するためのカバー材料を用意する。カバー材料は、カバー層１３の主成分セラミックを含む。主成分セラミックとして、例えば、ＢａＴｉＯ３粉を作製する。ＢａＴｉＯ３粉は、誘電体材料と同様の手順により作製することができる。得られたＢａＴｉＯ３粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素の酸化物、並びに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。なお、カバー材料として、上述したマージン材料を用いてもよい。
【0054】
（積層工程）
次に、原料粉末作製工程で得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシート５１を塗工して乾燥させる。
次に、原料粉末作製工程で得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシート５１を塗工して乾燥させる。
【0055】
次に、図９（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用の第１パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
【0056】
次に、原料粉末作製工程で得られたマージン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン層１７用のマージンペーストを得る。図９（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１上において、第１パターン５２が印刷されていない周辺領域にマージンペーストを印刷することで第２パターン５３を配置し、第１パターン５２との段差を埋める。
【0057】
その後、図９（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシート５１、第１パターン５２および第２パターン５３を積層していく。例えば、誘電体グリーンシート５１の積層数を１００～５００層とする。
【0058】
次に、原料粉末作製工程で得られたカバー材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み１０μｍ以下の帯状のカバーシート５４を塗工して乾燥させる。図１０で例示するように、積層された誘電体グリーンシート５１の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０ａ，２０ｂとなる金属導電ペーストを、カットした積層体の両側面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、セラミック積層体が得られる。なお、所定数のカバーシート５４を積層して圧着してから、積層された誘電体グリーンシート５１の上下に貼り付けてもよい。
【0059】
図９（ａ）～図１０の手法では、誘電体グリーンシート５１のうち第１パターン５２に対応する部分と、第１パターン５２と、が積層された領域が、ＢａＴｉＯ３粒子を主成分セラミックとするシートと金属導電ペーストのパターンとが交互に積層された積層部分に相当する。誘電体グリーンシート５１のうち第１パターン５２よりも外側にはみ出した部分と、第２パターン５３と、が積層された領域が、積層部分の側面に配置されたサイドマージン領域に相当する。
【0060】
サイドマージン領域は、上記積層部分の側面に貼り付けまたは塗布してもよい。具体的には、図１１で例示するように、誘電体グリーンシート５１と、当該誘電体グリーンシート５１と同じ幅の第１パターン５２とを交互に積層することで、積層部分を得る。次に、積層部分の側面に、サイドマージンペーストで形成したシートを貼り付ける、またはサイドマージンペーストを塗布することで、サイドマージン領域を形成してもよい。サイドマージンペーストには、マージンペーストを用いることができる。サイドマージンペーストのうち、誘電体グリーンシート５１と第１パターン５２とが積層された積層部分の側面に形成された部分が、サイドマージン領域に相当する。
【0061】
なお、図９（ａ）～図１１のいずれの手法であっても、サイドマージン１６の第１希土類元素の３価イオン半径が、容量部１４の第１希土類元素の３価イオン半径よりも小さくなるように、原料粉末作製工程において添加元素の添加量を調整しておく。また、カバー層１３の第１希土類元素の３価イオン半径が、容量部１４の第１希土類元素の３価イオン半径よりも小さくなるように、原料粉末作製工程において添加元素の添加量を調整しておくことが好ましい。
【0062】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地となるＮｉペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地となるＮｉペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【0063】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0064】
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
【0065】
本実施形態に係る製造方法によれば、サイドマージン１６の焼結が促進され、容量部１４の焼結進行度とサイドマージン１６の焼結進行度との差が抑制され、希土類添加による信頼性向上効果を高めることができる。また、カバー層１３の焼結が促進され、容量部１４の焼結進行度とカバー層１３の焼結進行度との差が抑制され、希土類添加による信頼性向上効果を高めることができる。
【0066】
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
【実施例】
【0067】
まず、イオン半径の相違による焼結緻密化温度の相違について確認した。
【0068】
チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してマージン材料を得た。チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してカバー材料を得た。
【0069】
誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシート５１を作製した。得られた誘電体グリーンシート５１に金属導電ペーストの第１パターン５２を印刷した。第１パターン５２の位置が交互にずれるように、第１パターン５２が印刷された誘電体グリーンシート５１を５００枚重ねた。カバー材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてカバーシート５４を作製した。その後、重ねた誘電体グリーンシート５１の上下に、カバーシート５４を積層して熱圧着し、積層体を作成した。
【0070】
カバーシート５４と誘電体グリーンシート５１と第１パターン５２とが同じ幅となるように、積層体をカットした。その後、マージン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練してサイドマージンペーストを作製し、カット後の積層体の側面に、ペーストで形成したシートを貼り付けた。その後、１２００℃の還元雰囲気で焼成を行うことでチップを作製した。
【0071】
添加物として添加する希土類の種類ごとに、同様の工程を繰り返してチップを作製した。各チップのサイドマージン１６の中央部の残留ポアの量をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）で定量化した。ＳＥＭはチップ中央部を断面研磨したチップで観察し、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いてサイドマージン１６の面積とそこに残留しているポアを数値化した。サイドマージン１６の面積に対する、ポア面積を残留ポア率として、各希土類間の比較数値として用いた。
【0072】
このサイドマージン１６の中央部の残留ポア率の数値が低いほうがより緻密化が進んだと判断した。緻密化温度の判断基準については、同一焼成温度において緻密化が進んでいれば焼結温度が低下したと判断し、同一焼成温度において緻密化が遅れていれば焼結温度が上昇したと判断した。
【0073】
結果を表２、表３、表４および表５に示す。表２では、Ｈｏを添加した場合の焼結緻密化温度を基準として、焼結緻密化温度が高いか低いかを確認した。表２に示すように、Ｈｏよりもイオン半径の大きい希土類元素を添加した場合には、焼結緻密化温度が高くなっていることがわかる。一方、Ｈｏよりもイオン半径の小さい希土類元素を添加した場合には、焼結緻密化温度が低くなっていることがわかる。また、表２では、Ｈｏのイオン半径に対する、各希土類元素のイオン半径の比も合わせて記載してある。
【表2】
【0074】
表３では、Ｄｙを添加した場合の焼結緻密化温度を基準として、焼結緻密化温度が高いか低いかを確認した。表３に示すように、Ｄｙよりもイオン半径の大きい希土類元素を添加した場合には、焼結緻密化温度が高くなっていることがわかる。一方、Ｄｙよりもイオン半径の小さい希土類元素を添加した場合には、焼結緻密化温度が低くなっていることがわかる。また、表３では、Ｄｙのイオン半径に対する、各希土類元素のイオン半径も比も合わせて記載してある。
【表3】
【表4】
【表5】
【0075】
表４では、Ｅｕを添加した場合の焼結緻密化温度を基準として、焼結緻密化温度が高いか低いかを確認した。表４に示すように、Ｅｕよりもイオン半径の大きい希土類元素を添加した場合には、焼結緻密化温度が高くなっていることがわかる、一方、Ｅｕよりもイオン半径の小さい希土類元素を添加した場合には、焼結緻密化温度が低くなっていることがわかる。また、表４では、Ｅｕのイオン半径に対する、各希土類元素のイオン半径も比も合わせて記載してある。
【0076】
表５では、Ｌａを添加した場合の焼結緻密化温度を基準として、焼結緻密化温度が高いか低いかを確認した。表５に示すように、Ｌａよりもイオン半径の小さい希土類元素を添加した場合には、焼結緻密化温度が低くなっていることがわかる。また、表５では、Ｌａのイオン半径に対する、各希土類元素のイオン半径も比も合わせて記載してある。
【0077】
表２、表３、表４および表５の結果から、イオン半径の小さい希土類元素を添加する場合には焼結緻密化温度が低くなり、イオン半径の大きい希土類元素を添加する場合には焼結緻密化温度が高くなることがわかる。焼結緻密化温度が低くなることは、焼結の進行が促進されることを意味する。焼結緻密化温度が高くなることが、焼結の進行が抑制されることを意味する。
【0078】
続いて、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0079】
（実施例）
チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してマージン材料を得た。チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してカバー材料を得た。
チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してマージン材料を得た。チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してカバー材料を得た。
【0080】
誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシート５１を作製した。得られた誘電体グリーンシート５１に金属導電ペーストの第１パターン５２を印刷した。第１パターン５２の位置が交互にずれるように、第１パターン５２が印刷された誘電体グリーンシート５１を５００枚重ねた。カバー材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてカバーシート５４を作製した。その後、重ねた誘電体グリーンシート５１の上下に、カバーシート５４を積層して熱圧着し、積層体を作成した。
【0081】
カバーシート５４と誘電体グリーンシート５１と第１パターン５２とが同じ幅となるように、積層体をカットした。その後、マージン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練してサイドマージンペーストを作製し、カット後の積層体の側面に、ペーストで形成したシートを貼り付けた。その後、焼成を行った。
【0082】
実施例においては、（サイドマージン１６における第１希土類元素のイオン半径）／（容量部１４における第１希土類元素のイオン半径）が０．９６となるように、誘電体材料にはＨｏを添加し、マージン材料にはＹｂを添加した。
【0083】
（比較例１）
比較例１では、（サイドマージン１６における第１希土類元素のイオン半径）／（容量部１４における第１希土類元素のイオン半径）が１となるように、誘電体材料およびマージン材料にＨｏを添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、（サイドマージン１６における第１希土類元素のイオン半径）／（容量部１４における第１希土類元素のイオン半径）が１となるように、誘電体材料およびマージン材料にＨｏを添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0084】
（比較例２）
比較例２では、マージン材料に希土類を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例２では、マージン材料に希土類を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0085】
（相対密度分析）
実施例および比較例１，２のサンプルについて、サイドマージン１６の積層方向中央部分の相対密度を、気孔が含まれていない場合を１００％と仮定して測定した。測定方法は、チップ中央部を断面研磨した後、ＳＥＭ観察を行い、視野内のサイドマージン面積とポア面積を測定しその比率を相対密度とした。相対密度は、以下の式で表すことができる。画像処理ソフトとしては、ＩｍａｇｅＪを用いた。
ポア総面積／サイドマージン面積
実施例および比較例１，２のサンプルについて、サイドマージン１６の積層方向中央部分の相対密度を、気孔が含まれていない場合を１００％と仮定して測定した。測定方法は、チップ中央部を断面研磨した後、ＳＥＭ観察を行い、視野内のサイドマージン面積とポア面積を測定しその比率を相対密度とした。相対密度は、以下の式で表すことができる。画像処理ソフトとしては、ＩｍａｇｅＪを用いた。
ポア総面積／サイドマージン面積
【0086】
（寿命特性）
実施例および比較例１，２に対して、温度１２５℃の環境下で８Ｖの電圧を印加し、投入個数１００個のうちの５０％が故障するまでの時間を測定した。上記の条件下で１ｍＡ以上の電流が流れた場合に「故障」と判定した。
実施例および比較例１，２に対して、温度１２５℃の環境下で８Ｖの電圧を印加し、投入個数１００個のうちの５０％が故障するまでの時間を測定した。上記の条件下で１ｍＡ以上の電流が流れた場合に「故障」と判定した。
【0087】
（高温耐湿特性）
実施例および比較例１，２に対して、温度＝８５℃、相対湿度８５％の環境下で４Ｖを印加した状態で１７時間保持し、その後に取り出して絶縁抵抗計で直流抵抗を計測し、１ＭΩ以下となったサンプルを不良としてカウントした。
実施例および比較例１，２に対して、温度＝８５℃、相対湿度８５％の環境下で４Ｖを印加した状態で１７時間保持し、その後に取り出して絶縁抵抗計で直流抵抗を計測し、１ＭΩ以下となったサンプルを不良としてカウントした。
【0088】
表６は、各結果を示す。比較例１では、サイドマージン１６の積層方向中央部分の相対密度が９４．６０％と低くなった。これは、容量部１４およびサイドマージン１６に同一の希土類元素を添加したことで、サイドマージン１６の緻密化が遅れたからであると考えられる。また、比較例１では、高温耐湿特性が悪化し、信頼性が低下した。これは、サイドマージン１６の緻密化が遅れたからであると考えられる。
【表6】
【0089】
比較例２では、サイドマージン１６の積層方向中央部分の相対密度が９９．４０％と高くなった。これは、サイドマージン１６に希土類元素を添加しなかったことで、サイドマージン１６の緻密化が遅れなかったからであると考えられる。しかしながら、寿命特性が悪化し、信頼性が低下した。これは、サイドマージン１６に、信頼性向上効果をもたらす希土類元素を添加しなかったからであると考えられる。
【0090】
これらに対して、実施例では、サイドマージン１６の積層方向の相対密度が９８．２０％と高くなり、高温耐湿特性が良好となって信頼性が向上した。これは、サイドマージン１６における第１希土類元素のイオン半径を容量部１４における第１希土類元素のイオン半径よりも小さくしたことで、サイドマージン１６の緻密化の遅れが抑制されたからであると考えられる。また、実施例では、寿命特性も良好となって信頼性が向上した。これは、サイドマージン１６に、信頼性向上効果をもたらす希土類元素を添加したからであると考えられる。
【0091】
以上の結果から、サイドマージン１６の第１希土類元素の３価イオン半径を、容量部１４の第１希土類元素の３価イオン半径よりも小さくすることで、サイドマージン１６の焼結が促進され、容量部１４の焼結進行度とサイドマージン１６の焼結進行度との差が抑制され、希土類添加による信頼性向上効果を高めることができることがわかった。
【0092】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0093】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 逆パターン層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 誘電体グリーンシート
５２ 第１パターン
５３ 第２パターン
５４ カバーシート
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 逆パターン層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 誘電体グリーンシート
５２ 第１パターン
５３ 第２パターン
５４ カバーシート
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】