特許 7432572 クリヤー塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-07

(45)【発行日】2024-02-16

(54)【発明の名称】クリヤー塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/04 20060101AFI20240208BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20240208BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20240208BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20240208BHJP

   C08G 18/62 20060101ALI20240208BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20240208BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20240208BHJP

   C08G 18/72 20060101ALI20240208BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20240208BHJP

   C08G 18/66 20060101ALI20240208BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20240208BHJP

【ＦＩ】

C09D175/04

C09D133/00

C09D167/00

C09D7/65

C08G18/62 016

C08G18/42

C08G18/32 012

C08G18/72

C08G18/40 063

C08G18/66 003

C08G18/08 038

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021204948

(22)【出願日】2021-12-17

(65)【公開番号】P2023090146

(43)【公開日】2023-06-29

【審査請求日】2023-06-28

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】593135125

【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(74)【代理人】

【識別番号】100088801

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 宗雄

(72)【発明者】

【氏名】小櫻 直人

(72)【発明者】

【氏名】福原 一平

(72)【発明者】

【氏名】松藤 卓典

(72)【発明者】

【氏名】水口 克美

(72)【発明者】

【氏名】堀井 慎一

【審査官】齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１０１６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－１３１０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－０１１８９７０（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開平０７－２８６１３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００，１０１／００－２０１／１０

Ｃ０８Ｇ１８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外のポリオール化合物（ｃ）と、
ポリイソシアネート化合物（ｄ）と、
有機分散粒子（ｅ）と、
セルロース誘導体（ｆ）と、を含み、
前記ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、分子量が１００以上１，０００以下であり、
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が４，０００以上６，０００以下であり、ガラス転移温度が１５℃以上１００℃以下であり、
有機分散粒子（ｅ）の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
セルロース誘導体（ｆ）は、セルロースエーテルおよびセルロースエステルよりなる群から選択される少なくとも１つを含み、
固形分濃度が、５０質量％以上である、クリヤー塗料組成物。

【請求項2】

前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、前記ポリオール化合物（ｃ）との合計の固形分１００質量部に占める、
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、６０質量部以上９５質量部以下であり、
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、４質量部以上３０質量部以下であり、
前記ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、１質量部以上１０質量部以下である、請求項１に記載のクリヤー塗料組成物。

【請求項3】

前記ポリオール化合物（ｃ）は、脂環式の炭化水素基を有する、請求項１または２に記載のクリヤー塗料組成物。

【請求項4】

前記ポリオール化合物（ｃ）の少なくとも１つの水酸基は、脂環式の炭化水素基に直接結合するか、あるいは、炭素数１または２の炭化水素基を介して結合している、請求項１～３のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。

【請求項5】

前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が１，５００以上２，５００以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。

【請求項6】

前記ポリオール化合物（ｃ）の分子量は、１００以上８００以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。

【請求項7】

前記セルロース誘導体（ｆ）は、数平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下であり、ガラス転移温度が８０℃以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。

【請求項8】

２３℃で、フローカップ法により測定される粘度が、３０秒以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クリヤー塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の技術分野において、自然環境への配慮、作業環境の改善が求められている。これに関し、特許文献１は、水性型のベース塗料組成物を開示している。これにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減が期待できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００８－１３８１７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＶＯＣ低減のための別の手法として、自動車部品の塗装において、ハイソリッド塗料が注目されている。ハイソリッド塗料は、既存の塗装ラインをそのまま使用して塗装できるため、ＶＯＣ低減に加えて、設備投資を行うことなく、塗装時間の短縮が可能になる点で、大きなメリットがある。

【0005】

しかしながら、ハイソリッド化により、通常、塗料組成物の粘度が増大するため、作業性や得られる塗膜の平滑性が低下し得る。粘度低下のために、配合される樹脂成分の分子量を小さくすると、得られる塗膜の硬度や耐水性が低下してしまう。加えて、粘度低下により、鉛直あるいは傾斜した塗装面において塗膜のタレ等の外観異常が発生し、自動車部品に要求される十分な塗膜性能や外観品質が得られない。

【0006】

本発明は上記従来の課題を解決するものであって、ハイソリッド化した場合にも、粘度が十分低く、良好な外観および高性能の塗膜が得られる、クリヤー塗料組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外のポリオール化合物（ｃ）と、
ポリイソシアネート化合物（ｄ）と、
有機分散粒子（ｅ）と、
セルロース誘導体（ｆ）と、を含み、
前記ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、分子量が１００以上１，０００以下である、クリヤー塗料組成物。

【0008】

［２］
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、前記ポリオール化合物（ｃ）との合計の固形分１００質量部に占める、
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、６０質量部以上９５質量部以下であり、
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、４質量部以上３０質量部以下であり、
前記ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、１質量部以上１０質量部以下である、上記［１］に記載のクリヤー塗料組成物。

【0009】

［３］
前記ポリオール化合物（ｃ）は、脂環式の炭化水素基を有する、上記［１］または［２］に記載のクリヤー塗料組成物。

【0010】

［４］
前記ポリオール化合物（ｃ）の少なくとも１つの水酸基は、脂環式の炭化水素基に直接結合するか、あるいは、炭素数１または２の炭化水素基を介して結合している、上記［１］～［３］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。

【0011】

［５］
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が４，０００以上６，０００以下であり、ガラス転移温度が１５℃以上１００℃以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。

【0012】

［６］
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が１，５００以上２，５００以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。

【0013】

［７］
前記ポリオール化合物（ｃ）の分子量は、１００以上８００以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。

【0014】

［８］
前記セルロース誘導体（ｆ）は、数平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下であり、ガラス転移温度が８０℃以上である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。

【0015】

［９］
固形分濃度が、５０質量％以上である、上記［１］～［８］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。

【0016】

［１０］
２３℃で、フローカップ法により測定される粘度が、３０秒以下である、上記［１］～［９］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ハイソリッド化した場合にも、粘度が十分低く、良好な外観および高性能の塗膜が得られる、クリヤー塗料組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0018】

クリヤー塗料組成物は、クリヤー塗膜を形成する。クリヤー塗膜は、通常、被塗物の最外に配置される。そのため、クリヤー塗膜には、優れた平滑性および硬度の他、低タックであることが求められる。塗膜表面のタックは、塗料組成物の組成や硬化条件によって発生し得る。例えば、環境に配慮して加熱時間を短縮したり、加熱温度を低下したりした結果、硬化が不十分になると、タックが発生し易い。

【0019】

塗膜の平滑性は、塗料のポットライフにも影響される。ポットライフとは、主剤と硬化剤等とを混合してから、塗料として使用できる間の時間である。主剤と硬化剤とを混合すると、両者の反応が開始されて、塗料組成物の硬化が進行する。硬化反応において、塗料組成物の粘度は増大し、やがてその流動性が失われる。ポットライフが短いと、塗料組成物の粘度が急激に増大して、得られる塗膜の平滑性が低下する。

【0020】

本実施形態では、塗膜形成成分として、硬化剤であるポリイソシアネート化合物（ｄ）とともに、３種の水酸基含有成分（すなわち、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリオール化合物（ｃ））を用いる。これにより、塗料をハイソリッド化しても、粘度を適切な範囲に制御することが容易になる。加えて、ポリオール化合物（ｃ）は低分子量であるため、クリヤー塗料組成物のポットライフも向上させる。これにより、塗膜の平滑性が向上する。

【0021】

本実施形態に係るクリヤー塗料組成物はまた、セルロース誘導体（ｆ）を含む。セルロース誘導体（ｆ）は、水酸基含有成分（ａ）～（ｃ）との相互作用によって塗膜の表層近傍に配置される。よって、塗膜表面のタックが抑制される。

【0022】

本実施形態に係るクリヤー塗料組成物はさらに、有機分散粒子（ｅ）を含む。有機分散粒子（ｅ）は、塗着後の塗料組成物の粘性を制御して、タレ等の外観異常を抑制する。加えて、有機分散粒子（ｅ）は、塗料組成物中の水酸基含有成分とイソシアネート化合物との反応を抑制してポットライフを高める一方、塗装後には水酸基含有成分（ａ）～（ｃ）と相互作用して、塗膜の硬度を高める。

【0023】

以下、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリオール化合物（ｃ）、さらには、その他の水酸基を含有する塗膜形成成分（ただし、硬化剤以外）を、「水酸基含有成分」と総称する場合がある。

【0024】

［クリヤー塗料組成物］
本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外のポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）と、有機分散粒子（ｅ）と、セルロース誘導体（ｆ）と、を含む。ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、分子量が１００以上１，０００以下である。

【0025】

クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、例えば、５０質量％以上である。上記固形分濃度は、塗装に供されるクリヤー塗料組成物のものである。塗装に供されるクリヤー塗料組成物は、例えば、希釈成分を用いて塗装に適した粘度に希釈されている。本実施形態によれば、塗装に供されるクリヤー塗料組成物の固形分濃度を上記のように高くしても、粘度上昇が抑制される。よって、得られる塗膜の平滑性が向上する。

【0026】

クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、５５質量％以上であってよく、５８質量％以上であってよい。クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、７０質量％以下であってよく、６５質量％以下であってよい。一態様において、クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、５０質量％以上７０質量％以下である。クリヤー塗料組成物の固形分は、非水溶媒等の希釈成分を除く全成分である。

【0027】

２３℃でフローカップ法により測定されるクリヤー塗料組成物の粘度は、例えば、３０秒以下である。上記粘度は、塗装に供されるクリヤー塗料組成物のものであって、調製直後（具体的には、硬化剤とそれ以外の成分とが混合された直後）のものである。以下、上記粘度を塗装粘度η_０と称する。本実施形態によれば、固形分濃度が５０質量％以上であっても、クリヤー塗料組成物の塗装粘度η_０を低くすることができる。塗装粘度η_０は、２９秒以下であってよく、２８秒以下であってよい。塗装粘度η_０は、１５秒以上であってよく、１８秒以上であってよい。一態様において、２３℃でフローカップ法により測定されるクリヤー塗料組成物の塗装粘度η_０は、１５秒以上３０秒以下である。

【0028】

クリヤー塗料組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－２：１９９９の「３．フローカップ法」に準拠して、２３℃下、Ｎｏ４フォードカップで測定される。粘度は、同じ構成の異なる５つの塗料組成物の粘度の平均値である。

【0029】

本実施形態のクリヤー塗料組成物のポットライフは長く、上記粘度は長時間にわたって維持される。例えば、上記の方法により測定されるクリヤー塗料組成物の粘度が３０秒（特に、２８秒）を超えるまでの時間は、４時間以上である。そのため、クリヤー塗膜の形成工程中に粘度が急上昇することが防止されて、作業性や平滑性の低下が抑制される。

【0030】

（ａ）水酸基含有アクリル樹脂
水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、クリヤー塗膜のベースとなる樹脂（塗膜形成成分）である。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ｄ）と反応して、架橋構造を形成する。

【0031】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、１分子内に複数のアクリロイル基と１以上（典型的には、２以上）の水酸基とを有する。「アクリル樹脂」は、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルのうちの少なくとも一つのモノマーを重合して得られる。

【0032】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、例えば、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これにより、架橋密度が高くなり易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、例えば、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、塗膜の親水化が抑制されて、クリヤー塗膜の耐水性が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。一態様において、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0033】

水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載されている水酸化カリウム水溶液を用いる中和滴定法により求めることができる。

【0034】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、例えば、４，０００以上である。これにより、得られる塗膜の硬度および耐候性が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、４，２００以上であってよく、４，３００以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、例えば、６，０００以下である。これにより、塗料組成物の過度な粘度上昇が抑制され易くなる。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、５，８００以下であってよく、５，５００以下であってよい。一態様において、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、４，０００以上６，０００以下である。

【0035】

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから、標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出できる。ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、例えば、ＨＬＣ－８２００（東ソー社製）が用いられる。これを用いた測定条件は以下の通りである。
カラム： ＴＳｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ ３本
展開溶媒： テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン： ４０℃
流量： ０．３５ｍｌ
検出器 示差屈折率検出器（ＲＩ）
標準ポリスチレン 東ソー株式会社製ＰＳオリゴマーキット

【0036】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１５℃以上である。これにより、得られる塗膜の耐汚染性、耐擦り傷性および硬度が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇは、１８℃以上であってよく、２０℃以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇは、例えば、１００℃以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の速乾性が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇは、９５℃以下であってよく、９０℃以下であってよい。一態様において、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇは、１５℃以上１００℃以下である。

【0037】

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、以下の方法により求められる。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）に対して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）と、工程１の後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から－５０℃に降温する工程（工程２）と、工程２の後、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて－５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）とを行う。工程３の昇温時のチャートから得られる値が、当該水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇである。ＤＳＣとしては、例えば、熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製）が用いられる。

【0038】

硬度の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が４，０００以上６，０００以下であり、かつ、Ｔｇが１５℃以上１００℃以下であってよい。

【0039】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の酸価（ＡＶ）は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。これにより、得られる塗膜の平滑性が良好になり易い。さらに、塗料組成物を他の未硬化の塗膜上に塗装したとき、混相が発生するのが抑制され易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。酸価は、水酸基価と同様の方法により求めることができる。

【0040】

水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、例えば、６０質量部以上である。これにより、得られる塗膜の平滑性が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の上記固形分量は、６５質量部以上であってよく、７０質量部以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の上記量は、例えば、９５質量部以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の乾燥性が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の上記固形分量は、９２質量部以下であってよく、９０質量部以下であってよい。一態様において、水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、６０質量部以上９５質量部以下である。

【0041】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の原料モノマーとしては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等のメタクリル酸ヒドロキシエステル；が挙げられる。さらに、必要に応じて、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー等を用いてもよい。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。市販の水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を用いてもよい。

【0042】

（ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）もまた、塗膜形成成分である。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｄ）と反応して、架橋構造を形成する。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、複数のエステル結合と１以上の水酸基とを有する。

【0043】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、クリヤー塗料組成物の粘度を増大させ易い。一方、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、一般に粘度が低く、また水酸基価を高くし易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）を併用することにより、粘度上昇を抑制しながら、架橋密度を向上することができる。

【0044】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、例えば、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これにより、架橋密度が高くなり易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、塗膜の親水化が抑制されて、クリヤー塗膜の耐水性が向上し易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。一態様において、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0045】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、例えば、１，５００以上である。これにより、得られる塗膜の硬度および耐候性が向上し易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、１，６００以上であってよく、１，７００以上であってよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、例えば、２，５００以下である。これにより、塗料組成物の過度な粘度上昇が抑制され易くなる。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、２，４００以下であってよく、２，３００以下であってよい。一態様において、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、１，５００以上２，５００以下である。

【0046】

粘度の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１，５００以上２，５００以下であってよい。

【0047】

水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、例えば、４質量部以上である。これにより、得られる塗膜の平滑性が向上し易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の上記固形分量は、７質量部以上であってよく、１０質量部以上であってよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の上記固形分量は、例えば、３０質量部以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の乾燥性が向上し易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の上記固形分量は、２５質量部以下であってよく、２０質量部以下であってよい。一態様において、水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、４質量部以上３０質量部以下である。

【0048】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、例えば、多価アルコールと多塩基酸またはその無水物とを重縮合（エステル反応）することにより得られる。市販の水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）を用いてもよい。

【0049】

多価アルコールは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオネート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－（ヒドロキシエチル）イソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0050】

多塩基酸またはその無水物は特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、無水エンド酸が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0051】

水酸基含有ポリエステル樹脂は、ラクトン、油脂または脂肪酸、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などを用いて変性されていてもよい。油脂または脂肪酸は特に限定されず、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、荏の油、ケシ油、紅花油、大豆油、桐油などの油脂、またはこれらの油脂から抽出した脂肪酸が挙げられる。

【0052】

（ｃ）ポリオール化合物
ポリオール化合物（ｃ）もまた、塗膜形成成分である。ポリオール化合物（ｃ）は、ポリイソシアネート化合物（ｄ）と反応して、架橋構造を形成する。

【0053】

ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外であって、１分子内に２以上の水酸基を有する。ポリオール化合物（ｃ）の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と高い。そのため、少量の添加であっても、クリヤー塗料組成物の架橋密度を向上することができる。加えて、ポリオール化合物（ｃ）の分子量（ポリマーの場合、重量平均分子量）は１００以上１，０００以下であり、低分子量である。そのため、クリヤー塗料組成物の粘度は上昇し難い。

【0054】

本実施形態では、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）とともに、これらとは異なる低分子で高水酸基価のポリオール化合物（ｃ）を使用する。これにより、ハイソリッドでありながら、粘度が低く、かつ、優れた平滑性および硬度を有する塗膜を形成できる、クリヤー塗料組成物が得られる。

【0055】

ポリオール化合物（ｃ）の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオール化合物（ｃ）の水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。ポリオール化合物（ｃ）の水酸基価は、９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。

【0056】

ポリオール化合物（ｃ）の分子量は１００以上１，０００以下である。ポリオール化合物（ｃ）の分子量は、１１０以上であってよく、１２０以上であってよい。ポリオール化合物（ｃ）の分子量は、８００以下であってよく、５００以下であってよく、３００以下であってよい。一態様において、ポリオール化合物（ｃ）の分子量は、１００以上８００以下である。

【0057】

水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、例えば、１質量部以上である。これにより、得られる塗膜の平滑性が向上し易い。ポリオール化合物（ｃ）の上記固形分量は、１．５質量部以上であってよく、２質量部以上であってよい。ポリオール化合物（ｃ）の上記固形分量は、例えば、１０質量部以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の乾燥性が向上し易い。ポリオール化合物（ｃ）の上記固形分量は、７質量部以下であってよく、５質量部以下であってよい。一態様において、水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、１質量部以上１０質量部以下である。

【0058】

質量を基準にした、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）との固形分比：ｂ／ｃは、例えば、９０／１０から５０／５０である。これにより、クリヤー塗料組成物の粘度上昇を抑制しながら、得られる塗膜の物性が向上し易い。固形分比：ｂ／ｃは、９０／１０から６０／４０であってよく、９０／１０から７０／３０であってよい。

【0059】

質量を基準にした、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリオール化合物（ｃ）との固形分比：ａ／（ｂ＋ｃ）は、例えば、９０／１０から６０／４０である。これにより、クリヤー塗料組成物の粘度上昇を抑制しながら、得られる塗膜の物性が向上し易い。配合比：ａ／（ｂ＋ｃ）は、９０／１０から７０／３０であってよく、９０／１０から７５／２５であってよい。
い。

【0060】

粘度、塗膜の平滑性および硬度の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）との合計の固形分１００質量部に占める、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、６０質量部以上９５質量部以下であってよい。同様に、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、４質量部以上３０質量部以下であってよい。同様に、ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、１質量部以上１０質量部以下であってよい。

【0061】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、６５質量部以上であってよく、７０質量部以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、９０質量部以下であってよく、８５質量部以下であってよい。一態様において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、６０質量部以上９５質量部以下である。

【0062】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、７質量部以上であってよく、１０質量部以上であってよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、２５質量部以下であってよく、２０質量部以下であってよい。一態様において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、４質量部以上３０質量部以下である。

【0063】

ポリオール化合物（ｃ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、１．５質量部以上であってよく、２質量部以上であってよい。ポリオール化合物（ｃ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、７質量部以下であってよく、５質量部以下であってよい。一態様において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める、ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、１質量部以上１０質量部以下である。

【0064】

ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外であって、１分子内に２以上の水酸基を有する限り特に限定されない。得られる塗膜の物性（特に、硬度、耐候性）が向上し易い点で、ポリオール化合物（ｃ）は、脂環式の炭化水素基を有してよい。同様の観点から、ポリオール化合物（ｃ）は、２つの水酸基を有してよい。

【0065】

ポリオール化合物（ｃ）の少なくとも１つの水酸基は、脂環式の炭化水素基に直接結合するか、あるいは、炭素数１または２の炭化水素基を介して結合してよい。脂環式炭化水素基は、５員環であってよく６員環であってよい。脂環式炭化水素基は、６員環であってよい。

【0066】

ポリオール化合物（ｃ）としては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロペンタンジメタノールなどのジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物の２つの水酸基の配置は特に限定されず、１，１－、１，２－あるいは１，３－のいずれであってもよい。硬度の観点から、２つの水酸基がシクロヘキサンにメチレン基を介して結合した、１，３－シクロヘキサンジメタノールであってよい。

【0067】

（その他の水酸基含有成分）
本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、その他の水酸基含有成分として、例えば、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含み得る。

【0068】

水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、その他の水酸基含有成分の固形分量は、例えば、２０質量部以下であり、１５質量部以下であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0069】

（ｄ）イソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は硬化剤であり、水酸基含有成分と反応して架橋構造を形成し、塗料組成物を硬化させる。

【0070】

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、分子中にイソシアネート基に結合していない芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ポリイソシアネート）、芳香族ポリイソシアネート、これらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；これらのビウレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0071】

ポリイソシアネート化合物（ｄ）に含まれるイソシアネート基と、水酸基含有成分に含まれる水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７以上であってよく、０．８以上であってよい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０以下であってよく、１．８以下であってよく、１．５以下であってよい。一態様において、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７以上２．０以下である。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）がこの範囲であると、優れた硬度および耐候性を有するクリヤー塗膜が形成され易い。

【0072】

（その他の硬化剤）
本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、その他の硬化剤として、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を、さらに含み得る。その他の硬化剤の含有量は、塗膜形成成分に応じて適宜設定される。

【0073】

（ｅ）有機分散粒子
有機分散粒子（ｅ）は、クリヤー塗料組成物の粘性制御およびポットライフの向上、ならびに塗膜の硬度向上に貢献する。有機分散粒子（ｅ）は、ハイソリッド化されたクリヤー塗料組成物中であっても粒子状で均一に分散し得るため、当該粒子間で相互作用が働き難く、クリヤー塗料組成物の粘度を大きくは上昇させない。

【0074】

一方、クリヤー塗料組成物が塗装され、固形分濃度がさらに高くなると、有機分散粒子（ｅ）間に働く相互作用が大きくなる。そのため、有機分散粒子（ｅ）は粘性調整剤として機能し、タレ等の外観異常が抑制される。このとき、有機分散粒子（ｅ）は水酸基含有成分とも強く相互作用する。そのため、クリヤー塗料組成物から、速やかに、硬度の高い塗膜が形成される。この塗膜は、例えば、自動車部品に要求される性能を十分に満足する。

【0075】

ハイソリッド化されたクリヤー塗料組成物中では、水酸基含有成分とイソシアネート化合物との反応性が高まり易い。有機分散粒子（ｅ）は、上記の通り、クリヤー塗料組成物中に分散しているため、水酸基含有成分とイソシアネート化合物との間に入り込み易く、両者を分離した状態で維持することができる。これにより、クリヤー塗料組成物のポットライフが向上し得る。これらの作用により、有機分散粒子（ｅ）は、塗料のハイソリッド化に大きく貢献する。

【0076】

有機分散粒子（ｅ）の粒子径は特に限定されない。有機分散粒子（ｅ）のクリヤー塗料組成物中における平均粒子径は、１５ｎｍ以上であってよく、２０ｎｍ以上であってよい。架橋分散粒子（ｅ１）の平均粒子径は、５，０００ｎｍ以下であってよく、１，０００ｎｍ以下であってよく、５００ｎｍ以下であってよい。一態様において、有機分散粒子（ｅ）の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下である。有機分散粒子（ｅ）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いた個数基準の粒度分布における、一次粒子の５０％平均粒子径（Ｄ５０）である。

【0077】

水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に対する、有機分散粒子（ｅ）の配合量は、例えば、０．１質量部以上である。これにより、クリヤー塗料組成物のポットライフの向上が期待できる。有機分散粒子（ｅ）の上記配合量は、０．５質量部以上であってよく、１質量部以上であってよい。有機分散粒子（ｅ）の上記配合量は、例えば、１０質量部以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の塗装粘度の増大が抑制され易い。有機分散粒子（ｅ）の上記配合量は、７質量部以下であってよく、５質量部以下であってよい。一態様において、水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に対する、有機分散粒子（ｅ）の配合量は、０．１質量部以上１０質量部以下である。

【0078】

有機分散粒子（ｅ）は、有機化合物であって、クリヤー塗料組成物に対して不溶である限り特に限定されない。有機分散粒子としては、例えば、分子内に架橋構造を有する有機化合物（架橋分散粒子（ｅ１））、コアシェル型の有機化合物（コアシェル分散粒子（ｅ２））、ＮＡＤ（非水分散粒子）が挙げられる。

【0079】

架橋分散粒子（ｅ１）は、例えば、（メタ）アクリル樹脂である。「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方を含む概念である。

【0080】

架橋分散粒子（ｅ１）は、例えば、以下のようにして調製される。
まず、エチレン性不飽和単量体（ｅ１１）と架橋性単量体（ｅ１２）とを水性溶媒中で公知の方法により乳化重合して、重合体架橋微粒子を含むエマルションを得る。その後、エマルションに含まれる水を除去する。これにより、架橋分散粒子（ｅ１）が得られる。水の除去は、例えば、水性溶媒の有機溶媒への置換、共沸、遠心分離、濾過、乾燥によって行われる。水性溶媒を有機溶媒に置換する場合、架橋分散粒子（ｅ１）は、有機溶媒に分散した状態で得られる。

【0081】

エチレン性不飽和単量体（ｅ１１）として、代表的には、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0082】

エチレン性不飽和単量体（ｅ１１）として、上記のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとともに、これと共重合し得る他のエチレン性不飽和結合を有する単量体を用いてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0083】

架橋性単量体（ｅ１２）として、代表的には、１分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｅ１２ａ）、および、相互に反応し得る基をそれぞれ有する２種のエチレン性不飽和基含有単量体の組み合わせ（ｅ１２ｂ）が挙げられる。単量体（ｅ１２ａ）および単量体の組み合わせ（ｅ１２ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いられる。

【0084】

単量体（ｅ１２ａ）としては、例えば、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、および、２以上のビニル基を有する芳香族化合物が挙げられる。

【0085】

架橋分散粒子（ｅ１）の原料モノマーとして、さらに、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体（ｅ１３）を用いてもよい。単量体（ｅ１３）として、代表的には、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、含窒素単量体が挙げられる。

【0086】

コアシェル分散粒子（ｅ２）は、例えば、（メタ）アクリル樹脂である。
コアシェル分散粒子（ｅ２）において、コア部は、例えば、水酸基を含有するアクリル酸エステルモノマー（ｅ２１）、あるいはカルボキシル基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマー（ｅ２２ａ）と、水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマー（ｅ２２ｂ）とを含む。コア部の水酸基価は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0087】

水酸基を含有するアクリル酸エステルモノマー（ｅ２１）としては、例えば、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ_２）ｍＯ］ｎＨ（式中、Ｒは水素または炭素数が６以下の低級アルキル基、ｍ，ｎは「（ＣＨ_２）_２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ_２）ｍＯ］ｎ」部位の炭素数が４以上、１２以下となる自然数）が挙げられる。

【0088】

カルボキシル基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマー（ｅ２２ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマー（ｅ２２ｂ）としては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシエステル；が挙げられる。

【0089】

コア部は、さらに、アクリル酸；アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；ビニル基を１つまたは２つ有するモノマー；イソシアネート基を有するモノマー；アリル基を有するモノマー；エポキシ基を有するモノマー；ビニル基を１つまたは２つ有する酸無水物；を含んでいてもよい。

【0090】

有機分散粒子（ｅ）において、シェル部は、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（ポリマー）を含む。シェル部の水酸基価は、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0091】

シェル部の原料モノマーとしては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等のメタクリル酸ヒドロキシエステル；が挙げられる。シェル部の原料モノマーは、さらに、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー；を含んでいてよい。

【0092】

コアシェル分散粒子（ｅ２）は、例えば、上記シェル部の構成材料（ポリマー）と、上記コア部の構成材料（モノマー）とを、当該モノマーは溶解するが、ポリマーは溶解しない溶剤中で重合することにより、製造できる。
（その他の粘性調整剤）

【0093】

（ｆ）セルロース誘導体
セルロース誘導体（ｆ）は、塗膜のタックを抑制する。セルロース誘導体（ｆ）によって、クリヤー塗料組成物を低温（例えば、１００℃以下）短時間（例えば、６０分以下）で硬化させた場合であっても、得られる塗膜は低タックである。セルロース誘導体（ｆ）はさらに、粘性調整剤として機能し得る。

【0094】

セルロース誘導体（ｆ）の数平均分子量は、例えば、１０，０００以上である。これにより、塗膜表面のタックはさらに抑制され易い。セルロース誘導体（ｆ）の数平均分子量は、１２，０００以上であってよく、１３，０００以上であってよい。セルロース誘導体（ｆ）の数平均分子量は、例えば、４０，０００以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の粘度上昇がさらに抑制される。セルロース誘導体（ｆ）の数平均分子量は、３０，０００以下であってよく、２５，０００以下であってよい。一態様において、セルロース誘導体（ｆ）の数平均分子量は、１０，０００以上４０，０００以下である。

【0095】

セルロース誘導体（ｆ）のＴｇは、例えば、８０℃以上である。これにより、タック性が向上し得る。セルロース誘導体（ｆ）のＴｇは、８２℃以上であってよく、８５℃以上であってよい。セルロース誘導体（ｆ）のＴｇは、例えば、１６０℃以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の粘度が適正に保持され得る。セルロース誘導体（ｆ）のＴｇは、１５０℃以下であってよく、１３０℃以下であってよい。一態様において、セルロース誘導体（ｆ）のＴｇは、８０℃以上１６０℃以下である。

【0096】

粘度の観点から、セルロース誘導体（ｆ）は、数平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下であり、かつ、Ｔｇガラス転移温度が８０℃以上であってよい。

【0097】

セルロース誘導体（ｆ）は、特に限定されない。セルロース誘導体（ｆ）としては、代表的には、セルロースエーテルおよびセルロースエステルが挙げられる。セルロース誘導体（ｆ）は、セルロースエーテルおよびセルロースエステルよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。

【0098】

セルロースエステルとしては、具体的には、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、セルローストリブチレート、セルロースプロピオネート、セルローストリプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートブチレートサクシネート、セルロースプロピオネートブチレートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、樹脂成分との溶解性および粘性の発現等の観点から、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。

【0099】

セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドリキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。

【0100】

水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に対する、セルロース誘導体（ｆ）の配合量は、例えば、０．１質量部以上である。これにより、得られる塗膜表面のタックが抑制され易い。セルロース誘導体（ｆ）の上記配合量は、０．２質量部以上であってよく、０．５質量部以上であってよい。セルロース誘導体（ｆ）の上記配合量は、１０質量部以下であってよい。これにより、粘度上昇が抑制され易い。セルロース誘導体（ｆ）の上記配合量は、７質量部以下であってよく、５質量部以下であってよい。一態様において、水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に対する、セルロース誘導体（ｆ）の配合量は、０．１質量部以上１０質量部以下である。

【0101】

（その他の粘性調整剤）
本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、有機分散粒子（ｅ）およびセルロース誘導体（ｆ）以外の、その他の粘性調整剤を含み得る。他の粘性調整剤は、本発明の効果を妨げない範囲で使用できる。水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に対する、他の粘性調整剤の配合量は、１０質量部以下であってよく、７質量部以下であってよく、５質量部以下であってよい。

【0102】

他の粘性調整剤としては、例えば、無機粘性剤、ウレタン会合型粘性剤、ポリカルボン酸型粘性剤およびアマイド系粘性剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。無機粘性剤としては、例えば、層状シリケート（ケイ酸塩鉱物）、ハロゲン化鉱物、酸化鉱物、炭酸塩鉱物、ホウ酸塩鉱物、硫酸塩鉱物、モリブデン酸塩鉱物、タングステン酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、ヒ酸塩鉱物およびバナジン酸塩鉱物が挙げられる。ウレタン会合型粘性剤としては、例えば、疎水性鎖を分子中に持つポリウレタン系粘性剤、および、主鎖の少なくとも一部が疎水性ウレタン鎖であるウレタン－ウレア系粘性剤が挙げられる。

【0103】

（ｇ）希釈成分
本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、希釈成分（ｇ）を含み得る。クリヤー塗料組成物は、塗装方法や、温度および湿度等の塗装環境等を考慮して、適宜希釈成分によって希釈される。希釈成分としては、水および非水溶媒が挙げられる。本実施形態に係るクリヤー塗料組成物はまた、各成分の製造の際に使用された非水溶媒等を含み得る。

【0104】

非水溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、ミネラルスプリット等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸アルミ等のエステル系有機溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ－プロピルセロソルブ、ｉ－プロピルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ、ｉ－ブチルセロソルブ、ｉ－アミルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ベンジルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶媒；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ｎ－プロピルカルビトール、ｉ－プロピルカルビトール、ｎ－ブチルカルビトール、ｉ－ブチルカルビトール、ｉ－アミルカルビトール、酢酸カルビトール、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトール等のカルビトール系有機溶媒；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ一ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0105】

（その他の添加剤）
本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、その他、塗料分野において一般的に使用される添加剤を含み得る。例えば、透明性を阻害しない範囲において、着色顔料および／または光輝性顔料を含んでいてよい。さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤、触媒等を含んでいてよい。

【0106】

［クリヤー塗膜］
本実施形態に係るクリヤー塗料組成物を用いて、クリヤー塗膜を形成することができる。得られるクリヤー塗膜は、平滑性および物性ともに良好である。

【0107】

クリヤー塗膜の厚さは特に限定されない。耐擦傷性および平滑性の観点から、クリヤー塗膜の乾燥後の厚さは、例えば、１５μｍ以上であり、２０μｍ以上であってよい。クリヤー塗膜の厚さは、６０μｍ以下であってよく、４０μｍ以下であってよい。クリヤー塗膜の厚さは、電磁式膜厚計（例えば、ＳＡＮＫＯ社製ＳＤＭ－ｍｉｎｉＲ）により測定できる。クリヤー塗膜の厚さは、任意の５点におけるクリヤー塗膜の厚さの平均値である。他の塗膜の厚さも同様に測定および算出される。

【0108】

クリヤー塗膜は高い硬度を有する。ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定されるクリヤー塗膜の硬度は、例えば、Ｂ以上である。

【0109】

クリヤー塗膜は優れた平滑性を有する。表面反射率の測定機（例えば、ＢＹＫ社製、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ－ｄｕａｌ）により測定される、長波長領域（１２００μｍ～１２０００μｍ）の反射光の量（ＬＷ_０）は、２０以下であり得る。Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ－ｄｕａｌでは、レーザ光を、その光源を移動させながら、クリヤー塗膜に角度６０°で照射して、その反射光を測定する。測定された反射光は、波長ごとに分類される。上記のＬＷ_０が小さいほど、平滑である。ＬＷ_０は、調製直後のクリヤー塗料組成物により形成されたクリヤー塗膜に対して、測定された数値である。

【0110】

本実施形態に係るクリヤー塗料組成物はポットライフが長いため、例えば、調製後４時間経過したクリヤー塗料組成物を用いて形成されたクリヤー塗膜もまた、平滑である。上記のＬＷ_０と、調製後４時間経過したクリヤー塗料組成物を用いて形成されたクリヤー塗膜のＬＷ_１との差：ＬＷ_１－ＬＷ_０は、例えば１０以下であり、５以下であってよく、１以下であってよい。

【0111】

［クリヤー塗膜の形成方法］
クリヤー塗膜は、対象物にクリヤー塗料組成物を塗装した後、硬化させることにより形成される。クリヤー塗料組成物は加熱により硬化し得る。塗装方法および硬化条件については後述する。

【0112】

［塗装物品］
クリヤー塗膜は、通常、被塗物上に形成された１以上の他の塗膜を覆うように、最外に配置される。クリヤー塗膜を備える塗装物品は、例えば、被塗物と、被塗物上に形成された着色塗膜と、着色塗膜上に形成されたクリヤー塗膜と、を備える。クリヤー塗膜は、本実施形態に係るクリヤー塗料組成物により形成される。

【0113】

（被塗物）
被塗物の材質は特に限定されない。被塗物の材質としては、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。被塗物の形状も特に限定されない。被塗物は、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品が挙げられる。

【0114】

金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛またはこれらの合金（例えば、鋼）が挙げられる。金属製の被塗物としては、代表的には、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等の鋼板が挙げられる。

【0115】

金属製の被塗物は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム化成処理、複合酸化物処理が挙げられる。金属製の被塗物は、表面処理後、さらに電着塗料によって塗装されていてもよい。電着塗料は、カチオン型であってよく、アニオン型であってよい。

【0116】

樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。

【0117】

樹脂製の被塗物は、脱脂処理されていることが好ましい。

【0118】

（着色塗膜）
着色塗膜は、１層であってよく、２層以上の積層塗膜であってよい。着色塗膜は、１層または２層以上のいわゆるプライマー塗膜であり得、１層または２層以上のいわゆるベース塗膜であり得、これらの組み合わせであり得る。

【0119】

<ベース塗膜>
ベース塗膜は、例えば、塗膜形成成分と、硬化剤と、粘性調整剤と、希釈成分と、顔料とを含むベース塗料組成物により形成される。ベース塗料組成物は、必要に応じて種々の上記添加剤を含み得る。各ベース塗膜に含まれる成分は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ベース塗料組成物は、溶剤系であってもよいし、水系であってもよい。ベース塗料組成物に配合される塗膜形成成分、硬化剤、粘性調整剤および希釈成分としては、上記のクリヤー塗料組成物に配合されるものとして例示された各成分を挙げることができる。

【0120】

ベース塗料組成物の２０℃でＢ型粘度計により測定される粘度は、例えば、５００ｃｐｓ／６ｒｐｍ以上６，０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ以下である。ベース塗料組成物の固形分割合は、例えば、３０質量％以上７０質量％以下である。ベース塗料組成物の固形分は、ベース塗料組成物から希釈成分を除いた全成分である。

【0121】

ベース塗膜の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。ベース塗膜の１層当たりの厚さは、例えば、１０μｍ以上であり、１５μｍ以上であってよく、２０μｍ以上であってよい。ベース塗膜の１層当たりの厚さは、例えば、５０μｍ以下であり、４５μｍ以下であってよく、４０μｍ以下であってよい。

【0122】

顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料および体質顔料が挙げられる。
着色顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料および金属錯体顔料等の有機系着色顔料：黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックおよび二酸化チタン等の無機着色顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0123】

光輝性顔料としては、例えば、金属片（アルミニウム、クロム、金、銀、銅、真鍮、チタン、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等）、金属酸化物片、パール顔料、金属あるいは金属酸化物で被覆されたガラスフレーク、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、グラファイト、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマー挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0124】

体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーおよびタルクが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0125】

全顔料の濃度、すなわち、ベース塗料組成物の樹脂固形分１００質量％に対する全顔料の質量割合（ＰＷＣ）は、０．１質量%以上５０質量％以下が好ましい。これにより、得られる塗膜の平滑性が向上する。個々の顔料のＰＷＣは特に限定されない。光輝性顔料のＰＷＣは、例えば、１質量％以上４０質量％以下であってよい。光輝性顔料のＰＷＣは、５質量％以上が好ましい。光輝性顔料のＰＷＣは、３０質量％以下が好ましい。

【0126】

<プライマー塗膜>
プライマー塗膜は、被塗物とベース塗膜との間に介在する。プライマー塗膜によって、ベース塗膜と被塗物（特には、樹脂製の被塗物）との付着性が向上する。また、被塗物の表面が不均一な場合、プライマー塗装により塗装面が均一になって、ベース塗膜のムラが抑制され易くなる。

【0127】

プライマー塗膜は、例えば、塗膜形成成分と、素材付着成分、粘性調整剤と、希釈成分と、顔料と、必要に応じて硬化剤とを含むプライマー塗料組成物により形成される。プライマー塗料組成物は、必要に応じて種々の上記添加剤を含み得る。プライマー塗料組成物は、溶剤系であってもよいし、水系であってもよい。塗膜形成成分、硬化剤、粘性調整剤、希釈成分および顔料としては、ベース塗料組成物に配合されるものとして例示された各成分を挙げることができる。例えば、水系のプライマー塗料組成物の２０℃でＢ型粘度計により測定される粘度は、５００ｃｐｓ／６ｒｐｍ以上６，０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ以下である。プライマー塗料組成物の固形分含有率は、例えば、３０質量％以上５０質量％以下である。プライマー塗料組成物の固形分は、プライマー塗料組成物から希釈成分を除いた全成分である。

【0128】

プライマー塗膜の厚さは特に限定されない。塗装物品の平滑性および耐チッピング性の点で、プライマー塗膜の厚さは５μｍ以上４０μｍ以下であってよい。プライマー塗膜の厚さは、７μｍ以上であってよい。プライマー塗膜の厚さは、２５μｍ以下であってよい。

【0129】

［塗装物品の製造方法］
上記の塗装物品は、被塗物上に、着色塗料組成物を塗装して未硬化の着色塗膜を形成する工程と、未硬化の着色塗膜を硬化させる工程と、着色塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化のクリヤー塗膜を硬化させる工程と、を備える方法により製造される。

【0130】

クリヤー塗膜が形成される際、着色塗膜は硬化していてもよく、未硬化であってもよい。なかでも、生産性、付着性および耐水性の観点から、各塗膜を硬化させることなく積層した後（いわゆる、ウェット・オン・ウェット塗装）、これら複数の未硬化の塗膜を同時に硬化させることが好ましい。すなわち、塗装物品は、被塗物上に、着色塗料組成物を塗装して未硬化の着色塗膜を形成する工程と、未硬化の着色塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の着色塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を硬化させる工程と、を備える方法により製造されることが好ましい。

【0131】

以下、着色塗膜としてベース塗膜を形成する方法を例に挙げて、各工程を説明する。ただし、本実施形態に係る塗装物品の製造方法はこれに限定されない。着色塗膜として、プライマー塗膜およびベース塗膜が形成されてもよい。プライマー塗膜は、ベース塗膜と同様に形成することができる。

【0132】

（Ｉ）未硬化のベース塗膜を形成する工程
未硬化のベース塗膜は、上記のベース塗料組成物を被塗物に塗装することにより形成される。ベース塗料組成物は、例えば、硬化後のベース塗膜の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下になるように、塗装される。

【0133】

塗装方法は特に限定されない。塗装方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装が挙げられる。これらの方法と静電塗装とを組み合わせてもよい。なかでも、塗着効率の観点から、回転霧化式静電塗装が好ましい。回転霧化式静電塗装には、例えば、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機が用いられる。

【0134】

ベース塗料組成物を塗装した後、予備乾燥（プレヒートとも称される）を行ってもよい。これにより、ベース塗料組成物に含まれる希釈成分が、硬化工程において突沸することが抑制されて、ワキの発生が抑制され易くなる。さらに、予備乾燥により、未硬化のベース塗膜とその上に塗装される塗料組成物とが混ざりあうことが抑制されて、混相が形成され難くなる。そのため、得られる塗装物品の平滑性が向上し易くなる。

【0135】

予備乾燥の条件は特に限定されない。予備乾燥としては、例えば、室温条件で５分以上１５分以下放置する方法、５０℃以上８０℃以下の温度条件で３０秒以上５分以下加熱する方法が挙げられる。

【0136】

（ＩＩ）未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程
未硬化のクリヤー塗膜は、上記のクリヤー塗料組成物を着色塗膜上に塗装することにより形成される。クリヤー塗料組成物は、例えば、硬化後のクリヤー塗膜の厚さが１５μｍ以上６０μｍ以下になるように、塗装される。

【0137】

塗装方法は特に限定されない。塗装方法としては、例えば、ベース塗料組成物の塗装方法と同様の方法が挙げられる。なかでも、塗着効率の観点から、回転霧化式静電塗装が好ましい。クリヤー塗料組成物を塗装した後、予備乾燥を行ってもよい。予備乾燥の条件は特に限定されず、ベース塗膜の予備乾燥と同様であってよい。

【0138】

（ＩＩＩ）硬化工程
未硬化の各塗膜を硬化させる。各塗膜は加熱により硬化し得る。本工程では、ベース塗膜およびクリヤー塗膜が一度に硬化されてよい。

【0139】

加熱条件は、各塗料組成物の組成や被塗物の材質等に応じて適宜設定される。加熱温度は、例えば６０℃以上１２０℃以下であり、６５℃以上９０℃以下であってよい。本実施形態に係るクリヤー塗料組成物によれば、このような低温であっても、高い硬度を有するクリヤー塗膜が形成される。

【0140】

加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すればよい。加熱温度が６０℃以上１２０℃以下の場合、加熱時間は、例えば１０分以上６０分以下であり、１５分以上４５分以下であってよい。加熱時間は、加熱装置内が目的の温度に保たれている時間を意味し、目的の温度に達するまでの時間は考慮しない。加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉が挙げられる。

【実施例】

【0141】

以下、本発明を実施例によって説明する。本発明は以下に記載した実施例に限定されるものではない。

【0142】

［実施例１～８、比較例１～８］
表１に示す成分および配合量に従い、各成分を混合した。得られたクリヤー塗料組成物の固形分濃度は５８質量％であった。

【0143】

実施例および比較例で使用された各成分は、以下の通りである。（ａ）水酸基含有アクリル樹脂は、以下のように製造した。

【0144】

［水酸基含有アクリル樹脂Ａの製造］
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを５７部仕込み、窒素ガスを導入しながら、攪拌下で１２０℃まで昇温した。この反応装置に、メタクリル酸０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート２６．８部、メチルメタクリレート３３．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３９．４部からなる混合物と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート１０部を酢酸ブチル５部に溶解した溶液とを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。その後、この反応装置に、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート０．２部を酢酸ブチル５部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。反応装置内を１２０℃に保ったまま２時間熟成して、反応を完了し、水酸基含有アクリル樹脂を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の不揮発分は６０％、重量平均分子量は４，５００、ガラス転移温度は２０℃であった。水酸基価（ＯＨＶ）は、モノマー配合から１７０と算出された。

【0145】

［水酸基含有アクリル樹脂Ｂ～Ｆの製造］
モノマーの種類および量、重合開始剤（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート）の量を、表１に示す通りにしたこと以外、水酸基含有アクリル樹脂Ａと同様にして、水酸基含有アクリル樹脂Ｂ～Ｆを製造した。

【0146】

【表1】

【0147】

（ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂
商品名Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ１１７０Ｂ、ＢＡＳＦ社製、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，８００

【0148】

（ｃ）ポリオール化合物
Ａ：シクロヘキサンジメタノール、水酸基価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１４４
Ｂ：シクロヘキサンジエタノール、水酸基価６５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１７２
Ｃ：ポリプロピレングリコール ジオール型 ２０００、和光純薬工業社製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００
Ｄ：ポリカーボネートジオール、デュラノール Ｔ－５６５０Ｊ、旭化成社製、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８００

【0149】

（ｄ）ポリイソシアネート化合物
商品名Ｎ３３００、コベストロ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート

【0150】

（ｅ）有機分散粒子
Ａ：商品名Ｓｅｔａｌｕｘ１０－６２６６、Ａｌｌｎｅｘ社製、平均粒子径６５ｎｍ、架橋分散粒子
Ｂ：商品名ＡＺＳ－７９７、日本ペイント社製、平均粒子径９４ｎｍ、架橋分散粒子

【0151】

（ｆ）セルロース誘導体
商品名イーストマンＣＡＢ ５５１－０．０１、イーストマン ケミカル カンパニー社製、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、数平均分子量１６，０００、Ｔｇ８５℃

【0152】

（ｇ）希釈成分
酢酸－ｎ－ブチル

【0153】

（他の粘性調整剤）
商品名ディスパロン６９００、楠本化成株式会社製、アマイド系粘性剤

【0154】

［評価］
実施例および比較例で調製されたクリヤー塗料組成物、または、これらクリヤー塗料組成物で塗装された試験片（塗装物品）に対し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。試験片の作製方法は次の通りである。

【0155】

（試験片の作製）
被塗物として、ＡＢＳ樹脂製の基材を準備し、これをイソプロピルアルコールでワイプした。次いで、この基材に、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製のハイソリッドベース塗料Ｒ－３４１７＃１Ｊ７（シルバー）を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製；Ｗ－１０１－１３４Ｇ）を用いて、乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装した。その後、温度２０±５℃、相対湿度７８％以下の環境下で３分間乾燥して、ＡＢＳ基材上に未硬化のベース塗膜を形成した。

【0156】

続いて、ベース塗膜上に、調製された直後のクリヤー塗料組成物を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製；Ｗ－１０１－１３４Ｇ）を用いて、乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装した。その後、この基材を、温度２０±５℃、相対湿度７８％以下の環境下で１０分間放置して、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。次いで、乾燥機を用いて、これら複層塗膜を備える基材を８０℃で１５分間加熱して、硬化されたベース塗膜およびクリヤー塗膜を有する試験片を得た。

【0157】

（塗装粘度η_０）
調製直後のクリヤー塗料組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－２：１９９９の「３．フローカップ法」に準拠して、２３℃下、Ｎｏ４フォードカップを用いて測定した。同じ構成の異なる５つのクリヤー塗料組成物の粘度の平均値を、塗装粘度η_０とした。塗装粘度η_０を、下記基準に従い評価した。
良：塗装粘度η_０が１８秒以上２８秒以下
不良：塗装粘度η_０が２８秒超

【0158】

（平滑性Ａ）
試験片の平滑性Ａを、表面測定機（ＢＹＫ社製、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ－ｄｕａｌ）により評価した。評価基準は、以下の通りである。
良：ＬＷ_０が２０以下
不良：ＬＷ_０が２０超

【0159】

（平滑性Ｂ）
調製後４時間経過したクリヤー塗料組成物を用いたこと以外は、上記と同様にして作製された試験片の平滑性Ｂを、平滑性Ａと同様にして測定し、評価した。
良：ＬＷ_１が２０以下
不良：ＬＷ_１が２０超

【0160】

（硬度）
試験片の硬度を、ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定した。測定値を、下記基準に従い評価した。
良：測定値が「Ｂ」以上
不良：測定値が「２Ｂ」以下

【0161】

（初期付着性）
試験片の塗面上に、ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－６にて規定される単一刃切り込み工具を垂直に当て、素地（基材）にまで達する切込み（平行線１）を入れた。さらに、この平行線１に平行な切込みを等間隔に１０本入れた。この１１本の平行線１に垂直に交わり、かつ、素地にまで達する切込み（平行線２）を等間隔に１１本入れた。平行線１同士および平行線２同士の間隔は、それぞれ２ｍｍとした。このようにして、４本の直線に囲まれた正方形１００個を有する碁盤目部を形成した。

【0162】

上記の碁盤目部に、ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－６にて規定される透明感圧着テープを、塗面との間に気泡が含まれないように密着させた。その後、当該テープを、０．５秒から１．０秒の間に一気に剥がし、碁盤目部の剥離状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
良：塗膜の剥離が全く認められない場合
不良：塗膜の剥離が認められる場合

【0163】

（耐水性）
試験片を、４０℃に保持された水槽に２４０時間浸漬した。その後、試験片を水から引き揚げて、常温で１時間乾燥した。次いで、試験片に対して、上記と同様にして碁盤目部を形成し、剥離試験および評価を行った。

【0164】

（表面のタック）
２３℃雰囲気下、試験片の塗膜の表面を指で押さえ、粘着性（表面タック）の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
良：粘着性が感じられなかった
不良：粘着性が感じられた

【0165】

（耐候性）
試験片に対して、サンシャインウェザオメーターＳ８０（サンシャインカーボンアーク式促進耐候試験機、スガ試験機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準拠して、１２００時間の促進耐候性試験を行った。さらに、この試験後の試験片の外観を目視で観察し、試験前後の色差（△Ｅ）を測定し、６０°光沢値を測定した。６０°光沢値は、光沢計ＧＮ－２６８Ｐｌｕｓ（コニカミノルタ社製）により測定した。これら４つの項目を、下記基準に従い評価した。
良：塗膜の剥離が全く認められず、目視による著しい異状が認められず、色差（ΔＥ）が３．０以下であり、かつ、６０°光沢値が８０以上である
可：上記４つの項目のうち１つを満足しない
不良：上記４つの項目のうち２つ以上を満足しない

【0166】

（ポットライフ）
２３℃、５０％ＲＨの条件下にて、容量５００ｍＬのポリカップ中で、クリヤー塗料組成物を調製した。クリヤー塗料組成物の調製直後の粘度と、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４時間静置した後の粘度とを、上記方法で測定した。これらの差を、以下の基準に従い評価した。
良：粘度変化が５秒以内
不良：粘度変化が５秒超

【0167】

【表2】

【0168】

実施例のクリヤー塗料組成物は、高い固形分を有しているが、調製後４時間経過しても粘度が十分低く、良好な外観および高性能の塗膜が得られた。

【0169】

比較例１～４、７のクリヤー塗料組成物は、調製直後であっても粘度が過度に高く、平滑な塗膜を得ることができなかった。また、調製後４時間経過したクリヤー塗料組成物はさらに高粘度であったため、塗装することができず、平滑性Ｂを評価できなかった。比較例５および６のクリヤー塗料組成物は、ポットライフに劣り、平滑性Ｂが低下した。比較例５および６から得られる塗膜のＬＷ_１－ＬＷ_０は、１０超であった。

【産業上の利用可能性】

【0170】

本発明のクリヤー塗料組成物は、例えば、自動車車両、自動車用部品において好適に使用することができる。